フルオロプロペンを製造する方法
【課題】式：ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群より選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを、対応するハロプロパンから調製するための脱ハロゲン化水素法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、式：ＣＦ３Ｃ（ＹＲ１）Ｃ（ＸＮＨＰＲ２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンを、熱分解による脱ハロゲン化水素が起こる温度まで、触媒を使用して又は使用せずに加熱する工程を含む。
【解決手段】本発明の方法は、式：ＣＦ３Ｃ（ＹＲ１）Ｃ（ＸＮＨＰＲ２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンを、熱分解による脱ハロゲン化水素が起こる温度まで、触媒を使用して又は使用せずに加熱する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、市販の容易に入手可能な出発原料を使用して、工業的規模で且つ好収率でフルオロプロペンを製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、非アルコール溶媒中における実質的に相溶性のアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物の溶液と反応させることによって、又は、熱分解によって、ハロプロパンを脱ハロゲン化水素してフルオロプロペンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な飽和及び不飽和のハロゲン含有Ｃ３化合物の接触気相フッ素化によるＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２のようなフルオロプロペンの製造は、米国特許第２，８８９，３７９号；第４，７９８，８１８号；及び第４，４６５，７８６号に記載されている。米国特許第５，５３２，４１９号は、クロロ−又はブロモ−ハロフルオロカーボン及びＨＦを使用するフルオロアルケンを調製するための気相接触法を開示している。欧州特許第９７４，５７１号は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を、気相において高温でクロムベースの触媒と接触させることによって、又は、液相においてＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２若しくはＭｇ（ＯＨ）２のアルコール溶液と接触させることによって、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを調製することを開示している。
【０００３】
特に関心が持たれているフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）であって、地球を温暖化する可能性が低い冷媒として潜在的な用途を有する。しかしながら、この材料は、現在、商業量で利用できない。ＨＦＣ−１２３４ｚｅを作る従来の技術は、気相触媒の存在下で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とＨＦとを使用するフッ素化法である。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、比較的少ない量で、すなわち、有機反応生成物のガスクロマトグラフ（ＧＣ）において約８面積％未満で生成する反応の副産物である。
【０００４】
その方法は、所望の生成物であるＨＦＣ−１２３４ｚｅに関する選択性が低いので、非常に不経済である。その反応は、実際には、ＨＦＣ−２４５ｆａの製造を意図しているものであって、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは副産物として少量が生成する。厄介なことに、その方法は、大量のＨＦ及びＨＣｌのような有害物質を処理する工程を含んでいる。
【０００５】
Ｈｅｎｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，４９６−４９７（１９４６）では、例えばアルコール性ＫＯＨを使用してＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３から様々なフルオロプロペンを合成することが記載されているが、その成功の程度は様々である。例えば、いくつかの場合では、脱ハロゲン化水素に失敗したことを述べている。別の場合では、長い反応時間（３日）が必要であったり、又は、生成収率が比較的低かった（４０％、６５％）。
【０００６】
Ｔａｒｒａｎｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７．２７８３−２７８６（１９５５）には：（１）３−ブロモ−１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから出発する方法、すなわちそれを水中ＫＯＨ熱溶液と反応させることによる方法；及び、（２） ３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペンから出発する方法、すなわちそれを１５０℃でＨＦと反応させ、その反応生成物をＫＯＨ溶液で中和することによる方法でのＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２の合成が記載されていた。
【０００７】
Ｋｉｍｕｒａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４８，１９５−１９８ （１９８３）には、水性ＫＯＨと、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールグラフト化コポリマーをベースとする相間移動触媒とを使用して臭素化化合物を多相脱ハロゲン化水素することが記載されている。水性ＫＯＨと相間移動触媒とを使用するフルオロプロパンの脱ハロゲン化水素によるフルオロプロペンの調製は、米国特許第６，５４８，７１９号で開示されているが、改良された収率及び選択性を有している。
【０００８】
触媒を使用して又は触媒を使用せずに、高い収率及び選択性で、商業的にフルオロプロペンを製造できる手段に関するニーズが絶えず存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フルオロプロペンを、高い収率及び選択性で商業的に製造できる２つの新規な脱ハロゲン化水素法を提供する。本発明の一つの面にしたがって、次式ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり、そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製する脱ハロゲン化水素法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記方法では、下式：
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンを、ハロプロパンと少なくとも実質的に相溶性である非水非アルコール溶媒中少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液と触媒を使用せずに反応させる。その場合、前記反応は、脱ハロゲン化水素が起こる温度で行う。
【００１２】
触媒を使用しないで行われる反応では、より清浄な反応生成物が生成するので、それにより生成物の調製及び単離が単純化される。ハロプロパンは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａとしても公知である市販の化合物）又はＨＦＣ−２４５ｆａ製造時の副産物であるＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）であることができる。両方のハロプロパンは、脱ハロゲン化水素により、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成する。
【００１３】
本発明の別の面にしたがって、次式ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり、そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製する脱ハロゲン化水素法を提供する。前記方法は、熱分解による脱ハロゲン化水素が起こる温度まで、下式：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンを加熱する工程を含む。熱分解反応は、ハロゲン化水素を除去するための触媒、例えば遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせ、好ましくはハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト及びそれらの組み合わせを使用して又は使用せずに行うことができる。ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ２４４ｆａ）も、本発明の熱分解反応によって反応させて、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、次式ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製する方法として一般的に説明できる。
【００１７】
フルオロプロペンを調製できる２つの脱ハロゲン化水素法を開示する。前記２つの方法は、下式：
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）を有するハロプロパンを脱ハロゲン化水素する。
【００２０】
本発明で包含できるハロプロパンとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又はＨＦＣ−２４５ｆａ及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン又はＨＣＦＣ−２４４ｆａが挙げられる。これらの材料を製造するための様々な方法は、米国特許第５，７１０，３５２号；第５，９６９，１９８号；第５，７２８，９０４号；及び第６，０２３，００４号に記載されている。米国特許第５，５７４，１９２号に記載されている別の方法は、経済的で、大規模用途に適していると言われており、また、市販の原料を容易に使用できる。その特許の方法では、以下の２つの工程：すなわち、（１）ＣＣｌ４を塩化ビニルと反応させることによってＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２を形成させる工程；及び（２）ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化砒素、ハロゲン化タンタル；ハロゲン化錫；ハロゲン化チタン；アンチモン混合ハロゲン化物；ニオブ混合ハロゲン化物、砒素混合ハロゲン化物、タンタル混合ハロゲン化物、混合ハロゲン化錫；混合ハロゲン化チタン及びそれらの混合物から選択されるフッ素化触媒の存在下でＨＦと反応させることによってＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２をＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣｌへと転化させる工程を使用している。フッ素化中の材料、例えばＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２をその後の運転で再循環させてもよい。フッ素化中の材料であるＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ又はＨＦＣ−２４４ｆａも、フルオロプロペンを製造するために本発明における出発原料として使用できる。而して、上記の方法を利用して、本発明方法のための２つの異なる出発原料を得ることができる。
【００２１】
更に、本明細書で開示されるいずれの方法によっても、脱フッ化水素反応によってフルオロアルケンＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨへと直接転化させるための本発明方法の出発原料として使用するためのＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈの商業量は、ニュージャージー州モリスタウンにあるＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から入手できる。フルオロプロペン及び／又はフルオロハロプロペンを製造するための他の有用な出発原料としては：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｂｒ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｉ；ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｂｒ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ；ＣＦ３ＣＨＢｒＣＦ２Ｂｒ；ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣｌ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＢｒ；ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｈ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＣｌ３；ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３などが挙げられる。
