フォトマスクブランク及びバイナリーマスクの製造方法
【解決手段】透明基板１上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜２と、遮光膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる反射防止膜３と、反射防止膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜４とを有し、エッチングマスク膜の膜厚が２〜１５ｎｍで、２５０ｎｍ以下の露光波長の光を用いて０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィーにおいて用いるバイナリーマスクの素材となるフォトマスクブランク。
【効果】形成するパターンの粗密依存性により生じるパターンサイズ変動を小さくすることができ、より高精度のマスクを製造できる。
【効果】形成するパターンの粗密依存性により生じるパターンサイズ変動を小さくすることができ、より高精度のマスクを製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
【０００３】
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
【０００４】
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターン通りの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、あるいはそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
【０００５】
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。
【０００６】
一方、レジストをエッチングマスクとしてエッチングを行う遮光膜材料については、これまで多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多く、標準加工工程として確立されていることから、実用上、常にクロム化合物膜が用いられてきた。このようなものとして、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のフォトマスクブランクに必要な遮光膜をクロム化合物で構成したものとしては、特開２００３−１９５４７９号公報（特許文献１）、特開２００３−１９５４８３号公報（特許文献２）、特許第３０９３６３２号公報（特許文献３）に膜厚５０〜７７ｎｍのクロム化合物膜が報告されている。
【０００７】
しかしながら、クロム化合物膜等のクロム系膜の一般的なドライエッチング条件である酸素を含む塩素系ドライエッチングは、有機膜に対してもある程度エッチングする性質をもつことが多く、薄いレジスト膜でエッチングを行った場合、レジストパターンを正確に転写することが難しく、高解像性と高精度のエッチング加工が可能なエッチング耐性を同時にレジストに求めることはかなり困難な問題となっている。このため、高解像性と高精度を達成するために、レジスト性能のみに依存する方法から、遮光膜の性能も向上させる方法へと転換すべく、遮光膜材料の再検討が必要になる。
【０００８】
また、クロム系以外の遮光膜材料についても、既に多くの検討がなされてきているが、最近のものとしては、ＡｒＦエキシマレーザ露光用の遮光膜として、タンタルを使用した例がある（特許文献４：特開２００１−３１２０４３号公報）。
【０００９】
一方、ドライエッチング時のレジストへの負担を減らすために、ハードマスクを使用するという方法は古くより試みられており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）では、ＭｏＳｉ2上にＳｉＯ2膜を形成し、これを、塩素を含むガスを用いてＭｏＳｉ2をドライエッチングする際のエッチングマスクとして使用することが報告されており、また、ＳｉＯ2膜が反射防止膜としても機能し得ることが記述されている。
【００１０】
また、金属シリサイド膜、特に、モリブデンシリサイド膜は、かなり古くから検討されており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）、特開平１−１４２６３７号公報（特許文献６）、特開平３−１１６１４７号公報（特許文献７）に報告されているが、いずれも基本的にはケイ素：モリブデン＝２：１の膜を使っており、また、特開平４−２４６６４９号公報（特許文献８）においても金属シリサイド膜が報告されているが、実際の製造工程では、従来用いられてきたクロム系遮光膜の改良により、微細化に対応している。
【００１１】
一方、ハーフトーン位相シフトマスク、レベンソン型位相シフトマスクのような超解像技術を用いるマスクでは、マスク加工の際、光の位相を変化させる部分の遮光膜の除去時に下層膜あるいは基板と遮光膜との間で選択エッチングできる必要があり、その意味では従来用いられてきたクロム系材料が優れていたため、広くクロム系材料が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１９５４７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５４８３号公報
【特許文献３】特許第３０９３６３２号公報
【特許文献４】特開２００１−３１２０４３号公報
【特許文献５】特開昭６３−８５５５３号公報
【特許文献６】特開平１−１４２６３７号公報
【特許文献７】特開平３−１１６１４７号公報
【特許文献８】特開平４−２４６６４９号公報
【特許文献９】特開平７−１４０６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、より微細なマスクパターンを高精度で形成するための材料及び方法の検討を行ってきたが、多くの場合、従来用いられてきたクロム系材料を用い、レジストパターンをクロム膜に転写する際、塩素と酸素を含有するドライエッチング条件を使用してきた。この方法では、まずクロム系材料の遮光膜をもったフォトマスクブランク上にフォトレジストを塗布し、例えば電子線露光とそれに続くレジスト膜の現像によりレジストパターンを形成し、そのレジスト膜をエッチングマスクとしてクロム系材料膜をエッチングしてレジストパターンをクロム膜に転写する。
【００１４】
しかしこの方法で、パターン幅が微細になると、例えば、パターンモデルとして０．４μｍ以下の直線のレジストパターンをクロム遮光膜に転写すると、粗密依存性が極めて強く現れ、フォトマスクブランク上に形成したレジストパターンに対して誤差の大きいパターンが得られるケースがある。即ち、周囲に残した膜パターンが少ない孤立パターンと、周囲に残した膜パターンが多い孤立スペースとでは、レジストパターンに対する転写特性が大きく異なってきてしまい、これにより高精度のマスクを作ることが極めて困難になる。
【００１５】
この問題は０．４μｍ以上のレジストパターンを用いた場合には大きな問題とはならなかった現象であり、フォトマスクを製造する際、０．３μｍ程度のレジストパターンを露光するためのものであれば、それほど大きな問題とはならなかったが、０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するためのフォトマスクを製造する際には大きな問題となる。
【００１６】
一方、上記問題を、遮光膜にクロム材料を用いない方法により解決することを検討する場合、透明基板やケイ素含有位相シフト材料をエッチング加工する際に利用していたクロム遮光膜によるハードマスク機能をどのように付与するかという問題も生じる。
【００１７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、より微細なフォトマスクパターン、特に、ＡｒＦエキシマレーザなどの２５０ｎｍ以下の露光波長の光を用いて露光するフォトリソグラフィーにおいて必要とされる、より微細なフォトマスクパターンを形成するため、これに用いるフォトマスクにおける高解像性と高精度なエッチング加工との両立が可能なフォトマスクブランク、即ち、エッチング加工時においてパターンの粗密依存性が低い十分な加工精度を得ることができるフォトマスクブランク、及びこのフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素系のドライエッチングで加工できる膜は、酸素を含む塩素系のドライエッチングを行うクロム系膜の場合と比べ、フッ素系ドライエッチング時の粗密依存性が小さいことを知見した。そこで、フッ素系のドライエッチングで加工できる膜について検討した結果、遷移金属とケイ素とを含有する膜が好適であることを見出した。一方、クロム系材料の膜でも非常に薄い膜であれば粗密依存性を小さくできることを見出したが、そのような膜厚のクロム系材料の膜では十分な遮光性が得られないことを知見した。
【００１９】
そこで、上記知見をもとに更に検討した結果、遮光膜をフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物、特に、遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成し、この遮光膜の上にフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜を形成したフォトマスクブランク、好ましくは
遮光膜の上に反射防止膜、特に、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する反射防止膜と、この反射防止膜上にエッチングマスク膜、特に、クロムを含有し、かつケイ素を含有しないエッチングマスク膜、若しくはタンタルを含有し、かつケイ素を含有しないエッチングマスク膜を形成したフォトマスクブランク、又は
遮光膜の上にエッチングマスク膜、特に、クロムを含有し、該クロムの含有率が５０原子％以上であるエッチングマスク膜と、このエッチングマスク膜上に反射防止膜、特に、クロムと酸素とを含有し、該クロムの含有率が５０原子％未満である反射防止膜を形成したフォトマスクブランクが、遮光膜をパターンの粗密にかかわらず高精度に加工できること、更に、遮光膜のパターン形成を行った後、位相シフト膜や基板をエッチング加工する場合であっても、位相シフト膜や基板に高精度にパターンを転写できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、下記フォトマスクブランク及びバイナリーマスクの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
上記フォトマスクが、２５０ｎｍ以下の露光波長の光を用いて０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィーにおいて用いるバイナリーマスクであり、
上記フォトマスクブランクが、
透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、
該遮光膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる反射防止膜と、
該反射防止膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜とを有し、
上記反射防止膜が、遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなり、
上記エッチングマスク膜が、クロム単体、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物、タンタル単体、タンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物、又はクロムを含有し、かつケイ素を含有しないクロム化合物からなり、
上記エッチングマスク膜の膜厚が２〜１５ｎｍであることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
上記遮光膜が遷移金属とケイ素とを含有し、遷移金属とケイ素の比（原子比）が遷移金属：ケイ素＝１：４〜１：１５であり、かつ遷移金属含有率が１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記遮光膜が遷移金属とケイ素と窒素とを含有し、窒素含有率が５原子％以上４０原子％以下の遷移金属ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記遷移金属ケイ素化合物が、遷移金属とケイ素の比（原子比）が遷移金属：ケイ素＝１：１〜１：１０であり、かつ遷移金属含有率が１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記遮光膜を構成する遷移金属ケイ素化合物が、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸窒化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物及び遷移金属ケイ素酸窒化炭化物から選ばれることを特徴とする請求項３又は４記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記遮光膜の膜厚が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記反射防止膜が上記遮光膜に含まれる金属と同一の金属を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
上記反射防止膜を構成する遷移金属ケイ素化合物の組成が、ケイ素が１０原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、窒素が２０原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、遷移金属が１原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
上記エッチングマスク膜に対する上記遮光膜のフッ素系ドライエッチング選択比が２以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１０：
上記クロム化合物のクロム含有率が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１１：
上記遷移金属がチタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１２：
上記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１３：
請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランクをパターニングすることを特徴とするバイナリーマスクの製造方法。
請求項１４：
上記エッチングマスク膜をエッチングマスクとして上記遮光膜をフッ素系ドライエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１３記載のバイナリーマスクの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフォトマスクブランクを用いることにより、遮光膜のドライエッチング加工時において、従来の遮光膜をもつフォトマスクブランクを用いた場合と比較して、形成するパターンの粗密依存性により生じるパターンサイズ変動を小さくすることができ、より高精度のマスクを製造することが可能になる。更に、本発明のフォトマスクブランクを、ハーフトーン位相シフトマスク、ＣＰＬ（Ｃｈｒｏｍｅｌｅｓｓ Ｐｈａｓｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）マスク、レベンソン型マスクに適用した場合、高精度な超解像露光用フォトマスクの製造を可能にする。
【００２２】
本発明によれば、サイドエッチング量が少なく、制御性のよいフッ素系のドライエッチングで遮光膜をパターン形成でき、レジスト膜を薄くすることもできるため、微細なフォトマスクパターンを高精度で形成することが可能となる。また、位相シフト膜をもつ構成とした場合、エッチングマスク膜を利用して位相シフト膜をエッチングすることができるが、このエッチングマスク膜の膜厚は、この位相シフト膜のエッチングに際して必要な最小限の膜厚に設定することができる。更に、透明基板をエッチングしてパターニングする、レベンソン型マスクやＣＰＬマスクにおいても、エッチングマスク膜の膜厚を上記同様に最小限に設定することができるため、微細なフォトマスクパターンを高精度で形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のフォトマスクブランクの一例（第１の態様の一例）を示す図であり、（Ａ）は、遮光膜が透明基板上に直接積層されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が透明基板上に位相シフト膜を介して積層されたものを示す断面図である。
【図２】本発明のフォトマスクブランクの一例（第２の態様の一例）を示す図であり、（Ａ）は、遮光膜が透明基板上に直接積層されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が透明基板上に位相シフト膜を介して積層されたものを示す断面図である。
【図３】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第１の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を除去したバイナリーマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図４】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を残したバイナリーマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図５】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第１の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を除去したハーフトーン位相シフトマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図６】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を残したハーフトーン位相シフトマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図７】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第１の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を除去したレベンソン型マスクを製造する工程を示す断面図である。
【図８】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を残したレベンソン型マスクを製造する工程を示す断面図である。
【図９】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第１の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を除去したクロムレスマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図１０】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を残したクロムレスマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図１１】実験例２において測定したクロム系材料膜中の塩素ガスによるドライエッチング速度を、クロム系材料膜中のクロム含有量に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであり、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、遮光膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜とを有する。
【００２５】
本発明のフォトマスクブランクの好適な態様としては、以下に示す２つの態様が挙げられる。
【００２６】
第１の態様は、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、遮光膜上に形成された反射防止膜と、反射防止膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜とを有するものである。
【００２７】
具体的には、透明基板上に他の膜を介さずに遮光膜が積層されたものとしては、例えば、図１（Ａ）に示されるような、透明基板１に直接遮光膜２が積層され、この遮光膜２上に反射防止膜３及びエッチングマスク膜４が順に互いに接して積層されたものが挙げられる。また、透明基板上に他の膜を介して遮光膜が積層されたものとしては、この他の膜として位相シフト膜を介して積層されたものが挙げられ、例えば、図１（Ｂ）に示されるような、透明基板１に位相シフト膜８を介して遮光膜２が積層され、この遮光膜２上に反射防止膜３及びエッチングマスク膜４が順に互いに接して積層されたものが挙げられる。この第１の態様の場合、反射防止膜が遮光膜に含まれる金属と同一の金属を含むことが好ましい。
【００２８】
また、第２の態様は、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、遮光膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜と、エッチングマスク膜上に形成された反射防止膜とを有するものである。
【００２９】
具体的には、透明基板上に他の膜を介さずに遮光膜が積層されたものとしては、例えば、図２（Ａ）に示されるような、透明基板１に直接遮光膜２が積層され、この遮光膜２上にエッチングマスク膜４及び反射防止膜３が順に互いに接して積層されたものが挙げられる。また、透明基板上に他の膜を介して遮光膜が積層されたものとしては、この他の膜として位相シフト膜を介して積層されたものが挙げられ、例えば、図２（Ｂ）に示されるような、透明基板１に位相シフト膜８を介して遮光膜２が積層され、この遮光膜２上にエッチングマスク膜４及び反射防止膜３が順に互いに接して積層されたものが挙げられる。この第２の態様の場合、反射防止膜がエッチングマスク膜に含まれる金属と同一の金属を含むことが好ましい。
【００３０】
なお、いずれの態様においても、反射防止膜とエッチングマスク膜とは、互いに構成元素が異なる又は構成元素が同一で組成比が異なるもので構成される。
【００３１】
ここでエッチングマスク膜は、遮光膜などのフッ素系ドライエッチングにおいて、エッチングマスク機能を主に担う膜であり、遮光膜は、露光光に対する遮光機能を主に担う膜であり、反射防止膜は、フォトマスクとしたとき露光光や検査光に対して、反射防止機能、つまり反射率を低減する機能を主に担う膜である。また、本発明において、単に「金属」と称した場合、この場合の金属にはケイ素が含まれる。
【００３２】
フォトマスクブランクをこのような構成とすることによって、表面反射率が良好に制御でき、遮光膜のドライエッチング加工時において、微細パターンが精度よく形成でき、かつ形成するパターンの粗密依存性により生じるパターンサイズ変動を小さくすることができ、より高精度のフォトマスクを製造することが可能になる。
【００３３】
