フォトマスク保護テープ用ポリエステルフィルム
【課題】 内部異物やオリゴマーの発生を防止し、フォトマスク保護テープとして高精細な回路パターンに形成に使用することができるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 下記式（１）および（２）を同時に満たす量のチタン化合物およびリン化合物を含み、かつアンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするフォトマスク保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
０＜ＷＴＩ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴＩはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステルフィルム中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【解決手段】 下記式（１）および（２）を同時に満たす量のチタン化合物およびリン化合物を含み、かつアンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするフォトマスク保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
０＜ＷＴＩ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴＩはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステルフィルム中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路形成工程等において液状レジストなどの粘着性を有するフォトマスクに密着させて使用するフォトマスク保護粘着テープの基材ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板を作成する際に、液状レジストなどのような粘着性を有するフォトレジストが使用されていることが多い。このレジストをフォトマスクと呼ばれるネガフィルムを介して３６５ｎｍ付近の紫外線を照射することによりレジストを硬化させる。フォトレジストに密着して使用される露光用フォトマスクの表面の汚れや損傷等から保護する目的で、厚み３〜２５μｍのポリエステルフィルムを基材とし、基材の片面に粘着剤層が、他の面に離型層が設けられたフォトマスク保護テープが良く知られている（特許文献１）。
【０００３】
従来、フォトマスク保護テープとして、高い光線透過率を有する、紫外線による粘着物性が低下しない、フォトマスクに粘着剤を残さずに剥離できる、離型処理層が高耐久性を有する等の条件が要求され、フォトマスク保護テープの粘着剤層や離型層などの改良がなされてきた（特許文献２および３）。
【０００４】
近年、プリント配線板がより高精細化され、プリント配線の幅が数十μｍ程度にまで高精細化されると、フォトマスク保護テープの基材フィルム中に含まれる内部異物が、紫外線を照射した際、その部分の光透過性が不十分になり、解像度が低下して、精密な回路パターンが得られないという問題が新たに発生してきた。
【０００５】
特に、従来、基材ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルの重縮合時の重合触媒としては、安価でかつ優れた触媒活性をもつことで三酸化アンチモンが広く用いられているが、これを重縮合触媒の主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に三酸化アンチモンが還元されて金属アンチモン粒子が生成する。そしてフィルム製造時の溶融押出し工程で金属アンチモン粒子が凝集し、２０〜５０μmの黒色異物としてフィルム中に存在するようになる。
【０００６】
すなわちこれらの金属アンチモン粒子の凝集体は高精細な回路パターンを形成する際、紫外線の透過を遮蔽し、回路パターンに欠陥をもたらすという問題が残った。
【０００７】
これらの金属アンチモン粒子の凝集体を除去するために、溶融押出時にフィルターを使用しても、金属アンチモン粒子の凝集体が変形しながらフィルターを通り抜け、完全に除去することは困難であった。
【０００８】
また、基材ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルの重縮合時の重合触媒として、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００９】
さらにアンチモン化合物以外の重合触媒としてチタンテトラブトキシドなどのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用すると黒色異物の問題は解決されるものの、得られたポリエステルフィルムが黄色く着色したり、また溶融熱安定性も低下するため、フィルムの破れなどが生じ生産性の悪化を招いたりするという問題がある。上記着色問題を解決するためにコバルト化合物をポリエステルに添加して黄色味を抑えることが一般的に行われているが、溶融熱安定性が低下し、これも生産性が悪化する原因となる。
【００１０】
上記問題を解決するために、チタン元素とリン元素の含有量を特定することでフィルムの内部異物を減少させる提案がなされているが（特許文献４）、ポリエステルを溶融重合する工程で発生するオリゴマーを考慮に入れた設計になっていない。
【００１１】
すなわち、高精細な回路パターンが要求されるフォトレジストにおいてはフォトマスク表面の汚れや損傷等の防止の為、保護テープが不可欠になっているが、保護テープ基材の内部異物やオリゴマー等が紫外線照射時の光透過性の妨げに、解像度が低下して、精密な回路パターンが得られないという問題が残ったままである。
【特許文献１】特開平４−３５５７５９号公報
【特許文献２】特開平９−２３０５８０号公報
【特許文献３】特開２００５−１８１５６４号公報
【特許文献４】特開平６−１７０９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来の問題点を解決しようとするものであり、その解決課題は、回路形成工程等において粘着性を有するフォトマスクに密着させて使用するフォトマスク保護粘着テープ用として好適なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（１）および（２）を同時に満たす量のチタン化合物およびリン化合物を含み、かつアンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするフォトマスク保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
０＜ＷＴＩ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴＩはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステルフィルム中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はでいうポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。
【００１６】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸とから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。その製法としては、例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して 重縮合させる方法が採用される。
【００１７】
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート等が例示される。これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、また第３成分を共重合させたものでもよい。
【００１８】