【００２２】
本発明の別の態様では、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ素化することによって調製できる。この態様では、予備工程において、本発明の方法は、当業において公知のように、好ましくはフッ素化触媒の存在下において、気相又は液相で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を、フッ化水素（ＨＦ）と反応させることによるＨＣＦＣ−２４４ｆａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａの形成を含む。
【００２３】
その結果として、２つの生成物、すなわちＨＣＦＣ−２４４ｆａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａの一方または両方の反応生成物が生じる。本発明の好ましい態様では、ＨＦ対ＨＣＣ−２４０ｆａのモル比は、好ましくは約２：１〜約１００：１；更に好ましくは約４：１〜約５０：１；及び最も好ましくは約５：１〜約２０：１である。
【００２４】
有用なフッ素化触媒としては、好ましくは活性炭又はフッ素化アルミナに担持された、遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族及びＶｂ族金属のハロゲン化物及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。更に詳しくは、好ましい気相フッ素化触媒としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣ１４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい液相フッ素化触媒としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣ１３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４及びＭｏＣｌ５が挙げられるが、それらに限定されない。ＨＦによる前処理後に、又はＨＦの存在下での反応中に、上記触媒は部分的にフッ素化されると理解される。その内容を参照により本明細書に引用したものとする米国特許第５，１５５，０８２号には、酸化クロム／酸化アルミニウム触媒が記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのような酸化クロム（ＩＩＩ）は、好ましい気相フッ素化触媒であり、アモルファス酸化クロムは最も好ましい気相触媒である。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は、様々な粒径で購入できる市販の材料である。担持されていないＳｂＣｌ５及びＳｂＣｌ３ハロゲン化物は、好ましい液相触媒である。これらの液相触媒の両方が、市販されており、当業において公知である。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、反応を駆動するのに充分な量で存在する。フッ素化反応は任意の適当なフッ素化反応器又はリアクタで行うことができるが、その反応器は、フッ化水素の腐食作用に耐える材料、例えばニッケル及びその合金（ハステロイ、インコネル、インコロイ及びモネルが挙げられる）から造るべきであるか、又は、フルオロポリマーで裏張りされた容器から造るべきである。
【００２５】
フッ化水素（ＨＦ）中の水は、フッ素化触媒と反応し、前記触媒を失活させる。而して、実質的に無水のフッ化水素が好ましい。「実質的に無水」とは、ＨＦが、約０．０５重量％未満、好ましくは約０．０２重量％未満の水を含んでいることを意味している。しかしながら、当業者は、ＨＦ中に水が存在している場合、使用される触媒の量を増やすことによって補償できることを理解している。
【００２６】
ＨＣＣ−２４０ｆａの液相フッ素化は、好ましくは約５０℃〜約４５０℃、更に好ましくは約６０℃〜約１８０℃、そして最も好ましくは約６５℃〜１５０℃の温度で行う。好ましくは、フッ素化は、約５０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの圧力で行う。無水ＨＦを反応器に供給しながら、好ましくは、反応器を所望のフッ素化反応温度まで予熱する。ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、本明細書に記載している所望の温度及び圧力で反応器に供給できる。本発明の好ましい態様では、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦのいずれか又は両方を、反応器に入れる前に、予蒸発させるか又は予熱する。
【００２７】
ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、フッ素化触媒を使用して、気相で反応させるとき、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、本明細書に記載してある所望の温度及び圧力で反応器に供給できる。無水ＨＦを反応器に供給しながら、反応器をフッ素化反応温度まで予熱する。ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦは、任意の都合のよい温度及び圧力で反応器に供給できる。好ましい態様では、反応器に入れる前に、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦのいずれか又は両方を、約３０℃〜約３００℃の温度で予蒸発させるか又は予熱する。別の態様では、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、反応器で蒸発させる。
【００２８】
次いで、ＨＦ及びＨＣＣ−２４０ｆａの供給を、所望のモル比に調整する。ＨＦ対ＨＣＣ−２４０ｆａのモル比は、好ましくは約２：１〜約１００：１；更に好ましくは約４：１〜約５０：１；そして最も好ましくは約５：１〜約２０：１である。
【００２９】
フッ素化反応は、好ましくは約８０℃〜約４００℃；更に好ましくは約１００℃〜約３５０℃、そして最も好ましくは約２００℃〜約３３０℃の温度で行う。反応器圧は、重要ではなく、過圧、大気圧又は真空下であることができる。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであることができる。反応体蒸気は、約０．０１〜約２４０秒、更に好ましくは約０．１〜約６０秒、そして最も好ましくは約０．５〜約２０秒の間、フッ素化触媒と接触させる。
【００３０】
通常、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦのプロセス流は、触媒床を通過して下方へと流れる。各使用前に、触媒を、好ましくは乾燥させ、前処理し、そして活性化させる。反応器の適所において、長期使用後に、定期的に触媒を再生させることも有利であり得る。Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３触媒に関しては、窒素又は他の不活性ガスの流れの中で、触媒を約２５０℃〜約４３０℃に加熱することによって前処理を行うことができる。次いで、高い触媒活性を得るために、大過剰量の窒素ガスで希釈されたＨＦ流で触媒を処理することによって触媒を活性化できる。触媒の再生は、当業において公知の任意の手段によって、例えば、反応器のサイズにしたがって、約１時間から約３日間、約１００℃〜約４００℃で、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、触媒全体にわたって、空気又は窒素で希釈された空気を通過させることによって、達成できる。活性炭のような固体担体上に担持されたＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴｌＣｌ４、ＭｏＣｌ５に関しては、前処理又は活性化は、まず最初に、窒素又は他の不活性ガスの流れの中で、約３０℃〜２５０℃まで加熱することによって、行うことができる。次いで、高い触媒活性を得るために、塩素ガスのような酸化剤の非存在下又は存在下において、ＨＦ流で処理する。更に、反応の間、触媒は、反応器に塩素を同時供給することによって、活性を選択的に保つことができる。
【００３１】
ＨＣＦＣ２４４ｆａ及びＨＦＣ−２４５ｆａは、当業において公知の任意の手段によって、例えばスクラビング、抽出、及び好ましくは蒸留によって、未反応の出発原料及びＨＣｌを含む副産物から成るフッ素化反応生成物混合物から回収できる。例えば、蒸留は、約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、そして最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満の圧力で、標準的な蒸留塔において好ましく行うことができる。蒸留塔の圧力によって、生得的に蒸留運転温度が決定する。ＨＣｌは、約−４０℃〜約２５℃、好ましくは約−４０℃〜約−２０℃で蒸留塔を運転することによって回収できる。単蒸留塔又は多段蒸留塔を使用することができる。留出物部分は、反応において生成される実質的にすべてのＨＣＦＣ２４４ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、未反応のＨＦ及びＨＣｌならびに他の不純物を含む。好ましい態様では、本明細書に記載されている工程（ｂ）における更なる反応のために、すべての他の反応副産物及び未反応ＨＦから、ＨＣＦＣ２４４ｆａ及びＨＦＣ−２４５ｆａを分離する。好ましい態様では、存在するいかなるＨＦも回収することができ、そして次のフッ素化反応のために再循環させることができる。１２３４ｚｅは、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２４４ｆａ）の脱塩化水素又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の脱フッ化水素によって形成される。
【００３２】
本発明の一つの方法にしたがって、ハロプロパンと少なくとも部分的に相溶性である、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための非水非アルコール溶媒中で、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物でハロプロパンを脱ハロゲン化水素する。本発明における使用に適する適当なアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、及び／又は石灰石などが挙げられるが、それらに限定されない。いずれの方法によっても、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応は、以下の通りに進行する：
脱ハロゲン化水素は、ハロプロパンが脱ハロゲン化水素する温度範囲で行う。この方法の一つの面にしたがって、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のペレットを、周囲条件下で、撹拌しながら溶媒中に溶かす。次いで、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液の温度を加熱によって徐々に上げながら、その溶液中にハロプロパンを泡立てる。脱ハロゲン化水素反応の開始が観察されるまで段階的な加熱を継続し、その後で、プロセスが完了するまで、脱ハロゲン化水素反応が開始した温度に保つ。
【００３３】
そのプロセスを行う場合、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物対ハロプロパン量のモル比は、約１：１〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１５：１；そして更に好ましくは約１：１〜約１２：１であり；例えば１：１〜約１０：１である。本発明の好ましい態様では、苛性アルカリ溶液の苛性アルカリ濃度は、約２重量％〜約１００重量％、更に好ましくは約５重量％〜約９０重量％、そして最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。反応は、約２０℃〜約１５０℃、更に好ましくは約３０℃〜約１１０℃、そして最も好ましくは約４０℃〜約９０℃の温度で行う。反応圧力は重要ではない。反応は、大気圧、過圧又は真空下で行うことができる。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであることができる。好ましくは、反応は、大気圧又は過圧で行う。
【００３４】
脱ハロゲン化水素反応は、ハロプロパンと実質的に相溶性である、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための非水非アルコール溶媒中で少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を使用して達成できる。本発明のために、「実質的に相溶性」とは、５０重量％のハロプロパン及び５０重量％の溶媒を含む撹拌混合物が、脱ハロゲン化水素反応が起こる温度範囲で分離して２つ以上の液相を形成しないか、又は、たとえそのような分離が起こるとしても、液相のうちの１つは、極めて少量であって、ブレンドの総重量を基準として１０重量％未満であることを意味している。
【００３５】
