フッ素系積層フィルム及びその製造方法
フッ素樹脂層（１）を、該フッ素樹脂層（１）と剥離可能な樹脂層（２）と共押出ししながら、該共押出しされたフィルムのフッ素樹脂層（１）側を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと対向させて押出しラミネートすることを特徴とする、フッ素系積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素系積層フィルムの製造方法に関し、詳細には、押出されたフッ素樹脂層を押出しラミネート法によってポリエチレンテレフタレートフィルム上にラミネートする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系積層フィルムは、一般に、ドライラミネートにより作られる。しかし、ドライラミネート法では積層するフィルム層間に異物が混入し易く、該異物及びその周囲に生じる空隙により、フィルムの外観を損なうという問題がある。また、ドライラミネート法では、ラミネートするフィルムの表面を予めコロナ処理等により前処理する必要があり、工程が煩瑣である上にコストがかかる。
【０００３】
上記ドライラミネート法の問題を回避するために、本発明者は、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（ＴＨＶ）を用いることによって、押出しラミネート法によりフッ素系積層フィルムを製造できることを見出した（特願２００２−０５９１０号、特願２００３−５１０１７号）。
【０００４】
上記押出しラミネート法でフッ素樹脂３層フィルムを作る方法を、図１を参照して説明する。フッ素樹脂層（１）と樹脂層（２）を、例えば３１５℃の温度でＴダイより共押出しし、該共押出された層をニップロール５と冷却ロール６の間で、フッ素樹脂層（１）側を、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム３に対向させて圧着し、得られた積層フィルム（４）を巻き取る。
【０００５】
上記方法によれば、異物の混入が無いフッ素系積層フィルムを得ることができる。しかし、フッ素樹脂層（１）が約１０μｍ以下の薄いものであるときに、安定してラミネートができないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は上記問題を解決し、フッ素樹脂層の厚みが薄い場合でも安定してラミネートできる、押出しラミネート方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、フッ素樹脂層（１）を、該フッ素樹脂層（１）と剥離可能な樹脂層（２）と共押出し、該共押出しされたフッ素樹脂層（１）側を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと対向させて、該延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面上に押出しラミネートすることを特徴とするフッ素系積層フィルムの製造方法である。
上記方法において、樹脂層（２）にフィラーを配合することによって、フッ素樹脂層（１）の樹脂層（２）側の表面をマット化することができる。
また、上記方法において、樹脂層（２）とフッ素樹脂層（１）との間に、層（１）を構成するフッ素樹脂とは異種のフッ素樹脂から成り且つ樹脂層（２）と剥離可能であるフッ素樹脂層（３）をさらに共押出ししてもよい。
上記本発明の方法において、好ましくは、フッ素樹脂層（１）はテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体（ＴＨＶ）からなり、樹脂層（２）はポリエチレンからなり、フッ素樹脂層（３）が、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体樹脂、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂、及びポリフッ化ビニリデン樹脂からなる群より選ばれる樹脂からなることが好ましい。
また、好ましくは、フィラーが、ガラス繊維、マイカ、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。また、その粒径が１μｍ〜１０００μｍであり、及び、該フィラーが樹脂層（２）の全重量に対して５重量％〜３０重量％で含有される。
【０００８】
さらに、本発明は、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片側にフッ素フッ素樹脂フィルムが積層された積層フィルムにおいて、押出し方向に直角な方向における前記積層フィルムの最大厚みと最小厚みとの差（Ｒ）が２μｍ／７５ｃｍ以下であることを特徴とする積層フィルムにも関する。
【発明の効果】
【０００９】
上記本発明の方法によれば、樹脂層（２）がフッ素樹脂層（１）と共押出しされるので、薄いフッ素樹脂層（１）が安定して押出される。また、樹脂層（２）があることによって、フッ素樹脂層（１）の表面温度の低下が防止されて、ポリエチレンテレフタレートとの良好な接着が得られる。
また、本発明の積層フィルムは厚み精度が高く、厚み精度が要求される用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
［図１］本発明における押出しラミネート方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
フッ素樹脂層（１）を構成するフッ素樹脂としては、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体（ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド、又はこれらの誘導体、例えば高分子鎖の末端にカルボン酸基を導入して変性した樹脂、が使用される。好ましくはＴＨＶが使用される。
