フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物
少なくとも１個の末端ペルフルオロポリエーテル基と少なくとも２基の（メタ）アクリル基を含む、フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。好適なペルフルオロポリエーテル基には、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−基（ここでａは平均して１〜１５である）および少なくとも２基の（メタ）アクリル基を含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００１】
少なくとも１個の末端ペルフルオロポリエーテル基、たとえばＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（ここでａは平均して１〜１５である）と、少なくとも２基の（メタ）アクリル基とを含むフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物について記述する。いくつかの実施態様においては、ａの平均値は３〜１０であるか、またはａの平均値は５〜８である。（メタ）アクリル基は独立して、メタクリレート基およびアクリレート基から選択することができる。
【０００２】
別な実施態様においては、本発明は、基材およびその基材の上に配された表面層に関し、ここでその表面層には、上述のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の少なくとも１種を含む。その表面層には、上述のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む重合性組成物の反応生成物が含まれている。
【０００３】
別な実施態様においては、本発明は、フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物および希釈材たとえば溶媒、（メタ）アクリルモノマー、ならびにそれらの混合物を含む、コーティング組成物に関する。溶媒としては、非フッ素化有機溶媒、フッ素化有機溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０００４】
別な実施態様においては、本発明は、バインダー、無機粒子、およびフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む、セラマーに関する。
【０００５】
表面層、コーティング、またはセラマーの中のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の量は、０．０５重量％〜１５重量％の範囲とすることができる。
【０００６】
乾燥させ、場合によっては硬化させた表面層は、撥インキ性（ｉｎｋ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を示し、好ましくは耐久性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、少なくとも１個のフルオロポリエーテル基と少なくとも２個の（メタ）アクリル基を含む化合物について記述する。
【０００８】
そのフルオロポリエーテル基は、過フッ素化プロピレンオキシド繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。その化合物が、少なくとも１個の末端Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−基（ここで「ａ」は、平均して少なくとも約３（たとえば、４、５）である）を含むのがより好ましい。さらに、「ａ」は典型的に、平均して１５以下（たとえば、１４、１３、１２、１１、１０、９、または８）である。いくつかの態様においては、「ａ」は平均して６〜７である。特に断らない限り、詳細な説明の項において使用する場合、「ＨＦＰＯ−」は、ａが平均して約３〜１５である末端基を指す。
【０００９】
本発明の化合物には、少なくとも２個の（メタ）アクリル基が含まれる。（メタ）アクリル基は、場合によっては水素および／またはフッ素を用いて置換した（メタ）アクリレート基であるのが好ましい。少なくともいくつかの実施態様においては、（メタ）アクリル基がアクリレート基であるのが好ましい。
【００１０】
本明細書に記載されるフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物は、式（Ｒfpe）nＱ（Ｘ）mを有していて、ここで：
Ｒfpeは、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（ここで、ａは３〜１５）の１価のＨＦＰＯ部分の残基であり、ｎは１〜３であり；
Ｑは、結合価が少なくとも２の結合基であって、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルクアリーレン、場合によってはヘテロ原子Ｏ、Ｎ、およびＳ、および場合によってはヘテロ原子含有官能基たとえばカルボニルまたはスルホニルを含む直鎖または分岐鎖または環含有結合基、ならびにそれらの組合せからなる群より選択され；
Ｘは、（メタ）アクリル官能基−ＡＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2であり、ここでＡはＯ、ＳまたはＮＲ1であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子の低級アルキル、またはＨまたはＦであり、Ｒ1はＨまたは１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、そしてｍは２〜１０である。
【００１１】
例示化合物としてはたとえば以下のようなものが挙げられる：
ａ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）3
ｂ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2
ｃ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ｄ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2Ｈ
ｅ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ3
ｆ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3
ｇ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ｈ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2
ｉ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）3
ｊ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2））4ＣＨ2ＣＨ2ＮＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ
ｋ）ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2；および
ｌ）ＨＦＰＯ−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2。
【００１２】
本明細書に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物は、式Ｂ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＢ）ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ（ＯＢ）ＣＨ2Ｏ−Ｂを有することができるが、ここでｎは０〜２０の範囲であり、Ｂは独立して、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯであるが、その中でも少なくとも１個のＢが−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯであり、少なくとも２個のＢが−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である。
【００１３】
このタイプの一つの例示化合物が、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である。
【００１４】
フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物は、以下の反応シーケンスＡおよびＢのいずれかの反応生成物であってよい：
反応シーケンスＡ
【化１】
反応シーケンスＢ
【化２】
反応シーケンスＡおよびＢのいずれにおいても、Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒ3は独立して、ＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ｒ4は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ｒ5は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、Ｒ6は独立して、ＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、そしてｎは、平均して約２〜３２である。
【００１５】
本明細書に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物は２段のプロセスにより調製することができる。その第一段においては、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）エステルたとえばＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3または酸ハライドＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｆを、少なくとも３個のアルコールまたは一級もしくは二級アミノ基を含む物質と反応させることにより、ＨＦＰＯ−アミドポリオールもしくはポリアミン、ＨＦＰＯ−エステルポリオールもしくはポリアミン、またはＨＦＰＯ−アミド、または混合アミンおよびアルコール基を有するＨＦＰＯ−エステルを製造する。その第二段においては、（メタ）アクリロイルハライド、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸を用いて、そのアルコールおよび／またはアミン基を（メタ）アクリル化する。その合成の例示は実施例で述べる。
【００１６】
低表面エネルギー性を付与するために、各種の物品の表面層としてフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を採用することができる。
【００１７】
その表面エネルギーは、実施例において記述された試験方法に従って測定することにより、接触角や撥インキ性などの各種の方法によって特性づけることが可能である。本明細書に記載の表面層および物品は、少なくとも７０度の水との静的接触角を示すのが好ましい。さらに詳しくは、水との接触角が少なくとも８０度、さらに好ましくは少なくとも９０度（たとえば、少なくとも９５度、少なくとも１００度）である。それとは別か、またはそれに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角が少なくとも５０度、より好ましくは少なくとも６０度である。表面エネルギーが低いということは、耐汚れ性、さらにはその表面をクリーンにするのが容易であることを示唆している。表面エネルギーが低いことを示唆することとしてはさらに、商品名「サンフォード・シャーピー・ファイン・ポイント・パーマネント・マーカー・ｎｏ ３０００１（Ｓａｎｆｏｒｄ Ｓｈａｒｐｉｅ，Ｆｉｎｅ Ｐｏｉｎｔ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍａｒｋｅｒ，ｎｏ ３０００１）」として市販されているマーカからのインキが玉状になるのが好ましい。さらに、本明細書に記載の表面層および物品が「撥インキ性」を示すということは、ジョージア州ロズウェル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）のキンバリー・クラーク・コーポレーション（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「サーパス・フェイシャル・ティッシュー（ＳＵＲＰＡＳＳ ＦＡＣＩＡＬ ＴＩＳＳＵＥ）」として市販されているティッシューを用いてそのインキをぬぐうと、容易に除去することが可能であることを意味している。
【００１８】
本明細書で使用するとき、「重量％（ｗｔ−％）」は、非重合性の希釈剤の場合など別に示されない限り、固形分重量％を指す。
【００１９】
フルオロケミカル表面層には、本明細書記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の少なくとも１種が含まれ、場合によっては、他の重合性成分（たとえば、（メタ）アクリルモノマーおよび／またはクロスリンカー）および／または溶媒が組み合わされる。表面層を形成させるために重合させるコーティング組成物中のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の全量は、典型的には、少なくとも０．０５重量％固形分（たとえば、少なくとも約０．１０重量％、０．５０重量％、１重量％、２重量％、３重量％、および４重量％）である。いくつかの実施態様においては、コーティング組成物には、少なくとも約５重量％固形分のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物が含まれる。他の実施態様、たとえば、本発明のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物をハードコートに添加するような場合には、そのハードコート組成物には、０．１重量％またはそれ以下の少量のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物が含まれていてもよい。
【００２０】
コーティング組成物には、上述のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の１種または複数を、９５重量％固形分もの大量に含んでいてもよい。一般には、所望の低い表面エネルギーを与える、最小限の濃度のフッ素化化合物を用いるのが、よりコスト的に有利である。したがって、コーティング組成物中に加えるフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の全量は、典型的には、３０重量％を超えることはなく、通常は約１５重量％以下（たとえば、約１４重量％、１３重量％、１２重量％、および１１重量％未満）の量で存在させる。
【００２１】
いくつかの態様においては、本発明のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む重合性組成物の反応生成物は、米国特許第６，６６０，３８９号明細書（リュウ（Ｌｉｕ）ら）の記載のように、場合によっては、下層のハードコート層の上の表面層として用いることができる。その重合性組成物には、典型的には、１種または複数の（たとえば、非フッ素化）（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、または（メタ）アクリルポリマーがさらに含まれる。表面層の耐久性を改良する目的で、その反応生成物が少なくとも１種の架橋剤をさらに含んでいてもよい。本明細書において使用するとき、「架橋剤」および「クロスリンカー」という用語は、相互に置き換え可能であり、少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有するモノマーまたはオリゴマーを指している。好ましくは、クロスリンカーには、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含み、従って、ポリ（メタ）アクリレート化合物である。少なくともいくつかの実施態様においては、アクリレート基が好ましい。
【００２２】
フッ素化クロスリンカーを使用することも可能ではあるが、一般的には、非フッ素化架橋剤を使用するのがコスト的にはより有利である。いくつかの用途においては、５重量％程度の少量のクロスリンカーによって好適な耐久性を得ることができる。しかしながら、特に非フッ素化（メタ）アクリレートクロスリンカーはフッ素化化合物よりも一般に安価であるので、典型的には、クロスリンカーの濃度が最大になるようにする。したがって、本明細書記載のコーティング組成物には、典型的には、少なくとも２０重量％の架橋剤を含む。架橋剤の全量が少なくとも５０重量％で含まれていてよく、たとえば、コーティング組成物の少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、さらには約９５重量％またはそれ以上であってもよい。
【００２３】
有用な架橋剤としてはたとえば、以下のものからなる群より選択されるポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。（ａ）たとえば以下の化合物を含むジ（メタ）アクリル；１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）たとえば以下の化合物を含むトリ（メタ）アクリル；グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（たとえば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（たとえば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；（ｃ）たとえば以下の化合物を含む高官能性（メタ）アクリル；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；（ｄ）たとえば以下のようなオリゴマー性（メタ）アクリル；ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；上述のもののポリアクリルアミド類似物；ならびにそれらの組合せ。それらの化合物は広く、たとえば、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）のＵＣＢ・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；およびウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）などの業者から入手することが可能である。有用な（メタ）アクリレート物質としてはさらに、たとえば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載されているような、ヒダントイン部分を含むポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２４】
好適な架橋剤には、少なくとも３個の（メタ）アクリレート官能基が含まれる。市販されている架橋剤としては、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、たとえば商品名「ＳＲ３５１」として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ４４４」として入手可能なペンタエリスリトールトリアクリレート、商品名「ＳＲ３９９ＬＶ」として入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレート、商品名「ＳＲ４５４」として入手可能なエトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、および商品名「ＳＲ４９４」として入手可能なエトキシル化（４）ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
本明細書記載のコーティング組成物には、本発明の（ペル）フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の１種または複数を各種組み合わせて含んでいてもよい。さらに、本発明の化合物を、他の公知の単官能（ペル）フルオロポリエーテル化合物および多官能（ペル）フルオロポリエーテル化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
それとは別か、またはそれに加えて、本明細書記載のコーティング組成物にはその他各種の反応性および非反応性成分がさらに含まれていてもよい。たとえば、組成物には、アルキル、ペルフルオロアルキル、およびペルフルオロアルキレン残基を含む重合性（メタ）アクリル化合物が含まれていてもよい。それらの化合物の例としては、アクリル酸ブチル、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ニューハンプシャー州ウィンダム（Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）のランカスター・シンセシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）から入手可能）；および、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（国際公開第０１／３０８７３Ａ号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手順で合成）、などを挙げることができる。ペルフルオロアルキル残基を有するその他の（メタ）アクリル化合物が、米国特許第４，９６８，１１６号明細書および米国特許第５，２３９，０２６号明細書に記載されている（アクリル酸（ペルフルオロシクロヘキシル）メチルを含む）。
【００２７】
容易に硬化させるために、本発明による重合性組成物にはさらに、少なくとも１種のフリーラジカル熱重合開始剤および／または光重合開始剤が含まれていてもよい。典型的には、そのような開始剤および／または光重合開始剤が存在する場合、それが、重合性組成物の全重量を基準にして、重合性組成物の約１０重量パーセント未満、より典型的には約５パーセント未満で含まれる。フリーラジカル硬化技術は当業者には周知であり、たとえば、加熱硬化方法、さらには電子ビームまたは紫外線照射のような放射線硬化方法を挙げることができる。フリーラジカル熱重合および光重合技術に関するさらに詳しいことは、たとえば、米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；米国特許第４，８５５，１８４号明細書（クラン（Ｋｌｕｎ）ら）；および米国特許第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に見出すことができる。
【００２８】
有用なフリーラジカル熱重合開始剤としては、たとえば、アゾ、ペルオキシド、過硫酸塩、およびレドックス重合開始剤、ならびにそれらの組合せを挙げることができる。
【００２９】
有用なフリーラジカル光重合開始剤としては、たとえば、アクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用なものが挙げられる。そのような重合開始剤としては以下のようなものが挙げられる：ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテルたとえば、ベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」として市販）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル；アセトフェノンおよびその誘導体たとえば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」として市販）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（これもまたチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」として市販）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（これもまたチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」として市販）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」として市販）；芳香族ケトンたとえば、ベンゾフェノンおよびその誘導体ならびにアントラキノンおよびその誘導体；オニウム塩たとえば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩；チタン錯体たとえば、これもまたチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「ＣＧＩ ７８４ ＤＣ」として市販されているもの；ハロメチルニトロベンゼン；ならびにモノ−およびビス−アシルホスフィンたとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８５０」，「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２００５」「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０１０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０２０」、および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５」。２種以上の光重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。さらに、増感剤たとえば２−イソプロピルチオキサントン（ミシシッピー州パスカグーラ（Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ，ＭＳ）のファースト・ケミカル・コーポレーション（Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販）を、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」のような光重合開始剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００３０】
