フレキシブルプリント基板用材料およびその製造方法
【課題】
製造（めっき加工）直後から屈曲性が非常に良好であるとともに、高密度配線における折り曲げ時の断線やクラックの発生しにくい、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料および材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】
プラスチックフィルムに電解銅めっき法による銅層を積層後、特定の温度で特定の時間熱処理を行うことにより、銅の結晶子サイズを制御し、良好な銅の耐折れ性を有することにより高密度配線における折り曲げ時の断線やクラックの発生しにくい電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料を得る。
製造（めっき加工）直後から屈曲性が非常に良好であるとともに、高密度配線における折り曲げ時の断線やクラックの発生しにくい、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料および材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】
プラスチックフィルムに電解銅めっき法による銅層を積層後、特定の温度で特定の時間熱処理を行うことにより、銅の結晶子サイズを制御し、良好な銅の耐折れ性を有することにより高密度配線における折り曲げ時の断線やクラックの発生しにくい電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高機能化、多機能化および高密度実装化に伴い、プリント配線板は、導体幅および導体間の狭小化、多層化、フレキシブル化および基材の薄膜化により高密度化が急速に進み、フレキシブルプリント基板用材料へと発展している。
従来より、ポリイミドフィルムに接着剤層を介して導体層としての銅箔を貼り合せた３層構造のフレキシブルプリント基板用材料が知られている（特許文献１参照。）。この３層構造タイプのフレキシブルプリント基板用材料では、用いられる接着剤の耐熱性がポリイミドフィルムより劣るため、加工後の寸法精度が低下するという問題があり、また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングが難しいという欠点もあった。さらに、ＩＣ実装の際には、高温に熱せられたＩＣに対して接着剤が溶融あるいは熱分解してしまうため、精度良くＩＣのバンプとフレキシブルプリント基板用材料上のリードを接続することが出来ない。そこで、ＩＣ実装の際には、ＩＣの実装される位置にパンチングなどの方法により穴をあけて、ＩＣチップの下に接着剤が介在しないようにして実装を行うことが一般的である。
一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いることなく、湿式電解銅めっき法や乾式めっき法 (例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法など) により導体層としての銅層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント基板用材料が知られている（特許文献２および特許文献３参照。）。これら接着剤を用いない電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料は、接着剤がないために、ＩＣ実装の際に前記したようなフィルム面に穴あけすることなく、直接ポリイミドフィルム上にＩＣを実装することが可能である。また、この２層構造タイプのフレキシブルプリント基板用材料は、銅層を容易に１０μｍよりも薄くすることができるため、フレキシブルプリント基板用材料の高密度配線が可能である。
通常、エレクトロニクス機器などの屈曲用途で使用されるフレキシブルプリント基板用材料では、屈曲性を向上させるため、金属箔層の金属箔を高純度金属箔や他の低再結晶温度金属箔を使用し、これらの金属箔では再結晶温度が低く、変形による歪みエネルギーによって再結晶が起こり、歪みエネルギーが適宜開放され、高い柔軟性が得られると共に、粒界やクラックの発生も抑えられ、優れた屈曲性が得られることが知られている（特許文献４参照。）。
しかしながら、上記屈曲性を高める方法は、金属箔を使用したフレキシブルプリント基板用材料の屈曲性を向上させるためのものであり、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の場合には適用できないが、電解銅めっき法の場合においてはめっき液組成の最適化などにより、銅の結晶子サイズを十分大きく成長させることにより上記金属（銅）箔を用いたフレキシブルプリント基板用材料より優れた屈曲性を得ることができる。
この屈曲性は、ＪＩＳ Ｃ５０１６に記載されている耐折れ性試験で測定することができるが、電子機器の部品として、屈曲性が求められる場合、両面に導電層を持つ基板では上記耐折れ性試験で３０回以上、また片面に導電層を持つ基板で繰り返し屈曲が行われる用途では上記耐折れ性試験で３００回以上のレベルが求められる。
ところが、本発明者らが鋭意検討の結果、上記の電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の電解銅めっき直後における銅の結晶子サイズ（２００面）は、２００オングストローム未満であり、銅の耐折れ性に乏しく、屈曲用途に使用するには自然放置で１０日以上放置しなければならないことが分かった。
【特許文献１】特開平０７−２０２４１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８９８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１７９６公報
【特許文献４】特開２００１−１６８４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、銅の結晶子サイズを制御し、めっき直後でも良好な銅の耐折れ性を有することにより、高密度配線における折り曲げ時の断線やクラックの発生しにくい電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
【０００５】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料は、プラスチックフィルムのどちらか一方の面に、電解銅めっき法により厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ａが３００回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料である。
【０００６】
また、本発明のフレキシブルプリント基板用材料は、プラスチックフィルムの両面に、電解銅めっき法により各々厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ｂが３０回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板材料である。
【０００７】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料の好ましい態様によれば、電解銅めっき後２４０時間以内における前記の銅層の銅の結晶子サイズ（２００面）は２００オングストローム以上である。
【０００８】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料の好ましい態様によれば、前記のプラスチックフィルムは、ポリイミドフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムであり、その厚みは１２〜４０μｍである。
【０００９】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料の好ましい態様によれば、フレキシブルプリント基板用材料は、前記のプラスチックフィルム上に、ニッケル／クロム合金層を形成した後、その上に電解銅めっき法で銅層を積層してなるものである。
【００１０】
また、本発明のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法は、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後、巻取ったものを１２０時間以内に６０〜２００℃の温度で、１〜１５時間熱処理することを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料の製造方法である。
【００１１】
また、本発明のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法は、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後巻取る前に、熱処理温度Ｔ（℃）が２２０≧Ｔであり、熱処理時間ｔ（分）が０．１＜ｔ＜１０であり、かつ、熱処理温度Tと熱処理時間ｔの関係が、Ｔ＞９５−２５０Ｌｏｇｔの範囲を満たしている温度条件で熱処理することを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料の製造方法である。
【００１２】