前記縮重合反応に使用する触媒としてはチタン化合物が好ましい。重合触媒としてチタン化合物以外にゲルマニウム化合物やアンチモン化合物が挙げられるが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に使うことができず、またアンチモン化合物はアンチモン元素含有量としてポリエステルフィルム中に１０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくはアンチモン元素がないことである。アンチモン化合物が１０ｐｐｍより多いと金属アンチモン粒子が異物となって紫外線を高精細な回路パターンを形成する際、紫外線の透過を遮蔽し、回路パターンに欠陥をもたらす。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの中には、チタン化合物およびリン化合物の双方を含有する必要がある。本発明のフィルムのチタン元素含有量は２０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成し、低オリゴマーで高度な透明性を有するフィルムを得ることができなく、フォトマスク保護テープとして製造工程においても、離型層や粘着層を塗工した時に表面オリゴマーが生成し、フォトマスク保護テープとして弊害が生じる。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。
【００２０】
一方、リン元素量は１〜３００ｐｐｍであることが必要であり、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生成も防止できる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００２２】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μｍの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性低下の原因となるので不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われる。
【００２３】
さらに、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
【００２４】
前記多孔質シリカ粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５．０μｍ未満の範囲内であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上、４．０μｍ以下であることが好ましい。添加量は、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満、さらには２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以下ではフィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損なわれるおそれがある。平均粒径が５．０μｍを超えると解像度が低下することがあり、回路を形成する導体の縁辺が直線的にならず、ギザギザになりやすい。添加量が１００ｐｐｍ未満では、滑り性付与に効果が乏しくなることがあり、２０００ｐｐｍ以上になると透明性が損なわれるおそれがある。
【００２５】
本発明におけるポリエステルに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２６】
本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする。
【００２７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、上記したポリエステル原料をエクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いでスリット状のダイより溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム上状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してフィルム化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもよい。また、必要に応じ、熱固定を施す前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として８倍以上が好ましく、さらに好ましくは１０倍以上とする。
【００２８】
本発明のフィルムの厚みは、通常３〜２５μm、好ましくは４〜１６μm、さらに好ましくは４〜１２μmである。厚みが２５μmを超えると露光時に光が散乱し解像度が低下し、厚みが３μm未満であると保護テープ作成時の取り扱いが困難になることがあり、作業性が悪化したり、剥離時に破断する問題が発生したりすることがある。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムの波長３６５ｎｍの紫外線透過率は、通常７０％以上であり、好ましくは７５％以上である。紫外線透過率が７０％未満であると、レジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しないことがある。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムは１５０℃で測定した時の縦方向の熱収縮率が１．０〜５．０％であることが好ましい。縦方向の熱収縮率を１．０％未満に抑えると、フィルムの平面性が悪化しやすく、また透明性が低下することがあり、本発明のポリエステルフィルムをフォトマスク保護テープ用に使用した際に、製造工程で不具合が生じたり、レジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しないことがある。また、縦方向の熱収縮率が５．０％を超えると、各工程での熱や溶剤によって収縮変形を生じやすくなる傾向がある。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムの表面粗度（Ｒａ）は５〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍである。表面粗度が１００ｎｍを超えるとフォトマスク保護テープをレジスト層と密着させる時に気泡が入り露光時に光が散乱し解像度が低下する。表面粗度が５ｎｍ未満であると保護テープ作成時の取り扱いが困難になることがあり、作業性が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムの長手方向の引張破断強度は１５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。長手方向の引張破断強度が１５０ＭＰａ未満では、保護テープを使用するときに破断する恐れがある。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のフォトマスク保護粘着テープ用ポリエステルフィルムは、内部異物やオリゴマーの発生を防止し、フォトマスク保護テープとして高精細な回路パターンに形成に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例および比較例中の「部」は「重量部」を示す。
【００３５】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３６】
（２）平均粒径（ｄ５０）；
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてスト−クスの抵抗値にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００３７】
（３）ポリエステルフィルム層中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル層をクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３８】