つまり、遮光膜をフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物、好ましくはケイ素単体、金属としてケイ素を含有する合金又は金属としてケイ素を含有する金属化合物（以下、これらを総称してケイ素含有材料ということがある。）とすることで、一般に用いられているクロム系の遮光膜に比べて、ドライエッチングにおける粗密依存性を改善できる。また、ケイ素は短波長の光に対して、従来用いられているクロム系材料と比べて吸収係数が大きいので、ケイ素含有材料は、薄い膜で十分大きな遮光性能を与えることができ、したがって、遮光膜の膜厚を薄くすることも可能である。
【００３４】
また、この上に遮光膜のエッチングで用いるフッ素系ガスに対して耐性のあるエッチングマスク膜を形成することによって、エッチングマスク膜がフッ素系ドライエッチングにおけるエッチングマスクとして機能する。この場合、レジストはエッチングマスク膜のパターニングのときのみエッチングマスクとして機能すればよいので、レジスト膜を薄くすることが可能となり、したがって、微細なレジストパターンを形成しやすくなる。更に、エッチングマスク膜によりドライエッチング中のレジスト膜の細りによるパターン断面形状の悪化を防止することも可能である。
【００３５】
一方、反射防止膜によって表面反射率を低減できるので、フォトマスク表面での露光光の反射を防止することができる。
【００３６】
フッ素系ドライエッチングは、フッ素を含むガスを用いたドライエッチングであり、フッ素を含むガスとは、フッ素元素を含むガスであればよく、フッ素ガス、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6のような炭素とフッ素を含むガス、ＳＦ6のような硫黄とフッ素を含むガス、更にはヘリウムなどのフッ素を含まないガスとフッ素を含むガスとの混合ガスでもよい。また、必要に応じて酸素などのガスを添加してもよい。
【００３７】
現在使用されているハーフトーン位相シフトマスク、クロムレスマスク、レベンソン型マスク等の超解像フォトマスクは、いずれも位相の異なる光の干渉効果を利用してリソグラフィーにおける光のコントラストを上げようとするものであり、マスクを通過する光の位相は、マスクに形成された位相シフト部の材料と膜厚によって制御される。現在通常行われている位相シフト効果を利用する超解像フォトマスクの製造では、フォトマスクブランクとして遮光膜が成膜されたものを用い、まず位相シフト膜又は透明基板上に形成された遮光膜のパターン加工を行い、次いで位相シフト膜又は透明基板にパターンの転写を行うという方法で位相シフト部のパターンが形成される。したがって、まず遮光膜のパターンが精密に加工されることが非常に重要である。
【００３８】
位相シフトマスクに使用される通常の位相シフト膜は、ハーフトーン位相シフトマスクでは遷移金属シリサイドに酸素及び／又は窒素を加えた材料であり、クロムレスマスクやレベンソン型マスクでは透明基板自体や積層された酸化ケイ素等であり、いずれにしても加工を行う際にはフッ素系のドライエッチングを用いる材料である。そのため、従来遮光膜材料としてはクロム系材料が用いられてきた。このクロム系材料は、フッ素系のドライエッチング条件に対して耐性を有し、フッ素系のドライエッチングにおいて良好なエッチングマスクとすることができると共に、ケイ素が含まれる材料が傷つかない塩素を含有するドライエッチング条件、例えば塩素と酸素を含有するエッチングガスを用いるドライエッチングに代表される塩素系ドライエッチングにより除去することができる好ましい遮光膜材料であった。
【００３９】
しかし、本発明においては、遮光膜はフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な膜であるから、フッ素系ドライエッチングでエッチングされる位相シフト膜や透明基板のエッチングマスクとしては機能しない。そこで、エッチングマスク膜としてフッ素によるドライエッチングに耐性をもつ膜を別に形成することによって、エッチングマスク膜を位相シフト膜や透明基板のエッチングマスクとして機能させる。
【００４０】
一方、従来のクロム系遮光膜材料の加工時のパターンの粗密依存性による加工精度低下の問題は０．１μｍ以下のパターンを露光するためのフォトマスクを製造する際には極めて重大な問題となるため、本発明のフォトマスクブランクでは、位相シフト膜や透明基板材料と同様に、フッ素系ドライエッチングにより加工し得る例えばケイ素含有材料を遮光膜の少なくとも一部、好ましくは全部に使用して加工精度の問題を解決する。
【００４１】
フォトマスクブランクの具体的な膜構成としては、大別して、エッチングマスク膜がフォトマスク製造の工程において最終的に除去される場合と除去されずに残る場合とに分けられる。
【００４２】
上述した第１の態様のフォトマスクブランクは、マスク製造の工程において最終的にエッチングマスク膜が除去される場合のフォトマスクブランクとして用いることができる。このような膜構成とすることによって、エッチングマスク膜を剥離したときに、フォトマスクの最表面側に反射防止膜が存在する状態となり、フォトマスクの反射率を十分低く抑えることができる。この場合、反射防止膜は遮光膜のエッチングと同様の条件にてエッチングできることが好ましく、そのため、反射防止膜を遮光膜に含まれる金属と同一の金属を含むものとすることがより好ましく、遮光膜よりも酸素及び窒素を多く含有する金属化合物で構成することが更に好ましい。
【００４３】
遮光膜と同一の金属を含む反射防止膜は、遮光膜と一緒にエッチングすることが可能である。つまり、エッチングマスク膜をマスクとして、遮光膜と反射防止膜を１回のドライエッチングで一緒にエッチングすることが可能となる。また、反射防止膜をケイ素含有材料とすると、露光波長がＡｒＦエキシマレーザのような場合であっても容易に低反射率を得ることが可能となるため好ましい。
【００４４】
また、第１の態様の場合、フォトマスクブランクとして、又はフォトマスク製造プロセスにおいて、エッチングマスク膜がフォトマスクブランク又はフォトマスクの最表面部に存在する状態で欠陥検査を行う場合などにおいて、エッチングマスク膜の反射率を調節する必要があるときは、エッチングマスク膜の上に、反射防止機能を有する膜を更に形成してもよい。この場合、エッチングマスク膜の上に設けた反射防止機能を有する膜は、最終的にエッチングマスク膜と共に除去することができる。
【００４５】
上記第１の態様のフォトマスクブランクは、エッチングマスク膜をマスク製造後にマスクの一部として残す場合にも用いることができる。つまり、エッチングマスク膜に反射防止膜の補助的な反射防止機能を担わせる場合や、洗浄等に用いる薬品に対しての保護膜として機能させる場合などがこの場合に相当する。
【００４６】
エッチングマスク膜は、エッチングマスク膜としての機能と反射防止膜としての機能とを一つの膜に担わせる構造でもよいが、エッチングマスク膜は反射防止膜と機能を分離することによって、エッチングマスクとして機能する最小限の膜厚にすることも可能になる。また、エッチングマスク機能と反射防止機能とを一つの膜に担わせる場合、膜質を調整して光減衰率を低く設定するとエッチングマスクとしての機能が低下してしまうが、エッチングマスク膜と反射防止膜とを独立して設けたものでは、低光減衰率と高エッチング耐性の両立が可能である。
【００４７】
なお、反射防止膜はエッチングマスク膜と構成元素が異なる又は構成元素が同一で組成比が異なるものであるが、第１の態様においては、反射防止膜は、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなることが好ましく、例えば、ケイ素含有材料が挙げられる。ケイ素含有材料としては、金属としてケイ素のみを含有するものとして、ケイ素単体、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物が挙げられる。このケイ素化合物としてより具体的には、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物、ケイ素酸化炭化物、ケイ素窒化炭化物、ケイ素酸窒化炭化物などを挙げることができる。
【００４８】
また、金属として、ケイ素とケイ素以外の金属とを含有するものとして、遷移金属とケイ素との合金、遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物も好適である。この遷移金属ケイ素化合物としてより具体的には、遷移金属ケイ素酸化物、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸窒化物、遷移金属ケイ素酸化炭化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物、遷移金属ケイ素酸窒化炭化物などを挙げることができる。
【００４９】
遷移金属としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上が好適な材料であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデンであることが好ましい。
【００５０】
この第１の態様のフォトマスクブランクの反射防止膜のケイ素含有材料は、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能であるが、組成を選ぶことにより酸素を含まない塩素ガスによりエッチングすることも可能である。
【００５１】
この反射防止膜の組成は、ケイ素が１０原子％以上８０原子％以下、特に３０原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に２０原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明の反射防止膜は単層構造とすることも多層構造とすることもできる。単層構造とすることで、膜構成やこれを反映したプロセスを単純化することができる。
【００５３】
反射防止膜と遮光膜、エッチングマスク膜等との間の密着性が低く、パターン欠陥等を起こしやすい場合や、フォトマスク製造時において、反射防止膜の上に直接レジスト膜を形成したときに、レジストパターンのすそ引きやくびれが生じて断面形状が悪くなる場合などは、反射防止膜が遮光膜、エッチングマスク膜等と接している部分、又はレジスト膜が接する部分、即ち、単層構造の場合は、反射防止膜の厚さ方向両端面部の一方又は双方、多層構造の場合は、反射防止膜の厚さ方向両端に位置する層の一方又は双方を、例えば窒素及び／又は酸素を含有する材料とし、この窒素及び／又は酸素の含有率を調整することにより、密着性を改善することができる。また、反射防止膜をその厚さ方向において連続的又は段階的に組成が傾斜するように形成することでエッチングパターンの断面形状の垂直性を向上させることが可能である。これらの構造は、反応性スパッタリングのスパッタリング条件のコントロールにより容易に形成することができる。
【００５４】
第１の態様フォトマスクブランクの場合、厚さ方向の組成を傾斜させた反射防止膜の組成は、ケイ素が０原子％以上９０原子％以下、特に１０原子％以上９０原子％以下、酸素が０原子％以上６７原子％以下、特に５原子％以上６７原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に５原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上９５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００５５】
また、エッチングマスク膜がフォトマスク製造の工程において最終的に除去されずに残される場合には、上述した第２の態様のフォトマスクブランクを用いることもできる。この場合、反射防止膜は遮光膜のエッチングに対して耐性を有することが好ましい。
【００５６】
この場合、反射防止膜はエッチングマスク膜に含まれる金属と同一の金属を含むものとすることが好ましく、反射防止膜上に、更に別の膜、例えば、レジストとの密着性を改善するために設ける膜等を形成する場合は、この別の膜もエッチングマスク膜に含まれる金属と同一の金属を含むものとすることが好ましい。このように構成することで、反射防止膜はエッチングマスク膜と同一のプロセスで除去でき、更には上記別の膜もエッチングマスク膜と同一のプロセスで除去できる。また、この反射防止膜に、エッチングマスク膜の補助的なマスク機能を担わせることもできる。
【００５７】
なお、反射防止膜はエッチングマスク膜と構成元素が異なる又は構成元素が同一で組成比が異なるものであるが、第２の態様においては、反射防止膜は、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物が挙げられ、ケイ素を含有しないものが好ましい。このクロム化合物としてより具体的には、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物などを挙げることができる。
【００５８】
この反射防止膜の組成は、クロムが３０原子％以上１００原子％以下、特に３０原子％以上７０原子％以下、とりわけ３５原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に２０原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上３０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下であることが好ましい。
【００５９】
第２の態様フォトマスクブランクの場合、厚さ方向の組成を傾斜させた反射防止膜の組成は、クロムが３０原子％以上１００原子％以下、特に３５原子％以上９０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に３原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上３０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明において、遮光膜は、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなり、例えば、ケイ素含有材料が挙げられる。ケイ素含有材料としては、ケイ素単体、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物が挙げられる。このケイ素化合物としてより具体的には、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物、ケイ素酸化炭化物、ケイ素窒化炭化物、ケイ素酸窒化炭化物などを挙げることができる。
【００６１】
また、遷移金属とケイ素との合金、遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物も好適である。この遷移金属ケイ素化合物としてより具体的には、遷移金属ケイ素酸化物、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸窒化物、遷移金属ケイ素酸化炭化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物、遷移金属ケイ素酸窒化炭化物などを挙げることができる。
【００６２】
遷移金属としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上が好適な材料であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデンであることが好ましい。
【００６３】
この遮光膜のケイ素含有材料は、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能であるが、組成を選ぶことにより酸素を含まない塩素ガスによりエッチングすることも可能である。
【００６４】
遮光膜の組成は、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に３０原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上４０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明の遮光膜は単層構造とすることも多層構造とすることもできる。単層構造とすることで、膜構成やこれを反映したプロセスを単純化することができる。
【００６６】
遮光膜とエッチングマスク膜、反射防止膜、透明基板、位相シフト膜等との間の密着性が低く、パターン欠陥等を起こしやすい場合などは、遮光膜がエッチングマスク膜、反射防止膜、透明基板、位相シフト膜等と接している部分、即ち、単層構造の場合は、遮光膜の厚さ方向両端面部の一方又は双方、多層構造の場合は、遮光膜の厚さ方向両端に位置する層の一方又は双方を、例えば窒素及び／又は酸素を含有する材料とし、この窒素及び／又は酸素の含有率を調整することにより、密着性を改善することができる。また、遮光膜をその厚さ方向において連続的又は段階的に組成が傾斜するように形成することでエッチングパターンの断面形状の垂直性を向上させることが可能である。これらの構造は、反応性スパッタリングのスパッタリング条件のコントロールにより容易に形成することができる。
【００６７】
厚さ方向の組成を傾斜させた遮光膜の組成は、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に１５原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上３０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００６８】
更に、ケイ素含有材料が、遷移金属とケイ素とを含むとき、種々の組成比を選択することができるが、例えば、遷移金属とケイ素との組成比を、遷移金属：ケイ素＝１：４〜１：１５（原子比）とすることで、洗浄等に用いる化学薬品に対して安定性が増すため好適である。また、遷移金属とケイ素との組成比が上記範囲以外であっても、窒素を含ませることによって、特に、窒素含有率を５原子％以上４０原子％以下とすることによって必要な化学安定性を得ることができ、特にエッチングマスク膜などに用いられるＣｒ膜をエッチングするときの酸素を含む塩素系ガスのドライエッチングのときのダメージを軽減するのに有効である。このとき、遷移金属とケイ素の比は、例えば、遷移金属：ケイ素＝１：１〜１：１０（原子比）とすることができる。
【００６９】
遮光膜の膜厚は１０〜８０ｎｍであることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では十分な遮光効果が得られない場合があり、８０ｎｍを超えると厚さ２５０ｎｍ以下の薄いレジストで高精度の加工が困難になったり、膜応力により基板の反りの原因になったりするおそれがある。
【００７０】
なお、本発明において、遮光膜は、フォトマスク使用時の露光光に対する遮光性を与える膜であり、特に限定されるものではないが、フォトマスクとしたときに、この遮光膜がフォトマスクの遮光性を主に担う膜構成のもの、例えば、図１（Ａ）や図２（Ａ）に示されるような透明基板上に遮光膜が直接積層されたフォトマスクブランクや、図１（Ｂ）や図２（Ｂ）に示されるような透明基板上に遮光膜が位相シフト膜を介して積層されたフォトマスクブランクであって、位相シフト膜が完全透過型の位相シフト膜の場合、遮光膜の露光光における光学濃度が１〜４となるように膜組成や膜厚を調整することが好ましい。この場合の遮光膜の好適な膜厚は例えば２０〜８０ｎｍである。
【００７１】
一方、この遮光膜以外にフォトマスクの遮光性を主に担う膜が併存する構成のもの、例えば、図１（Ｂ）や図２（Ｂ）に示されるような透明基板上に遮光膜が位相シフト膜を介して積層されたフォトマスクブランクであって、位相シフト膜が、例えば露光光の透過率が５〜３０％程度のハーフトーン位相シフト膜の場合、遮光膜の露光光における光学濃度が０．２〜４となるように膜組成や膜厚を調整することが好ましい。この場合の遮光膜の好適な膜厚は例えば１０〜７０ｎｍである。
【００７２】
本発明において、反射防止膜の膜厚は、フォトマスクを用いた露光における露光光の波長、フォトマスクの作製又は使用時に必要な検査に用いる光の波長、反射防止膜の組成によっても異なるが、通常８〜３０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られ、特にＡｒＦエキシマレーザ露光用としては８〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００７３】
特に、第１の態様のフォトマスクブランクにおける反射防止膜として好適なケイ素含有材料の場合、その膜厚は１０〜３０ｎｍが好適である。一方、第２の態様のフォトマスクブランクにおける反射防止膜として好適なクロム単体又はクロム化合物の場合、その膜厚は８〜３０ｎｍが好適である。
【００７４】
フッ素系ドライエッチングに対し耐性を有するエッチングマスク膜は、遮光膜を構成するケイ素含有材料をエッチング加工する際にエッチングマスクとして機能して、この膜をエッチング加工する際の精度を上げることに寄与する。また、遮光膜の下方に位置する透明基板や位相シフト膜をフッ素系ドライエッチングする場合のエッチングマスクとしても機能する。
【００７５】
本発明におけるエッチングマスク膜は、フッ素系ドライエッチングに耐性を有するものである必要がある。このために、エッチングマスク膜はフッ素系ドライエッチングにおいて、遮光膜とのエッチング選択比（エッチングマスク膜に対する遮光膜のフッ素系ドライエッチング選択比）が２以上であると、パターンのサイドエッチング量が抑えられ、より微細なパターン形成が可能なフォトマスクブランクとすることができるので好ましい。
【００７６】
また、エッチングマスク膜と透明基板とのフッ素系ドライエッチングでのエッチング選択比（エッチングマスク膜に対する透明基板のフッ素系ドライエッチング選択比）を１０以上とすることにより、透明基板をエッチングしてフォトマスクを形成するレベンソン型や、ＣＰＬ型のフォトマスクの製造により適したフォトマスクブランクとすることができる。
【００７７】
このようなエッチングマスク膜としては、クロム系材料や、タンタルを含み、ケイ素を含まない材料などを用いることができる。
【００７８】
クロム系材料としては、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物が挙げられ、ケイ素を含有しないものが好ましい。このクロム化合物としてより具体的には、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物又はクロム酸窒化炭化物を挙げることができる。これらの材料は、フッ素系ドライエッチングに対し高い耐性を有する。
【００７９】
特に、クロム含有率が５０原子％以上、特に６０原子％以上であると、フッ素系ドライエッチング耐性がよく、遮光膜及び／又は透明基板に十分なエッチング選択性を与えることができると同時に、エッチングマスク膜を、塩素と酸素とを含有するドライエッチング条件でドライエッチングして、パターンを形成することができるため好ましい。
【００８０】
クロム系材料としては、例えば、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下とすることで、エッチングマスク膜として、遮光膜及び／又は透明基板に十分なエッチング選択性を与える膜とすることができる。
【００８１】
本発明のエッチングマスク膜は単層構造とすることも多層構造とすることもできる。単層構造とすれば、膜構成やこれを反映したプロセスを単純化することができる。
【００８２】