本発明において、プラスチックフィルム基材は長尺のプラスチックフィルム基材に好適に用いられる。長尺とは、通常、幅が５ｍ以内であるのに対して長さが１０ｍ以上であるようなフィルム基材について用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高密度配線における折り曲げ時の断線やクラックの発生しにくい電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料が得られる。本発明による電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料は、製造（めっき加工）直後にも電子計算機、端末機器、電話機、通信機器、計測制御機器、カメラ、時計、自動車、事給機器、家電製品、航空機計器および医療機器などのあらゆるエレクトロニクスの分野に活用することができ、導体断線や破断の抑制および回路基板の高密度化に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料は、プラスチックフィルムのどちらか一方の面あるいは両面に、電解銅めっき法により厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるものである。
【００１５】
そして、本発明のフレキシブルプリント基板用材料は、プラスチックフィルムのどちらか一方の面に、電解銅めっき法により厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ａが３００回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料であり、更に好ましくは銅層の銅の結晶子サイズ（２００面）は２００オングストローム以上である。耐折れ指数Ａの評価方法については後述する。
【００１６】
また、本発明においては、プラスチックフィルムの両面に、電解銅めっき法により各々厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ｂが３０回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板材料であり、更に好ましくは銅層の銅の結晶子サイズ（２００面）は２００オングストローム以上である。耐折れ指数Ｂの評価方法については後述する。
【００１７】
本発明で用いられるプラスチックフィルムを例示すると、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α,β−ビス （２−クロルフェノキシエタン−４，４´−ジカルボキシレート） などのポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラジン酸、ポリオキサジアゾールおよびこれらのハロゲン基あるいはメチル基置換体からなるプラスチックフィルムが挙げられる。また、これらのポリマーの共重合体や他の有機重合体を含有するプラスチックフィルムであっても良い。
【００１８】
これらのプラスチックフィルムに、公知の添加剤、例えば、滑剤や可塑剤などが添加されていても良い。これらのプラスチックフィルムの中でもポリイミドフィルムは、ハンダ実装時などにおける耐熱性に優れており、本発明の用途に特に好適に用いられる。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、ハンダづけによる実装などがなければ、安価で取り扱い易い。
【００１９】
また、基材であるプラスチックフィルムの厚さは、通常４〜１２５μｍ程度のものが多用されるが、本発明の場合、１２〜４０μｍの厚さのプラスチックフィルムが好適である。プラスチックフィルムの厚さが１２μｍより薄いと銅めっき前のスパッタリング工程においてシワが発生したり、平面性不良が発生する可能性がある。また、厚さが４０μｍよりも厚いとプラスチックフィルム上に形成される銅めっき層の屈曲性が低くなることがある。
本発明では、プラスチックフィルムに電解銅めっきで、より厚膜の銅層を形成するに先立って、真空蒸着またはスパッタリング法等により、プラスチックフィルム上に金属蒸着層を形成することができる。金属蒸着層を構成する金属としては、好ましくは銅、金、銀、ニッケル、クロム、モリブテンおよびチタンなどの金属、より好ましくは銅、ニッケルおよびクロム、さらに好ましくは銅およびニッケル／クロム合金であり、これによって低抵抗でしかも屈曲性に富む金属蒸着層を形成することができる。
【００２０】
本発明において該金属蒸着層は、一層でも良いが、銅層とプラスチックフィルムの密着力を高めるため、ニッケル／クロム合金で第一層を形成し、銅で第二層を形成することが好ましく、さらに他の機能を有する層を積層させても構わない。
【００２１】
プラスチックフィルムに蒸着またはスパッタリング法などによって設けられる該金属蒸着層の厚さは、好ましくは１０〜３０００オングストロームであり、より好ましくは２０〜２５００オングストロームであり、さらに好ましくは３０〜２０００オングストロームである。金属蒸着層の膜厚が１０オングストロームよりも薄い場合は、電解銅めっき工程後で膜が溶出しやすく、また、３０００オングストロームよりも厚い場合は、電解銅めっき工程後にシワ発生や生産性速度低下等の問題が起こり得る。
【００２２】
前記金属蒸着層の表面の抵抗値は電解銅めっきがしやすいことから、１．０Ω／ｃｍ以下 (端子間距離１ｃｍ測定した抵抗値が１．０Ω／ｃｍ以下) であることが好ましく、より好ましくは０．５Ω／ｃｍ以下である。
【００２３】
前記金属蒸着層上に、電解銅めっきによって、より膜厚の銅層を形成することができる。電解銅めっき工程には、金属蒸着層とめっき層の密着性を向上させるための脱脂あるいは酸活性処理、金属ストライクなどの処理を行った後、電解銅めっきの各工程を経ることができる。金属蒸着層を蒸着した直後に電解銅めっきに入る場合には、脱脂および酸活性処理や、金属ストライクを省略してもよい。金属蒸着層に給電する電流密度は、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ2である。
【００２４】
本発明において、電解銅めっきによって形成される銅層の厚さは、好ましくは２〜３０μmであり、より好ましくは４〜１２μｍである。銅層の厚さが４μｍより小さい場合は、銅層の信頼性が十分とはいえないことがある。また、銅層の厚さが１２μｍを超える場合は、膜形成に時間がかかり経済性が劣るほか、エッチング加工時に回路パターンの端部エッチングが進行しやすく、また、折り曲げによる断線の恐れがあるなど品質面でも好ましくないことがある。
【００２５】
本発明において、電解銅めっきの条件は、めっき浴の組成、電流密度、浴温および攪拌条件などにより異なるが、とくに制限はない。
【００２６】
本発明におけるにおいて、プラスチックフィルムのどちらか一方の面に厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなる電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料であって、該銅層が電解銅めっき後２４０時間以内に、後述する耐折れ指数Ａが３００回以上であることを特徴とする電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料では、該耐折れ指数Ａを上記範囲内とするために特定の熱処理が好適に適用される。熱処理は、窒素雰囲気下あるいは大気雰囲気下などいずれも適用される。
【００２７】
また、プラスチックフィルムの両面に、電解銅めっき法により各々厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ｂが３０回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板材料では、該耐折れ指数Ｂを上記範囲内とするために特定の熱処理が好適に適用される。熱処理は、窒素雰囲気下あるいは大気雰囲気下などいずれも適用される。
【００２８】
次に、本発明のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法の一つは、電解銅めっき後、好適には巻取り、巻取ったものを１２０時間以内にオーブンや乾燥機などを用いて熱処理工程に投入することである。該熱処理温度は、６０〜２００℃程度が適切である。熱処理温度が６０℃以下であると、十分に熱処理効果が得られないことがある。また、熱処理温度が６０℃以下であると、巻取ったフィルム状物の芯部における十分な熱処理を行うことができず、その結果銅の結晶子サイズ制御が困難となることがある。また、熱処理温度が２００℃以上であると、銅の酸化や、プラスチックフィルムの寸法変化やプラスチックフィルムと銅層間の密着などに影響を与えることがある。
【００３０】
上記熱処理時間は、通常、１〜１５時間程度が好適である。熱処理時間が１時間以下であると、巻取ったフィルム状物の中心における銅の結晶子サイズ制御が困難となることがある。また、熱処理時間が１５時間以上であると、プラスチックフィルムの寸法変化率や平面性の悪化（縦ジワや横段ジワ）などに影響を与えることがある。
【００３１】
本発明において、もう一つの好ましい手法として、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料において、電解銅めっき後、巻取る前にオーブンや乾燥機などを用いて連続的に熱処理工程に投入することが挙げられる。連続的に（インラインで）処理を行うため、あまり長時間の処理は現実的でなく、逆に短時間でありすぎると銅の結晶子サイズ制御が困難となることがある。そのため、熱処理時間をｔ（分）とすると、０．１＜ｔ＜１０の範囲が適切であり、該熱処理温度Ｔ（℃）は２２０≧Ｔ≧７０の範囲が適切である。熱処理温度Ｔが７０℃以下であると、十分に熱処理効果が得られない。また、熱処理温度Ｔが２２０℃以上であると、銅の結晶子サイズ制御が困難となり、銅の酸化やプラスチックフィルムの寸法変化やプラスチックフィルムと銅層間の密着などに影響を与える。
