フッ素ゴム組成物およびそれよりなるシール材
【課題】パーフロロゴム（ＦＦＫＭ）よりも低価格で、着香しにくく、耐蒸気性、耐薬品性が優れたフッ素ゴム系のシール材を提供すること。
【解決手段】フッ素ゴムと、
このフッ素ゴム１００重量部に対して、少なくとも、
６〜１４重量部の表面改質されていてもよい真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤、
６〜１４重量部の微粉末フッ素樹脂充填材、
０．１〜２０重量部の有機過酸化物加硫剤、および
０．１〜２０重量部の共架橋剤を配合してなるフッ素ゴム組成物、およびその組成物を加硫してなるシール材。
【解決手段】フッ素ゴムと、
このフッ素ゴム１００重量部に対して、少なくとも、
６〜１４重量部の表面改質されていてもよい真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤、
６〜１４重量部の微粉末フッ素樹脂充填材、
０．１〜２０重量部の有機過酸化物加硫剤、および
０．１〜２０重量部の共架橋剤を配合してなるフッ素ゴム組成物、およびその組成物を加硫してなるシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム組成物およびそれよりなるシール材に関し、さらに詳しくはパーフロロゴム（ＦＦＫＭ）よりも低価格で、着香しにくく、耐蒸気性、耐薬品性が優れたフッ素ゴム系のシール材が得られるようなフッ素ゴム組成物および該シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水道機器や食品加工装置で使用されるシール材の材料としては、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等が知られている。これらは、Ｏリング、ガスケット、パッキンなどのシール材に使用されている。
【０００３】
上記した材料を用いて製造されたシール材を水道機器や、食品分野の製造加工プラント・装置などに使用する場合には、次のような問題がある。
各種の飲料の製造工場において、例えば、オレンジジュース、りんごジュース、メロンジュース、グレープジュース、トマトジュースなどの複数種類のジュース製品は、同じ飲料製造ラインを用いて生産されているため、ある飲料製品、例えば、オレンジジュースを製造した際の果汁成分等のニオイが、製造ラインのシール材に付着し（以下、「着香現象」という。）、そのシール材を介して、次に製造する別の飲料製品例えば、りんごジュースに移り、その品質を低下させるという問題がある。
【０００４】
上記した着香現象のために、シール材の交換頻度が上がり、メンテナンスコストの増大を引き起こしたり、或いは、上記したニオイの他の飲料製品への移りを確実に防止するために別の製造ラインを構築したりすることが必要となり、飲料製品の製造コストが増大する。このため、着香しないシール材が要求されている。
【０００５】
また、食品や飲料製品の加工プラント・装置の大型化や複雑化、ライン化が進むなかで、それらの消毒や洗浄方法は、装置全体を分解し滅菌洗浄するという従来の方法に代わり、近年では、これらの装置、設備の分解をせずに、自動洗浄を可能とするＣＩＰ（Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｎ Ｐｌａｃｅ）システムが導入されるようになってきている。
【０００６】
通常ＣＩＰシステムは、ＮａＯＨによるアルカリ洗浄プロセス、ＨＮ０3やＮａＣｌＯ
による酸洗浄プロセス、高温スチームによる洗浄プロセス等からなり、こうしたシステムに使用されるシール材は従来以上に過酷な環境に曝されることとなる。このため、従来の上記したような材料では、耐薬品性や耐熱性の点で不十分であり、さらに高い耐熱性、耐薬品性のあるシール材が求められる。
【０００７】
現行、着香現象を防止するシール材としては、フッ素樹脂製パッキン、各種ゴム基材の表面をフッ素樹脂被膜にて被覆してなるパッキン、パーフロロゴム（ＦＦＫＭ）製パッキンなどがある。上記フッ素樹脂製パッキンは着香性や耐薬品性には優れるが、クリープを起こしやすく長期シール性の確保に問題がある。また、このフッ素樹脂製パッキンは弾力性がないことから、使用できる範囲が限られる。また、各種ゴム基材の表面をフッ素樹脂にて被覆してなるパッキンでは、ある程度の弾力性があり、ゴムの弾性によりフッ素樹脂のように大きなクリープも生じないが、被覆材であるフッ素樹脂が剥離したり、ゴムとフッ素樹脂間に蒸気や液体などが侵入し、ふくれを起こすなどの現象が発生することがあり、シール材としては不向きな一面を持っている。また、パーフロロゴム（ＦＦＫＭ）は、耐熱性、耐薬品性、非着香性に優れたゴムであるが、非常に高価格であり、その点で使用できない状況である。
【０００８】
本願出願人は、上記問題点を解決するべく鋭意研究を重ねて、特開２００５−３０６９３１号公報（特願２００４−１２２８６７号に対応、特許文献１）にて、「フッ素ゴムと、このフッ素ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部のガラス充填材及び／又は真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤を含んでなるフッ素ゴム組成物、およびこのフッ素ゴム組成物を加硫成形してなるシール材」によれば、パーフロロゴム（FFKM）よりも低価格でかつ非着香性に優れ、耐薬品性、耐熱性を有しているシール材を提供し得ることを見出し、提案した。
【０００９】
しかしながら、該特許文献２に記載のシール材は、特殊環境で使用する場合には、耐熱性特に耐熱水性の点でさらなる改良の余地があることが判明した。
例えば、水道機器や食品加工装置では温度が１４０〜１５０℃程度の熱水を使用する場合があり、このような高温の蒸気中で使用すると発泡することがある。特に、非着香を発現する材料の一つとしてシリカを用いると、得られるシール材は、蒸気に対して耐性が低くなる傾向が見られる。その理由としては、本願発明者らは、恐らくは、シリカが、蒸気により加水分解し、発泡現象を起こすのであろうと推測している。
【００１０】
もしこのような問題点をも解消できれば、シール材を、例えば、１４０℃前後かそれ以上の高温条件下に長時間晒されるような、より過酷な環境下でも使用でき、望ましい。
【特許文献１】特開２００５−３０６９３１号公報（特願２００４−１２２８６７号に対応）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、パーフロロゴム（ＦＦＫＭ）よりも低価格であり、かつ着香しにくく、非着香ゴム材料として好適に使用でき、しかも従来型非着香ゴムに比して高温蒸気中で使用しても発泡等の性能劣化が生じにくく、耐蒸気性の低さが改善され（蒸気中圧縮永久歪が小さく）、その上耐薬品性が大幅に改善された、フッ素ゴム組成物を加硫成形してなるシール材を提供することを目的としている。
【００１２】
また、本発明は、上記特性のシール材が得られるようなフッ素ゴム組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るフッ素ゴム組成物は、
フッ素ゴムと、
このフッ素ゴム１００重量部に対して、少なくとも、
６〜１４重量部の表面改質処理されていてもよい真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤、
６〜１４重量部の微粉末フッ素樹脂充填材、
０．１〜２０重量部の有機過酸化物加硫剤、および
０．１〜２０重量部の共架橋剤を配合してなる。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、上記真球状無孔質シリカは、シランカップリング材にて表面処理されていることが望ましい。
本発明の好ましい態様では、上記フッ素ゴム１００重量部に対して、上記表面改質されていてもよい真球状無孔質シリカ及び微粉末フッ素樹脂充填材の総計が１２重量部以上〜２８重量部以下であることが非着香性、耐熱性の点で望ましい。
【００１５】