（４）溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、１２０℃の熱風循環オーブンにて１分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにて１０分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３９】
（５）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムをＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（６）フィルム内部異物の測定方法
クラス１０００のクリーンルームにてＡ４版サイズのフィルムをヤチヨ・コーポレーション社製ＦＰＴ−８０型異物検知器にて１０μｍ以上の内部異物を測定した。
【００４２】
（７）フィルム厚みの測定方法
フィルムを１０枚重ねてマイクロメータ法にて厚さを測定し１０で除して平均値を求めフィルム厚みとした。
【００４３】
（８）フィルムの紫外線透過率の測定方法
日本分光製可視紫外分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−６７０を用いて波長３６５ｎｍの紫外線透過率を測定した。
【００４４】
（９）熱収縮率の測定方法
フィルムを長さ方向および幅方向に３５ｍｍ幅×１０００ｍｍ長の短冊状にサンプルを切り出し無張力状態にて１５０℃に設定されたオーブン（タバイエスペック（株）製：熱風循環炉）中に１５分間熱処理を行い、熱処理前後の長さを直尺により測定し、下記式にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝［（ａ−ｂ）／ａ］×１００
（上記式中、ａは熱処理前のサンプルの長さ（ｍｍ）、ｂは熱処理後のサンプルの長さ（ｍｍ）を表す）
【００４５】
（１０）表面粗度（Ｒａ）の測定方法
小坂研究所製表面粗さ測定機ＳＥ３５００を使用し、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４の方法に準じてＲａを測定した。尚カットオフ値は８０μｍとして測定した。
【００４６】
（１１）引張破断強度の測定方法；
（株）インテスコ社製引張り試験機モデル２００１型を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において長さ（チャック間）５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料サンプルを２００ｍｍ／分の歪み速度で引張り、フィルム破断時の荷重を測定し、下記式により引張破断速度を求めた。
引張破断強度（ＭＰａ）＝切断時の荷重（Ｎ）／試料フィルムの断面積（ｍｍ２）
【００４７】
実施例１：
＜ポリエステル（Ａ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブチルチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．１５重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。極限粘度は０．５５であった。得られたポリエステルチップを２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６５のポリエステル（Ａ１）を得た。
【００４８】
＜ポリエステル（Ｂ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ｂ１）のチップを得た。ポリエステル（Ｂ１）の極限粘度は０．６３であった。
【００４９】
＜フィルムの製造＞
ポリエステル（Ａ１）チップおよびポリエステル（Ｂ１）チップをそれぞれ９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．８倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２２５℃で熱処理を行い、厚さ６μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は０．６４重量％、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ０ｐｐｍ（検出下限値以下）、５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー量、アンチモン、チタン、リン元素含有量は下記表２および表３にまとめて示す。
【００５０】
実施例２：
ポリエステル（Ｂ１）の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ｂ２）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ｂ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ｂ２）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５１】
実施例３：
実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップおよびポリエステル（Ｂ１）チップを９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル（Ａ１）チップのみを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
実施例４：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、エチルアシッドフォスフェートの添加量を変えた以外は同様の方法で極限粘度０．６４のポリエステル（Ａ２）チップを得た。実施例３において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ２）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
実施例５：
実施例１において、フィルムの厚みを１６μmにした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
比較例１：
ポリエステル（Ｂ１）の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ｂ３）チップを得た。実施例１において、使用したポリエスポリエステル（Ｂ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ｂ２）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物が原因と思われる異物が発生し、かつ溶剤処理後に大量の表面オリゴマーが発生し、フォトマスク保護テープ用途には適さないというレベルであった。
【００５５】
比較例２：
ポリエステルの製造において、テトラブチルチタネートの添加量を変えた以外は同様の方法で極限粘度０．６６のポリエステル（Ａ３）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ３）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５６】
比較例３：
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．１４重量％となるように添加し、三酸化アンチモンを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６７のポリエステル（Ｃ）を得た。ポリエステル（Ｃ）を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．８倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２２５℃で熱処理を行い、厚さ６μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のフィルムは、例えば、フォトマスク保護テープ用として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路形成工程等において液状レジストなどの粘着性を有するフォトマスクに密着させて使用するフォトマスク保護粘着テープの基材ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板を作成する際に、液状レジストなどのような粘着性を有するフォトレジストが使用されていることが多い。このレジストをフォトマスクと呼ばれるネガフィルムを介して３６５ｎｍ付近の紫外線を照射することによりレジストを硬化させる。フォトレジストに密着して使用される露光用フォトマスクの表面の汚れや損傷等から保護する目的で、厚み３〜２５μｍのポリエステルフィルムを基材とし、基材の片面に粘着剤層が、他の面に離型層が設けられたフォトマスク保護テープが良く知られている（特許文献１）。