【００３２】
本発明においては、さらに高温処理であればあるほど、長時間の処理によりプラスチックフィルムの寸法変化率や平面性の悪化（縦ジワや横段ジワ）などに影響を与える可能性があるため、Ｔ（℃）とｔ（分）の関係が、Ｔ＞９５-２５Ｌｏｇｔの範囲を満たして処理を行うことが適切である。
【００３３】
次に、本発明における電解銅めっき後、巻取る前にオーブンや乾燥機などを用いて連続的に熱処理工程に投入する電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法を図面に基づいて説明する。
【００３４】
図１は、本発明に係るリール・ツー・リール方式で、プラスチックフィルムに連続的に金属蒸着層に銅層を形成させ、オーブンを用いて連続的に熱処理を施すためのフレキシブルプリント基板用材料を製造する工程を説明するための全体概略図である。
【００３５】
図1において、巻出しローラー１から送り出された金属蒸着層を有する長尺プラスチックフィルム２は、陰極６や陽極５を備えためっき液槽３に導かれて、電解銅めっきにより銅層が形成され、次いて、側壁７で隔てられたオーブン槽４に導かれて熱処理される。熱処理された電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料は、巻取りローラー７にて巻取られる。
【００３６】
オーブン槽４は１槽でもよいが、本発明では、オーブン槽４を図１のように複数回内部往復させるように、例えば、好ましくは５〜１０往復、より好ましくは２〜７往復できるように配置させて連続的に熱処理をすることができる。オーブン槽４を複数回内部往復することにより熱処理時間を長くすることやオーブン設置の省スペース化などが可能である。
【００３７】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料は、電子機器、例えば、液晶ディスプレイパネルの回路基板や携帯電話の折り曲げ部の回路基板、データ記録装置であるハードディスクのサスペンションおよびプリンターヘッド等に好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明のフレキシブルプリント基板用材料について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３９】
（１）長尺プラスチックフィルム基材上への金属蒸着層の形成
絶縁フィルムとして、ポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）ＥＮ （東レ・デュポン社製、厚さ２５μｍ、幅５２０ｍｍ、長さ３０００ｍ） を用いた。ポリイミドフィルム片面に前処理として真空プラズマ処理を施し、次いでスパッタリング法により、厚さ5ｎｍのニッケル／クロム層を、さらに１５０ｎｍの銅層の成膜を行い、金属蒸着層 （導電層） 付きの長尺プラスチックフィルム基材を作製した。さらに、その金属蒸着層 （導電層） 付き長尺プラスチックフィルム基材の裏面に同様に真空プラズマ処理、スパッタリングを行い、両面に導電層の付いた長尺プラスチックフィルム基材を作成した。
【００４０】
（２） 耐折れ性の評価
片面に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を、銅層形成後５分以内に長手方向(縦方向)に５０ｍｍ、短手方向(横方向)に１０ｍｍカットし、該サイズにカットした銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料上に０．３ｍｍのシックネスゲージを置き、一端を固定し、０．５Ｎの力で該シックネスゲージを支点とし交互に折り曲げ、銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の銅層が破断する回数を耐折れ指数Ａとした。ここでは銅層形成後５分以内で評価したが、銅層形成後２４０時間以内に同様にして評価することができる。
【００４１】
また、両面に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を、銅層形成後５分以内に長手方向 (縦方向) に５０ｍｍ、短手方向 (横方向) に１０ｍｍカットし、該サイズにカットした銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料上に０．３ｍｍのシックネスゲージを置き、一端を固定し、０．５Ｎの力で該シックネスゲージを支点とし交互に折り曲げ、銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の銅層のどちらか一方が最初に破断する回数を耐折れ指数Ｂとした。ここでは銅層形成後５分以内で評価したが、銅層形成後２４０時間以内に同様にして評価することができる。
【００４２】
（３） 銅の結晶子サイズ
Ｘ線回折 （ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ） 装置を用いて、２００面の結晶子サイズの測定を行った。なお、ＸＲＤ装置は日本電子社製ＪＤＸ−３５００を用いた。ＸＲＤ測定条件は４０ｋV、２０ｍＡでスキャンレート０．５°／分、スキャンステップ０．０２°、測定範囲を２θで４３°から９５°で行った。
【００４３】
（実施例１）
片面にスパッタリング法により金属蒸着層を設けた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（ 東レデュポン社製、登録商標）の該金属蒸着層上に、層厚が４μｍとなるように、図１に示した電解銅めっき装置を用いて電解銅めっきを行って銅層を形成した。次いで、巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料（直径７．６ｃｍ）を１時間以内にオーブン(エスペック社製)を用いて、８０℃・１２時間（実施例１−１）および２００℃・２時間（実施例１−２）の熱処理を行った。熱処理終了後、耐折れ指数Ａの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
両面に銅層厚が４μｍとなるように銅層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を1時間以内に８０℃・１２時間（実施例２−１）および２００℃・２時間（実施例２−２）の熱処理を行った。熱処理終了後、ただちに耐折れ指数Ｂの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
片面に銅層厚が８μmとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を1時間以内に８０℃・１２時間（実施例３−１）および２００℃・２時間（実施例３−２）の熱処理を行い、熱処理終了後、ただちに耐折れ指数Ａの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
両面に銅層厚が８μmとなるようにしたこと以外は、実施例２と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を１時間以内に８０℃・１２時間（実施例４−１）および２００℃・２時間（実施例４−２）の熱処理を行い、熱処理終了後、ただちに耐折れ指数Ｂの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
片面にスパッタリング法により厚さ０．１μｍの金属蒸着層を設けた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（東レデュポン社製、登録商標）１５００ｍ巻原反の該金属蒸着層上に、層厚が４μｍとなるように、図１に示した電解銅めっき装置を用いて電解銅めっきを行って銅層を形成した。次いで、銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取る前に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を２１０℃・０．２分（実施例５−１）、２００℃・１分（実施例５−２）、１８０℃２分（実施例５−３）、１５０℃・５分（実施例５−４）、１２０℃・８分（実施例５−５）、および１００℃・９分（実施例５−６）にて熱処理を行った。熱処理終了後、ただちに耐折れ指数Ａの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例６）
両面に銅層厚が４μｍとなるようにしたこと以外は、実施例５と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取る前に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を２１０℃・０．２分（実施例６−１）、２００℃・１分（実施例６−２）、１８０℃・２分（実施例６−３）、１５０℃・５分（実施例６−４）、１２０℃８8分（実施例６−５）、１００℃・９分（実施例６−６）、１９０℃・１分（実施例６−７）、１４０℃・２分（実施例６−８）、および１２０℃・３分 （実施例６−９）にて熱処理を行った。熱処理終了後、ただちに耐折れ指数Ｂの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ(２００面)を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
