ブロックコポリマーを含有する組成物および内燃機関を潤滑する方法
本発明は、潤滑粘度の油とブロックコポリマーとを含有する潤滑組成物を提供する。ブロックコポリマーは、（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、（ｂ）ヘテロ原子含有基をさらに有することで極性基を提供する、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックとを含有し得る。本発明はさらに、内燃機関を潤滑組成物で潤滑することによって内燃機関を潤滑する方法に関する。本発明はさらに、乳化剤および／または流動点降下剤としてのブロックコポリマーの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑粘度の油とブロックコポリマーとを含有する潤滑組成物を提供する。本発明はさらに、内燃機関を潤滑組成物で潤滑することによって内燃機関を潤滑する方法に関する。本発明はさらに、乳化剤および／または流動点降下剤としてのブロックコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤は多くの場合は汚染量の水に曝されている。汚染量の水は、稼動中に機器のシールを通る水の進入によって、または吹抜けによりクランク室内に入る燃焼副産物から生じると考えられている。水は潤滑剤中において第２の層を形成し得る。典型的には、第２の層の形成を低下させるために、乳化剤および／または分散剤が用いられる。水の濃度が高くなりすぎると、乳濁液が生じる。乳濁液が不安定な場合は、汚染性の水は腐食などのさらなる難事を引き起こし得る。腐食は、銅もしくは鉛の軸受け、または鉄からであり得る。
【０００３】
乳化剤の必要性に加えて、潤滑剤基油はワックス様構成要素も含有し得る。ワックスは凝集して潤滑剤中に結晶の蓄積を引き起こし得る。これが起こった場合に生じる問題には、低温油ポンパビリティーの低下、低温特性の劣化または燃料経済の低下が含まれる。したがって、一実施形態では、ワックス凝集を低下させる流動点降下剤を用いることが望ましい場合もある。
【０００４】
フレキシブル燃料車（ＦＦＶ）では、内燃機関はガソリンまたは８５％までのエタノールの混合物（Ｅ８５）で動くように設計されている。いくつかのエンジンおよび燃料システムの改変を除いて、これらはガソリンのみのモデルと同一である。伝統的に、分散剤はガソリン自動車のエンジン油中の汚染物質を安定化させるように設計されている。Ｅ８５を燃料とすることにより、エンジン油が乳状の乳濁液へと転換される潜在性が導入される。不安定な乳状の乳濁液の形成に打ち勝つためには、乳化剤を用いることが望ましい。
【０００５】
特許文献１は、直鎖状および星型のＲＡＦＴポリマーを様々な潤滑剤における粘度指数向上剤として開示している。ＲＡＦＴポリマーはジブロックコポリマーを含めた様々な構造を有し得る。すべてのポリマーはＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリレートに由来する。乳化および／または流動点降下の特性を有する直鎖状または星型のポリマーの開示または教示はない。
【０００６】
特許文献２は、基油と摩擦調整特性を有する少なくとも１つの添加剤とを含有する潤滑組成物を開示している。添加剤は、疎水性セグメントＰおよび極性セグメントＤが含まれる直鎖状ジブロックコポリマーであり、前記疎水性セグメントは、０〜４０％のＣ１〜５アルキル（メタ）アクリレート、５０〜１００％のＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、および０〜５０％の極性基含有エステル、チオエステルまたはアミド官能基を含むモノマー組成物の重合によって得られる。すべての例はＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリレートを開示している。乳化および／または流動点降下の特性を有する直鎖状または星型のポリマーの開示または教示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４７３９３号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１８９４９０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ブロックコポリマーを含有する潤滑組成物および本明細書中に開示する方法が、（ｉ）乳化特性および（ｉｉ）流動点降下特性のうちの少なくとも１つを許容され得るレベルで提供することができることを見い出した。一実施形態では、ブロックコポリマーを含有する潤滑組成物は乳化特性および流動点降下特性をどちらも提供する。
【０００９】
本明細書中で使用する場合、最新技術における用語「極性」とは、この言葉の通常の意味で使用し、親水性を意味することでも知られている。
【００１０】
一実施形態では、本発明は潤滑粘度の油とジブロックコポリマーとを含む潤滑組成物を提供し、ジブロックコポリマーは、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む。
【００１１】
また、非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックは、ヘテロ原子基をさらに有することで極性基を提供する、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックとしても記載し得る。
【００１２】
一実施形態では、本発明は潤滑粘度の油とジブロックコポリマーとを含む潤滑組成物を提供し、ジブロックコポリマーは、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む。
【００１３】