本発明に係るシール材は、上記の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を加硫成形してなる。
このシール材は、蒸気中１４０℃の温度で１００時間保持した後の圧縮永久歪率［測定法：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、φ２９×１２．５（ｍｍ）ｈのディスクを圧縮率２５％で圧縮し温度140℃で100時間放置後、ひずみを取り除き規定時間後に試験片の厚さを測定。］が２５％未満であることが耐熱性の点で望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上記フッ素ゴム組成物よりなり、優れた非着香性を有し、耐蒸気性及び耐熱性に優れたシール材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るフッ素ゴム組成物およびそれよりなるシール材について、具体的に説明する。
［フッ素ゴム組成物］
本発明に係るフッ素ゴム組成物は、
フッ素ゴムと、
このフッ素ゴム１００重量部に対して、少なくとも、
６〜１４重量部、好ましくは８〜１２重量部の（表面改質されていることの好ましい）真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤、
６〜１４重量部、好ましくは８〜１２重量部の微粉末フッ素樹脂充填材、
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の有機過酸化物加硫剤、および
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の共架橋剤を配合してなる。
【００１８】
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムにニオイ成分を吸着しにくいシリカ（好ましくは表面改質された真球状無孔質シリカ）とフッ素樹脂が配合（充填）されているので、従来よりも非着香性が向上したシール材が得られ、パーフロロゴム（ＦＦＫＭ）よりも低価格でかつ非着香性に優れる。
【００１９】
本発明では、耐蒸気性を向上させる手法として、フッ素ゴム組成物中に含まれるフッ素ゴムおよび真球状無孔質シリカのうちで、真球状無孔質シリカはその表面処理を行うことで撥水性をいっそう向上させることができると共に、フッ素樹脂を配合することにより、表面改質されていることの好ましい真球状無孔質シリカ自体の充填量を減らすことが可能となった。表面改質真球状無孔質シリカを用いると得られるシール材は、未処理の真球状無孔質シリカを用いる場合に比べ、耐蒸気性が格段に向上したものの、基本的な傾向は変わりがなく、耐蒸気用途では、出来るだけシリカ系成分の配合量を減らすことが好ましい。ただし、非着香性を考慮すると、まったく配合しない訳にはいかない為、他の充填材で、表面改質真球状無孔質シリカの耐蒸気性を補強する必要があった。本発明ではフッ素樹脂を配合することで、耐蒸気性、耐薬品性の向上が可能となり、非着香性も表面処理真球状無孔質シリカに順ずる性能を持つため、非着香性の性能は保持できる。ただし、フッ素樹脂が上記範囲を超えて多量に配合された場合、着香及び製造されるジュースなどへの転香が強くなることが確認されている。つまりフッ素樹脂の配合量には上記上限が存在し、そのため、真球状無孔質シリカ(好ましくは表面改質真球状無孔質シリカ)とフッ素樹脂とを併用する必要があることがわかる。
【００２０】
その結果、本発明のシール材によれば、非着香性、耐薬品性、耐蒸気性を有し、幅広い温度領域（−５℃〜＋１７０℃）で安定性（耐熱、耐低温性）を奏することができる。
本発明のシール材料の効果として、非着香性を有しているので、ジュースなどの複数種類の製品を、同じ飲料製造ラインを用いて生産した場合でも、先の飲料製品のニオイがシール材を介して、その後に製造する飲料製品に移行するといったことがなく、飲料製品の
品質を低下させることがない。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、上記フッ素ゴム１００重量部に対して、上記表面改質されていてもよい真球状無孔質シリカ及び微粉末フッ素樹脂充填材の総計が１２重量部以上〜２８重量部以下であることが非着香性、耐熱性の点で望ましい。
【００２２】
（フッ素ゴム）
フッ素ゴム(ベースゴム)としては、耐熱性、耐薬品性に優れ、着香しにくいと考えられる分子構造を持つベースゴムが選定される。フッ素ゴムは、フッ素濃度が６４〜７１質量％程度のものが市販されているが、本発明においては、いずれのフッ素濃度のものでもよく、用途に応じて適当なものを使用すればよい。なお得られるシール材の非着香性がより顕著となる点で、フッ素濃度が高いほど好ましい。
【００２３】
このようなフッ素ゴムとしては、例えば、「ダイエルG９１２」（フッ素含量：７１質
量％）、「ダイエルG９０２」（同上）、「ダイエルG９０１」（同上）、「ダイエルG９
５２」（フッ素含量：６９質量％）、「ダイエルG８０１」（フッ素含量：６６質量％）
などのダイキン工業(株)製のパーオキサイド加硫タイプの「ダイエル」シリーズ；
などが挙げられる。
【００２４】
（真球状無孔質シリカ）
シリカ充填剤には、様々な種類があるが、本発明で使用するシリカは真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）がよい。ただし、シリカはその構造上、水、蒸気に対し耐性を持たず、そのまま何らの処理もせずに使用すると、本発明の主眼である、耐蒸気性について改善は困難である。本発明では、真球状無孔質シリカの表面に撥水処理を行なうことで、耐蒸気性の改善を図るものである。撥水処理は、具体的には、下記のシランカップリング剤によりシリカの表面処理を行なえばよい。
【００２５】
表面処理に供されるシリカ充填剤の平均粒径は、１〜５０μｍが望ましい。粒径に関わらず、着香性は変わらないが、ゴムの補強効果の点では、平均粒径が小さな方が望ましい。ゴムの補強効果を考えると、望ましくは１〜２０μｍである。
【００２６】
この（表面処理されていない）真球状無孔質シリカとしては、「サンスフェアーＮＰ−３０」（旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）等が挙げられる。
また、このような表面処理が施された真球状無孔質シリカとしては、「サンスフェアーＮＰ−３０ＭＰ」（旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）等が挙げられる。
【００２７】
（シランカップリング剤）
本発明におけるシリカの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、メタクリロキシ基等を有するものが挙げられるが、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等を有するシランカップリング剤が一般的である。ただし、このシランカップリング剤は、シリカの撥水処理を主目的としている為、補強性に効果が見られずとも撥水効果が確認できれば、特にシランカップリング剤の種類は問わない。
【００２８】
このようなシランカップリング剤による表面処理が施された真球状無孔質シリカとしては、上記したように「サンスフェアーＮＰ−３０ＭＰ」（旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）等が挙げられる。
【００２９】
この「サンスフェアー」シリーズのシリカ原料は、珪酸ソーダ液（シリカが非晶質状態で水に溶解したアルカリ液）であり、Ｘ線回折では結晶性シリカ特有のピークが存在しな
い、アモルファスシリカである。またこのアモルファスシリカは、シリカの一次粒子が凝集・結合してできており、内部に多数の細孔・空隙が存在し、外表面はシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）で覆われており、上記「サンスフェアーＮＰ−３０ＭＰ」のように、シランカップリング剤等による表面処理を施すことができる。