【００１２】
上記各フッ素樹脂の結晶化温度は、共重合比、変性度合い等に依存して異なるが、約９０〜１８０℃である。ＴＨＶの結晶化温度は、その３元重合比に主として依存するが、約９０〜約１６０℃の範囲であり、好ましくは約９５〜約１４０℃のものが使用される。
【００１３】
本発明は、フッ素樹脂層（１）を、該フッ素樹脂と剥離可能な樹脂層（２）と共押出ししながら、ラミネートすることを特徴とする。本発明を限定する趣旨ではないが、該樹脂層（２）が保温層として作用して、フッ素樹脂層の表面温度をその結晶化温度より高く維持することが容易になり、強固な接着が得られるものと考えられる。また、該樹脂層（２）が押出し支持層として作用するので、フッ素樹脂層が２〜５μｍと薄い場合であっても、安定して押出すことができる効果も得られる。
【００１４】
樹脂層（２）しては、フッ素樹脂層と共押出することができ且つ剥離可能であるものであれば任意の樹脂を使用することができる。ここで、「剥離可能」であるとは、手で容易に剥離することができることを意味する。価格の点から、好ましくはフッ素を含有しない樹脂が使用され、例えば、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロース、再生セルロース、ポリアミド、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のフィルムを挙げることができる。なかでも、低価格であることから、ポリエチレンが好ましい。
【００１５】
樹脂層（２）とフッ素樹脂層（１）との間に、層（１）を構成するフッ素樹脂とは異種のフッ素樹脂からなる層（３）をさらに共押出しすることができる。ここで、「異種」とは、同じ構成成分からなるフッ素樹脂であっても各成分比が異なるものも含む。該異種のフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素樹脂層（１）のＴＨＶとは異なる組成比のＴＨＶ、等が挙げられる。好ましくは、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＶｄＦが使用される。
【００１６】
樹脂層（２）にフィラー、例えばガラス繊維、マイカ、炭酸カルシウム、を含めることにより、樹脂層（２）の保温効果をさらに高めることができる。
【００１７】
また、フィラーの大きさ及び配合量を適宜設定することにより、樹脂層（１）の樹脂層（２）側の表面に凹凸を形成することができる。即ち、樹脂層（２）の表面にフィラーによる凹凸ができ、これがフッ素樹脂層（１）、又は樹脂層（３）がある場合には樹脂層（３）、に転写される。これにより、フッ素樹脂層（１）または（３）の表面をマット化（つや消し）することができる。マット化は、フッ素系積層フィルムをプレス成形用離型フィルムとして使用する場合には、エア抜きを容易にするために望まれる。またフッ素系積層フィルムを塗膜形成用キャリアフィルムとして使用する場合には、塗膜面をマット仕上げするために望まれる。しかし、フッ素樹脂は一般に高融点であるため、フィルム成形後の熱加工によってマット化するのが困難である。これに対して本発明の方法によれば、押出すのと同時に容易にマット化を行うことができる。マット化を目的とする場合には、フィラーの大きさは５μｍ〜１０００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍであり、また、フィラーの含量は樹脂層（２）の重量に対して５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％である。一方、フィラーとして上記下限値より小さいものを使用するか、より少量配合することによって、マット化することなく樹脂層（２）の保温効果を高めることができる。
【００１８】
樹脂層（２）は、積層フィルムを使用する際迄には剥離されるものであるが、剥離する時期は、製造した直後から積層フィルムを使用する際までのいかなる時であってもよい。積層フィルム使用時まで剥離せずにおくことによって、フッ素樹脂層（１）又は（３）の保護フィルムとして機能させることができる。
【００１９】
本発明において、フッ素樹脂層（１）の厚さは、該フッ素樹脂の結晶化温度、用途等に応じて適宜設定することができるが、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。前記下限値より薄いと、フィルム厚みのばらつきのために、フッ素樹脂層が欠けた部分が生じる可能性があり好ましくない。一方、前記上限値より厚いと、コストの上昇に見合った性能の向上が得られない。
【００２０】
樹脂層（２）の厚みは、使用するフッ素樹脂層（１）の結晶化温度、厚み、押出機の口金温度等に依存して適宜設定することができるが、フッ素樹脂としてＴＨＶを用い、該ＴＨＶ層の厚みが２〜１０μｍである場合、通常５〜５００μｍ、好ましくは８〜２０μｍである。厚みが前記下限値未満では、フッ素樹脂層の温度を維持する効果が十分ではなく、一方、前記上限値を超えるとラミネート後の冷却時間が長くなり、また、フッ素樹脂からの剥離が困難となる場合がある。
【００２１】
フッ素樹脂層（３）の厚みは用途に応じて適宜設定できるが、離型用途であれば、２μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００２２】
本発明におけるＰＥＴフィルムとしては、公知の各種延伸ＰＥＴフィルムを用いることができる。また、ＰＥＴの片面だけでなく、両面にフッ素樹脂層をラミネートしてよい。該ＰＥＴフィルムの厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍである。前記下限値より薄いと、得られる積層フィルムの取り扱い性が悪い。一方、前記上限値より厚いと、ＰＥＴフィルムの厚み精度が悪くなり、また、製造コストや廃棄物が多くなる等の問題がある。