エッチングマスク膜と遮光膜、反射防止膜等との間の密着性が低く、パターン欠陥等を起こしやすい場合や、フォトマスク製造時において、エッチングマスク膜の上に直接レジスト膜を形成したときに、レジストパターンのすそ引きやくびれが生じて断面形状が悪くなる場合などは、エッチングマスク膜が遮光膜、反射防止膜等と接している部分、又はレジスト膜が接する部分、即ち、単層構造の場合は、エッチングマスク膜の厚さ方向両端面部の一方又は双方、多層構造の場合は、エッチングマスク膜の厚さ方向両端に位置する層の一方又は双方を、例えば窒素及び／又は酸素を含有する材料とし、この窒素及び／又は酸素の含有率を調整することにより、密着性を改善することができる。また、エッチングマスク膜をその厚さ方向において連続的又は段階的に組成が傾斜するように形成することでエッチングパターンの断面形状の垂直性を向上させることが可能である。これらの構造は、反応性スパッタリングのスパッタリング条件のコントロールにより容易に形成することができる。
【００８３】
厚さ方向の組成を傾斜させたエッチングマスク膜の組成は、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上５０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。
【００８４】
一方、タンタルを含有する材料は、ケイ素を含むとフッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性が失われてしまうが、ケイ素を含まない場合、例えば、タンタル単体は、ケイ素含有材料と選択エッチングができる程度のエッチング耐性があり、また、タンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物、例えば、タンタル・ジルコニウム、タンタル・ハフニウム等を主成分とする材料はケイ素含有材料に良好なエッチング選択比を与えることができる。なお、これらの材料はクロム系材料の場合と異なり、酸素を含まない塩素系ドライエッチングを行うことにより、ドライエッチングできる。
【００８５】
なお、フッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性をもつエッチングマスク膜は、ドライエッチング時に転写パターンの粗密依存性の問題が生じないように、膜厚を十分に薄いものとし、これによりエッチングマスク膜の粗密依存性の問題が回避される。本発明は、遮光膜にフッ素系ドライエッチングでエッチング加工できない膜を用いた従来のフォトマスクブランクと比較して、転写パターンの粗密依存性は明らかに低いものとなる。
【００８６】
エッチングマスク膜の膜厚は、膜構成に応じて適宜選ぶことができる。通常、遮光膜のケイ素含有材料をエッチングするため、また、遮光膜と共に位相シフト膜や透明基板をエッチングするためには２〜５５ｎｍとすることで十分なエッチングマスク機能が得られるが、エッチングマスク膜の粗密依存性がより低いものとするためには、特に２〜３０ｎｍとすることが好ましい。
【００８７】
本発明のフォトマスクブランクにおいて、透明基板上に成膜された遮光性を有する膜（膜構成によっても異なるが、遮光膜の他、補助的に遮光性を与える反射防止膜（反射防止膜の種類によっては補助的に遮光性を与える場合がある）、フォトマスクとしたときにエッチングマスク膜が残される場合には補助的に遮光性を与えるエッチングマスク膜（エッチングマスク膜の種類によっては補助的に遮光性を与える場合がある）、ハーフトーン位相シフト膜などがこれに相当する。）が、全体として十分な遮光性を備えるものとして機能するためには、フォトマスクとしたときの上記遮光性を有する膜全体のフォトマスク使用時の露光光における光学濃度ＯＤが１〜４であることが望ましい。
【００８８】
フォトマスクがエッチングマスク膜を除去して使用されるものであるときには、遮光膜と反射防止膜とを合わせた光学濃度ＯＤ、更に、ハーフトーン位相シフト膜を併せて用いる場合は、遮光膜と反射防止膜とハーフトーン位相シフト膜とを合わせた光学濃度ＯＤが２．５以上、特に２．８以上、とりわけ３．０以上であることが好ましい。
【００８９】
また、フォトマスクがエッチングマスク膜を除去しないで使用されるものであるときには、エッチングマスク膜と遮光膜と反射防止膜とを合わせた光学濃度ＯＤ、更に、ハーフトーン位相シフト膜とを併せて用いる場合は、エッチングマスク膜と遮光膜と反射防止膜とハーフトーン位相シフト膜とを合わせた光学濃度ＯＤが２．５以上、特に２．８以上、とりわけ３．０以上であることが好ましい。
【００９０】
そのため、特に、遮光膜が酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有する場合、軽元素を一定量以上含有すると十分な遮光性が得られなくなる場合があるため、例えば、本発明のフォトマスクブランクが特に好ましく適用される波長１９３ｎｍ以下の光による露光用、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ露光用、波長１５３ｎｍのＦ2レーザ露光用等のフォトマスクブランクとしては、窒素の含有率を４０原子％以下、炭素の含有率を２０原子％以下、酸素の含有率を１０原子％以下、特に窒素、炭素及び酸素の合計を４０原子％以下とすることが好ましく、遮光膜の少なくとも一部、特に全部をこのような組成とすることで良好な遮光性能が得られる。
【００９１】
本発明のフォトマスクブランクとして特に好適な態様は、以下の２つの態様である。
第１の態様のフォトマスクブランクとしては、特に、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜と、遮光膜に接して積層された遷移金属とケイ素と窒素とを含有する反射防止膜と、反射防止膜に接して積層されたクロムを含有し、かつケイ素を含有しないエッチングマスク膜、又はタンタルを含有し、かつケイ素を含有しないエッチングマスク膜とを有するフォトマスクブランクが好適である。
【００９２】
また、第２の態様のフォトマスクブランクとしては、特に、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜と、遮光膜に接して積層されたクロムを含有し、クロムの含有率が５０原子％以上、好ましくは６０原子％以上であるエッチングマスク膜と、エッチングマスク膜に接して積層されたクロムと酸素とを含有し、クロムの含有率が５０原子％未満、好ましくは４５原子％以下である反射防止膜とを有するフォトマスクブランクが好適である。
【００９３】
透明基板としては、石英基板等の酸化ケイ素を主成分とする基板が好適である。一方、位相シフト膜を用いる場合、完全透過型位相シフト膜もハーフトーン位相シフト膜、例えば透過率が５〜３０％のハーフトーン位相シフト膜も適用することができる。ここで位相シフト膜はフッ素系ドライエッチングでエッチング可能である膜であることが好ましい。位相シフト膜の材質としてはケイ素含有材料、特に遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物、とりわけ遷移金属と、ケイ素と、少なくとも窒素と酸素の一方とを含有するものがよい。このケイ素含有材料として具体的には、遮光膜のケイ素含有化合物として例示したものが挙げられ、また、遷移金属としては、遮光膜の遷移金属として例示したものが同様に挙げられる。位相シフト膜の膜厚は、フォトマスク使用時の露光光に対して位相を所定量、通常１８０°シフトさせる厚さに設定される。
【００９４】
この位相シフト膜のケイ素含有材料は、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能であるが、組成を選ぶことにより酸素を含まない塩素ガスによりエッチングされないものとすることができ、第１の態様のフォトマスクブランクにおいては遮光膜及び反射防止膜、第２のフォトマスクブランクにおいては遮光膜を、酸素を含まない塩素ガスによりエッチングされるケイ素含有材料で構成すれば、酸素を含まない塩素ガスによるエッチングにより、位相シフト膜と遮光膜及び反射防止膜（第１の態様）、又は位相シフト膜と遮光膜（第２の態様）との間で選択エッチングすることも可能である。
【００９５】
エッチングマスク膜、遮光膜、反射防止膜、位相シフト膜は、いずれも公知の方法により成膜することができるが、最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としてスパッタリングによる方法を用いることが好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング等のいずれの方法も用いることができる。
【００９６】
ターゲットとスパッタガスは膜組成によって選択される。例えば、クロム系材料による成膜は、従来のクロム系の膜と同様の方法により成膜することができ、常用される方法としては、クロムターゲットを用い、アルゴンガスのみ、窒素等の反応性ガスのみ、又は窒素等の反応性ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス中で反応性スパッタリングを行う方法（例えば、特許文献９：特開平７−１４０６３５号公報参照）を挙げることができる。スパッタガスの流量は膜特性に合わせて調整すればよく、成膜中一定としてもよいし、酸素量や窒素量を膜の厚み方向に変化させたいときは、目的とする組成に応じて変化させてもよい。
【００９７】
遷移金属とケイ素とを含有する膜とするときは、ターゲットとして、ケイ素と遷移金属の含有比を調整したターゲットを単独で使用してもよいし、ケイ素ターゲット、遷移金属ターゲット、及びケイ素と遷移金属とからなるターゲット（遷移金属シリサイドターゲット）から適宜選択して、ターゲットのスパッタリング面積、又は複数のターゲットを用いてスパッタリングを行いターゲットに対する印加電力を調整することによりケイ素と遷移金属の比を調整してもよい。なお、酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有させる場合は、スパッタリングガスに反応性ガスとして、酸素を含むガス、窒素を含むガス、炭素を含むガスを適宜導入して反応性スパッタリングにより成膜することが可能である。
【００９８】
タンタルを含み、ケイ素を含まない膜とするときは、タンタルを含むターゲットを用い、ケイ素を含むターゲットを用いないで、上記遷移金属とケイ素とを含有する膜と同様の方法で成膜すればよい。
【００９９】
本発明においてフォトマスクは上述したフォトマスクブランクが有する各々の膜を所望のパターンにパターニングして、透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを形成することにより得られる。
【０１００】
そして、本発明のフォトマスクブランクは、エッチングマスク膜をエッチングマスクとして遮光膜をフッ素系ドライエッチングすることができ、また、エッチングマスク膜をエッチングマスクとして透明基板をフッ素系ドライエッチングすることができる。
【０１０１】
フォトマスクの製造工程の具体例を、図を示して以下に詳述する。
（１）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去する場合（バイナリーマスク）
透明基板１の上に、遮光膜２、反射防止膜３、エッチングマスク膜４の順に形成した第１の態様のフォトマスクブランク（図３（Ａ））に、レジスト５を塗布し、その後、レジスト５をパターニングした後（図３（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施してエッチングマスク膜４をパターニングする（図３（Ｃ））。次にレジスト５とエッチングマスク膜４とをマスクとして、反射防止膜３と遮光膜２とにフッ素系のドライエッチングを施してパターニングする（図３（Ｄ））。その後にレジスト５を剥離し（図３（Ｅ））、エッチングマスク膜４を塩素系ドライエッチングで除去することにより、フォトマスクの表面に反射防止膜３が現われ、フォトマスク（図３（Ｆ））が完成する。
【０１０２】
（２）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去しない場合（バイナリーマスク）
透明基板１の上に、遮光膜２、エッチングマスク膜４、反射防止膜３の順に形成した第２の態様のフォトマスクブランク（図４（Ａ））に、レジスト５を塗布し、その後、レジスト５をパターニングし（図４（Ｂ））、塩素系のドライエッチングを施し、反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをパターニングする（図４（Ｃ））。次にレジスト５と反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをマスクとして、遮光膜２にフッ素系のドライエッチングを施す（図４（Ｄ））。その後にレジスト５を剥離し、フォトマスク（図４（Ｅ））が完成する。
【０１０３】
（３）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去する場合（ハーフトーン位相シフトマスク）
透明基板１の上に、ハーフトーン位相シフト膜８を形成し、更に、遮光膜２、反射防止膜３、エッチングマスク膜４の順に形成した第１の態様のフォトマスクブランク（図５（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングした後（図５（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施してエッチングマスク膜４をパターニングする（図５（Ｃ））。次に第１のレジスト６とエッチングマスク膜４とをマスクとして、反射防止膜３と遮光膜２とハーフトーン位相シフト膜８とにフッ素系のドライエッチングを施してパターニングする（図５（Ｄ））。その後に第１のレジスト６を剥離し（図５（Ｅ））、エッチングマスク膜４を塩素系ドライエッチングで除去する（図５（Ｆ））。次に、第２のレジスト７を塗布し、遮光膜２を残す部分のみレジストを残して（図５（Ｇ））、第２のレジスト７をマスクとして、酸素を含まない塩素ガスによるドライエッチングにて反射防止膜３と遮光膜２を除去する（図５（Ｈ））。その後に第２のレジスト７を除去することによりフォトマスク（図５（Ｉ））が完成する。
【０１０４】
（４）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去しない場合（ハーフトーン位相シフトマスク）
透明基板１の上に、ハーフトーン位相シフト膜８を形成し、更に、遮光膜２、エッチングマスク膜４、反射防止膜３の順に形成した第２の態様のフォトマスクブランク（図６（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングし（図６（Ｂ））、塩素系のドライエッチングを施し、反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをパターニングする（図６（Ｃ））。次に第１のレジスト６と反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをマスクとして、遮光膜２とハーフトーン位相シフト膜８とにフッ素系のドライエッチングを施す（図６（Ｄ））。その後に第１のレジスト６を剥離する（図６（Ｅ））。次に、第２のレジスト７を塗布し、遮光膜２を残す部分のみレジストを残して（図６（Ｆ））、第２のレジスト７をマスクとして、塩素系ドライエッチングで反射防止膜３とエッチングマスク膜４を除去し（図６（Ｇ））、次に、酸素を含まない塩素ガスによるドライエッチングにて遮光膜２を除去する（図６（Ｈ））。その後に第２のレジスト７を除去することによりフォトマスク（図６（Ｉ））が完成する。
【０１０５】
（５）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去する場合（レベンソン型マスク）
透明基板１の上に、必要に応じて位相シフト膜を形成し（図７は位相シフト膜を設けない場合を示す）、遮光膜２、反射防止膜３、エッチングマスク膜４の順に形成した第１の態様のフォトマスクブランク（図７（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングした後（図７（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施し、エッチングマスク膜４をパターニング（図７（Ｃ））する。次に第１のレジスト６とエッチングマスク膜４とをマスクとして、反射防止膜３と遮光膜２とに（位相シフト膜を設けた場合は、これらと共に位相シフト膜も併せて）フッ素系のドライエッチングを施してパターニングする（図７（Ｄ））。その後に第１のレジスト６を剥離する（図７（Ｅ））。次に第２のレジスト７を塗布し、第２のレジスト７を、透明基板１をエッチングする部分が取り除かれたパターンにパターニングする（図７（Ｆ））。その次に第２のレジスト７とエッチングマスク膜４とをマスクとして、透明基板１にフッ素系のドライエッチングを施し、パターニングする（図７（Ｇ））。その後に第２のレジスト７を除去し（図７（Ｈ））、次にエッチングマスク膜４を塩素系ドライエッチングで除去することにより、フォトマスクの表面に反射防止膜３が現われ、フォトマスク（図７（Ｉ））が完成する。
【０１０６】
（６）フォトマスク製造後にエッチングマスク膜を除去しない場合（レベンソン型マスク）
透明基板１の上に、必要に応じて位相シフト膜を形成し（図８は位相シフト膜を設けない場合を示す）、遮光膜２、エッチングマスク４、反射防止膜３の順に形成した第２の態様のフォトマスクブランク（図８（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングした後（図８（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施し、反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをパターニングする（図８（Ｃ））。次に第１のレジスト６と反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをマスクとして、遮光膜２に（位相シフト膜を設けた場合は、これらと共に位相シフト膜も併せて）フッ素系のドライエッチングを施してパターニングする（図８（Ｄ））。その後に第１のレジスト６を剥離する（図８（Ｅ））。次に第２のレジスト７を塗布し、第２のレジスト７を、透明基板１をエッチングする部分が取り除かれたパターンにパターニングする（図８（Ｆ））。その次に第２のレジスト７と反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをマスクとして、透明基板１にフッ素系のドライエッチングを施し、パターニングする（図８（Ｇ））。その後に第２のレジスト７を除去し、フォトマスク（図８（Ｈ））が完成する。
【０１０７】
（７）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去する場合（クロムレスマスク）
透明基板１の上に、遮光膜２、反射防止膜３、エッチングマスク膜４の順に形成した第１の態様のフォトマスクブランク（図９（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングした後（図９（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施し、エッチングマスク膜４をパターニング（図９（Ｃ））する。次に第１のレジスト６とエッチングマスク膜４とをマスクとして、反射防止膜３と遮光膜２とにフッ素系のドライエッチングを施してパターニングし（図９（Ｄ））、更に透明基板１をフッ素系のドライエッチングでエッチングする（図９（Ｅ））。その後に第１のレジスト６を剥離し（図９（Ｆ））、エッチングマスク膜４を塩素系ドライエッチングで除去する（図９（Ｇ））。次に、第２のレジスト７を塗布し、遮光膜２を残す部分のみレジストを残して（図９（Ｈ））、第２のレジスト７をマスクとして、酸素を含まない塩素ガスによるドライエッチングにて反射防止膜３と遮光膜２を除去する（図９（Ｉ））。その後に第２のレジスト７を除去することによりフォトマスク（図９（Ｊ））が完成する。
【０１０８】
（８）フォトマスク製造後にエッチングマスク膜を除去しない場合（クロムレスマスク）
透明基板１の上に、必要に応じて位相シフト膜を形成し、遮光膜２、エッチングマスク４、反射防止膜３の順に形成した第２の態様のフォトマスクブランク（図１０（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングした後（図１０（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施し、反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをパターニングする（図１０（Ｃ））。次に第１のレジスト６と反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをマスクとして、遮光膜２にフッ素系のドライエッチングを施してパターニングし（図１０（Ｄ））、更に透明基板１をフッ素系のドライエッチングでエッチングする（図１０（Ｅ））。その後に第１のレジスト６を剥離する（図１０（Ｆ））。次に、第２のレジスト７を塗布し、遮光膜２を残す部分のみレジストを残して（図１０（Ｇ））、第２のレジスト７をマスクとして、塩素系ドライエッチングで反射防止膜３とエッチングマスク膜４を除去し（図１０（Ｈ））、次に、酸素を含まない塩素ガスによるドライエッチングにて遮光膜２を除去する（図１０（Ｉ））。その後に第２のレジスト７を除去することによりフォトマスク（図１０（Ｊ））が完成する。
【実施例】
【０１０９】
以下、実験例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１０】
［実験例１］
典型的なＡｒＦ露光マスク用フォトマスクブランクモデルとして、透明基板上に膜厚２６ｎｍのＣｒＮ遮光膜（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比））、膜厚２０ｎｍのＣｒＯＮ反射防止膜（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比））を形成したフォトマスクブランクを用意し、このフォトマスクブランク上に１．６μｍから０．１μｍおきに０．２μｍまでのライン幅をもつパターンを粗密のモデルとして、１：９のラインアンドスペース（アイソパターンモデル）と９：１のラインアンドスペース（アイソスペースモデル）とを塩素と酸素によるドライエッチング（エッチング条件：Ｃｌ2＝２０ｓｃｃｍ、Ｏ2＝９ｓｃｃｍ、Ｈｅ＝８０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力＝２Ｐａ）にて形成した。
【０１１１】
その結果、アイソスペースでは１．６μｍから０．２μｍの間でのサイズ誤差が最小値と最大値の間の幅で５．３ｎｍであるのに対し、アイソパターンでは１．６μｍから０．５ｎｍまでは幅が３．８ｎｍであるが、１．６μｍから０．２μｍでは１３．８ｎｍとなり、０．４μｍ以下の微細なアイソパターンではエッチング速度が大きく異なってくる（太く仕上がる）現象が観測された。
【０１１２】
一方、この粗密依存性はエッチング条件に強く相関するものであると予想し、異なるエッチング条件で加工可能な遮光膜として、遷移金属シリサイド遮光膜についてテストを行った。ＡｒＦ露光用マスク用フォトマスクブランクモデルとして、透明基板上に膜厚２３ｎｍのＭｏＳｉＮ遮光膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比））、膜厚１８ｎｍのＭｏＳｉＮ反射防止膜（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板から離間する側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している）を形成したフォトマスクブランクを用意し、このフォトマスクブランク上に１．６μｍから０．１μｍおきに０．２μｍまでのライン幅をもつパターンを、粗密のモデルとして、１：９のラインアンドスペース（アイソパターンモデル）と９：１のラインアンドスペース（アイソスペースモデル）とをフッ素系ドライエッチングにて形成した。