【００３０】
このような表面改質されていることの好ましい真球状無孔質シリカは、フッ素ゴム１００重量部に対して６〜１４重量部、好ましくは８〜１２重量部の量で用いられる。（但し、表面改質物ではその改質物の重量である。）
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粉末充填材であることが好ましい。分子量については特に規定は無いが、ゴムの補強を考えると１次粒子径が小さいものが好ましい。具体的には、その１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
このようなフッ素樹脂微粒子（微粉末フッ素樹脂充填材）としては、「Ｚｏｎｙｌ（Ｒ） ＭＰ−１５００」（一次粒子径：０．２μｍ、デュポン社製）、などが挙げられる。
このような微粉末フッ素樹脂充填材は、フッ素ゴム１００重量部に対して６〜１４重量部、好ましくは８〜１２重量部の量で用いられる。
【００３２】
（その他薬品）
＜加硫剤＞
加硫剤として、ポリオール系、アミン系は本発明に関しては不向きである。これは、この系統の加硫では必ず受酸剤を用いる為である。受酸剤には一般に水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリが用いられるが、本発明に用いるシリカと加硫時に反応するため、適正な加硫が行なえないことが理由である。本発明において最適な加硫は有機過酸化物加硫である。しかしながら有機過酸化物加硫であっても、受酸剤を必要とするゴムも一部存在し、その場合については残念ながら、本発明には好ましくない。
【００３３】
本発明における好ましい有機過酸化物加硫剤は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。特に有機化酸化物の種類についての制限は無いが、本発明には耐熱性が必要であるという点から、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン［商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製］の使用が好ましい。
【００３４】
このような有機過酸化物加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の添加が好ましい。
＜共架橋剤＞
本発明においては、共架橋剤を配合することで、耐熱性を向上させることが可能である。共架橋剤としては、具体的には、硫黄、硫黄系、キノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリールフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロルプロパントリメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が挙げられる。本発明では加硫剤として有機化酸化物を用い、また、耐熱性も必要という点から、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート（例えば商品名「タイク」、日本化成（株）製）を用いることが好ましい。共架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の添加が好ましい。
［フッ素ゴム組成物の製造］
本発明に係る上記フッ素ゴム組成物を得るには、上記量の各成分、すなわち、フッ素ゴムと、このフッ素ゴム１００重量部に対して、少なくとも、
６〜１４重量部の真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤、好ましくは表面改質真球状無孔質シリカと、
６〜１４重量部の微粉末フッ素樹脂充填材と、
０．１〜２０重量部の有機過酸化物加硫剤と、
０．１〜２０重量部の共架橋剤とを一度に、あるいは任意の順序で少しずつ配合し、常温付近の、架橋反応が実質的に進行しないような温度で、混合・攪拌等すればよい。
【００３５】
このフッ素ゴム組成物の製造の際には、必要により混練機、例えばオープンロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）などを用いることが可能である。混練り温度は、常温附近が好ましい。
［シール材］
本発明に係るシール材は、上記の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を加硫成形してなる。
【００３６】
加硫成形条件としては、上記フッ素ゴム組成物を例えば、金型内に入れて、常法に従い、一般のゴム組成物と同様に１００〜２００℃の加熱温度で、約０．５〜１２０分程度の加熱時間で加熱すればよい。この際には、加圧してもよい（加圧成形法）。また、射出成形法等により成形することが可能である。
【００３７】
シール材の形状、寸法等は特に限定されないが、例えば、その断面形状によりＯ−リング、Ｘ−リング、Ｖ−パッキンなどと称され、ＪＩＳ規格等で規定されるものが挙げられる。
【００３８】
このように、フッ素ゴム組成物を加硫成形してなるシール材は、蒸気中１４０℃の温度で１００時間保持した後の圧縮永久歪率（測定法：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、φ２９×１２．５（ｍｍ）ｈディスクを圧縮率２５％で圧縮し、温度１４０℃で１００時間放置後、ひずみを取り除き規定時間後に試験片の厚さを測定。）が２５％未満、好ましくは２０％以下であることが耐蒸気性に優れ、室温〜１５０℃程度の広汎な温度範囲で使用可能となるなどの点で望ましい。
【００３９】
また、空気中１５０℃の温度条件下に７２時間放置後の圧縮永久歪率（測定法：ＪＩＳ
Ｋ６２６２に準拠し、φ２９×１２．５（ｍｍ）ｈディスクを圧縮率２５％で圧縮し、空気中１５０℃の温度条件下に７２時間放置後、ひずみを取り除き規定時間後に試験片の厚さを測定。）が２５％未満、好ましくは２０％以下であることが同上の理由から望ましい。
【００４０】
また、蒸気中１４０℃の温度条件下に５００時間放置後の圧縮永久歪率｛測定法：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、φ２９×１２．５（ｍｍ）ｈディスクを圧縮率２５％で圧縮し、蒸気中１４０℃の温度条件下に５００時間放置後、ひずみを取り除き規定時間後に試験片の厚さを測定。｝が３０％未満、好ましくは２５％以下であることが同上の理由から望ましい。なお、上記何れの測定条件下での圧縮永久歪率の測定においても、下限値は特に限定されない。
［実施例］
以下、本発明のフッ素ゴム組成物およびそれよりなるシール材について、好適態様を示す実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜フッ素ゴム組成物の調製方法＞
表1に示す実施例１の配合処方に従い、フッ素ゴム組成物を調製し、各種物性を測定、
評価した。
【００４１】
すなわち、実施例１では、まず、
フッ素ゴム｛「ダイエルＧ９１２」、フッ素含量７１質量％、ダイキン工業（株）製｝１００重量部、
表面改質真球状無孔質シリカ｛「サンスフェアーＮＰ−３０ＭＰ」（旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）１０重量部、
微粉末フッ素樹脂｛「Ｚｏｎｙｌ（Ｒ） ＭＰ−１５００」（一次粒子径：０．２μｍ、デュポン社製）｝１０重量部、
有機過酸化物加硫剤｛「パーヘキサ２５Ｂ」、日本油脂（株）製｝３重量部及び
共架橋剤｛「タイク」、日本化成（株）製｝６重量部を秤量し、ロール混練り機にて配合・混練した。この時、混練り条件は４０℃、ロール回転速度は２０ｒｐｍ、配合・混練時間は３０分（ｍｉｎ）にて実施した。
【００４２】
得られたフッ素ゴム組成物を１２０ｇ秤量し、金型内に充填し、７０ｔプレス装置にて１７０℃の温度で２０分間、ゲージ圧力１５ＭＰａで加熱・加圧成形して２ｍｍ厚シートを成形した。
【００４３】
そのシートから切出した試験片を、以下の評価において使用した。