本発明との使用に適する非アルコール溶媒としては、ニトリル、例えばアセトニトリル、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びペルフルオロテトラヒドロフラン、エステル、例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、アミド、ケトン、スルホキシド、ホスフェート、カルボキシレートなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３６】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物は、溶媒中に高度に可溶性である必要はない。水、アルコール又はそれらの混合物の量は、その中でのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶解性を向上させる量で、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための溶媒に加えることができる。本発明のこの面にしたがう態様では、水中、アルコール中、又は水とアルコールとの混合物中アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液と、溶媒とをブレンドする。典型的には、水、アルコール又は水とアルコールとのブレンドの量は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための溶媒の総重量を基準として約５０重量％を超えない、そして好ましくは約２０重量％を超えない。使用できるアルコールは、１〜５個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。
【００３７】
水中、アルコール中又はそれらの混合物中であることができるアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液と少なくとも部分的に相溶性である溶媒を選択する。本発明の「部分的に相溶性」とは、ハロプロパンをブレンドと接触させるときに脱ハロゲン化水素反応が起こる程度まで、溶媒を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液中に溶解できる混和性レベルを意味している。溶媒とアルカリ金属水酸化物溶液又はアルカリ土類金属水酸化物溶液との界面で反応が進行するためには、高度の相溶性は不要である。脱ハロゲン化水素反応によって溶液中の苛性アルカリの量が減少すると、更に苛性アルカリが溶ける。溶媒は、重量を基準として、アルカリ金属水酸化物溶液又はアルカリ土類金属水酸化物溶液を、少なくとも約１％、好ましくは少なくとも５％、そして更に好ましくは少なくとも１０％溶解できるだけでよい。
【００３８】
本発明の別の態様では、ＨＣＦＣ２４４ｆａの脱塩化水素及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素は、触媒の存在下又は非存在下で、熱分解によって達成できる。適当な触媒としては、担持された又はバルクの遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物が挙げられる。好ましい触媒としては、担持された又はバルクのＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２が挙げられるが、それらに限定されない。熱分解にとって好ましい温度は、約３０℃〜約４００℃、更に好ましくは約５０℃〜約３５０℃、そして最も好ましくは約７５℃〜約３００℃である。上記のように、反応は、好ましくは、大気圧、過圧で行う。真空下での反応も許容できる。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであることができる。
【００３９】
反応は、任意の適当な反応器で行うことができる。更に、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、同じ反応器で同時に行うことができるか、又は、まず最初にそれらを分離して、すなわち、苛性アルカリ溶液で若しくは熱分解でＨＣＦＣ−２４４ｆａを別に脱塩化水素し、そして、苛性アルカリ溶液で若しくは熱分解でＨＦＣ−２４５ｆａを別に脱フッ化水素することによって、行うことができる。この２つの工程プロセスの結果として、ＨＦＣ−１２３４ｚｅが高収率で得られる。
【００４０】
而して、本発明の好ましい態様にしたがって、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、熱分解によって、又は、高温で強苛性アルカリ溶液と反応させることによって、達成される。いずれの方法によっても、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応は、以下の通りに進行する：
【００４１】
【化４】
【００４２】
更に、いずれの方法によっても、ＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、以下の通りに進行する：
【００４３】
【化５】
【００４４】
ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、ハロゲン化水素を除去するための苛性アルカリを使用することによって、又は、遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせ、好ましくはハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト及びそれらの組み合わせから選択される触媒の非存在下若しくは存在下での熱分解によって、本発明にしたがって達成される。
【００４５】
本明細書に記載している２つの方法とも、下式：
【００４６】
【化６】
【００４７】
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）を有するフルオロプロペン及び／又はフルオロハロプロペンを調製するのに有用である。前記化合物としては、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２などが挙げられる。本発明の２つの方法によって調製されるフルオロプロペンは、当業において公知の任意の手段によって、例えばスクラビング、抽出、及び好ましくは蒸留によって、容易に回収される。出発原料の転換の程度にしたがって、生成物は、直接使用できるか又は標準的な蒸留技術で更に精製できる。未反応ハロプロパン及び特定の反応副産物を反応器へ再循環させて連続プロセスを提供できる。又は、プロセスを連続的に運転するために、新鮮なハロプロパンを反応混合物に供給してもよい。
【００４８】
本発明の方法によって得られるフルオロプロペンは、フッ素含有のオリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを製造するためのモノマーとして、ならびに他のフッ素含有工業薬品用の中間物を製造するためのモノマーとして有用である。
【００４９】
以下、実施例を掲げて、本発明を例示する。しかしながら、本発明は、実施例に記載される特定の詳細のみに限定されないことを理解すべきである。実施例、ならびに明細書の残りの部分におけるすべての部及びパーセンテージは、特に明記しない限りは、重量基準である。
【００５０】
更に、本発明の様々な面を説明し若しくは特許請求している、本明細書で記載している若しくは下記段落で記載している任意の範囲の数（特性の特定の一組、測定の単位、条件、物理的状態若しくはパーセンテージを示している）も、参照により明確に本明細書に文字通りに組み込まれることを意図しているか、又は、前記範囲内にある任意の数は、そのように記載されている任意の範囲の中に包含される数若しくは範囲の任意のサブセットを含む。「約」という用語は、変数に関する又は変数と関連のある修飾語として使用される場合、本明細書で開示される数及び範囲には幅があるということ、また、その範囲外にある又は単一値とは異なる温度、濃度、量、含量、炭素数、及び特性を使用して当業者が本発明を実施しても、所望の結果が達成される、すなわち、フルオロプロペンを調製する方法及び前記方法で使用される反応体を調製する方法が達成されることを示している。
【実施例】
【００５１】
実施例１：
三つ口丸底フラスコ（５Ｌ）、機械式撹拌装置、還流冷却器、及び低温コールドトラップから成る反応構成に、３０００ｍｌのアセトニトリル及び９．９モル（５０４ｇ）のＫＯＨペレットを加えた。混合した後、５．１モル（６８４ｇ）のＨＦＣ−２４５ｆａをディップ管から加えた。試薬は、激しく撹拌しながらゆっくりと加熱した。反応は、６０℃で観察された。粗生成物は、コールドフィンガーで捕集した。粗製物質をＧＣで分析すると、好収率のＨＦＣ−１２３４ｚｅから成っていた。
【００５２】
実施例２：
５モル（７５２ｇ）のＨＣＦＣ−２４４ｆａをディップ管からアセトニトリル／苛性アルカリ溶液に加える以外は、実施例１を繰り返す。試薬は、激しく撹拌しながらゆっくりと加熱した。反応は、実施例１での温度に比べてわずかに低い温度で観察される。粗生成物は、コールドフィンガーで捕集した。粗製物質をＧＣで分析すると、好収率のＨＦＣ−１２３４ｚｅから成っていた。
【００５３】
実施例３：
フルオロポリマーで裏張りされた５０ガロンの反応器に、７５ポンドの液体ＳｂＣｌ５フッ素化触媒を入れた。その反応器に、構造化されたパッキングと還流冷却器とを含む直径６インチ ｘ 長さ８フィートの触媒ストリッパを取り付けた。まず最初に、充分量のフッ化水素（ＨＦ）を加えることによって、触媒をフッ素化した。その反応器を、８０〜９５℃まで加熱し、そして１５０〜１８０ｐｓｉｇの圧力にした。気体ＨＦをスパージャから２３〜２８ポンド／時の流量で連続的に反応器に供給し、また、液体１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を４０〜５０ポンド／時の流量で連続的に供給した。Ｃｌ２を反応混合物に連続的に１．５〜２．０ポンド／時で加えて、触媒活性を保った。還流冷却器から出る気体を、ＫＯＨ溶液を含むスクラバーを通過させて、過剰のＨＦ及び反応中に発生するＨＣｌを除去した。スクラバー後に数千ポンドの粗生成物が捕集され、そしてそれをＧＣで分析した。以下の表は、ＧＣ面積％での粗生成物の主成分に関する分析である。材料をＫＯＨ溶液を含むスクラバーを通過させた後でのＨＦＣ１２３４ｚｅの存在に注目されたい。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例４：
約１３２ｇ（約１．３３ｇ／ｃｃのかさ密度）の酸化クロム（ＩＩＩ）触媒を、直径１インチのＭｏｎｅｌ管の反応器に入れた。触媒は、使用前に、乾燥させ、ＨＦで前処理した。無水ＨＦを反応器に供給しながら、反応器を約３００℃の反応温度まで予熱した。
反応器が所望の温度及び圧力に達したら、有機供給原料（ＨＣＣ−２４０）の供給を開始した。次に、ＨＦ及び有機供給原料を、所望の割合に調整した。ＨＣＦＣ２４４ｆａ及びＨＦＣ−２４５ｆａが、他の部分的にフッ素化された種、例えば１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ及び２４３ｆａと一緒に、反応器流出生成物中に見出された。
【００５６】
実施例５：
典型的実験において、２．５４ｃｍ ｘ ８１ｃｍのＭｏｎｅｌ（登録商標）反応器を使用する。活性炭上に担持されたＦｅＣｌ３触媒を約５００ｍｌ反応器中に充填した。１リットル／時の窒素流下で反応器を１５０℃に加熱して、触媒を４時間乾燥させた。次いで、反応器の温度を、同じ窒素流下で２５０℃に加熱し、そして２４４ｆａを１ｇ／分で反応器に供給し、それと同時に窒素流を止めた。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、反応器の放出口におけるインラインＧＣの使用によって、９８％の選択性及び９５％のシングルパス転化率（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）であることが分かった。
【００５７】
実施例６：
２４５ｆａを供給原料として使用する以外は、実施例５に記載した同じ実験を繰り返す。反応器の出口では、１２３４ｚｅが、９５％の選択率及び８５％のシングルパス転化率で見出される。
【００５８】
上記明細書において、本発明の原理、好適な実施形態及び運転モードを説明した。しかしながら、本明細書で保護しようとする本発明が、開示された特定の形態に限定されると解釈すべきではない。なぜならば、それらは、限定ではなく、例示と考えられるからである。バリエーション及び変更は、本発明の精神から逸脱することなく、当業者によって行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、市販の容易に入手可能な出発原料を使用して、工業的規模で且つ好収率でフルオロプロペンを製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、非アルコール溶媒中における実質的に相溶性のアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物の溶液と反応させることによって、又は、熱分解によって、ハロプロパンを脱ハロゲン化水素してフルオロプロペンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な飽和及び不飽和のハロゲン含有Ｃ３化合物の接触気相フッ素化によるＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２のようなフルオロプロペンの製造は、米国特許第２，８８９，３７９号；第４，７９８，８１８号；及び第４，４６５，７８６号に記載されている。米国特許第５，５３２，４１９号は、クロロ−又はブロモ−ハロフルオロカーボン及びＨＦを使用するフルオロアルケンを調製するための気相接触法を開示している。欧州特許第９７４，５７１号は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を、気相において高温でクロムベースの触媒と接触させることによって、又は、液相においてＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２若しくはＭｇ（ＯＨ）２のアルコール溶液と接触させることによって、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを調製することを開示している。