【０１１３】
その結果、アイソスペースでは１．６μｍから０．２μｍの間でのサイズ誤差が最小値と最大値の間の幅で２．３ｎｍであるのに対し、アイソパターンでは１．６μｍから０．２μｍ間での幅が９．０ｎｍとなり、粗密依存性の問題が大幅に改善された。
【０１１４】
［実験例２］ クロム系材料におけるクロム量とエッチング耐性
クロム系材料のエッチング耐性を調べるためにターゲットに金属クロムを用い、スパッタガスにアルゴンと窒素と酸素ガスとを用いて窒素ガスと酸素ガスの流量を変えることで、クロムと酸素と窒素の比を変えたクロム系材料膜を基板上に形成した。このクロム系材料膜を塩素ガスでドライエッチングすることによって、膜中のクロム量とエッチング速度の関係を調べたところ、図１１に示される結果となった。これより、クロム系材料膜中のクロム量が５０原子％以上であれば、エッチング耐性がよいことがわかった。
【０１１５】
［実施例１］ ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉＮ／基板
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚４１ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。
【０１１６】
この遮光膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる厚さ方向において組成が傾斜した反射防止膜（膜厚１８ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ遮光膜側の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板から離間する側（エッチングマスク膜側）の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であった。
【０１１７】
この反射防止膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）であった。
【０１１８】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＭｏＳｉＮからなる反射防止膜、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１１９】
次に、レジストとしてＥＢレジストをエッチングマスク膜上に塗布し、露光、現像を行うことによって、レジストをパターニングした。次にレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、エッチングマスク膜をパターニングした。次にレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、反射防止膜と遮光膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした。その後にレジストを剥離し、エッチングマスク膜を塩素と酸素の混合ガスによってドライエッチングで除去することにより、エッチングマスク膜を除去したフォトマスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１２０】
［実施例２］ ＣｒＯＮ／ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ／基板
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚３０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。
【０１２１】
この遮光膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）であった。
【０１２２】
このエッチングマスク膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＯＮからなる反射防止膜（膜厚２０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと酸素と窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。
【０１２３】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜、ＣｒＯＮからなる反射防止膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１２４】
次に、レジストとしてＥＢレジストを反射防止膜上に塗布し、露光、現像を行うことによって、レジストをパターニングした。次にレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、反射防止膜とエッチングマスク膜とをパターニングした。次にレジストと反射防止膜とエッチングマスク膜とをマスクとして、遮光膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした。その後にレジストを剥離することにより、エッチングマスク膜が残存したフォトマスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１２５】
［実施例３］ ＣｒＯＮ／ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉＮ／基板
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚４１ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。
【０１２６】
この遮光膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：４：３（原子比）であった。
【０１２７】
この反射防止膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＯＮからなるエッチングマスク膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと酸素と窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。
【０１２８】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＭｏＳｉＮからなる反射防止膜、ＣｒＯＮからなるエッチングマスク膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１２９】
次に、レジストとしてＥＢレジストをエッチングマスク膜上に塗布し、露光、現像を行うことによって、レジストをパターニングした。次にレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、エッチングマスク膜をパターニングした。次にレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、反射防止膜と遮光膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした。その後にレジストを剥離し、エッチングマスク膜を除去したフォトマスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１３０】
［実施例４］ Ｔａ／ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉＮ／基板
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚４１ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。
【０１３１】
この遮光膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる厚さ方向において組成が傾斜した反射防止膜（膜厚１８ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ遮光膜側の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板から離間する側（エッチングマスク膜側）の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であった。
【０１３２】
この反射防止膜の上に直流スパッタ装置を用いて、Ｔａからなるエッチングマスク膜（膜厚１５ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒを用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｔａを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。
【０１３３】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＭｏＳｉＮからなる反射防止膜、Ｔａからなるエッチングマスク膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１３４】
次に、レジストとしてＥＢレジストをエッチングマスク膜上に塗布し、露光、現像を行うことによって、レジストをパターニングした。次にレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、エッチングマスク膜をパターニングした。次にレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、反射防止膜と遮光膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした。その後にレジストを剥離し、エッチングマスク膜を塩素と酸素の混合ガスによってドライエッチングで除去することにより、エッチングマスク膜を除去したフォトマスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１３５】
［実施例５］ ＣｒＯＮ／ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ／基板 レベンソン型マスク
実施例２と同様にして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜、ＣｒＯＮからなる反射防止膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１３６】
このフォトマスクブランクの反射防止膜上に第１のレジストとしてＥＢレジストを塗布し、露光、現像を行うことによって、第１のレジストをパターニングした。次に第１のレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、反射防止膜とエッチングマスク膜とをパターニングした。次に第１のレジストと反射防止膜とエッチングマスク膜とをマスクとして、遮光膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした後に、第１のレジストを剥離した。次に第２のレジストとしてＥＢレジストを塗布し、露光、現像を行うことによって、石英基板をエッチングする部分が取り除かれた第２のレジストのパターンを形成した。この第２のレジストと反射防止膜とエッチングマスク膜とをマスクとして、石英基板をフッ素ガスによってドライエッチングした。その後に第２のレジストを剥離して、エッチングマスク膜が残存したレベンソン型マスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１３７】
［実施例６］ （ＣｒＯＮ／ＣｒＮ）／ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉＮ／基板 レベンソン型マスク
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚４１ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。
【０１３８】
この遮光膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる厚さ方向において組成が傾斜した反射防止膜（膜厚１８ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ遮光膜側の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板から離間する側（エッチングマスク膜側）の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であった。
【０１３９】
この反射防止膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなる内側層とＣｒＯＮからなる表側層とからなるエッチングマスク膜（膜厚１５ｎｍ（ＣｒＮ内側層１０ｎｍ、ＣｒＯＮ表側層５ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしては内側層の形成ではＡｒと窒素、表側層の形成ではＡｒと酸素と窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ内側層はＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）、表側層はＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。
【０１４０】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＭｏＳｉＮからなる反射防止膜、ＣｒＯＮとＣｒＮとの２層からなるエッチングマスク膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１４１】
このフォトマスクブランクのエッチングマスク膜上に第１のレジストとしてＥＢレジストを塗布し、露光、現像を行うことによって、第１のレジストをパターニングした。次に第１のレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、ＣｒＯＮからなる表側層とＣｒＮからなる内側層とからなるエッチングマスク膜をパターニングした。次に第１のレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、反射防止膜と遮光膜とにフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした後に第１のレジストを剥離した。次に第２のレジストとしてＥＢレジストを塗布し、露光、現像を行うことによって、石英基板をエッチングする部分が取り除かれた第２のレジストパターンを形成した。この第２のレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、石英基板をフッ素ガスによってドライエッチングした。その後に第２のレジストを剥離、エッチングマスク膜を塩素ガスを用いたドライエッチングによって剥離することによって、エッチングマスク膜を除去したレベンソン型マスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１４２】
［実施例７］ ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮ／基板 ハーフトーン位相シフトマスク
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と酸素と窒素とからなるハーフトーン位相シフト膜（膜厚７５ｎｍ）を形成した。スパッタガスとしてはＡｒと酸素と窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このハーフトーン位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比）であった。
【０１４３】
このハーフトーン位相シフト膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素とからなる遮光膜（膜厚２３ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒを用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ＝１：５（原子比）であった。
【０１４４】
この遮光膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる反射防止膜（膜厚１３ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：１：２（原子比）であった。
【０１４５】
この反射防止膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）であった。
【０１４６】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜、ＭｏＳｉからなる遮光膜、ＭｏＳｉＮからなる反射防止膜、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１４７】
次に、レジストとしてヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジストを２５０ｎｍの膜厚に塗布し、露光、現像を行うことによって、レジストをパターニングした。次にレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、エッチングマスク膜をパターニングした。次にレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、反射防止膜と遮光膜とハーフトーン位相シフト膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした。その後にレジストを剥離し、エッチングマスク膜を塩素と酸素の混合ガスによってドライエッチングで除去することにより、エッチングマスク膜を除去した。更に、遮光膜の不要部分を除去するため、遮光膜を残す部分を保護するレジストパターンを形成し、酸素を含まない塩素ガスによってドライエッチングを行い、反射防止膜と遮光膜を除去した後に、レジストを剥離することにより、ハーフトーン位相シフトマスクが完成した。その結果、パターンの細りがなく、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【符号の説明】
【０１４８】
１ 透明基板
２ 遮光膜
３ 反射防止膜
４ エッチングマスク膜
５ レジスト
６ 第１のレジスト
７ 第２のレジスト
８ 位相シフト膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
【０００３】
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
【０００４】
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターン通りの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、あるいはそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
【０００５】
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。
【０００６】
一方、レジストをエッチングマスクとしてエッチングを行う遮光膜材料については、これまで多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多く、標準加工工程として確立されていることから、実用上、常にクロム化合物膜が用いられてきた。このようなものとして、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のフォトマスクブランクに必要な遮光膜をクロム化合物で構成したものとしては、特開２００３−１９５４７９号公報（特許文献１）、特開２００３−１９５４８３号公報（特許文献２）、特許第３０９３６３２号公報（特許文献３）に膜厚５０〜７７ｎｍのクロム化合物膜が報告されている。
【０００７】
しかしながら、クロム化合物膜等のクロム系膜の一般的なドライエッチング条件である酸素を含む塩素系ドライエッチングは、有機膜に対してもある程度エッチングする性質をもつことが多く、薄いレジスト膜でエッチングを行った場合、レジストパターンを正確に転写することが難しく、高解像性と高精度のエッチング加工が可能なエッチング耐性を同時にレジストに求めることはかなり困難な問題となっている。このため、高解像性と高精度を達成するために、レジスト性能のみに依存する方法から、遮光膜の性能も向上させる方法へと転換すべく、遮光膜材料の再検討が必要になる。
【０００８】
また、クロム系以外の遮光膜材料についても、既に多くの検討がなされてきているが、最近のものとしては、ＡｒＦエキシマレーザ露光用の遮光膜として、タンタルを使用した例がある（特許文献４：特開２００１−３１２０４３号公報）。
【０００９】
一方、ドライエッチング時のレジストへの負担を減らすために、ハードマスクを使用するという方法は古くより試みられており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）では、ＭｏＳｉ2上にＳｉＯ2膜を形成し、これを、塩素を含むガスを用いてＭｏＳｉ2をドライエッチングする際のエッチングマスクとして使用することが報告されており、また、ＳｉＯ2膜が反射防止膜としても機能し得ることが記述されている。
【００１０】
また、金属シリサイド膜、特に、モリブデンシリサイド膜は、かなり古くから検討されており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）、特開平１−１４２６３７号公報（特許文献６）、特開平３−１１６１４７号公報（特許文献７）に報告されているが、いずれも基本的にはケイ素：モリブデン＝２：１の膜を使っており、また、特開平４−２４６６４９号公報（特許文献８）においても金属シリサイド膜が報告されているが、実際の製造工程では、従来用いられてきたクロム系遮光膜の改良により、微細化に対応している。
【００１１】
一方、ハーフトーン位相シフトマスク、レベンソン型位相シフトマスクのような超解像技術を用いるマスクでは、マスク加工の際、光の位相を変化させる部分の遮光膜の除去時に下層膜あるいは基板と遮光膜との間で選択エッチングできる必要があり、その意味では従来用いられてきたクロム系材料が優れていたため、広くクロム系材料が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１９５４７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５４８３号公報
【特許文献３】特許第３０９３６３２号公報
【特許文献４】特開２００１−３１２０４３号公報
【特許文献５】特開昭６３−８５５５３号公報
【特許文献６】特開平１−１４２６３７号公報
【特許文献７】特開平３−１１６１４７号公報
【特許文献８】特開平４−２４６６４９号公報