結果を表1にまとめて示す。
［実施例２〜４、比較例１〜１０］
実施例１において、表1〜表2に示す配合処方に従い、実施例２〜４、比較例１〜１０のフッ素ゴム組成物を調製した以外は実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物およびシートを得、各種物性を測定、評価した。
【００４４】
結果を表1〜表2にまとめて示す。
なお、表１〜２中の上記以外の配合成分の詳細は以下のとおり。
・「ダイエルＧ７２３」（フッ素ゴム、フッ素含量：６６質量％、ダイキン工業（株）製、ポリオール加硫剤のプレコンパウンド品）。
・「サンスフェアーＮＰ−３０」（表面未改質真球状無孔質シリカ、旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
＜評価試験方法＞
（ａ）常態物性試験：
２５℃条件下で、引張強さ、破断伸び、硬度を測定する。硬度はデュロメータタイプＡ硬さ試験にて測定。ＪＩＳＫ６２５１、６２５３に準拠。
【００４８】
引張り強度９．８ＭＰａ、引張り伸び１５０％、引張り応力１．９６ＭＰａ以上の物性が望ましい。
（ｂ）圧縮永久歪み試験：
圧縮率２５％、φ２９×１２．５（単位：ｍｍ）ｈのディスク使用。ＪＩＳＫ６２６２に準拠。
【００４９】
試験環境として、（イ）空気中１５０℃×７２時間、（ロ）湿度１００％の蒸気中で１４０℃×１００時間、及び（ハ）湿度１００％の蒸気中で１４０℃×５００時間、の３条件で実施。
【００５０】
耐熱性の指標として圧縮永久歪み率が、空気中で７２時間の場合、および蒸気中で１００時間の場合の何れも、２５％未満の値が好ましい。また、蒸気中５００時間の場合は、３０％未満の値が好ましい。
（ｃ）着香性の評価試験：
着香性の評価は、対象物となる飲料（果汁ジュース）１００ｍｌに、上記実施例、比較例により得られたシートより切出した試料（試料寸法：縦５０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を常温：（２５℃で２４時間浸漬した後取り出して、イオン交換水、８０℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度３％）、イオン交換水、８０℃の硝酸水溶液（３％）、イオン交換水の順番で各１０分間ずつ洗浄し、試料を取り出す。
【００５１】
その後、第１段階の評価として被験者５名に試料のニオイをかがせて５段階で着香の度合いを評価した（ＥＰＤＭでのニオイを評価「５」、フッ素樹脂でのそれを評価「０」とした。）。
【００５２】
第２段階の評価として、第１段階の試料を１００ｍ１のイオン交換水に浸漬し、２０分間煮沸する。その後、冷却し室温になってから被験者５名にイオン交換水のニオイをかがせて、上記と同様の５段階で着香の度合いを評価した（ＥＰＤＭでのニオイを評価「５」、フッ素樹脂でのそれを評価「０」）。
【００５３】
これらの点数を平均して総合的に評価を行った。
判定基準は、第１段階、第２段階ともに「２未満」であることが、合格とした。
＜試験結果と考察＞
（実施例１）
表1〜表2によれば、実施例１〜４及び比較例１〜１０のうちで、実施例１に示すフッ素ゴム組成物の最適配合比率が、得られるシール材の耐蒸気性（蒸気中での圧縮永久歪性）、非着香性の最も優れた材料であることが分かる。
（実施例２）
実施例２は、実施例１の充填材料（表面改質真球状無孔質シリカ、微粉末フッ素樹脂）の量を変量しているだけである。
【００５４】
実施例２のシール材は、実施例１と同等の圧縮永久歪性を示している。実施例２のシール材は、着香評価が実施例１より若干劣るが許容範囲である。
（実施例３）
実施例３は、実施例１の充填材料（表面改質真球状無孔質シリカ、微粉末フッ素樹脂）
の量を変量しているだけである。
【００５５】
実施例３のシール材は、実施例１とほぼ同等の圧縮永久歪性を示している。実施例３のシール材は、着香性は優れている。
（実施例４）
実施例４は、実施例１の表面改質真球状無孔質シリカを表面未改質無孔質シリカに変更したものである。
【００５６】
すべての条件で、実使用可能な目標値をクリアしているが、実施例１〜３に比べ、圧縮永久歪が悪くなっていることが確認できる。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と比較して、フッ素樹脂が不含である点で大きく相違するが、シール材の性能を見ると、実施例１と同様に非着香性、加工性（成形性）、空気中圧縮永久歪性に優れているが、蒸気中の圧縮永久性が劣る。
（比較例２）
比較例２は、比較例１の表面未改質の真球状無孔質シリカ（「サンスフェアーＮＰ−３０」、旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）を、表面改質された真球状無孔質シリカ（「サンスフェアーＮＰ−３０ＭＰ」、旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）に変更した点で比較例１と相違する。
【００５７】
比較例２は、実施例１と同様に、非着香性、加工性（成形性）、空気中圧縮永久歪性に優れているが、実施例１に比して蒸気中の圧縮永久性が劣る。比較例２は、比較例１より蒸気中圧縮永久歪は若干良好である。
（比較例３）
比較例３は、実施例１と比して、表面処理真球状無孔質シリカの配合量が２０重量部に倍増されている点で大きく相違するが、実施例１と同様に、非着香性、加工性、空気中圧縮永久歪性に優れているが、実施例１に比して蒸気中の圧縮永久性が劣る。比較例３は、比較例２とほぼ同等の値を示している。
（比較例４）
比較例４は、非着香性については問題ないものの、ロール加工性が非常に悪く、空気中、蒸気中共に圧縮永久歪性が非常に悪くなっている。
（比較例５）
比較例５は、非着香性に問題はないものの、空気中圧縮永久歪性が非常に悪くなっている。ただし、蒸気中圧縮永久歪性については目標値をクリアしており、空気中圧縮永久歪性を除けば、実施例に近似しているといえる。
（比較例６）
比較例６で用いられるフッ素ゴムＢ（「ダイエルG７２３」、ポリオール加硫剤既配合
品）は、ポリオール加硫剤により加硫するために受酸剤(水酸化カルシウム)が必要であるが、受酸剤とシリカ充填剤が反応し、その影響でゴムが発泡を起こし、成形できない。
（比較例７）
比較例７は、非着香性が明らかに実施例１より悪くなり、圧縮永久歪率が大幅に悪くなっている。
（比較例８）
比較例８は、非着香性、加工性が悪く、成形時、圧縮永久歪試験時には破損が確認された。
（比較例９）
比較例９は、非着香性に問題は見られないものの、加工性が悪く、成形時、圧縮永久歪試験時に破損が確認された。
（比較例１０）
比較例１０は、充填材は一切配合しない。
【００５８】
比較例１０は、非着香性が若干悪く、機械的特性に劣る。成形性も非常に悪い。ただし圧縮永久歪性は非常に良好である。
［本発明の効果］
本発明によれば、優れた非着香性を持ち、耐蒸気性及び耐熱性に優れたシール材を製造できるフッ素ゴム組成物を得ることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム組成物およびそれよりなるシール材に関し、さらに詳しくはパーフロロゴム（ＦＦＫＭ）よりも低価格で、着香しにくく、耐蒸気性、耐薬品性が優れたフッ素ゴム系のシール材が得られるようなフッ素ゴム組成物および該シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水道機器や食品加工装置で使用されるシール材の材料としては、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等が知られている。これらは、Ｏリング、ガスケット、パッキンなどのシール材に使用されている。
【０００３】
上記した材料を用いて製造されたシール材を水道機器や、食品分野の製造加工プラント・装置などに使用する場合には、次のような問題がある。