【０００３】
特に関心が持たれているフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）であって、地球を温暖化する可能性が低い冷媒として潜在的な用途を有する。しかしながら、この材料は、現在、商業量で利用できない。ＨＦＣ−１２３４ｚｅを作る従来の技術は、気相触媒の存在下で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とＨＦとを使用するフッ素化法である。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、比較的少ない量で、すなわち、有機反応生成物のガスクロマトグラフ（ＧＣ）において約８面積％未満で生成する反応の副産物である。
【０００４】
その方法は、所望の生成物であるＨＦＣ−１２３４ｚｅに関する選択性が低いので、非常に不経済である。その反応は、実際には、ＨＦＣ−２４５ｆａの製造を意図しているものであって、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは副産物として少量が生成する。厄介なことに、その方法は、大量のＨＦ及びＨＣｌのような有害物質を処理する工程を含んでいる。
【０００５】
Ｈｅｎｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，４９６−４９７（１９４６）では、例えばアルコール性ＫＯＨを使用してＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３から様々なフルオロプロペンを合成することが記載されているが、その成功の程度は様々である。例えば、いくつかの場合では、脱ハロゲン化水素に失敗したことを述べている。別の場合では、長い反応時間（３日）が必要であったり、又は、生成収率が比較的低かった（４０％、６５％）。
【０００６】
Ｔａｒｒａｎｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７．２７８３−２７８６（１９５５）には：（１）３−ブロモ−１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから出発する方法、すなわちそれを水中ＫＯＨ熱溶液と反応させることによる方法；及び、（２） ３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペンから出発する方法、すなわちそれを１５０℃でＨＦと反応させ、その反応生成物をＫＯＨ溶液で中和することによる方法でのＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２の合成が記載されていた。
【０００７】
Ｋｉｍｕｒａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４８，１９５−１９８ （１９８３）には、水性ＫＯＨと、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールグラフト化コポリマーをベースとする相間移動触媒とを使用して臭素化化合物を多相脱ハロゲン化水素することが記載されている。水性ＫＯＨと相間移動触媒とを使用するフルオロプロパンの脱ハロゲン化水素によるフルオロプロペンの調製は、米国特許第６，５４８，７１９号で開示されているが、改良された収率及び選択性を有している。
【０００８】
触媒を使用して又は触媒を使用せずに、高い収率及び選択性で、商業的にフルオロプロペンを製造できる手段に関するニーズが絶えず存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フルオロプロペンを、高い収率及び選択性で商業的に製造できる２つの新規な脱ハロゲン化水素法を提供する。本発明の一つの面にしたがって、次式ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり、そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製する脱ハロゲン化水素法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記方法では、下式：
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンを、ハロプロパンと少なくとも実質的に相溶性である非水非アルコール溶媒中少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液と触媒を使用せずに反応させる。その場合、前記反応は、脱ハロゲン化水素が起こる温度で行う。
【００１２】
触媒を使用しないで行われる反応では、より清浄な反応生成物が生成するので、それにより生成物の調製及び単離が単純化される。ハロプロパンは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａとしても公知である市販の化合物）又はＨＦＣ−２４５ｆａ製造時の副産物であるＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）であることができる。両方のハロプロパンは、脱ハロゲン化水素により、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成する。
【００１３】
本発明の別の面にしたがって、次式ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり、そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製する脱ハロゲン化水素法を提供する。前記方法は、熱分解による脱ハロゲン化水素が起こる温度まで、下式：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンを加熱する工程を含む。熱分解反応は、ハロゲン化水素を除去するための触媒、例えば遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせ、好ましくはハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト及びそれらの組み合わせを使用して又は使用せずに行うことができる。ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ２４４ｆａ）も、本発明の熱分解反応によって反応させて、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、次式ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製する方法として一般的に説明できる。
【００１７】
フルオロプロペンを調製できる２つの脱ハロゲン化水素法を開示する。前記２つの方法は、下式：
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）を有するハロプロパンを脱ハロゲン化水素する。
【００２０】
本発明で包含できるハロプロパンとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又はＨＦＣ−２４５ｆａ及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン又はＨＣＦＣ−２４４ｆａが挙げられる。これらの材料を製造するための様々な方法は、米国特許第５，７１０，３５２号；第５，９６９，１９８号；第５，７２８，９０４号；及び第６，０２３，００４号に記載されている。米国特許第５，５７４，１９２号に記載されている別の方法は、経済的で、大規模用途に適していると言われており、また、市販の原料を容易に使用できる。その特許の方法では、以下の２つの工程：すなわち、（１）ＣＣｌ４を塩化ビニルと反応させることによってＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２を形成させる工程；及び（２）ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化砒素、ハロゲン化タンタル；ハロゲン化錫；ハロゲン化チタン；アンチモン混合ハロゲン化物；ニオブ混合ハロゲン化物、砒素混合ハロゲン化物、タンタル混合ハロゲン化物、混合ハロゲン化錫；混合ハロゲン化チタン及びそれらの混合物から選択されるフッ素化触媒の存在下でＨＦと反応させることによってＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２をＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣｌへと転化させる工程を使用している。フッ素化中の材料、例えばＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２をその後の運転で再循環させてもよい。フッ素化中の材料であるＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ又はＨＦＣ−２４４ｆａも、フルオロプロペンを製造するために本発明における出発原料として使用できる。而して、上記の方法を利用して、本発明方法のための２つの異なる出発原料を得ることができる。
【００２１】
更に、本明細書で開示されるいずれの方法によっても、脱フッ化水素反応によってフルオロアルケンＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨへと直接転化させるための本発明方法の出発原料として使用するためのＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈの商業量は、ニュージャージー州モリスタウンにあるＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から入手できる。フルオロプロペン及び／又はフルオロハロプロペンを製造するための他の有用な出発原料としては：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｂｒ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｉ；ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｂｒ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ；ＣＦ３ＣＨＢｒＣＦ２Ｂｒ；ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＣｌ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨＢｒ；ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｈ；ＣＦ３ＣＨ２ＣＣｌ３；ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３などが挙げられる。
【００２２】
本発明の別の態様では、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ素化することによって調製できる。この態様では、予備工程において、本発明の方法は、当業において公知のように、好ましくはフッ素化触媒の存在下において、気相又は液相で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を、フッ化水素（ＨＦ）と反応させることによるＨＣＦＣ−２４４ｆａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａの形成を含む。
【００２３】
その結果として、２つの生成物、すなわちＨＣＦＣ−２４４ｆａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａの一方または両方の反応生成物が生じる。本発明の好ましい態様では、ＨＦ対ＨＣＣ−２４０ｆａのモル比は、好ましくは約２：１〜約１００：１；更に好ましくは約４：１〜約５０：１；及び最も好ましくは約５：１〜約２０：１である。
【００２４】