【０００３】
従来、フォトマスク保護テープとして、高い光線透過率を有する、紫外線による粘着物性が低下しない、フォトマスクに粘着剤を残さずに剥離できる、離型処理層が高耐久性を有する等の条件が要求され、フォトマスク保護テープの粘着剤層や離型層などの改良がなされてきた（特許文献２および３）。
【０００４】
近年、プリント配線板がより高精細化され、プリント配線の幅が数十μｍ程度にまで高精細化されると、フォトマスク保護テープの基材フィルム中に含まれる内部異物が、紫外線を照射した際、その部分の光透過性が不十分になり、解像度が低下して、精密な回路パターンが得られないという問題が新たに発生してきた。
【０００５】
特に、従来、基材ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルの重縮合時の重合触媒としては、安価でかつ優れた触媒活性をもつことで三酸化アンチモンが広く用いられているが、これを重縮合触媒の主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に三酸化アンチモンが還元されて金属アンチモン粒子が生成する。そしてフィルム製造時の溶融押出し工程で金属アンチモン粒子が凝集し、２０〜５０μmの黒色異物としてフィルム中に存在するようになる。
【０００６】
すなわちこれらの金属アンチモン粒子の凝集体は高精細な回路パターンを形成する際、紫外線の透過を遮蔽し、回路パターンに欠陥をもたらすという問題が残った。
【０００７】
これらの金属アンチモン粒子の凝集体を除去するために、溶融押出時にフィルターを使用しても、金属アンチモン粒子の凝集体が変形しながらフィルターを通り抜け、完全に除去することは困難であった。
【０００８】
また、基材ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルの重縮合時の重合触媒として、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００９】
さらにアンチモン化合物以外の重合触媒としてチタンテトラブトキシドなどのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用すると黒色異物の問題は解決されるものの、得られたポリエステルフィルムが黄色く着色したり、また溶融熱安定性も低下するため、フィルムの破れなどが生じ生産性の悪化を招いたりするという問題がある。上記着色問題を解決するためにコバルト化合物をポリエステルに添加して黄色味を抑えることが一般的に行われているが、溶融熱安定性が低下し、これも生産性が悪化する原因となる。
【００１０】
上記問題を解決するために、チタン元素とリン元素の含有量を特定することでフィルムの内部異物を減少させる提案がなされているが（特許文献４）、ポリエステルを溶融重合する工程で発生するオリゴマーを考慮に入れた設計になっていない。
【００１１】
すなわち、高精細な回路パターンが要求されるフォトレジストにおいてはフォトマスク表面の汚れや損傷等の防止の為、保護テープが不可欠になっているが、保護テープ基材の内部異物やオリゴマー等が紫外線照射時の光透過性の妨げに、解像度が低下して、精密な回路パターンが得られないという問題が残ったままである。
【特許文献１】特開平４−３５５７５９号公報
【特許文献２】特開平９−２３０５８０号公報
【特許文献３】特開２００５−１８１５６４号公報
【特許文献４】特開平６−１７０９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来の問題点を解決しようとするものであり、その解決課題は、回路形成工程等において粘着性を有するフォトマスクに密着させて使用するフォトマスク保護粘着テープ用として好適なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（１）および（２）を同時に満たす量のチタン化合物およびリン化合物を含み、かつアンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするフォトマスク保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
０＜ＷＴＩ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴＩはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステルフィルム中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はでいうポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。
【００１６】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸とから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。その製法としては、例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して 重縮合させる方法が採用される。
【００１７】
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート等が例示される。これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、また第３成分を共重合させたものでもよい。
【００１８】
前記縮重合反応に使用する触媒としてはチタン化合物が好ましい。重合触媒としてチタン化合物以外にゲルマニウム化合物やアンチモン化合物が挙げられるが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に使うことができず、またアンチモン化合物はアンチモン元素含有量としてポリエステルフィルム中に１０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくはアンチモン元素がないことである。アンチモン化合物が１０ｐｐｍより多いと金属アンチモン粒子が異物となって紫外線を高精細な回路パターンを形成する際、紫外線の透過を遮蔽し、回路パターンに欠陥をもたらす。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの中には、チタン化合物およびリン化合物の双方を含有する必要がある。本発明のフィルムのチタン元素含有量は２０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成し、低オリゴマーで高度な透明性を有するフィルムを得ることができなく、フォトマスク保護テープとして製造工程においても、離型層や粘着層を塗工した時に表面オリゴマーが生成し、フォトマスク保護テープとして弊害が生じる。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。
【００２０】
一方、リン元素量は１〜３００ｐｐｍであることが必要であり、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生成も防止できる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００２２】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μｍの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性低下の原因となるので不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われる。