【００２３】
ＰＥＴフィルムの表面には、予め接着剤、例えばアクリル変性系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系、シランカップリング剤を塗工する。表面にこれらの接着剤が塗工された易接着性ＰＥＴフィルム、例えば、特開平２０００−２２９３９４号に記載されたフィルム、を使用すれば塗工工程を省くことができるので好ましい。
【００２４】
本発明は、厚み精度の高いフッ素系積層フィルムにも関する。該フィルムは、フッ素フィルム表面上の任意の位置から押出し方向、即ち機械方向、に直角な方向に７５ｃｍ長さに亘り、連続厚さ計の先端の端子径５ｍｍで、測定された厚みの最大値と最小値との差（Ｒ）が２μｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
薄肉のフッ素フィルムは、一般に厚み精度が悪く、特に、押出し方向（機械方向）と直角な方向の厚み精度が悪い。斯かる薄肉フッ素フィルムの厚み精度を上げる方法として、厚み精度が良いポリエステルフィルム上に、薄肉のフッ素樹脂フィルムを積層することが知られている（特開平２００２−６７２４１号公報）。しかし、該方法では、積層フィルムは予め製膜されたポリエステルフィルムとフッ素フィルムとをドライラミネートするので、ごみ、気泡等の抱き込みが起り易く、Ｒを３μｍ未満にするのは困難である。ところが、驚くことに、本発明の押出しラミネート法により、Ｒを２μｍ以下にできることが見出された。これは、押出し中に厚みの微調整を行うことが可能であり、また、フィルム上に異物があっても、押出された溶融樹脂が該異物の周囲に気泡を残すことなく回りこんで平坦な表面を形成し易いためであると考えられる。斯かる厚み精度を有する本発明のフッ素系積層フィルムは、例えば、製膜用キャリアフィルム等の厚み精度が要求される用途に好適である。本発明において、Ｒの測定方法については、実施例において詳述する。
【００２６】
該フッ素系積層フィルムにおける、延伸ポリエステルフィルムとフッ素フィルムは、本発明の方法に関してＰＥＴフィルム及びフッ素樹脂層（１）として夫々上で述べたものと同様である。また、フッ素フィルムの上に該フッ素フィルムとは異種のフッ素フィルムが積層されていてよく、該異種のフッ素フィルムは、本発明の方法に関してフッ素樹脂からなる層（３）として述べたものであってよい。
【００２７】
以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）使用フィルム及びフィラーを以下に示す。各樹脂名の後の括弧内に、表１中の略称を示す。
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ−１）：三菱化学ポリエステル社製
易接着性延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ−２）：ＵＶ４（商品名）、ユニチカ（株）製
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（ＴＨＶ）：ＴＨＶ２２０（ダイニオン社製、結晶化温度９８℃）
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）：テフゼル２９０（商標）、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：カイナー７２０（商品名）、エルフアトケム社製
テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）：ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−１００（商品名）、ダイキン工業（株）社製
低密度ポリエチレン（ＰＥ）：日本ポリケム社製、密度０．９５、ＭＦＲ３ｇ／１０分
球状マイカ：クラレ社製、平均粒径５０μｍ
【００２８】
（２）フィルムの調製
表１に示す各構成のフィルムを調製した。実施例４及び５においては、１０重量％のフィラーをポリエチレン樹脂に混練した樹脂を使用した。実施例６では、易接着性延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。積層フィルムは、押出機の口金温度３１５℃でＴダイより樹脂層（１）と樹脂層（２）、実施例４及び５においては樹脂層（２）及び（３）、を共押出しし、温度９０℃に設定した冷却ロールとニップロールの間で、予めアクリル変性接着剤を塗布したＰＥＴフィルム、但し、実施例６では何も塗布せずそのままのＰＥＴフィルム、の片面に、フィルムの厚みをＸ線連続厚さ計（横河電機製 ＷＥＢＦＬＥＸ２）にてモニターしながら、積層して調製した。参考例のフィルムは、樹脂層（２）のＰＥを共押出ししない点を除き実施例と同様に調製した。また、比較例１のフィルムは、ドライラミネート法により調製した。調製したフィルムについて下記の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
（３）評価方法
（ｉ）ラミネート安定性：安定してラミネートができたものをＡ、フィルムに皺が入る等、安定してラミネートができなかったものをＢとした。
（ｉｉ）接着強度：フッ素樹脂層（１）とＰＥＴとの接着強度をＪＩＳ Ｚ−０２３７に準拠し１８０度剥離を、５ｍｍ／分で測定した。該強度が４Ｎ／ｃｍ以上であったものをＡ、４Ｎ／ｃｍ未満のものをＢとした。
（ｉｉｉ）マット性：樹脂層（２）を剥離した後に、樹脂層（３）の表面を目視により観察して、むらなくマット状（つや消し状態）になっていると認められたものをＡとした。
（ｉｖ）厚み差Ｒ（μｍ）の測定