有用なフッ素化触媒としては、好ましくは活性炭又はフッ素化アルミナに担持された、遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族及びＶｂ族金属のハロゲン化物及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。更に詳しくは、好ましい気相フッ素化触媒としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣ１４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい液相フッ素化触媒としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣ１３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４及びＭｏＣｌ５が挙げられるが、それらに限定されない。ＨＦによる前処理後に、又はＨＦの存在下での反応中に、上記触媒は部分的にフッ素化されると理解される。その内容を参照により本明細書に引用したものとする米国特許第５，１５５，０８２号には、酸化クロム／酸化アルミニウム触媒が記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのような酸化クロム（ＩＩＩ）は、好ましい気相フッ素化触媒であり、アモルファス酸化クロムは最も好ましい気相触媒である。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は、様々な粒径で購入できる市販の材料である。担持されていないＳｂＣｌ５及びＳｂＣｌ３ハロゲン化物は、好ましい液相触媒である。これらの液相触媒の両方が、市販されており、当業において公知である。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、反応を駆動するのに充分な量で存在する。フッ素化反応は任意の適当なフッ素化反応器又はリアクタで行うことができるが、その反応器は、フッ化水素の腐食作用に耐える材料、例えばニッケル及びその合金（ハステロイ、インコネル、インコロイ及びモネルが挙げられる）から造るべきであるか、又は、フルオロポリマーで裏張りされた容器から造るべきである。
【００２５】
フッ化水素（ＨＦ）中の水は、フッ素化触媒と反応し、前記触媒を失活させる。而して、実質的に無水のフッ化水素が好ましい。「実質的に無水」とは、ＨＦが、約０．０５重量％未満、好ましくは約０．０２重量％未満の水を含んでいることを意味している。しかしながら、当業者は、ＨＦ中に水が存在している場合、使用される触媒の量を増やすことによって補償できることを理解している。
【００２６】
ＨＣＣ−２４０ｆａの液相フッ素化は、好ましくは約５０℃〜約４５０℃、更に好ましくは約６０℃〜約１８０℃、そして最も好ましくは約６５℃〜１５０℃の温度で行う。好ましくは、フッ素化は、約５０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの圧力で行う。無水ＨＦを反応器に供給しながら、好ましくは、反応器を所望のフッ素化反応温度まで予熱する。ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、本明細書に記載している所望の温度及び圧力で反応器に供給できる。本発明の好ましい態様では、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦのいずれか又は両方を、反応器に入れる前に、予蒸発させるか又は予熱する。
【００２７】
ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、フッ素化触媒を使用して、気相で反応させるとき、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、本明細書に記載してある所望の温度及び圧力で反応器に供給できる。無水ＨＦを反応器に供給しながら、反応器をフッ素化反応温度まで予熱する。ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦは、任意の都合のよい温度及び圧力で反応器に供給できる。好ましい態様では、反応器に入れる前に、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦのいずれか又は両方を、約３０℃〜約３００℃の温度で予蒸発させるか又は予熱する。別の態様では、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、反応器で蒸発させる。
【００２８】
次いで、ＨＦ及びＨＣＣ−２４０ｆａの供給を、所望のモル比に調整する。ＨＦ対ＨＣＣ−２４０ｆａのモル比は、好ましくは約２：１〜約１００：１；更に好ましくは約４：１〜約５０：１；そして最も好ましくは約５：１〜約２０：１である。
【００２９】
フッ素化反応は、好ましくは約８０℃〜約４００℃；更に好ましくは約１００℃〜約３５０℃、そして最も好ましくは約２００℃〜約３３０℃の温度で行う。反応器圧は、重要ではなく、過圧、大気圧又は真空下であることができる。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであることができる。反応体蒸気は、約０．０１〜約２４０秒、更に好ましくは約０．１〜約６０秒、そして最も好ましくは約０．５〜約２０秒の間、フッ素化触媒と接触させる。
【００３０】
通常、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦのプロセス流は、触媒床を通過して下方へと流れる。各使用前に、触媒を、好ましくは乾燥させ、前処理し、そして活性化させる。反応器の適所において、長期使用後に、定期的に触媒を再生させることも有利であり得る。Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３触媒に関しては、窒素又は他の不活性ガスの流れの中で、触媒を約２５０℃〜約４３０℃に加熱することによって前処理を行うことができる。次いで、高い触媒活性を得るために、大過剰量の窒素ガスで希釈されたＨＦ流で触媒を処理することによって触媒を活性化できる。触媒の再生は、当業において公知の任意の手段によって、例えば、反応器のサイズにしたがって、約１時間から約３日間、約１００℃〜約４００℃で、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、触媒全体にわたって、空気又は窒素で希釈された空気を通過させることによって、達成できる。活性炭のような固体担体上に担持されたＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴｌＣｌ４、ＭｏＣｌ５に関しては、前処理又は活性化は、まず最初に、窒素又は他の不活性ガスの流れの中で、約３０℃〜２５０℃まで加熱することによって、行うことができる。次いで、高い触媒活性を得るために、塩素ガスのような酸化剤の非存在下又は存在下において、ＨＦ流で処理する。更に、反応の間、触媒は、反応器に塩素を同時供給することによって、活性を選択的に保つことができる。
【００３１】
ＨＣＦＣ２４４ｆａ及びＨＦＣ−２４５ｆａは、当業において公知の任意の手段によって、例えばスクラビング、抽出、及び好ましくは蒸留によって、未反応の出発原料及びＨＣｌを含む副産物から成るフッ素化反応生成物混合物から回収できる。例えば、蒸留は、約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、そして最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満の圧力で、標準的な蒸留塔において好ましく行うことができる。蒸留塔の圧力によって、生得的に蒸留運転温度が決定する。ＨＣｌは、約−４０℃〜約２５℃、好ましくは約−４０℃〜約−２０℃で蒸留塔を運転することによって回収できる。単蒸留塔又は多段蒸留塔を使用することができる。留出物部分は、反応において生成される実質的にすべてのＨＣＦＣ２４４ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、未反応のＨＦ及びＨＣｌならびに他の不純物を含む。好ましい態様では、本明細書に記載されている工程（ｂ）における更なる反応のために、すべての他の反応副産物及び未反応ＨＦから、ＨＣＦＣ２４４ｆａ及びＨＦＣ−２４５ｆａを分離する。好ましい態様では、存在するいかなるＨＦも回収することができ、そして次のフッ素化反応のために再循環させることができる。１２３４ｚｅは、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２４４ｆａ）の脱塩化水素又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の脱フッ化水素によって形成される。
【００３２】
本発明の一つの方法にしたがって、ハロプロパンと少なくとも部分的に相溶性である、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための非水非アルコール溶媒中で、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物でハロプロパンを脱ハロゲン化水素する。本発明における使用に適する適当なアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、及び／又は石灰石などが挙げられるが、それらに限定されない。いずれの方法によっても、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応は、以下の通りに進行する：
脱ハロゲン化水素は、ハロプロパンが脱ハロゲン化水素する温度範囲で行う。この方法の一つの面にしたがって、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のペレットを、周囲条件下で、撹拌しながら溶媒中に溶かす。次いで、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液の温度を加熱によって徐々に上げながら、その溶液中にハロプロパンを泡立てる。脱ハロゲン化水素反応の開始が観察されるまで段階的な加熱を継続し、その後で、プロセスが完了するまで、脱ハロゲン化水素反応が開始した温度に保つ。
【００３３】
そのプロセスを行う場合、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物対ハロプロパン量のモル比は、約１：１〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１５：１；そして更に好ましくは約１：１〜約１２：１であり；例えば１：１〜約１０：１である。本発明の好ましい態様では、苛性アルカリ溶液の苛性アルカリ濃度は、約２重量％〜約１００重量％、更に好ましくは約５重量％〜約９０重量％、そして最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。反応は、約２０℃〜約１５０℃、更に好ましくは約３０℃〜約１１０℃、そして最も好ましくは約４０℃〜約９０℃の温度で行う。反応圧力は重要ではない。反応は、大気圧、過圧又は真空下で行うことができる。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであることができる。好ましくは、反応は、大気圧又は過圧で行う。
【００３４】
脱ハロゲン化水素反応は、ハロプロパンと実質的に相溶性である、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための非水非アルコール溶媒中で少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を使用して達成できる。本発明のために、「実質的に相溶性」とは、５０重量％のハロプロパン及び５０重量％の溶媒を含む撹拌混合物が、脱ハロゲン化水素反応が起こる温度範囲で分離して２つ以上の液相を形成しないか、又は、たとえそのような分離が起こるとしても、液相のうちの１つは、極めて少量であって、ブレンドの総重量を基準として１０重量％未満であることを意味している。
【００３５】
本発明との使用に適する非アルコール溶媒としては、ニトリル、例えばアセトニトリル、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びペルフルオロテトラヒドロフラン、エステル、例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、アミド、ケトン、スルホキシド、ホスフェート、カルボキシレートなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３６】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物は、溶媒中に高度に可溶性である必要はない。水、アルコール又はそれらの混合物の量は、その中でのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶解性を向上させる量で、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための溶媒に加えることができる。本発明のこの面にしたがう態様では、水中、アルコール中、又は水とアルコールとの混合物中アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液と、溶媒とをブレンドする。典型的には、水、アルコール又は水とアルコールとのブレンドの量は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための溶媒の総重量を基準として約５０重量％を超えない、そして好ましくは約２０重量％を超えない。使用できるアルコールは、１〜５個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。
【００３７】
水中、アルコール中又はそれらの混合物中であることができるアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液と少なくとも部分的に相溶性である溶媒を選択する。本発明の「部分的に相溶性」とは、ハロプロパンをブレンドと接触させるときに脱ハロゲン化水素反応が起こる程度まで、溶媒を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液中に溶解できる混和性レベルを意味している。溶媒とアルカリ金属水酸化物溶液又はアルカリ土類金属水酸化物溶液との界面で反応が進行するためには、高度の相溶性は不要である。脱ハロゲン化水素反応によって溶液中の苛性アルカリの量が減少すると、更に苛性アルカリが溶ける。溶媒は、重量を基準として、アルカリ金属水酸化物溶液又はアルカリ土類金属水酸化物溶液を、少なくとも約１％、好ましくは少なくとも５％、そして更に好ましくは少なくとも１０％溶解できるだけでよい。
