ブラダー用ゴム組成物及びブラダー
【課題】ブラダーの長寿命化を充分に達成できるブラダー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブラダーを提供する。
【解決手段】ゴム成分、並びに、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチを含むブラダー用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分、並びに、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチを含むブラダー用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラダー用ゴム組成物、及び、それを用いたブラダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの製造工程では、各部材を成型して作製したグリーンタイヤに加硫工程を施すことでゴム弾性を持つ加硫ゴム構造体が製造されている。加硫工程においては、一般に、モールドをジャケットタイプの熱盤に取り付けてタイヤの外面から加熱するとともに、袋状の形状をしたブラダーをタイヤの内部に挿入し、水蒸気などを圧入して内面から加熱される。
【０００３】
タイヤの内面からの加熱において、ブラダーは、水蒸気中の酸素や、タイヤ加硫時に発生する硫化水素や硝酸などの有害酸性物質により、酸化劣化やポリマー分解が進行する。また、タイヤから離れるたびにブラダーは高温状態のまま空気に晒されるため、これによってもブラダー外部は酸化劣化が進行する。
【０００４】
一方ブラダーには、このような有害酸性物質の吸着剤として機能し、ブラダーの寿命を向上させる役割を担う酸化亜鉛が通常配合されている。寿命を向上させるには、酸化亜鉛の分散性を向上させることが重要であるが、バンバリーなどを用いる通常の混練方法などでは、充分な分散性が得られず、吸着剤としての機能が充分に発揮されているとはいえなかった。また、凝集した酸化亜鉛が破壊核となり、クラックの原因ともなっていた。
【０００５】
特許文献１には、多量の硫黄を配合することにより、酸化亜鉛の凝集を防止し、ブラダーの寿命を延ばすブラダー用ゴム組成物について開示されている。しかし、ブラダーの長寿命化については、未だ改善の余地を残すものである。特許文献２には、微粒子酸化亜鉛を配合したトレッドゴム組成物について開示されているが、微粒子酸化亜鉛の分散が充分でなく、やはりブラダーの長寿命化については、未だ改善の余地を残すものである。また、ブラダー用ゴム組成物への適用についても、検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７５８９１号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、ブラダーの長寿命化を充分に達成できるブラダー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブラダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ブラダーの長寿命化を目的として様々な試みを行った結果、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチを使用することにより、酸化亜鉛の凝集力を低下して酸化亜鉛の分散性を向上でき、ブラダーの長寿命化を充分に達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、ゴム成分、並びに、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチを含むブラダー用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記マスターバッチは、上記酸化亜鉛１００質量部に対して、上記エチレンプロピレンジエン共重合体及び上記ブチル系ゴム（Ａ）の合計含有量が１０〜１８０質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記マスターバッチは、更にエチレン酢酸ビニル共重合体を混合して得られることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記マスターバッチ由来の酸化亜鉛の含有量が０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量％中、ブチル系ゴム（Ｂ）の含有量が９０〜１００質量％、クロロプレンゴムの含有量が０〜１０質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記マスターバッチは、更に架橋樹脂を混合して得られることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記のゴム組成物を用いて作製したブラダーに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定のマスターバッチを含むブラダー用ゴム組成物であるので、ブラダーの長寿命化を充分に達成できる。その結果、タイヤ製造時におけるブラダーの交換回数を減らすことが可能となり、タイヤ製造の生産性を高めることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のブラダー用ゴム組成物は、ゴム成分、並びに、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチ（ＭＢ）を含む。
【００１７】
〔マスターバッチ〕
先ず、マスターバッチについて以下説明する。
上記マスターバッチは、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるものである。
【００１８】
酸化亜鉛としては、ゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛など）や、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１など）などがあげられる。なかでも、ブラダーの寿命を充分に改善できるという理由から、微粒子酸化亜鉛が好ましい。
【００１９】
微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、ブラダーの寿命を充分に改善できる。
なお、本発明において、平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００２０】
エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とは、エチレンとプロピレンとの共重合体であるエチレン−プロピレンゴムに比較的少量の第３成分を導入し、ポリマー分子中に二重結合をもたせたものである。なお、ＥＰＤＭは、ガス透過性、スチームに対する耐劣化性の観点からはブチル系ゴムに劣る一方で、ブチル系ゴムと同様に２重結合が極めて少なく、老化、オゾン、薬品耐久性に優れる。
【００２１】
第３成分の例としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２２】
ＥＰＤＭの市販品として、例えば住友化学（株）製エスプレンＥＰＤＭシリーズ、ＪＳＲ（株）製ＥＰ９６などを好適に使用できる。