【特許文献９】特開平７−１４０６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、より微細なマスクパターンを高精度で形成するための材料及び方法の検討を行ってきたが、多くの場合、従来用いられてきたクロム系材料を用い、レジストパターンをクロム膜に転写する際、塩素と酸素を含有するドライエッチング条件を使用してきた。この方法では、まずクロム系材料の遮光膜をもったフォトマスクブランク上にフォトレジストを塗布し、例えば電子線露光とそれに続くレジスト膜の現像によりレジストパターンを形成し、そのレジスト膜をエッチングマスクとしてクロム系材料膜をエッチングしてレジストパターンをクロム膜に転写する。
【００１４】
しかしこの方法で、パターン幅が微細になると、例えば、パターンモデルとして０．４μｍ以下の直線のレジストパターンをクロム遮光膜に転写すると、粗密依存性が極めて強く現れ、フォトマスクブランク上に形成したレジストパターンに対して誤差の大きいパターンが得られるケースがある。即ち、周囲に残した膜パターンが少ない孤立パターンと、周囲に残した膜パターンが多い孤立スペースとでは、レジストパターンに対する転写特性が大きく異なってきてしまい、これにより高精度のマスクを作ることが極めて困難になる。
【００１５】
この問題は０．４μｍ以上のレジストパターンを用いた場合には大きな問題とはならなかった現象であり、フォトマスクを製造する際、０．３μｍ程度のレジストパターンを露光するためのものであれば、それほど大きな問題とはならなかったが、０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するためのフォトマスクを製造する際には大きな問題となる。
【００１６】
一方、上記問題を、遮光膜にクロム材料を用いない方法により解決することを検討する場合、透明基板やケイ素含有位相シフト材料をエッチング加工する際に利用していたクロム遮光膜によるハードマスク機能をどのように付与するかという問題も生じる。
【００１７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、より微細なフォトマスクパターン、特に、ＡｒＦエキシマレーザなどの２５０ｎｍ以下の露光波長の光を用いて露光するフォトリソグラフィーにおいて必要とされる、より微細なフォトマスクパターンを形成するため、これに用いるフォトマスクにおける高解像性と高精度なエッチング加工との両立が可能なフォトマスクブランク、即ち、エッチング加工時においてパターンの粗密依存性が低い十分な加工精度を得ることができるフォトマスクブランク、及びこのフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素系のドライエッチングで加工できる膜は、酸素を含む塩素系のドライエッチングを行うクロム系膜の場合と比べ、フッ素系ドライエッチング時の粗密依存性が小さいことを知見した。そこで、フッ素系のドライエッチングで加工できる膜について検討した結果、遷移金属とケイ素とを含有する膜が好適であることを見出した。一方、クロム系材料の膜でも非常に薄い膜であれば粗密依存性を小さくできることを見出したが、そのような膜厚のクロム系材料の膜では十分な遮光性が得られないことを知見した。
【００１９】
そこで、上記知見をもとに更に検討した結果、遮光膜をフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物、特に、遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成し、この遮光膜の上にフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜を形成したフォトマスクブランク、好ましくは
遮光膜の上に反射防止膜、特に、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する反射防止膜と、この反射防止膜上にエッチングマスク膜、特に、クロムを含有し、かつケイ素を含有しないエッチングマスク膜、若しくはタンタルを含有し、かつケイ素を含有しないエッチングマスク膜を形成したフォトマスクブランク、又は
遮光膜の上にエッチングマスク膜、特に、クロムを含有し、該クロムの含有率が５０原子％以上であるエッチングマスク膜と、このエッチングマスク膜上に反射防止膜、特に、クロムと酸素とを含有し、該クロムの含有率が５０原子％未満である反射防止膜を形成したフォトマスクブランクが、遮光膜をパターンの粗密にかかわらず高精度に加工できること、更に、遮光膜のパターン形成を行った後、位相シフト膜や基板をエッチング加工する場合であっても、位相シフト膜や基板に高精度にパターンを転写できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、下記フォトマスクブランク及びバイナリーマスクの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
上記フォトマスクが、２５０ｎｍ以下の露光波長の光を用いて０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィーにおいて用いるバイナリーマスクであり、
上記フォトマスクブランクが、
透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、
該遮光膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる反射防止膜と、
該反射防止膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜とを有し、
上記反射防止膜が、遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなり、
上記エッチングマスク膜が、クロム単体、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物、タンタル単体、タンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物、又はクロムを含有し、かつケイ素を含有しないクロム化合物からなり、
上記エッチングマスク膜の膜厚が２〜１５ｎｍであることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
上記遮光膜が遷移金属とケイ素とを含有し、遷移金属とケイ素の比（原子比）が遷移金属：ケイ素＝１：４〜１：１５であり、かつ遷移金属含有率が１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記遮光膜が遷移金属とケイ素と窒素とを含有し、窒素含有率が５原子％以上４０原子％以下の遷移金属ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記遷移金属ケイ素化合物が、遷移金属とケイ素の比（原子比）が遷移金属：ケイ素＝１：１〜１：１０であり、かつ遷移金属含有率が１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記遮光膜を構成する遷移金属ケイ素化合物が、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸窒化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物及び遷移金属ケイ素酸窒化炭化物から選ばれることを特徴とする請求項３又は４記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記遮光膜の膜厚が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記反射防止膜が上記遮光膜に含まれる金属と同一の金属を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
上記反射防止膜を構成する遷移金属ケイ素化合物の組成が、ケイ素が１０原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、窒素が２０原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、遷移金属が１原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
上記エッチングマスク膜に対する上記遮光膜のフッ素系ドライエッチング選択比が２以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１０：
上記クロム化合物のクロム含有率が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１１：
上記遷移金属がチタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１２：
上記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１３：
請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランクをパターニングすることを特徴とするバイナリーマスクの製造方法。
請求項１４：
上記エッチングマスク膜をエッチングマスクとして上記遮光膜をフッ素系ドライエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１３記載のバイナリーマスクの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフォトマスクブランクを用いることにより、遮光膜のドライエッチング加工時において、従来の遮光膜をもつフォトマスクブランクを用いた場合と比較して、形成するパターンの粗密依存性により生じるパターンサイズ変動を小さくすることができ、より高精度のマスクを製造することが可能になる。更に、本発明のフォトマスクブランクを、ハーフトーン位相シフトマスク、ＣＰＬ（Ｃｈｒｏｍｅｌｅｓｓ Ｐｈａｓｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）マスク、レベンソン型マスクに適用した場合、高精度な超解像露光用フォトマスクの製造を可能にする。
【００２２】
本発明によれば、サイドエッチング量が少なく、制御性のよいフッ素系のドライエッチングで遮光膜をパターン形成でき、レジスト膜を薄くすることもできるため、微細なフォトマスクパターンを高精度で形成することが可能となる。また、位相シフト膜をもつ構成とした場合、エッチングマスク膜を利用して位相シフト膜をエッチングすることができるが、このエッチングマスク膜の膜厚は、この位相シフト膜のエッチングに際して必要な最小限の膜厚に設定することができる。更に、透明基板をエッチングしてパターニングする、レベンソン型マスクやＣＰＬマスクにおいても、エッチングマスク膜の膜厚を上記同様に最小限に設定することができるため、微細なフォトマスクパターンを高精度で形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のフォトマスクブランクの一例（第１の態様の一例）を示す図であり、（Ａ）は、遮光膜が透明基板上に直接積層されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が透明基板上に位相シフト膜を介して積層されたものを示す断面図である。
【図２】本発明のフォトマスクブランクの一例（第２の態様の一例）を示す図であり、（Ａ）は、遮光膜が透明基板上に直接積層されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が透明基板上に位相シフト膜を介して積層されたものを示す断面図である。
【図３】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第１の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を除去したバイナリーマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図４】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を残したバイナリーマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図５】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第１の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を除去したハーフトーン位相シフトマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図６】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を残したハーフトーン位相シフトマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図７】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第１の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を除去したレベンソン型マスクを製造する工程を示す断面図である。
【図８】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を残したレベンソン型マスクを製造する工程を示す断面図である。
【図９】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第１の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を除去したクロムレスマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図１０】本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてエッチングマスク膜を残したクロムレスマスクを製造する工程を示す断面図である。
【図１１】実験例２において測定したクロム系材料膜中の塩素ガスによるドライエッチング速度を、クロム系材料膜中のクロム含有量に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであり、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、遮光膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜とを有する。
【００２５】
本発明のフォトマスクブランクの好適な態様としては、以下に示す２つの態様が挙げられる。
【００２６】
第１の態様は、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、遮光膜上に形成された反射防止膜と、反射防止膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜とを有するものである。
【００２７】
具体的には、透明基板上に他の膜を介さずに遮光膜が積層されたものとしては、例えば、図１（Ａ）に示されるような、透明基板１に直接遮光膜２が積層され、この遮光膜２上に反射防止膜３及びエッチングマスク膜４が順に互いに接して積層されたものが挙げられる。また、透明基板上に他の膜を介して遮光膜が積層されたものとしては、この他の膜として位相シフト膜を介して積層されたものが挙げられ、例えば、図１（Ｂ）に示されるような、透明基板１に位相シフト膜８を介して遮光膜２が積層され、この遮光膜２上に反射防止膜３及びエッチングマスク膜４が順に互いに接して積層されたものが挙げられる。この第１の態様の場合、反射防止膜が遮光膜に含まれる金属と同一の金属を含むことが好ましい。
【００２８】
また、第２の態様は、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、遮光膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜と、エッチングマスク膜上に形成された反射防止膜とを有するものである。
【００２９】
具体的には、透明基板上に他の膜を介さずに遮光膜が積層されたものとしては、例えば、図２（Ａ）に示されるような、透明基板１に直接遮光膜２が積層され、この遮光膜２上にエッチングマスク膜４及び反射防止膜３が順に互いに接して積層されたものが挙げられる。また、透明基板上に他の膜を介して遮光膜が積層されたものとしては、この他の膜として位相シフト膜を介して積層されたものが挙げられ、例えば、図２（Ｂ）に示されるような、透明基板１に位相シフト膜８を介して遮光膜２が積層され、この遮光膜２上にエッチングマスク膜４及び反射防止膜３が順に互いに接して積層されたものが挙げられる。この第２の態様の場合、反射防止膜がエッチングマスク膜に含まれる金属と同一の金属を含むことが好ましい。
【００３０】
なお、いずれの態様においても、反射防止膜とエッチングマスク膜とは、互いに構成元素が異なる又は構成元素が同一で組成比が異なるもので構成される。
【００３１】
ここでエッチングマスク膜は、遮光膜などのフッ素系ドライエッチングにおいて、エッチングマスク機能を主に担う膜であり、遮光膜は、露光光に対する遮光機能を主に担う膜であり、反射防止膜は、フォトマスクとしたとき露光光や検査光に対して、反射防止機能、つまり反射率を低減する機能を主に担う膜である。また、本発明において、単に「金属」と称した場合、この場合の金属にはケイ素が含まれる。
【００３２】
フォトマスクブランクをこのような構成とすることによって、表面反射率が良好に制御でき、遮光膜のドライエッチング加工時において、微細パターンが精度よく形成でき、かつ形成するパターンの粗密依存性により生じるパターンサイズ変動を小さくすることができ、より高精度のフォトマスクを製造することが可能になる。
【００３３】
つまり、遮光膜をフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物、好ましくはケイ素単体、金属としてケイ素を含有する合金又は金属としてケイ素を含有する金属化合物（以下、これらを総称してケイ素含有材料ということがある。）とすることで、一般に用いられているクロム系の遮光膜に比べて、ドライエッチングにおける粗密依存性を改善できる。また、ケイ素は短波長の光に対して、従来用いられているクロム系材料と比べて吸収係数が大きいので、ケイ素含有材料は、薄い膜で十分大きな遮光性能を与えることができ、したがって、遮光膜の膜厚を薄くすることも可能である。
【００３４】
また、この上に遮光膜のエッチングで用いるフッ素系ガスに対して耐性のあるエッチングマスク膜を形成することによって、エッチングマスク膜がフッ素系ドライエッチングにおけるエッチングマスクとして機能する。この場合、レジストはエッチングマスク膜のパターニングのときのみエッチングマスクとして機能すればよいので、レジスト膜を薄くすることが可能となり、したがって、微細なレジストパターンを形成しやすくなる。更に、エッチングマスク膜によりドライエッチング中のレジスト膜の細りによるパターン断面形状の悪化を防止することも可能である。
【００３５】
一方、反射防止膜によって表面反射率を低減できるので、フォトマスク表面での露光光の反射を防止することができる。
【００３６】
フッ素系ドライエッチングは、フッ素を含むガスを用いたドライエッチングであり、フッ素を含むガスとは、フッ素元素を含むガスであればよく、フッ素ガス、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6のような炭素とフッ素を含むガス、ＳＦ6のような硫黄とフッ素を含むガス、更にはヘリウムなどのフッ素を含まないガスとフッ素を含むガスとの混合ガスでもよい。また、必要に応じて酸素などのガスを添加してもよい。
【００３７】
現在使用されているハーフトーン位相シフトマスク、クロムレスマスク、レベンソン型マスク等の超解像フォトマスクは、いずれも位相の異なる光の干渉効果を利用してリソグラフィーにおける光のコントラストを上げようとするものであり、マスクを通過する光の位相は、マスクに形成された位相シフト部の材料と膜厚によって制御される。現在通常行われている位相シフト効果を利用する超解像フォトマスクの製造では、フォトマスクブランクとして遮光膜が成膜されたものを用い、まず位相シフト膜又は透明基板上に形成された遮光膜のパターン加工を行い、次いで位相シフト膜又は透明基板にパターンの転写を行うという方法で位相シフト部のパターンが形成される。したがって、まず遮光膜のパターンが精密に加工されることが非常に重要である。
【００３８】
位相シフトマスクに使用される通常の位相シフト膜は、ハーフトーン位相シフトマスクでは遷移金属シリサイドに酸素及び／又は窒素を加えた材料であり、クロムレスマスクやレベンソン型マスクでは透明基板自体や積層された酸化ケイ素等であり、いずれにしても加工を行う際にはフッ素系のドライエッチングを用いる材料である。そのため、従来遮光膜材料としてはクロム系材料が用いられてきた。このクロム系材料は、フッ素系のドライエッチング条件に対して耐性を有し、フッ素系のドライエッチングにおいて良好なエッチングマスクとすることができると共に、ケイ素が含まれる材料が傷つかない塩素を含有するドライエッチング条件、例えば塩素と酸素を含有するエッチングガスを用いるドライエッチングに代表される塩素系ドライエッチングにより除去することができる好ましい遮光膜材料であった。
【００３９】
しかし、本発明においては、遮光膜はフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な膜であるから、フッ素系ドライエッチングでエッチングされる位相シフト膜や透明基板のエッチングマスクとしては機能しない。そこで、エッチングマスク膜としてフッ素によるドライエッチングに耐性をもつ膜を別に形成することによって、エッチングマスク膜を位相シフト膜や透明基板のエッチングマスクとして機能させる。
【００４０】
一方、従来のクロム系遮光膜材料の加工時のパターンの粗密依存性による加工精度低下の問題は０．１μｍ以下のパターンを露光するためのフォトマスクを製造する際には極めて重大な問題となるため、本発明のフォトマスクブランクでは、位相シフト膜や透明基板材料と同様に、フッ素系ドライエッチングにより加工し得る例えばケイ素含有材料を遮光膜の少なくとも一部、好ましくは全部に使用して加工精度の問題を解決する。
【００４１】
フォトマスクブランクの具体的な膜構成としては、大別して、エッチングマスク膜がフォトマスク製造の工程において最終的に除去される場合と除去されずに残る場合とに分けられる。
【００４２】
上述した第１の態様のフォトマスクブランクは、マスク製造の工程において最終的にエッチングマスク膜が除去される場合のフォトマスクブランクとして用いることができる。このような膜構成とすることによって、エッチングマスク膜を剥離したときに、フォトマスクの最表面側に反射防止膜が存在する状態となり、フォトマスクの反射率を十分低く抑えることができる。この場合、反射防止膜は遮光膜のエッチングと同様の条件にてエッチングできることが好ましく、そのため、反射防止膜を遮光膜に含まれる金属と同一の金属を含むものとすることがより好ましく、遮光膜よりも酸素及び窒素を多く含有する金属化合物で構成することが更に好ましい。
【００４３】
遮光膜と同一の金属を含む反射防止膜は、遮光膜と一緒にエッチングすることが可能である。つまり、エッチングマスク膜をマスクとして、遮光膜と反射防止膜を１回のドライエッチングで一緒にエッチングすることが可能となる。また、反射防止膜をケイ素含有材料とすると、露光波長がＡｒＦエキシマレーザのような場合であっても容易に低反射率を得ることが可能となるため好ましい。