【００３８】
本発明の別の態様では、ＨＣＦＣ２４４ｆａの脱塩化水素及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素は、触媒の存在下又は非存在下で、熱分解によって達成できる。適当な触媒としては、担持された又はバルクの遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物が挙げられる。好ましい触媒としては、担持された又はバルクのＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２が挙げられるが、それらに限定されない。熱分解にとって好ましい温度は、約３０℃〜約４００℃、更に好ましくは約５０℃〜約３５０℃、そして最も好ましくは約７５℃〜約３００℃である。上記のように、反応は、好ましくは、大気圧、過圧で行う。真空下での反応も許容できる。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであることができる。
【００３９】
反応は、任意の適当な反応器で行うことができる。更に、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、同じ反応器で同時に行うことができるか、又は、まず最初にそれらを分離して、すなわち、苛性アルカリ溶液で若しくは熱分解でＨＣＦＣ−２４４ｆａを別に脱塩化水素し、そして、苛性アルカリ溶液で若しくは熱分解でＨＦＣ−２４５ｆａを別に脱フッ化水素することによって、行うことができる。この２つの工程プロセスの結果として、ＨＦＣ−１２３４ｚｅが高収率で得られる。
【００４０】
而して、本発明の好ましい態様にしたがって、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、熱分解によって、又は、高温で強苛性アルカリ溶液と反応させることによって、達成される。いずれの方法によっても、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応は、以下の通りに進行する：
【００４１】
【化４】
【００４２】
更に、いずれの方法によっても、ＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、以下の通りに進行する：
【００４３】
【化５】
【００４４】
ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、ハロゲン化水素を除去するための苛性アルカリを使用することによって、又は、遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせ、好ましくはハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト及びそれらの組み合わせから選択される触媒の非存在下若しくは存在下での熱分解によって、本発明にしたがって達成される。
【００４５】
本明細書に記載している２つの方法とも、下式：
【００４６】
【化６】
【００４７】
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）を有するフルオロプロペン及び／又はフルオロハロプロペンを調製するのに有用である。前記化合物としては、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２などが挙げられる。本発明の２つの方法によって調製されるフルオロプロペンは、当業において公知の任意の手段によって、例えばスクラビング、抽出、及び好ましくは蒸留によって、容易に回収される。出発原料の転換の程度にしたがって、生成物は、直接使用できるか又は標準的な蒸留技術で更に精製できる。未反応ハロプロパン及び特定の反応副産物を反応器へ再循環させて連続プロセスを提供できる。又は、プロセスを連続的に運転するために、新鮮なハロプロパンを反応混合物に供給してもよい。
【００４８】
本発明の方法によって得られるフルオロプロペンは、フッ素含有のオリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを製造するためのモノマーとして、ならびに他のフッ素含有工業薬品用の中間物を製造するためのモノマーとして有用である。
【００４９】
以下、実施例を掲げて、本発明を例示する。しかしながら、本発明は、実施例に記載される特定の詳細のみに限定されないことを理解すべきである。実施例、ならびに明細書の残りの部分におけるすべての部及びパーセンテージは、特に明記しない限りは、重量基準である。
【００５０】
更に、本発明の様々な面を説明し若しくは特許請求している、本明細書で記載している若しくは下記段落で記載している任意の範囲の数（特性の特定の一組、測定の単位、条件、物理的状態若しくはパーセンテージを示している）も、参照により明確に本明細書に文字通りに組み込まれることを意図しているか、又は、前記範囲内にある任意の数は、そのように記載されている任意の範囲の中に包含される数若しくは範囲の任意のサブセットを含む。「約」という用語は、変数に関する又は変数と関連のある修飾語として使用される場合、本明細書で開示される数及び範囲には幅があるということ、また、その範囲外にある又は単一値とは異なる温度、濃度、量、含量、炭素数、及び特性を使用して当業者が本発明を実施しても、所望の結果が達成される、すなわち、フルオロプロペンを調製する方法及び前記方法で使用される反応体を調製する方法が達成されることを示している。
【実施例】
【００５１】
実施例１：
三つ口丸底フラスコ（５Ｌ）、機械式撹拌装置、還流冷却器、及び低温コールドトラップから成る反応構成に、３０００ｍｌのアセトニトリル及び９．９モル（５０４ｇ）のＫＯＨペレットを加えた。混合した後、５．１モル（６８４ｇ）のＨＦＣ−２４５ｆａをディップ管から加えた。試薬は、激しく撹拌しながらゆっくりと加熱した。反応は、６０℃で観察された。粗生成物は、コールドフィンガーで捕集した。粗製物質をＧＣで分析すると、好収率のＨＦＣ−１２３４ｚｅから成っていた。
【００５２】
実施例２：
５モル（７５２ｇ）のＨＣＦＣ−２４４ｆａをディップ管からアセトニトリル／苛性アルカリ溶液に加える以外は、実施例１を繰り返す。試薬は、激しく撹拌しながらゆっくりと加熱した。反応は、実施例１での温度に比べてわずかに低い温度で観察される。粗生成物は、コールドフィンガーで捕集した。粗製物質をＧＣで分析すると、好収率のＨＦＣ−１２３４ｚｅから成っていた。
【００５３】
実施例３：
フルオロポリマーで裏張りされた５０ガロンの反応器に、７５ポンドの液体ＳｂＣｌ５フッ素化触媒を入れた。その反応器に、構造化されたパッキングと還流冷却器とを含む直径６インチ ｘ 長さ８フィートの触媒ストリッパを取り付けた。まず最初に、充分量のフッ化水素（ＨＦ）を加えることによって、触媒をフッ素化した。その反応器を、８０〜９５℃まで加熱し、そして１５０〜１８０ｐｓｉｇの圧力にした。気体ＨＦをスパージャから２３〜２８ポンド／時の流量で連続的に反応器に供給し、また、液体１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を４０〜５０ポンド／時の流量で連続的に供給した。Ｃｌ２を反応混合物に連続的に１．５〜２．０ポンド／時で加えて、触媒活性を保った。還流冷却器から出る気体を、ＫＯＨ溶液を含むスクラバーを通過させて、過剰のＨＦ及び反応中に発生するＨＣｌを除去した。スクラバー後に数千ポンドの粗生成物が捕集され、そしてそれをＧＣで分析した。以下の表は、ＧＣ面積％での粗生成物の主成分に関する分析である。材料をＫＯＨ溶液を含むスクラバーを通過させた後でのＨＦＣ１２３４ｚｅの存在に注目されたい。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例４：
約１３２ｇ（約１．３３ｇ／ｃｃのかさ密度）の酸化クロム（ＩＩＩ）触媒を、直径１インチのＭｏｎｅｌ管の反応器に入れた。触媒は、使用前に、乾燥させ、ＨＦで前処理した。無水ＨＦを反応器に供給しながら、反応器を約３００℃の反応温度まで予熱した。
反応器が所望の温度及び圧力に達したら、有機供給原料（ＨＣＣ−２４０）の供給を開始した。次に、ＨＦ及び有機供給原料を、所望の割合に調整した。ＨＣＦＣ２４４ｆａ及びＨＦＣ−２４５ｆａが、他の部分的にフッ素化された種、例えば１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ及び２４３ｆａと一緒に、反応器流出生成物中に見出された。
【００５６】
実施例５：
典型的実験において、２．５４ｃｍ ｘ ８１ｃｍのＭｏｎｅｌ（登録商標）反応器を使用する。活性炭上に担持されたＦｅＣｌ３触媒を約５００ｍｌ反応器中に充填した。１リットル／時の窒素流下で反応器を１５０℃に加熱して、触媒を４時間乾燥させた。次いで、反応器の温度を、同じ窒素流下で２５０℃に加熱し、そして２４４ｆａを１ｇ／分で反応器に供給し、それと同時に窒素流を止めた。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、反応器の放出口におけるインラインＧＣの使用によって、９８％の選択性及び９５％のシングルパス転化率（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）であることが分かった。
【００５７】
実施例６：
２４５ｆａを供給原料として使用する以外は、実施例５に記載した同じ実験を繰り返す。反応器の出口では、１２３４ｚｅが、９５％の選択率及び８５％のシングルパス転化率で見出される。
【００５８】
上記明細書において、本発明の原理、好適な実施形態及び運転モードを説明した。しかしながら、本明細書で保護しようとする本発明が、開示された特定の形態に限定されると解釈すべきではない。なぜならば、それらは、限定ではなく、例示と考えられるからである。バリエーション及び変更は、本発明の精神から逸脱することなく、当業者によって行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から成る群より選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製するための脱ハロゲン化水素法であって；下式：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下で、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から成る群より選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンと、該ハロプロパンと実質的に相溶性である、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための非水非アルコール溶媒中で、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の苛性アルカリ溶液とを触媒を使用せずに反応させる工程を含み、そしてその場合、該反応が、脱ハロゲン化水素が起こる温度範囲内で行われることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
該反応体が、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
該反応体が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
該反応体が、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの両方を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該苛性アルカリ溶液が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、石灰石又はそれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
該苛性アルカリ溶液溶媒を、ニトリル、エーテル、エステル、アミド、ケトン、スルホキシド、ホスフェート及びカルボキシレートから成る群より選択する請求項１記載の方法。
【請求項７】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、アセトニトリルである請求項１記載の方法。
【請求項８】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、ジエチルエーテルである請求項１記載の方法。
【請求項９】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、テトラヒドロフランである請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、ペルフルオロテトラヒドロフランである請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、酢酸メチルである請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、酢酸エチルである請求項１記載の方法。
【請求項１３】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンの該脱塩化水素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの該脱フッ化水素を、同じ反応器で同時に行う請求項１記載の方法。
【請求項１４】
該反応を、約２０℃〜約１５０℃の温度で行う請求項１記載の方法。
【請求項１５】
該反応を、大気圧又は真空下で行う請求項１記載の方法。
【請求項１６】
該反応を、過圧で行う請求項１記載の方法。
【請求項１７】