ＦＩＬＭ ＴＨＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ（Ａｎｒｉｔｓｕ社製）にて、先端の端子径５ｍｍで、フィルムの機械（押出し）方向に直角な方向に７５ｃｍ（全幅）長さに亘り連続的厚みを測定してその最大値と最小値との差の平均値を求め、下記基準により評価した。
Ａ：Ｒが２μｍ以下であったもの
Ｂ：Ｒが２μｍを超えたもの
Ｃ：Ｒが５μｍを超えたもの
【００３０】
上表から分かるように、本発明の押出しラミネート法によれば、薄肉のフッ素フィルムを、強い接着強度で積層でき、マット化も容易に行うことができる。参考例では、フッ素フィルムを安定して押出すことが困難であり、得られたフィルムの接着強度及び厚み精度に劣った。また、ドライラミネート法による比較例１のフィルムは、異物、気泡等の混入による凸部があり、厚み精度が大変に悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の方法によれば、薄いフッ素樹脂層を積層したフィルムを押出しラミネートにより安定して製造することができる。また、フッ素樹脂層表面を容易にマット化することができる。本発明のフィルムは、厚み精度に優れ、塗膜製造用キャリアフィルム等に好適である。
【符号の説明】
【００３２】
１ フッ素樹脂層（１）
２ 樹脂層（２）
３ 延伸ポリエステルフィルム
４ 積層フィルム
５ ニップロール
６ 冷却ロール
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素系積層フィルムの製造方法に関し、詳細には、押出されたフッ素樹脂層を押出しラミネート法によってポリエチレンテレフタレートフィルム上にラミネートする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系積層フィルムは、一般に、ドライラミネートにより作られる。しかし、ドライラミネート法では積層するフィルム層間に異物が混入し易く、該異物及びその周囲に生じる空隙により、フィルムの外観を損なうという問題がある。また、ドライラミネート法では、ラミネートするフィルムの表面を予めコロナ処理等により前処理する必要があり、工程が煩瑣である上にコストがかかる。
【０００３】
上記ドライラミネート法の問題を回避するために、本発明者は、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（ＴＨＶ）を用いることによって、押出しラミネート法によりフッ素系積層フィルムを製造できることを見出した（特願２００２−０５９１０号、特願２００３−５１０１７号）。
【０００４】
上記押出しラミネート法でフッ素樹脂３層フィルムを作る方法を、図１を参照して説明する。フッ素樹脂層（１）と樹脂層（２）を、例えば３１５℃の温度でＴダイより共押出しし、該共押出された層をニップロール５と冷却ロール６の間で、フッ素樹脂層（１）側を、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム３に対向させて圧着し、得られた積層フィルム（４）を巻き取る。
【０００５】
上記方法によれば、異物の混入が無いフッ素系積層フィルムを得ることができる。しかし、フッ素樹脂層（１）が約１０μｍ以下の薄いものであるときに、安定してラミネートができないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は上記問題を解決し、フッ素樹脂層の厚みが薄い場合でも安定してラミネートできる、押出しラミネート方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、フッ素樹脂層（１）を、該フッ素樹脂層（１）と剥離可能な樹脂層（２）と共押出し、該共押出しされたフッ素樹脂層（１）側を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと対向させて、該延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面上に押出しラミネートすることを特徴とするフッ素系積層フィルムの製造方法である。
上記方法において、樹脂層（２）にフィラーを配合することによって、フッ素樹脂層（１）の樹脂層（２）側の表面をマット化することができる。
また、上記方法において、樹脂層（２）とフッ素樹脂層（１）との間に、層（１）を構成するフッ素樹脂とは異種のフッ素樹脂から成り且つ樹脂層（２）と剥離可能であるフッ素樹脂層（３）をさらに共押出ししてもよい。
上記本発明の方法において、好ましくは、フッ素樹脂層（１）はテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体（ＴＨＶ）からなり、樹脂層（２）はポリエチレンからなり、フッ素樹脂層（３）が、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体樹脂、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂、及びポリフッ化ビニリデン樹脂からなる群より選ばれる樹脂からなることが好ましい。
また、好ましくは、フィラーが、ガラス繊維、マイカ、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。また、その粒径が１μｍ〜１０００μｍであり、及び、該フィラーが樹脂層（２）の全重量に対して５重量％〜３０重量％で含有される。
【０００８】
さらに、本発明は、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片側にフッ素フッ素樹脂フィルムが積層された積層フィルムにおいて、押出し方向に直角な方向における前記積層フィルムの最大厚みと最小厚みとの差（Ｒ）が２μｍ／７５ｃｍ以下であることを特徴とする積層フィルムにも関する。
【発明の効果】
【０００９】