コーティング組成物には、その他の任意成分の添加剤、たとえば界面活性剤、静電防止剤（たとえば、導電性ポリマー）、レベリング剤、光増感剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、懸濁剤などを含むことができる。
【００３１】
本明細書記載の組成物は、（ペル）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物によって付与される低表面エネルギーと、炭化水素架橋剤によって付与される良好な耐久性とを組み合わせた相乗効果を得ることができる。本明細書記載の組成物は、典型的には親水性成分（たとえば、モノマー）を含まないが、その理由は、それらを含むと耐汚れ性が低下したり、さらにはある種の媒体（たとえば、基材）に染みをつける傾向があったりするからである。親水性成分はさらに、水系のクリーニング剤に暴露すると分解を受けやすい。
【００３２】
さらに本明細書記載の表面層および物品が耐久性であるのが好ましいが、その意味するところは、実施例で記載する試験方法（チーズクロスを用いて７２５ｇの重量で２００回の拭取りを行う）に従って実施する耐久性試験の後で、その表面が実質的な損傷を示さない、あるいは、その光学的性質を顕著に失うことがない（たとえば、その最初の透過率の９７％を維持している）、ということである。さらに、その表面層および物品が、そのような耐久性試験の後であっても、先に説明したような低表面エネルギーの性質（たとえば、接触角、撥インキ性、および玉状化）を示し続けているのが好ましい。
【００３３】
ここで説明した表面層は、その物品（たとえば、ディスプレイ）の光学的性質を低下させるものではない。したがって、本発明の物品は、本明細書記載のような表面層を有さない同一の機材またはハードコーティングした基材に比較して、実質的に同等の初期ヘイズおよび透過率の値を示す。そのようなヘイズおよび透過率の値が、耐久性試験の後でも実質的に同じであるのが好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は、組成物をコーティングするのに役立つ希釈剤を用いて、独立した表面層として塗布することができる。当業者のよく知るところであるが、所望の希釈剤および希釈レベルは、コーティングする基材または表面、コーティング組成物の成分、およびコーティング条件に応じて選択する。場合によっては、フッ素化溶媒を単独で使用することも、または有機溶媒と組み合わせて使用することもできるが、（ペル）フルオロポリエーテルアクリレートおよび架橋剤は一般に、非フッ素化溶媒に充分に可溶性である。したがって、好都合なことには、コーティング組成物にフッ素化溶媒をまったく含まないようにすることができる。溶媒としては、ケトンたとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチレンケトン（ＭＩＢＫ）、およびメチルプロピルケトン（ＭＰＫ）；ならびに酢酸エステルたとえば酢酸エチルなどが挙げられ、その濃度は、所望のコーティング厚み（たとえば、２％〜３％固形分）で使用する。溶媒に溶解させた後に、典型的には、先に説明したような各種の添加剤を添加する。
【００３５】
別な方法として、１種または複数の（メタ）アクリルモノマーを希釈剤として使用することにより、１００％固形分の組成物を製造することも可能である。
【００３６】
コーティング組成物は、各種の慣用されるコーティング方法を用いて、基材、または基材の上に配したハードコート層に塗布することができる。好適なコーティングとしては、たとえば、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤコーティング法、フラッドコーティング法、パジング法、スプレー法、ロールコーティング法、ディッピング法、ブラシ法、泡塗布法などが挙げられる。コーティングは、典型的には強制空気炉を用いて乾燥させる。乾燥させたコーティングを、エネルギー源を用いて、少なくとも部分的に、典型的には全面的に硬化させる。
【００３７】
エネルギー源としては、約５〜６０ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ2）のＵＶ「Ｃ」線量を与える紫外光線硬化装置を挙げることができる。硬化は、微量、たとえば、約１００ｐｐｍ未満の酸素の環境下で起こさせる。窒素ガスが好適な環境である。
【００３８】
コーティング組成物は、硬化層を約１０ナノメートル、典型的には少なくとも約２５ナノメートルの厚みとするのに充分な量で塗布する。硬化層は、約２００ナノメートル未満、約１００ナノメートル未満、または約７５ナノメートル未満の厚みとすることができる。そのような実施態様においては、耐久性のほとんどは、その下にあるハードコート層によって与えられる。
【００３９】
物品の上の表面層、またはディスプレイパネルの製造の際に実施されるような表面として、本発明のコーティングを施すのとは別な方法として、本発明のコーティング組成物を保護物品（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ａｒｔｉｃｌｅ）の上に用いて（たとえば、表面）層として用いることも可能である。たとえば、そのような保護物品は米国特許第６，６６０，３８９号明細書に記載がある（この特許を参照により本明細書に援用する）。
【００４０】
保護物品の基材の反対側（すなわち、ハードコートの反対側）の上には、各種の恒久的または除去可能なタイプの接着剤組成物をコーティングして、その物品のディスプレイ表面への搭載を容易とすることができる。好適な接着剤組成物としては、（たとえば、水素化）ブロックコポリマー、たとえばテキサス州ウェストホロウ（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，ＴＸ）のクレイトン・ポリマーズ（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から市販されている商品名「クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ−１６５７」や、さらにはその他の（たとえば、類似の）熱可塑性ゴムなどが挙げられる。その他の接着剤の例を挙げれば、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、およびエポキシ系の接着剤がある。好適な接着剤は、充分な光学的性質と光安定性を有するものであって、時間の経過や耐候暴露によって接着剤が黄変して光学ディスプレイの表示品質が低下するようなことがないようにしなければならない。接着剤は、たとえばトランスファーコーティング法、ナイフコーティング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法など、各種公知のコーティング方法を用いて塗布することができる。接着剤の例については、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書に記載がある。そのような接着剤のいくつかは、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、商品名「８１４１」、「８１４２」、および「８１６１」として市販されている。
【００４１】
本発明の物品には各種の基材を使用することができる。好適な基材の材料としては、ガラス、さらには熱硬化性または熱可塑性ポリマー、たとえば、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（たとえば、ポリメタクリル酸メチルすなわちＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン（たとえば、ポリプロピレンすなわち「ＰＰ」）、ポリウレタン、ポリエステル（たとえば、ポリエチレンテレフタレートすなわち「ＰＥＴ」）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エポキシなどが挙げられる。典型的には、基材は、目的とする用途における所望の光学的および機械的性質をある程度基準にして選択する。そのような機械的性質としては、典型的には、可撓性、寸法安定性、および耐衝撃性などが挙げられる。基材の厚みもまた、典型的には、目的とする用途に依存する。ほとんどの用途においては、約０．５ｍｍ未満の基材厚みが典型的で、より典型的にはその厚みは、約０．０２ｍｍ〜約０．２ｍｍの範囲である。自立ポリマーフィルムが好ましい。ポリエステルたとえばＰＥＴ、またはポリオレフィンたとえばＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）およびＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）から製造したフィルムが特に好ましい。ポリマー材料は、慣用されるフィルム製造技術、たとえば押出しと、場合によってはその押出したフィルムを１軸または２軸延伸させることにより形成させることができる。基材を処理して、基材とハードコート層との間の接着性を改良することも可能であるが、そのような処理方法としては、たとえば、化学処理、コロナ処理たとえば空気または窒素コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、または化学線処理などが挙げられる。所望により、任意のタイ層またはプライマーを基材および／またはハードコート層に塗布して、層間接着性を上げることも可能である。
【００４２】
ディスプレイパネルや保護物品のような物品の場合には、その基材は光透過性であるが、それは、光がその基材を透過することが可能で、それによってそのディスプレイを見ることができる、ということを意味している。ディスプレイパネルには、透明（たとえば、艶あり）および艶消しのいずれもの光透過性基材も使用される。艶消し基材は、典型的には、通常の艶ありフィルムの場合よりは透過度が低く、ヘイズ値が高い。艶消しフィルムがこの性質を示すのは、典型的には、ミクロンサイズの分散させた、たとえばシリカのような無機充填剤が存在しているからである。艶消しフィルムの例を挙げれば、ジョージア州シダータウン（Ｃｅｄａｒｔｏｗｎ，ＧＡ）のＵ．Ｓ．Ａ．キモト・テック（Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｋｉｍｏｔｏ Ｔｅｃｈ．）から商品名「Ｎ４Ｄ２Ａ」として市販されているものがある。透明基材、ハードコートでコーティングした透明基材、さらには透明基材を含むディスプレイ物品の場合には、そのヘイズ値は好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、さらにより好ましくは１％未満である。それとは別か、またはそれに加えて、その透過率が約９０％より高いのが好ましい。
【００４３】
ハードコートには、各種の無機酸化物粒子を使用することができる。その粒子は、典型的には、その形状が実質的に球状であり、そのサイズが比較的均一である。その粒子は、実質的に単分散の粒径分布を有していてもよいし、あるいは、実質的に単分散分布のものを２種以上ブレンドすることにより得られる多分散の分布を有していてもよい。その無機酸化物粒子は、典型的には非凝集（実質的に分散）であるが、それは、凝集が起きると、無機酸化物粒子が沈降したり、ハードコートのゲル化が起きたりする可能性があるからである。その無機酸化物粒子は、そのサイズが典型的にはコロイド状であって、約０．００１〜約０．２マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル未満、および約０．０３マイクロメートル未満などの平均粒子直径を有している。これらの範囲のサイズであると、バインダー樹脂の中に無機酸化物粒子を分散させるのが容易となり、所望の表面特性と光学的透明度を有するセラマーが得られる。無機酸化物粒子の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、所定の直径の無機酸化物粒子の数を数えることにより、測定することができる。無機酸化物粒子としては、コロイド状シリカ、コロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化スズ、およびそれらの混合物などが挙げられる。無機酸化物粒子は、たとえばシリカのような単一の酸化物からなるか、実質的になっていてもよいし、あるいは酸化物の組合せ、たとえばシリカと酸化アルミニウムを含んでいてもよいし、あるいは、一つのタイプの酸化物のコア（または金属酸化物以外の材料のコア）と、その上に他のタイプの酸化物を析出させたものであってもよい。シリカが、一般的な無機粒子である。無機酸化物粒子は、液状媒体の中に無機酸化物粒子のコロイド状分散物を含むゾルの形態で供給されることも多い。そのようなゾルは、各種の方法を用いて種々の形態で調製することが可能であるが、そのような形態としては、たとえばヒドロゾル（これでは、水が液状媒体の役目を果たす）、オルガノゾル（これでは、有機液体がその役目を果たす）、および混合ゾル（これでは、その液状媒体が水と有機液体の両方を含む）があり、たとえば、米国特許第５，６４８，４０７号明細書（ゲーツ（Ｇｏｅｔｚ）ら）；米国特許第５，６７７，０５０号明細書（ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）ら）および米国特許第６，２９９，７９９号明細書（クレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら）に記載がある。（たとえば、非晶質シリカの）水性ゾルを使用することも可能である。ゾルには一般に、ゾルの全重量を基準にして、少なくとも２重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、多くの場合少なくとも３５重量％のコロイド状無機酸化物粒子を含む。コロイド状無機酸化物粒子の量は、典型的には、５０重量％以下（たとえば、４５重量％）である。その無機粒子の表面を、ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）らの記述のように、「アクリレート官能化」させることも可能である。また、ゾルをバインダーのｐＨに合わせることも可能であるし、対イオンまたは水溶性の化合物（たとえば、アルミン酸ナトリウム）を含んでいてもよく、これらはすべて、カン（Ｋａｎｇ）の’７９８特許に記載されている。
【００４４】
ハードコートは、無機酸化物粒子の水性ゾルをフリーラジカル硬化性バインダー前駆体（たとえば、適切な硬化エネルギー源に暴露されると架橋反応に与ることが可能な１種または複数のフリーラジカル硬化性モノマー、オリゴマーまたはポリマー）と混合することにより簡便に調製することができる。通常、得られた組成物を、実質的にすべての水を除去するために、乾燥させてから、塗布する。この乾燥工程は時には「ストリッピング」と呼ばれることもある。得られたセラマー組成物に、その塗布前に有機溶媒を添加して、改良された粘度特性を与え、基材の上へのセラマー組成物のコーティングに役立たせることも可能である。コーティングしてから、セラマー組成物を乾燥させて、添加した溶媒をすべて除去し、次いでその乾燥させた組成物を適切なエネルギー源に暴露させることにより少なくとも部分的に硬化させて、フリーラジカル硬化性バインダー前駆体を少なくとも部分的に硬化させることもできる。
【００４５】
ハードコートには、各種のバインダーを用いることができる。バインダーは、ハードコート組成物を基材の上にコーティングしてから光硬化させることが可能な、フリーラジカル重合性前駆体から誘導される。’７９９特許に記載のアクリル酸のプロトン性基置換エステルまたはアミド、または’７９９などの特許に記載のエチレン性不飽和モノマーのようなバインダー前駆体が好ましいことが多い。好適なバインダー前駆体を挙げれば以下のようなものがある：多価アルコールのポリアクリル酸またはポリメタクリル酸エステル、たとえばジオール、たとえばエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１−エトキシ−２，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、およびビス（２−ヒドロキシエチル）フタレートのジアクリレートまたはジ（メタ）アクリレートエステル；トリオールたとえば、グリセリン、１，２，３−プロパントリメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，６，−ヘキサントリオール、１，５，１０−デカントリオール、ピロガロール、フロログルシノール、および２−フェニル−２，２−メチロールエタノールのトリアクリル酸またはトリメタクリル酸エステル；テトラオール、たとえば１，２，３，４−ブタンテトロール、１，１，２，２，−テトラメチロールエタン、１，１，３，３，−テトラメチロールプロパンのテトラアクリル酸またはテトラメタクリル酸エステル、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート；アドニトールなどのペントールのペンタアクリル酸またはペンタメタクリル酸エステル；ヘキサノールたとえば、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシエチルヒダントインのヘキサアクリル酸またはヘキサメタクリル酸エステル；およびそれらの混合物。バインダーは、カン（Ｋａｎｇ）らの’７９８特許に記載されているように、１種または複数の単官能モノマーから誘導することもできる。バインダーには、ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）らに記載されているような、１種または複数のＮ，Ｎ−ジ置換したアクリルアミドおよび／またはＮ−置換した−Ｎ−ビニル−アミドモノマーも含まれる。ハードコートは、セラマー組成物中の固形分の全重量を基準にして、約２０〜約８０％のエチレン性不飽和モノマーと、約５〜約４０％のＮ，Ｎ−ジ置換したアクリルアミドモノマーまたはＮ−置換した−Ｎ−ビニル−アミドモノマーとを含む、セラマー組成物から誘導することができる。
【００４６】
ハードコートの中の無機粒子、バインダーおよびその他各種の成分を選択して、硬化されたハードコートの屈折率が基材の屈折率に近いものとする。このことによって、モワレ模様やその他の目に見える干渉縞のようなものを抑制することが可能となる。
【００４７】
先に説明したように、ハードコートは、コーティングの前にストリッピングして水を除去し、場合によっては溶媒を用いて希釈して組成物をコーティングしやすくした、水性コーティング組成物から形成させることができる。当業者のよく知るところであるが、所望の溶媒と溶媒使用量の選択は、ハードコート中の個々の成分の性質と、所望の基材およびコーティング条件とに依存する。カン（Ｋａｎｇ）らの’７９８特許には、いくつかの有用な溶媒、溶媒レベル、およびコーティング粘度が記載されている。
【００４８】
ハードコートは、各種の反応剤を用いて架橋させることにより、そのハードコートの内部凝集強さまたは耐久性を上げることができる。典型的な架橋剤は、比較的多くの数の利用可能な官能基を有しているもので、たとえば、トリ−およびテトラ−アクリレート、たとえばペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが上げられる。使用する場合には、架橋剤は、バインダー１００重量部あたり、約６０部未満たとえば約３０〜約５０重量部とすることが多い。
【００４９】
ハードコートを、コロイド状無機酸化物粒子の水性ゾルとバインダー前駆体とを組み合わせることにより調製する場合には、そのゾルは、その粒子が負の表面電荷を有するようにｐＨを有するようにする。たとえば、無機粒子のほとんどがシリカ粒子であるような場合には、そのゾルは、７より大、８より大、または９より大のｐＨを有するアルカリ性とする。そのゾルには水酸化アンモニウムなどを含んでいて、ＮＨ+4が負の表面電荷を有する粒子に対する対イオンとして利用できるようにすることができる。コロイド状無機酸化物粒子の表面処理が望ましいような場合には、たとえば、カン（Ｋａｎｇ）らの’８３３特許に記載されているように、適切な表面処理剤をゾルにブレンドすることができる（この特許の開示を、参照により本明細書に援用する）。次いで、フリーラジカル硬化性バインダー前駆体をそのセラマー組成物に添加する。そのセラマー組成物をストリッピングして、実質的にすべての水を除去する。たとえば、セラマー組成物中の約９８％の水を除去、したがって約２％の水が残っている場合には、使用可能であることが判った。実質的にすべての水の除去ができたらすぐに、カン（Ｋａｎｇ）らの’７９８特許に記載されているタイプの有機溶媒を、典型的には、そのセラマー組成物が約５％〜約９９重量％固形分（約１０〜約７０％）を含むことになるような量で添加する。
【００５０】
硬化させたハードコートが約１〜約１００マイクロメートル、約２〜約５０マイクロメートル、または約３〜約３０マイクロメートルの厚みを持つのに充分なコーティング重量で、セラマー組成物をコーティングする。コーティングをしてから、溶媒（存在すれば）を熱、真空および／または類似の手段を用いて除去する。次いで、そのコーティングされたセラマー組成物を、適切な形態のエネルギー照射、たとえば熱エネルギー、可視光線、紫外光線または電子ビーム照射により硬化させる。環境条件下での紫外光線照射を使用することが多いが、それはこの硬化技術が比較的低コストで、かつ高速で可能であるからである。さらに、場合によっては、ハードコートの表面を粗面化または表面模様化して、艶消し表面とする。これは、当業者にとってはなじみの各種の方法で実施することができるが、たとえば、ビードプラストまたはその他の方法で粗面化させた適切な工具を用いてハードコートをエンボス化させる方法、適切なケイ砂またはガラスビーズのような微少粒子充填剤をハードコートにあてる方法、または、米国特許第５，１７５，０３０号明細書（ルー（Ｌｕ）ら）および米国特許第５，１８３，５９７号明細書（ルー（Ｌｕ））に記載されているような、適切な粗面化マスターにあてて硬化をさせる方法などが挙げられる。
【００５１】
本発明のコーティング組成物、その反応生成物（すなわち、硬化させたコーティング組成物）さらには保護物品は、低表面エネルギー（たとえば、耐汚れ性、染み抵抗性、撥油性および／または撥水性）と耐久性（たとえば、摩耗抵抗性）の組合せが望まれるが、光学的透明性は保持しておきたいような、各種のディスプレイおよび保護物品において使用することができる。
【００５２】
各種の照光式および非照光式ディスプレイパネルが知られている。そのようなディスプレイとしては、マルチキャラクター（ｍｕｌｔｉ−ｃｈａｒａｃｔｅｒ）、特にマルチキャラクター・マルチラインディスプレイたとえば、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、フロントプロジェクションおよびリアプロジェクションディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）、看板、さらにはシングルキャラクターまたはバイナリーディスプレイたとえば発光ダイオード（「ＬＥＤ」）、信号ランプ、スイッチなどが挙げられる。そのようなディスプレイパネルの光透過性（すなわち、露出された）基材は、「レンズ」とも呼ばれる。本発明は、通常の使用においても損傷を受けやすい表示表面を有するディスプレイにおいて特に有用である。
【００５３】
本発明のコーティング組成物、その反応生成物（すなわち、乾燥および硬化させたコーティング組成物）さらには保護物品は、各種の可搬式または非可搬式の情報ディスプレイ機器において使用することが可能であって、そのようなものとしては、たとえば携帯情報端末、携帯電話（携帯情報端末と携帯電話を組み合わせたものも含む）、タッチセンサースクリーン、腕時計、カーナビシステム、全地球測位システム、測深器、計算機、電子ブック、ＣＤまたはＤＶＤプレーヤー、投影型テレビスクリーン、コンピューターのモニター、ノートパソコンのディスプレイ、計器ゲージ、インストルメントパネルカバー、看板たとえばグラフィックディスプレイ（屋内用および屋外用グラフィックスなどを含む）、などが挙げられる。それらの機器は、平面的な表示面を有していてもよいし、あるいはたとえば典型的なＣＲＴのわずかに湾曲している面のような非平面的な表示面を有していてもよい。典型的には、そのディスプレイ要素は、情報ディスプレイ機器の表示面から、かなりの距離で離すよりは、それらの上または物理的に極めて近くに位置させる。
