フォトマスクブランクス及びフォトマスク
【課題】遮光材料を大量に含む場合であっても露光により高感度で硬化し、且つ保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクスを用いて作製された高解像度で画像形成可能であり、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供する。
【解決手段】基板上に、（A-1）ジアルキルアミノベンゼン系化合物または(A-2)一般式（Ｖ）、(VI)、および(VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【解決手段】基板上に、（A-1）ジアルキルアミノベンゼン系化合物または(A-2)一般式（Ｖ）、(VI)、および(VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスクブランクス及びフォトマスクに関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスクブランクス、それにより得られたフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性組成物層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性組成物層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性組成物層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性組成物層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００６】
ところで、フォトマスクの作製に遮光材料を感光性組成物層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、露光により画像形成を行う際に遮光材料が露光光を吸収してしまうために、感光性組成物層の深部である基板近傍では、十分な硬化が行われにくいという問題があった。さらに、通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により感度低下するため、感光性組成物層の上に酸素遮断性の層を設ける手段が取られている。しかし、酸素遮断性を高くしすぎると、保存時暗重合反応によるカブリが発生しやすくなり長期保存適性が劣化する。また高濃度に遮光材料を含有した系においては露光光が感光層表面付近までしか到達しないため、酸素遮断性が高すぎると、感光層表面部のみ硬化が進みそれより深い領域はほとんど硬化しなくなるために、現像時に感光性組成物層の基板近傍部分が側面からえぐり取られて断面が逆台形のようになり、形成された画像の解像度、画像エッジ部の直線性が劣化するという問題があることがわかった。
また、特許文献３には、光重合型ネガ型平版印刷版原版の分野で酸素遮断層の酸素透過性を制御してセーフライト適性などの取り扱い性等を向上させることが記載されている。
【０００７】
レーザーに関しては、近年、例えばＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。このような短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが、構造上、安価に製造できるため、充分な出力を有しながらも、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、短波光源を用いた走査露光システムは、従来のＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）やＡｒレーザー（４８８ｎｍ）を使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、短波長領域に感光性を有する感光材料が使用できる。
【０００８】
このようなレーザーによる走査露光に供されるフォトマスクブランクスが有する課題としては、レーザー光照射部と未照射部において、形成される画像のオン−オフをいかに拡大できるかという課題、感光性組成物層を構成する光硬化性の組成物における高感度と保存安定性の両立という課題がある。
露光により重合硬化する感光性組成物の高感度化するという観点からは、例えば、高感度の開始剤を用いる方法、或いは、画像形成に用いる各種のレーザーの波長領域対応した感光性を持たせたり、感度を改良したりする目的で、当該波長領域に吸収領域を持つ増感色素を使用する手段などが検討されている。
【０００９】
光硬化性組成物に各種のレーザーの波長領域対応した感光性を持たせる為に、該波長領域に吸収領域を持つ増感色素が用いられ、また特許文献４には、芳香族炭化水素または芳香族複素環を基本骨格とするアミン化合物が青紫レーザー用増感色素として知られているが、高感度と保存安定性と解像度と画像エッジ部の直線性を満たす感光性組成物よりなるフォトマスクブランクスは未だ提供されておらず、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
このように、高感度と保存安定性と解像度と画像エッジ部の直線性を満たす感光性組成物を用いて得られるフォトマスクブランクスは未だ提供されておらず、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１７６６９号公報
【特許文献４】特開２００５−１２８５０８号公報
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、遮光材料を大量に含む場合であっても露光により高感度で硬化し、且つ保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、及び、該フォトマスクブランクスを用いて作製された高解像度で画像形成可能であり、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、重合開始剤に特定の増感色素を併用することで、上記課題を課題しうることを見出し、本発明を完成した。
本発明の構成は、以下に示す通りである。
＜１＞ 基板上に、（A-1）ジアルキルアミノベンゼン系化合物である増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【００１２】
＜２＞ 基板上に、（A-2）下記一般式（Ｖ）、(VI)、および(VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ｖ）〜（ＶII）中、環Ａ〜Ｇはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇはそれぞれ互いに結合してＮ原子を含む環を形成していても良い。
一般式（ＶＩ）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を含む連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
一般式（ＶII）において、Ｒはアルキル基を表す。
なお、環Ａ〜Ｇ、及び連結基Ｌは、さらに置換基を有しても良い。またこれらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
【００１５】
＜３＞ 前記一般式（Ｖ）〜(VII)における環Ａ〜環Ｇが、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環の群から選ばれる芳香族炭化水素環、或いはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環の群から選ばれる芳香族複素環である＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
【００１６】
＜４＞ 前記一般式（ＶＩ）における連結基Ｌが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環の群から選ばれる芳香族炭化水素環、或いはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環の群から選ばれる芳香族複素環の群から選ばれる環構造（該環構造を２個以上含む場合は、これらの環は直接連結しているか、又は２価以上の連結基を介して結合している）を１個以上含む連結基である＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
【００１７】
＜５＞ 前記一般式（Ｖ）〜(VII)における環Ａ〜環Ｇ及び連結基Ｌが、それぞれ置換基を有する場合に、該置換基がハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、−Ｃ＝Ｎで表される基、−Ｃ＝Ｎ−Ｎで表される基、および飽和もしくは不飽和の複素環基からなる群から選ばれた基である＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【００１８】
＜６＞ 前記感光性組成物層上に、さらに、２５℃における酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層を備える＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜７＞ 前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラスまたは石英である＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス
【００１９】
＜８＞ 前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び、有機硼素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の重合開始剤である＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜９＞ ＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
【００２０】
＜１０＞ 前記露光が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる＜９＞に記載のフォトマスク。
＜１１＞ 前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が２０μｍ以下０．１μｍ以上である＜９＞または＜１０＞に記載のフォトマスク。
【００２１】
本発明では、(A-1)ジアルキルアミノベンゼン系化合物である増感色素、または（A-2）一般式（Ｖ）、(VI)、および(VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種以上の増感色素を用いることによって、遮光材を含んでいても、驚くべきことにＬ／Ｓがサブミクロン領域のＬ／Ｓの細線加工できるフォトマスクブランクスを得ることができた。遮光材を含むと露光しても感光性組成物層の表面は硬化するものの、露光光が層内に含まれる遮光材によって吸収されて、基板近傍の感光性組成物層は硬化が阻害されるが、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、または一般式（Ｖ）〜(VII)の化合物を使用することによって、増感効果が高く良好なパターン形成ができ細線加工ができたものと考えられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、遮光材料を大量に含む場合であっても露光により高感度で硬化し、且つ保、存安定性に優れたフォトマスクブランクスを提供することができる。
さらに、本発明のフォトマスクブランクスを用いることで、高解像度で画像形成可能であり、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜フォトマスクブランクス＞
本発明のフォトマスクブランクスは、基板上に、(A-1)ジアルキルアミノベンゼン系化合物、または（A-2）一般式（Ｖ）、(VI)、および(VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、適宜、エチレン性不飽和化合物と称する）と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えることを特徴とする。また、目的に応じて、感光性組成物層上には、酸素遮断性層を設けることもできる。
本発明のフォトマスクブランクスの各構成要素について説明する。
【００２４】
〔感光性組成物層〕
フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、少なくとも遮光性材料を含有し且つ紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光による像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。
感光性組成物層は、環境問題上アルカリ現像型が好ましく、本発明においては、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化するネガ型の層を用いている。
【００２５】
ネガ型の感光性組成物層は、露光により硬化して、遮光層を形成する層であり、少なくとも、（A-1）ジアルキルアミノベンゼン系化合物、または（A-2）一般式（Ｖ）〜(VII)で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素（以下、適宜、特定増感色素と称する）と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物により形成される層である。
まず、本発明の特徴的成分である増感色素について述べる。
【００２６】
＜（A-1）ジアルキルアミノベンゼン系化合物、または（A-2）一般式（Ｖ）〜(VII)で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素：特定増感色素＞
本発明で用いる特定増感色素は、本発明の感光性組成物において、増感色素の機能を示し、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収し、波長４０５ｎｍでのモル吸光係数（ε）が１００以上１０００００以下で、青紫色領域の波長の光を効率良く吸収すると共に、後述の活性化合物との相互作用により、活性化合物からラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも一種を発生させる機能を有する光吸収色素である。モル吸光係数は好ましくは１０００以上、更に１０，０００以上が好ましい。
【００２７】
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性組成物中に含有される種々の（Ｂ）重合開始剤の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
【００２８】
一般に、増感色素／重合開始剤からなる光開始系の増感機構は（ａ）増感色素の電子励起状態から重合開始剤への電子移動反応に基づく、重合開始剤の還元的分解、（ｂ）重合開始剤から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、重合開始剤の酸化的分解、（ｃ）増感色素の電子励起状態から重合開始剤へのエネルギー移動に基づく、重合開始剤の電子励起状態からの分解、といった経路が知られるが、本発明の増感色素である特定増感色素は、これら何れのタイプの増感反応をも優れた効率で引き起こすものである。
【００２９】
本発明者らは、本発明が発揮する高感度及び優れた保存安定性は、感光性組成物層が特定増感色素を必須成分として含有することに依拠するものであることを見出した。その作用機構は明らかではないが、以下のように推測される。
【００３０】
まず、特定増感色素が高感度化に寄与する要因としては、高強度の発光（ケイ光及び／又はリン光）スペクトルを示すことから、一つの可能性として、特定増感色素は、励起状態の寿命が比較的長いため、重合開始剤との反応の効率化に作用していることが推測される。その他の可能性としては、特定増感色素の分子構造が、増感反応初期過程（電子移動等）の効率化や、さらに、重合開始剤が分解にいたる後続反応の効率化に寄与している可能性もある。
【００３１】
次に、特定増感色素が保存安定性の向上に寄与する要因としては、特定増感色素は、自然経時条件下における色素凝集、会合等が少ないことから、増感効率の低下が抑制されるものであることが影響しているものと推測される。特定増感色素は、光開始反応において重要な役割を果たしており、感光性組成物中での凝集又は会合は、露光によるラジカル発生量の減少（感度減少）、即ち保存安定性の減少に大きく影響することから、色素凝集、会合等が少ない本発明の特定増感色素は、保存安定性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。
【００３２】
以下、特定増感色素について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物における増感色素としては、その構造中にジアルキルアミノベンゼン構造を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物を含むか、あるいは一般式（Ｖ）〜(VII)で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを必須とする。特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００３３】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(I)で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化２】
【００３５】
一般式(I)中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、及びＲ２６は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７、及びＲ２８は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２１とＲ２３、Ｒ２２とＲ２４、Ｒ２５とＲ２７、及びＲ２６とＲ２８とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【００３６】
ここで、一般式(I)中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、及びＲ２６のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７、及びＲ２８がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ２１とＲ２３、Ｒ２２とＲ２４、Ｒ２５とＲ２７、及びＲ２６とＲ２８が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とＲ２４、又は／及び、Ｒ２５とＲ２６とＲ２７とＲ２８がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【００３７】
前記一般式(I)で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化４】
【００４１】
式(II)中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、及びＲ２２とＲ２４とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘ０は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【００４２】
式(II)中のＲ２１及びＲ２２のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２３及びＲ２４がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ２１とＲ２３、またはＲ２２とＲ２４が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とＲ２４がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Ｘ０がジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００４３】
前記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
又、前記一般式(II)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００４６】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(III)で表されるものが好ましい。
【００４７】
【化６】
【００４８】
式(III)中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、及びＲ２２とＲ２４とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ２９は１価基、又は水素原子を示し、Ｒ３０は１価基を示す。
【００４９】
ここで、式(III)中のＲ２１及びＲ２２のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２３及びＲ２４がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ２９及びＲ３０の１価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ２９としては水素原子が、又、Ｒ３０としてはアリール基が好ましい。
【００５０】
又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
式(IV)中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ３１は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、及びＲ２２とＲ２４とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ３２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。
【００５３】
ここで、式(IV)中のＲ２１、Ｒ２２、及びＲ３１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ３２がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ３２としてはフェニル基であるのが好ましい。
【００５４】