【００２３】
ブチル系ゴム（Ａ）としては、たとえば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）（以下、ハロゲン化ブチルゴムと区別して、非ハロゲン化ブチルゴムともいう）などがあげられる。これらのブチル系ゴム（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高い耐熱性を有する点から、非ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
【００２４】
非ハロゲン化ブチルゴム中のイソプレンの含有量は、３モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。３モル％を超えると、ブラダーの耐熱性が低下し、ブラダーライフ向上の効果が得られ難いおそれがある。非ハロゲン化ブチルゴム中のイソプレンの含有量は、０．５モル％以上が好ましく、０．７モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましい。０．５モル％未満であると、架橋によるゴム強度の向上が不足して、ブラダーライフを低下させるおそれがある。
【００２５】
なお、ブチル系ゴム（Ａ）には、通常２重結合部位が０．５％以下しかなく、架橋を行っても、架橋数は極めて少なくなる。ブチル系ゴム（Ａ）は、通常、イソブチレンとイソプレンモノマーを混合し、反応させることにより製造できる。
【００２６】
上記マスターバッチは、更にエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を混合して得られるものが好ましい。上記ＥＶＡを使用することにより、酸化亜鉛の分散性を改善でき、充分なブラダーの寿命が得られる。また、マスターバッチのグラニュール化（固形化）や、自動計量を可能にし、充分なハンドリング性も得られる。マスターバッチにおいてＥＶＡをＥＰＤＭと併用することで特に優れた寿命の改善効果が得られる。
【００２７】
上記マスターバッチは、更に架橋樹脂を混合して得られるものが好ましい。これにより、酸化亜鉛の分散性を向上でき、また上記マスターバッチ中の酸化亜鉛により適度な練りトルクが発生し、架橋樹脂自体の分散性も向上できる。このため、充分なブラダーの寿命が得られる。
【００２８】
架橋樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などがあげられる。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の種類については特に制限はないが、耐熱性に優れるという点から、ハロゲン化されていない非ハロゲン化のものが好ましい。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロール基の含有量は、通常、７〜１０質量％である。
【００２９】
上記マスターバッチの作製方法としては、前記成分を混合（混練）可能な方法であれば特に限定されず、たとえば、ＥＰＤＭ及びブチル系ゴム（Ａ）、必要に応じてＥＶＡを素練りする工程と、得られた混練物及び酸化亜鉛、必要に応じて架橋樹脂を混練する工程とを行い、マスターバッチを調製する方法が挙げられる。
【００３０】
上記素練り方法、混練り方法は、従来公知の方法を特に限定されることなく使用でき、例えば、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機、ニーダー、オープンロールなどを好適に用いることができる。
【００３１】
マスターバッチの作製において、上記素練り条件は通常８０〜２００℃、３〜１０分である。また、上記混練り条件は通常１２０〜２００℃、３〜１０分である。これにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００３２】
（マスターバッチの組成）
ＥＰＤＭ及びブチル系ゴム（Ａ）の合計含有量は、マスターバッチ中の酸化亜鉛１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。該含有量が１０質量部未満では、練りトルクが発生し難く、酸化亜鉛の分散が悪く、また、所定のマスターバッチに用いるバインダー（ＥＰＤＭ及びブチル系ゴム（Ａ））量が少な過ぎ、ブラダーライフ低下の原因となるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。１８０質量部を超えると、酸化亜鉛の分散が不十分となり、ブラダーライフを低下させるおそれがある。
【００３３】
なお、ＥＰＤＭ及びＥＶＡを併用する場合、これらの合計含有量は、マスターバッチ中の酸化亜鉛１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、酸化亜鉛の分散性を充分に向上でき、かつ、バインダーの量を適量化でき、本発明の効果が良好に得られる。
なお、マスターバッチ中に多量のバインダーが配合されると、ブチルゴムより性能が劣り、かつ、仕上げ練りにおいて、ゴム組成物に通常配合されるカーボンブラックがバインダーに充分に入らないため、補強面で問題となるおそれがある。
【００３４】
上記併用する場合、ＥＶＡ含有量は、分散性などを考慮して適宜設定すればよいが、ＥＰＤＭ及びＥＶＡの合計量１００質量％中、好ましくは３質量％以上である。また、ＥＶＡ含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。該含有量が、上記範囲外であると、ＥＶＡによる酸化亜鉛の分散性向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００３５】
なお、本明細書において、本発明のマスターバッチ中のポリマー成分（ＥＰＤＭ、ブチル系ゴム（Ａ）、ＥＶＡ、架橋樹脂など）は、ゴム成分（ブチル系ゴム（Ｂ）、クロロプレンゴムなど）と区別される概念である。
【００３６】
本発明のゴム組成物に含まれる酸化亜鉛１００質量％中、マスターバッチ中に使用する割合は、酸化亜鉛の分散性向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３７】
また、本発明のゴム組成物中の酸化亜鉛の含有量は、後述するゴム成分（マスターバッチとは別に配合されるゴム成分）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００３８】
上記マスターバッチとは別に配合するゴム成分としては、ブチル系ゴムなどの非ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどを配合できる。なかでも、ブラダーゴムの耐劣化（酸化分解）性、耐亀裂性、耐薬品性や加硫速度を総合的に確保する点からブチル系ゴム（Ｂ）とＣＲの併用が好ましい。
【００３９】
上記ブチル系ゴム（Ｂ）（上記マスターバッチとは別に配合されるブチル系ゴム）としては特に限定されず、上記ブチル系ゴム（Ａ）と同様のものを好適に使用できる。
【００４０】
ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴム（Ｂ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上である。９０質量％未満では、ゴム組成物の耐熱性、耐劣化性、耐亀裂性、耐薬品性が低下し、ブラダーの寿命を向上できないおそれがある。また、ブチル系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。９７質量％をこえると、ブラダーとして必要な硬さ、引張り強さを保つことが困難となるおそれがある。