各種の飲料の製造工場において、例えば、オレンジジュース、りんごジュース、メロンジュース、グレープジュース、トマトジュースなどの複数種類のジュース製品は、同じ飲料製造ラインを用いて生産されているため、ある飲料製品、例えば、オレンジジュースを製造した際の果汁成分等のニオイが、製造ラインのシール材に付着し（以下、「着香現象」という。）、そのシール材を介して、次に製造する別の飲料製品例えば、りんごジュースに移り、その品質を低下させるという問題がある。
【０００４】
上記した着香現象のために、シール材の交換頻度が上がり、メンテナンスコストの増大を引き起こしたり、或いは、上記したニオイの他の飲料製品への移りを確実に防止するために別の製造ラインを構築したりすることが必要となり、飲料製品の製造コストが増大する。このため、着香しないシール材が要求されている。
【０００５】
また、食品や飲料製品の加工プラント・装置の大型化や複雑化、ライン化が進むなかで、それらの消毒や洗浄方法は、装置全体を分解し滅菌洗浄するという従来の方法に代わり、近年では、これらの装置、設備の分解をせずに、自動洗浄を可能とするＣＩＰ（Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｎ Ｐｌａｃｅ）システムが導入されるようになってきている。
【０００６】
通常ＣＩＰシステムは、ＮａＯＨによるアルカリ洗浄プロセス、ＨＮ０3やＮａＣｌＯ
による酸洗浄プロセス、高温スチームによる洗浄プロセス等からなり、こうしたシステムに使用されるシール材は従来以上に過酷な環境に曝されることとなる。このため、従来の上記したような材料では、耐薬品性や耐熱性の点で不十分であり、さらに高い耐熱性、耐薬品性のあるシール材が求められる。
【０００７】
現行、着香現象を防止するシール材としては、フッ素樹脂製パッキン、各種ゴム基材の表面をフッ素樹脂被膜にて被覆してなるパッキン、パーフロロゴム（ＦＦＫＭ）製パッキンなどがある。上記フッ素樹脂製パッキンは着香性や耐薬品性には優れるが、クリープを起こしやすく長期シール性の確保に問題がある。また、このフッ素樹脂製パッキンは弾力性がないことから、使用できる範囲が限られる。また、各種ゴム基材の表面をフッ素樹脂にて被覆してなるパッキンでは、ある程度の弾力性があり、ゴムの弾性によりフッ素樹脂のように大きなクリープも生じないが、被覆材であるフッ素樹脂が剥離したり、ゴムとフッ素樹脂間に蒸気や液体などが侵入し、ふくれを起こすなどの現象が発生することがあり、シール材としては不向きな一面を持っている。また、パーフロロゴム（ＦＦＫＭ）は、耐熱性、耐薬品性、非着香性に優れたゴムであるが、非常に高価格であり、その点で使用できない状況である。
【０００８】
本願出願人は、上記問題点を解決するべく鋭意研究を重ねて、特開２００５−３０６９３１号公報（特願２００４−１２２８６７号に対応、特許文献１）にて、「フッ素ゴムと、このフッ素ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部のガラス充填材及び／又は真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤を含んでなるフッ素ゴム組成物、およびこのフッ素ゴム組成物を加硫成形してなるシール材」によれば、パーフロロゴム（FFKM）よりも低価格でかつ非着香性に優れ、耐薬品性、耐熱性を有しているシール材を提供し得ることを見出し、提案した。
【０００９】
しかしながら、該特許文献２に記載のシール材は、特殊環境で使用する場合には、耐熱性特に耐熱水性の点でさらなる改良の余地があることが判明した。
例えば、水道機器や食品加工装置では温度が１４０〜１５０℃程度の熱水を使用する場合があり、このような高温の蒸気中で使用すると発泡することがある。特に、非着香を発現する材料の一つとしてシリカを用いると、得られるシール材は、蒸気に対して耐性が低くなる傾向が見られる。その理由としては、本願発明者らは、恐らくは、シリカが、蒸気により加水分解し、発泡現象を起こすのであろうと推測している。
【００１０】
もしこのような問題点をも解消できれば、シール材を、例えば、１４０℃前後かそれ以上の高温条件下に長時間晒されるような、より過酷な環境下でも使用でき、望ましい。
【特許文献１】特開２００５−３０６９３１号公報（特願２００４−１２２８６７号に対応）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、パーフロロゴム（ＦＦＫＭ）よりも低価格であり、かつ着香しにくく、非着香ゴム材料として好適に使用でき、しかも従来型非着香ゴムに比して高温蒸気中で使用しても発泡等の性能劣化が生じにくく、耐蒸気性の低さが改善され（蒸気中圧縮永久歪が小さく）、その上耐薬品性が大幅に改善された、フッ素ゴム組成物を加硫成形してなるシール材を提供することを目的としている。
【００１２】
また、本発明は、上記特性のシール材が得られるようなフッ素ゴム組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るフッ素ゴム組成物は、
フッ素ゴムと、
このフッ素ゴム１００重量部に対して、少なくとも、
６〜１４重量部の表面改質処理されていてもよい真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤、
６〜１４重量部の微粉末フッ素樹脂充填材、
０．１〜２０重量部の有機過酸化物加硫剤、および
０．１〜２０重量部の共架橋剤を配合してなる。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、上記真球状無孔質シリカは、シランカップリング材にて表面処理されていることが望ましい。
本発明の好ましい態様では、上記フッ素ゴム１００重量部に対して、上記表面改質されていてもよい真球状無孔質シリカ及び微粉末フッ素樹脂充填材の総計が１２重量部以上〜２８重量部以下であることが非着香性、耐熱性の点で望ましい。
【００１５】
本発明に係るシール材は、上記の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を加硫成形してなる。
このシール材は、蒸気中１４０℃の温度で１００時間保持した後の圧縮永久歪率［測定法：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、φ２９×１２．５（ｍｍ）ｈのディスクを圧縮率２５％で圧縮し温度140℃で100時間放置後、ひずみを取り除き規定時間後に試験片の厚さを測定。］が２５％未満であることが耐熱性の点で望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上記フッ素ゴム組成物よりなり、優れた非着香性を有し、耐蒸気性及び耐熱性に優れたシール材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るフッ素ゴム組成物およびそれよりなるシール材について、具体的に説明する。
［フッ素ゴム組成物］
本発明に係るフッ素ゴム組成物は、
フッ素ゴムと、
このフッ素ゴム１００重量部に対して、少なくとも、
６〜１４重量部、好ましくは８〜１２重量部の（表面改質されていることの好ましい）真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤、
６〜１４重量部、好ましくは８〜１２重量部の微粉末フッ素樹脂充填材、
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の有機過酸化物加硫剤、および
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の共架橋剤を配合してなる。
【００１８】
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムにニオイ成分を吸着しにくいシリカ（好ましくは表面改質された真球状無孔質シリカ）とフッ素樹脂が配合（充填）されているので、従来よりも非着香性が向上したシール材が得られ、パーフロロゴム（ＦＦＫＭ）よりも低価格でかつ非着香性に優れる。
【００１９】