【００５４】
同様にして、それらのコーティング組成物、反応生成物、および保護物品は各種その他の物品に使用することが可能であって、そのような物品の例を挙げれば以下のようなものがある：カメラレンズ、めがねレンズ、双眼鏡のレンズ、再帰反射シート、レイズド・ペーブメント・メイカー（レンズ）（ｒａｉｓｅｄ ｐａｖｅｍｅｎｔ ｍａｋｅｒｓ（ｌｅｎｓｅｓ））、自動車の窓、ビルの窓、列車の窓、船舶の窓、航空機の窓、自動車の前照灯および尾灯、陳列ケース、めがね、船体、道路舗装マーキング、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、家具、床仕上げ、バス停のプラスチック表示、腕時計のカバー、さらには光学記録ディスクおよび磁気光学記録ディスクなど。
【００５５】
以下の実施例によって、本発明の目的と利点をさらに説明するが、それらの実施例で引用する特定の材料およびその量、さらにはその他の条件および詳細が、本発明を限定すると不当に考えてはならない。
【実施例】
【００５６】
試験方法
１．接触角
ＩＰＡの中でコーティングを手で１分間かけて揺することにより洗浄してから、水およびヘキサデカンの接触角の測定にかけた。マサチューセッツ州ビルリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）のミリポア・コーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から得られた濾過システムを通して濾過した、購入したままの試薬グレードのヘキサデカン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））および脱イオン水を用い、マサチューセッツ州ビルリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）のＡＳＴ・プロダクツ（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析計により、測定を行った。報告値は、少なくとも３滴の液滴について、それらの液滴の右側および左側からの測定値を平均したものであり、表２に示す。液滴の容積は、静的測定の場合には５μＬであり、前進接触角および後退接触角の場合には１〜３μＬである。ヘキサデカンの場合には、前進接触角および後退接触角のみを報告しているが、その理由は、静的接触角と前進接触角がほぼ同じであることが見出されたからである。
【００５７】
２．耐久性試験
硬化させたフィルムの摩耗抵抗性は、スタイラス（ゴムガスケットの手段により）に固定したチーズクロスまたはスチールウールをフィルムの表面に対して振動させることが可能な機械装置を使用することにより、コーティング方向に対してクロスウェブに試験した。スタイラスを、１０ｃｍの掃引幅で、３．５拭取り／秒の速度で振動させたが、ここで「拭取り（ｗｉｐｅ）」という用語は、１０ｃｍを１回移動させることと定義する。スタイラスは、フラットで円柱の形状を有していて、その直径がチーズクロスの場合で１．２５インチ（３．２ｃｍ）、スチールウールの場合で６ｍｍである。その装置にはプラットホームが備え付けられていて、その上におもりを載せて、フィルムの表面に対して直角にしたスタイラスにより加わる力を増やした。チーズクロスは、ペンシルバニア州ハッツフィールド（Ｈａｔｓｆｉｅｌｄ，ＰＡ）のＥＭＳ・アクイジション・コーポレーション（ＥＭＳ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｒｐ．）のサブディビションである、サマーズ・オプティカル・ＥＭＳ・パッケージング（Ｓｕｍｍｅｒｓ Ｏｐｔｉｃａｌ，ＥＭＳ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）から入手した、商品名「ミル・スペック（Ｍｉｌ Ｓｐｅｃ）ＣＣＣ−ｃ−４４０製品＃Ｓ１２９０５」であった。チーズクロスは折りたたんで１２層とした。スチールウールは、ワシントン州ベリングハム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ）のホーマックス・プロダクツ（Ｈｏｍａｘ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のディビジョン、ローデス−アメリカン（Ｒｈｏｄｅｓ−Ａｍｅｒｉｃａｎ）から入手した、商品名「＃００００−スーパー・ファイン（Ｓｕｐｅｒ−Ｆｉｎｅ）」であって、入手したままのものを使用した。それぞれの実施例では１個の試料について試験したが、スタイラスに加えた重量（グラム）および試験の際の拭取り数を表３および４に報告する。
【００５８】
３．玉状化（ｂｅａｄ−ｕｐ）
商品名「サンフォード・シャーピー・ファイン・ポイント・パーマネント・マーカー・ｎｏ ３０００１（Ｓａｎｆｏｒｄ Ｓｈａｒｐｉｅ，Ｆｉｎｅ Ｐｏｉｎｔ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍａｒｋｅｒ，ｎｏ ３０００１）」として市販されているペンを用いて、インキのマーキングを表面層に加えた。観察することによって、その表面に加えたときに、そのインキのマークが玉状化するか（すなわち、表３および４における「ｙｅｓ」）、あるいは玉状化しないか（すなわち、表３および４における「ｎｏ」）のいずれになるかを判定した。
【００５９】
４．撥インキ性（Ｉｎｋ Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）
商品名「サンフォード・シャーピー・ファイン・ポイント・パーマネント・マーカー・ｎｏ ３０００１（Ｓａｎｆｏｒｄ Ｓｈａｒｐｉｅ，Ｆｉｎｅ Ｐｏｉｎｔ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍａｒｋｅｒ，ｎｏ ３０００１）」として市販されているペンを用いて、インキのマーキングを表面層に加えた。観察することによって、ジョージア州ロズウェル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）のキンバリー・クラーク・コーポレーション（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「サーパス・ファイシャル・ティッシュー（ＳＵＲＰＡＳＳ ＦＡＣＩＡＬ ＴＩＳＳＵＥ）」として市販されているような、乾燥したティッシューで拭取ることによって、そのインキのマークが容易に除去できるかどうかを判定した。（すなわち、表３および４における「ｙｅｓ」）、あるいは玉状化しないか（すなわち、表３および４における「ｎｏ」）。
【００６０】
５．キングマーカー抵抗性試験
キングサイズ（ＫＩＮＧ ＳＩＺＥ）パーマネントブラックマーカーのチップをカミソリの刃を用いて、広いマーキング幅が得られるような角度に切断した。試験試料の上に、定規を用い約６インチ／秒の速度で、そのマーキングで直線を描いた。次いでそのマーキングした試料を１〜５の評価標準の横に置いたが、ここで１が最も薄く、５が最も濃い。この手順を３回繰り返し、三回の試験の平均を採用した。
【００６１】
６．ヘイズおよび透過率
コーティングしたフィルムの値は、ＢＹＫ・ガードナー・ヘイズ−クラリティ−トランスミッション・メーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｃｌａｒｉｔｙ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。測定値はパーセントの単位で報告している。
【００６２】
成分
実施例で使用する場合、「ＨＦＰＯ−」は末端基を指し、ａの平均値は約６．３である。
【００６３】
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、ここで、ａは平均して約６．３であり、平均分子量が１，２１１ｇ／モル、そして、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に報告されている方法に従って調製することが可能であり、分別蒸留により精製した（この特許を、参照により本明細書に援用する）。
【００６４】
分子量約１１１５のＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｆは、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に報告されている方法に従って調製することが可能であり、分別蒸留により精製した。
【００６５】
トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）は、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＳＲ３５１」として得た（ＡＣ−１）。
【００６６】
ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、サルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＳＲ２９５」として得た（ＡＣ−２）。
【００６７】
トリエチレングリコールジアクリレートは、サルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＳＲ３０６」として得た（ＡＣ−３）。
【００６８】
アミン：トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、および３−アミノ−１，２−プロパンジオールは、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から得た。
【００６９】
塩化アクリロイルは、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から得た。
【００７０】
ω−ヒドロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｈ−Ｃ4Ｆ8−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）は、サウスカロライナ州ウェスト・コロンビア（Ｗｅｓｔ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｓ．Ｃ．）のオークウッド・プロダクツ（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から得た（ＭＰ−２）。
【００７１】
使用したＵＶ光重合開始剤は、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のチバ・スペシャルティ・プロダクツ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）「１１７３」として得た。
【００７２】
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ出発物質（すなわち、ＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ）の調製
５０．０ｇのＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（すなわち、Ｍｗ＝１２１１ｇ／モル）を２００ｍＬの丸底フラスコに入れた。そのフラスコを窒素を用いてパージし、５０℃以下の温度に保った水浴に入れた。そのフラスコに３．０ｇ（０．０４５モル）の２−アミノエタノールを加えた。その反応混合物を、約１時間撹拌してから、その反応混合物の赤外スペクトルを測定すると、１７９０ｃｍ-1におけるメチルエステル吸収帯が完全に消失し、１７１０ｃｍ-1に強いアミドカルボニル伸縮振動が存在することが判った。２００ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）をその反応混合物に加え、水／ＨＣｌ（約５％）を用いてその有機層を２回抽出して、未反応のアミンとメタノールを除去した。ＭｇＳＯ4を用いて、ＭＴＢＥ層を乾燥させた。ＭＴＢＥを減圧下に除去すると、透明で粘稠な液状物が得られた。1Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）および赤外スペクトル法（ＩＲ）により、上述の化合物が生成していることを確認した。
【００７３】
単官能ペルフルオロポリエーテルアクリレート（ＭＰ−１）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＨＦＰＯ−ＡＥＡ）
機械式撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、および窒素ガス源に接続したホースアダプターを取り付けた３口丸底フラスコの中で、ＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ（６００ｇ）を酢酸エチル（６００ｇ）およびトリエチルアミン（５７．９ｇ）に加えた。その混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、加熱して４０℃とした。そのフラスコに、塩化アクリロイル（５１．７５ｇ、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手）を、滴下ロートから約３０分かけて滴下により加えた。その混合物を４０℃で一夜撹拌した。次いでその混合物を放冷して室温とし、２Ｎ ＨＣｌ水溶液３００ｍＬを用いて希釈し、分液ロートに移した。水層を除き、別な２ＮのＨＣｌの３００ｍＬを用いて酢酸エチル層を抽出した。次いでＮａＨＣＯ3の５重量％水溶液を用いてその有機相を１回抽出し、分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて揮発性成分を除去すると、５９６ｇの反応生成物が得られた（収率９３％）。1Ｈ ＮＭＲおよびＩＲスペクトル法により、上述の化合物が生成していることを確認した。
【００７４】
ペルフルオロポリエーテルポリアクリレート化合物の合成
１．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3出発物質の調製
撹拌バーと環流冷却器を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１１．９１ｇ（０．１モル）のＨ2ＮＣ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3および６０ｇのＴＨＦを仕込んだ。次いで、浴温約８５℃として、滴下ロートから１２１．１ｇ（０．１モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を約８０分かけて添加した。その反応液は最初は濁っていたが、反応条件下で約１時間おくと透明となった。添加が完了してから、加熱浴を外し、その反応液を週末の間、放冷しておいた。その物質をアスピレーターの減圧下に５５℃で濃縮すると、１３０．０３ｇの薄く着色したシロップ状物が得られた。ＮＭＲ分析から、その反応生成物は以下の構造ＩとＩＩの８７：１３の混合物であることが判った。
【化３】
【００７５】
多官能ペルフルオロポリエーテルアクリレートの調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3（ＦＣ−１）
頭頂撹拌器を取り付けた２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、６５ｇ（０．０５モル）の上述のようにして得られた反応生成物混合物のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3、１２．６５ｇ（０．１２５モル）のトリエチルアミンおよび６５ｇの酢酸エチルを仕込んだ。室温のフラスコに、１１．３１ｇ（０．１２５モル）の塩化アクリロイルを、均圧滴下ロートを用いて１２分かけて添加すると、反応温度は２５℃から最高４０℃まで上昇した。追加の５ｇの酢酸エチルを用いて滴下ロートを洗って、それを反応液に加え、次いで４０℃の浴に入れて、さらに２時間１０分反応させた。次いでその有機層を、６５ｇの２％硫酸水溶液、６５ｇの２％重炭酸ナトリウム水溶液、および６５ｇの水の順に用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、１６ｍｇのメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を用いて処理し、４５℃でロータリーエバポレーターにかけて濃縮すると、６２．８ｇの粗生成物が得られた。次いで、３５ｇのその物質を、溶出剤として酢酸エチル：ヘプタン（２５：７５）を用いて、６００ｍＬのシリカゲル（ＳＸ０１４３Ｕ−３、グレード６２、６０〜２００メッシュ、ＥＭ・サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）製）のクロマトグラフィーにかけた。第一の２つのフラクションが２５０ｍＬの容積で、残りのフラクションは１２５ｍＬの容積とした。フラクション４〜１０を合わせて、それらのフラクションに８ｍｇのＭＥＨＱを添加し、それを５５℃でロータリーエバポレーターにかけて濃縮すると、２５．３６ｇの反応生成物が得られたので、それをＮＭＲにより分析すると、構造ＩＩＩのＩＶに対する比率が８８：１２であることが判った。
【化４】
【００７６】
２．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2Ｈ出発物質の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3を調製したのと同様の方法により、５１ｇのＴＨＦ中で、１０６．７４ｇ（０．０８８モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3を８．０３ｇ（０．０８８モル）の２−アミノ−１，３−プロパンジオールを用いて処理すると、アミドジオール：エステルアミノ−アルコールの比率が９３：７の反応生成物が得られた。
【００７７】
多官能ペルフルオロポリエーテルアクリレートの調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2Ｈ（ＦＣ−２）
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3を調製したのと同様の方法において、１００ｇの酢酸エチル中で、５０ｇ（０．３９３６モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2Ｈ出発物質を、８．５５ｇ（０．０９４５モル）の塩化アクリロイルと９．５６ｇ（０．９４６モル）のトリエチルアミンとを用いて処理すると、仕上げおよびクロマトグラフィーの後には、ジアクリレートのアクリルアミド−アクリレートに対する比率が９３：７の混合物が得られた。
【００７８】
３．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ出発物質の調製
１００ｍＬの丸底フラスコに、５０．０ｇ（０．４１３モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を仕込み、油浴の中で４０℃に加熱した。フラスコを浴から取り出し、４．３０（０．４１３モル）の２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールをフラスコに仕込んだ。その内容物を揺り混ぜてから、油浴中６５℃で３時間撹拌しながら加熱し、次いで、アスピレーターの減圧下でロータリーエバポレーターにより６５℃で濃縮すると、反応生成物が得られた。
【００７９】
多官能ペルフルオロポリエーテルアクリレートの調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＦＣ−３）
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3を調製したのと同様の方法において、６５ｇの酢酸エチル中で、６４．１５ｇ（０．０５０モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを、１１．２６ｇ（０．１２５モル）の塩化アクリロイルおよび１２．６５ｇ（０．１２５モル）のトリエチルアミンと反応させると、仕上げおよびクロマトグラフィーの後には、所望の反応生成物が得られた。
【００８０】
４．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ出発物質の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3を調製したのと同様の方法により、５５．７ｇのＴＨＦ中で、１２１．１ｇ（０．１００モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3を、９．１１ｇ（０．１００モル）の１−アミノ−２，３−プロパンジオールと反応させると、反応生成物が得られ、そのものは、アミドジオールのエステルアミノ−アルコールに対する比率が８６：１４であった。
【００８１】
多官能ペルフルオロポリエーテルアクリレート（ＦＣ−４）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3を調製したのと同様の方法において、１００ｇの酢酸エチル中で、６３．５ｇ（０．０５０モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨを、１１．２６ｇ（０．０９４５モル）の塩化アクリロイルおよび９．５６ｇ（０．９４６モル）のトリエチルアミンと反応させると、仕上げおよびクロマトグラフィーの後には、ジアクリレートのアクリルアミド−アクリレートに対する比率が８６：１４の混合物が得られた。
【００８２】
５．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＯＨ）2出発物質の調製
２−アミノ−２−メチル１，３−プロパンジオール（２．８ｇ、０．０２７モル、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）からの市販品）を２００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、窒素を用いてパージした。そのアミンを、４０ｇのメチルｔ−ブチルエーテルおよびメタノールの混合物（重量比３：１）に溶解させ、環流温度に加熱した。アミンを完全に溶解させてから、オリゴマー性ＨＦＰＯメチルエステル（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、２５．０ｇ、０．０２１モル、Ｍｗ＝１２１１ｇ／モル）をその溶液に加え、約２４時間反応を進行させておいた。その反応混合物をＩＲスペクトル法により分析した。そのスペクトルでは、１７１７ｃｍ-1にアミドの信号が存在し、１７９０ｃｍ-1のメチルエステルの信号が無くなっていた。その反応混合物に、２５０ｍＬの水／ＨＣｌ（１５重量％）を添加、次いで抽出、さらにメチルＴ−ブチルエーテルを添加することにより仕上げた。有機相と水相の間の相分離を促すために、ＣａＣｌ2を用いた。ＭＴＢＥ層を合わせ、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥させた。ＭＴＢＥを減圧下に除去すると、透明で粘稠な液状物が得られた。０．１ｍｍＨｇ、室温で１６時間かけてさらに乾燥させると、２３．１ｇ（収率８５％）のものが得られた。1Ｈ ＮＭＲおよびＩＲスペクトル法により、上述の化合物が生成していることを確認した。
【００８３】
多官能ペルフルオロポリエーテルアクリレートの調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ3（ＦＣ−５）
磁気撹拌バー、温度計、冷却器および滴下ロートを取り付けた１００ｍＬの３口丸底フラスコに、１５ｇ（０．０１１モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ3、上で得られた反応混合物、２．９７ｇ（０．０２３モル）のＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、および２５ｇの酢酸エチルを仕込んだ。そのフラスコを加熱して４０℃とした。そのフラスコに、２．０８ｇ（０．０２３モル）の塩化アクリロイルを、約１０分かけて滴下により添加した。その滴下ロートを追加の５ｇの酢酸エチルを用いて洗い、それを反応液に加えた。その反応液を４０℃で一夜放置した。次いで有機層を冷却し、２５ｇの２Ｎ塩酸で２回、２５ｇの５％重炭酸ナトリウム水溶液で２回、２５ｇの水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥させ、濾過し、５０℃でロータリーエバポレーターを用いて乾燥させると、１０．１４ｇの反応生成物が得られた。
【００８４】
６．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯの調製：
密封した１２０ｍＬのパイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ）管の中で、２０ｇのＨＦＰＯ−ＣＯ2Ｍｅ（２０ミリモル）を、２．３２ｇのＮＨ2（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5Ｈ（１０ミリモル）と混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながら１１０℃で４時間反応させた。２０分たたない内に、その混合物は透明で均一な溶液となった。その溶液を５時間反応させておいた。ＦＴＩＲ分析から、１７８７ｃｍ-1（−ＣＯ2Ｍｅ）の信号が消え、対応するアミド結合が１７１８ｃｍ-1に現れた。全真空下でメタノールをストリッピングすると、対応する、ＭＷが約２６２６．３８のペルフルオロエーテルアミンオリゴマーが得られた。