【００２３】
さらに、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
【００２４】
前記多孔質シリカ粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５．０μｍ未満の範囲内であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上、４．０μｍ以下であることが好ましい。添加量は、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満、さらには２００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以下ではフィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損なわれるおそれがある。平均粒径が５．０μｍを超えると解像度が低下することがあり、回路を形成する導体の縁辺が直線的にならず、ギザギザになりやすい。添加量が１００ｐｐｍ未満では、滑り性付与に効果が乏しくなることがあり、２０００ｐｐｍ以上になると透明性が損なわれるおそれがある。
【００２５】
本発明におけるポリエステルに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２６】
本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする。
【００２７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、上記したポリエステル原料をエクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いでスリット状のダイより溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム上状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してフィルム化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもよい。また、必要に応じ、熱固定を施す前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として８倍以上が好ましく、さらに好ましくは１０倍以上とする。
【００２８】
本発明のフィルムの厚みは、通常３〜２５μm、好ましくは４〜１６μm、さらに好ましくは４〜１２μmである。厚みが２５μmを超えると露光時に光が散乱し解像度が低下し、厚みが３μm未満であると保護テープ作成時の取り扱いが困難になることがあり、作業性が悪化したり、剥離時に破断する問題が発生したりすることがある。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムの波長３６５ｎｍの紫外線透過率は、通常７０％以上であり、好ましくは７５％以上である。紫外線透過率が７０％未満であると、レジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しないことがある。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムは１５０℃で測定した時の縦方向の熱収縮率が１．０〜５．０％であることが好ましい。縦方向の熱収縮率を１．０％未満に抑えると、フィルムの平面性が悪化しやすく、また透明性が低下することがあり、本発明のポリエステルフィルムをフォトマスク保護テープ用に使用した際に、製造工程で不具合が生じたり、レジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しないことがある。また、縦方向の熱収縮率が５．０％を超えると、各工程での熱や溶剤によって収縮変形を生じやすくなる傾向がある。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムの表面粗度（Ｒａ）は５〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍである。表面粗度が１００ｎｍを超えるとフォトマスク保護テープをレジスト層と密着させる時に気泡が入り露光時に光が散乱し解像度が低下する。表面粗度が５ｎｍ未満であると保護テープ作成時の取り扱いが困難になることがあり、作業性が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムの長手方向の引張破断強度は１５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。長手方向の引張破断強度が１５０ＭＰａ未満では、保護テープを使用するときに破断する恐れがある。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のフォトマスク保護粘着テープ用ポリエステルフィルムは、内部異物やオリゴマーの発生を防止し、フォトマスク保護テープとして高精細な回路パターンに形成に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例および比較例中の「部」は「重量部」を示す。
【００３５】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３６】
（２）平均粒径（ｄ５０）；
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてスト−クスの抵抗値にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００３７】
（３）ポリエステルフィルム層中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル層をクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３８】
（４）溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、１２０℃の熱風循環オーブンにて１分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにて１０分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３９】
（５）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムをＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（６）フィルム内部異物の測定方法
クラス１０００のクリーンルームにてＡ４版サイズのフィルムをヤチヨ・コーポレーション社製ＦＰＴ−８０型異物検知器にて１０μｍ以上の内部異物を測定した。
【００４２】
（７）フィルム厚みの測定方法
フィルムを１０枚重ねてマイクロメータ法にて厚さを測定し１０で除して平均値を求めフィルム厚みとした。
【００４３】
（８）フィルムの紫外線透過率の測定方法
日本分光製可視紫外分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−６７０を用いて波長３６５ｎｍの紫外線透過率を測定した。
【００４４】
（９）熱収縮率の測定方法
フィルムを長さ方向および幅方向に３５ｍｍ幅×１０００ｍｍ長の短冊状にサンプルを切り出し無張力状態にて１５０℃に設定されたオーブン（タバイエスペック（株）製：熱風循環炉）中に１５分間熱処理を行い、熱処理前後の長さを直尺により測定し、下記式にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝［（ａ−ｂ）／ａ］×１００
（上記式中、ａは熱処理前のサンプルの長さ（ｍｍ）、ｂは熱処理後のサンプルの長さ（ｍｍ）を表す）
【００４５】
（１０）表面粗度（Ｒａ）の測定方法