上記本発明の方法によれば、樹脂層（２）がフッ素樹脂層（１）と共押出しされるので、薄いフッ素樹脂層（１）が安定して押出される。また、樹脂層（２）があることによって、フッ素樹脂層（１）の表面温度の低下が防止されて、ポリエチレンテレフタレートとの良好な接着が得られる。
また、本発明の積層フィルムは厚み精度が高く、厚み精度が要求される用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
［図１］本発明における押出しラミネート方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
フッ素樹脂層（１）を構成するフッ素樹脂としては、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体（ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド、又はこれらの誘導体、例えば高分子鎖の末端にカルボン酸基を導入して変性した樹脂、が使用される。好ましくはＴＨＶが使用される。
【００１２】
上記各フッ素樹脂の結晶化温度は、共重合比、変性度合い等に依存して異なるが、約９０〜１８０℃である。ＴＨＶの結晶化温度は、その３元重合比に主として依存するが、約９０〜約１６０℃の範囲であり、好ましくは約９５〜約１４０℃のものが使用される。
【００１３】
本発明は、フッ素樹脂層（１）を、該フッ素樹脂と剥離可能な樹脂層（２）と共押出ししながら、ラミネートすることを特徴とする。本発明を限定する趣旨ではないが、該樹脂層（２）が保温層として作用して、フッ素樹脂層の表面温度をその結晶化温度より高く維持することが容易になり、強固な接着が得られるものと考えられる。また、該樹脂層（２）が押出し支持層として作用するので、フッ素樹脂層が２〜５μｍと薄い場合であっても、安定して押出すことができる効果も得られる。
【００１４】
樹脂層（２）しては、フッ素樹脂層と共押出することができ且つ剥離可能であるものであれば任意の樹脂を使用することができる。ここで、「剥離可能」であるとは、手で容易に剥離することができることを意味する。価格の点から、好ましくはフッ素を含有しない樹脂が使用され、例えば、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロース、再生セルロース、ポリアミド、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のフィルムを挙げることができる。なかでも、低価格であることから、ポリエチレンが好ましい。
【００１５】
樹脂層（２）とフッ素樹脂層（１）との間に、層（１）を構成するフッ素樹脂とは異種のフッ素樹脂からなる層（３）をさらに共押出しすることができる。ここで、「異種」とは、同じ構成成分からなるフッ素樹脂であっても各成分比が異なるものも含む。該異種のフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素樹脂層（１）のＴＨＶとは異なる組成比のＴＨＶ、等が挙げられる。好ましくは、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＶｄＦが使用される。
【００１６】
樹脂層（２）にフィラー、例えばガラス繊維、マイカ、炭酸カルシウム、を含めることにより、樹脂層（２）の保温効果をさらに高めることができる。
【００１７】
また、フィラーの大きさ及び配合量を適宜設定することにより、樹脂層（１）の樹脂層（２）側の表面に凹凸を形成することができる。即ち、樹脂層（２）の表面にフィラーによる凹凸ができ、これがフッ素樹脂層（１）、又は樹脂層（３）がある場合には樹脂層（３）、に転写される。これにより、フッ素樹脂層（１）または（３）の表面をマット化（つや消し）することができる。マット化は、フッ素系積層フィルムをプレス成形用離型フィルムとして使用する場合には、エア抜きを容易にするために望まれる。またフッ素系積層フィルムを塗膜形成用キャリアフィルムとして使用する場合には、塗膜面をマット仕上げするために望まれる。しかし、フッ素樹脂は一般に高融点であるため、フィルム成形後の熱加工によってマット化するのが困難である。これに対して本発明の方法によれば、押出すのと同時に容易にマット化を行うことができる。マット化を目的とする場合には、フィラーの大きさは５μｍ〜１０００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍであり、また、フィラーの含量は樹脂層（２）の重量に対して５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％である。一方、フィラーとして上記下限値より小さいものを使用するか、より少量配合することによって、マット化することなく樹脂層（２）の保温効果を高めることができる。
【００１８】
樹脂層（２）は、積層フィルムを使用する際迄には剥離されるものであるが、剥離する時期は、製造した直後から積層フィルムを使用する際までのいかなる時であってもよい。積層フィルム使用時まで剥離せずにおくことによって、フッ素樹脂層（１）又は（３）の保護フィルムとして機能させることができる。
【００１９】
本発明において、フッ素樹脂層（１）の厚さは、該フッ素樹脂の結晶化温度、用途等に応じて適宜設定することができるが、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。前記下限値より薄いと、フィルム厚みのばらつきのために、フッ素樹脂層が欠けた部分が生じる可能性があり好ましくない。一方、前記上限値より厚いと、コストの上昇に見合った性能の向上が得られない。
【００２０】