以上のジアルキルアミノベンゼン系化合物からなる増感剤の中でも、本発明においては、前記一般式(I)で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式(III)で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式(IV)で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる他の好ましい増感色素としては、下記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される少なくとも２ヶの芳香族環が窒素原子に結合した構造を有する化合物が挙げられる（尚、下記一般式（Ｖ）は前記トリフェニルアミン系化合物を包含する）。
【００５６】
【化８】
【００５７】
上記一般式（Ｖ）〜（VII）において、環Ａ〜Ｇはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を基本骨格とするものであり、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇは互いに結合してＮを含む結合環を形成していても良い。上記一般式（ＶＩ）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基ＬとＮとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、ｎは２以上の整数を表す。
【００５８】
一般式（VII）において、Ｒは置換基を有していても良いアルキル基を表す。なお、環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌは置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
上記一般式（Ｖ）〜（VII）において、環Ａ〜Ｇで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環などが挙げられる。また、環Ａ〜Ｇで表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。環Ａ〜Ｇの芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、環Ａ〜Ｇの芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。
【００５９】
また、環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、環Ｅ、環Ｆ、環Ｇ、及び連結基Ｌに含まれる環は互いに結合してＮを含む縮合環を結合していても良く、この場合の例としては、各環が結合するＮ原子を含むカルバゾール環を形成する例が挙げられる。カルバゾール環を形成する場合は、Ａ〜Ｇの環のいずれかが例外的に環構造ではなく、任意の置換基であっても良いが、その場合は好ましくは置換基を有していても良いアルキル基である。
【００６０】
環Ａ〜Ｇはいずれも任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
上記一般式（ＶＩ）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を１個又は２個以上含む連結基であり、Ｎはこの連結基Ｌの芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と直接結合している。
【００６１】
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環、芳香族複素環としては、環Ａ〜Ｇの芳香族炭化水素環、芳香族複素環として例示したものと同様のものが挙げられる。連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、連結基Ｌに含まれる芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジゾール環、オキサジアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。
【００６２】
連結基Ｌが、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を２個以上含む場合、これらの環は直接連結していても良く、また、２価以上の連結基（なお、この連結基は、２価以上の基に限らず、２価以上の原子を含む。）を介して結合しても良い。この場合、２価以上の連結基としては公知のものが挙げられるが、例えば、下式のアルキレン基、
【００６３】
【化９】
【００６４】
、アミン基、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド基、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂなどの金属原子、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基（不飽和複素環基）、非芳香族複素環基（飽和複素環基）、及びこれらの任意の組み合わせなどを挙げることができる。
【００６５】
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環の間に挟まれ得る連結基として好ましいものは、下式のアルキレン基、
【００６６】
【化１０】
【００６７】
、アミン基、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝、飽和もしくは不飽和の複素環基であり、さらに好ましいのは炭素数が１〜３のアルキレン基、−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、ケトン基、ベンゼン環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基である。また、前記一般式（ＶI）において、ｎは好ましくは２〜５である。
【００６８】
連結基Ｌにおいては、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環と不飽和連結基の組み合せの調整により３５０〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大および適度な吸収をもたせることが望ましい。
連結基Ｌに含まれる環、環同士を連結する連結基は任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基が互いに連結して環を形成していても良い。
【００６９】
環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌが有し得る任意の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；１価の有機基などを挙げることができ、その１価の有機基としては、次のようなものが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基； シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基 ；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基 ；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔｅｒｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ７１で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ７２で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ７３Ｒ７４で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ７５で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ７６で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ７７Ｒ７８で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ７９で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ３ＮＲ８０Ｒ８１で表されるスルファモイル基；−ＳＯ３Ｒ８２で表されるスルホン酸エステル基；−Ｃ＝ＮＲ８３で表される基；−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ８４Ｒ８５で表される基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基。
【００７０】
なお、Ｒ７１〜Ｒ８５はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を表す。上記置換基群において、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基は更に置換基で置換されていても良い。
【００７１】
これらの置換基の、環Ａ〜Ｇ、連結基Ｌにおける置換位置には特に制限はなく、また、複数の置換基を有する場合、これらは同種のものであっても良く、異なるものであっても良い。
環Ａ〜Ｇ、連結基Ｌは、無置換であるか、或いは、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていても良い炭素数３〜２６のシクロアルキル基、置換されていても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されていても良い炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換されていても良い炭素数５〜２６のアリール基、置換されていても良い炭素数６〜２７のアラルキル基、置換されていても良い炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、置換されていても良い炭素数２〜１２のアルケニルチオ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良い炭素数２〜２０のアシル基、カルボキシル基、−Ｃ＝ＮＲ８３で表される基、−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ８４Ｒ８５で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基で置換されていることが好ましく、置換基を有する場合のより好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていても良い炭素数３〜２６のシクロアルキル基、置換されていても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されていても良い炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換されていても良い５〜２６のアリール基、置換されていても良い炭素数６〜２７のアラルキル基、置換されていても良いアミノ基、−Ｃ＝ＮＲ８３で表される基、−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ８４Ｒ８５で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基である。
【００７２】
環Ａ〜Ｇ、及び連結基Ｌが有し得る上記の任意の置換基が、更に任意の置換基で置換されている場合、この置換基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基で更に置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基などのアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる前記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される増感色素は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に適度な吸収を有することから、３５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３５０〜４４２ｎｍの波長域に吸収極大をもつことが好ましい。そのために、分子中に４個以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を有することが好ましく、５個以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を有することがさらに好ましい。
【００７４】
前記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される増感色素の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【化１３】
【００７８】
（Ｖ−１２）で、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３は、それぞれ独立に以下の基を表す。
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
【化１７】
【００８２】
上記（ＶＩ−７）において、結合位置は、末端の２つのフェニル基又は末端の２つのトリル基のうちのいずれか２つのベンゼン環上である。
【００８３】
【化１８】
【００８４】
（ＶＩ−１０）で、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３は、それぞれ独立に以下の基を表す。
【００８５】
【化１９】
【００８６】
【化２０】
【００８７】
【化２１】
【００８８】
【化２２】
【００８９】
さらに、アルカリ系、あるいは、水系の現像液への処理適性を高める目的に対しては、特定増感色素に、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）を導入することが有効である。特にエステル型の親水性基は、感光性組成物層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、感光性組成物層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために、特定増感色素に適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【００９０】
特定増感色素は、少なくとも一種用いればよく、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、特定増感色素物を２種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。
特定増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光性組成物層の膜物性の点からも有利である。
【００９１】
感光性組成物層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して、増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。
【００９２】
例えば、本発明における感光性組成物層を比較的薄い膜厚とする場合には、増感色素の添加量は、感光性組成物層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は、特定増感色素の添加量と感光性組成物層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光性組成物層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、あるいは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量がとして必要な範囲において適宜決定された厚みの感光性組成物層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光性組成物層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００９３】
特定増感色素の添加量は、感光性組成物層を構成する全固形分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
なお、本発明においては、特定増感色素に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を併用することもできる。
【００９４】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明における（Ｂ）重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
【００９５】
特定増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、さらに、露光感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００９６】
また、４００ｎｍ以上の可視光線を光源とする場合にも、種々の光重合開始剤と増感色素の組み合わせが提案されており、本発明の特定増感色素をこれらに添加して用いることもできる。
例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４，７６６，０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）等を挙げることができる。
【００９７】
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビスイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第ＵＳ４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【００９８】
光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、後述する（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物とともに、他の光重合開始剤を併用してもよい。
【００９９】
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより更に光開始能力が高められることが知られている。
特に光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が上げられる。
【０１００】
メルカプト基含有化合物のさらに好適な例としては、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物（以下、適宜、「メルカプト基含有ヘテロ環化合物」と称する。）が挙げられる。なお、下記一般式（２）及び（３）では、各々互変異性体の構造を示した。
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
一般式（２）及び（３）中、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の炭素数１から１８の直鎖又は分岐アルキル基、置換もしくは未置換の炭素数５から２０の脂環式アルキル基又は芳香族基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、アセチル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【０１０３】
以下に、一般式（２）及び（３）で表される化合物の好ましい具体例（ＳＨ１）から（ＳＨ２０）を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。以下の構造は、上記互変異性体の−ＳＨ基含有構造で示す。
一般式（２）で表される化合物の具体例
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
一般式（３）で表される化合物の具体例
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
メルカプト基含有ヘテロ環化合物は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の光重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．２〜１０．０ｍｏｌの比率で使用するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜６．０ｍｏｌの比率、さらに好ましくは、０．５〜４．０ｍｏｌの比率である。
【０１０８】
感光性組成物層中における光重合開始剤の含有量は、感光性組成物層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１０９】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物：エチレン性不飽和化合物＞
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも一つ有する化合物であり、感光性組成物層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【０１１０】
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【０１１１】
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等がある。
【０１１３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１１４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１１５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（ｍ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｍ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨあるいはＣＨ3を示す。）
【０１１７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７， ３００〜３０８ぺ−ジ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１８】