【００４４】
また、第１の態様の場合、フォトマスクブランクとして、又はフォトマスク製造プロセスにおいて、エッチングマスク膜がフォトマスクブランク又はフォトマスクの最表面部に存在する状態で欠陥検査を行う場合などにおいて、エッチングマスク膜の反射率を調節する必要があるときは、エッチングマスク膜の上に、反射防止機能を有する膜を更に形成してもよい。この場合、エッチングマスク膜の上に設けた反射防止機能を有する膜は、最終的にエッチングマスク膜と共に除去することができる。
【００４５】
上記第１の態様のフォトマスクブランクは、エッチングマスク膜をマスク製造後にマスクの一部として残す場合にも用いることができる。つまり、エッチングマスク膜に反射防止膜の補助的な反射防止機能を担わせる場合や、洗浄等に用いる薬品に対しての保護膜として機能させる場合などがこの場合に相当する。
【００４６】
エッチングマスク膜は、エッチングマスク膜としての機能と反射防止膜としての機能とを一つの膜に担わせる構造でもよいが、エッチングマスク膜は反射防止膜と機能を分離することによって、エッチングマスクとして機能する最小限の膜厚にすることも可能になる。また、エッチングマスク機能と反射防止機能とを一つの膜に担わせる場合、膜質を調整して光減衰率を低く設定するとエッチングマスクとしての機能が低下してしまうが、エッチングマスク膜と反射防止膜とを独立して設けたものでは、低光減衰率と高エッチング耐性の両立が可能である。
【００４７】
なお、反射防止膜はエッチングマスク膜と構成元素が異なる又は構成元素が同一で組成比が異なるものであるが、第１の態様においては、反射防止膜は、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなることが好ましく、例えば、ケイ素含有材料が挙げられる。ケイ素含有材料としては、金属としてケイ素のみを含有するものとして、ケイ素単体、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物が挙げられる。このケイ素化合物としてより具体的には、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物、ケイ素酸化炭化物、ケイ素窒化炭化物、ケイ素酸窒化炭化物などを挙げることができる。
【００４８】
また、金属として、ケイ素とケイ素以外の金属とを含有するものとして、遷移金属とケイ素との合金、遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物も好適である。この遷移金属ケイ素化合物としてより具体的には、遷移金属ケイ素酸化物、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸窒化物、遷移金属ケイ素酸化炭化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物、遷移金属ケイ素酸窒化炭化物などを挙げることができる。
【００４９】
遷移金属としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上が好適な材料であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデンであることが好ましい。
【００５０】
この第１の態様のフォトマスクブランクの反射防止膜のケイ素含有材料は、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能であるが、組成を選ぶことにより酸素を含まない塩素ガスによりエッチングすることも可能である。
【００５１】
この反射防止膜の組成は、ケイ素が１０原子％以上８０原子％以下、特に３０原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に２０原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明の反射防止膜は単層構造とすることも多層構造とすることもできる。単層構造とすることで、膜構成やこれを反映したプロセスを単純化することができる。
【００５３】
反射防止膜と遮光膜、エッチングマスク膜等との間の密着性が低く、パターン欠陥等を起こしやすい場合や、フォトマスク製造時において、反射防止膜の上に直接レジスト膜を形成したときに、レジストパターンのすそ引きやくびれが生じて断面形状が悪くなる場合などは、反射防止膜が遮光膜、エッチングマスク膜等と接している部分、又はレジスト膜が接する部分、即ち、単層構造の場合は、反射防止膜の厚さ方向両端面部の一方又は双方、多層構造の場合は、反射防止膜の厚さ方向両端に位置する層の一方又は双方を、例えば窒素及び／又は酸素を含有する材料とし、この窒素及び／又は酸素の含有率を調整することにより、密着性を改善することができる。また、反射防止膜をその厚さ方向において連続的又は段階的に組成が傾斜するように形成することでエッチングパターンの断面形状の垂直性を向上させることが可能である。これらの構造は、反応性スパッタリングのスパッタリング条件のコントロールにより容易に形成することができる。
【００５４】
第１の態様フォトマスクブランクの場合、厚さ方向の組成を傾斜させた反射防止膜の組成は、ケイ素が０原子％以上９０原子％以下、特に１０原子％以上９０原子％以下、酸素が０原子％以上６７原子％以下、特に５原子％以上６７原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に５原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上９５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００５５】
また、エッチングマスク膜がフォトマスク製造の工程において最終的に除去されずに残される場合には、上述した第２の態様のフォトマスクブランクを用いることもできる。この場合、反射防止膜は遮光膜のエッチングに対して耐性を有することが好ましい。
【００５６】
この場合、反射防止膜はエッチングマスク膜に含まれる金属と同一の金属を含むものとすることが好ましく、反射防止膜上に、更に別の膜、例えば、レジストとの密着性を改善するために設ける膜等を形成する場合は、この別の膜もエッチングマスク膜に含まれる金属と同一の金属を含むものとすることが好ましい。このように構成することで、反射防止膜はエッチングマスク膜と同一のプロセスで除去でき、更には上記別の膜もエッチングマスク膜と同一のプロセスで除去できる。また、この反射防止膜に、エッチングマスク膜の補助的なマスク機能を担わせることもできる。
【００５７】
なお、反射防止膜はエッチングマスク膜と構成元素が異なる又は構成元素が同一で組成比が異なるものであるが、第２の態様においては、反射防止膜は、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物が挙げられ、ケイ素を含有しないものが好ましい。このクロム化合物としてより具体的には、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物などを挙げることができる。
【００５８】
この反射防止膜の組成は、クロムが３０原子％以上１００原子％以下、特に３０原子％以上７０原子％以下、とりわけ３５原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に２０原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上３０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下であることが好ましい。
【００５９】
第２の態様フォトマスクブランクの場合、厚さ方向の組成を傾斜させた反射防止膜の組成は、クロムが３０原子％以上１００原子％以下、特に３５原子％以上９０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に３原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上３０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明において、遮光膜は、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなり、例えば、ケイ素含有材料が挙げられる。ケイ素含有材料としては、ケイ素単体、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物が挙げられる。このケイ素化合物としてより具体的には、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物、ケイ素酸化炭化物、ケイ素窒化炭化物、ケイ素酸窒化炭化物などを挙げることができる。
【００６１】
また、遷移金属とケイ素との合金、遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物も好適である。この遷移金属ケイ素化合物としてより具体的には、遷移金属ケイ素酸化物、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸窒化物、遷移金属ケイ素酸化炭化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物、遷移金属ケイ素酸窒化炭化物などを挙げることができる。
【００６２】
遷移金属としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上が好適な材料であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデンであることが好ましい。
【００６３】
この遮光膜のケイ素含有材料は、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能であるが、組成を選ぶことにより酸素を含まない塩素ガスによりエッチングすることも可能である。
【００６４】
遮光膜の組成は、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に３０原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上４０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明の遮光膜は単層構造とすることも多層構造とすることもできる。単層構造とすることで、膜構成やこれを反映したプロセスを単純化することができる。
【００６６】
遮光膜とエッチングマスク膜、反射防止膜、透明基板、位相シフト膜等との間の密着性が低く、パターン欠陥等を起こしやすい場合などは、遮光膜がエッチングマスク膜、反射防止膜、透明基板、位相シフト膜等と接している部分、即ち、単層構造の場合は、遮光膜の厚さ方向両端面部の一方又は双方、多層構造の場合は、遮光膜の厚さ方向両端に位置する層の一方又は双方を、例えば窒素及び／又は酸素を含有する材料とし、この窒素及び／又は酸素の含有率を調整することにより、密着性を改善することができる。また、遮光膜をその厚さ方向において連続的又は段階的に組成が傾斜するように形成することでエッチングパターンの断面形状の垂直性を向上させることが可能である。これらの構造は、反応性スパッタリングのスパッタリング条件のコントロールにより容易に形成することができる。
【００６７】
厚さ方向の組成を傾斜させた遮光膜の組成は、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に１５原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上３０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００６８】
更に、ケイ素含有材料が、遷移金属とケイ素とを含むとき、種々の組成比を選択することができるが、例えば、遷移金属とケイ素との組成比を、遷移金属：ケイ素＝１：４〜１：１５（原子比）とすることで、洗浄等に用いる化学薬品に対して安定性が増すため好適である。また、遷移金属とケイ素との組成比が上記範囲以外であっても、窒素を含ませることによって、特に、窒素含有率を５原子％以上４０原子％以下とすることによって必要な化学安定性を得ることができ、特にエッチングマスク膜などに用いられるＣｒ膜をエッチングするときの酸素を含む塩素系ガスのドライエッチングのときのダメージを軽減するのに有効である。このとき、遷移金属とケイ素の比は、例えば、遷移金属：ケイ素＝１：１〜１：１０（原子比）とすることができる。
【００６９】
遮光膜の膜厚は１０〜８０ｎｍであることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では十分な遮光効果が得られない場合があり、８０ｎｍを超えると厚さ２５０ｎｍ以下の薄いレジストで高精度の加工が困難になったり、膜応力により基板の反りの原因になったりするおそれがある。
【００７０】
なお、本発明において、遮光膜は、フォトマスク使用時の露光光に対する遮光性を与える膜であり、特に限定されるものではないが、フォトマスクとしたときに、この遮光膜がフォトマスクの遮光性を主に担う膜構成のもの、例えば、図１（Ａ）や図２（Ａ）に示されるような透明基板上に遮光膜が直接積層されたフォトマスクブランクや、図１（Ｂ）や図２（Ｂ）に示されるような透明基板上に遮光膜が位相シフト膜を介して積層されたフォトマスクブランクであって、位相シフト膜が完全透過型の位相シフト膜の場合、遮光膜の露光光における光学濃度が１〜４となるように膜組成や膜厚を調整することが好ましい。この場合の遮光膜の好適な膜厚は例えば２０〜８０ｎｍである。
【００７１】
一方、この遮光膜以外にフォトマスクの遮光性を主に担う膜が併存する構成のもの、例えば、図１（Ｂ）や図２（Ｂ）に示されるような透明基板上に遮光膜が位相シフト膜を介して積層されたフォトマスクブランクであって、位相シフト膜が、例えば露光光の透過率が５〜３０％程度のハーフトーン位相シフト膜の場合、遮光膜の露光光における光学濃度が０．２〜４となるように膜組成や膜厚を調整することが好ましい。この場合の遮光膜の好適な膜厚は例えば１０〜７０ｎｍである。
【００７２】
本発明において、反射防止膜の膜厚は、フォトマスクを用いた露光における露光光の波長、フォトマスクの作製又は使用時に必要な検査に用いる光の波長、反射防止膜の組成によっても異なるが、通常８〜３０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られ、特にＡｒＦエキシマレーザ露光用としては８〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００７３】
特に、第１の態様のフォトマスクブランクにおける反射防止膜として好適なケイ素含有材料の場合、その膜厚は１０〜３０ｎｍが好適である。一方、第２の態様のフォトマスクブランクにおける反射防止膜として好適なクロム単体又はクロム化合物の場合、その膜厚は８〜３０ｎｍが好適である。
【００７４】
フッ素系ドライエッチングに対し耐性を有するエッチングマスク膜は、遮光膜を構成するケイ素含有材料をエッチング加工する際にエッチングマスクとして機能して、この膜をエッチング加工する際の精度を上げることに寄与する。また、遮光膜の下方に位置する透明基板や位相シフト膜をフッ素系ドライエッチングする場合のエッチングマスクとしても機能する。
【００７５】
本発明におけるエッチングマスク膜は、フッ素系ドライエッチングに耐性を有するものである必要がある。このために、エッチングマスク膜はフッ素系ドライエッチングにおいて、遮光膜とのエッチング選択比（エッチングマスク膜に対する遮光膜のフッ素系ドライエッチング選択比）が２以上であると、パターンのサイドエッチング量が抑えられ、より微細なパターン形成が可能なフォトマスクブランクとすることができるので好ましい。
【００７６】
また、エッチングマスク膜と透明基板とのフッ素系ドライエッチングでのエッチング選択比（エッチングマスク膜に対する透明基板のフッ素系ドライエッチング選択比）を１０以上とすることにより、透明基板をエッチングしてフォトマスクを形成するレベンソン型や、ＣＰＬ型のフォトマスクの製造により適したフォトマスクブランクとすることができる。
【００７７】
このようなエッチングマスク膜としては、クロム系材料や、タンタルを含み、ケイ素を含まない材料などを用いることができる。
【００７８】
クロム系材料としては、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物が挙げられ、ケイ素を含有しないものが好ましい。このクロム化合物としてより具体的には、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物又はクロム酸窒化炭化物を挙げることができる。これらの材料は、フッ素系ドライエッチングに対し高い耐性を有する。
【００７９】
特に、クロム含有率が５０原子％以上、特に６０原子％以上であると、フッ素系ドライエッチング耐性がよく、遮光膜及び／又は透明基板に十分なエッチング選択性を与えることができると同時に、エッチングマスク膜を、塩素と酸素とを含有するドライエッチング条件でドライエッチングして、パターンを形成することができるため好ましい。
【００８０】
クロム系材料としては、例えば、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下とすることで、エッチングマスク膜として、遮光膜及び／又は透明基板に十分なエッチング選択性を与える膜とすることができる。
【００８１】
本発明のエッチングマスク膜は単層構造とすることも多層構造とすることもできる。単層構造とすれば、膜構成やこれを反映したプロセスを単純化することができる。
【００８２】
エッチングマスク膜と遮光膜、反射防止膜等との間の密着性が低く、パターン欠陥等を起こしやすい場合や、フォトマスク製造時において、エッチングマスク膜の上に直接レジスト膜を形成したときに、レジストパターンのすそ引きやくびれが生じて断面形状が悪くなる場合などは、エッチングマスク膜が遮光膜、反射防止膜等と接している部分、又はレジスト膜が接する部分、即ち、単層構造の場合は、エッチングマスク膜の厚さ方向両端面部の一方又は双方、多層構造の場合は、エッチングマスク膜の厚さ方向両端に位置する層の一方又は双方を、例えば窒素及び／又は酸素を含有する材料とし、この窒素及び／又は酸素の含有率を調整することにより、密着性を改善することができる。また、エッチングマスク膜をその厚さ方向において連続的又は段階的に組成が傾斜するように形成することでエッチングパターンの断面形状の垂直性を向上させることが可能である。これらの構造は、反応性スパッタリングのスパッタリング条件のコントロールにより容易に形成することができる。
【００８３】
厚さ方向の組成を傾斜させたエッチングマスク膜の組成は、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上５０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。
【００８４】
一方、タンタルを含有する材料は、ケイ素を含むとフッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性が失われてしまうが、ケイ素を含まない場合、例えば、タンタル単体は、ケイ素含有材料と選択エッチングができる程度のエッチング耐性があり、また、タンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物、例えば、タンタル・ジルコニウム、タンタル・ハフニウム等を主成分とする材料はケイ素含有材料に良好なエッチング選択比を与えることができる。なお、これらの材料はクロム系材料の場合と異なり、酸素を含まない塩素系ドライエッチングを行うことにより、ドライエッチングできる。
【００８５】
なお、フッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性をもつエッチングマスク膜は、ドライエッチング時に転写パターンの粗密依存性の問題が生じないように、膜厚を十分に薄いものとし、これによりエッチングマスク膜の粗密依存性の問題が回避される。本発明は、遮光膜にフッ素系ドライエッチングでエッチング加工できない膜を用いた従来のフォトマスクブランクと比較して、転写パターンの粗密依存性は明らかに低いものとなる。
【００８６】
エッチングマスク膜の膜厚は、膜構成に応じて適宜選ぶことができる。通常、遮光膜のケイ素含有材料をエッチングするため、また、遮光膜と共に位相シフト膜や透明基板をエッチングするためには２〜５５ｎｍとすることで十分なエッチングマスク機能が得られるが、エッチングマスク膜の粗密依存性がより低いものとするためには、特に２〜３０ｎｍとすることが好ましい。
【００８７】
本発明のフォトマスクブランクにおいて、透明基板上に成膜された遮光性を有する膜（膜構成によっても異なるが、遮光膜の他、補助的に遮光性を与える反射防止膜（反射防止膜の種類によっては補助的に遮光性を与える場合がある）、フォトマスクとしたときにエッチングマスク膜が残される場合には補助的に遮光性を与えるエッチングマスク膜（エッチングマスク膜の種類によっては補助的に遮光性を与える場合がある）、ハーフトーン位相シフト膜などがこれに相当する。）が、全体として十分な遮光性を備えるものとして機能するためには、フォトマスクとしたときの上記遮光性を有する膜全体のフォトマスク使用時の露光光における光学濃度ＯＤが１〜４であることが望ましい。
【００８８】
フォトマスクがエッチングマスク膜を除去して使用されるものであるときには、遮光膜と反射防止膜とを合わせた光学濃度ＯＤ、更に、ハーフトーン位相シフト膜を併せて用いる場合は、遮光膜と反射防止膜とハーフトーン位相シフト膜とを合わせた光学濃度ＯＤが２．５以上、特に２．８以上、とりわけ３．０以上であることが好ましい。
【００８９】
また、フォトマスクがエッチングマスク膜を除去しないで使用されるものであるときには、エッチングマスク膜と遮光膜と反射防止膜とを合わせた光学濃度ＯＤ、更に、ハーフトーン位相シフト膜とを併せて用いる場合は、エッチングマスク膜と遮光膜と反射防止膜とハーフトーン位相シフト膜とを合わせた光学濃度ＯＤが２．５以上、特に２．８以上、とりわけ３．０以上であることが好ましい。
【００９０】
そのため、特に、遮光膜が酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有する場合、軽元素を一定量以上含有すると十分な遮光性が得られなくなる場合があるため、例えば、本発明のフォトマスクブランクが特に好ましく適用される波長１９３ｎｍ以下の光による露光用、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ露光用、波長１５３ｎｍのＦ2レーザ露光用等のフォトマスクブランクとしては、窒素の含有率を４０原子％以下、炭素の含有率を２０原子％以下、酸素の含有率を１０原子％以下、特に窒素、炭素及び酸素の合計を４０原子％以下とすることが好ましく、遮光膜の少なくとも一部、特に全部をこのような組成とすることで良好な遮光性能が得られる。
【００９１】
本発明のフォトマスクブランクとして特に好適な態様は、以下の２つの態様である。
第１の態様のフォトマスクブランクとしては、特に、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜と、遮光膜に接して積層された遷移金属とケイ素と窒素とを含有する反射防止膜と、反射防止膜に接して積層されたクロムを含有し、かつケイ素を含有しないエッチングマスク膜、又はタンタルを含有し、かつケイ素を含有しないエッチングマスク膜とを有するフォトマスクブランクが好適である。
【００９２】