樹脂層（２）の厚みは、使用するフッ素樹脂層（１）の結晶化温度、厚み、押出機の口金温度等に依存して適宜設定することができるが、フッ素樹脂としてＴＨＶを用い、該ＴＨＶ層の厚みが２〜１０μｍである場合、通常５〜５００μｍ、好ましくは８〜２０μｍである。厚みが前記下限値未満では、フッ素樹脂層の温度を維持する効果が十分ではなく、一方、前記上限値を超えるとラミネート後の冷却時間が長くなり、また、フッ素樹脂からの剥離が困難となる場合がある。
【００２１】
フッ素樹脂層（３）の厚みは用途に応じて適宜設定できるが、離型用途であれば、２μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００２２】
本発明におけるＰＥＴフィルムとしては、公知の各種延伸ＰＥＴフィルムを用いることができる。また、ＰＥＴの片面だけでなく、両面にフッ素樹脂層をラミネートしてよい。該ＰＥＴフィルムの厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍである。前記下限値より薄いと、得られる積層フィルムの取り扱い性が悪い。一方、前記上限値より厚いと、ＰＥＴフィルムの厚み精度が悪くなり、また、製造コストや廃棄物が多くなる等の問題がある。
【００２３】
ＰＥＴフィルムの表面には、予め接着剤、例えばアクリル変性系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系、シランカップリング剤を塗工する。表面にこれらの接着剤が塗工された易接着性ＰＥＴフィルム、例えば、特開平２０００−２２９３９４号に記載されたフィルム、を使用すれば塗工工程を省くことができるので好ましい。
【００２４】
本発明は、厚み精度の高いフッ素系積層フィルムにも関する。該フィルムは、フッ素フィルム表面上の任意の位置から押出し方向、即ち機械方向、に直角な方向に７５ｃｍ長さに亘り、連続厚さ計の先端の端子径５ｍｍで、測定された厚みの最大値と最小値との差（Ｒ）が２μｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
薄肉のフッ素フィルムは、一般に厚み精度が悪く、特に、押出し方向（機械方向）と直角な方向の厚み精度が悪い。斯かる薄肉フッ素フィルムの厚み精度を上げる方法として、厚み精度が良いポリエステルフィルム上に、薄肉のフッ素樹脂フィルムを積層することが知られている（特開平２００２−６７２４１号公報）。しかし、該方法では、積層フィルムは予め製膜されたポリエステルフィルムとフッ素フィルムとをドライラミネートするので、ごみ、気泡等の抱き込みが起り易く、Ｒを３μｍ未満にするのは困難である。ところが、驚くことに、本発明の押出しラミネート法により、Ｒを２μｍ以下にできることが見出された。これは、押出し中に厚みの微調整を行うことが可能であり、また、フィルム上に異物があっても、押出された溶融樹脂が該異物の周囲に気泡を残すことなく回りこんで平坦な表面を形成し易いためであると考えられる。斯かる厚み精度を有する本発明のフッ素系積層フィルムは、例えば、製膜用キャリアフィルム等の厚み精度が要求される用途に好適である。本発明において、Ｒの測定方法については、実施例において詳述する。
【００２６】
該フッ素系積層フィルムにおける、延伸ポリエステルフィルムとフッ素フィルムは、本発明の方法に関してＰＥＴフィルム及びフッ素樹脂層（１）として夫々上で述べたものと同様である。また、フッ素フィルムの上に該フッ素フィルムとは異種のフッ素フィルムが積層されていてよく、該異種のフッ素フィルムは、本発明の方法に関してフッ素樹脂からなる層（３）として述べたものであってよい。
【００２７】
以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）使用フィルム及びフィラーを以下に示す。各樹脂名の後の括弧内に、表１中の略称を示す。
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ−１）：三菱化学ポリエステル社製
易接着性延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ−２）：ＵＶ４（商品名）、ユニチカ（株）製
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体樹脂（ＴＨＶ）：ＴＨＶ２２０（ダイニオン社製、結晶化温度９８℃）
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）：テフゼル２９０（商標）、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：カイナー７２０（商品名）、エルフアトケム社製
テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）：ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−１００（商品名）、ダイキン工業（株）社製
低密度ポリエチレン（ＰＥ）：日本ポリケム社製、密度０．９５、ＭＦＲ３ｇ／１０分
球状マイカ：クラレ社製、平均粒径５０μｍ
【００２８】
（２）フィルムの調製
表１に示す各構成のフィルムを調製した。実施例４及び５においては、１０重量％のフィラーをポリエチレン樹脂に混練した樹脂を使用した。実施例６では、易接着性延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。積層フィルムは、押出機の口金温度３１５℃でＴダイより樹脂層（１）と樹脂層（２）、実施例４及び５においては樹脂層（２）及び（３）、を共押出しし、温度９０℃に設定した冷却ロールとニップロールの間で、予めアクリル変性接着剤を塗布したＰＥＴフィルム、但し、実施例６では何も塗布せずそのままのＰＥＴフィルム、の片面に、フィルムの厚みをＸ線連続厚さ計（横河電機製 ＷＥＢＦＬＥＸ２）にてモニターしながら、積層して調製した。参考例のフィルムは、樹脂層（２）のＰＥを共押出ししない点を除き実施例と同様に調製した。また、比較例１のフィルムは、ドライラミネート法により調製した。調製したフィルムについて下記の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