一実施形態では、本発明は、
（１）
（ｉ）フリーラジカル開始剤と、
（ｉｉ）連鎖移動剤（典型的にはＲＡＦＴ重合プロセスに有用なチオカルボニルチオ基を含有するもの）と、
（ｉｉｉ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル系モノマー単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、１つまたは複数のＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル系モノマー単位とを接触させて、ポリマーを形成するステップであって、
そのステップ（１）のプロセスが、典型的には制御ラジカルまたはリビング特徴を有する他のリビング重合プロセス（たとえば制御ラジカル重合プロセス）であり、そのステップ（１）からのポリマー鎖の少なくとも約５０重量％が、多価カップリング剤と反応することができる反応性末端基を含有するステップと、
（２）任意選択で、ステップ（１）のポリマーを重合阻害剤と接触させるステップと、
（３）ステップ（１）またはステップ（２）のポリマーを、１つまたは複数の（メタ）アクリル単位、典型的には少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％のヘテロ原子含有基をさらに含有する前記単位と接触させるステップと、
（４）任意選択で、ステップ（３）のポリマーを潤滑粘度の油と混合して潤滑組成物を形成するステップと
を含むプロセスによって得られる／得ることができる、ジブロックコポリマー生成物（および任意選択で潤滑組成物）を提供する。
【００１４】
異なる実施形態では、Ｃ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位は、Ｃ１６〜１８アルキル（メタ）アクリル単位またはＣ１８〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり得る。また、Ｃ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位は、１０重量％まで（または典型的には５重量％まで）のＣ１４アルキル（メタ）アクリル単位を含有し得る。一実施形態では、Ｃ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位は、１６〜２０または１６〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を有する（メタ）アクリル化合物の混合物の形態であり得る。
【００１５】
上述のプロセスでは、プロセスの第１のステップは、鉱物油、合成油、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、または他の既知の重合溶媒の存在下で行い得る。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、
（１）
（ｉ）フリーラジカル開始剤と、
（ｉｉ）連鎖移動剤（典型的にはＲＡＦＴ重合プロセスに有用なチオカルボニルチオ基を含有するもの）と、
（ｉｉｉ）１つまたは複数の（メタ）アクリル単位、典型的には少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％のヘテロ原子含有基をさらに有する前記単位とを接触させるステップであって、
そのステップ（１）のプロセスが、典型的には制御ラジカルまたはリビング特徴を有する他のリビング重合プロセスであり、そのステップ（１）からのポリマー鎖の少なくとも約５０重量％が、多価カップリング剤と反応することができる反応性末端基を含有するステップと、
（２）任意選択で、ステップ（１）のポリマーを重合阻害剤と接触させるステップと、
（３）ステップ（１）またはステップ（２）のポリマーを、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル系モノマー単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、１つまたは複数のＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル系モノマー単位と接触させて、ポリマーを形成するステップと、
（４）任意選択で、ステップ（３）のポリマーを潤滑粘度の油と混合して潤滑組成物を形成するステップと
を含むプロセスによって得られる／得ることができる、ジブロックコポリマー生成物（および任意選択で潤滑組成物）を提供する。
【００１７】
上述のプロセスでは、プロセスの第１のステップは、トルエンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒の存在下で行い得る。
【００１８】
プロセスの温度、圧力および試薬は、制御ラジカル重合技法の当業者に知られている。そのような材料を説明している参考文献には、ＷＯ２００６／０４７３９３およびジブロックコポリマーの説明において本明細書以下に開示する様々な参考文献が含まれる。
【００１９】
一実施形態では、本発明は、上述のプロセスによって得られる（または得ることができる）ブロックコポリマーを提供する。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油とブロックコポリマーとを含む潤滑組成物を内燃機関に供給することを含む、フレキシブル燃料車（フレックス燃料ビヒクルまたはＦＦＶ）の内燃機関を潤滑する方法を提供し、ブロックコポリマーは、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロック（ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個である）と、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む。