【００８５】
７．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯ／ＩＥＭ（比率１／２）の調製：
【化５】
Ｒ3は独立して、ＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−（比率１／１）である。
１００ｍＬのフラスコに、５．９６ｇのＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯ（２．２７ミリモル）、５．０ｇのＨＦＥ−７１００および１５ｇのＥｔＯＡｃを仕込んだ。上述の透明な溶液に室温で、５ｇのＥｔＯＡｃ中の０．７３ｇ（４．７ミリモル）のＩＥＭを添加した。発熱反応が始まり、溶液が濁った。０．５時間反応を続けてから、溶媒をストリッピングし、残分をアセトンに溶解させた。ＮＭＲから、−ＣＯＮＨ−およびＣＨ2＝ＣＭｅ−に相当する、１７１４．１６ｃｍ-1および１６３７．２０ｃｍ-1が観察されたが、−ＮＣＯの信号は認められなかった。
【００８６】
８．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯ／メタクリル酸グリシジル（比率１／４）の調製：
【化６】
１００ｍＬのフラスコに、１３．４３ｇのＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯ（５．１１ミリモル）を仕込んだ。メタクリル酸グリシジル（ＭＷ＝１４２．１５、２．８８ｇ、２０．２６ミリモル）を添加し、その混合物を７０℃で２時間反応させると、ワックス状の固形物が生成したが、そのものはＩＰＡに可溶であった。
【００８７】
コーティング溶液の調製：
表１に示した材料と重量を用いて、基材に重合性組成物をコーティングした。重合性成分はすべて、メチルエチルケトン中で全固形分が１０重量パーセントになるように希釈した。重合性組成物中に２重量パーセントの光重合開始剤ＰＩ−１が含まれるようにしたが、それにはメチルエチルケトン中１０パーセント固形分の光重合開始剤を用いた。光重合開始剤を添加してから、最終的な全固形分重量パーセントへの希釈を行った。最終的な全固形分重量パーセントへの希釈は、メチルイソブチルケトンを用いて実施した。
【００８８】
コーティング、乾燥、硬化プロセス
それぞれハードコート表面層を有する、２種の異なった基材を実施例では使用した。第一の基材（Ｓ−１）は、透明な厚み５．０ミルでプライマー処理した表面を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（ｅ．ｉ． Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８」として得たもの）から、調製した。米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３と実質的に同様であるハードコート組成物を、そのプライマー処理した表面の上にコーティングし、酸素が５０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満のＵＶチャンバーで硬化させた。そのＵＶチャンバーには、メリーランド州ゲーサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）のヒュージョン・ＵＶ・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ｓｙｓｔｅｍｓ）からの６００ワットＨタイプ電球が取り付けられていて、全出力で使用した。第二の基材（Ｓ−２）は、あらかじめ塗布されたハードコート表面層を有する艶消しフィルムであって、ジョージア州シダータウン（Ｃｅｄａｒｔｏｗｎ，ＧＡ）のユー・エス・エー・キモト・テック（Ｕ．Ｓ．Ａ． Ｋｉｍｏｔｏ Ｔｅｃｈ．）から商品名「Ｎ４Ｄ２Ａ」として市販されているものである（Ｓ−２）。その艶消しフィルムを、さらなる変更を加えることなく使用した。
【００８９】
ハードコートをメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８フィルムに塗布するには、計量プレシジョンダイコーティング法を用いた。ＩＰＡを用いてハードコートを３０重量％固形分にまで希釈し、５ミルのＰＥＴバッキングの上にコーティングして、その乾燥厚みが５ミクロンになるようにした。流量計を用いて、加圧容器からの原料の流量を検知、設定した。流量は密閉容器の中の空気圧を変化させることにより調節し、その空気圧で液体を管に強制的に押出し、フィルター、流量計、次いでダイを通過させた。乾燥、硬化させたフィルムをロールに巻き取り、下記のコーティング溶液のためのインプットバッキングとして使用した。
【００９０】
Ｓ−１のためのハードコートコーティングおよび乾燥のためのパラメーターは以下の通りであった：
【００９１】
【表１】
【００９２】
本発明のコーティング組成物を、プレシジョン、計量ダイコーターを用いて、Ｓ−１またはＳ−２のいずれかのハードコート層の上にコーティングした。この工程においては、シリンジポンプを用いて、ダイの中に溶液を計量仕込みした。その溶液は、２〜２．５％メチルエチルケトン濃度に希釈し、乾燥厚みが４０〜６０ｎｍになるように、ハードコート層の上にコーティングした。その物質を常用される空気浮遊（ａｉｒ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ）炉の中で乾燥させ、次いで、酸素５０ｐｐｍ未満のＵＶチャンバーを通した。そのＵＶチャンバーには、メリーランド州ゲーサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）のヒュージョン・ＵＶ・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ｓｙｓｔｅｍｓ）からの６００ワットＨタイプ電球が取り付けられていて、全出力で使用した。
【００９３】
表面層のコーティングおよび乾燥のためのパラメーターは以下の通りであった：
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
ハードコート組成物
また別な実施例（実施例２１）においては、具体化されたペルフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物をハードコート配合の成分とした。硬化可能な液状セラマー組成物を、０．０２ｇのＦＣ−５と２５ｇのハードコート組成物（米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３と実質的に同じもの）（「Ｓ−１」）を小型のガラスバイアル中で希釈することにより調製した。その混合物を充分に混合してから、１グラムのフッ素含有ハードコート配合をバイアルの中に量り込み、７．０ｇのハードコートを用いて希釈することにより、希釈した。得られた混合物を、＃３０巻線バーを用いて、ＰＥＴフィルムの上にコーティングした。未硬化の混合物を室温で５分乾燥させてから、６０℃で５分乾燥させ、次いで、ＵＶチャンバーの中を１回通過させてＵＶ硬化をさせた。
【０１００】
試験結果：
ペルフルオロエーテルジアクリレートを含み、ＵＶ硬化させたハードコートは撥インキ性を示した。
【０１０１】
２２．ＣＨ2＝ＣＨＣＯ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲｆ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の調製（ここでＲｆはＨＦＰＯ、ＭＷ１１１５であり、中央のＯＲは、ＯＨとＯＣＯＲｆの混合物である）。（ＨＦＰＯ３−ＤＧＤＡ）
３．５ｇ（０．０１モル）のグリセロール１，３−ジグリセロレートジアクリレート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、４．０ｇのジイソプロピルエチルアミン、および１００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2の混合物を、３５．５ｇの分子量約１１１５のＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｆを用いて処理し、不均質な混合物として３時間撹拌した。約５０ｍＬの水を用いてその混合物を２回洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ストリッピングすると、２９．３ｇの淡黄色の油状物が得られた（ｎD１．３５５３（２１．１℃））。２Ｄ−ｎｍｒから、２個のアクリレートあたり約２．９個のＨＦＰＯ鎖を有する錯体混合物であることが判ったが、いくつかの二級ＯＨ、さらにはいくつかのＣＯＯＨが存在し、そのアクリレートのいくつかは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の構造がアサインされているような一級ではなく、二級であった。
【０１０２】
２３．ＵＶ硬化性ハードコート溶液は、硬化可能な液状セラマー組成物中の、０．４ｐｈｒのＨＦＰＯ３−ＤＧＤＡを用いて調製された。そのセラマーハードコートは、０．２０７８グラムのフルオロケミカル変性剤および０．２０ｇのＨ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨを、１００グラムの５０％固形分ハードコート組成物（米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３と実質的に同じもの、「Ｓ−１」）に添加することによって調製された。＃８巻線を用いてその混合物を、ポリエステルフィルム基材（ミツビシ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）から商品名「ホスタファン（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ）（登録商標）４５０７」として市販されているもの）の上にコーティングした。そのコーティングしたフィルムを５分間風乾させ、次いで７０℃の炉の中で５分間加熱し、次いで、加工装置の中をワンパスで通過させてＵＶ硬化させた。
【０１０３】
試験結果：
透明なフィルムが得られ、それは撥インキ性とクリーンな拭取りを示した。静的な水接触角は１００度、静的なヘキサデカン接触角は６５度であった。
【０１０４】
ビニルシートの上へのコーティング
ＨＦＰＯジヒドロアルコール、Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ（ここで、ａ＝５〜７）の調製
機械式撹拌器および窒素バブラーを取り付けた３Ｌの丸底フラスコに、１リットルのグライム、ホウ水素化ナトリウム（８５ｇ、２．２モル）を仕込み、７７℃に加熱した。米国特許第３，１１４，７７８号明細書の記載に従って調製した、オリゴマー性ＨＦＰＯエステル、Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、（ａ＝５〜７）（８１０ｇ、０．８モル）を、撹拌しているスラリーに１時間かけて添加した。発熱が観察されたが、８８℃で１８時間加熱した。熱を除去し、３００ｇのメタノールを３時間かけて添加すると、水素が発生した。１ｋｇの水中に２９０ｇの濃硫酸の混合物を用いて反応を停止させた。溶媒を加熱により除去したが、最終的な塔頂温度は９３℃となった。フルオロケミカルの下側層を分離し、真空加熱して水を除去した。オリゴマーＨＦＰＯジヒドロアルコール、Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、（ａ＝５〜７）（６８８ｇ、０．７モル）が収率８８％で合成され、その構造はＦＴＩＲならびにＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより確認した。
【０１０５】
２５．オリゴマー性ＨＦＰＯジヒドログリシドールジアクリレートの調製
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ａ＝５〜７）
機械式撹拌器および窒素バブラーを取り付けた５００ｍＬの３口丸底フラスコに、上述のようにして合成したオリゴマー性ＨＦＰＯジヒドロアルコール（２００ｇ、０．２モル）およびナトリウムメトキシド（メタノール中２５％）（４３ｇ、０．２モル）を仕込み、９５℃に加熱した。１時間後、揮発分と共にメタノールをストリッピングしてから、４５℃にまで冷却した。グリシドール（１５ｇ、０．２モル）を加え、フラスコを１００℃で１８時間加熱した。反応液を冷却して２５℃とし、２００ｇのＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ溶媒を、２５ｍＬの１０％硫酸溶液と共に添加した。混合物を水洗し、フルオロケミカル相をＭｇＳＯ4を用いて乾燥させ、濾過し、真空乾燥させると、オリゴマーＨＦＰＯジヒドログリシドール（１３１ｇ、０．６２モル）が収率６２％で得られ、それはＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより確認した。機械式撹拌器および窒素バブラーを取り付けた２５０ｍＬの丸底フラスコに、オリゴマーＨＦＰＯジヒドログリシドール（３０ｇ、０．２モル）、５０ｇのグライム、および５ｇのトリエチルアミンを仕込んだ。１８ｇのＣＦＣl２ＣＦ2Ｃｌ溶媒を添加することにより、１相となったが、それを４５℃で３０分間加熱した。塩化アクリロイル（４．６ｇ、０．０５モル）を３０分かけて添加すると、発熱と沈殿の生成が認められた。６３ｇの水を加え、下側のフルオロケミカル相をＭｇＳＯ4を用いて乾燥させ、濾過し、真空下でストリッピングして乾燥させた。収率６５％でオリゴマー性ＨＦＰＯジヒドログリシドールジアクリレート、Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ａ＝５〜７）が得られ、それはＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより確認した。
【０１０６】
２４および２５．コーティング組成物の調製
０．０２５ｇのＣ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ａ＝４〜６）（上述のようにして調製したもの）を、９．９７５ｇの脂肪族アクリレート（サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から商品名「サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３０６」として市販されているもの）に添加した。実施例２５も同様にして調製したが、ただし、「サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３０６」と「サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）４９２」の９：１ブレンド物を使用した。実施例２４と２５それぞれに、０．０５ｇの「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３」光重合開始剤を添加した。それら３種の物質をバイアルの中で一緒に混合し、約５分間シェーカーにかけてから、コーティングした。次いでそれぞれの試料を、ペンシルバニア州ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，ＰＡ）のアームストロング（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ）から得た白色軟質ビニル「エクセロン（Ｅｘｃｅｌｏｎ）」（４”×６”）の上にコーティングした。試料は、＃１０マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）バーを用いて手でコーティングし、次いでＰＲＣ・ＵＶプロセッサー（ＰＲＣ ＵＶ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）（モデル＃８４−５０２）を使用し、ライン速度３０フィート／分で光重合させた。これにより、光沢のある滑らかなハードコートが得られた。
【０１０７】
次いで２種の処理済みビニル試料について、撥インキ性および後退接触角の試験を行った。実施例２４および２５は、ヘキサデカン後退接触角がそれぞれ６２および４８であり、いずれの試料も、キング・サイズ・パーマネント・マーカー・レジスタンス（Ｋｉｎｇ Ｓｉｚｅ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｒｋｅｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は「１」であった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００１】
少なくとも１個の末端ペルフルオロポリエーテル基、たとえばＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（ここでａは平均して１〜１５である）と、少なくとも２基の（メタ）アクリル基とを含むフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物について記述する。いくつかの実施態様においては、ａの平均値は３〜１０であるか、またはａの平均値は５〜８である。（メタ）アクリル基は独立して、メタクリレート基およびアクリレート基から選択することができる。
【０００２】
別な実施態様においては、本発明は、基材およびその基材の上に配された表面層に関し、ここでその表面層には、上述のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の少なくとも１種を含む。その表面層には、上述のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む重合性組成物の反応生成物が含まれている。
【０００３】
別な実施態様においては、本発明は、フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物および希釈材たとえば溶媒、（メタ）アクリルモノマー、ならびにそれらの混合物を含む、コーティング組成物に関する。溶媒としては、非フッ素化有機溶媒、フッ素化有機溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０００４】
別な実施態様においては、本発明は、バインダー、無機粒子、およびフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む、セラマーに関する。
【０００５】
表面層、コーティング、またはセラマーの中のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の量は、０．０５重量％〜１５重量％の範囲とすることができる。
【０００６】
乾燥させ、場合によっては硬化させた表面層は、撥インキ性（ｉｎｋ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を示し、好ましくは耐久性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、少なくとも１個のフルオロポリエーテル基と少なくとも２個の（メタ）アクリル基を含む化合物について記述する。
【０００８】
そのフルオロポリエーテル基は、過フッ素化プロピレンオキシド繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。その化合物が、少なくとも１個の末端Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−基（ここで「ａ」は、平均して少なくとも約３（たとえば、４、５）である）を含むのがより好ましい。さらに、「ａ」は典型的に、平均して１５以下（たとえば、１４、１３、１２、１１、１０、９、または８）である。いくつかの態様においては、「ａ」は平均して６〜７である。特に断らない限り、詳細な説明の項において使用する場合、「ＨＦＰＯ−」は、ａが平均して約３〜１５である末端基を指す。
【０００９】
本発明の化合物には、少なくとも２個の（メタ）アクリル基が含まれる。（メタ）アクリル基は、場合によっては水素および／またはフッ素を用いて置換した（メタ）アクリレート基であるのが好ましい。少なくともいくつかの実施態様においては、（メタ）アクリル基がアクリレート基であるのが好ましい。
【００１０】
本明細書に記載されるフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物は、式（Ｒfpe）nＱ（Ｘ）mを有していて、ここで：
Ｒfpeは、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（ここで、ａは３〜１５）の１価のＨＦＰＯ部分の残基であり、ｎは１〜３であり；
Ｑは、結合価が少なくとも２の結合基であって、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルクアリーレン、場合によってはヘテロ原子Ｏ、Ｎ、およびＳ、および場合によってはヘテロ原子含有官能基たとえばカルボニルまたはスルホニルを含む直鎖または分岐鎖または環含有結合基、ならびにそれらの組合せからなる群より選択され；
Ｘは、（メタ）アクリル官能基−ＡＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2であり、ここでＡはＯ、ＳまたはＮＲ1であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子の低級アルキル、またはＨまたはＦであり、Ｒ1はＨまたは１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、そしてｍは２〜１０である。
【００１１】
例示化合物としてはたとえば以下のようなものが挙げられる：
ａ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）3
ｂ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2
ｃ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ｄ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2Ｈ
ｅ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ3
ｆ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3
ｇ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ｈ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2
ｉ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）3
ｊ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2））4ＣＨ2ＣＨ2ＮＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ
ｋ）ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2；および
ｌ）ＨＦＰＯ−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2。
【００１２】
本明細書に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物は、式Ｂ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＢ）ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ（ＯＢ）ＣＨ2Ｏ−Ｂを有することができるが、ここでｎは０〜２０の範囲であり、Ｂは独立して、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯであるが、その中でも少なくとも１個のＢが−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯであり、少なくとも２個のＢが−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である。
【００１３】
このタイプの一つの例示化合物が、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である。
【００１４】
フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物は、以下の反応シーケンスＡおよびＢのいずれかの反応生成物であってよい：
反応シーケンスＡ
【化１】
反応シーケンスＢ
【化２】
反応シーケンスＡおよびＢのいずれにおいても、Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒ3は独立して、ＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ｒ4は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ｒ5は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、Ｒ6は独立して、ＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、そしてｎは、平均して約２〜３２である。