なお、これらエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対し通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【０１１９】
＜（Ｄ）バインダーポリマー＞
本発明の感光性組成物層は、バインダーポリマーを含有する。
本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されることはないが、アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から、酸基を有する有機重合体が好ましく、カルボキシル基含有の有機重合体がさらに好ましい。
【０１２０】
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１２１】
バインダーポリマーの好適な一例は、（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位を有する共重合体である。
【０１２２】
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ）とも云う）の具体例としては、以下の(ａ−１)から(ａ−１３)に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
【０１２５】
（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｂ）とも云う）の具体例としては以下の(ｂ−１)から(ｂ−１１)に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【０１２８】
本発明におけるバインダーポリマーは、下記一般式（ｃ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｃ）とも云う）を有してもよい。
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
一般式（ｃ）中、ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、ＹＡは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。ＺＡは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、ＲＡは、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
【０１３１】
繰り返し単位（ｃ）の具体例としては、以下の（１-１）〜（１−９）に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化２９】
【０１３３】
繰り返し単位（ｃ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【０１３４】
繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の好適な組み合わせの具体例としては、下記表１に示す（ＰＰ-１）〜（ＰＰ−１０）が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
本発明において、バインダーポリマーとして用いるポリウレタン樹脂は、架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、フォトマスクブランクスを露光した際に、感光性組成物層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１Ａ）〜（３Ａ）で表される官能基が特に好ましい。
【０１３７】
【化３０】
【０１３８】
一般式（１Ａ）において、Ｒｌ〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【０１３９】
一般式（１Ａ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１２の１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。なかでも、Ｒ１２としては水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１４０】
【化３１】
【０１４１】
一般式（２Ａ）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１Ａ）と同様のものが例示される。
【０１４２】
また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（１Ａ）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４３】
【化３２】
【０１４４】
一般式（３Ａ）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ９としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１Ａ）と同様のものが例示される。
【０１４５】
また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１２は、一般式（１Ａ）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４６】
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
【０１４７】
バインダーポリマーは、感光性組成物層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性組成物層の全固形分中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１４８】
＜（Ｅ）遮光材料＞
本発明のフォトマスクブランクスにおける感光性組成物層は遮光材料を含有する。この遮光性材料を含んで形成されるパターンによりフォトマスクの遮光層が形成される。
本発明における遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上になる光吸収剤を指す。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
【０１４９】
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明に適用しうる遮光材料について詳細に説明する。
【０１５０】
−金属粒子−
遮光材料として金属粒子を用いる場合、該金属粒子は、１種の金属からなるものであっても、２種以上の金属を組み合わせたものであってもよく、合金であってもよい。また、金属粒子は、金属と金属化合物との複合微粒子であってもよい。遮蔽能力、耐光性、耐熱性の観点からは、遮光材料として、金属化合物を含む粒子を好適に用いることができる。
【０１５１】
金属粒子に含まれる好ましい金属の例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀が粒子が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子も好適である。銀錫合金部を有する粒子については後述する。
【０１５２】
金属化合物とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のし易さからは、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【０１５３】
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（II）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
【０１５４】
遮光材料として複合粒子が用いられる場合、該複合粒子としては、コア・シェル構造を有する複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものである。
コア・シェル型の複合粒子を構成するシェル材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、Ｇａ、Ａｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩや、これらの固溶体及びこれらを９０ｍｏｌ％以上含む固溶体から選ばれる少なくとも１種の半導体、又は銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
好ましいコア材料としては、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【０１５５】
コア・シェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はなく、代表的な方法としては、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法である。この方法により粒子の表面が硫化されてコア・シェル粒子が形成できる。
この場合、用いる金属粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属粒子の作製方法については、例えば、「超微粒子の技術と応用における最新動向II」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載されている。
（２）金属粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、次いで硫化物を添加して、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成する方法である。
【０１５６】
金属粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
【０１５７】
例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金粒子に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【０１５８】
銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。
銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。
【０１５９】
−顔料その他の粒子−
遮光材料としては、顔料その他の粒子を用いることができる。
顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。遮光材料として顔料を用いる場合、顔料を単独で用いてもよいし、上記の金属粒子と共に用いてもよい。
【０１６０】
顔料その他の粒子としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛などの黒色材料からなる粒子が挙げられる。
【０１６１】
黒色顔料としては、例えば、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、及びカーボンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。
【０１６２】
本発明においては、上記以外の公知の顔料を遮光材料として用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
【０１６３】
以下、本発明において使用可能な他の顔料等の粒子を以下に列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
具体的な例としては、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【０１６４】
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＤＹＥＳ ＆ ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【０１６５】
顔料を金属系粒子と共に用いる場合には、金属系粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合せとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
【０１６６】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層を色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【０１６７】
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均１次粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。なお、顔料は、感光性組成物層の形成に用いる感光性組成物中において、分散剤により分散されていることが好ましい。
【０１６８】
感光性組成物層固形分中の遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【０１６９】
＜（Ｆ）その他の成分＞
本発明における感光性組成物層には、前記（A-1）または（A-2）成分、および（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分の必須成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができる。感光性組成物層に使用可能なその他の成分について説明する。
−ＵＶ吸収剤−
感光性組成物層には、更に、紫外領域の吸光度を高めたりする目的で、ＵＶ吸収剤なども同時に添加してもよい。ＵＶ吸収剤としては、特開平９−２５３６０号公報に記載のような、加熱処理により紫外領域に強い吸収を発現する化合物も用いることができる。
【０１７０】
−熱重合禁止剤−
この他に添加剤として、感光性組成物層の形成する際あるいはフォトマスクブランクスの保存中において、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。その例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、等が挙げられる。
【０１７１】
熱重合禁止剤の添加量は、感光性組成物層を構成する全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性組成物層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、感光性組成物層を構成する全固形分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１７２】
−その他の添加剤−
さらに、本発明で使用する感光性組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【０１７３】
（感光性組成物層の形成）
感光性組成物層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（感光性組成物層形成用塗布液）を、適切な基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
【０１７４】
感光性組成物層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。
【０１７５】
＜基板＞
前記感光性組成物層は、適切な基板上に形成され、フォトマスクブランクスとなる。基板は目的に応じて適宜選択されるが、基板ごとフォトマスクを形成し、そのまま繰り返し使用するという観点からは、フォトマスクが用いられる露光光源の波長に対して吸収のないもの、例えば、可視光に用いる場合には、透明な（３５０〜７５０ｎｍの波長領域に吸収を有しない）基板を用いることが好ましい。
【０１７６】
＜透明基板＞
本発明のフォトマスクブランクスにおける透明基板としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、石英、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）の如き透明基板を適用することができる。透明基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲である。この範囲以下ではガラス基板としての強度が損なわれ、この範囲以上では非遮光部の透過性が損なわれる。
【０１７７】
（酸素遮断性層）
本発明のフォトマスクブランクスは、感光性組成物層上に酸素の透過性を適切に制御するための酸素遮断性層を有することが好ましい。以下、酸素遮断性層について説明する。
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
【０１７８】
酸素遮断性層のなかでも、高い解像性と良好な画像エッジ部直線性が得られるといった観点からは、酸素透過性が、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、８０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上４８０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が更に好ましく、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上４７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が更に好ましく、１５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上４６０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が最も好ましい。
【０１７９】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【０１８０】
酸素遮断性層が有する酸素透過性の制御は、例えば、酸素遮断性層が含有する各成分の種類及び含有量の調整（具体的には、例えば、ポリビニルアルコールのケン化度の調整、可塑剤を添加、等）、酸素遮断性層の膜厚の調整、好ましい酸素透過性を示す樹脂の採用等の各手段、或いは、これらの各手段を適宜組み合わせることにより実施することができる。
【０１８１】
また、酸素遮断性層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光性層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０１８２】
上述の酸素透過性を実現するために好ましい酸素遮断性層の構成について、以下に詳述する。
【０１８３】
＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
水溶性高分子としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１８４】
ポリビニルアルコールの具体例としては、ビニルアルコール単位の４０〜１００モル％が加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。
また、本発明に用いるポリビニルアルコールには、酸変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体や、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体が含まれる。
【０１８５】
水溶性高分子化合物として好適に用いられるポリビニルアルコールの市販品は、例えば、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、ＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、Ｃ−５０６、Ｒ−２１０５、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＬＭ１５、ＬＭ２０、ＬＭ２５等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。
【０１８６】
酸素遮断性層に用いられるポリビニルアルコールに適用しうるビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
【０１８７】
ポリビニルアルコール誘導体としては、酸変性ポリビニルアルコールを好ましく使用できる。ここで、酸変性ポリビニルアルコールとは、カルボキシル基等の酸基を有するポリニルアルコール誘導体を意味する。
酸変性ポリビニルアルコールは、酸基を有する構成単位を高分子中に有するものであればよく、該酸基は、酸基を有する共重合成分を用いて高分子中に導入されたものであってもよいし、ポリビニルアルコールの重合後にビニルアルコール単位の水酸基等と酸基を有する化合物とを反応させて導入されたものであってもよい。
【０１８８】
好ましい酸変性ポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、ビニルアルコール／イタコン酸共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ビニルアルコール／イタコン酸共重合体等が好ましい。
【０１８９】
酸変性ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール共重合比が８５％以上のものが好ましい。例えば、酸変性ポリビニルアルコールとして、ビニルアルコール／イタコン酸共重合体を用いる場合であれば、該共重合体としては、ビニルアルコール共重合比が９０％以上のものが好ましく、９５〜９９．５％のものが特に好ましい。ビニルアルコール／イタコン酸共重合体の市販品としては、例えば、（株）クラレ製のＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６が挙げられる。
【０１９０】
ポリビニルアルコールは、酸素遮断性を調整する観点から、ケン化度が、４０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、ケン化度６０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下のものが最も好ましい。
ケン化度が上記の範囲のポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、（株）クラレ製のＰＶＡ-２０５、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−５０５、ＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６が挙げらる。このようなポリビニルアルコールは、酸素透過性が、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素遮断性層の形成に好適に用いられる。