（３）評価方法
（ｉ）ラミネート安定性：安定してラミネートができたものをＡ、フィルムに皺が入る等、安定してラミネートができなかったものをＢとした。
（ｉｉ）接着強度：フッ素樹脂層（１）とＰＥＴとの接着強度をＪＩＳ Ｚ−０２３７に準拠し１８０度剥離を、５ｍｍ／分で測定した。該強度が４Ｎ／ｃｍ以上であったものをＡ、４Ｎ／ｃｍ未満のものをＢとした。
（ｉｉｉ）マット性：樹脂層（２）を剥離した後に、樹脂層（３）の表面を目視により観察して、むらなくマット状（つや消し状態）になっていると認められたものをＡとした。
（ｉｖ）厚み差Ｒ（μｍ）の測定
ＦＩＬＭ ＴＨＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ（Ａｎｒｉｔｓｕ社製）にて、先端の端子径５ｍｍで、フィルムの機械（押出し）方向に直角な方向に７５ｃｍ（全幅）長さに亘り連続的厚みを測定してその最大値と最小値との差の平均値を求め、下記基準により評価した。
Ａ：Ｒが２μｍ以下であったもの
Ｂ：Ｒが２μｍを超えたもの
Ｃ：Ｒが５μｍを超えたもの
【００３０】
上表から分かるように、本発明の押出しラミネート法によれば、薄肉のフッ素フィルムを、強い接着強度で積層でき、マット化も容易に行うことができる。参考例では、フッ素フィルムを安定して押出すことが困難であり、得られたフィルムの接着強度及び厚み精度に劣った。また、ドライラミネート法による比較例１のフィルムは、異物、気泡等の混入による凸部があり、厚み精度が大変に悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の方法によれば、薄いフッ素樹脂層を積層したフィルムを押出しラミネートにより安定して製造することができる。また、フッ素樹脂層表面を容易にマット化することができる。本発明のフィルムは、厚み精度に優れ、塗膜製造用キャリアフィルム等に好適である。
【符号の説明】
【００３２】
１ フッ素樹脂層（１）
２ 樹脂層（２）
３ 延伸ポリエステルフィルム
４ 積層フィルム
５ ニップロール
６ 冷却ロール
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂層（１）を、該フッ素樹脂層（１）と剥離可能な樹脂層（２）と共押出し、該共押出しされたフッ素樹脂層（１）側を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと対向させて、該延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面上に押出しラミネートすることを特徴とするフッ素系積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
樹脂層（２）がフィラーを含有し、フッ素樹脂層（１）の樹脂層（２）側の表面をマット化することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
樹脂層（２）とフッ素樹脂層（１）との間に、層（１）を構成するフッ素樹脂とは異種のフッ素樹脂から成り且つ樹脂層（２）と剥離可能であるフッ素樹脂層（３）をさらに共押出しすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
樹脂層（２）がフィラーを含有し、フッ素樹脂層（３）の樹脂層（２）側の表面をマット化することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
フッ素樹脂層（１）がテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体（ＴＨＶ）からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
樹脂層（２）が、フッ素を含有しない樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
フッ素を含有しない樹脂がポリエチレンであることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
フッ素樹脂層（３）が、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体樹脂、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂、及びポリフッ化ビニリデン樹脂からなる群より選ばれる樹脂からなることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
フィラーが、ガラス繊維、マイカ、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
フィラーの粒径が１μｍ〜１０００μｍであり、該フィラーが樹脂層（２）の全重量に対して５重量％〜３０重量％で含有されることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
樹脂層（２）の厚みが８〜２０μｍであることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片側にフッ素樹脂フィルムが積層された積層フィルムにおいて、押出し方向に直角な方向における前記積層フィルムの最大厚みと最小厚みとの差（Ｒ）が２μｍ／７５ｃｍ以下であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項１３】