片面にスパッタリング法により金属蒸着層を設けた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（登録商標）の該金属蒸着層上に、層厚が４μｍとなるように、図１に示した電解銅めっき装置を用いて電解銅めっきを行って銅層を形成した。次いで、銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施(比較例１−１) 、および１時間以内にオーブン(エスペック社製) を用いて８０℃・０．２時間（比較例１−２）の熱処理を行った。熱処理を未実施、または、熱処理を施し、耐折れ指数Ａの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ(２００面)を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例２）
両面に銅層厚が4μｍとなるようにしたこと以外は、比較例1と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施（比較例２−１）、および１時間以内にオーブンを用いて８０℃・０．２時間（比較例２−２）の熱処理を行った。熱処理を未実施、または、熱処理を施し、耐折れ指数Ｂの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例３）
片面に銅層厚が８μｍとなるようにしたこと以外は、比較例1と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施（比較例３−１）、および１時間以内にオーブンを用いて８０℃・０．２時間（比較例３−２）の熱処理を行った。熱処理を未実施、または、熱処理を施し、耐折れ指数Ａまた、銅の結晶子サイズ（２００面）を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例４）
両面に銅層厚が８μｍとなるようにしたこと以外は、比較例２と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施（比較例４−１）、および１時間以内にオーブンを用いて８０℃・０．２時間（比較例４−２）の熱処理を行った。熱処理を未実施、または、熱処理を施し、耐折れ指数Ｂまた、銅の結晶子サイズ（２００面）を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例５）
片面にスパッタリング法により金属蒸着層を設けた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（登録商標）の該金属蒸着層上に、層厚が４μｍとなるように、図１に示した電解銅めっき装置を用いて電解銅めっきを行って銅層を形成した。次いで、銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取る前に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施（比較例５−１）、１００℃・０．２分（比較例５−２）、９０℃・１分（比較例５−３）、８５℃・２分（比較例５−４）、７５℃・５分（比較例５−５）、および６８℃・１０分（比較例５−６）にて熱処理を行った。熱処理を未実施、または、熱処理を施し、耐折れ指数Ａまた、銅の結晶子サイズ（２００面）を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例６）
両面に銅層厚が４μｍとなるようにしたこと以外は、実施例５と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取る前に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施（比較例６−１）、１００℃・０．２分（比較例６−２）、９０℃・１分（比較例６−３）、８５℃・２分（比較例６−４）、７５℃・５分（比較例６−５）、および６８℃・１０分（比較例６−６）にて熱処理を行った。熱処理を未実施または熱処理を施したものについて、耐折れ指数Ｂと銅の結晶子サイズ（２００面）を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
上記の耐折れ指数Ａ、 耐折れ指数Ｂおよび銅の結晶子サイズの評価結果を、表１（実施例）と表２（比較例）に示す。表中の耐折れ指数は回数を表し、銅の結晶子サイズはオングストロームを表す。本発明の範囲にあるものは、いずれも良好な結果を示した。
【００５６】
また、図２は、本発明の実施例５および６と比較例５および６の結果を、Ｘ軸にＬｏｇt 、Ｙ軸に温度Ｔで示したグラフである。この図２から、Ｔ＞９５−２５Ｌｏｇｔを満たすことにより、本発明の範囲の耐折れ指数Ａと耐折れ指数Ｂが得られることがわかる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明に係るリール・ツー・リール方式で、プラスチックフィルムに連続的に金属蒸着層に銅層を形成させ、オーブンを用いて連続的に熱処理を施すためのフレキシブルプリント基板用材料を製造する工程を説明する全体概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例５および６と比較例５および６の結果を、Ｘ軸にＬｏｇt 、Ｙ軸に温度Ｔで示したクラフである。
【符号の説明】
【００６０】
Ａ：巻出しローラー
Ｂ：銅層を有する長尺プラスチックフィルム
Ｃ：めっき液槽
Ｄ：オーブン槽
Ｅ：陽極（アノード）
Ｆ：陰極（カソード）
Ｇ：側壁
Ｈ：巻取りローラー
１：実施例５−１および６−１
２：実施例５−２および６−２
３：実施例５−３および６−３
４：実施例５−４および６−４
５：実施例５−５および６−５
６：実施例５−６および６−６
７：実施例６−７
８：実施例６−８
９：実施例６−９
１０：比較例５−２および６−２
１１：比較例５−３および６−３
１２：比較例５−４および６−４
１３：比較例５−５および６−５
１４：比較例５−６および６−６
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高機能化、多機能化および高密度実装化に伴い、プリント配線板は、導体幅および導体間の狭小化、多層化、フレキシブル化および基材の薄膜化により高密度化が急速に進み、フレキシブルプリント基板用材料へと発展している。
従来より、ポリイミドフィルムに接着剤層を介して導体層としての銅箔を貼り合せた３層構造のフレキシブルプリント基板用材料が知られている（特許文献１参照。）。この３層構造タイプのフレキシブルプリント基板用材料では、用いられる接着剤の耐熱性がポリイミドフィルムより劣るため、加工後の寸法精度が低下するという問題があり、また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングが難しいという欠点もあった。さらに、ＩＣ実装の際には、高温に熱せられたＩＣに対して接着剤が溶融あるいは熱分解してしまうため、精度良くＩＣのバンプとフレキシブルプリント基板用材料上のリードを接続することが出来ない。そこで、ＩＣ実装の際には、ＩＣの実装される位置にパンチングなどの方法により穴をあけて、ＩＣチップの下に接着剤が介在しないようにして実装を行うことが一般的である。
一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いることなく、湿式電解銅めっき法や乾式めっき法 (例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法など) により導体層としての銅層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント基板用材料が知られている（特許文献２および特許文献３参照。）。これら接着剤を用いない電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料は、接着剤がないために、ＩＣ実装の際に前記したようなフィルム面に穴あけすることなく、直接ポリイミドフィルム上にＩＣを実装することが可能である。また、この２層構造タイプのフレキシブルプリント基板用材料は、銅層を容易に１０μｍよりも薄くすることができるため、フレキシブルプリント基板用材料の高密度配線が可能である。
通常、エレクトロニクス機器などの屈曲用途で使用されるフレキシブルプリント基板用材料では、屈曲性を向上させるため、金属箔層の金属箔を高純度金属箔や他の低再結晶温度金属箔を使用し、これらの金属箔では再結晶温度が低く、変形による歪みエネルギーによって再結晶が起こり、歪みエネルギーが適宜開放され、高い柔軟性が得られると共に、粒界やクラックの発生も抑えられ、優れた屈曲性が得られることが知られている（特許文献４参照。）。
しかしながら、上記屈曲性を高める方法は、金属箔を使用したフレキシブルプリント基板用材料の屈曲性を向上させるためのものであり、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の場合には適用できないが、電解銅めっき法の場合においてはめっき液組成の最適化などにより、銅の結晶子サイズを十分大きく成長させることにより上記金属（銅）箔を用いたフレキシブルプリント基板用材料より優れた屈曲性を得ることができる。