【０１９１】
本発明において、酸素遮断性層に用いうるポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、セルロース等には、その誘導体も含まれる。
【０１９２】
ポリビニルピロリドンとしては、例えば、ポリビニルピロリドン単一ポリマーが挙げられる。また、ポリビニルピロリドンとしては、粘度平均分子量が、５０００〜５００００のものが好ましい。
ポリビニルピロリドンとしては、市販品を用いることもでき、具体的には、ＢＡＳＦ社製のＰＶＰＫ１５、ＰＶＰＫ３０が好ましい。
【０１９３】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、等が挙げられる。
【０１９４】
ポリエチレングリコールとしては、重量平均分子量が、５０００〜１０００００のポリエチレングリコールが好ましい。
ポリエチレングリコールとしては、市販品を用いることもでき、具体的には、（株）ＷＡＫＯ製のＰＥＧ＃１００００、ＰＥＧ＃５０００が好ましい。
【０１９５】
エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体としては、共重合比が９０：１０〜７０：３０、分子量が２０００〜２００００のエチレングリコール／プロピレングリコール共重合体が好ましい。
エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体としては、市販品を用いることもでき、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製のプルロニックＬ４４、プルロニックＬ６２、プルロニックＬ６４、プルロニックＦ６８、プルロニックＰ８４、プルロニックＦ９が挙げられる。
【０１９６】
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその誘導体が挙げられる
ポリアクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸の金属塩を構成単位として有するものが挙げられる。このようなポリアクリル酸誘導体としては、市販品を用いることもでき、具体的には、（株）東亞合成性のアロンＡ−９３、アロンＡ−１０１５、アロンＡ−１０１７が挙げられる。
【０１９７】
水溶性高分子化合物は、酸素遮断性層中に１種のみ含有されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１９８】
酸素遮断性層における水溶性高分子化合物の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、８０質量％〜９９．５質量％が好ましく、８５質量％〜９９．５質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％が更に好ましい。
【０１９９】
＜界面活性剤＞
酸素遮断性層には、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０２００】
酸素遮断性層に用いうる特に好ましい界面活性剤としては、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系界面活性剤の主成分であるヒマシ油は、トウゴマの種子から圧搾法によって得られる植物性の不乾性油である。種子全体に対して３５〜５７％の油が含まれる。成分は不飽和カルボン酸のリシノール酸を約８５％含有する。リシノール酸は末端のカルボキシル基と１２位にヒドロキシル基、９位に不飽和２重結合を有するステアリン酸誘導体である。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤は、このヒマシ油の主成分であるリシノール酸にエチレンオキシドを付加させて合成するノニオン系界面活性剤の総称である。付加反応過程で、条件によりリシノール酸のヒドロキシ基とカルボン酸基が反応し、ポリエステルとなり、分子量が１万から２万にもなる、高分子を含む界面活性剤も形成できる。
また、リシノール酸のグリセロールにエチレンオキシドを付加したタイプの界面活性剤も含まれる。
【０２０１】
ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤のＨＬＢは、１０．０〜１６．０が好ましく、より好ましくは１１．０〜１５．０である。ＨＬＢが１０．０より小さいと、水溶性が低く、ポリビニルアルコールの水溶液に添加した時、濁りを生じる場合がある。また、ＨＬＢが１６より大きい場合は、親水性が高すぎて、酸素遮断性層の吸湿性が増す場合がある。また、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤の重量平均分子量は、摩擦係数及び溶解性の観点から、８００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。
【０２０２】
このようなポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤の具体例としては、竹本油脂株式会社製のパイオニンＤ−２２５、パイオニンＤ−２４０−Ｗ、パイオニンＤ−２３０、パイオニンＤ−２３６、パイオニンＤ−２２５−Ｋ、花王株式会社製エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０等を挙げることができる。
【０２０３】
ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤を用いる場合、その添加量は、酸素遮断性層の全固形分中、１．０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２．０〜６．０質量％である。添加量が少なくなると、摩擦係数低下の効果が小さくなる場合がある、一方、添加量が多過ぎると酸素遮断性層の塗布性が劣化し、塗布ムラを生じる場合がある。
【０２０４】
酸素遮断性層における界面活性剤の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、０．１〜２質量％であることが好ましい。
【０２０５】
＜酸素遮断性層の形成＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を前記感光性組成物層上に塗布することにより形成することができる。酸素遮断性層の塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
【０２０６】
酸素遮断性層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【０２０７】
このようにして、基板上に、特定増感色素と、（Ｂ）〜（Ｅ）の各成分を含む感光性組成物層を形成し、好ましくは、その表面に酸素遮断性層を形成して、本発明のフォトマスクブランクスを得る。
【０２０８】
［フォトマスク及びフォトマスクの製造方法］
本発明のフォトマスクは、既述した本発明のフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物を、露光、現像することで形成した遮光層を有することを特徴とする。
フォトマスクの製造方法としては、具体的には、既述のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物を、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
【０２０９】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスクとしては、該フォトマスクブランクスを、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたもの（本発明のフォトマスク）が好適な態様である。
【０２１０】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０２１１】
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましく、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。
【０２１２】
３５０ｎ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２１３】
＜ガスレーザー＞
Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられる。
＜固体レーザー＞
Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられる。
＜半導体レーザー系＞
ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられる。
＜その他のレーザー＞
パルスレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
【０２１４】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０２１５】
〔現像工程〕
現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０２１６】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２１７】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０２１８】
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
【０２１９】
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
【０２２０】
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０２２１】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０２２２】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０２２３】
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。
【０２２４】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０２２５】
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
【０２２６】
以上のようにして、本発明のフォトマスクブランクスを用いてフォトマスク（本発明のフォトマスク）が得られる。
【０２２７】
本発明のフォトマスクにおける遮光層の膜厚は、０．８μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０２２８】
また、本発明のフォトマスクブランクスは高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の一つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下のものであり、前記本発明のフォトマスクブランクスにより、このような微細な線幅のＬ／Ｓを有する遮光層の形成が可能となった。
【０２２９】
なお、得られたフォトマスクに欠陥がある場合には、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
【０２３０】
ここで、フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合には、主として黒部の白抜け部分、例えば、ピンホールのような光を透過する欠陥を意味する。また、白部の場合には、例えば、本来白部となるべき部分の透明基板上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。黒部の白抜け部分が発生した場合には、感光性層用塗布液（感光性組成物）を欠陥周辺部に塗布した後、例えば、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像を行い不要の感光性層を除去することにより欠陥を修正することができる。また、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。一方、白部の欠陥の場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションに伴う、新たな欠陥の発生は一切生じない。
【０２３１】
本発明のフォトマスクブランクスを用いることで、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れたフォトマスクを得ることができる。また、簡便な工程で、且つ高歩留まりにフォトマスクを得ることができる。更に、フォトマスクの欠陥修正も容易であり、安価にフォトマスクを作製できる。
【０２３２】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０２３３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０２３４】
＜実施例１＞
１．フォトマスクブランクスの作製
（感光性組成物層の形成）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、下記組成の感光性組成物Ｐ−１を乾燥後の塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性組成物層を形成した。
【０２３５】
＜感光性組成物Ｐ−１＞
・カーボンラック分散液（３０質量％メチルエチルケトン溶液） １６．０質量部
・エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ−１）（下記構造の化合物） ４．２質量部
・線状有機高分子重合体（Ｂ−１）（下記構造の高分子バインダー） ３．６質量部
・増感色素（Ｃ−１）（下記構造の化合物） ０．２１質量部
・重合開始剤（Ｄ−１）（下記構造の化合物） ０．８１質量部
・連鎖移動剤（Ｅ−１）（下記構造の化合物） ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０５質量部
（メガファックＦ７８０、ＤＩＣ（株）製）
・メチルエチルケトン ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３質量部
【０２３６】
【化３３】
【０２３７】
（酸素遮断層の形成）
実施例１の感光性組成物層上に、下記組成の酸素遮断層の３質量％水溶液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断層を形成した。酸素遮断層の膜厚は０．２μｍであった。
【０２３８】
＜酸素遮断層塗布液＞
・水 ８７ｇ
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製 商品名：ＰＶＡ−４０５） ６ｇ
・ポリビニルピロリドン（クラレ（株）製 商品名：ＰＶＰ−Ｋ３０） ６ｇ
・界面活性剤（日本エマルジョン（株）製 商品名：ＥＭＡＬＥＸ７１０） １ｇ
【０２３９】
＜実施例２〜７および比較例１、２＞
実施例１において感光性組成物の増感色素、および重合開始剤を表２に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７および比較例１、２を実施した。
【０２４０】
【表２】
【０２４１】
表１で、Ｄ−１は〔化３３〕に示す化合物であり、Ｃ−１〜Ｃ−６は〔化３４〕、および〔化３５〕に示す化合物であり、ＣＧＩ７４６０はチバ・ジャパン(株）製の重合開始剤である。
【０２４２】
【化３４】
【０２４３】
【化３５】
【０２４４】
２．フォトマスクブランクスの評価
以上のようにして得られた実施例１〜７、及び比較例１，２の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。結果をまとめて表３に示す。
なお、現像、加熱処理後のフォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は、約４．０であった。
【０２４５】
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ １１．９５の水溶液
・水酸化カリウム ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム （ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．９） ２．４ｇ
・下記〔化３６〕の化合物 ５．０ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１ｇ
・水 ９１．３ｇ
【０２４６】
【化３６】
【０２４７】
＜露光量、解像度＞
実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃で３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量範囲で露光し、もっとも解像度の小さい露光量とした。解像度は４，６，８、１０、１５、２０、２５，３０μｍのライン／スペースを描画し、再現できているうちで最も細い線の値とした。加えてμｍのラインのエッジ部を（株）キーエンス社製マイクロスコープにて撮影し、エッジ部の直線性のバラツキを標準偏差σで表した。σ値が小さいほど直線性に優れていることを表す。
【０２４８】
＜直線性のバラツキ＞
加えて３０μｍのラインのエッジ部を（株）キーエンス社製 マイクロスコープにて撮影し、エッジ部の直線性のバラツキを標準偏差σで表した。σ値が小さいほど直線性に優れていることを表す。
【０２４９】
＜保存安定性評価＞
実施例１〜７、及び比較例１，２の各フォトマスクブランクスを、高温条件下（６０℃）で３日間保存した後に、前記最適露光量の評価と同様にして、ライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を求めた。前記最適露光量の評価結果として示される初期の最適露光量（Ｘ０）と、３日間保存後の露光量（Ｘ３）との差（Ｘ０−Ｘ３）の値が小さく、下記式で示す露光量変化率（％）が１０％以内であれば保存安定性が良好であると評価する。結果を表３に記した。
露光量変化率（％）＝（Ｘ０−Ｘ３）／Ｘ０×１００
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
表３より、本発明の実施例１〜７は、最適露光量が小さく高感度であることがわかる。さらに解像度、直線性にも優れ、保存安定性も良好であることがわかる。これに対し本発明を用いていない比較例は感度が低く、また解像度、直線性に劣ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスクブランクス及びフォトマスクに関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスクブランクス、それにより得られたフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性組成物層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性組成物層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性組成物層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性組成物層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００６】
ところで、フォトマスクの作製に遮光材料を感光性組成物層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、露光により画像形成を行う際に遮光材料が露光光を吸収してしまうために、感光性組成物層の深部である基板近傍では、十分な硬化が行われにくいという問題があった。さらに、通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により感度低下するため、感光性組成物層の上に酸素遮断性の層を設ける手段が取られている。しかし、酸素遮断性を高くしすぎると、保存時暗重合反応によるカブリが発生しやすくなり長期保存適性が劣化する。また高濃度に遮光材料を含有した系においては露光光が感光層表面付近までしか到達しないため、酸素遮断性が高すぎると、感光層表面部のみ硬化が進みそれより深い領域はほとんど硬化しなくなるために、現像時に感光性組成物層の基板近傍部分が側面からえぐり取られて断面が逆台形のようになり、形成された画像の解像度、画像エッジ部の直線性が劣化するという問題があることがわかった。
また、特許文献３には、光重合型ネガ型平版印刷版原版の分野で酸素遮断層の酸素透過性を制御してセーフライト適性などの取り扱い性等を向上させることが記載されている。
【０００７】
レーザーに関しては、近年、例えばＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。このような短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが、構造上、安価に製造できるため、充分な出力を有しながらも、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、短波光源を用いた走査露光システムは、従来のＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）やＡｒレーザー（４８８ｎｍ）を使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、短波長領域に感光性を有する感光材料が使用できる。
【０００８】
このようなレーザーによる走査露光に供されるフォトマスクブランクスが有する課題としては、レーザー光照射部と未照射部において、形成される画像のオン−オフをいかに拡大できるかという課題、感光性組成物層を構成する光硬化性の組成物における高感度と保存安定性の両立という課題がある。
露光により重合硬化する感光性組成物の高感度化するという観点からは、例えば、高感度の開始剤を用いる方法、或いは、画像形成に用いる各種のレーザーの波長領域対応した感光性を持たせたり、感度を改良したりする目的で、当該波長領域に吸収領域を持つ増感色素を使用する手段などが検討されている。
【０００９】
光硬化性組成物に各種のレーザーの波長領域対応した感光性を持たせる為に、該波長領域に吸収領域を持つ増感色素が用いられ、また特許文献４には、芳香族炭化水素または芳香族複素環を基本骨格とするアミン化合物が青紫レーザー用増感色素として知られているが、高感度と保存安定性と解像度と画像エッジ部の直線性を満たす感光性組成物よりなるフォトマスクブランクスは未だ提供されておらず、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