【００４１】
ＣＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＣＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。１質量％未満では、ブラダーに必要な剛性を保つことが困難となるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。１０質量％をこえると、ブチル系ゴムの含有量が低下し、充分な耐熱性が得られないおそれがある。
なお、該含有量が３質量％以下の場合、架橋樹脂による架橋が緩くなるため、ブチル系ゴム（Ａ）と架橋樹脂とを含むマスターバッチを使用することが好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、通常、上記マスターバッチとは別に、更に架橋樹脂を含む。これにより本発明の効果が良好に得られる。該架橋樹脂としては特に限定されず、上記マスターバッチにおける架橋樹脂と同様のものを好適に使用できる。
【００４３】
上記マスターバッチに含まれる架橋樹脂及び他の架橋樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００４４】
なお、上記マスターバッチに含まれる架橋樹脂及び他の架橋樹脂の合計１００質量％中のマスターバッチに含まれる架橋樹脂の含有量は、好ましくは１０〜１００質量％である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、通常、カーボンブラックを含む。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。
【００４６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、補強力が不充分であり、ブラダーライフが低下しやすくなるおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１２０ｍ２／ｇを超えると、フィラーを分散させ難く、耐亀裂性（耐久性）が低下することや局部的に硬くなることがあり、ブラダーライフが低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４７】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、充分な補強性が得られ難いおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、フィラーを分散させ難く、耐亀裂性（耐久性）が低下することや局部的に硬くなることがあり、ブラダーライフが低下するおそれがある。
【００４８】
本発明のブラダー用ゴム組成物は、前記成分のほかに、オイル、老化防止剤、離型剤、ステアリン酸、無機充填剤（ホワイトカーボン、シリカ、活性化炭酸カルシウム、タルク、アルミナなど）、有機補強剤（ハイインパクトスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂など）、耐熱性向上剤、難燃剤、熱伝導付与剤などを添加することができる。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、オイルを配合することが好ましい。オイルを配合することにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。なかでも、揮発し難く、ブラダー表面にブリードし、タイヤカバーとの密着を防止する点から、植物油脂、ひまし油が好適に用いられる。
【００５０】
本発明のゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、加硫後にブラダーとタイヤカバーとの密着が発生しやすくなるおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。１０質量部を超えると、ブチルゴムの比率が低下し、ブラダーライフが低下する傾向となる。
【００５１】
老化防止剤として、例えば、耐熱性を高めるフェノール系老化防止剤（モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤）等が好適に用いられる。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、離型剤を配合することが好ましい。これにより、架橋樹脂を使用した場合に、バンバリー内への架橋樹脂が付着することを抑制できる。離型剤としては、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物などを好適に使用できる。ここで、離型剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５３】
本発明のブラダー用ゴム組成物は、上記ゴム成分、マスターバッチ、他の成分（カーボンブラックなど）を混合することにより調製でき、例えば、以下の方法で製造できる。
【００５４】
まず、混練り工程について説明する。本実施形態の混練り工程は、ベース練り工程、仕上げ練り工程により構成される。混練り工程では、例えば、混練機を用いて、前記成分が混練りされる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
【００５５】
＜ベース練り工程＞
ベース練り工程は、例えば、混練機を用いて、前記成分のうち、マスターバッチ、架橋樹脂及び離型剤以外の成分（ブチル系ゴム、カーボンブラック、オイル、クロロプレンゴム、老化防止剤等）が混練りされる。
ベース練り工程は、使用するカーボンブラックの分散性確保とブチル系ゴムよりも耐熱性に劣る他のゴム（例えば、クロロプレンゴム）の熱分解を抑制するという理由から、以下の２工程（第１ベース練り工程、第２ベース練り工程）に分けて行うことが好ましい。
【００５６】
＜第１ベース練り工程＞
第１ベース練り工程は、例えば、混練機を用いて、ブチル系ゴム、カーボンブラック、オイル等の成分が混練りされる。
第１ベース練り工程では、混練り開始時の温度が１０〜４０℃の配合ゴムを１５０〜１８０℃になるまで混練りすることが好ましい。１５０℃未満であると、カーボンブラックの分散性の確保が困難になるおそれがある。一方、１８０℃を超えると、カーボンブラックによるゲル化現象が発生して、練りゴムシートのまとまりが低下するおそれがある。
【００５７】
＜第２ベース練り工程＞
第２ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、第１ベース練り工程で混練りして得られた配合ゴムに、クロロプレンゴム、老化防止剤等の成分を更に添加して混練りされる。第２ベース練り工程では、混練り開始時の温度が１０〜４０℃の配合ゴムを１２０〜１４０℃になるまで混練りすることが好ましい。１２０℃未満であると、クロロプレンゴムの分散性の確保が困難になり、また、ブラダーゴムの均質性が低下してブラダーライフが低下するおそれがある。一方、１４０℃を超えると、クロロプレンゴムの熱分解が進行し、ブラダーライフが低下する傾向にある。
【００５８】
＜仕上げ練り工程＞