前記フッ素樹脂がテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体（ＴＨＶ）であることを特徴とする請求項１２記載の積層フィルム。
【請求項１４】
前記フッ素樹脂がテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体（ＴＨＶ）の結晶化温度が、９５〜１４０℃であることを特徴とする請求項１３記載の積層フィルム。
【請求項１５】
前記フッ素樹脂フィルムの厚みが２〜１０μｍであり、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みが５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項記載の積層フィルム。
【請求項１】
フッ素樹脂層（１）を、該フッ素樹脂層（１）と剥離可能な樹脂層（２）と共押出し、該共押出しされたフッ素樹脂層（１）側を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと対向させて、該延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面上に押出しラミネートすることを特徴とするフッ素系積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
樹脂層（２）がフィラーを含有し、フッ素樹脂層（１）の樹脂層（２）側の表面をマット化することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
樹脂層（２）とフッ素樹脂層（１）との間に、層（１）を構成するフッ素樹脂とは異種のフッ素樹脂から成り且つ樹脂層（２）と剥離可能であるフッ素樹脂層（３）をさらに共押出しすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
樹脂層（２）がフィラーを含有し、フッ素樹脂層（３）の樹脂層（２）側の表面をマット化することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
フッ素樹脂層（１）がテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体（ＴＨＶ）からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
樹脂層（２）が、フッ素を含有しない樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
フッ素を含有しない樹脂がポリエチレンであることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
フッ素樹脂層（３）が、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体樹脂、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂、及びポリフッ化ビニリデン樹脂からなる群より選ばれる樹脂からなることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
フィラーが、ガラス繊維、マイカ、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
フィラーの粒径が１μｍ〜１０００μｍであり、該フィラーが樹脂層（２）の全重量に対して５重量％〜３０重量％で含有されることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
樹脂層（２）の厚みが８〜２０μｍであることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片側にフッ素樹脂フィルムが積層された積層フィルムにおいて、押出し方向に直角な方向における前記積層フィルムの最大厚みと最小厚みとの差（Ｒ）が２μｍ／７５ｃｍ以下であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項１３】
前記フッ素樹脂がテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体（ＴＨＶ）であることを特徴とする請求項１２記載の積層フィルム。
【請求項１４】
前記フッ素樹脂がテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフロオライド３元共重合体（ＴＨＶ）の結晶化温度が、９５〜１４０℃であることを特徴とする請求項１３記載の積層フィルム。
【請求項１５】
前記フッ素樹脂フィルムの厚みが２〜１０μｍであり、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みが５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項記載の積層フィルム。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１２５６
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０６１９３（Ｐ２００５−５０６１９３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６５３４
【国際出願日】平成１６年５月１４日（２００４．５．１４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６５３４
【国際出願日】平成１６年５月１４日（２００４．５．１４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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