該苛性アルカリ溶液の苛性アルカリ濃度が、約２重量％〜約１００重量％である請求項１記載の方法。
【請求項１８】
苛性アルカリ対ハロプロパンのモル比が、約１：１〜約２０：１である請求項１記載の方法。
【請求項１９】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び／又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、フッ素化触媒の存在下、気相において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素でフッ素化することによって前もって調製する請求項１記載の方法。
【請求項２０】
該フッ素化触媒を、活性炭又はフッ素化アルミナ上に担持された遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、Ｖｂ族金属ハロゲン化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａ１２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１９の方法。
【請求項２２】
該フッ素化触媒を、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
該フッ素化触媒が、活性炭上に担持されたＳｂＣｌ３又はＳｂＣｌ５を含む請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び／又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、フッ素化触媒の存在下、液相において、フッ化水素で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化することによって前もって調製する請求項１記載の方法。
【請求項２５】
該フッ素化触媒を、遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、Ｖｂ族金属ハロゲン化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣ１４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣ１５、ＳｂＣｌ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
該フッ素化を、約１００℃〜約３５０℃の温度で行う請求項１９記載の方法。
【請求項２９】
該フッ素化を、大気圧又は真空下で行う請求項１９記載の方法。
【請求項３０】
該フッ素化を、約５〜約７６０トルの真空下で行う請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
該フッ素化を、過圧で行う請求項１９記載の方法。
【請求項３２】
フッ化水素対１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのモル比が、約２：１〜約１００：１である請求項１９記載の方法。
【請求項３３】
該フッ素化反応に塩素を供給して、該フッ素化触媒を活性に保つ工程を更に含む請求項１９記載の方法。
【請求項３４】
該フッ素化を、約６０℃〜約１８０℃の温度で行う請求項２４記載の方法。
【請求項３５】
該フッ素化を、約５０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの圧力で行う請求項２４記載の方法。
【請求項３６】
該フッ化水素対１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのモル比が、約２：１〜約１００：１である請求項２４記載の方法。
【請求項３７】
該フッ素化反応に塩素を供給して、該フッ素化触媒を活性に保つ工程を更に含む請求項２４の記載方法。
【請求項３８】
次式ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から成る群より選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製するための脱ハロゲン化水素法であって；熱分解による脱ハロゲン化水素が起こる温度まで、下式：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンを加熱する工程を含む前記方法。
【請求項３９】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素し且つ／又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素するのに充分な条件下で、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのうちの少なくとも１つを含む反応体を熱分解して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を形成する工程を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
【請求項４０】
該分解を、触媒を使用せずに行う請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
該分解を、遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する触媒を使用して行う請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
該触媒を、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を形成する請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を形成する請求項４０記載の方法。
【請求項４５】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンの該脱塩化水素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの該脱フッ化水素を、同じ反応器で同時に行う請求項４０記載の方法。
【請求項４６】
約３０℃〜約４００℃の温度で行われる請求項３９記載の方法。
【請求項４７】
約５０℃〜約３５０℃の温度で行われる請求項３９記載の方法。
【請求項４８】
約７５℃〜約３００℃の温度で行われる請求項３９記載の方法。
【請求項４９】
大気圧又は真空下で行われる請求項３９記載の方法。
【請求項５０】
過圧で行われる請求項３９記載の方法。
【請求項５１】
該触媒の存在下で行われる請求項３８記載の方法。
【請求項５２】
該触媒を、担持された又はバルクの遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
該触媒が、担持された又はバルクのＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２又はＣｏＣｌ２を含む請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び／又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、フッ素化触媒の存在下、気相において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素でフッ素化することによって前もって調製する請求項３９記載の方法。
【請求項５５】
該フッ素化触媒を、活性炭又はフッ素化アルミナ上に担持された遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、Ｖｂ族金属ハロゲン化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１９記載の方法。
【請求項５６】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項５４記載の方法。
【請求項５７】
該フッ素化触媒を、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項５４記載の方法。
【請求項５８】
該フッ素化触媒が、活性炭上に担持されたＳｂＣｌ３又はＳｂＣｌ５を含む請求項５４記載の方法。
【請求項５９】
該フッ素化を、約１００℃〜約３５０℃の温度で行う請求項５４記載の方法。
【請求項６０】
該フッ素化を、大気圧又は真空下で行う請求項５４記載の方法。
【請求項６１】
該フッ素化を、過圧で行う請求項５４記載の方法。
【請求項６２】
該フッ化水素対１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのモル比が、約２：１〜約１００：１である請求項５４記載の方法。
【請求項６３】
該フッ素化反応に塩素を供給して、該フッ素化触媒を活性に保つ工程を更に含む請求項５４の方法。
【請求項６４】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び／又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、フッ素化触媒の存在下、液相において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素でフッ素化することによって前もって調製する請求項３９記載の方法。
【請求項６５】
該フッ素化触媒を、遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、Ｖｂ族金属ハロゲン化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項６４記載の方法。
【請求項６６】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣ１４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
該フッ素化を、約６０℃〜約１８０℃の温度で行う請求項６４記載の方法。
【請求項６９】
該フッ素化を、約５０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの圧力で行う請求項６４記載の方法。
【請求項７０】
該フッ化水素対１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのモル比が、約２：１〜約１００：１である請求項６４記載の方法。
【請求項７１】
該フッ素化反応に塩素を供給して、該フッ素化触媒を活性に保つ工程を更に含む請求項６４の方法。
【請求項７２】
該苛性アルカリ溶液が、該苛性アルカリ溶液溶媒と少なくとも部分的に相溶性である量で１〜５個の炭素原子を有するアルコールを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項７３】
該苛性アルカリ溶液が、該苛性アルカリ溶液溶媒と少なくとも部分的に相溶性である量で水を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項７４】
連続法で行われる請求項１記載の方法。
【請求項７５】
該方法を連続法で行う請求項３５記載の方法。
【請求項１】
次式ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から成る群より選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製するための脱ハロゲン化水素法であって；下式：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下で、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から成る群より選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンと、該ハロプロパンと実質的に相溶性である、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための非水非アルコール溶媒中で、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の苛性アルカリ溶液とを触媒を使用せずに反応させる工程を含み、そしてその場合、該反応が、脱ハロゲン化水素が起こる温度範囲内で行われることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
該反応体が、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
該反応体が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
該反応体が、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの両方を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該苛性アルカリ溶液が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、石灰石又はそれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
該苛性アルカリ溶液溶媒を、ニトリル、エーテル、エステル、アミド、ケトン、スルホキシド、ホスフェート及びカルボキシレートから成る群より選択する請求項１記載の方法。
【請求項７】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、アセトニトリルである請求項１記載の方法。