仕上げ練り工程では、例えば、混練機を用いて、第２ベース練り工程で混練りして得られた配合ゴムに、上記マスターバッチ、必要に応じて架橋樹脂、離型剤などの成分を更に添加して混練りされる。なお、本発明では、上記マスターバッチを使用するため、微分散が困難な微粒子酸化亜鉛を用いる場合でも、上記仕上げ練り工程を複数回行わずに、該微粒子酸化亜鉛を充分に分散できる。このため、効率的な超寿命ブラダー用ゴム組成物の生産が可能である。
【００５９】
上記仕上げ練り工程では、混練り開始時の温度が常温の配合ゴムを９０〜１０５℃になるまで混練りすることが好ましい。９０℃未満であると、酸化亜鉛の均一拡散性が不充分となるおそれがあり、一方、１０５℃を超えると、架橋反応が開始してしまうおそれがある。
また、上記仕上げ練り工程では、酸化亜鉛の分散性と架橋反応の防止の点から、混練機の回転数を２０〜４５ｒｐｍとすることが好ましい。
【００６０】
＜架橋反応工程＞
以上の混練り工程を行った後、架橋反応工程を行うことにより本発明のブラダー用ゴム組成物が得られる。上記架橋反応工程は、例えば、上記仕上げ練り工程により得られたゴム組成物（未架橋ゴム組成物）を１７０〜２１０℃で３０〜２４０分間架橋反応を行うことにより実施できる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、タイヤ製造のためのブラダーとして好適に使用できる。
上記ブラダーは、上記未架橋ゴム組成物を用いて押出し機により押出し成形し、ブラダーの形状に成形した後、架橋反応を行うことで製造できる。
【実施例】
【００６２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６３】
以下で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ブチルゴム２６８：エクソンモービル化学社製のＢＵＴＹＬ２６８（イソプレンの含有量１．７モル％）（非ハロゲン化ブチルゴム）
ブチルゴム０６５：エクソンモービル化学社製のＢＵＴＹＬ０６５（イソプレンの含有量１．０５モル％）（非ハロゲン化ブチルゴム）
クロロプレンゴム：昭和電工（株）製のネオプレンＷ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
ひまし油：豊国製油（株）製の工業用１号ヒマシ油
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラックＮＳ−５（２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
離型剤：ストラクトール（株）製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
架橋樹脂：田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）
酸化亜鉛（１）：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種（平均一次粒子径：２７０ｎｍ）
酸化亜鉛（２）：ハクスイテック（株）製の超微粒子酸化亜鉛Ｆ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
ＥＰＤＭ：住友化学（株）製のエスプレンＥＰＤＭ３０１Ａ
ＥＶＡ：住友化学（株）製のエバテートＥＶＡ
なお、ＭＢ１〜２におけるＥＰＤＭ／ＥＶＡ（配合比）は、１／１（質量比）であった。
【００６４】
（製造例）
（ＭＢの調製）
表２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ＩＩＲの各材料を投入して素練りし、約１００℃付近に加温した後、酸化亜鉛、必要に応じて架橋樹脂を小分けにして投入し、排出温度約１３０℃になるよう混練し、マスターバッチを得た。
【００６５】
（比較例）
表１に示す配合内容にしたがって、２４０Ｌのバンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、まず非ハロゲン化ブチルゴム（ブチルゴム０６５及びブチルゴム２６８）、カーボンブラック、ひまし油を１６０℃になるまで（混練り開始時の温度３０℃）混練りした。冷却後クロロプレンゴム、老化防止剤を加え、３０℃から１３０℃になるまで混練りした。さらに冷却後、酸化亜鉛、架橋樹脂を加えて、３０℃から１００℃になるまで混練りした（第１仕上げ練り工程）。次いで、混練物を一旦３０℃まで冷却後（冷却工程）、再度バンバリーミキサーに投入し、１００℃になるまで練り上げ（第２仕上げ練り工程（リミル））、未架橋ゴム組成物を得た。
【００６６】
（実施例）
表２に示す配合内容にしたがって、第１仕上げ練り工程において酸化亜鉛を加える代わりに、上記製造例で得られたマスターバッチ、離型剤、架橋樹脂を加え、冷却工程及び第２仕上げ練り工程（リミル）を行わなかった点以外は、比較例と同様の条件で、未架橋ゴム組成物を得た。
【００６７】
得られた未架橋ゴム組成物をブラダーの形状に成形し、２００℃、３０分間架橋反応を行うことにより、ブラダー（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、ブラダーストレッチ（ペリフェリ：１．０８、サーカム：１．２５）、ブラダーゲージ：５ｍｍ）を作製した。
【００６８】
得られたブラダーを、タイヤ成形（１８０℃、１２分のタイヤ加硫条件）に使用し、使用回数が６００〜１０００回まで５０回使用毎にブラダーゴム内部の熱劣化による層状剥離（ラミネーション）現象の発生の有無を観察し、観察した結果、ブラダーゴム内部の状態がラミネーションが成長し、長さが５ｍｍ以上となっている場合に、当該使用回数をブラダー寿命回数とした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記マスターバッチを使用した実施例は、比較例に比べ、ブラダー寿命回数を向上させることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラダー用ゴム組成物、及び、それを用いたブラダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの製造工程では、各部材を成型して作製したグリーンタイヤに加硫工程を施すことでゴム弾性を持つ加硫ゴム構造体が製造されている。加硫工程においては、一般に、モールドをジャケットタイプの熱盤に取り付けてタイヤの外面から加熱するとともに、袋状の形状をしたブラダーをタイヤの内部に挿入し、水蒸気などを圧入して内面から加熱される。
【０００３】
タイヤの内面からの加熱において、ブラダーは、水蒸気中の酸素や、タイヤ加硫時に発生する硫化水素や硝酸などの有害酸性物質により、酸化劣化やポリマー分解が進行する。また、タイヤから離れるたびにブラダーは高温状態のまま空気に晒されるため、これによってもブラダー外部は酸化劣化が進行する。
【０００４】
一方ブラダーには、このような有害酸性物質の吸着剤として機能し、ブラダーの寿命を向上させる役割を担う酸化亜鉛が通常配合されている。寿命を向上させるには、酸化亜鉛の分散性を向上させることが重要であるが、バンバリーなどを用いる通常の混練方法などでは、充分な分散性が得られず、吸着剤としての機能が充分に発揮されているとはいえなかった。また、凝集した酸化亜鉛が破壊核となり、クラックの原因ともなっていた。
【０００５】