また、第２の態様のフォトマスクブランクとしては、特に、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜と、遮光膜に接して積層されたクロムを含有し、クロムの含有率が５０原子％以上、好ましくは６０原子％以上であるエッチングマスク膜と、エッチングマスク膜に接して積層されたクロムと酸素とを含有し、クロムの含有率が５０原子％未満、好ましくは４５原子％以下である反射防止膜とを有するフォトマスクブランクが好適である。
【００９３】
透明基板としては、石英基板等の酸化ケイ素を主成分とする基板が好適である。一方、位相シフト膜を用いる場合、完全透過型位相シフト膜もハーフトーン位相シフト膜、例えば透過率が５〜３０％のハーフトーン位相シフト膜も適用することができる。ここで位相シフト膜はフッ素系ドライエッチングでエッチング可能である膜であることが好ましい。位相シフト膜の材質としてはケイ素含有材料、特に遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物、とりわけ遷移金属と、ケイ素と、少なくとも窒素と酸素の一方とを含有するものがよい。このケイ素含有材料として具体的には、遮光膜のケイ素含有化合物として例示したものが挙げられ、また、遷移金属としては、遮光膜の遷移金属として例示したものが同様に挙げられる。位相シフト膜の膜厚は、フォトマスク使用時の露光光に対して位相を所定量、通常１８０°シフトさせる厚さに設定される。
【００９４】
この位相シフト膜のケイ素含有材料は、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能であるが、組成を選ぶことにより酸素を含まない塩素ガスによりエッチングされないものとすることができ、第１の態様のフォトマスクブランクにおいては遮光膜及び反射防止膜、第２のフォトマスクブランクにおいては遮光膜を、酸素を含まない塩素ガスによりエッチングされるケイ素含有材料で構成すれば、酸素を含まない塩素ガスによるエッチングにより、位相シフト膜と遮光膜及び反射防止膜（第１の態様）、又は位相シフト膜と遮光膜（第２の態様）との間で選択エッチングすることも可能である。
【００９５】
エッチングマスク膜、遮光膜、反射防止膜、位相シフト膜は、いずれも公知の方法により成膜することができるが、最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としてスパッタリングによる方法を用いることが好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング等のいずれの方法も用いることができる。
【００９６】
ターゲットとスパッタガスは膜組成によって選択される。例えば、クロム系材料による成膜は、従来のクロム系の膜と同様の方法により成膜することができ、常用される方法としては、クロムターゲットを用い、アルゴンガスのみ、窒素等の反応性ガスのみ、又は窒素等の反応性ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス中で反応性スパッタリングを行う方法（例えば、特許文献９：特開平７−１４０６３５号公報参照）を挙げることができる。スパッタガスの流量は膜特性に合わせて調整すればよく、成膜中一定としてもよいし、酸素量や窒素量を膜の厚み方向に変化させたいときは、目的とする組成に応じて変化させてもよい。
【００９７】
遷移金属とケイ素とを含有する膜とするときは、ターゲットとして、ケイ素と遷移金属の含有比を調整したターゲットを単独で使用してもよいし、ケイ素ターゲット、遷移金属ターゲット、及びケイ素と遷移金属とからなるターゲット（遷移金属シリサイドターゲット）から適宜選択して、ターゲットのスパッタリング面積、又は複数のターゲットを用いてスパッタリングを行いターゲットに対する印加電力を調整することによりケイ素と遷移金属の比を調整してもよい。なお、酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有させる場合は、スパッタリングガスに反応性ガスとして、酸素を含むガス、窒素を含むガス、炭素を含むガスを適宜導入して反応性スパッタリングにより成膜することが可能である。
【００９８】
タンタルを含み、ケイ素を含まない膜とするときは、タンタルを含むターゲットを用い、ケイ素を含むターゲットを用いないで、上記遷移金属とケイ素とを含有する膜と同様の方法で成膜すればよい。
【００９９】
本発明においてフォトマスクは上述したフォトマスクブランクが有する各々の膜を所望のパターンにパターニングして、透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを形成することにより得られる。
【０１００】
そして、本発明のフォトマスクブランクは、エッチングマスク膜をエッチングマスクとして遮光膜をフッ素系ドライエッチングすることができ、また、エッチングマスク膜をエッチングマスクとして透明基板をフッ素系ドライエッチングすることができる。
【０１０１】
フォトマスクの製造工程の具体例を、図を示して以下に詳述する。
（１）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去する場合（バイナリーマスク）
透明基板１の上に、遮光膜２、反射防止膜３、エッチングマスク膜４の順に形成した第１の態様のフォトマスクブランク（図３（Ａ））に、レジスト５を塗布し、その後、レジスト５をパターニングした後（図３（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施してエッチングマスク膜４をパターニングする（図３（Ｃ））。次にレジスト５とエッチングマスク膜４とをマスクとして、反射防止膜３と遮光膜２とにフッ素系のドライエッチングを施してパターニングする（図３（Ｄ））。その後にレジスト５を剥離し（図３（Ｅ））、エッチングマスク膜４を塩素系ドライエッチングで除去することにより、フォトマスクの表面に反射防止膜３が現われ、フォトマスク（図３（Ｆ））が完成する。
【０１０２】
（２）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去しない場合（バイナリーマスク）
透明基板１の上に、遮光膜２、エッチングマスク膜４、反射防止膜３の順に形成した第２の態様のフォトマスクブランク（図４（Ａ））に、レジスト５を塗布し、その後、レジスト５をパターニングし（図４（Ｂ））、塩素系のドライエッチングを施し、反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをパターニングする（図４（Ｃ））。次にレジスト５と反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをマスクとして、遮光膜２にフッ素系のドライエッチングを施す（図４（Ｄ））。その後にレジスト５を剥離し、フォトマスク（図４（Ｅ））が完成する。
【０１０３】
（３）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去する場合（ハーフトーン位相シフトマスク）
透明基板１の上に、ハーフトーン位相シフト膜８を形成し、更に、遮光膜２、反射防止膜３、エッチングマスク膜４の順に形成した第１の態様のフォトマスクブランク（図５（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングした後（図５（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施してエッチングマスク膜４をパターニングする（図５（Ｃ））。次に第１のレジスト６とエッチングマスク膜４とをマスクとして、反射防止膜３と遮光膜２とハーフトーン位相シフト膜８とにフッ素系のドライエッチングを施してパターニングする（図５（Ｄ））。その後に第１のレジスト６を剥離し（図５（Ｅ））、エッチングマスク膜４を塩素系ドライエッチングで除去する（図５（Ｆ））。次に、第２のレジスト７を塗布し、遮光膜２を残す部分のみレジストを残して（図５（Ｇ））、第２のレジスト７をマスクとして、酸素を含まない塩素ガスによるドライエッチングにて反射防止膜３と遮光膜２を除去する（図５（Ｈ））。その後に第２のレジスト７を除去することによりフォトマスク（図５（Ｉ））が完成する。
【０１０４】
（４）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去しない場合（ハーフトーン位相シフトマスク）
透明基板１の上に、ハーフトーン位相シフト膜８を形成し、更に、遮光膜２、エッチングマスク膜４、反射防止膜３の順に形成した第２の態様のフォトマスクブランク（図６（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングし（図６（Ｂ））、塩素系のドライエッチングを施し、反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをパターニングする（図６（Ｃ））。次に第１のレジスト６と反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをマスクとして、遮光膜２とハーフトーン位相シフト膜８とにフッ素系のドライエッチングを施す（図６（Ｄ））。その後に第１のレジスト６を剥離する（図６（Ｅ））。次に、第２のレジスト７を塗布し、遮光膜２を残す部分のみレジストを残して（図６（Ｆ））、第２のレジスト７をマスクとして、塩素系ドライエッチングで反射防止膜３とエッチングマスク膜４を除去し（図６（Ｇ））、次に、酸素を含まない塩素ガスによるドライエッチングにて遮光膜２を除去する（図６（Ｈ））。その後に第２のレジスト７を除去することによりフォトマスク（図６（Ｉ））が完成する。
【０１０５】
（５）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去する場合（レベンソン型マスク）
透明基板１の上に、必要に応じて位相シフト膜を形成し（図７は位相シフト膜を設けない場合を示す）、遮光膜２、反射防止膜３、エッチングマスク膜４の順に形成した第１の態様のフォトマスクブランク（図７（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングした後（図７（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施し、エッチングマスク膜４をパターニング（図７（Ｃ））する。次に第１のレジスト６とエッチングマスク膜４とをマスクとして、反射防止膜３と遮光膜２とに（位相シフト膜を設けた場合は、これらと共に位相シフト膜も併せて）フッ素系のドライエッチングを施してパターニングする（図７（Ｄ））。その後に第１のレジスト６を剥離する（図７（Ｅ））。次に第２のレジスト７を塗布し、第２のレジスト７を、透明基板１をエッチングする部分が取り除かれたパターンにパターニングする（図７（Ｆ））。その次に第２のレジスト７とエッチングマスク膜４とをマスクとして、透明基板１にフッ素系のドライエッチングを施し、パターニングする（図７（Ｇ））。その後に第２のレジスト７を除去し（図７（Ｈ））、次にエッチングマスク膜４を塩素系ドライエッチングで除去することにより、フォトマスクの表面に反射防止膜３が現われ、フォトマスク（図７（Ｉ））が完成する。
【０１０６】
（６）フォトマスク製造後にエッチングマスク膜を除去しない場合（レベンソン型マスク）
透明基板１の上に、必要に応じて位相シフト膜を形成し（図８は位相シフト膜を設けない場合を示す）、遮光膜２、エッチングマスク４、反射防止膜３の順に形成した第２の態様のフォトマスクブランク（図８（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングした後（図８（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施し、反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをパターニングする（図８（Ｃ））。次に第１のレジスト６と反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをマスクとして、遮光膜２に（位相シフト膜を設けた場合は、これらと共に位相シフト膜も併せて）フッ素系のドライエッチングを施してパターニングする（図８（Ｄ））。その後に第１のレジスト６を剥離する（図８（Ｅ））。次に第２のレジスト７を塗布し、第２のレジスト７を、透明基板１をエッチングする部分が取り除かれたパターンにパターニングする（図８（Ｆ））。その次に第２のレジスト７と反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをマスクとして、透明基板１にフッ素系のドライエッチングを施し、パターニングする（図８（Ｇ））。その後に第２のレジスト７を除去し、フォトマスク（図８（Ｈ））が完成する。
【０１０７】
（７）フォトマスク製造過程においてエッチングマスク膜を除去する場合（クロムレスマスク）
透明基板１の上に、遮光膜２、反射防止膜３、エッチングマスク膜４の順に形成した第１の態様のフォトマスクブランク（図９（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングした後（図９（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施し、エッチングマスク膜４をパターニング（図９（Ｃ））する。次に第１のレジスト６とエッチングマスク膜４とをマスクとして、反射防止膜３と遮光膜２とにフッ素系のドライエッチングを施してパターニングし（図９（Ｄ））、更に透明基板１をフッ素系のドライエッチングでエッチングする（図９（Ｅ））。その後に第１のレジスト６を剥離し（図９（Ｆ））、エッチングマスク膜４を塩素系ドライエッチングで除去する（図９（Ｇ））。次に、第２のレジスト７を塗布し、遮光膜２を残す部分のみレジストを残して（図９（Ｈ））、第２のレジスト７をマスクとして、酸素を含まない塩素ガスによるドライエッチングにて反射防止膜３と遮光膜２を除去する（図９（Ｉ））。その後に第２のレジスト７を除去することによりフォトマスク（図９（Ｊ））が完成する。
【０１０８】
（８）フォトマスク製造後にエッチングマスク膜を除去しない場合（クロムレスマスク）
透明基板１の上に、必要に応じて位相シフト膜を形成し、遮光膜２、エッチングマスク４、反射防止膜３の順に形成した第２の態様のフォトマスクブランク（図１０（Ａ））に、第１のレジスト６を塗布し、その後、第１のレジスト６をパターニングした後（図１０（Ｂ））に塩素系のドライエッチングを施し、反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをパターニングする（図１０（Ｃ））。次に第１のレジスト６と反射防止膜３とエッチングマスク膜４とをマスクとして、遮光膜２にフッ素系のドライエッチングを施してパターニングし（図１０（Ｄ））、更に透明基板１をフッ素系のドライエッチングでエッチングする（図１０（Ｅ））。その後に第１のレジスト６を剥離する（図１０（Ｆ））。次に、第２のレジスト７を塗布し、遮光膜２を残す部分のみレジストを残して（図１０（Ｇ））、第２のレジスト７をマスクとして、塩素系ドライエッチングで反射防止膜３とエッチングマスク膜４を除去し（図１０（Ｈ））、次に、酸素を含まない塩素ガスによるドライエッチングにて遮光膜２を除去する（図１０（Ｉ））。その後に第２のレジスト７を除去することによりフォトマスク（図１０（Ｊ））が完成する。
【実施例】
【０１０９】
以下、実験例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１０】
［実験例１］
典型的なＡｒＦ露光マスク用フォトマスクブランクモデルとして、透明基板上に膜厚２６ｎｍのＣｒＮ遮光膜（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比））、膜厚２０ｎｍのＣｒＯＮ反射防止膜（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比））を形成したフォトマスクブランクを用意し、このフォトマスクブランク上に１．６μｍから０．１μｍおきに０．２μｍまでのライン幅をもつパターンを粗密のモデルとして、１：９のラインアンドスペース（アイソパターンモデル）と９：１のラインアンドスペース（アイソスペースモデル）とを塩素と酸素によるドライエッチング（エッチング条件：Ｃｌ2＝２０ｓｃｃｍ、Ｏ2＝９ｓｃｃｍ、Ｈｅ＝８０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力＝２Ｐａ）にて形成した。
【０１１１】
その結果、アイソスペースでは１．６μｍから０．２μｍの間でのサイズ誤差が最小値と最大値の間の幅で５．３ｎｍであるのに対し、アイソパターンでは１．６μｍから０．５ｎｍまでは幅が３．８ｎｍであるが、１．６μｍから０．２μｍでは１３．８ｎｍとなり、０．４μｍ以下の微細なアイソパターンではエッチング速度が大きく異なってくる（太く仕上がる）現象が観測された。
【０１１２】
一方、この粗密依存性はエッチング条件に強く相関するものであると予想し、異なるエッチング条件で加工可能な遮光膜として、遷移金属シリサイド遮光膜についてテストを行った。ＡｒＦ露光用マスク用フォトマスクブランクモデルとして、透明基板上に膜厚２３ｎｍのＭｏＳｉＮ遮光膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比））、膜厚１８ｎｍのＭｏＳｉＮ反射防止膜（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板から離間する側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している）を形成したフォトマスクブランクを用意し、このフォトマスクブランク上に１．６μｍから０．１μｍおきに０．２μｍまでのライン幅をもつパターンを、粗密のモデルとして、１：９のラインアンドスペース（アイソパターンモデル）と９：１のラインアンドスペース（アイソスペースモデル）とをフッ素系ドライエッチングにて形成した。
【０１１３】
その結果、アイソスペースでは１．６μｍから０．２μｍの間でのサイズ誤差が最小値と最大値の間の幅で２．３ｎｍであるのに対し、アイソパターンでは１．６μｍから０．２μｍ間での幅が９．０ｎｍとなり、粗密依存性の問題が大幅に改善された。
【０１１４】
［実験例２］ クロム系材料におけるクロム量とエッチング耐性
クロム系材料のエッチング耐性を調べるためにターゲットに金属クロムを用い、スパッタガスにアルゴンと窒素と酸素ガスとを用いて窒素ガスと酸素ガスの流量を変えることで、クロムと酸素と窒素の比を変えたクロム系材料膜を基板上に形成した。このクロム系材料膜を塩素ガスでドライエッチングすることによって、膜中のクロム量とエッチング速度の関係を調べたところ、図１１に示される結果となった。これより、クロム系材料膜中のクロム量が５０原子％以上であれば、エッチング耐性がよいことがわかった。
【０１１５】
［実施例１］ ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉＮ／基板
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚４１ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。
【０１１６】
この遮光膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる厚さ方向において組成が傾斜した反射防止膜（膜厚１８ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ遮光膜側の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板から離間する側（エッチングマスク膜側）の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であった。
【０１１７】
この反射防止膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）であった。
【０１１８】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＭｏＳｉＮからなる反射防止膜、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１１９】
次に、レジストとしてＥＢレジストをエッチングマスク膜上に塗布し、露光、現像を行うことによって、レジストをパターニングした。次にレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、エッチングマスク膜をパターニングした。次にレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、反射防止膜と遮光膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした。その後にレジストを剥離し、エッチングマスク膜を塩素と酸素の混合ガスによってドライエッチングで除去することにより、エッチングマスク膜を除去したフォトマスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１２０】
［実施例２］ ＣｒＯＮ／ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ／基板
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚３０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。
【０１２１】
この遮光膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）であった。
【０１２２】
このエッチングマスク膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＯＮからなる反射防止膜（膜厚２０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと酸素と窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。
【０１２３】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜、ＣｒＯＮからなる反射防止膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１２４】
次に、レジストとしてＥＢレジストを反射防止膜上に塗布し、露光、現像を行うことによって、レジストをパターニングした。次にレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、反射防止膜とエッチングマスク膜とをパターニングした。次にレジストと反射防止膜とエッチングマスク膜とをマスクとして、遮光膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした。その後にレジストを剥離することにより、エッチングマスク膜が残存したフォトマスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１２５】
［実施例３］ ＣｒＯＮ／ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉＮ／基板
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚４１ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。