このように、高感度と保存安定性と解像度と画像エッジ部の直線性を満たす感光性組成物を用いて得られるフォトマスクブランクスは未だ提供されておらず、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１７６６９号公報
【特許文献４】特開２００５−１２８５０８号公報
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、遮光材料を大量に含む場合であっても露光により高感度で硬化し、且つ保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、及び、該フォトマスクブランクスを用いて作製された高解像度で画像形成可能であり、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、重合開始剤に特定の増感色素を併用することで、上記課題を課題しうることを見出し、本発明を完成した。
本発明の構成は、以下に示す通りである。
＜１＞ 基板上に、（A-1）ジアルキルアミノベンゼン系化合物である増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【００１２】
＜２＞ 基板上に、（A-2）下記一般式（Ｖ）、(VI)、および(VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ｖ）〜（ＶII）中、環Ａ〜Ｇはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇはそれぞれ互いに結合してＮ原子を含む環を形成していても良い。
一般式（ＶＩ）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を含む連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
一般式（ＶII）において、Ｒはアルキル基を表す。
なお、環Ａ〜Ｇ、及び連結基Ｌは、さらに置換基を有しても良い。またこれらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
【００１５】
＜３＞ 前記一般式（Ｖ）〜(VII)における環Ａ〜環Ｇが、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環の群から選ばれる芳香族炭化水素環、或いはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環の群から選ばれる芳香族複素環である＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
【００１６】
＜４＞ 前記一般式（ＶＩ）における連結基Ｌが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環の群から選ばれる芳香族炭化水素環、或いはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環の群から選ばれる芳香族複素環の群から選ばれる環構造（該環構造を２個以上含む場合は、これらの環は直接連結しているか、又は２価以上の連結基を介して結合している）を１個以上含む連結基である＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
【００１７】
＜５＞ 前記一般式（Ｖ）〜(VII)における環Ａ〜環Ｇ及び連結基Ｌが、それぞれ置換基を有する場合に、該置換基がハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、−Ｃ＝Ｎで表される基、−Ｃ＝Ｎ−Ｎで表される基、および飽和もしくは不飽和の複素環基からなる群から選ばれた基である＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【００１８】
＜６＞ 前記感光性組成物層上に、さらに、２５℃における酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層を備える＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜７＞ 前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラスまたは石英である＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス
【００１９】
＜８＞ 前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び、有機硼素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の重合開始剤である＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
＜９＞ ＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
【００２０】
＜１０＞ 前記露光が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる＜９＞に記載のフォトマスク。
＜１１＞ 前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が２０μｍ以下０．１μｍ以上である＜９＞または＜１０＞に記載のフォトマスク。
【００２１】
本発明では、(A-1)ジアルキルアミノベンゼン系化合物である増感色素、または（A-2）一般式（Ｖ）、(VI)、および(VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種以上の増感色素を用いることによって、遮光材を含んでいても、驚くべきことにＬ／Ｓがサブミクロン領域のＬ／Ｓの細線加工できるフォトマスクブランクスを得ることができた。遮光材を含むと露光しても感光性組成物層の表面は硬化するものの、露光光が層内に含まれる遮光材によって吸収されて、基板近傍の感光性組成物層は硬化が阻害されるが、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、または一般式（Ｖ）〜(VII)の化合物を使用することによって、増感効果が高く良好なパターン形成ができ細線加工ができたものと考えられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、遮光材料を大量に含む場合であっても露光により高感度で硬化し、且つ保、存安定性に優れたフォトマスクブランクスを提供することができる。
さらに、本発明のフォトマスクブランクスを用いることで、高解像度で画像形成可能であり、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜フォトマスクブランクス＞
本発明のフォトマスクブランクスは、基板上に、(A-1)ジアルキルアミノベンゼン系化合物、または（A-2）一般式（Ｖ）、(VI)、および(VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、適宜、エチレン性不飽和化合物と称する）と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えることを特徴とする。また、目的に応じて、感光性組成物層上には、酸素遮断性層を設けることもできる。
本発明のフォトマスクブランクスの各構成要素について説明する。
【００２４】
〔感光性組成物層〕
フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、少なくとも遮光性材料を含有し且つ紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光による像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。
感光性組成物層は、環境問題上アルカリ現像型が好ましく、本発明においては、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化するネガ型の層を用いている。
【００２５】
ネガ型の感光性組成物層は、露光により硬化して、遮光層を形成する層であり、少なくとも、（A-1）ジアルキルアミノベンゼン系化合物、または（A-2）一般式（Ｖ）〜(VII)で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素（以下、適宜、特定増感色素と称する）と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物により形成される層である。
まず、本発明の特徴的成分である増感色素について述べる。
【００２６】
＜（A-1）ジアルキルアミノベンゼン系化合物、または（A-2）一般式（Ｖ）〜(VII)で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素：特定増感色素＞
本発明で用いる特定増感色素は、本発明の感光性組成物において、増感色素の機能を示し、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収し、波長４０５ｎｍでのモル吸光係数（ε）が１００以上１０００００以下で、青紫色領域の波長の光を効率良く吸収すると共に、後述の活性化合物との相互作用により、活性化合物からラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも一種を発生させる機能を有する光吸収色素である。モル吸光係数は好ましくは１０００以上、更に１０，０００以上が好ましい。
【００２７】
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性組成物中に含有される種々の（Ｂ）重合開始剤の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
【００２８】
一般に、増感色素／重合開始剤からなる光開始系の増感機構は（ａ）増感色素の電子励起状態から重合開始剤への電子移動反応に基づく、重合開始剤の還元的分解、（ｂ）重合開始剤から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、重合開始剤の酸化的分解、（ｃ）増感色素の電子励起状態から重合開始剤へのエネルギー移動に基づく、重合開始剤の電子励起状態からの分解、といった経路が知られるが、本発明の増感色素である特定増感色素は、これら何れのタイプの増感反応をも優れた効率で引き起こすものである。
【００２９】
本発明者らは、本発明が発揮する高感度及び優れた保存安定性は、感光性組成物層が特定増感色素を必須成分として含有することに依拠するものであることを見出した。その作用機構は明らかではないが、以下のように推測される。
【００３０】
まず、特定増感色素が高感度化に寄与する要因としては、高強度の発光（ケイ光及び／又はリン光）スペクトルを示すことから、一つの可能性として、特定増感色素は、励起状態の寿命が比較的長いため、重合開始剤との反応の効率化に作用していることが推測される。その他の可能性としては、特定増感色素の分子構造が、増感反応初期過程（電子移動等）の効率化や、さらに、重合開始剤が分解にいたる後続反応の効率化に寄与している可能性もある。
【００３１】
次に、特定増感色素が保存安定性の向上に寄与する要因としては、特定増感色素は、自然経時条件下における色素凝集、会合等が少ないことから、増感効率の低下が抑制されるものであることが影響しているものと推測される。特定増感色素は、光開始反応において重要な役割を果たしており、感光性組成物中での凝集又は会合は、露光によるラジカル発生量の減少（感度減少）、即ち保存安定性の減少に大きく影響することから、色素凝集、会合等が少ない本発明の特定増感色素は、保存安定性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。
【００３２】
以下、特定増感色素について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物における増感色素としては、その構造中にジアルキルアミノベンゼン構造を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物を含むか、あるいは一般式（Ｖ）〜(VII)で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを必須とする。特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００３３】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(I)で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化２】
【００３５】
一般式(I)中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、及びＲ２６は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７、及びＲ２８は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２１とＲ２３、Ｒ２２とＲ２４、Ｒ２５とＲ２７、及びＲ２６とＲ２８とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【００３６】
ここで、一般式(I)中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、及びＲ２６のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７、及びＲ２８がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ２１とＲ２３、Ｒ２２とＲ２４、Ｒ２５とＲ２７、及びＲ２６とＲ２８が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とＲ２４、又は／及び、Ｒ２５とＲ２６とＲ２７とＲ２８がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【００３７】
前記一般式(I)で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化４】
【００４１】
式(II)中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、及びＲ２２とＲ２４とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘ０は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【００４２】
式(II)中のＲ２１及びＲ２２のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２３及びＲ２４がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ２１とＲ２３、またはＲ２２とＲ２４が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とＲ２４がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Ｘ０がジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００４３】
前記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
又、前記一般式(II)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００４６】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(III)で表されるものが好ましい。
【００４７】
【化６】
【００４８】
式(III)中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、及びＲ２２とＲ２４とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ２９は１価基、又は水素原子を示し、Ｒ３０は１価基を示す。
【００４９】
ここで、式(III)中のＲ２１及びＲ２２のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２３及びＲ２４がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ２９及びＲ３０の１価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ２９としては水素原子が、又、Ｒ３０としてはアリール基が好ましい。
【００５０】
又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
式(IV)中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ３１は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、及びＲ２２とＲ２４とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ３２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。
【００５３】
ここで、式(IV)中のＲ２１、Ｒ２２、及びＲ３１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ３２がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ３２としてはフェニル基であるのが好ましい。
【００５４】
以上のジアルキルアミノベンゼン系化合物からなる増感剤の中でも、本発明においては、前記一般式(I)で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式(III)で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式(IV)で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる他の好ましい増感色素としては、下記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される少なくとも２ヶの芳香族環が窒素原子に結合した構造を有する化合物が挙げられる（尚、下記一般式（Ｖ）は前記トリフェニルアミン系化合物を包含する）。
【００５６】
【化８】
【００５７】
上記一般式（Ｖ）〜（VII）において、環Ａ〜Ｇはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を基本骨格とするものであり、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇは互いに結合してＮを含む結合環を形成していても良い。上記一般式（ＶＩ）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基ＬとＮとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、ｎは２以上の整数を表す。
【００５８】
一般式（VII）において、Ｒは置換基を有していても良いアルキル基を表す。なお、環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌは置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
上記一般式（Ｖ）〜（VII）において、環Ａ〜Ｇで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環などが挙げられる。また、環Ａ〜Ｇで表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。環Ａ〜Ｇの芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、環Ａ〜Ｇの芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。
【００５９】
また、環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、環Ｅ、環Ｆ、環Ｇ、及び連結基Ｌに含まれる環は互いに結合してＮを含む縮合環を結合していても良く、この場合の例としては、各環が結合するＮ原子を含むカルバゾール環を形成する例が挙げられる。カルバゾール環を形成する場合は、Ａ〜Ｇの環のいずれかが例外的に環構造ではなく、任意の置換基であっても良いが、その場合は好ましくは置換基を有していても良いアルキル基である。
【００６０】
環Ａ〜Ｇはいずれも任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
上記一般式（ＶＩ）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を１個又は２個以上含む連結基であり、Ｎはこの連結基Ｌの芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と直接結合している。
【００６１】
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環、芳香族複素環としては、環Ａ〜Ｇの芳香族炭化水素環、芳香族複素環として例示したものと同様のものが挙げられる。連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、連結基Ｌに含まれる芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジゾール環、オキサジアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。
【００６２】
連結基Ｌが、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を２個以上含む場合、これらの環は直接連結していても良く、また、２価以上の連結基（なお、この連結基は、２価以上の基に限らず、２価以上の原子を含む。）を介して結合しても良い。この場合、２価以上の連結基としては公知のものが挙げられるが、例えば、下式のアルキレン基、
【００６３】
【化９】
【００６４】
、アミン基、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド基、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂなどの金属原子、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基（不飽和複素環基）、非芳香族複素環基（飽和複素環基）、及びこれらの任意の組み合わせなどを挙げることができる。