【００１５】
本明細書に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物は２段のプロセスにより調製することができる。その第一段においては、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）エステルたとえばＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3または酸ハライドＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｆを、少なくとも３個のアルコールまたは一級もしくは二級アミノ基を含む物質と反応させることにより、ＨＦＰＯ−アミドポリオールもしくはポリアミン、ＨＦＰＯ−エステルポリオールもしくはポリアミン、またはＨＦＰＯ−アミド、または混合アミンおよびアルコール基を有するＨＦＰＯ−エステルを製造する。その第二段においては、（メタ）アクリロイルハライド、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸を用いて、そのアルコールおよび／またはアミン基を（メタ）アクリル化する。その合成の例示は実施例で述べる。
【００１６】
低表面エネルギー性を付与するために、各種の物品の表面層としてフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を採用することができる。
【００１７】
その表面エネルギーは、実施例において記述された試験方法に従って測定することにより、接触角や撥インキ性などの各種の方法によって特性づけることが可能である。本明細書に記載の表面層および物品は、少なくとも７０度の水との静的接触角を示すのが好ましい。さらに詳しくは、水との接触角が少なくとも８０度、さらに好ましくは少なくとも９０度（たとえば、少なくとも９５度、少なくとも１００度）である。それとは別か、またはそれに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角が少なくとも５０度、より好ましくは少なくとも６０度である。表面エネルギーが低いということは、耐汚れ性、さらにはその表面をクリーンにするのが容易であることを示唆している。表面エネルギーが低いことを示唆することとしてはさらに、商品名「サンフォード・シャーピー・ファイン・ポイント・パーマネント・マーカー・ｎｏ ３０００１（Ｓａｎｆｏｒｄ Ｓｈａｒｐｉｅ，Ｆｉｎｅ Ｐｏｉｎｔ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍａｒｋｅｒ，ｎｏ ３０００１）」として市販されているマーカからのインキが玉状になるのが好ましい。さらに、本明細書に記載の表面層および物品が「撥インキ性」を示すということは、ジョージア州ロズウェル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）のキンバリー・クラーク・コーポレーション（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「サーパス・フェイシャル・ティッシュー（ＳＵＲＰＡＳＳ ＦＡＣＩＡＬ ＴＩＳＳＵＥ）」として市販されているティッシューを用いてそのインキをぬぐうと、容易に除去することが可能であることを意味している。
【００１８】
本明細書で使用するとき、「重量％（ｗｔ−％）」は、非重合性の希釈剤の場合など別に示されない限り、固形分重量％を指す。
【００１９】
フルオロケミカル表面層には、本明細書記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の少なくとも１種が含まれ、場合によっては、他の重合性成分（たとえば、（メタ）アクリルモノマーおよび／またはクロスリンカー）および／または溶媒が組み合わされる。表面層を形成させるために重合させるコーティング組成物中のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の全量は、典型的には、少なくとも０．０５重量％固形分（たとえば、少なくとも約０．１０重量％、０．５０重量％、１重量％、２重量％、３重量％、および４重量％）である。いくつかの実施態様においては、コーティング組成物には、少なくとも約５重量％固形分のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物が含まれる。他の実施態様、たとえば、本発明のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物をハードコートに添加するような場合には、そのハードコート組成物には、０．１重量％またはそれ以下の少量のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物が含まれていてもよい。
【００２０】
コーティング組成物には、上述のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の１種または複数を、９５重量％固形分もの大量に含んでいてもよい。一般には、所望の低い表面エネルギーを与える、最小限の濃度のフッ素化化合物を用いるのが、よりコスト的に有利である。したがって、コーティング組成物中に加えるフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の全量は、典型的には、３０重量％を超えることはなく、通常は約１５重量％以下（たとえば、約１４重量％、１３重量％、１２重量％、および１１重量％未満）の量で存在させる。
【００２１】
いくつかの態様においては、本発明のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む重合性組成物の反応生成物は、米国特許第６，６６０，３８９号明細書（リュウ（Ｌｉｕ）ら）の記載のように、場合によっては、下層のハードコート層の上の表面層として用いることができる。その重合性組成物には、典型的には、１種または複数の（たとえば、非フッ素化）（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、または（メタ）アクリルポリマーがさらに含まれる。表面層の耐久性を改良する目的で、その反応生成物が少なくとも１種の架橋剤をさらに含んでいてもよい。本明細書において使用するとき、「架橋剤」および「クロスリンカー」という用語は、相互に置き換え可能であり、少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有するモノマーまたはオリゴマーを指している。好ましくは、クロスリンカーには、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含み、従って、ポリ（メタ）アクリレート化合物である。少なくともいくつかの実施態様においては、アクリレート基が好ましい。
【００２２】
フッ素化クロスリンカーを使用することも可能ではあるが、一般的には、非フッ素化架橋剤を使用するのがコスト的にはより有利である。いくつかの用途においては、５重量％程度の少量のクロスリンカーによって好適な耐久性を得ることができる。しかしながら、特に非フッ素化（メタ）アクリレートクロスリンカーはフッ素化化合物よりも一般に安価であるので、典型的には、クロスリンカーの濃度が最大になるようにする。したがって、本明細書記載のコーティング組成物には、典型的には、少なくとも２０重量％の架橋剤を含む。架橋剤の全量が少なくとも５０重量％で含まれていてよく、たとえば、コーティング組成物の少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、さらには約９５重量％またはそれ以上であってもよい。
【００２３】
有用な架橋剤としてはたとえば、以下のものからなる群より選択されるポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。（ａ）たとえば以下の化合物を含むジ（メタ）アクリル；１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）たとえば以下の化合物を含むトリ（メタ）アクリル；グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（たとえば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（たとえば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；（ｃ）たとえば以下の化合物を含む高官能性（メタ）アクリル；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；（ｄ）たとえば以下のようなオリゴマー性（メタ）アクリル；ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；上述のもののポリアクリルアミド類似物；ならびにそれらの組合せ。それらの化合物は広く、たとえば、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）のＵＣＢ・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；およびウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）などの業者から入手することが可能である。有用な（メタ）アクリレート物質としてはさらに、たとえば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載されているような、ヒダントイン部分を含むポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２４】
好適な架橋剤には、少なくとも３個の（メタ）アクリレート官能基が含まれる。市販されている架橋剤としては、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、たとえば商品名「ＳＲ３５１」として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート、商品名「ＳＲ４４４」として入手可能なペンタエリスリトールトリアクリレート、商品名「ＳＲ３９９ＬＶ」として入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレート、商品名「ＳＲ４５４」として入手可能なエトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、および商品名「ＳＲ４９４」として入手可能なエトキシル化（４）ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
本明細書記載のコーティング組成物には、本発明の（ペル）フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の１種または複数を各種組み合わせて含んでいてもよい。さらに、本発明の化合物を、他の公知の単官能（ペル）フルオロポリエーテル化合物および多官能（ペル）フルオロポリエーテル化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
それとは別か、またはそれに加えて、本明細書記載のコーティング組成物にはその他各種の反応性および非反応性成分がさらに含まれていてもよい。たとえば、組成物には、アルキル、ペルフルオロアルキル、およびペルフルオロアルキレン残基を含む重合性（メタ）アクリル化合物が含まれていてもよい。それらの化合物の例としては、アクリル酸ブチル、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ニューハンプシャー州ウィンダム（Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）のランカスター・シンセシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）から入手可能）；および、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（国際公開第０１／３０８７３Ａ号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手順で合成）、などを挙げることができる。ペルフルオロアルキル残基を有するその他の（メタ）アクリル化合物が、米国特許第４，９６８，１１６号明細書および米国特許第５，２３９，０２６号明細書に記載されている（アクリル酸（ペルフルオロシクロヘキシル）メチルを含む）。
【００２７】
容易に硬化させるために、本発明による重合性組成物にはさらに、少なくとも１種のフリーラジカル熱重合開始剤および／または光重合開始剤が含まれていてもよい。典型的には、そのような開始剤および／または光重合開始剤が存在する場合、それが、重合性組成物の全重量を基準にして、重合性組成物の約１０重量パーセント未満、より典型的には約５パーセント未満で含まれる。フリーラジカル硬化技術は当業者には周知であり、たとえば、加熱硬化方法、さらには電子ビームまたは紫外線照射のような放射線硬化方法を挙げることができる。フリーラジカル熱重合および光重合技術に関するさらに詳しいことは、たとえば、米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；米国特許第４，８５５，１８４号明細書（クラン（Ｋｌｕｎ）ら）；および米国特許第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に見出すことができる。
【００２８】
有用なフリーラジカル熱重合開始剤としては、たとえば、アゾ、ペルオキシド、過硫酸塩、およびレドックス重合開始剤、ならびにそれらの組合せを挙げることができる。
【００２９】
有用なフリーラジカル光重合開始剤としては、たとえば、アクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用なものが挙げられる。そのような重合開始剤としては以下のようなものが挙げられる：ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテルたとえば、ベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」として市販）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル；アセトフェノンおよびその誘導体たとえば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」として市販）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（これもまたチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」として市販）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（これもまたチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」として市販）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」として市販）；芳香族ケトンたとえば、ベンゾフェノンおよびその誘導体ならびにアントラキノンおよびその誘導体；オニウム塩たとえば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩；チタン錯体たとえば、これもまたチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「ＣＧＩ ７８４ ＤＣ」として市販されているもの；ハロメチルニトロベンゼン；ならびにモノ−およびビス−アシルホスフィンたとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８５０」，「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２００５」「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０１０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０２０」、および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５」。２種以上の光重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。さらに、増感剤たとえば２−イソプロピルチオキサントン（ミシシッピー州パスカグーラ（Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ，ＭＳ）のファースト・ケミカル・コーポレーション（Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販）を、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」のような光重合開始剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００３０】
コーティング組成物には、その他の任意成分の添加剤、たとえば界面活性剤、静電防止剤（たとえば、導電性ポリマー）、レベリング剤、光増感剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、懸濁剤などを含むことができる。
【００３１】
本明細書記載の組成物は、（ペル）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物によって付与される低表面エネルギーと、炭化水素架橋剤によって付与される良好な耐久性とを組み合わせた相乗効果を得ることができる。本明細書記載の組成物は、典型的には親水性成分（たとえば、モノマー）を含まないが、その理由は、それらを含むと耐汚れ性が低下したり、さらにはある種の媒体（たとえば、基材）に染みをつける傾向があったりするからである。親水性成分はさらに、水系のクリーニング剤に暴露すると分解を受けやすい。
【００３２】
さらに本明細書記載の表面層および物品が耐久性であるのが好ましいが、その意味するところは、実施例で記載する試験方法（チーズクロスを用いて７２５ｇの重量で２００回の拭取りを行う）に従って実施する耐久性試験の後で、その表面が実質的な損傷を示さない、あるいは、その光学的性質を顕著に失うことがない（たとえば、その最初の透過率の９７％を維持している）、ということである。さらに、その表面層および物品が、そのような耐久性試験の後であっても、先に説明したような低表面エネルギーの性質（たとえば、接触角、撥インキ性、および玉状化）を示し続けているのが好ましい。
【００３３】
ここで説明した表面層は、その物品（たとえば、ディスプレイ）の光学的性質を低下させるものではない。したがって、本発明の物品は、本明細書記載のような表面層を有さない同一の機材またはハードコーティングした基材に比較して、実質的に同等の初期ヘイズおよび透過率の値を示す。そのようなヘイズおよび透過率の値が、耐久性試験の後でも実質的に同じであるのが好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は、組成物をコーティングするのに役立つ希釈剤を用いて、独立した表面層として塗布することができる。当業者のよく知るところであるが、所望の希釈剤および希釈レベルは、コーティングする基材または表面、コーティング組成物の成分、およびコーティング条件に応じて選択する。場合によっては、フッ素化溶媒を単独で使用することも、または有機溶媒と組み合わせて使用することもできるが、（ペル）フルオロポリエーテルアクリレートおよび架橋剤は一般に、非フッ素化溶媒に充分に可溶性である。したがって、好都合なことには、コーティング組成物にフッ素化溶媒をまったく含まないようにすることができる。溶媒としては、ケトンたとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチレンケトン（ＭＩＢＫ）、およびメチルプロピルケトン（ＭＰＫ）；ならびに酢酸エステルたとえば酢酸エチルなどが挙げられ、その濃度は、所望のコーティング厚み（たとえば、２％〜３％固形分）で使用する。溶媒に溶解させた後に、典型的には、先に説明したような各種の添加剤を添加する。
【００３５】
別な方法として、１種または複数の（メタ）アクリルモノマーを希釈剤として使用することにより、１００％固形分の組成物を製造することも可能である。
【００３６】
コーティング組成物は、各種の慣用されるコーティング方法を用いて、基材、または基材の上に配したハードコート層に塗布することができる。好適なコーティングとしては、たとえば、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤコーティング法、フラッドコーティング法、パジング法、スプレー法、ロールコーティング法、ディッピング法、ブラシ法、泡塗布法などが挙げられる。コーティングは、典型的には強制空気炉を用いて乾燥させる。乾燥させたコーティングを、エネルギー源を用いて、少なくとも部分的に、典型的には全面的に硬化させる。
【００３７】
エネルギー源としては、約５〜６０ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ2）のＵＶ「Ｃ」線量を与える紫外光線硬化装置を挙げることができる。硬化は、微量、たとえば、約１００ｐｐｍ未満の酸素の環境下で起こさせる。窒素ガスが好適な環境である。
【００３８】
コーティング組成物は、硬化層を約１０ナノメートル、典型的には少なくとも約２５ナノメートルの厚みとするのに充分な量で塗布する。硬化層は、約２００ナノメートル未満、約１００ナノメートル未満、または約７５ナノメートル未満の厚みとすることができる。そのような実施態様においては、耐久性のほとんどは、その下にあるハードコート層によって与えられる。
【００３９】
物品の上の表面層、またはディスプレイパネルの製造の際に実施されるような表面として、本発明のコーティングを施すのとは別な方法として、本発明のコーティング組成物を保護物品（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ａｒｔｉｃｌｅ）の上に用いて（たとえば、表面）層として用いることも可能である。たとえば、そのような保護物品は米国特許第６，６６０，３８９号明細書に記載がある（この特許を参照により本明細書に援用する）。
【００４０】
保護物品の基材の反対側（すなわち、ハードコートの反対側）の上には、各種の恒久的または除去可能なタイプの接着剤組成物をコーティングして、その物品のディスプレイ表面への搭載を容易とすることができる。好適な接着剤組成物としては、（たとえば、水素化）ブロックコポリマー、たとえばテキサス州ウェストホロウ（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，ＴＸ）のクレイトン・ポリマーズ（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から市販されている商品名「クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ−１６５７」や、さらにはその他の（たとえば、類似の）熱可塑性ゴムなどが挙げられる。その他の接着剤の例を挙げれば、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、およびエポキシ系の接着剤がある。好適な接着剤は、充分な光学的性質と光安定性を有するものであって、時間の経過や耐候暴露によって接着剤が黄変して光学ディスプレイの表示品質が低下するようなことがないようにしなければならない。接着剤は、たとえばトランスファーコーティング法、ナイフコーティング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法など、各種公知のコーティング方法を用いて塗布することができる。接着剤の例については、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書に記載がある。そのような接着剤のいくつかは、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、商品名「８１４１」、「８１４２」、および「８１６１」として市販されている。
【００４１】