本発明では、耐蒸気性を向上させる手法として、フッ素ゴム組成物中に含まれるフッ素ゴムおよび真球状無孔質シリカのうちで、真球状無孔質シリカはその表面処理を行うことで撥水性をいっそう向上させることができると共に、フッ素樹脂を配合することにより、表面改質されていることの好ましい真球状無孔質シリカ自体の充填量を減らすことが可能となった。表面改質真球状無孔質シリカを用いると得られるシール材は、未処理の真球状無孔質シリカを用いる場合に比べ、耐蒸気性が格段に向上したものの、基本的な傾向は変わりがなく、耐蒸気用途では、出来るだけシリカ系成分の配合量を減らすことが好ましい。ただし、非着香性を考慮すると、まったく配合しない訳にはいかない為、他の充填材で、表面改質真球状無孔質シリカの耐蒸気性を補強する必要があった。本発明ではフッ素樹脂を配合することで、耐蒸気性、耐薬品性の向上が可能となり、非着香性も表面処理真球状無孔質シリカに順ずる性能を持つため、非着香性の性能は保持できる。ただし、フッ素樹脂が上記範囲を超えて多量に配合された場合、着香及び製造されるジュースなどへの転香が強くなることが確認されている。つまりフッ素樹脂の配合量には上記上限が存在し、そのため、真球状無孔質シリカ(好ましくは表面改質真球状無孔質シリカ)とフッ素樹脂とを併用する必要があることがわかる。
【００２０】
その結果、本発明のシール材によれば、非着香性、耐薬品性、耐蒸気性を有し、幅広い温度領域（−５℃〜＋１７０℃）で安定性（耐熱、耐低温性）を奏することができる。
本発明のシール材料の効果として、非着香性を有しているので、ジュースなどの複数種類の製品を、同じ飲料製造ラインを用いて生産した場合でも、先の飲料製品のニオイがシール材を介して、その後に製造する飲料製品に移行するといったことがなく、飲料製品の
品質を低下させることがない。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、上記フッ素ゴム１００重量部に対して、上記表面改質されていてもよい真球状無孔質シリカ及び微粉末フッ素樹脂充填材の総計が１２重量部以上〜２８重量部以下であることが非着香性、耐熱性の点で望ましい。
【００２２】
（フッ素ゴム）
フッ素ゴム(ベースゴム)としては、耐熱性、耐薬品性に優れ、着香しにくいと考えられる分子構造を持つベースゴムが選定される。フッ素ゴムは、フッ素濃度が６４〜７１質量％程度のものが市販されているが、本発明においては、いずれのフッ素濃度のものでもよく、用途に応じて適当なものを使用すればよい。なお得られるシール材の非着香性がより顕著となる点で、フッ素濃度が高いほど好ましい。
【００２３】
このようなフッ素ゴムとしては、例えば、「ダイエルG９１２」（フッ素含量：７１質
量％）、「ダイエルG９０２」（同上）、「ダイエルG９０１」（同上）、「ダイエルG９
５２」（フッ素含量：６９質量％）、「ダイエルG８０１」（フッ素含量：６６質量％）
などのダイキン工業(株)製のパーオキサイド加硫タイプの「ダイエル」シリーズ；
などが挙げられる。
【００２４】
（真球状無孔質シリカ）
シリカ充填剤には、様々な種類があるが、本発明で使用するシリカは真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）がよい。ただし、シリカはその構造上、水、蒸気に対し耐性を持たず、そのまま何らの処理もせずに使用すると、本発明の主眼である、耐蒸気性について改善は困難である。本発明では、真球状無孔質シリカの表面に撥水処理を行なうことで、耐蒸気性の改善を図るものである。撥水処理は、具体的には、下記のシランカップリング剤によりシリカの表面処理を行なえばよい。
【００２５】
表面処理に供されるシリカ充填剤の平均粒径は、１〜５０μｍが望ましい。粒径に関わらず、着香性は変わらないが、ゴムの補強効果の点では、平均粒径が小さな方が望ましい。ゴムの補強効果を考えると、望ましくは１〜２０μｍである。
【００２６】
この（表面処理されていない）真球状無孔質シリカとしては、「サンスフェアーＮＰ−３０」（旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）等が挙げられる。
また、このような表面処理が施された真球状無孔質シリカとしては、「サンスフェアーＮＰ−３０ＭＰ」（旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）等が挙げられる。
【００２７】
（シランカップリング剤）
本発明におけるシリカの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、メタクリロキシ基等を有するものが挙げられるが、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等を有するシランカップリング剤が一般的である。ただし、このシランカップリング剤は、シリカの撥水処理を主目的としている為、補強性に効果が見られずとも撥水効果が確認できれば、特にシランカップリング剤の種類は問わない。
【００２８】
このようなシランカップリング剤による表面処理が施された真球状無孔質シリカとしては、上記したように「サンスフェアーＮＰ−３０ＭＰ」（旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）等が挙げられる。
【００２９】
この「サンスフェアー」シリーズのシリカ原料は、珪酸ソーダ液（シリカが非晶質状態で水に溶解したアルカリ液）であり、Ｘ線回折では結晶性シリカ特有のピークが存在しな
い、アモルファスシリカである。またこのアモルファスシリカは、シリカの一次粒子が凝集・結合してできており、内部に多数の細孔・空隙が存在し、外表面はシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）で覆われており、上記「サンスフェアーＮＰ−３０ＭＰ」のように、シランカップリング剤等による表面処理を施すことができる。
【００３０】
このような表面改質されていることの好ましい真球状無孔質シリカは、フッ素ゴム１００重量部に対して６〜１４重量部、好ましくは８〜１２重量部の量で用いられる。（但し、表面改質物ではその改質物の重量である。）
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粉末充填材であることが好ましい。分子量については特に規定は無いが、ゴムの補強を考えると１次粒子径が小さいものが好ましい。具体的には、その１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
このようなフッ素樹脂微粒子（微粉末フッ素樹脂充填材）としては、「Ｚｏｎｙｌ（Ｒ） ＭＰ−１５００」（一次粒子径：０．２μｍ、デュポン社製）、などが挙げられる。
このような微粉末フッ素樹脂充填材は、フッ素ゴム１００重量部に対して６〜１４重量部、好ましくは８〜１２重量部の量で用いられる。
【００３２】
（その他薬品）
＜加硫剤＞
加硫剤として、ポリオール系、アミン系は本発明に関しては不向きである。これは、この系統の加硫では必ず受酸剤を用いる為である。受酸剤には一般に水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリが用いられるが、本発明に用いるシリカと加硫時に反応するため、適正な加硫が行なえないことが理由である。本発明において最適な加硫は有機過酸化物加硫である。しかしながら有機過酸化物加硫であっても、受酸剤を必要とするゴムも一部存在し、その場合については残念ながら、本発明には好ましくない。
【００３３】
本発明における好ましい有機過酸化物加硫剤は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。特に有機化酸化物の種類についての制限は無いが、本発明には耐熱性が必要であるという点から、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン［商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製］の使用が好ましい。
【００３４】