【００６５】
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環の間に挟まれ得る連結基として好ましいものは、下式のアルキレン基、
【００６６】
【化１０】
【００６７】
、アミン基、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝、飽和もしくは不飽和の複素環基であり、さらに好ましいのは炭素数が１〜３のアルキレン基、−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、ケトン基、ベンゼン環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基である。また、前記一般式（ＶI）において、ｎは好ましくは２〜５である。
【００６８】
連結基Ｌにおいては、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環と不飽和連結基の組み合せの調整により３５０〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大および適度な吸収をもたせることが望ましい。
連結基Ｌに含まれる環、環同士を連結する連結基は任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基が互いに連結して環を形成していても良い。
【００６９】
環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌが有し得る任意の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；１価の有機基などを挙げることができ、その１価の有機基としては、次のようなものが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基； シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基 ；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基 ；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔｅｒｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ７１で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ７２で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ７３Ｒ７４で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ７５で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ７６で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ７７Ｒ７８で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ７９で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ３ＮＲ８０Ｒ８１で表されるスルファモイル基；−ＳＯ３Ｒ８２で表されるスルホン酸エステル基；−Ｃ＝ＮＲ８３で表される基；−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ８４Ｒ８５で表される基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基。
【００７０】
なお、Ｒ７１〜Ｒ８５はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を表す。上記置換基群において、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基は更に置換基で置換されていても良い。
【００７１】
これらの置換基の、環Ａ〜Ｇ、連結基Ｌにおける置換位置には特に制限はなく、また、複数の置換基を有する場合、これらは同種のものであっても良く、異なるものであっても良い。
環Ａ〜Ｇ、連結基Ｌは、無置換であるか、或いは、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていても良い炭素数３〜２６のシクロアルキル基、置換されていても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されていても良い炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換されていても良い炭素数５〜２６のアリール基、置換されていても良い炭素数６〜２７のアラルキル基、置換されていても良い炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、置換されていても良い炭素数２〜１２のアルケニルチオ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良い炭素数２〜２０のアシル基、カルボキシル基、−Ｃ＝ＮＲ８３で表される基、−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ８４Ｒ８５で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基で置換されていることが好ましく、置換基を有する場合のより好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていても良い炭素数３〜２６のシクロアルキル基、置換されていても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されていても良い炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換されていても良い５〜２６のアリール基、置換されていても良い炭素数６〜２７のアラルキル基、置換されていても良いアミノ基、−Ｃ＝ＮＲ８３で表される基、−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ８４Ｒ８５で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基である。
【００７２】
環Ａ〜Ｇ、及び連結基Ｌが有し得る上記の任意の置換基が、更に任意の置換基で置換されている場合、この置換基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基で更に置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基などのアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる前記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される増感色素は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に適度な吸収を有することから、３５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３５０〜４４２ｎｍの波長域に吸収極大をもつことが好ましい。そのために、分子中に４個以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を有することが好ましく、５個以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を有することがさらに好ましい。
【００７４】
前記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される増感色素の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【化１３】
【００７８】
（Ｖ−１２）で、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３は、それぞれ独立に以下の基を表す。
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
【化１７】
【００８２】
上記（ＶＩ−７）において、結合位置は、末端の２つのフェニル基又は末端の２つのトリル基のうちのいずれか２つのベンゼン環上である。
【００８３】
【化１８】
【００８４】
（ＶＩ−１０）で、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３は、それぞれ独立に以下の基を表す。
【００８５】
【化１９】
【００８６】
【化２０】
【００８７】
【化２１】
【００８８】
【化２２】
【００８９】
さらに、アルカリ系、あるいは、水系の現像液への処理適性を高める目的に対しては、特定増感色素に、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）を導入することが有効である。特にエステル型の親水性基は、感光性組成物層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、感光性組成物層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために、特定増感色素に適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【００９０】
特定増感色素は、少なくとも一種用いればよく、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、特定増感色素物を２種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。
特定増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光性組成物層の膜物性の点からも有利である。
【００９１】
感光性組成物層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して、増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。
【００９２】
例えば、本発明における感光性組成物層を比較的薄い膜厚とする場合には、増感色素の添加量は、感光性組成物層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は、特定増感色素の添加量と感光性組成物層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光性組成物層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、あるいは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量がとして必要な範囲において適宜決定された厚みの感光性組成物層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光性組成物層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００９３】
特定増感色素の添加量は、感光性組成物層を構成する全固形分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
なお、本発明においては、特定増感色素に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を併用することもできる。
【００９４】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明における（Ｂ）重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
【００９５】
特定増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、さらに、露光感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００９６】
また、４００ｎｍ以上の可視光線を光源とする場合にも、種々の光重合開始剤と増感色素の組み合わせが提案されており、本発明の特定増感色素をこれらに添加して用いることもできる。
例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４，７６６，０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）等を挙げることができる。
【００９７】
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビスイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第ＵＳ４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【００９８】
光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、後述する（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物とともに、他の光重合開始剤を併用してもよい。
【００９９】
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより更に光開始能力が高められることが知られている。
特に光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が上げられる。
【０１００】
メルカプト基含有化合物のさらに好適な例としては、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物（以下、適宜、「メルカプト基含有ヘテロ環化合物」と称する。）が挙げられる。なお、下記一般式（２）及び（３）では、各々互変異性体の構造を示した。
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
一般式（２）及び（３）中、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の炭素数１から１８の直鎖又は分岐アルキル基、置換もしくは未置換の炭素数５から２０の脂環式アルキル基又は芳香族基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、アセチル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【０１０３】
以下に、一般式（２）及び（３）で表される化合物の好ましい具体例（ＳＨ１）から（ＳＨ２０）を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。以下の構造は、上記互変異性体の−ＳＨ基含有構造で示す。
一般式（２）で表される化合物の具体例
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
一般式（３）で表される化合物の具体例
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
メルカプト基含有ヘテロ環化合物は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の光重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．２〜１０．０ｍｏｌの比率で使用するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜６．０ｍｏｌの比率、さらに好ましくは、０．５〜４．０ｍｏｌの比率である。
【０１０８】
感光性組成物層中における光重合開始剤の含有量は、感光性組成物層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１０９】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物：エチレン性不飽和化合物＞
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも一つ有する化合物であり、感光性組成物層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【０１１０】
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【０１１１】
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等がある。
【０１１３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１１４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１１５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（ｍ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｍ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨあるいはＣＨ3を示す。）
【０１１７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７， ３００〜３０８ぺ−ジ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１８】
なお、これらエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対し通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【０１１９】
＜（Ｄ）バインダーポリマー＞
本発明の感光性組成物層は、バインダーポリマーを含有する。
本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されることはないが、アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から、酸基を有する有機重合体が好ましく、カルボキシル基含有の有機重合体がさらに好ましい。
【０１２０】
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１２１】
バインダーポリマーの好適な一例は、（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位を有する共重合体である。
【０１２２】
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ）とも云う）の具体例としては、以下の(ａ−１)から(ａ−１３)に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
【０１２５】
（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｂ）とも云う）の具体例としては以下の(ｂ−１)から(ｂ−１１)に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【０１２８】
本発明におけるバインダーポリマーは、下記一般式（ｃ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｃ）とも云う）を有してもよい。
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
一般式（ｃ）中、ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、ＹＡは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。ＺＡは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、ＲＡは、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
【０１３１】
繰り返し単位（ｃ）の具体例としては、以下の（１-１）〜（１−９）に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化２９】
【０１３３】
繰り返し単位（ｃ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【０１３４】
繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の好適な組み合わせの具体例としては、下記表１に示す（ＰＰ-１）〜（ＰＰ−１０）が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
本発明において、バインダーポリマーとして用いるポリウレタン樹脂は、架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、フォトマスクブランクスを露光した際に、感光性組成物層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１Ａ）〜（３Ａ）で表される官能基が特に好ましい。
【０１３７】
【化３０】
【０１３８】
一般式（１Ａ）において、Ｒｌ〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【０１３９】
一般式（１Ａ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１２の１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。なかでも、Ｒ１２としては水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１４０】
【化３１】
【０１４１】
一般式（２Ａ）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１Ａ）と同様のものが例示される。
【０１４２】
また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（１Ａ）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４３】
【化３２】
【０１４４】
一般式（３Ａ）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ９としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１Ａ）と同様のものが例示される。