【０１２６】
この遮光膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる反射防止膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：４：３（原子比）であった。
【０１２７】
この反射防止膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＯＮからなるエッチングマスク膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと酸素と窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。
【０１２８】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＭｏＳｉＮからなる反射防止膜、ＣｒＯＮからなるエッチングマスク膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１２９】
次に、レジストとしてＥＢレジストをエッチングマスク膜上に塗布し、露光、現像を行うことによって、レジストをパターニングした。次にレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、エッチングマスク膜をパターニングした。次にレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、反射防止膜と遮光膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした。その後にレジストを剥離し、エッチングマスク膜を除去したフォトマスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１３０】
［実施例４］ Ｔａ／ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉＮ／基板
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚４１ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。
【０１３１】
この遮光膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる厚さ方向において組成が傾斜した反射防止膜（膜厚１８ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ遮光膜側の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板から離間する側（エッチングマスク膜側）の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であった。
【０１３２】
この反射防止膜の上に直流スパッタ装置を用いて、Ｔａからなるエッチングマスク膜（膜厚１５ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒを用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｔａを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。
【０１３３】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＭｏＳｉＮからなる反射防止膜、Ｔａからなるエッチングマスク膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１３４】
次に、レジストとしてＥＢレジストをエッチングマスク膜上に塗布し、露光、現像を行うことによって、レジストをパターニングした。次にレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、エッチングマスク膜をパターニングした。次にレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、反射防止膜と遮光膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした。その後にレジストを剥離し、エッチングマスク膜を塩素と酸素の混合ガスによってドライエッチングで除去することにより、エッチングマスク膜を除去したフォトマスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１３５】
［実施例５］ ＣｒＯＮ／ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ／基板 レベンソン型マスク
実施例２と同様にして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜、ＣｒＯＮからなる反射防止膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１３６】
このフォトマスクブランクの反射防止膜上に第１のレジストとしてＥＢレジストを塗布し、露光、現像を行うことによって、第１のレジストをパターニングした。次に第１のレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、反射防止膜とエッチングマスク膜とをパターニングした。次に第１のレジストと反射防止膜とエッチングマスク膜とをマスクとして、遮光膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした後に、第１のレジストを剥離した。次に第２のレジストとしてＥＢレジストを塗布し、露光、現像を行うことによって、石英基板をエッチングする部分が取り除かれた第２のレジストのパターンを形成した。この第２のレジストと反射防止膜とエッチングマスク膜とをマスクとして、石英基板をフッ素ガスによってドライエッチングした。その後に第２のレジストを剥離して、エッチングマスク膜が残存したレベンソン型マスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１３７】
［実施例６］ （ＣｒＯＮ／ＣｒＮ）／ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉＮ／基板 レベンソン型マスク
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる遮光膜（膜厚４１ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）であった。
【０１３８】
この遮光膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる厚さ方向において組成が傾斜した反射防止膜（膜厚１８ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ遮光膜側の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板から離間する側（エッチングマスク膜側）の組成はＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であった。
【０１３９】
この反射防止膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなる内側層とＣｒＯＮからなる表側層とからなるエッチングマスク膜（膜厚１５ｎｍ（ＣｒＮ内側層１０ｎｍ、ＣｒＯＮ表側層５ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしては内側層の形成ではＡｒと窒素、表側層の形成ではＡｒと酸素と窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ内側層はＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）、表側層はＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。
【０１４０】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＮからなる遮光膜、ＭｏＳｉＮからなる反射防止膜、ＣｒＯＮとＣｒＮとの２層からなるエッチングマスク膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１４１】
このフォトマスクブランクのエッチングマスク膜上に第１のレジストとしてＥＢレジストを塗布し、露光、現像を行うことによって、第１のレジストをパターニングした。次に第１のレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、ＣｒＯＮからなる表側層とＣｒＮからなる内側層とからなるエッチングマスク膜をパターニングした。次に第１のレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、反射防止膜と遮光膜とにフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした後に第１のレジストを剥離した。次に第２のレジストとしてＥＢレジストを塗布し、露光、現像を行うことによって、石英基板をエッチングする部分が取り除かれた第２のレジストパターンを形成した。この第２のレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、石英基板をフッ素ガスによってドライエッチングした。その後に第２のレジストを剥離、エッチングマスク膜を塩素ガスを用いたドライエッチングによって剥離することによって、エッチングマスク膜を除去したレベンソン型マスクが完成した。その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【０１４２】
［実施例７］ ＣｒＮ／ＭｏＳｉＮ／ＭｏＳｉ／ＭｏＳｉＯＮ／基板 ハーフトーン位相シフトマスク
石英基板の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と酸素と窒素とからなるハーフトーン位相シフト膜（膜厚７５ｎｍ）を形成した。スパッタガスとしてはＡｒと酸素と窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このハーフトーン位相シフト膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比）であった。
【０１４３】
このハーフトーン位相シフト膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素とからなる遮光膜（膜厚２３ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒを用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ＝１：５（原子比）であった。
【０１４４】
この遮光膜の上に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、モリブデンとケイ素と窒素とからなる反射防止膜（膜厚１３ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この反射防止膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：１：２（原子比）であった。
【０１４５】
この反射防止膜の上に直流スパッタ装置を用いて、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはＡｒと窒素を用い、チャンバ内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで調べたところＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）であった。
【０１４６】
このようにして、石英基板の上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜、ＭｏＳｉからなる遮光膜、ＭｏＳｉＮからなる反射防止膜、ＣｒＮからなるエッチングマスク膜が積層されたフォトマスクブランクを得た。
【０１４７】
次に、レジストとしてヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジストを２５０ｎｍの膜厚に塗布し、露光、現像を行うことによって、レジストをパターニングした。次にレジストをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを施し、エッチングマスク膜をパターニングした。次にレジストとエッチングマスク膜とをマスクとして、反射防止膜と遮光膜とハーフトーン位相シフト膜にフッ素系のドライエッチングを施しパターニングした。その後にレジストを剥離し、エッチングマスク膜を塩素と酸素の混合ガスによってドライエッチングで除去することにより、エッチングマスク膜を除去した。更に、遮光膜の不要部分を除去するため、遮光膜を残す部分を保護するレジストパターンを形成し、酸素を含まない塩素ガスによってドライエッチングを行い、反射防止膜と遮光膜を除去した後に、レジストを剥離することにより、ハーフトーン位相シフトマスクが完成した。その結果、パターンの細りがなく、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。
【符号の説明】
【０１４８】
１ 透明基板
２ 遮光膜
３ 反射防止膜
４ エッチングマスク膜
５ レジスト
６ 第１のレジスト
７ 第２のレジスト
８ 位相シフト膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
上記フォトマスクが、２５０ｎｍ以下の露光波長の光を用いて０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィーにおいて用いるバイナリーマスクであり、
上記フォトマスクブランクが、
透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、
該遮光膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる反射防止膜と、
該反射防止膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜とを有し、
上記反射防止膜が、遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなり、
上記エッチングマスク膜が、クロム単体、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物、タンタル単体、タンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物、又はクロムを含有し、かつケイ素を含有しないクロム化合物からなり、
上記エッチングマスク膜の膜厚が２〜１５ｎｍであることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
上記遮光膜が遷移金属とケイ素とを含有し、遷移金属とケイ素の比（原子比）が遷移金属：ケイ素＝１：４〜１：１５であり、かつ遷移金属含有率が１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
上記遮光膜が遷移金属とケイ素と窒素とを含有し、窒素含有率が５原子％以上４０原子％以下の遷移金属ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
上記遷移金属ケイ素化合物が、遷移金属とケイ素の比（原子比）が遷移金属：ケイ素＝１：１〜１：１０であり、かつ遷移金属含有率が１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
上記遮光膜を構成する遷移金属ケイ素化合物が、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸窒化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物及び遷移金属ケイ素酸窒化炭化物から選ばれることを特徴とする請求項３又は４記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
上記遮光膜の膜厚が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
上記反射防止膜が上記遮光膜に含まれる金属と同一の金属を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
上記反射防止膜を構成する遷移金属ケイ素化合物の組成が、ケイ素が１０原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、窒素が２０原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、遷移金属が１原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
上記エッチングマスク膜に対する上記遮光膜のフッ素系ドライエッチング選択比が２以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項１０】
上記クロム化合物のクロム含有率が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項１１】
上記遷移金属がチタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項１２】
上記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランクをパターニングすることを特徴とするバイナリーマスクの製造方法。
【請求項１４】
上記エッチングマスク膜をエッチングマスクとして上記遮光膜をフッ素系ドライエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１３記載のバイナリーマスクの製造方法。
【請求項１】
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
上記フォトマスクが、２５０ｎｍ以下の露光波長の光を用いて０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィーにおいて用いるバイナリーマスクであり、
上記フォトマスクブランクが、
透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、
該遮光膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる反射防止膜と、
該反射防止膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜とを有し、
上記反射防止膜が、遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなり、
上記エッチングマスク膜が、クロム単体、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物、タンタル単体、タンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物、又はクロムを含有し、かつケイ素を含有しないクロム化合物からなり、
上記エッチングマスク膜の膜厚が２〜１５ｎｍであることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
上記遮光膜が遷移金属とケイ素とを含有し、遷移金属とケイ素の比（原子比）が遷移金属：ケイ素＝１：４〜１：１５であり、かつ遷移金属含有率が１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
上記遮光膜が遷移金属とケイ素と窒素とを含有し、窒素含有率が５原子％以上４０原子％以下の遷移金属ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
上記遷移金属ケイ素化合物が、遷移金属とケイ素の比（原子比）が遷移金属：ケイ素＝１：１〜１：１０であり、かつ遷移金属含有率が１原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
上記遮光膜を構成する遷移金属ケイ素化合物が、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸窒化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物及び遷移金属ケイ素酸窒化炭化物から選ばれることを特徴とする請求項３又は４記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
上記遮光膜の膜厚が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
上記反射防止膜が上記遮光膜に含まれる金属と同一の金属を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
上記反射防止膜を構成する遷移金属ケイ素化合物の組成が、ケイ素が１０原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、窒素が２０原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、遷移金属が１原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
上記エッチングマスク膜に対する上記遮光膜のフッ素系ドライエッチング選択比が２以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項１０】
上記クロム化合物のクロム含有率が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項１１】
上記遷移金属がチタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項１２】
上記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランクをパターニングすることを特徴とするバイナリーマスクの製造方法。
【請求項１４】
上記エッチングマスク膜をエッチングマスクとして上記遮光膜をフッ素系ドライエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１３記載のバイナリーマスクの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−３２８２３（Ｐ２０１２−３２８２３Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５８０８（Ｐ２０１１−２０５８０８）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【分割の表示】特願２００６−６５７６３（Ｐ２００６−６５７６３）の分割
【原出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【分割の表示】特願２００６−６５７６３（Ｐ２００６−６５７６３）の分割
【原出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]