このような有機過酸化物加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の添加が好ましい。
＜共架橋剤＞
本発明においては、共架橋剤を配合することで、耐熱性を向上させることが可能である。共架橋剤としては、具体的には、硫黄、硫黄系、キノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリールフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロルプロパントリメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が挙げられる。本発明では加硫剤として有機化酸化物を用い、また、耐熱性も必要という点から、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート（例えば商品名「タイク」、日本化成（株）製）を用いることが好ましい。共架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の添加が好ましい。
［フッ素ゴム組成物の製造］
本発明に係る上記フッ素ゴム組成物を得るには、上記量の各成分、すなわち、フッ素ゴムと、このフッ素ゴム１００重量部に対して、少なくとも、
６〜１４重量部の真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤、好ましくは表面改質真球状無孔質シリカと、
６〜１４重量部の微粉末フッ素樹脂充填材と、
０．１〜２０重量部の有機過酸化物加硫剤と、
０．１〜２０重量部の共架橋剤とを一度に、あるいは任意の順序で少しずつ配合し、常温付近の、架橋反応が実質的に進行しないような温度で、混合・攪拌等すればよい。
【００３５】
このフッ素ゴム組成物の製造の際には、必要により混練機、例えばオープンロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）などを用いることが可能である。混練り温度は、常温附近が好ましい。
［シール材］
本発明に係るシール材は、上記の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を加硫成形してなる。
【００３６】
加硫成形条件としては、上記フッ素ゴム組成物を例えば、金型内に入れて、常法に従い、一般のゴム組成物と同様に１００〜２００℃の加熱温度で、約０．５〜１２０分程度の加熱時間で加熱すればよい。この際には、加圧してもよい（加圧成形法）。また、射出成形法等により成形することが可能である。
【００３７】
シール材の形状、寸法等は特に限定されないが、例えば、その断面形状によりＯ−リング、Ｘ−リング、Ｖ−パッキンなどと称され、ＪＩＳ規格等で規定されるものが挙げられる。
【００３８】
このように、フッ素ゴム組成物を加硫成形してなるシール材は、蒸気中１４０℃の温度で１００時間保持した後の圧縮永久歪率（測定法：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、φ２９×１２．５（ｍｍ）ｈディスクを圧縮率２５％で圧縮し、温度１４０℃で１００時間放置後、ひずみを取り除き規定時間後に試験片の厚さを測定。）が２５％未満、好ましくは２０％以下であることが耐蒸気性に優れ、室温〜１５０℃程度の広汎な温度範囲で使用可能となるなどの点で望ましい。
【００３９】
また、空気中１５０℃の温度条件下に７２時間放置後の圧縮永久歪率（測定法：ＪＩＳ
Ｋ６２６２に準拠し、φ２９×１２．５（ｍｍ）ｈディスクを圧縮率２５％で圧縮し、空気中１５０℃の温度条件下に７２時間放置後、ひずみを取り除き規定時間後に試験片の厚さを測定。）が２５％未満、好ましくは２０％以下であることが同上の理由から望ましい。
【００４０】
また、蒸気中１４０℃の温度条件下に５００時間放置後の圧縮永久歪率｛測定法：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、φ２９×１２．５（ｍｍ）ｈディスクを圧縮率２５％で圧縮し、蒸気中１４０℃の温度条件下に５００時間放置後、ひずみを取り除き規定時間後に試験片の厚さを測定。｝が３０％未満、好ましくは２５％以下であることが同上の理由から望ましい。なお、上記何れの測定条件下での圧縮永久歪率の測定においても、下限値は特に限定されない。
［実施例］
以下、本発明のフッ素ゴム組成物およびそれよりなるシール材について、好適態様を示す実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜フッ素ゴム組成物の調製方法＞
表1に示す実施例１の配合処方に従い、フッ素ゴム組成物を調製し、各種物性を測定、
評価した。
【００４１】
すなわち、実施例１では、まず、
フッ素ゴム｛「ダイエルＧ９１２」、フッ素含量７１質量％、ダイキン工業（株）製｝１００重量部、
表面改質真球状無孔質シリカ｛「サンスフェアーＮＰ−３０ＭＰ」（旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）１０重量部、
微粉末フッ素樹脂｛「Ｚｏｎｙｌ（Ｒ） ＭＰ−１５００」（一次粒子径：０．２μｍ、デュポン社製）｝１０重量部、
有機過酸化物加硫剤｛「パーヘキサ２５Ｂ」、日本油脂（株）製｝３重量部及び
共架橋剤｛「タイク」、日本化成（株）製｝６重量部を秤量し、ロール混練り機にて配合・混練した。この時、混練り条件は４０℃、ロール回転速度は２０ｒｐｍ、配合・混練時間は３０分（ｍｉｎ）にて実施した。
【００４２】
得られたフッ素ゴム組成物を１２０ｇ秤量し、金型内に充填し、７０ｔプレス装置にて１７０℃の温度で２０分間、ゲージ圧力１５ＭＰａで加熱・加圧成形して２ｍｍ厚シートを成形した。
【００４３】
そのシートから切出した試験片を、以下の評価において使用した。
結果を表1にまとめて示す。
［実施例２〜４、比較例１〜１０］
実施例１において、表1〜表2に示す配合処方に従い、実施例２〜４、比較例１〜１０のフッ素ゴム組成物を調製した以外は実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物およびシートを得、各種物性を測定、評価した。
【００４４】
結果を表1〜表2にまとめて示す。
なお、表１〜２中の上記以外の配合成分の詳細は以下のとおり。
・「ダイエルＧ７２３」（フッ素ゴム、フッ素含量：６６質量％、ダイキン工業（株）製、ポリオール加硫剤のプレコンパウンド品）。
・「サンスフェアーＮＰ−３０」（表面未改質真球状無孔質シリカ、旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
＜評価試験方法＞
（ａ）常態物性試験：
２５℃条件下で、引張強さ、破断伸び、硬度を測定する。硬度はデュロメータタイプＡ硬さ試験にて測定。ＪＩＳＫ６２５１、６２５３に準拠。
【００４８】
引張り強度９．８ＭＰａ、引張り伸び１５０％、引張り応力１．９６ＭＰａ以上の物性が望ましい。
（ｂ）圧縮永久歪み試験：
圧縮率２５％、φ２９×１２．５（単位：ｍｍ）ｈのディスク使用。ＪＩＳＫ６２６２に準拠。
【００４９】
試験環境として、（イ）空気中１５０℃×７２時間、（ロ）湿度１００％の蒸気中で１４０℃×１００時間、及び（ハ）湿度１００％の蒸気中で１４０℃×５００時間、の３条件で実施。
【００５０】
耐熱性の指標として圧縮永久歪み率が、空気中で７２時間の場合、および蒸気中で１００時間の場合の何れも、２５％未満の値が好ましい。また、蒸気中５００時間の場合は、３０％未満の値が好ましい。
（ｃ）着香性の評価試験：
着香性の評価は、対象物となる飲料（果汁ジュース）１００ｍｌに、上記実施例、比較例により得られたシートより切出した試料（試料寸法：縦５０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を常温：（２５℃で２４時間浸漬した後取り出して、イオン交換水、８０℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度３％）、イオン交換水、８０℃の硝酸水溶液（３％）、イオン交換水の順番で各１０分間ずつ洗浄し、試料を取り出す。