【０１４５】
また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１２は、一般式（１Ａ）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４６】
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
【０１４７】
バインダーポリマーは、感光性組成物層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性組成物層の全固形分中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１４８】
＜（Ｅ）遮光材料＞
本発明のフォトマスクブランクスにおける感光性組成物層は遮光材料を含有する。この遮光性材料を含んで形成されるパターンによりフォトマスクの遮光層が形成される。
本発明における遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上になる光吸収剤を指す。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
【０１４９】
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明に適用しうる遮光材料について詳細に説明する。
【０１５０】
−金属粒子−
遮光材料として金属粒子を用いる場合、該金属粒子は、１種の金属からなるものであっても、２種以上の金属を組み合わせたものであってもよく、合金であってもよい。また、金属粒子は、金属と金属化合物との複合微粒子であってもよい。遮蔽能力、耐光性、耐熱性の観点からは、遮光材料として、金属化合物を含む粒子を好適に用いることができる。
【０１５１】
金属粒子に含まれる好ましい金属の例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀が粒子が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子も好適である。銀錫合金部を有する粒子については後述する。
【０１５２】
金属化合物とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のし易さからは、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【０１５３】
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（II）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
【０１５４】
遮光材料として複合粒子が用いられる場合、該複合粒子としては、コア・シェル構造を有する複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものである。
コア・シェル型の複合粒子を構成するシェル材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、Ｇａ、Ａｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩや、これらの固溶体及びこれらを９０ｍｏｌ％以上含む固溶体から選ばれる少なくとも１種の半導体、又は銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
好ましいコア材料としては、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【０１５５】
コア・シェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はなく、代表的な方法としては、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法である。この方法により粒子の表面が硫化されてコア・シェル粒子が形成できる。
この場合、用いる金属粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属粒子の作製方法については、例えば、「超微粒子の技術と応用における最新動向II」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載されている。
（２）金属粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、次いで硫化物を添加して、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成する方法である。
【０１５６】
金属粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
【０１５７】
例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金粒子に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【０１５８】
銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。
銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。
【０１５９】
−顔料その他の粒子−
遮光材料としては、顔料その他の粒子を用いることができる。
顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。遮光材料として顔料を用いる場合、顔料を単独で用いてもよいし、上記の金属粒子と共に用いてもよい。
【０１６０】
顔料その他の粒子としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛などの黒色材料からなる粒子が挙げられる。
【０１６１】
黒色顔料としては、例えば、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、及びカーボンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。
【０１６２】
本発明においては、上記以外の公知の顔料を遮光材料として用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
【０１６３】
以下、本発明において使用可能な他の顔料等の粒子を以下に列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
具体的な例としては、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【０１６４】
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＤＹＥＳ ＆ ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【０１６５】
顔料を金属系粒子と共に用いる場合には、金属系粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合せとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
【０１６６】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層を色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【０１６７】
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均１次粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。なお、顔料は、感光性組成物層の形成に用いる感光性組成物中において、分散剤により分散されていることが好ましい。
【０１６８】
感光性組成物層固形分中の遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【０１６９】
＜（Ｆ）その他の成分＞
本発明における感光性組成物層には、前記（A-1）または（A-2）成分、および（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分の必須成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができる。感光性組成物層に使用可能なその他の成分について説明する。
−ＵＶ吸収剤−
感光性組成物層には、更に、紫外領域の吸光度を高めたりする目的で、ＵＶ吸収剤なども同時に添加してもよい。ＵＶ吸収剤としては、特開平９−２５３６０号公報に記載のような、加熱処理により紫外領域に強い吸収を発現する化合物も用いることができる。
【０１７０】
−熱重合禁止剤−
この他に添加剤として、感光性組成物層の形成する際あるいはフォトマスクブランクスの保存中において、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。その例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、等が挙げられる。
【０１７１】
熱重合禁止剤の添加量は、感光性組成物層を構成する全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性組成物層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、感光性組成物層を構成する全固形分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１７２】
−その他の添加剤−
さらに、本発明で使用する感光性組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【０１７３】
（感光性組成物層の形成）
感光性組成物層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（感光性組成物層形成用塗布液）を、適切な基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
【０１７４】
感光性組成物層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。
【０１７５】
＜基板＞
前記感光性組成物層は、適切な基板上に形成され、フォトマスクブランクスとなる。基板は目的に応じて適宜選択されるが、基板ごとフォトマスクを形成し、そのまま繰り返し使用するという観点からは、フォトマスクが用いられる露光光源の波長に対して吸収のないもの、例えば、可視光に用いる場合には、透明な（３５０〜７５０ｎｍの波長領域に吸収を有しない）基板を用いることが好ましい。
【０１７６】
＜透明基板＞
本発明のフォトマスクブランクスにおける透明基板としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、石英、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）の如き透明基板を適用することができる。透明基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲である。この範囲以下ではガラス基板としての強度が損なわれ、この範囲以上では非遮光部の透過性が損なわれる。
【０１７７】
（酸素遮断性層）
本発明のフォトマスクブランクスは、感光性組成物層上に酸素の透過性を適切に制御するための酸素遮断性層を有することが好ましい。以下、酸素遮断性層について説明する。
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
【０１７８】
酸素遮断性層のなかでも、高い解像性と良好な画像エッジ部直線性が得られるといった観点からは、酸素透過性が、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、８０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上４８０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が更に好ましく、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上４７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が更に好ましく、１５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上４６０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が最も好ましい。
【０１７９】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【０１８０】
酸素遮断性層が有する酸素透過性の制御は、例えば、酸素遮断性層が含有する各成分の種類及び含有量の調整（具体的には、例えば、ポリビニルアルコールのケン化度の調整、可塑剤を添加、等）、酸素遮断性層の膜厚の調整、好ましい酸素透過性を示す樹脂の採用等の各手段、或いは、これらの各手段を適宜組み合わせることにより実施することができる。
【０１８１】
また、酸素遮断性層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光性層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０１８２】
上述の酸素透過性を実現するために好ましい酸素遮断性層の構成について、以下に詳述する。
【０１８３】
＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
水溶性高分子としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１８４】
ポリビニルアルコールの具体例としては、ビニルアルコール単位の４０〜１００モル％が加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。
また、本発明に用いるポリビニルアルコールには、酸変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体や、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体が含まれる。
【０１８５】
水溶性高分子化合物として好適に用いられるポリビニルアルコールの市販品は、例えば、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、ＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、Ｃ−５０６、Ｒ−２１０５、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＬＭ１５、ＬＭ２０、ＬＭ２５等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。
【０１８６】
酸素遮断性層に用いられるポリビニルアルコールに適用しうるビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
【０１８７】
ポリビニルアルコール誘導体としては、酸変性ポリビニルアルコールを好ましく使用できる。ここで、酸変性ポリビニルアルコールとは、カルボキシル基等の酸基を有するポリニルアルコール誘導体を意味する。
酸変性ポリビニルアルコールは、酸基を有する構成単位を高分子中に有するものであればよく、該酸基は、酸基を有する共重合成分を用いて高分子中に導入されたものであってもよいし、ポリビニルアルコールの重合後にビニルアルコール単位の水酸基等と酸基を有する化合物とを反応させて導入されたものであってもよい。
【０１８８】
好ましい酸変性ポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、ビニルアルコール／イタコン酸共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ビニルアルコール／イタコン酸共重合体等が好ましい。
【０１８９】
酸変性ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール共重合比が８５％以上のものが好ましい。例えば、酸変性ポリビニルアルコールとして、ビニルアルコール／イタコン酸共重合体を用いる場合であれば、該共重合体としては、ビニルアルコール共重合比が９０％以上のものが好ましく、９５〜９９．５％のものが特に好ましい。ビニルアルコール／イタコン酸共重合体の市販品としては、例えば、（株）クラレ製のＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６が挙げられる。
【０１９０】
ポリビニルアルコールは、酸素遮断性を調整する観点から、ケン化度が、４０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、ケン化度６０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下のものが最も好ましい。
ケン化度が上記の範囲のポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、（株）クラレ製のＰＶＡ-２０５、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−５０５、ＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６が挙げらる。このようなポリビニルアルコールは、酸素透過性が、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素遮断性層の形成に好適に用いられる。
【０１９１】
本発明において、酸素遮断性層に用いうるポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、セルロース等には、その誘導体も含まれる。
【０１９２】
ポリビニルピロリドンとしては、例えば、ポリビニルピロリドン単一ポリマーが挙げられる。また、ポリビニルピロリドンとしては、粘度平均分子量が、５０００〜５００００のものが好ましい。
ポリビニルピロリドンとしては、市販品を用いることもでき、具体的には、ＢＡＳＦ社製のＰＶＰＫ１５、ＰＶＰＫ３０が好ましい。
【０１９３】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、等が挙げられる。
【０１９４】
ポリエチレングリコールとしては、重量平均分子量が、５０００〜１０００００のポリエチレングリコールが好ましい。
ポリエチレングリコールとしては、市販品を用いることもでき、具体的には、（株）ＷＡＫＯ製のＰＥＧ＃１００００、ＰＥＧ＃５０００が好ましい。
【０１９５】
エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体としては、共重合比が９０：１０〜７０：３０、分子量が２０００〜２００００のエチレングリコール／プロピレングリコール共重合体が好ましい。
エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体としては、市販品を用いることもでき、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製のプルロニックＬ４４、プルロニックＬ６２、プルロニックＬ６４、プルロニックＦ６８、プルロニックＰ８４、プルロニックＦ９が挙げられる。
【０１９６】
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその誘導体が挙げられる
ポリアクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸の金属塩を構成単位として有するものが挙げられる。このようなポリアクリル酸誘導体としては、市販品を用いることもでき、具体的には、（株）東亞合成性のアロンＡ−９３、アロンＡ−１０１５、アロンＡ−１０１７が挙げられる。
【０１９７】
水溶性高分子化合物は、酸素遮断性層中に１種のみ含有されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１９８】
酸素遮断性層における水溶性高分子化合物の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、８０質量％〜９９．５質量％が好ましく、８５質量％〜９９．５質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％が更に好ましい。
【０１９９】
＜界面活性剤＞
酸素遮断性層には、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０２００】
酸素遮断性層に用いうる特に好ましい界面活性剤としては、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系界面活性剤の主成分であるヒマシ油は、トウゴマの種子から圧搾法によって得られる植物性の不乾性油である。種子全体に対して３５〜５７％の油が含まれる。成分は不飽和カルボン酸のリシノール酸を約８５％含有する。リシノール酸は末端のカルボキシル基と１２位にヒドロキシル基、９位に不飽和２重結合を有するステアリン酸誘導体である。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤は、このヒマシ油の主成分であるリシノール酸にエチレンオキシドを付加させて合成するノニオン系界面活性剤の総称である。付加反応過程で、条件によりリシノール酸のヒドロキシ基とカルボン酸基が反応し、ポリエステルとなり、分子量が１万から２万にもなる、高分子を含む界面活性剤も形成できる。
また、リシノール酸のグリセロールにエチレンオキシドを付加したタイプの界面活性剤も含まれる。
【０２０１】
ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤のＨＬＢは、１０．０〜１６．０が好ましく、より好ましくは１１．０〜１５．０である。ＨＬＢが１０．０より小さいと、水溶性が低く、ポリビニルアルコールの水溶液に添加した時、濁りを生じる場合がある。また、ＨＬＢが１６より大きい場合は、親水性が高すぎて、酸素遮断性層の吸湿性が増す場合がある。また、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤の重量平均分子量は、摩擦係数及び溶解性の観点から、８００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。
【０２０２】
このようなポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤の具体例としては、竹本油脂株式会社製のパイオニンＤ−２２５、パイオニンＤ−２４０−Ｗ、パイオニンＤ−２３０、パイオニンＤ−２３６、パイオニンＤ−２２５−Ｋ、花王株式会社製エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０等を挙げることができる。
【０２０３】
ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤を用いる場合、その添加量は、酸素遮断性層の全固形分中、１．０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２．０〜６．０質量％である。添加量が少なくなると、摩擦係数低下の効果が小さくなる場合がある、一方、添加量が多過ぎると酸素遮断性層の塗布性が劣化し、塗布ムラを生じる場合がある。
【０２０４】
酸素遮断性層における界面活性剤の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、０．１〜２質量％であることが好ましい。
【０２０５】
＜酸素遮断性層の形成＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を前記感光性組成物層上に塗布することにより形成することができる。酸素遮断性層の塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
【０２０６】
酸素遮断性層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【０２０７】
このようにして、基板上に、特定増感色素と、（Ｂ）〜（Ｅ）の各成分を含む感光性組成物層を形成し、好ましくは、その表面に酸素遮断性層を形成して、本発明のフォトマスクブランクスを得る。
【０２０８】
［フォトマスク及びフォトマスクの製造方法］
本発明のフォトマスクは、既述した本発明のフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物を、露光、現像することで形成した遮光層を有することを特徴とする。
フォトマスクの製造方法としては、具体的には、既述のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物を、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
【０２０９】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスクとしては、該フォトマスクブランクスを、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたもの（本発明のフォトマスク）が好適な態様である。
【０２１０】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０２１１】
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましく、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。
【０２１２】
３５０ｎ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２１３】
＜ガスレーザー＞
Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられる。
＜固体レーザー＞
Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられる。
＜半導体レーザー系＞
ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられる。
＜その他のレーザー＞
パルスレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
【０２１４】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０２１５】
〔現像工程〕
現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０２１６】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２１７】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０２１８】
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
【０２１９】
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
【０２２０】
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０２２１】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０２２２】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０２２３】
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。
【０２２４】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０２２５】
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
【０２２６】
以上のようにして、本発明のフォトマスクブランクスを用いてフォトマスク（本発明のフォトマスク）が得られる。
【０２２７】
本発明のフォトマスクにおける遮光層の膜厚は、０．８μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０２２８】
また、本発明のフォトマスクブランクスは高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の一つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下のものであり、前記本発明のフォトマスクブランクスにより、このような微細な線幅のＬ／Ｓを有する遮光層の形成が可能となった。
【０２２９】
なお、得られたフォトマスクに欠陥がある場合には、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
【０２３０】
ここで、フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合には、主として黒部の白抜け部分、例えば、ピンホールのような光を透過する欠陥を意味する。また、白部の場合には、例えば、本来白部となるべき部分の透明基板上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。黒部の白抜け部分が発生した場合には、感光性層用塗布液（感光性組成物）を欠陥周辺部に塗布した後、例えば、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像を行い不要の感光性層を除去することにより欠陥を修正することができる。また、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。一方、白部の欠陥の場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションに伴う、新たな欠陥の発生は一切生じない。
【０２３１】
本発明のフォトマスクブランクスを用いることで、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れたフォトマスクを得ることができる。また、簡便な工程で、且つ高歩留まりにフォトマスクを得ることができる。更に、フォトマスクの欠陥修正も容易であり、安価にフォトマスクを作製できる。
【０２３２】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０２３３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０２３４】
＜実施例１＞
１．フォトマスクブランクスの作製
（感光性組成物層の形成）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、下記組成の感光性組成物Ｐ−１を乾燥後の塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性組成物層を形成した。
【０２３５】
＜感光性組成物Ｐ−１＞
・カーボンラック分散液（３０質量％メチルエチルケトン溶液） １６．０質量部
・エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ−１）（下記構造の化合物） ４．２質量部
・線状有機高分子重合体（Ｂ−１）（下記構造の高分子バインダー） ３．６質量部
・増感色素（Ｃ−１）（下記構造の化合物） ０．２１質量部
・重合開始剤（Ｄ−１）（下記構造の化合物） ０．８１質量部
・連鎖移動剤（Ｅ−１）（下記構造の化合物） ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０５質量部
（メガファックＦ７８０、ＤＩＣ（株）製）
・メチルエチルケトン ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３質量部
【０２３６】
【化３３】
【０２３７】
（酸素遮断層の形成）
実施例１の感光性組成物層上に、下記組成の酸素遮断層の３質量％水溶液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断層を形成した。酸素遮断層の膜厚は０．２μｍであった。
【０２３８】
＜酸素遮断層塗布液＞
・水 ８７ｇ
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製 商品名：ＰＶＡ−４０５） ６ｇ
・ポリビニルピロリドン（クラレ（株）製 商品名：ＰＶＰ−Ｋ３０） ６ｇ
・界面活性剤（日本エマルジョン（株）製 商品名：ＥＭＡＬＥＸ７１０） １ｇ
【０２３９】
＜実施例２〜７および比較例１、２＞
実施例１において感光性組成物の増感色素、および重合開始剤を表２に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７および比較例１、２を実施した。
【０２４０】
【表２】
【０２４１】
表１で、Ｄ−１は〔化３３〕に示す化合物であり、Ｃ−１〜Ｃ−６は〔化３４〕、および〔化３５〕に示す化合物であり、ＣＧＩ７４６０はチバ・ジャパン(株）製の重合開始剤である。
【０２４２】
【化３４】
【０２４３】
【化３５】
【０２４４】
２．フォトマスクブランクスの評価
以上のようにして得られた実施例１〜７、及び比較例１，２の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。結果をまとめて表３に示す。
なお、現像、加熱処理後のフォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は、約４．０であった。
【０２４５】
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ １１．９５の水溶液
・水酸化カリウム ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム （ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．９） ２．４ｇ
・下記〔化３６〕の化合物 ５．０ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１ｇ
・水 ９１．３ｇ
【０２４６】
【化３６】
【０２４７】
＜露光量、解像度＞
実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃で３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量範囲で露光し、もっとも解像度の小さい露光量とした。解像度は４，６，８、１０、１５、２０、２５，３０μｍのライン／スペースを描画し、再現できているうちで最も細い線の値とした。加えてμｍのラインのエッジ部を（株）キーエンス社製マイクロスコープにて撮影し、エッジ部の直線性のバラツキを標準偏差σで表した。σ値が小さいほど直線性に優れていることを表す。
【０２４８】
＜直線性のバラツキ＞
加えて３０μｍのラインのエッジ部を（株）キーエンス社製 マイクロスコープにて撮影し、エッジ部の直線性のバラツキを標準偏差σで表した。σ値が小さいほど直線性に優れていることを表す。
【０２４９】
＜保存安定性評価＞
実施例１〜７、及び比較例１，２の各フォトマスクブランクスを、高温条件下（６０℃）で３日間保存した後に、前記最適露光量の評価と同様にして、ライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を求めた。前記最適露光量の評価結果として示される初期の最適露光量（Ｘ０）と、３日間保存後の露光量（Ｘ３）との差（Ｘ０−Ｘ３）の値が小さく、下記式で示す露光量変化率（％）が１０％以内であれば保存安定性が良好であると評価する。結果を表３に記した。
露光量変化率（％）＝（Ｘ０−Ｘ３）／Ｘ０×１００
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
表３より、本発明の実施例１〜７は、最適露光量が小さく高感度であることがわかる。さらに解像度、直線性にも優れ、保存安定性も良好であることがわかる。これに対し本発明を用いていない比較例は感度が低く、また解像度、直線性に劣ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、（A-1）ジアルキルアミノベンゼン系化合物から選ばれる増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【請求項２】
基板上に、（A-2）下記一般式（Ｖ）、(VI)、および(VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【化１】
一般式（Ｖ）〜（ＶII）中、環Ａ〜Ｇはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇはそれぞれ互いに結合してＮ原子を含む環を形成していても良い。
一般式（ＶＩ）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を含む連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
一般式（ＶII）において、Ｒはアルキル基を表す。
なお、環Ａ〜Ｇ、及び連結基Ｌは、さらに置換基を有しても良い。またこれらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
【請求項３】
前記一般式（Ｖ）〜(VII)における環Ａ〜環Ｇが、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環の群から選ばれる芳香族炭化水素環、或いはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環の群から選ばれる芳香族複素環である請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項４】
前記一般式（ＶＩ）における連結基Ｌが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環の群から選ばれる芳香族炭化水素環、或いはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環の群から選ばれる芳香族複素環の群から選ばれる環構造（該環構造を２個以上含む場合は、これらの環は直接連結しているか、又は２価以上の連結基を介して結合している）を１個以上含む連結基である請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項５】
前記一般式（Ｖ）〜(VII)における環Ａ〜環Ｇ及び連結基Ｌが、それぞれ置換基を有する場合に、該置換基がハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、−Ｃ＝Ｎで表される基、−Ｃ＝Ｎ−Ｎで表される基、および飽和もしくは不飽和の複素環基からなる群から選ばれた基である請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項６】
前記感光性組成物層上に、さらに、２５℃における酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層を備える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項７】
前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラスまたは石英である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス
【請求項８】
前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び、有機硼素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の重合開始剤である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
【請求項１０】
前記露光が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる請求項９に記載のフォトマスク。
【請求項１１】
前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が２０μｍ以下０．１μｍ以上である請求項９または請求項１０に記載のフォトマスク。
【請求項１】
基板上に、（A-1）ジアルキルアミノベンゼン系化合物から選ばれる増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【請求項２】
基板上に、（A-2）下記一般式（Ｖ）、(VI)、および(VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種の増感色素と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【化１】
一般式（Ｖ）〜（ＶII）中、環Ａ〜Ｇはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇはそれぞれ互いに結合してＮ原子を含む環を形成していても良い。
一般式（ＶＩ）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を含む連結基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
一般式（ＶII）において、Ｒはアルキル基を表す。
なお、環Ａ〜Ｇ、及び連結基Ｌは、さらに置換基を有しても良い。またこれらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
【請求項３】
前記一般式（Ｖ）〜(VII)における環Ａ〜環Ｇが、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環の群から選ばれる芳香族炭化水素環、或いはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環の群から選ばれる芳香族複素環である請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項４】
前記一般式（ＶＩ）における連結基Ｌが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環の群から選ばれる芳香族炭化水素環、或いはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環の群から選ばれる芳香族複素環の群から選ばれる環構造（該環構造を２個以上含む場合は、これらの環は直接連結しているか、又は２価以上の連結基を介して結合している）を１個以上含む連結基である請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項５】
前記一般式（Ｖ）〜(VII)における環Ａ〜環Ｇ及び連結基Ｌが、それぞれ置換基を有する場合に、該置換基がハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、−Ｃ＝Ｎで表される基、−Ｃ＝Ｎ−Ｎで表される基、および飽和もしくは不飽和の複素環基からなる群から選ばれた基である請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項６】
前記感光性組成物層上に、さらに、２５℃における酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層を備える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項７】
前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラスまたは石英である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス
【請求項８】
前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び、有機硼素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の重合開始剤である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
【請求項１０】
前記露光が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる請求項９に記載のフォトマスク。
【請求項１１】
前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が２０μｍ以下０．１μｍ以上である請求項９または請求項１０に記載のフォトマスク。
【公開番号】特開２０１０−８５５７５（Ｐ２０１０−８５５７５Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２７８１（Ｐ２００８−２５２７８１）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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