小坂研究所製表面粗さ測定機ＳＥ３５００を使用し、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４の方法に準じてＲａを測定した。尚カットオフ値は８０μｍとして測定した。
【００４６】
（１１）引張破断強度の測定方法；
（株）インテスコ社製引張り試験機モデル２００１型を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において長さ（チャック間）５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料サンプルを２００ｍｍ／分の歪み速度で引張り、フィルム破断時の荷重を測定し、下記式により引張破断速度を求めた。
引張破断強度（ＭＰａ）＝切断時の荷重（Ｎ）／試料フィルムの断面積（ｍｍ２）
【００４７】
実施例１：
＜ポリエステル（Ａ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブチルチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．１５重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。極限粘度は０．５５であった。得られたポリエステルチップを２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６５のポリエステル（Ａ１）を得た。
【００４８】
＜ポリエステル（Ｂ１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ｂ１）のチップを得た。ポリエステル（Ｂ１）の極限粘度は０．６３であった。
【００４９】
＜フィルムの製造＞
ポリエステル（Ａ１）チップおよびポリエステル（Ｂ１）チップをそれぞれ９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．８倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２２５℃で熱処理を行い、厚さ６μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は０．６４重量％、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ０ｐｐｍ（検出下限値以下）、５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー量、アンチモン、チタン、リン元素含有量は下記表２および表３にまとめて示す。
【００５０】
実施例２：
ポリエステル（Ｂ１）の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ｂ２）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ｂ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ｂ２）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５１】
実施例３：
実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップおよびポリエステル（Ｂ１）チップを９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル（Ａ１）チップのみを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
実施例４：
ポリエステル（Ａ１）の製造において、エチルアシッドフォスフェートの添加量を変えた以外は同様の方法で極限粘度０．６４のポリエステル（Ａ２）チップを得た。実施例３において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ２）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
実施例５：
実施例１において、フィルムの厚みを１６μmにした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
比較例１：
ポリエステル（Ｂ１）の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ｂ３）チップを得た。実施例１において、使用したポリエスポリエステル（Ｂ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ｂ２）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物が原因と思われる異物が発生し、かつ溶剤処理後に大量の表面オリゴマーが発生し、フォトマスク保護テープ用途には適さないというレベルであった。
【００５５】
比較例２：
ポリエステルの製造において、テトラブチルチタネートの添加量を変えた以外は同様の方法で極限粘度０．６６のポリエステル（Ａ３）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ１）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ３）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５６】
比較例３：
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．１４重量％となるように添加し、三酸化アンチモンを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６７のポリエステル（Ｃ）を得た。ポリエステル（Ｃ）を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．８倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２２５℃で熱処理を行い、厚さ６μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のフィルムは、例えば、フォトマスク保護テープ用として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および（２）を同時に満たす量のチタン化合物およびリン化合物を含み、かつアンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするフォトマスク保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
０＜ＷＴＩ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴＩはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステルフィルム中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【請求項１】
下記式（１）および（２）を同時に満たす量のチタン化合物およびリン化合物を含み、かつアンチモン元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするフォトマスク保護テープ用二軸配向ポリエステルフィルム。
０＜ＷＴＩ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴＩはポリエステルフィルム中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステルフィルム中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【公開番号】特開２００８−２４８１３５（Ｐ２００８−２４８１３５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２６３３（Ｐ２００７−９２６３３）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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