【請求項８】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、ジエチルエーテルである請求項１記載の方法。
【請求項９】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、テトラヒドロフランである請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、ペルフルオロテトラヒドロフランである請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、酢酸メチルである請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該苛性アルカリ溶液溶媒が、酢酸エチルである請求項１記載の方法。
【請求項１３】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンの該脱塩化水素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの該脱フッ化水素を、同じ反応器で同時に行う請求項１記載の方法。
【請求項１４】
該反応を、約２０℃〜約１５０℃の温度で行う請求項１記載の方法。
【請求項１５】
該反応を、大気圧又は真空下で行う請求項１記載の方法。
【請求項１６】
該反応を、過圧で行う請求項１記載の方法。
【請求項１７】
該苛性アルカリ溶液の苛性アルカリ濃度が、約２重量％〜約１００重量％である請求項１記載の方法。
【請求項１８】
苛性アルカリ対ハロプロパンのモル比が、約１：１〜約２０：１である請求項１記載の方法。
【請求項１９】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び／又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、フッ素化触媒の存在下、気相において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素でフッ素化することによって前もって調製する請求項１記載の方法。
【請求項２０】
該フッ素化触媒を、活性炭又はフッ素化アルミナ上に担持された遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、Ｖｂ族金属ハロゲン化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａ１２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１９の方法。
【請求項２２】
該フッ素化触媒を、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
該フッ素化触媒が、活性炭上に担持されたＳｂＣｌ３又はＳｂＣｌ５を含む請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び／又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、フッ素化触媒の存在下、液相において、フッ化水素で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化することによって前もって調製する請求項１記載の方法。
【請求項２５】
該フッ素化触媒を、遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、Ｖｂ族金属ハロゲン化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣ１４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣ１５、ＳｂＣｌ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
該フッ素化を、約１００℃〜約３５０℃の温度で行う請求項１９記載の方法。
【請求項２９】
該フッ素化を、大気圧又は真空下で行う請求項１９記載の方法。
【請求項３０】
該フッ素化を、約５〜約７６０トルの真空下で行う請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
該フッ素化を、過圧で行う請求項１９記載の方法。
【請求項３２】
フッ化水素対１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのモル比が、約２：１〜約１００：１である請求項１９記載の方法。
【請求項３３】
該フッ素化反応に塩素を供給して、該フッ素化触媒を活性に保つ工程を更に含む請求項１９記載の方法。
【請求項３４】
該フッ素化を、約６０℃〜約１８０℃の温度で行う請求項２４記載の方法。
【請求項３５】
該フッ素化を、約５０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの圧力で行う請求項２４記載の方法。
【請求項３６】
該フッ化水素対１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのモル比が、約２：１〜約１００：１である請求項２４記載の方法。
【請求項３７】
該フッ素化反応に塩素を供給して、該フッ素化触媒を活性に保つ工程を更に含む請求項２４の記載方法。
【請求項３８】
次式ＣＦ３ＣＹ＝ＣＸＮＨＰ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から成る群より選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製するための脱ハロゲン化水素法であって；熱分解による脱ハロゲン化水素が起こる温度まで、下式：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンを加熱する工程を含む前記方法。
【請求項３９】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素し且つ／又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素するのに充分な条件下で、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのうちの少なくとも１つを含む反応体を熱分解して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を形成する工程を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
【請求項４０】
該分解を、触媒を使用せずに行う請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
該分解を、遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する触媒を使用して行う請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
該触媒を、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を形成する請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を形成する請求項４０記載の方法。
【請求項４５】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンの該脱塩化水素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの該脱フッ化水素を、同じ反応器で同時に行う請求項４０記載の方法。
【請求項４６】
約３０℃〜約４００℃の温度で行われる請求項３９記載の方法。
【請求項４７】
約５０℃〜約３５０℃の温度で行われる請求項３９記載の方法。
【請求項４８】
約７５℃〜約３００℃の温度で行われる請求項３９記載の方法。
【請求項４９】
大気圧又は真空下で行われる請求項３９記載の方法。
【請求項５０】
過圧で行われる請求項３９記載の方法。
【請求項５１】
該触媒の存在下で行われる請求項３８記載の方法。
【請求項５２】
該触媒を、担持された又はバルクの遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
該触媒が、担持された又はバルクのＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２又はＣｏＣｌ２を含む請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び／又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、フッ素化触媒の存在下、気相において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素でフッ素化することによって前もって調製する請求項３９記載の方法。
【請求項５５】
該フッ素化触媒を、活性炭又はフッ素化アルミナ上に担持された遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、Ｖｂ族金属ハロゲン化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１９記載の方法。
【請求項５６】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項５４記載の方法。
【請求項５７】
該フッ素化触媒を、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項５４記載の方法。
【請求項５８】
該フッ素化触媒が、活性炭上に担持されたＳｂＣｌ３又はＳｂＣｌ５を含む請求項５４記載の方法。
【請求項５９】
該フッ素化を、約１００℃〜約３５０℃の温度で行う請求項５４記載の方法。
【請求項６０】
該フッ素化を、大気圧又は真空下で行う請求項５４記載の方法。
【請求項６１】
該フッ素化を、過圧で行う請求項５４記載の方法。
【請求項６２】
該フッ化水素対１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのモル比が、約２：１〜約１００：１である請求項５４記載の方法。
【請求項６３】
該フッ素化反応に塩素を供給して、該フッ素化触媒を活性に保つ工程を更に含む請求項５４の方法。
【請求項６４】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び／又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、フッ素化触媒の存在下、液相において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素でフッ素化することによって前もって調製する請求項３９記載の方法。
【請求項６５】
該フッ素化触媒を、遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、Ｖｂ族金属ハロゲン化物及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項６４記載の方法。
【請求項６６】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣ１４、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
該フッ素化触媒を、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
該フッ素化を、約６０℃〜約１８０℃の温度で行う請求項６４記載の方法。
【請求項６９】
該フッ素化を、約５０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの圧力で行う請求項６４記載の方法。
【請求項７０】
該フッ化水素対１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのモル比が、約２：１〜約１００：１である請求項６４記載の方法。
【請求項７１】
該フッ素化反応に塩素を供給して、該フッ素化触媒を活性に保つ工程を更に含む請求項６４の方法。
【請求項７２】
該苛性アルカリ溶液が、該苛性アルカリ溶液溶媒と少なくとも部分的に相溶性である量で１〜５個の炭素原子を有するアルコールを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項７３】
該苛性アルカリ溶液が、該苛性アルカリ溶液溶媒と少なくとも部分的に相溶性である量で水を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項７４】
連続法で行われる請求項１記載の方法。
【請求項７５】
該方法を連続法で行う請求項３５記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−２１５６５９（Ｐ２０１０−２１５６５９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４２７８６（Ｐ２０１０−１４２７８６）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【分割の表示】特願２００６−５３８１２９（Ｐ２００６−５３８１２９）の分割
【原出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【分割の表示】特願２００６−５３８１２９（Ｐ２００６−５３８１２９）の分割
【原出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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