本発明の物品には各種の基材を使用することができる。好適な基材の材料としては、ガラス、さらには熱硬化性または熱可塑性ポリマー、たとえば、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（たとえば、ポリメタクリル酸メチルすなわちＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン（たとえば、ポリプロピレンすなわち「ＰＰ」）、ポリウレタン、ポリエステル（たとえば、ポリエチレンテレフタレートすなわち「ＰＥＴ」）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エポキシなどが挙げられる。典型的には、基材は、目的とする用途における所望の光学的および機械的性質をある程度基準にして選択する。そのような機械的性質としては、典型的には、可撓性、寸法安定性、および耐衝撃性などが挙げられる。基材の厚みもまた、典型的には、目的とする用途に依存する。ほとんどの用途においては、約０．５ｍｍ未満の基材厚みが典型的で、より典型的にはその厚みは、約０．０２ｍｍ〜約０．２ｍｍの範囲である。自立ポリマーフィルムが好ましい。ポリエステルたとえばＰＥＴ、またはポリオレフィンたとえばＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）およびＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）から製造したフィルムが特に好ましい。ポリマー材料は、慣用されるフィルム製造技術、たとえば押出しと、場合によってはその押出したフィルムを１軸または２軸延伸させることにより形成させることができる。基材を処理して、基材とハードコート層との間の接着性を改良することも可能であるが、そのような処理方法としては、たとえば、化学処理、コロナ処理たとえば空気または窒素コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、または化学線処理などが挙げられる。所望により、任意のタイ層またはプライマーを基材および／またはハードコート層に塗布して、層間接着性を上げることも可能である。
【００４２】
ディスプレイパネルや保護物品のような物品の場合には、その基材は光透過性であるが、それは、光がその基材を透過することが可能で、それによってそのディスプレイを見ることができる、ということを意味している。ディスプレイパネルには、透明（たとえば、艶あり）および艶消しのいずれもの光透過性基材も使用される。艶消し基材は、典型的には、通常の艶ありフィルムの場合よりは透過度が低く、ヘイズ値が高い。艶消しフィルムがこの性質を示すのは、典型的には、ミクロンサイズの分散させた、たとえばシリカのような無機充填剤が存在しているからである。艶消しフィルムの例を挙げれば、ジョージア州シダータウン（Ｃｅｄａｒｔｏｗｎ，ＧＡ）のＵ．Ｓ．Ａ．キモト・テック（Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｋｉｍｏｔｏ Ｔｅｃｈ．）から商品名「Ｎ４Ｄ２Ａ」として市販されているものがある。透明基材、ハードコートでコーティングした透明基材、さらには透明基材を含むディスプレイ物品の場合には、そのヘイズ値は好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、さらにより好ましくは１％未満である。それとは別か、またはそれに加えて、その透過率が約９０％より高いのが好ましい。
【００４３】
ハードコートには、各種の無機酸化物粒子を使用することができる。その粒子は、典型的には、その形状が実質的に球状であり、そのサイズが比較的均一である。その粒子は、実質的に単分散の粒径分布を有していてもよいし、あるいは、実質的に単分散分布のものを２種以上ブレンドすることにより得られる多分散の分布を有していてもよい。その無機酸化物粒子は、典型的には非凝集（実質的に分散）であるが、それは、凝集が起きると、無機酸化物粒子が沈降したり、ハードコートのゲル化が起きたりする可能性があるからである。その無機酸化物粒子は、そのサイズが典型的にはコロイド状であって、約０．００１〜約０．２マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル未満、および約０．０３マイクロメートル未満などの平均粒子直径を有している。これらの範囲のサイズであると、バインダー樹脂の中に無機酸化物粒子を分散させるのが容易となり、所望の表面特性と光学的透明度を有するセラマーが得られる。無機酸化物粒子の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、所定の直径の無機酸化物粒子の数を数えることにより、測定することができる。無機酸化物粒子としては、コロイド状シリカ、コロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化スズ、およびそれらの混合物などが挙げられる。無機酸化物粒子は、たとえばシリカのような単一の酸化物からなるか、実質的になっていてもよいし、あるいは酸化物の組合せ、たとえばシリカと酸化アルミニウムを含んでいてもよいし、あるいは、一つのタイプの酸化物のコア（または金属酸化物以外の材料のコア）と、その上に他のタイプの酸化物を析出させたものであってもよい。シリカが、一般的な無機粒子である。無機酸化物粒子は、液状媒体の中に無機酸化物粒子のコロイド状分散物を含むゾルの形態で供給されることも多い。そのようなゾルは、各種の方法を用いて種々の形態で調製することが可能であるが、そのような形態としては、たとえばヒドロゾル（これでは、水が液状媒体の役目を果たす）、オルガノゾル（これでは、有機液体がその役目を果たす）、および混合ゾル（これでは、その液状媒体が水と有機液体の両方を含む）があり、たとえば、米国特許第５，６４８，４０７号明細書（ゲーツ（Ｇｏｅｔｚ）ら）；米国特許第５，６７７，０５０号明細書（ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）ら）および米国特許第６，２９９，７９９号明細書（クレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら）に記載がある。（たとえば、非晶質シリカの）水性ゾルを使用することも可能である。ゾルには一般に、ゾルの全重量を基準にして、少なくとも２重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、多くの場合少なくとも３５重量％のコロイド状無機酸化物粒子を含む。コロイド状無機酸化物粒子の量は、典型的には、５０重量％以下（たとえば、４５重量％）である。その無機粒子の表面を、ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）らの記述のように、「アクリレート官能化」させることも可能である。また、ゾルをバインダーのｐＨに合わせることも可能であるし、対イオンまたは水溶性の化合物（たとえば、アルミン酸ナトリウム）を含んでいてもよく、これらはすべて、カン（Ｋａｎｇ）の’７９８特許に記載されている。
【００４４】
ハードコートは、無機酸化物粒子の水性ゾルをフリーラジカル硬化性バインダー前駆体（たとえば、適切な硬化エネルギー源に暴露されると架橋反応に与ることが可能な１種または複数のフリーラジカル硬化性モノマー、オリゴマーまたはポリマー）と混合することにより簡便に調製することができる。通常、得られた組成物を、実質的にすべての水を除去するために、乾燥させてから、塗布する。この乾燥工程は時には「ストリッピング」と呼ばれることもある。得られたセラマー組成物に、その塗布前に有機溶媒を添加して、改良された粘度特性を与え、基材の上へのセラマー組成物のコーティングに役立たせることも可能である。コーティングしてから、セラマー組成物を乾燥させて、添加した溶媒をすべて除去し、次いでその乾燥させた組成物を適切なエネルギー源に暴露させることにより少なくとも部分的に硬化させて、フリーラジカル硬化性バインダー前駆体を少なくとも部分的に硬化させることもできる。
【００４５】
ハードコートには、各種のバインダーを用いることができる。バインダーは、ハードコート組成物を基材の上にコーティングしてから光硬化させることが可能な、フリーラジカル重合性前駆体から誘導される。’７９９特許に記載のアクリル酸のプロトン性基置換エステルまたはアミド、または’７９９などの特許に記載のエチレン性不飽和モノマーのようなバインダー前駆体が好ましいことが多い。好適なバインダー前駆体を挙げれば以下のようなものがある：多価アルコールのポリアクリル酸またはポリメタクリル酸エステル、たとえばジオール、たとえばエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１−エトキシ−２，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、およびビス（２−ヒドロキシエチル）フタレートのジアクリレートまたはジ（メタ）アクリレートエステル；トリオールたとえば、グリセリン、１，２，３−プロパントリメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，６，−ヘキサントリオール、１，５，１０−デカントリオール、ピロガロール、フロログルシノール、および２−フェニル−２，２−メチロールエタノールのトリアクリル酸またはトリメタクリル酸エステル；テトラオール、たとえば１，２，３，４−ブタンテトロール、１，１，２，２，−テトラメチロールエタン、１，１，３，３，−テトラメチロールプロパンのテトラアクリル酸またはテトラメタクリル酸エステル、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート；アドニトールなどのペントールのペンタアクリル酸またはペンタメタクリル酸エステル；ヘキサノールたとえば、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシエチルヒダントインのヘキサアクリル酸またはヘキサメタクリル酸エステル；およびそれらの混合物。バインダーは、カン（Ｋａｎｇ）らの’７９８特許に記載されているように、１種または複数の単官能モノマーから誘導することもできる。バインダーには、ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）らに記載されているような、１種または複数のＮ，Ｎ−ジ置換したアクリルアミドおよび／またはＮ−置換した−Ｎ−ビニル−アミドモノマーも含まれる。ハードコートは、セラマー組成物中の固形分の全重量を基準にして、約２０〜約８０％のエチレン性不飽和モノマーと、約５〜約４０％のＮ，Ｎ−ジ置換したアクリルアミドモノマーまたはＮ−置換した−Ｎ−ビニル−アミドモノマーとを含む、セラマー組成物から誘導することができる。
【００４６】
ハードコートの中の無機粒子、バインダーおよびその他各種の成分を選択して、硬化されたハードコートの屈折率が基材の屈折率に近いものとする。このことによって、モワレ模様やその他の目に見える干渉縞のようなものを抑制することが可能となる。
【００４７】
先に説明したように、ハードコートは、コーティングの前にストリッピングして水を除去し、場合によっては溶媒を用いて希釈して組成物をコーティングしやすくした、水性コーティング組成物から形成させることができる。当業者のよく知るところであるが、所望の溶媒と溶媒使用量の選択は、ハードコート中の個々の成分の性質と、所望の基材およびコーティング条件とに依存する。カン（Ｋａｎｇ）らの’７９８特許には、いくつかの有用な溶媒、溶媒レベル、およびコーティング粘度が記載されている。
【００４８】
ハードコートは、各種の反応剤を用いて架橋させることにより、そのハードコートの内部凝集強さまたは耐久性を上げることができる。典型的な架橋剤は、比較的多くの数の利用可能な官能基を有しているもので、たとえば、トリ−およびテトラ−アクリレート、たとえばペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが上げられる。使用する場合には、架橋剤は、バインダー１００重量部あたり、約６０部未満たとえば約３０〜約５０重量部とすることが多い。
【００４９】
ハードコートを、コロイド状無機酸化物粒子の水性ゾルとバインダー前駆体とを組み合わせることにより調製する場合には、そのゾルは、その粒子が負の表面電荷を有するようにｐＨを有するようにする。たとえば、無機粒子のほとんどがシリカ粒子であるような場合には、そのゾルは、７より大、８より大、または９より大のｐＨを有するアルカリ性とする。そのゾルには水酸化アンモニウムなどを含んでいて、ＮＨ+4が負の表面電荷を有する粒子に対する対イオンとして利用できるようにすることができる。コロイド状無機酸化物粒子の表面処理が望ましいような場合には、たとえば、カン（Ｋａｎｇ）らの’８３３特許に記載されているように、適切な表面処理剤をゾルにブレンドすることができる（この特許の開示を、参照により本明細書に援用する）。次いで、フリーラジカル硬化性バインダー前駆体をそのセラマー組成物に添加する。そのセラマー組成物をストリッピングして、実質的にすべての水を除去する。たとえば、セラマー組成物中の約９８％の水を除去、したがって約２％の水が残っている場合には、使用可能であることが判った。実質的にすべての水の除去ができたらすぐに、カン（Ｋａｎｇ）らの’７９８特許に記載されているタイプの有機溶媒を、典型的には、そのセラマー組成物が約５％〜約９９重量％固形分（約１０〜約７０％）を含むことになるような量で添加する。
【００５０】
硬化させたハードコートが約１〜約１００マイクロメートル、約２〜約５０マイクロメートル、または約３〜約３０マイクロメートルの厚みを持つのに充分なコーティング重量で、セラマー組成物をコーティングする。コーティングをしてから、溶媒（存在すれば）を熱、真空および／または類似の手段を用いて除去する。次いで、そのコーティングされたセラマー組成物を、適切な形態のエネルギー照射、たとえば熱エネルギー、可視光線、紫外光線または電子ビーム照射により硬化させる。環境条件下での紫外光線照射を使用することが多いが、それはこの硬化技術が比較的低コストで、かつ高速で可能であるからである。さらに、場合によっては、ハードコートの表面を粗面化または表面模様化して、艶消し表面とする。これは、当業者にとってはなじみの各種の方法で実施することができるが、たとえば、ビードプラストまたはその他の方法で粗面化させた適切な工具を用いてハードコートをエンボス化させる方法、適切なケイ砂またはガラスビーズのような微少粒子充填剤をハードコートにあてる方法、または、米国特許第５，１７５，０３０号明細書（ルー（Ｌｕ）ら）および米国特許第５，１８３，５９７号明細書（ルー（Ｌｕ））に記載されているような、適切な粗面化マスターにあてて硬化をさせる方法などが挙げられる。
【００５１】
本発明のコーティング組成物、その反応生成物（すなわち、硬化させたコーティング組成物）さらには保護物品は、低表面エネルギー（たとえば、耐汚れ性、染み抵抗性、撥油性および／または撥水性）と耐久性（たとえば、摩耗抵抗性）の組合せが望まれるが、光学的透明性は保持しておきたいような、各種のディスプレイおよび保護物品において使用することができる。
【００５２】
各種の照光式および非照光式ディスプレイパネルが知られている。そのようなディスプレイとしては、マルチキャラクター（ｍｕｌｔｉ−ｃｈａｒａｃｔｅｒ）、特にマルチキャラクター・マルチラインディスプレイたとえば、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、フロントプロジェクションおよびリアプロジェクションディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）、看板、さらにはシングルキャラクターまたはバイナリーディスプレイたとえば発光ダイオード（「ＬＥＤ」）、信号ランプ、スイッチなどが挙げられる。そのようなディスプレイパネルの光透過性（すなわち、露出された）基材は、「レンズ」とも呼ばれる。本発明は、通常の使用においても損傷を受けやすい表示表面を有するディスプレイにおいて特に有用である。
【００５３】
本発明のコーティング組成物、その反応生成物（すなわち、乾燥および硬化させたコーティング組成物）さらには保護物品は、各種の可搬式または非可搬式の情報ディスプレイ機器において使用することが可能であって、そのようなものとしては、たとえば携帯情報端末、携帯電話（携帯情報端末と携帯電話を組み合わせたものも含む）、タッチセンサースクリーン、腕時計、カーナビシステム、全地球測位システム、測深器、計算機、電子ブック、ＣＤまたはＤＶＤプレーヤー、投影型テレビスクリーン、コンピューターのモニター、ノートパソコンのディスプレイ、計器ゲージ、インストルメントパネルカバー、看板たとえばグラフィックディスプレイ（屋内用および屋外用グラフィックスなどを含む）、などが挙げられる。それらの機器は、平面的な表示面を有していてもよいし、あるいはたとえば典型的なＣＲＴのわずかに湾曲している面のような非平面的な表示面を有していてもよい。典型的には、そのディスプレイ要素は、情報ディスプレイ機器の表示面から、かなりの距離で離すよりは、それらの上または物理的に極めて近くに位置させる。
【００５４】
同様にして、それらのコーティング組成物、反応生成物、および保護物品は各種その他の物品に使用することが可能であって、そのような物品の例を挙げれば以下のようなものがある：カメラレンズ、めがねレンズ、双眼鏡のレンズ、再帰反射シート、レイズド・ペーブメント・メイカー（レンズ）（ｒａｉｓｅｄ ｐａｖｅｍｅｎｔ ｍａｋｅｒｓ（ｌｅｎｓｅｓ））、自動車の窓、ビルの窓、列車の窓、船舶の窓、航空機の窓、自動車の前照灯および尾灯、陳列ケース、めがね、船体、道路舗装マーキング、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、家具、床仕上げ、バス停のプラスチック表示、腕時計のカバー、さらには光学記録ディスクおよび磁気光学記録ディスクなど。
【００５５】
以下の実施例によって、本発明の目的と利点をさらに説明するが、それらの実施例で引用する特定の材料およびその量、さらにはその他の条件および詳細が、本発明を限定すると不当に考えてはならない。
【実施例】
【００５６】
試験方法
１．接触角
ＩＰＡの中でコーティングを手で１分間かけて揺することにより洗浄してから、水およびヘキサデカンの接触角の測定にかけた。マサチューセッツ州ビルリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）のミリポア・コーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から得られた濾過システムを通して濾過した、購入したままの試薬グレードのヘキサデカン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））および脱イオン水を用い、マサチューセッツ州ビルリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）のＡＳＴ・プロダクツ（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析計により、測定を行った。報告値は、少なくとも３滴の液滴について、それらの液滴の右側および左側からの測定値を平均したものであり、表２に示す。液滴の容積は、静的測定の場合には５μＬであり、前進接触角および後退接触角の場合には１〜３μＬである。ヘキサデカンの場合には、前進接触角および後退接触角のみを報告しているが、その理由は、静的接触角と前進接触角がほぼ同じであることが見出されたからである。
【００５７】
２．耐久性試験
硬化させたフィルムの摩耗抵抗性は、スタイラス（ゴムガスケットの手段により）に固定したチーズクロスまたはスチールウールをフィルムの表面に対して振動させることが可能な機械装置を使用することにより、コーティング方向に対してクロスウェブに試験した。スタイラスを、１０ｃｍの掃引幅で、３．５拭取り／秒の速度で振動させたが、ここで「拭取り（ｗｉｐｅ）」という用語は、１０ｃｍを１回移動させることと定義する。スタイラスは、フラットで円柱の形状を有していて、その直径がチーズクロスの場合で１．２５インチ（３．２ｃｍ）、スチールウールの場合で６ｍｍである。その装置にはプラットホームが備え付けられていて、その上におもりを載せて、フィルムの表面に対して直角にしたスタイラスにより加わる力を増やした。チーズクロスは、ペンシルバニア州ハッツフィールド（Ｈａｔｓｆｉｅｌｄ，ＰＡ）のＥＭＳ・アクイジション・コーポレーション（ＥＭＳ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｒｐ．）のサブディビションである、サマーズ・オプティカル・ＥＭＳ・パッケージング（Ｓｕｍｍｅｒｓ Ｏｐｔｉｃａｌ，ＥＭＳ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）から入手した、商品名「ミル・スペック（Ｍｉｌ Ｓｐｅｃ）ＣＣＣ−ｃ−４４０製品＃Ｓ１２９０５」であった。チーズクロスは折りたたんで１２層とした。スチールウールは、ワシントン州ベリングハム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ）のホーマックス・プロダクツ（Ｈｏｍａｘ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のディビジョン、ローデス−アメリカン（Ｒｈｏｄｅｓ−Ａｍｅｒｉｃａｎ）から入手した、商品名「＃００００−スーパー・ファイン（Ｓｕｐｅｒ−Ｆｉｎｅ）」であって、入手したままのものを使用した。それぞれの実施例では１個の試料について試験したが、スタイラスに加えた重量（グラム）および試験の際の拭取り数を表３および４に報告する。
【００５８】
３．玉状化（ｂｅａｄ−ｕｐ）
商品名「サンフォード・シャーピー・ファイン・ポイント・パーマネント・マーカー・ｎｏ ３０００１（Ｓａｎｆｏｒｄ Ｓｈａｒｐｉｅ，Ｆｉｎｅ Ｐｏｉｎｔ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍａｒｋｅｒ，ｎｏ ３０００１）」として市販されているペンを用いて、インキのマーキングを表面層に加えた。観察することによって、その表面に加えたときに、そのインキのマークが玉状化するか（すなわち、表３および４における「ｙｅｓ」）、あるいは玉状化しないか（すなわち、表３および４における「ｎｏ」）のいずれになるかを判定した。
【００５９】
４．撥インキ性（Ｉｎｋ Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）
商品名「サンフォード・シャーピー・ファイン・ポイント・パーマネント・マーカー・ｎｏ ３０００１（Ｓａｎｆｏｒｄ Ｓｈａｒｐｉｅ，Ｆｉｎｅ Ｐｏｉｎｔ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍａｒｋｅｒ，ｎｏ ３０００１）」として市販されているペンを用いて、インキのマーキングを表面層に加えた。観察することによって、ジョージア州ロズウェル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）のキンバリー・クラーク・コーポレーション（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「サーパス・ファイシャル・ティッシュー（ＳＵＲＰＡＳＳ ＦＡＣＩＡＬ ＴＩＳＳＵＥ）」として市販されているような、乾燥したティッシューで拭取ることによって、そのインキのマークが容易に除去できるかどうかを判定した。（すなわち、表３および４における「ｙｅｓ」）、あるいは玉状化しないか（すなわち、表３および４における「ｎｏ」）。
【００６０】
５．キングマーカー抵抗性試験
キングサイズ（ＫＩＮＧ ＳＩＺＥ）パーマネントブラックマーカーのチップをカミソリの刃を用いて、広いマーキング幅が得られるような角度に切断した。試験試料の上に、定規を用い約６インチ／秒の速度で、そのマーキングで直線を描いた。次いでそのマーキングした試料を１〜５の評価標準の横に置いたが、ここで１が最も薄く、５が最も濃い。この手順を３回繰り返し、三回の試験の平均を採用した。
【００６１】
６．ヘイズおよび透過率
コーティングしたフィルムの値は、ＢＹＫ・ガードナー・ヘイズ−クラリティ−トランスミッション・メーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｃｌａｒｉｔｙ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。測定値はパーセントの単位で報告している。
【００６２】
成分
実施例で使用する場合、「ＨＦＰＯ−」は末端基を指し、ａの平均値は約６．３である。
【００６３】
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、ここで、ａは平均して約６．３であり、平均分子量が１，２１１ｇ／モル、そして、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に報告されている方法に従って調製することが可能であり、分別蒸留により精製した（この特許を、参照により本明細書に援用する）。
【００６４】
分子量約１１１５のＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｆは、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に報告されている方法に従って調製することが可能であり、分別蒸留により精製した。
【００６５】
トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）は、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＳＲ３５１」として得た（ＡＣ−１）。
【００６６】
ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、サルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＳＲ２９５」として得た（ＡＣ−２）。
【００６７】
トリエチレングリコールジアクリレートは、サルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＳＲ３０６」として得た（ＡＣ−３）。
【００６８】