この屈曲性は、ＪＩＳ Ｃ５０１６に記載されている耐折れ性試験で測定することができるが、電子機器の部品として、屈曲性が求められる場合、両面に導電層を持つ基板では上記耐折れ性試験で３０回以上、また片面に導電層を持つ基板で繰り返し屈曲が行われる用途では上記耐折れ性試験で３００回以上のレベルが求められる。
ところが、本発明者らが鋭意検討の結果、上記の電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の電解銅めっき直後における銅の結晶子サイズ（２００面）は、２００オングストローム未満であり、銅の耐折れ性に乏しく、屈曲用途に使用するには自然放置で１０日以上放置しなければならないことが分かった。
【特許文献１】特開平０７−２０２４１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８９８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１７９６公報
【特許文献４】特開２００１−１６８４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、銅の結晶子サイズを制御し、めっき直後でも良好な銅の耐折れ性を有することにより、高密度配線における折り曲げ時の断線やクラックの発生しにくい電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
【０００５】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料は、プラスチックフィルムのどちらか一方の面に、電解銅めっき法により厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ａが３００回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料である。
【０００６】
また、本発明のフレキシブルプリント基板用材料は、プラスチックフィルムの両面に、電解銅めっき法により各々厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ｂが３０回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板材料である。
【０００７】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料の好ましい態様によれば、電解銅めっき後２４０時間以内における前記の銅層の銅の結晶子サイズ（２００面）は２００オングストローム以上である。
【０００８】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料の好ましい態様によれば、前記のプラスチックフィルムは、ポリイミドフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムであり、その厚みは１２〜４０μｍである。
【０００９】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料の好ましい態様によれば、フレキシブルプリント基板用材料は、前記のプラスチックフィルム上に、ニッケル／クロム合金層を形成した後、その上に電解銅めっき法で銅層を積層してなるものである。
【００１０】
また、本発明のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法は、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後、巻取ったものを１２０時間以内に６０〜２００℃の温度で、１〜１５時間熱処理することを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料の製造方法である。
【００１１】
また、本発明のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法は、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後巻取る前に、熱処理温度Ｔ（℃）が２２０≧Ｔであり、熱処理時間ｔ（分）が０．１＜ｔ＜１０であり、かつ、熱処理温度Tと熱処理時間ｔの関係が、Ｔ＞９５−２５０Ｌｏｇｔの範囲を満たしている温度条件で熱処理することを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料の製造方法である。
【００１２】
本発明において、プラスチックフィルム基材は長尺のプラスチックフィルム基材に好適に用いられる。長尺とは、通常、幅が５ｍ以内であるのに対して長さが１０ｍ以上であるようなフィルム基材について用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高密度配線における折り曲げ時の断線やクラックの発生しにくい電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料が得られる。本発明による電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料は、製造（めっき加工）直後にも電子計算機、端末機器、電話機、通信機器、計測制御機器、カメラ、時計、自動車、事給機器、家電製品、航空機計器および医療機器などのあらゆるエレクトロニクスの分野に活用することができ、導体断線や破断の抑制および回路基板の高密度化に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料は、プラスチックフィルムのどちらか一方の面あるいは両面に、電解銅めっき法により厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるものである。
【００１５】
そして、本発明のフレキシブルプリント基板用材料は、プラスチックフィルムのどちらか一方の面に、電解銅めっき法により厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ａが３００回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料であり、更に好ましくは銅層の銅の結晶子サイズ（２００面）は２００オングストローム以上である。耐折れ指数Ａの評価方法については後述する。
【００１６】
また、本発明においては、プラスチックフィルムの両面に、電解銅めっき法により各々厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ｂが３０回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板材料であり、更に好ましくは銅層の銅の結晶子サイズ（２００面）は２００オングストローム以上である。耐折れ指数Ｂの評価方法については後述する。
【００１７】
本発明で用いられるプラスチックフィルムを例示すると、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α,β−ビス （２−クロルフェノキシエタン−４，４´−ジカルボキシレート） などのポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラジン酸、ポリオキサジアゾールおよびこれらのハロゲン基あるいはメチル基置換体からなるプラスチックフィルムが挙げられる。また、これらのポリマーの共重合体や他の有機重合体を含有するプラスチックフィルムであっても良い。
【００１８】
これらのプラスチックフィルムに、公知の添加剤、例えば、滑剤や可塑剤などが添加されていても良い。これらのプラスチックフィルムの中でもポリイミドフィルムは、ハンダ実装時などにおける耐熱性に優れており、本発明の用途に特に好適に用いられる。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、ハンダづけによる実装などがなければ、安価で取り扱い易い。
【００１９】
また、基材であるプラスチックフィルムの厚さは、通常４〜１２５μｍ程度のものが多用されるが、本発明の場合、１２〜４０μｍの厚さのプラスチックフィルムが好適である。プラスチックフィルムの厚さが１２μｍより薄いと銅めっき前のスパッタリング工程においてシワが発生したり、平面性不良が発生する可能性がある。また、厚さが４０μｍよりも厚いとプラスチックフィルム上に形成される銅めっき層の屈曲性が低くなることがある。
本発明では、プラスチックフィルムに電解銅めっきで、より厚膜の銅層を形成するに先立って、真空蒸着またはスパッタリング法等により、プラスチックフィルム上に金属蒸着層を形成することができる。金属蒸着層を構成する金属としては、好ましくは銅、金、銀、ニッケル、クロム、モリブテンおよびチタンなどの金属、より好ましくは銅、ニッケルおよびクロム、さらに好ましくは銅およびニッケル／クロム合金であり、これによって低抵抗でしかも屈曲性に富む金属蒸着層を形成することができる。
【００２０】
本発明において該金属蒸着層は、一層でも良いが、銅層とプラスチックフィルムの密着力を高めるため、ニッケル／クロム合金で第一層を形成し、銅で第二層を形成することが好ましく、さらに他の機能を有する層を積層させても構わない。
【００２１】