特許文献１には、多量の硫黄を配合することにより、酸化亜鉛の凝集を防止し、ブラダーの寿命を延ばすブラダー用ゴム組成物について開示されている。しかし、ブラダーの長寿命化については、未だ改善の余地を残すものである。特許文献２には、微粒子酸化亜鉛を配合したトレッドゴム組成物について開示されているが、微粒子酸化亜鉛の分散が充分でなく、やはりブラダーの長寿命化については、未だ改善の余地を残すものである。また、ブラダー用ゴム組成物への適用についても、検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７５８９１号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、ブラダーの長寿命化を充分に達成できるブラダー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブラダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ブラダーの長寿命化を目的として様々な試みを行った結果、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチを使用することにより、酸化亜鉛の凝集力を低下して酸化亜鉛の分散性を向上でき、ブラダーの長寿命化を充分に達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、ゴム成分、並びに、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチを含むブラダー用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記マスターバッチは、上記酸化亜鉛１００質量部に対して、上記エチレンプロピレンジエン共重合体及び上記ブチル系ゴム（Ａ）の合計含有量が１０〜１８０質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記マスターバッチは、更にエチレン酢酸ビニル共重合体を混合して得られることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記マスターバッチ由来の酸化亜鉛の含有量が０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量％中、ブチル系ゴム（Ｂ）の含有量が９０〜１００質量％、クロロプレンゴムの含有量が０〜１０質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記マスターバッチは、更に架橋樹脂を混合して得られることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記のゴム組成物を用いて作製したブラダーに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定のマスターバッチを含むブラダー用ゴム組成物であるので、ブラダーの長寿命化を充分に達成できる。その結果、タイヤ製造時におけるブラダーの交換回数を減らすことが可能となり、タイヤ製造の生産性を高めることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のブラダー用ゴム組成物は、ゴム成分、並びに、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチ（ＭＢ）を含む。
【００１７】
〔マスターバッチ〕
先ず、マスターバッチについて以下説明する。
上記マスターバッチは、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるものである。
【００１８】
酸化亜鉛としては、ゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛など）や、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１など）などがあげられる。なかでも、ブラダーの寿命を充分に改善できるという理由から、微粒子酸化亜鉛が好ましい。
【００１９】
微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、ブラダーの寿命を充分に改善できる。
なお、本発明において、平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００２０】
エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とは、エチレンとプロピレンとの共重合体であるエチレン−プロピレンゴムに比較的少量の第３成分を導入し、ポリマー分子中に二重結合をもたせたものである。なお、ＥＰＤＭは、ガス透過性、スチームに対する耐劣化性の観点からはブチル系ゴムに劣る一方で、ブチル系ゴムと同様に２重結合が極めて少なく、老化、オゾン、薬品耐久性に優れる。
【００２１】
第３成分の例としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２２】
ＥＰＤＭの市販品として、例えば住友化学（株）製エスプレンＥＰＤＭシリーズ、ＪＳＲ（株）製ＥＰ９６などを好適に使用できる。
【００２３】
ブチル系ゴム（Ａ）としては、たとえば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）（以下、ハロゲン化ブチルゴムと区別して、非ハロゲン化ブチルゴムともいう）などがあげられる。これらのブチル系ゴム（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高い耐熱性を有する点から、非ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
【００２４】
非ハロゲン化ブチルゴム中のイソプレンの含有量は、３モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。３モル％を超えると、ブラダーの耐熱性が低下し、ブラダーライフ向上の効果が得られ難いおそれがある。非ハロゲン化ブチルゴム中のイソプレンの含有量は、０．５モル％以上が好ましく、０．７モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましい。０．５モル％未満であると、架橋によるゴム強度の向上が不足して、ブラダーライフを低下させるおそれがある。
【００２５】
なお、ブチル系ゴム（Ａ）には、通常２重結合部位が０．５％以下しかなく、架橋を行っても、架橋数は極めて少なくなる。ブチル系ゴム（Ａ）は、通常、イソブチレンとイソプレンモノマーを混合し、反応させることにより製造できる。
【００２６】
上記マスターバッチは、更にエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を混合して得られるものが好ましい。上記ＥＶＡを使用することにより、酸化亜鉛の分散性を改善でき、充分なブラダーの寿命が得られる。また、マスターバッチのグラニュール化（固形化）や、自動計量を可能にし、充分なハンドリング性も得られる。マスターバッチにおいてＥＶＡをＥＰＤＭと併用することで特に優れた寿命の改善効果が得られる。
【００２７】
上記マスターバッチは、更に架橋樹脂を混合して得られるものが好ましい。これにより、酸化亜鉛の分散性を向上でき、また上記マスターバッチ中の酸化亜鉛により適度な練りトルクが発生し、架橋樹脂自体の分散性も向上できる。このため、充分なブラダーの寿命が得られる。