アミン：トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、および３−アミノ−１，２−プロパンジオールは、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から得た。
【００６９】
塩化アクリロイルは、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から得た。
【００７０】
ω−ヒドロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｈ−Ｃ4Ｆ8−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）は、サウスカロライナ州ウェスト・コロンビア（Ｗｅｓｔ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｓ．Ｃ．）のオークウッド・プロダクツ（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から得た（ＭＰ−２）。
【００７１】
使用したＵＶ光重合開始剤は、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のチバ・スペシャルティ・プロダクツ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）「１１７３」として得た。
【００７２】
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ出発物質（すなわち、ＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ）の調製
５０．０ｇのＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（すなわち、Ｍｗ＝１２１１ｇ／モル）を２００ｍＬの丸底フラスコに入れた。そのフラスコを窒素を用いてパージし、５０℃以下の温度に保った水浴に入れた。そのフラスコに３．０ｇ（０．０４５モル）の２−アミノエタノールを加えた。その反応混合物を、約１時間撹拌してから、その反応混合物の赤外スペクトルを測定すると、１７９０ｃｍ-1におけるメチルエステル吸収帯が完全に消失し、１７１０ｃｍ-1に強いアミドカルボニル伸縮振動が存在することが判った。２００ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）をその反応混合物に加え、水／ＨＣｌ（約５％）を用いてその有機層を２回抽出して、未反応のアミンとメタノールを除去した。ＭｇＳＯ4を用いて、ＭＴＢＥ層を乾燥させた。ＭＴＢＥを減圧下に除去すると、透明で粘稠な液状物が得られた。1Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）および赤外スペクトル法（ＩＲ）により、上述の化合物が生成していることを確認した。
【００７３】
単官能ペルフルオロポリエーテルアクリレート（ＭＰ−１）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＨＦＰＯ−ＡＥＡ）
機械式撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、および窒素ガス源に接続したホースアダプターを取り付けた３口丸底フラスコの中で、ＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ（６００ｇ）を酢酸エチル（６００ｇ）およびトリエチルアミン（５７．９ｇ）に加えた。その混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、加熱して４０℃とした。そのフラスコに、塩化アクリロイル（５１．７５ｇ、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手）を、滴下ロートから約３０分かけて滴下により加えた。その混合物を４０℃で一夜撹拌した。次いでその混合物を放冷して室温とし、２Ｎ ＨＣｌ水溶液３００ｍＬを用いて希釈し、分液ロートに移した。水層を除き、別な２ＮのＨＣｌの３００ｍＬを用いて酢酸エチル層を抽出した。次いでＮａＨＣＯ3の５重量％水溶液を用いてその有機相を１回抽出し、分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて揮発性成分を除去すると、５９６ｇの反応生成物が得られた（収率９３％）。1Ｈ ＮＭＲおよびＩＲスペクトル法により、上述の化合物が生成していることを確認した。
【００７４】
ペルフルオロポリエーテルポリアクリレート化合物の合成
１．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3出発物質の調製
撹拌バーと環流冷却器を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１１．９１ｇ（０．１モル）のＨ2ＮＣ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3および６０ｇのＴＨＦを仕込んだ。次いで、浴温約８５℃として、滴下ロートから１２１．１ｇ（０．１モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を約８０分かけて添加した。その反応液は最初は濁っていたが、反応条件下で約１時間おくと透明となった。添加が完了してから、加熱浴を外し、その反応液を週末の間、放冷しておいた。その物質をアスピレーターの減圧下に５５℃で濃縮すると、１３０．０３ｇの薄く着色したシロップ状物が得られた。ＮＭＲ分析から、その反応生成物は以下の構造ＩとＩＩの８７：１３の混合物であることが判った。
【化３】
【００７５】
多官能ペルフルオロポリエーテルアクリレートの調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3（ＦＣ−１）
頭頂撹拌器を取り付けた２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、６５ｇ（０．０５モル）の上述のようにして得られた反応生成物混合物のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3、１２．６５ｇ（０．１２５モル）のトリエチルアミンおよび６５ｇの酢酸エチルを仕込んだ。室温のフラスコに、１１．３１ｇ（０．１２５モル）の塩化アクリロイルを、均圧滴下ロートを用いて１２分かけて添加すると、反応温度は２５℃から最高４０℃まで上昇した。追加の５ｇの酢酸エチルを用いて滴下ロートを洗って、それを反応液に加え、次いで４０℃の浴に入れて、さらに２時間１０分反応させた。次いでその有機層を、６５ｇの２％硫酸水溶液、６５ｇの２％重炭酸ナトリウム水溶液、および６５ｇの水の順に用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、１６ｍｇのメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を用いて処理し、４５℃でロータリーエバポレーターにかけて濃縮すると、６２．８ｇの粗生成物が得られた。次いで、３５ｇのその物質を、溶出剤として酢酸エチル：ヘプタン（２５：７５）を用いて、６００ｍＬのシリカゲル（ＳＸ０１４３Ｕ−３、グレード６２、６０〜２００メッシュ、ＥＭ・サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）製）のクロマトグラフィーにかけた。第一の２つのフラクションが２５０ｍＬの容積で、残りのフラクションは１２５ｍＬの容積とした。フラクション４〜１０を合わせて、それらのフラクションに８ｍｇのＭＥＨＱを添加し、それを５５℃でロータリーエバポレーターにかけて濃縮すると、２５．３６ｇの反応生成物が得られたので、それをＮＭＲにより分析すると、構造ＩＩＩのＩＶに対する比率が８８：１２であることが判った。
【化４】
【００７６】
２．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2Ｈ出発物質の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3を調製したのと同様の方法により、５１ｇのＴＨＦ中で、１０６．７４ｇ（０．０８８モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3を８．０３ｇ（０．０８８モル）の２−アミノ−１，３−プロパンジオールを用いて処理すると、アミドジオール：エステルアミノ−アルコールの比率が９３：７の反応生成物が得られた。
【００７７】
多官能ペルフルオロポリエーテルアクリレートの調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2Ｈ（ＦＣ−２）
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3を調製したのと同様の方法において、１００ｇの酢酸エチル中で、５０ｇ（０．３９３６モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2Ｈ出発物質を、８．５５ｇ（０．０９４５モル）の塩化アクリロイルと９．５６ｇ（０．９４６モル）のトリエチルアミンとを用いて処理すると、仕上げおよびクロマトグラフィーの後には、ジアクリレートのアクリルアミド−アクリレートに対する比率が９３：７の混合物が得られた。
【００７８】
３．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ出発物質の調製
１００ｍＬの丸底フラスコに、５０．０ｇ（０．４１３モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を仕込み、油浴の中で４０℃に加熱した。フラスコを浴から取り出し、４．３０（０．４１３モル）の２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールをフラスコに仕込んだ。その内容物を揺り混ぜてから、油浴中６５℃で３時間撹拌しながら加熱し、次いで、アスピレーターの減圧下でロータリーエバポレーターにより６５℃で濃縮すると、反応生成物が得られた。
【００７９】
多官能ペルフルオロポリエーテルアクリレートの調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＦＣ−３）
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3を調製したのと同様の方法において、６５ｇの酢酸エチル中で、６４．１５ｇ（０．０５０モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを、１１．２６ｇ（０．１２５モル）の塩化アクリロイルおよび１２．６５ｇ（０．１２５モル）のトリエチルアミンと反応させると、仕上げおよびクロマトグラフィーの後には、所望の反応生成物が得られた。
【００８０】
４．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ出発物質の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3を調製したのと同様の方法により、５５．７ｇのＴＨＦ中で、１２１．１ｇ（０．１００モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3を、９．１１ｇ（０．１００モル）の１−アミノ−２，３−プロパンジオールと反応させると、反応生成物が得られ、そのものは、アミドジオールのエステルアミノ−アルコールに対する比率が８６：１４であった。
【００８１】
多官能ペルフルオロポリエーテルアクリレート（ＦＣ−４）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3を調製したのと同様の方法において、１００ｇの酢酸エチル中で、６３．５ｇ（０．０５０モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨを、１１．２６ｇ（０．０９４５モル）の塩化アクリロイルおよび９．５６ｇ（０．９４６モル）のトリエチルアミンと反応させると、仕上げおよびクロマトグラフィーの後には、ジアクリレートのアクリルアミド−アクリレートに対する比率が８６：１４の混合物が得られた。
【００８２】
５．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＯＨ）2出発物質の調製
２−アミノ−２−メチル１，３−プロパンジオール（２．８ｇ、０．０２７モル、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）からの市販品）を２００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、窒素を用いてパージした。そのアミンを、４０ｇのメチルｔ−ブチルエーテルおよびメタノールの混合物（重量比３：１）に溶解させ、環流温度に加熱した。アミンを完全に溶解させてから、オリゴマー性ＨＦＰＯメチルエステル（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、２５．０ｇ、０．０２１モル、Ｍｗ＝１２１１ｇ／モル）をその溶液に加え、約２４時間反応を進行させておいた。その反応混合物をＩＲスペクトル法により分析した。そのスペクトルでは、１７１７ｃｍ-1にアミドの信号が存在し、１７９０ｃｍ-1のメチルエステルの信号が無くなっていた。その反応混合物に、２５０ｍＬの水／ＨＣｌ（１５重量％）を添加、次いで抽出、さらにメチルＴ−ブチルエーテルを添加することにより仕上げた。有機相と水相の間の相分離を促すために、ＣａＣｌ2を用いた。ＭＴＢＥ層を合わせ、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥させた。ＭＴＢＥを減圧下に除去すると、透明で粘稠な液状物が得られた。０．１ｍｍＨｇ、室温で１６時間かけてさらに乾燥させると、２３．１ｇ（収率８５％）のものが得られた。1Ｈ ＮＭＲおよびＩＲスペクトル法により、上述の化合物が生成していることを確認した。
【００８３】
多官能ペルフルオロポリエーテルアクリレートの調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ3（ＦＣ−５）
磁気撹拌バー、温度計、冷却器および滴下ロートを取り付けた１００ｍＬの３口丸底フラスコに、１５ｇ（０．０１１モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ3、上で得られた反応混合物、２．９７ｇ（０．０２３モル）のＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、および２５ｇの酢酸エチルを仕込んだ。そのフラスコを加熱して４０℃とした。そのフラスコに、２．０８ｇ（０．０２３モル）の塩化アクリロイルを、約１０分かけて滴下により添加した。その滴下ロートを追加の５ｇの酢酸エチルを用いて洗い、それを反応液に加えた。その反応液を４０℃で一夜放置した。次いで有機層を冷却し、２５ｇの２Ｎ塩酸で２回、２５ｇの５％重炭酸ナトリウム水溶液で２回、２５ｇの水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥させ、濾過し、５０℃でロータリーエバポレーターを用いて乾燥させると、１０．１４ｇの反応生成物が得られた。
【００８４】
６．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯの調製：
密封した１２０ｍＬのパイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ）管の中で、２０ｇのＨＦＰＯ−ＣＯ2Ｍｅ（２０ミリモル）を、２．３２ｇのＮＨ2（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5Ｈ（１０ミリモル）と混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながら１１０℃で４時間反応させた。２０分たたない内に、その混合物は透明で均一な溶液となった。その溶液を５時間反応させておいた。ＦＴＩＲ分析から、１７８７ｃｍ-1（−ＣＯ2Ｍｅ）の信号が消え、対応するアミド結合が１７１８ｃｍ-1に現れた。全真空下でメタノールをストリッピングすると、対応する、ＭＷが約２６２６．３８のペルフルオロエーテルアミンオリゴマーが得られた。
【００８５】
７．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯ／ＩＥＭ（比率１／２）の調製：
【化５】
Ｒ3は独立して、ＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−（比率１／１）である。
１００ｍＬのフラスコに、５．９６ｇのＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯ（２．２７ミリモル）、５．０ｇのＨＦＥ−７１００および１５ｇのＥｔＯＡｃを仕込んだ。上述の透明な溶液に室温で、５ｇのＥｔＯＡｃ中の０．７３ｇ（４．７ミリモル）のＩＥＭを添加した。発熱反応が始まり、溶液が濁った。０．５時間反応を続けてから、溶媒をストリッピングし、残分をアセトンに溶解させた。ＮＭＲから、−ＣＯＮＨ−およびＣＨ2＝ＣＭｅ−に相当する、１７１４．１６ｃｍ-1および１６３７．２０ｃｍ-1が観察されたが、−ＮＣＯの信号は認められなかった。
【００８６】
８．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯ／メタクリル酸グリシジル（比率１／４）の調製：
【化６】
１００ｍＬのフラスコに、１３．４３ｇのＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）5Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯ（５．１１ミリモル）を仕込んだ。メタクリル酸グリシジル（ＭＷ＝１４２．１５、２．８８ｇ、２０．２６ミリモル）を添加し、その混合物を７０℃で２時間反応させると、ワックス状の固形物が生成したが、そのものはＩＰＡに可溶であった。
【００８７】
コーティング溶液の調製：
表１に示した材料と重量を用いて、基材に重合性組成物をコーティングした。重合性成分はすべて、メチルエチルケトン中で全固形分が１０重量パーセントになるように希釈した。重合性組成物中に２重量パーセントの光重合開始剤ＰＩ−１が含まれるようにしたが、それにはメチルエチルケトン中１０パーセント固形分の光重合開始剤を用いた。光重合開始剤を添加してから、最終的な全固形分重量パーセントへの希釈を行った。最終的な全固形分重量パーセントへの希釈は、メチルイソブチルケトンを用いて実施した。
【００８８】
コーティング、乾燥、硬化プロセス
それぞれハードコート表面層を有する、２種の異なった基材を実施例では使用した。第一の基材（Ｓ−１）は、透明な厚み５．０ミルでプライマー処理した表面を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（ｅ．ｉ． Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８」として得たもの）から、調製した。米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３と実質的に同様であるハードコート組成物を、そのプライマー処理した表面の上にコーティングし、酸素が５０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満のＵＶチャンバーで硬化させた。そのＵＶチャンバーには、メリーランド州ゲーサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）のヒュージョン・ＵＶ・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ｓｙｓｔｅｍｓ）からの６００ワットＨタイプ電球が取り付けられていて、全出力で使用した。第二の基材（Ｓ−２）は、あらかじめ塗布されたハードコート表面層を有する艶消しフィルムであって、ジョージア州シダータウン（Ｃｅｄａｒｔｏｗｎ，ＧＡ）のユー・エス・エー・キモト・テック（Ｕ．Ｓ．Ａ． Ｋｉｍｏｔｏ Ｔｅｃｈ．）から商品名「Ｎ４Ｄ２Ａ」として市販されているものである（Ｓ−２）。その艶消しフィルムを、さらなる変更を加えることなく使用した。
【００８９】
ハードコートをメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８フィルムに塗布するには、計量プレシジョンダイコーティング法を用いた。ＩＰＡを用いてハードコートを３０重量％固形分にまで希釈し、５ミルのＰＥＴバッキングの上にコーティングして、その乾燥厚みが５ミクロンになるようにした。流量計を用いて、加圧容器からの原料の流量を検知、設定した。流量は密閉容器の中の空気圧を変化させることにより調節し、その空気圧で液体を管に強制的に押出し、フィルター、流量計、次いでダイを通過させた。乾燥、硬化させたフィルムをロールに巻き取り、下記のコーティング溶液のためのインプットバッキングとして使用した。
【００９０】
Ｓ−１のためのハードコートコーティングおよび乾燥のためのパラメーターは以下の通りであった：
【００９１】
【表１】
【００９２】
本発明のコーティング組成物を、プレシジョン、計量ダイコーターを用いて、Ｓ−１またはＳ−２のいずれかのハードコート層の上にコーティングした。この工程においては、シリンジポンプを用いて、ダイの中に溶液を計量仕込みした。その溶液は、２〜２．５％メチルエチルケトン濃度に希釈し、乾燥厚みが４０〜６０ｎｍになるように、ハードコート層の上にコーティングした。その物質を常用される空気浮遊（ａｉｒ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ）炉の中で乾燥させ、次いで、酸素５０ｐｐｍ未満のＵＶチャンバーを通した。そのＵＶチャンバーには、メリーランド州ゲーサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）のヒュージョン・ＵＶ・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ｓｙｓｔｅｍｓ）からの６００ワットＨタイプ電球が取り付けられていて、全出力で使用した。
【００９３】
表面層のコーティングおよび乾燥のためのパラメーターは以下の通りであった：
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
ハードコート組成物
また別な実施例（実施例２１）においては、具体化されたペルフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物をハードコート配合の成分とした。硬化可能な液状セラマー組成物を、０．０２ｇのＦＣ−５と２５ｇのハードコート組成物（米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３と実質的に同じもの）（「Ｓ−１」）を小型のガラスバイアル中で希釈することにより調製した。その混合物を充分に混合してから、１グラムのフッ素含有ハードコート配合をバイアルの中に量り込み、７．０ｇのハードコートを用いて希釈することにより、希釈した。得られた混合物を、＃３０巻線バーを用いて、ＰＥＴフィルムの上にコーティングした。未硬化の混合物を室温で５分乾燥させてから、６０℃で５分乾燥させ、次いで、ＵＶチャンバーの中を１回通過させてＵＶ硬化をさせた。
【０１００】
試験結果：
ペルフルオロエーテルジアクリレートを含み、ＵＶ硬化させたハードコートは撥インキ性を示した。
【０１０１】
２２．ＣＨ2＝ＣＨＣＯ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲｆ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の調製（ここでＲｆはＨＦＰＯ、ＭＷ１１１５であり、中央のＯＲは、ＯＨとＯＣＯＲｆの混合物である）。（ＨＦＰＯ３−ＤＧＤＡ）
３．５ｇ（０．０１モル）のグリセロール１，３−ジグリセロレートジアクリレート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、４．０ｇのジイソプロピルエチルアミン、および１００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2の混合物を、３５．５ｇの分子量約１１１５のＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｆを用いて処理し、不均質な混合物として３時間撹拌した。約５０ｍＬの水を用いてその混合物を２回洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ストリッピングすると、２９．３ｇの淡黄色の油状物が得られた（ｎD１．３５５３（２１．１℃））。２Ｄ−ｎｍｒから、２個のアクリレートあたり約２．９個のＨＦＰＯ鎖を有する錯体混合物であることが判ったが、いくつかの二級ＯＨ、さらにはいくつかのＣＯＯＨが存在し、そのアクリレートのいくつかは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の構造がアサインされているような一級ではなく、二級であった。
【０１０２】