プラスチックフィルムに蒸着またはスパッタリング法などによって設けられる該金属蒸着層の厚さは、好ましくは１０〜３０００オングストロームであり、より好ましくは２０〜２５００オングストロームであり、さらに好ましくは３０〜２０００オングストロームである。金属蒸着層の膜厚が１０オングストロームよりも薄い場合は、電解銅めっき工程後で膜が溶出しやすく、また、３０００オングストロームよりも厚い場合は、電解銅めっき工程後にシワ発生や生産性速度低下等の問題が起こり得る。
【００２２】
前記金属蒸着層の表面の抵抗値は電解銅めっきがしやすいことから、１．０Ω／ｃｍ以下 (端子間距離１ｃｍ測定した抵抗値が１．０Ω／ｃｍ以下) であることが好ましく、より好ましくは０．５Ω／ｃｍ以下である。
【００２３】
前記金属蒸着層上に、電解銅めっきによって、より膜厚の銅層を形成することができる。電解銅めっき工程には、金属蒸着層とめっき層の密着性を向上させるための脱脂あるいは酸活性処理、金属ストライクなどの処理を行った後、電解銅めっきの各工程を経ることができる。金属蒸着層を蒸着した直後に電解銅めっきに入る場合には、脱脂および酸活性処理や、金属ストライクを省略してもよい。金属蒸着層に給電する電流密度は、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ2である。
【００２４】
本発明において、電解銅めっきによって形成される銅層の厚さは、好ましくは２〜３０μmであり、より好ましくは４〜１２μｍである。銅層の厚さが４μｍより小さい場合は、銅層の信頼性が十分とはいえないことがある。また、銅層の厚さが１２μｍを超える場合は、膜形成に時間がかかり経済性が劣るほか、エッチング加工時に回路パターンの端部エッチングが進行しやすく、また、折り曲げによる断線の恐れがあるなど品質面でも好ましくないことがある。
【００２５】
本発明において、電解銅めっきの条件は、めっき浴の組成、電流密度、浴温および攪拌条件などにより異なるが、とくに制限はない。
【００２６】
本発明におけるにおいて、プラスチックフィルムのどちらか一方の面に厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなる電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料であって、該銅層が電解銅めっき後２４０時間以内に、後述する耐折れ指数Ａが３００回以上であることを特徴とする電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料では、該耐折れ指数Ａを上記範囲内とするために特定の熱処理が好適に適用される。熱処理は、窒素雰囲気下あるいは大気雰囲気下などいずれも適用される。
【００２７】
また、プラスチックフィルムの両面に、電解銅めっき法により各々厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ｂが３０回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板材料では、該耐折れ指数Ｂを上記範囲内とするために特定の熱処理が好適に適用される。熱処理は、窒素雰囲気下あるいは大気雰囲気下などいずれも適用される。
【００２８】
次に、本発明のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法の一つは、電解銅めっき後、好適には巻取り、巻取ったものを１２０時間以内にオーブンや乾燥機などを用いて熱処理工程に投入することである。該熱処理温度は、６０〜２００℃程度が適切である。熱処理温度が６０℃以下であると、十分に熱処理効果が得られないことがある。また、熱処理温度が６０℃以下であると、巻取ったフィルム状物の芯部における十分な熱処理を行うことができず、その結果銅の結晶子サイズ制御が困難となることがある。また、熱処理温度が２００℃以上であると、銅の酸化や、プラスチックフィルムの寸法変化やプラスチックフィルムと銅層間の密着などに影響を与えることがある。
【００３０】
上記熱処理時間は、通常、１〜１５時間程度が好適である。熱処理時間が１時間以下であると、巻取ったフィルム状物の中心における銅の結晶子サイズ制御が困難となることがある。また、熱処理時間が１５時間以上であると、プラスチックフィルムの寸法変化率や平面性の悪化（縦ジワや横段ジワ）などに影響を与えることがある。
【００３１】
本発明において、もう一つの好ましい手法として、電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料において、電解銅めっき後、巻取る前にオーブンや乾燥機などを用いて連続的に熱処理工程に投入することが挙げられる。連続的に（インラインで）処理を行うため、あまり長時間の処理は現実的でなく、逆に短時間でありすぎると銅の結晶子サイズ制御が困難となることがある。そのため、熱処理時間をｔ（分）とすると、０．１＜ｔ＜１０の範囲が適切であり、該熱処理温度Ｔ（℃）は２２０≧Ｔ≧７０の範囲が適切である。熱処理温度Ｔが７０℃以下であると、十分に熱処理効果が得られない。また、熱処理温度Ｔが２２０℃以上であると、銅の結晶子サイズ制御が困難となり、銅の酸化やプラスチックフィルムの寸法変化やプラスチックフィルムと銅層間の密着などに影響を与える。
【００３２】
本発明においては、さらに高温処理であればあるほど、長時間の処理によりプラスチックフィルムの寸法変化率や平面性の悪化（縦ジワや横段ジワ）などに影響を与える可能性があるため、Ｔ（℃）とｔ（分）の関係が、Ｔ＞９５-２５Ｌｏｇｔの範囲を満たして処理を行うことが適切である。
【００３３】
次に、本発明における電解銅めっき後、巻取る前にオーブンや乾燥機などを用いて連続的に熱処理工程に投入する電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法を図面に基づいて説明する。
【００３４】
図１は、本発明に係るリール・ツー・リール方式で、プラスチックフィルムに連続的に金属蒸着層に銅層を形成させ、オーブンを用いて連続的に熱処理を施すためのフレキシブルプリント基板用材料を製造する工程を説明するための全体概略図である。
【００３５】
図1において、巻出しローラー１から送り出された金属蒸着層を有する長尺プラスチックフィルム２は、陰極６や陽極５を備えためっき液槽３に導かれて、電解銅めっきにより銅層が形成され、次いて、側壁７で隔てられたオーブン槽４に導かれて熱処理される。熱処理された電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料は、巻取りローラー７にて巻取られる。
【００３６】
オーブン槽４は１槽でもよいが、本発明では、オーブン槽４を図１のように複数回内部往復させるように、例えば、好ましくは５〜１０往復、より好ましくは２〜７往復できるように配置させて連続的に熱処理をすることができる。オーブン槽４を複数回内部往復することにより熱処理時間を長くすることやオーブン設置の省スペース化などが可能である。
【００３７】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料は、電子機器、例えば、液晶ディスプレイパネルの回路基板や携帯電話の折り曲げ部の回路基板、データ記録装置であるハードディスクのサスペンションおよびプリンターヘッド等に好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明のフレキシブルプリント基板用材料について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３９】
（１）長尺プラスチックフィルム基材上への金属蒸着層の形成
絶縁フィルムとして、ポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）ＥＮ （東レ・デュポン社製、厚さ２５μｍ、幅５２０ｍｍ、長さ３０００ｍ） を用いた。ポリイミドフィルム片面に前処理として真空プラズマ処理を施し、次いでスパッタリング法により、厚さ5ｎｍのニッケル／クロム層を、さらに１５０ｎｍの銅層の成膜を行い、金属蒸着層 （導電層） 付きの長尺プラスチックフィルム基材を作製した。さらに、その金属蒸着層 （導電層） 付き長尺プラスチックフィルム基材の裏面に同様に真空プラズマ処理、スパッタリングを行い、両面に導電層の付いた長尺プラスチックフィルム基材を作成した。
【００４０】
（２） 耐折れ性の評価
片面に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を、銅層形成後５分以内に長手方向(縦方向)に５０ｍｍ、短手方向(横方向)に１０ｍｍカットし、該サイズにカットした銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料上に０．３ｍｍのシックネスゲージを置き、一端を固定し、０．５Ｎの力で該シックネスゲージを支点とし交互に折り曲げ、銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の銅層が破断する回数を耐折れ指数Ａとした。ここでは銅層形成後５分以内で評価したが、銅層形成後２４０時間以内に同様にして評価することができる。
【００４１】