【００２８】
架橋樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などがあげられる。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の種類については特に制限はないが、耐熱性に優れるという点から、ハロゲン化されていない非ハロゲン化のものが好ましい。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロール基の含有量は、通常、７〜１０質量％である。
【００２９】
上記マスターバッチの作製方法としては、前記成分を混合（混練）可能な方法であれば特に限定されず、たとえば、ＥＰＤＭ及びブチル系ゴム（Ａ）、必要に応じてＥＶＡを素練りする工程と、得られた混練物及び酸化亜鉛、必要に応じて架橋樹脂を混練する工程とを行い、マスターバッチを調製する方法が挙げられる。
【００３０】
上記素練り方法、混練り方法は、従来公知の方法を特に限定されることなく使用でき、例えば、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機、ニーダー、オープンロールなどを好適に用いることができる。
【００３１】
マスターバッチの作製において、上記素練り条件は通常８０〜２００℃、３〜１０分である。また、上記混練り条件は通常１２０〜２００℃、３〜１０分である。これにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００３２】
（マスターバッチの組成）
ＥＰＤＭ及びブチル系ゴム（Ａ）の合計含有量は、マスターバッチ中の酸化亜鉛１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。該含有量が１０質量部未満では、練りトルクが発生し難く、酸化亜鉛の分散が悪く、また、所定のマスターバッチに用いるバインダー（ＥＰＤＭ及びブチル系ゴム（Ａ））量が少な過ぎ、ブラダーライフ低下の原因となるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。１８０質量部を超えると、酸化亜鉛の分散が不十分となり、ブラダーライフを低下させるおそれがある。
【００３３】
なお、ＥＰＤＭ及びＥＶＡを併用する場合、これらの合計含有量は、マスターバッチ中の酸化亜鉛１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、酸化亜鉛の分散性を充分に向上でき、かつ、バインダーの量を適量化でき、本発明の効果が良好に得られる。
なお、マスターバッチ中に多量のバインダーが配合されると、ブチルゴムより性能が劣り、かつ、仕上げ練りにおいて、ゴム組成物に通常配合されるカーボンブラックがバインダーに充分に入らないため、補強面で問題となるおそれがある。
【００３４】
上記併用する場合、ＥＶＡ含有量は、分散性などを考慮して適宜設定すればよいが、ＥＰＤＭ及びＥＶＡの合計量１００質量％中、好ましくは３質量％以上である。また、ＥＶＡ含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。該含有量が、上記範囲外であると、ＥＶＡによる酸化亜鉛の分散性向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００３５】
なお、本明細書において、本発明のマスターバッチ中のポリマー成分（ＥＰＤＭ、ブチル系ゴム（Ａ）、ＥＶＡ、架橋樹脂など）は、ゴム成分（ブチル系ゴム（Ｂ）、クロロプレンゴムなど）と区別される概念である。
【００３６】
本発明のゴム組成物に含まれる酸化亜鉛１００質量％中、マスターバッチ中に使用する割合は、酸化亜鉛の分散性向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３７】
また、本発明のゴム組成物中の酸化亜鉛の含有量は、後述するゴム成分（マスターバッチとは別に配合されるゴム成分）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００３８】
上記マスターバッチとは別に配合するゴム成分としては、ブチル系ゴムなどの非ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどを配合できる。なかでも、ブラダーゴムの耐劣化（酸化分解）性、耐亀裂性、耐薬品性や加硫速度を総合的に確保する点からブチル系ゴム（Ｂ）とＣＲの併用が好ましい。
【００３９】
上記ブチル系ゴム（Ｂ）（上記マスターバッチとは別に配合されるブチル系ゴム）としては特に限定されず、上記ブチル系ゴム（Ａ）と同様のものを好適に使用できる。
【００４０】
ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴム（Ｂ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上である。９０質量％未満では、ゴム組成物の耐熱性、耐劣化性、耐亀裂性、耐薬品性が低下し、ブラダーの寿命を向上できないおそれがある。また、ブチル系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。９７質量％をこえると、ブラダーとして必要な硬さ、引張り強さを保つことが困難となるおそれがある。
【００４１】
ＣＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＣＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。１質量％未満では、ブラダーに必要な剛性を保つことが困難となるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。１０質量％をこえると、ブチル系ゴムの含有量が低下し、充分な耐熱性が得られないおそれがある。
なお、該含有量が３質量％以下の場合、架橋樹脂による架橋が緩くなるため、ブチル系ゴム（Ａ）と架橋樹脂とを含むマスターバッチを使用することが好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、通常、上記マスターバッチとは別に、更に架橋樹脂を含む。これにより本発明の効果が良好に得られる。該架橋樹脂としては特に限定されず、上記マスターバッチにおける架橋樹脂と同様のものを好適に使用できる。
【００４３】
上記マスターバッチに含まれる架橋樹脂及び他の架橋樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００４４】
なお、上記マスターバッチに含まれる架橋樹脂及び他の架橋樹脂の合計１００質量％中のマスターバッチに含まれる架橋樹脂の含有量は、好ましくは１０〜１００質量％である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、通常、カーボンブラックを含む。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。