２３．ＵＶ硬化性ハードコート溶液は、硬化可能な液状セラマー組成物中の、０．４ｐｈｒのＨＦＰＯ３−ＤＧＤＡを用いて調製された。そのセラマーハードコートは、０．２０７８グラムのフルオロケミカル変性剤および０．２０ｇのＨ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨを、１００グラムの５０％固形分ハードコート組成物（米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３と実質的に同じもの、「Ｓ−１」）に添加することによって調製された。＃８巻線を用いてその混合物を、ポリエステルフィルム基材（ミツビシ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）から商品名「ホスタファン（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ）（登録商標）４５０７」として市販されているもの）の上にコーティングした。そのコーティングしたフィルムを５分間風乾させ、次いで７０℃の炉の中で５分間加熱し、次いで、加工装置の中をワンパスで通過させてＵＶ硬化させた。
【０１０３】
試験結果：
透明なフィルムが得られ、それは撥インキ性とクリーンな拭取りを示した。静的な水接触角は１００度、静的なヘキサデカン接触角は６５度であった。
【０１０４】
ビニルシートの上へのコーティング
ＨＦＰＯジヒドロアルコール、Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ（ここで、ａ＝５〜７）の調製
機械式撹拌器および窒素バブラーを取り付けた３Ｌの丸底フラスコに、１リットルのグライム、ホウ水素化ナトリウム（８５ｇ、２．２モル）を仕込み、７７℃に加熱した。米国特許第３，１１４，７７８号明細書の記載に従って調製した、オリゴマー性ＨＦＰＯエステル、Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、（ａ＝５〜７）（８１０ｇ、０．８モル）を、撹拌しているスラリーに１時間かけて添加した。発熱が観察されたが、８８℃で１８時間加熱した。熱を除去し、３００ｇのメタノールを３時間かけて添加すると、水素が発生した。１ｋｇの水中に２９０ｇの濃硫酸の混合物を用いて反応を停止させた。溶媒を加熱により除去したが、最終的な塔頂温度は９３℃となった。フルオロケミカルの下側層を分離し、真空加熱して水を除去した。オリゴマーＨＦＰＯジヒドロアルコール、Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、（ａ＝５〜７）（６８８ｇ、０．７モル）が収率８８％で合成され、その構造はＦＴＩＲならびにＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより確認した。
【０１０５】
２５．オリゴマー性ＨＦＰＯジヒドログリシドールジアクリレートの調製
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ａ＝５〜７）
機械式撹拌器および窒素バブラーを取り付けた５００ｍＬの３口丸底フラスコに、上述のようにして合成したオリゴマー性ＨＦＰＯジヒドロアルコール（２００ｇ、０．２モル）およびナトリウムメトキシド（メタノール中２５％）（４３ｇ、０．２モル）を仕込み、９５℃に加熱した。１時間後、揮発分と共にメタノールをストリッピングしてから、４５℃にまで冷却した。グリシドール（１５ｇ、０．２モル）を加え、フラスコを１００℃で１８時間加熱した。反応液を冷却して２５℃とし、２００ｇのＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ溶媒を、２５ｍＬの１０％硫酸溶液と共に添加した。混合物を水洗し、フルオロケミカル相をＭｇＳＯ4を用いて乾燥させ、濾過し、真空乾燥させると、オリゴマーＨＦＰＯジヒドログリシドール（１３１ｇ、０．６２モル）が収率６２％で得られ、それはＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより確認した。機械式撹拌器および窒素バブラーを取り付けた２５０ｍＬの丸底フラスコに、オリゴマーＨＦＰＯジヒドログリシドール（３０ｇ、０．２モル）、５０ｇのグライム、および５ｇのトリエチルアミンを仕込んだ。１８ｇのＣＦＣl２ＣＦ2Ｃｌ溶媒を添加することにより、１相となったが、それを４５℃で３０分間加熱した。塩化アクリロイル（４．６ｇ、０．０５モル）を３０分かけて添加すると、発熱と沈殿の生成が認められた。６３ｇの水を加え、下側のフルオロケミカル相をＭｇＳＯ4を用いて乾燥させ、濾過し、真空下でストリッピングして乾燥させた。収率６５％でオリゴマー性ＨＦＰＯジヒドログリシドールジアクリレート、Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ａ＝５〜７）が得られ、それはＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより確認した。
【０１０６】
２４および２５．コーティング組成物の調製
０．０２５ｇのＣ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］aＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ａ＝４〜６）（上述のようにして調製したもの）を、９．９７５ｇの脂肪族アクリレート（サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から商品名「サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３０６」として市販されているもの）に添加した。実施例２５も同様にして調製したが、ただし、「サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３０６」と「サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）４９２」の９：１ブレンド物を使用した。実施例２４と２５それぞれに、０．０５ｇの「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３」光重合開始剤を添加した。それら３種の物質をバイアルの中で一緒に混合し、約５分間シェーカーにかけてから、コーティングした。次いでそれぞれの試料を、ペンシルバニア州ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，ＰＡ）のアームストロング（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ）から得た白色軟質ビニル「エクセロン（Ｅｘｃｅｌｏｎ）」（４”×６”）の上にコーティングした。試料は、＃１０マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）バーを用いて手でコーティングし、次いでＰＲＣ・ＵＶプロセッサー（ＰＲＣ ＵＶ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）（モデル＃８４−５０２）を使用し、ライン速度３０フィート／分で光重合させた。これにより、光沢のある滑らかなハードコートが得られた。
【０１０７】
次いで２種の処理済みビニル試料について、撥インキ性および後退接触角の試験を行った。実施例２４および２５は、ヘキサデカン後退接触角がそれぞれ６２および４８であり、いずれの試料も、キング・サイズ・パーマネント・マーカー・レジスタンス（Ｋｉｎｇ Ｓｉｚｅ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｒｋｅｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は「１」であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の末端ペルフルオロポリエーテル基と少なくとも２基の（メタ）アクリル基を含む、フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項２】
前記ペルフルオロポリエーテル基が、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（ここでａは平均して１〜１５）である、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項３】
ａの平均が３〜１０である、請求項２に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項４】
ａの平均が５〜８である、請求項２に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル基が独立して、メタクリレート基およびアクリレート基から選択される、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項６】
前記化合物が式（Ｒfpe）nＱ（Ｘ）mのものであって：
Ｒfpeが、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（ここで、ａは３〜１５）の１価のＨＦＰＯ部分の残基であり、そして、ｎは１〜３であり；
Ｑが、結合価が少なくとも２の結合基であって、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルクアリーレン、場合によってはヘテロ原子Ｏ、Ｎ、およびＳ、および場合によってはヘテロ原子含有官能基たとえばカルボニルまたはスルホニルを含む直鎖または分岐鎖または環含有結合基、ならびにそれらの組合せからなる群より選択され；
Ｘが、（メタ）アクリル官能基−ＡＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2であり、ここでＡはＯ、ＳまたはＮＲ1であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子の低級アルキル、またはＨまたはＦであり、Ｒ1はＨまたは１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、そしてｍが、２〜１０である、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項７】
前記化合物が、式Ｂ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＢ）ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ（ＯＢ）ＣＨ2Ｏ−Ｂのものであり、ここでｎが０〜２０の範囲であり、Ｂが独立して、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯであるが、その中でも少なくとも１個のＢが−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯであり、少なくとも２個のＢが−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項８】
前記化合物が下記の反応の生成物である、
Ａ）
【化１】
または
Ｂ）
【化２】
［式中、
Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｒ3は独立して、ＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ4は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ5は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、
Ｒ6は独立して、ＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、
そしてｎは、平均して約２〜３２である］
請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項９】
前記化合物が、
ａ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）3；
ｂ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2；
ｃ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
ｄ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2Ｈ；
ｅ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ3；
ｆ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3；
ｇ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
ｈ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2；
ｉ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）3；
ｊ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2））4ＣＨ2ＣＨ2ＮＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ；
ｋ）ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2；および
ｌ）ＨＦＰＯ−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
からなる群より選択される、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項１０】
基材、および請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む表面層を含む物品。
【請求項１１】
前記表面層が、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む重合性組成物の反応生成物を含む、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
少なくとも１種の請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物と、溶媒、（メタ）アクリルモノマー、およびそれらの混合物から選択される希釈剤とを含む、コーティング組成物。
【請求項１３】
フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の量が、０．０５重量％固形分〜１５重量％固形分の範囲である、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記溶媒が、非フッ素化有機溶媒、フッ素化有機溶媒、およびそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、第二のフッ素化化合物をさらに含む、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記第二のフッ素化化合物が、フルオロポリエーテルアクリレートである、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
ポリ（メタ）アクリル架橋剤をさらに含む、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記架橋剤がフッ素化されていない、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記乾燥させ、場合によっては硬化させたコーティング組成物が撥インキ性を示す、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
バインダー、無機粒子、および請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む、セラマー。
【請求項１】
少なくとも１個の末端ペルフルオロポリエーテル基と少なくとも２基の（メタ）アクリル基を含む、フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項２】
前記ペルフルオロポリエーテル基が、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（ここでａは平均して１〜１５）である、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項３】
ａの平均が３〜１０である、請求項２に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項４】
ａの平均が５〜８である、請求項２に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル基が独立して、メタクリレート基およびアクリレート基から選択される、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項６】
前記化合物が式（Ｒfpe）nＱ（Ｘ）mのものであって：
Ｒfpeが、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（ここで、ａは３〜１５）の１価のＨＦＰＯ部分の残基であり、そして、ｎは１〜３であり；
Ｑが、結合価が少なくとも２の結合基であって、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルクアリーレン、場合によってはヘテロ原子Ｏ、Ｎ、およびＳ、および場合によってはヘテロ原子含有官能基たとえばカルボニルまたはスルホニルを含む直鎖または分岐鎖または環含有結合基、ならびにそれらの組合せからなる群より選択され；
Ｘが、（メタ）アクリル官能基−ＡＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2であり、ここでＡはＯ、ＳまたはＮＲ1であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子の低級アルキル、またはＨまたはＦであり、Ｒ1はＨまたは１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、そしてｍが、２〜１０である、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項７】
前記化合物が、式Ｂ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＢ）ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ（ＯＢ）ＣＨ2Ｏ−Ｂのものであり、ここでｎが０〜２０の範囲であり、Ｂが独立して、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯであるが、その中でも少なくとも１個のＢが−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯであり、少なくとも２個のＢが−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項８】
前記化合物が下記の反応の生成物である、
Ａ）
【化１】
または
Ｂ）
【化２】
［式中、
Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｒ3は独立して、ＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ4は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ5は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、
Ｒ6は独立して、ＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、
そしてｎは、平均して約２〜３２である］
請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項９】
前記化合物が、
ａ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）3；
ｂ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2；
ｃ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
ｄ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2Ｈ；
ｅ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ3；
ｆ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3；
ｇ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
ｈ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2；
ｉ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）3；
ｊ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2））4ＣＨ2ＣＨ2ＮＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ；
ｋ）ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2；および
ｌ）ＨＦＰＯ−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
からなる群より選択される、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物。
【請求項１０】
基材、および請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む表面層を含む物品。
【請求項１１】
前記表面層が、請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む重合性組成物の反応生成物を含む、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
少なくとも１種の請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物と、溶媒、（メタ）アクリルモノマー、およびそれらの混合物から選択される希釈剤とを含む、コーティング組成物。
【請求項１３】
フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物の量が、０．０５重量％固形分〜１５重量％固形分の範囲である、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記溶媒が、非フッ素化有機溶媒、フッ素化有機溶媒、およびそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、第二のフッ素化化合物をさらに含む、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記第二のフッ素化化合物が、フルオロポリエーテルアクリレートである、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
ポリ（メタ）アクリル架橋剤をさらに含む、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記架橋剤がフッ素化されていない、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記乾燥させ、場合によっては硬化させたコーティング組成物が撥インキ性を示す、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
バインダー、無機粒子、および請求項１に記載のフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物を含む、セラマー。
【公表番号】特表２００７−５３６４０９（Ｐ２００７−５３６４０９Ａ）
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１１５６５（Ｐ２００７−５１１５６５）
【出願日】平成１７年５月４日（２００５．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１５５２９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３６４１
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月４日（２００５．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１５５２９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３６４１
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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