また、両面に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を、銅層形成後５分以内に長手方向 (縦方向) に５０ｍｍ、短手方向 (横方向) に１０ｍｍカットし、該サイズにカットした銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料上に０．３ｍｍのシックネスゲージを置き、一端を固定し、０．５Ｎの力で該シックネスゲージを支点とし交互に折り曲げ、銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の銅層のどちらか一方が最初に破断する回数を耐折れ指数Ｂとした。ここでは銅層形成後５分以内で評価したが、銅層形成後２４０時間以内に同様にして評価することができる。
【００４２】
（３） 銅の結晶子サイズ
Ｘ線回折 （ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ） 装置を用いて、２００面の結晶子サイズの測定を行った。なお、ＸＲＤ装置は日本電子社製ＪＤＸ−３５００を用いた。ＸＲＤ測定条件は４０ｋV、２０ｍＡでスキャンレート０．５°／分、スキャンステップ０．０２°、測定範囲を２θで４３°から９５°で行った。
【００４３】
（実施例１）
片面にスパッタリング法により金属蒸着層を設けた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（ 東レデュポン社製、登録商標）の該金属蒸着層上に、層厚が４μｍとなるように、図１に示した電解銅めっき装置を用いて電解銅めっきを行って銅層を形成した。次いで、巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料（直径７．６ｃｍ）を１時間以内にオーブン(エスペック社製)を用いて、８０℃・１２時間（実施例１−１）および２００℃・２時間（実施例１−２）の熱処理を行った。熱処理終了後、耐折れ指数Ａの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
両面に銅層厚が４μｍとなるように銅層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を1時間以内に８０℃・１２時間（実施例２−１）および２００℃・２時間（実施例２−２）の熱処理を行った。熱処理終了後、ただちに耐折れ指数Ｂの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
片面に銅層厚が８μmとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を1時間以内に８０℃・１２時間（実施例３−１）および２００℃・２時間（実施例３−２）の熱処理を行い、熱処理終了後、ただちに耐折れ指数Ａの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
両面に銅層厚が８μmとなるようにしたこと以外は、実施例２と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を１時間以内に８０℃・１２時間（実施例４−１）および２００℃・２時間（実施例４−２）の熱処理を行い、熱処理終了後、ただちに耐折れ指数Ｂの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
片面にスパッタリング法により厚さ０．１μｍの金属蒸着層を設けた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（東レデュポン社製、登録商標）１５００ｍ巻原反の該金属蒸着層上に、層厚が４μｍとなるように、図１に示した電解銅めっき装置を用いて電解銅めっきを行って銅層を形成した。次いで、銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取る前に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を２１０℃・０．２分（実施例５−１）、２００℃・１分（実施例５−２）、１８０℃２分（実施例５−３）、１５０℃・５分（実施例５−４）、１２０℃・８分（実施例５−５）、および１００℃・９分（実施例５−６）にて熱処理を行った。熱処理終了後、ただちに耐折れ指数Ａの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例６）
両面に銅層厚が４μｍとなるようにしたこと以外は、実施例５と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取る前に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を２１０℃・０．２分（実施例６−１）、２００℃・１分（実施例６−２）、１８０℃・２分（実施例６−３）、１５０℃・５分（実施例６−４）、１２０℃８8分（実施例６−５）、１００℃・９分（実施例６−６）、１９０℃・１分（実施例６−７）、１４０℃・２分（実施例６−８）、および１２０℃・３分 （実施例６−９）にて熱処理を行った。熱処理終了後、ただちに耐折れ指数Ｂの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ(２００面)を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
片面にスパッタリング法により金属蒸着層を設けた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（登録商標）の該金属蒸着層上に、層厚が４μｍとなるように、図１に示した電解銅めっき装置を用いて電解銅めっきを行って銅層を形成した。次いで、銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施(比較例１−１) 、および１時間以内にオーブン(エスペック社製) を用いて８０℃・０．２時間（比較例１−２）の熱処理を行った。熱処理を未実施、または、熱処理を施し、耐折れ指数Ａの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ(２００面)を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例２）
両面に銅層厚が4μｍとなるようにしたこと以外は、比較例1と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施（比較例２−１）、および１時間以内にオーブンを用いて８０℃・０．２時間（比較例２−２）の熱処理を行った。熱処理を未実施、または、熱処理を施し、耐折れ指数Ｂの測定を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて、銅の結晶子サイズ（２００面）を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例３）
片面に銅層厚が８μｍとなるようにしたこと以外は、比較例1と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施（比較例３−１）、および１時間以内にオーブンを用いて８０℃・０．２時間（比較例３−２）の熱処理を行った。熱処理を未実施、または、熱処理を施し、耐折れ指数Ａまた、銅の結晶子サイズ（２００面）を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例４）
両面に銅層厚が８μｍとなるようにしたこと以外は、比較例２と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取り、巻取った銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施（比較例４−１）、および１時間以内にオーブンを用いて８０℃・０．２時間（比較例４−２）の熱処理を行った。熱処理を未実施、または、熱処理を施し、耐折れ指数Ｂまた、銅の結晶子サイズ（２００面）を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例５）
片面にスパッタリング法により金属蒸着層を設けた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（登録商標）の該金属蒸着層上に、層厚が４μｍとなるように、図１に示した電解銅めっき装置を用いて電解銅めっきを行って銅層を形成した。次いで、銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取る前に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施（比較例５−１）、１００℃・０．２分（比較例５−２）、９０℃・１分（比較例５−３）、８５℃・２分（比較例５−４）、７５℃・５分（比較例５−５）、および６８℃・１０分（比較例５−６）にて熱処理を行った。熱処理を未実施、または、熱処理を施し、耐折れ指数Ａまた、銅の結晶子サイズ（２００面）を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例６）
両面に銅層厚が４μｍとなるようにしたこと以外は、実施例５と同様にして銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料を巻取る前に銅層を形成したフレキシブルプリント基板用材料の熱処理を未実施（比較例６−１）、１００℃・０．２分（比較例６−２）、９０℃・１分（比較例６−３）、８５℃・２分（比較例６−４）、７５℃・５分（比較例６−５）、および６８℃・１０分（比較例６−６）にて熱処理を行った。熱処理を未実施または熱処理を施したものについて、耐折れ指数Ｂと銅の結晶子サイズ（２００面）を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