【００４６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、補強力が不充分であり、ブラダーライフが低下しやすくなるおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１２０ｍ２／ｇを超えると、フィラーを分散させ難く、耐亀裂性（耐久性）が低下することや局部的に硬くなることがあり、ブラダーライフが低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４７】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、充分な補強性が得られ難いおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、フィラーを分散させ難く、耐亀裂性（耐久性）が低下することや局部的に硬くなることがあり、ブラダーライフが低下するおそれがある。
【００４８】
本発明のブラダー用ゴム組成物は、前記成分のほかに、オイル、老化防止剤、離型剤、ステアリン酸、無機充填剤（ホワイトカーボン、シリカ、活性化炭酸カルシウム、タルク、アルミナなど）、有機補強剤（ハイインパクトスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂など）、耐熱性向上剤、難燃剤、熱伝導付与剤などを添加することができる。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、オイルを配合することが好ましい。オイルを配合することにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。なかでも、揮発し難く、ブラダー表面にブリードし、タイヤカバーとの密着を防止する点から、植物油脂、ひまし油が好適に用いられる。
【００５０】
本発明のゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、加硫後にブラダーとタイヤカバーとの密着が発生しやすくなるおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。１０質量部を超えると、ブチルゴムの比率が低下し、ブラダーライフが低下する傾向となる。
【００５１】
老化防止剤として、例えば、耐熱性を高めるフェノール系老化防止剤（モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤）等が好適に用いられる。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、離型剤を配合することが好ましい。これにより、架橋樹脂を使用した場合に、バンバリー内への架橋樹脂が付着することを抑制できる。離型剤としては、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物などを好適に使用できる。ここで、離型剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５３】
本発明のブラダー用ゴム組成物は、上記ゴム成分、マスターバッチ、他の成分（カーボンブラックなど）を混合することにより調製でき、例えば、以下の方法で製造できる。
【００５４】
まず、混練り工程について説明する。本実施形態の混練り工程は、ベース練り工程、仕上げ練り工程により構成される。混練り工程では、例えば、混練機を用いて、前記成分が混練りされる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
【００５５】
＜ベース練り工程＞
ベース練り工程は、例えば、混練機を用いて、前記成分のうち、マスターバッチ、架橋樹脂及び離型剤以外の成分（ブチル系ゴム、カーボンブラック、オイル、クロロプレンゴム、老化防止剤等）が混練りされる。
ベース練り工程は、使用するカーボンブラックの分散性確保とブチル系ゴムよりも耐熱性に劣る他のゴム（例えば、クロロプレンゴム）の熱分解を抑制するという理由から、以下の２工程（第１ベース練り工程、第２ベース練り工程）に分けて行うことが好ましい。
【００５６】
＜第１ベース練り工程＞
第１ベース練り工程は、例えば、混練機を用いて、ブチル系ゴム、カーボンブラック、オイル等の成分が混練りされる。
第１ベース練り工程では、混練り開始時の温度が１０〜４０℃の配合ゴムを１５０〜１８０℃になるまで混練りすることが好ましい。１５０℃未満であると、カーボンブラックの分散性の確保が困難になるおそれがある。一方、１８０℃を超えると、カーボンブラックによるゲル化現象が発生して、練りゴムシートのまとまりが低下するおそれがある。
【００５７】
＜第２ベース練り工程＞
第２ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、第１ベース練り工程で混練りして得られた配合ゴムに、クロロプレンゴム、老化防止剤等の成分を更に添加して混練りされる。第２ベース練り工程では、混練り開始時の温度が１０〜４０℃の配合ゴムを１２０〜１４０℃になるまで混練りすることが好ましい。１２０℃未満であると、クロロプレンゴムの分散性の確保が困難になり、また、ブラダーゴムの均質性が低下してブラダーライフが低下するおそれがある。一方、１４０℃を超えると、クロロプレンゴムの熱分解が進行し、ブラダーライフが低下する傾向にある。
【００５８】
＜仕上げ練り工程＞
仕上げ練り工程では、例えば、混練機を用いて、第２ベース練り工程で混練りして得られた配合ゴムに、上記マスターバッチ、必要に応じて架橋樹脂、離型剤などの成分を更に添加して混練りされる。なお、本発明では、上記マスターバッチを使用するため、微分散が困難な微粒子酸化亜鉛を用いる場合でも、上記仕上げ練り工程を複数回行わずに、該微粒子酸化亜鉛を充分に分散できる。このため、効率的な超寿命ブラダー用ゴム組成物の生産が可能である。
【００５９】
上記仕上げ練り工程では、混練り開始時の温度が常温の配合ゴムを９０〜１０５℃になるまで混練りすることが好ましい。９０℃未満であると、酸化亜鉛の均一拡散性が不充分となるおそれがあり、一方、１０５℃を超えると、架橋反応が開始してしまうおそれがある。
また、上記仕上げ練り工程では、酸化亜鉛の分散性と架橋反応の防止の点から、混練機の回転数を２０〜４５ｒｐｍとすることが好ましい。
【００６０】
＜架橋反応工程＞
以上の混練り工程を行った後、架橋反応工程を行うことにより本発明のブラダー用ゴム組成物が得られる。上記架橋反応工程は、例えば、上記仕上げ練り工程により得られたゴム組成物（未架橋ゴム組成物）を１７０〜２１０℃で３０〜２４０分間架橋反応を行うことにより実施できる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、タイヤ製造のためのブラダーとして好適に使用できる。
上記ブラダーは、上記未架橋ゴム組成物を用いて押出し機により押出し成形し、ブラダーの形状に成形した後、架橋反応を行うことで製造できる。
【実施例】
【００６２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６３】
以下で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ブチルゴム２６８：エクソンモービル化学社製のＢＵＴＹＬ２６８（イソプレンの含有量１．７モル％）（非ハロゲン化ブチルゴム）
ブチルゴム０６５：エクソンモービル化学社製のＢＵＴＹＬ０６５（イソプレンの含有量１．０５モル％）（非ハロゲン化ブチルゴム）
クロロプレンゴム：昭和電工（株）製のネオプレンＷ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
ひまし油：豊国製油（株）製の工業用１号ヒマシ油