【００５１】
その後、第１段階の評価として被験者５名に試料のニオイをかがせて５段階で着香の度合いを評価した（ＥＰＤＭでのニオイを評価「５」、フッ素樹脂でのそれを評価「０」とした。）。
【００５２】
第２段階の評価として、第１段階の試料を１００ｍ１のイオン交換水に浸漬し、２０分間煮沸する。その後、冷却し室温になってから被験者５名にイオン交換水のニオイをかがせて、上記と同様の５段階で着香の度合いを評価した（ＥＰＤＭでのニオイを評価「５」、フッ素樹脂でのそれを評価「０」）。
【００５３】
これらの点数を平均して総合的に評価を行った。
判定基準は、第１段階、第２段階ともに「２未満」であることが、合格とした。
＜試験結果と考察＞
（実施例１）
表1〜表2によれば、実施例１〜４及び比較例１〜１０のうちで、実施例１に示すフッ素ゴム組成物の最適配合比率が、得られるシール材の耐蒸気性（蒸気中での圧縮永久歪性）、非着香性の最も優れた材料であることが分かる。
（実施例２）
実施例２は、実施例１の充填材料（表面改質真球状無孔質シリカ、微粉末フッ素樹脂）の量を変量しているだけである。
【００５４】
実施例２のシール材は、実施例１と同等の圧縮永久歪性を示している。実施例２のシール材は、着香評価が実施例１より若干劣るが許容範囲である。
（実施例３）
実施例３は、実施例１の充填材料（表面改質真球状無孔質シリカ、微粉末フッ素樹脂）
の量を変量しているだけである。
【００５５】
実施例３のシール材は、実施例１とほぼ同等の圧縮永久歪性を示している。実施例３のシール材は、着香性は優れている。
（実施例４）
実施例４は、実施例１の表面改質真球状無孔質シリカを表面未改質無孔質シリカに変更したものである。
【００５６】
すべての条件で、実使用可能な目標値をクリアしているが、実施例１〜３に比べ、圧縮永久歪が悪くなっていることが確認できる。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と比較して、フッ素樹脂が不含である点で大きく相違するが、シール材の性能を見ると、実施例１と同様に非着香性、加工性（成形性）、空気中圧縮永久歪性に優れているが、蒸気中の圧縮永久性が劣る。
（比較例２）
比較例２は、比較例１の表面未改質の真球状無孔質シリカ（「サンスフェアーＮＰ−３０」、旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）を、表面改質された真球状無孔質シリカ（「サンスフェアーＮＰ−３０ＭＰ」、旭硝子(株)と洞海化学工業(株)の共同開発品）に変更した点で比較例１と相違する。
【００５７】
比較例２は、実施例１と同様に、非着香性、加工性（成形性）、空気中圧縮永久歪性に優れているが、実施例１に比して蒸気中の圧縮永久性が劣る。比較例２は、比較例１より蒸気中圧縮永久歪は若干良好である。
（比較例３）
比較例３は、実施例１と比して、表面処理真球状無孔質シリカの配合量が２０重量部に倍増されている点で大きく相違するが、実施例１と同様に、非着香性、加工性、空気中圧縮永久歪性に優れているが、実施例１に比して蒸気中の圧縮永久性が劣る。比較例３は、比較例２とほぼ同等の値を示している。
（比較例４）
比較例４は、非着香性については問題ないものの、ロール加工性が非常に悪く、空気中、蒸気中共に圧縮永久歪性が非常に悪くなっている。
（比較例５）
比較例５は、非着香性に問題はないものの、空気中圧縮永久歪性が非常に悪くなっている。ただし、蒸気中圧縮永久歪性については目標値をクリアしており、空気中圧縮永久歪性を除けば、実施例に近似しているといえる。
（比較例６）
比較例６で用いられるフッ素ゴムＢ（「ダイエルG７２３」、ポリオール加硫剤既配合
品）は、ポリオール加硫剤により加硫するために受酸剤(水酸化カルシウム)が必要であるが、受酸剤とシリカ充填剤が反応し、その影響でゴムが発泡を起こし、成形できない。
（比較例７）
比較例７は、非着香性が明らかに実施例１より悪くなり、圧縮永久歪率が大幅に悪くなっている。
（比較例８）
比較例８は、非着香性、加工性が悪く、成形時、圧縮永久歪試験時には破損が確認された。
（比較例９）
比較例９は、非着香性に問題は見られないものの、加工性が悪く、成形時、圧縮永久歪試験時に破損が確認された。
（比較例１０）
比較例１０は、充填材は一切配合しない。
【００５８】
比較例１０は、非着香性が若干悪く、機械的特性に劣る。成形性も非常に悪い。ただし圧縮永久歪性は非常に良好である。
［本発明の効果］
本発明によれば、優れた非着香性を持ち、耐蒸気性及び耐熱性に優れたシール材を製造できるフッ素ゴム組成物を得ることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムと、
このフッ素ゴム１００重量部に対して、少なくとも、
６〜１４重量部の表面改質されていてもよい真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤、
６〜１４重量部の微粉末フッ素樹脂充填材、
０．１〜２０重量部の有機過酸化物加硫剤、および
０．１〜２０重量部の共架橋剤を配合してなるフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
真球状無孔質シリカは、シランカップリング材にて表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
上記フッ素ゴム１００重量部に対して、上記表面改質されていてもよい真球状無孔質シリカ及び微粉末フッ素樹脂充填材の総計が１２重量部以上〜２８重量部以下である請求項１〜２の何れかに記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を加硫成形してなるシール材。
【請求項５】
蒸気中１４０℃の温度で１００時間保持した後の圧縮永久歪率（測定法：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠）が２５％未満である請求項４に記載のシール材。
【請求項１】
フッ素ゴムと、
このフッ素ゴム１００重量部に対して、少なくとも、
６〜１４重量部の表面改質されていてもよい真球状無孔質シリカ（非晶質二酸化ケイ素）充填剤、
６〜１４重量部の微粉末フッ素樹脂充填材、
０．１〜２０重量部の有機過酸化物加硫剤、および
０．１〜２０重量部の共架橋剤を配合してなるフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
真球状無孔質シリカは、シランカップリング材にて表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
上記フッ素ゴム１００重量部に対して、上記表面改質されていてもよい真球状無孔質シリカ及び微粉末フッ素樹脂充填材の総計が１２重量部以上〜２８重量部以下である請求項１〜２の何れかに記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のフッ素ゴム組成物を加硫成形してなるシール材。
【請求項５】
蒸気中１４０℃の温度で１００時間保持した後の圧縮永久歪率（測定法：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠）が２５％未満である請求項４に記載のシール材。
【公開番号】特開２００７−１５４０４３（Ｐ２００７−１５４０４３Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５１０９７（Ｐ２００５−３５１０９７）
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００２２９５６４）日本バルカー工業株式会社 (145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００２２９５６４）日本バルカー工業株式会社 (145)
【Ｆターム（参考）】
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