上記の耐折れ指数Ａ、 耐折れ指数Ｂおよび銅の結晶子サイズの評価結果を、表１（実施例）と表２（比較例）に示す。表中の耐折れ指数は回数を表し、銅の結晶子サイズはオングストロームを表す。本発明の範囲にあるものは、いずれも良好な結果を示した。
【００５６】
また、図２は、本発明の実施例５および６と比較例５および６の結果を、Ｘ軸にＬｏｇt 、Ｙ軸に温度Ｔで示したグラフである。この図２から、Ｔ＞９５−２５Ｌｏｇｔを満たすことにより、本発明の範囲の耐折れ指数Ａと耐折れ指数Ｂが得られることがわかる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明に係るリール・ツー・リール方式で、プラスチックフィルムに連続的に金属蒸着層に銅層を形成させ、オーブンを用いて連続的に熱処理を施すためのフレキシブルプリント基板用材料を製造する工程を説明する全体概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例５および６と比較例５および６の結果を、Ｘ軸にＬｏｇt 、Ｙ軸に温度Ｔで示したクラフである。
【符号の説明】
【００６０】
Ａ：巻出しローラー
Ｂ：銅層を有する長尺プラスチックフィルム
Ｃ：めっき液槽
Ｄ：オーブン槽
Ｅ：陽極（アノード）
Ｆ：陰極（カソード）
Ｇ：側壁
Ｈ：巻取りローラー
１：実施例５−１および６−１
２：実施例５−２および６−２
３：実施例５−３および６−３
４：実施例５−４および６−４
５：実施例５−５および６−５
６：実施例５−６および６−６
７：実施例６−７
８：実施例６−８
９：実施例６−９
１０：比較例５−２および６−２
１１：比較例５−３および６−３
１２：比較例５−４および６−４
１３：比較例５−５および６−５
１４：比較例５−６および６−６
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムのどちらか一方の面に、電解銅めっき法により厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料にであって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ａが３００回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項２】
プラスチックフィルムの両面に、電解銅めっき法により各々厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ｂが３０回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板材料。
【請求項３】
電解銅めっき後２４０時間以内における銅層の銅の結晶子サイズ（２００面）が２００オングストローム以上であることを特徴とする請求項１または２記載のフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項４】
プラスチックフィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項５】
プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項６】
プラスチックフィルムの厚みが１２〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項７】
プラスチックフィルム上に、ニッケル／クロム合金層を形成した後、その上に電解銅めっき法で銅層を積層してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項８】
電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後、巻取ったものを１２０時間以内に６０〜２００℃の温度で１〜１５時間熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法。
【請求項９】
電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後、巻取ったものを１２０時間以内に６０〜２００℃の温度で１〜１５時間熱処理することを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料の製造方法。
【請求項１０】
電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後巻取る前に、熱処理温度Ｔ（℃）が２２０≧であり、熱処理時間ｔ（分）が０．１＜ｔ＜１０であり、かつ、熱処理温度Tと熱処理時間ｔの関係がＴ＞９５−２５０Ｌｏｇｔの範囲を満たしている温度条件で熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法。
【請求項１１】
電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後巻取る前に、熱処理温度Ｔ（℃）が２２０≧Ｔであり、熱処理時間ｔ（分）が０．１＜ｔ＜１０であり、かつ、熱処理温度Tと熱処理時間ｔの関係が、Ｔ＞９５−２５０Ｌｏｇｔの範囲を満たしている温度条件で熱処理することを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料の製造方法。
【請求項１】
プラスチックフィルムのどちらか一方の面に、電解銅めっき法により厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料にであって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ａが３００回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項２】
プラスチックフィルムの両面に、電解銅めっき法により各々厚み４μｍ以上１２μｍ以下の銅層を積層してなるフレキシブルプリント基板用材料であって、前記銅層の電解銅めっき後２４０時間以内における耐折れ指数Ｂが３０回以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板材料。
【請求項３】
電解銅めっき後２４０時間以内における銅層の銅の結晶子サイズ（２００面）が２００オングストローム以上であることを特徴とする請求項１または２記載のフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項４】
プラスチックフィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項５】
プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項６】
プラスチックフィルムの厚みが１２〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項７】
プラスチックフィルム上に、ニッケル／クロム合金層を形成した後、その上に電解銅めっき法で銅層を積層してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項８】
電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後、巻取ったものを１２０時間以内に６０〜２００℃の温度で１〜１５時間熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法。
【請求項９】
電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後、巻取ったものを１２０時間以内に６０〜２００℃の温度で１〜１５時間熱処理することを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料の製造方法。
【請求項１０】
電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後巻取る前に、熱処理温度Ｔ（℃）が２２０≧であり、熱処理時間ｔ（分）が０．１＜ｔ＜１０であり、かつ、熱処理温度Tと熱処理時間ｔの関係がＴ＞９５−２５０Ｌｏｇｔの範囲を満たしている温度条件で熱処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブルプリント基板用材料の製造方法。
【請求項１１】
電解銅めっき法による銅積層タイプのフレキシブルプリント基板用材料の製造方法において、プラスチックフィルムに電解銅めっき後巻取る前に、熱処理温度Ｔ（℃）が２２０≧Ｔであり、熱処理時間ｔ（分）が０．１＜ｔ＜１０であり、かつ、熱処理温度Tと熱処理時間ｔの関係が、Ｔ＞９５−２５０Ｌｏｇｔの範囲を満たしている温度条件で熱処理することを特徴とするフレキシブルプリント基板用材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２６２４９３（Ｐ２００７−２６２４９３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９０５０（Ｐ２００６−８９０５０）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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