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラックＮＳ−５（２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
離型剤：ストラクトール（株）製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
架橋樹脂：田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）
酸化亜鉛（１）：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種（平均一次粒子径：２７０ｎｍ）
酸化亜鉛（２）：ハクスイテック（株）製の超微粒子酸化亜鉛Ｆ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
ＥＰＤＭ：住友化学（株）製のエスプレンＥＰＤＭ３０１Ａ
ＥＶＡ：住友化学（株）製のエバテートＥＶＡ
なお、ＭＢ１〜２におけるＥＰＤＭ／ＥＶＡ（配合比）は、１／１（質量比）であった。
【００６４】
（製造例）
（ＭＢの調製）
表２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ＩＩＲの各材料を投入して素練りし、約１００℃付近に加温した後、酸化亜鉛、必要に応じて架橋樹脂を小分けにして投入し、排出温度約１３０℃になるよう混練し、マスターバッチを得た。
【００６５】
（比較例）
表１に示す配合内容にしたがって、２４０Ｌのバンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、まず非ハロゲン化ブチルゴム（ブチルゴム０６５及びブチルゴム２６８）、カーボンブラック、ひまし油を１６０℃になるまで（混練り開始時の温度３０℃）混練りした。冷却後クロロプレンゴム、老化防止剤を加え、３０℃から１３０℃になるまで混練りした。さらに冷却後、酸化亜鉛、架橋樹脂を加えて、３０℃から１００℃になるまで混練りした（第１仕上げ練り工程）。次いで、混練物を一旦３０℃まで冷却後（冷却工程）、再度バンバリーミキサーに投入し、１００℃になるまで練り上げ（第２仕上げ練り工程（リミル））、未架橋ゴム組成物を得た。
【００６６】
（実施例）
表２に示す配合内容にしたがって、第１仕上げ練り工程において酸化亜鉛を加える代わりに、上記製造例で得られたマスターバッチ、離型剤、架橋樹脂を加え、冷却工程及び第２仕上げ練り工程（リミル）を行わなかった点以外は、比較例と同様の条件で、未架橋ゴム組成物を得た。
【００６７】
得られた未架橋ゴム組成物をブラダーの形状に成形し、２００℃、３０分間架橋反応を行うことにより、ブラダー（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、ブラダーストレッチ（ペリフェリ：１．０８、サーカム：１．２５）、ブラダーゲージ：５ｍｍ）を作製した。
【００６８】
得られたブラダーを、タイヤ成形（１８０℃、１２分のタイヤ加硫条件）に使用し、使用回数が６００〜１０００回まで５０回使用毎にブラダーゴム内部の熱劣化による層状剥離（ラミネーション）現象の発生の有無を観察し、観察した結果、ブラダーゴム内部の状態がラミネーションが成長し、長さが５ｍｍ以上となっている場合に、当該使用回数をブラダー寿命回数とした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記マスターバッチを使用した実施例は、比較例に比べ、ブラダー寿命回数を向上させることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、並びに、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチを含むブラダー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記マスターバッチは、前記酸化亜鉛１００質量部に対して、前記エチレンプロピレンジエン共重合体及び前記ブチル系ゴム（Ａ）の合計含有量が１０〜１８０質量部である請求項１記載のブラダー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチは、更にエチレン酢酸ビニル共重合体を混合して得られる請求項１又は２記載のブラダー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記マスターバッチ由来の酸化亜鉛の含有量が０．５〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか記載のブラダー用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量％中、ブチル系ゴム（Ｂ）の含有量が９０〜１００質量％、クロロプレンゴムの含有量が０〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか記載のブラダー用ゴム組成物。
【請求項６】
前記マスターバッチは、更に架橋樹脂を混合して得られる請求項１〜５のいずれか記載のブラダー用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のゴム組成物を用いて作製したブラダー。
【請求項１】
ゴム成分、並びに、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチを含むブラダー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記マスターバッチは、前記酸化亜鉛１００質量部に対して、前記エチレンプロピレンジエン共重合体及び前記ブチル系ゴム（Ａ）の合計含有量が１０〜１８０質量部である請求項１記載のブラダー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチは、更にエチレン酢酸ビニル共重合体を混合して得られる請求項１又は２記載のブラダー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記マスターバッチ由来の酸化亜鉛の含有量が０．５〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか記載のブラダー用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量％中、ブチル系ゴム（Ｂ）の含有量が９０〜１００質量％、クロロプレンゴムの含有量が０〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか記載のブラダー用ゴム組成物。
【請求項６】
前記マスターバッチは、更に架橋樹脂を混合して得られる請求項１〜５のいずれか記載のブラダー用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のゴム組成物を用いて作製したブラダー。
【公開番号】特開２０１２−９２２４３（Ｐ２０１２−９２２４３Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１３９８（Ｐ２０１０−２４１３９８）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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