【００２１】
当業者には、フレキシブル燃料車は、典型的には５重量％〜８５重量％、または１０重量％〜８５重量％まで、または１５重量％〜８５重量％までのアルコールを含有するガソリンを燃料とし得ることを理解されよう。アルコールはたとえばエタノールであり得る。
【００２２】
疎水性の第１のブロックは、０重量％〜５重量％の親水性モノマー（すなわち、窒素または酸素含有基に由来するヘテロ原子基を含有するモノマーなどの、極性基を有するモノマーに由来する単位を含有し得る。この種類のモノマーは、以下にさらに詳述する。一実施形態では、疎水性の第１のブロックは０重量％の親水性モノマーを含有し得る。
【００２３】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油とブロックコポリマーとを含む潤滑組成物をエンジンに供給することを含む、内燃機関を潤滑する方法を提供し、ブロックコポリマーは、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む。
【００２４】
一実施形態では、本発明は、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロック（ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個である）と、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示して、ブロックコポリマーが乳化剤および／または流動点降下剤となり得るような極性基をもたらす、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、ブロックコポリマーの使用を提供する。
【００２５】
一実施形態では、本発明は、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示して、ブロックコポリマーが乳化剤および／または流動点降下剤となり得るような、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、ブロックコポリマーの使用を提供する。
【００２６】
典型的には、ブロックコポリマーは内燃機関における乳化剤および／または流動点降下剤であり得る。
【００２７】
流動点降下特性は、典型的には、ブロックコポリマーがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位を含有する場合に生じる。
【００２８】
乳化特性は、本発明の任意のブロックコポリマー組成物で生じ得る。
【００２９】
乳化および流動点降下特性は、典型的には、ジブロックのブロックコポリマーがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位およびＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位を含有する場合に生じる。
【００３０】
内燃機関は、ガソリン、ディーゼル、生物燃料、エタノール、またはそれらの混合物で稼動し得る。一実施形態では、内燃機関はガソリンおよびエタノールの混合物で稼動し得る。内燃機関はフレキシブル燃料車エンジンと呼び得る。
【００３１】
典型的には、本明細書中に開示したブロックコポリマーは直鎖状ジブロックコポリマーであり得る。
【００３２】
一実施形態では、潤滑組成物は、（ｉ）０．８重量％以下の硫黄含有量、（ｉｉ）０．２重量％以下のリン含有量、または（ｉｉｉ）２重量％以下の硫酸塩灰分含有量のうちの少なくとも１つを有するとしてさらに特徴づけ得る。
【００３３】
一実施形態では、潤滑組成物は、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含有量、（ｉｉ）０．１重量％以下のリン含有量、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含有量を有するとしてさらに特徴づけ得る。
【００３４】
一実施形態では、潤滑組成物には、摩擦調整剤、粘度調整剤、抗酸化剤、過塩基性清浄剤、スクシンイミド分散剤、流動点降下剤、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つがさらに含まれる。
【００３５】
一実施形態では、潤滑組成物には、粘度調整剤および過塩基性清浄剤がさらに含まれる。
【００３６】
一実施形態では、潤滑組成物には、過塩基性清浄剤およびスクシンイミド分散剤がさらに含まれる。
【００３７】
一実施形態では、本発明は、本明細書中に開示した潤滑組成物をエンジンに供給することを含む、エンジン油を潤滑する方法を提供する。
【００３８】
ブロックコポリマーは、本明細書中に開示した潤滑組成物の０．０１重量％〜０．５重量％、または０．０５〜０．３重量％で使用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、上記開示した潤滑組成物および機械的装置を潤滑する方法を提供する。典型的には、機械的装置は内燃機関であり得る。
ブロックコポリマー
本明細書中で使用する場合、用語「（メタ）アクリル単位」にはアクリルおよびメタクリル単位がどちらも含まれ、これらの単位は適切なモノマーに由来する。（メタ）アクリル単位には、典型的にはメタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、またはそれらの混合物が含まれる。
【００４０】
本明細書中以降に記載するように、ブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣ分析などの既知の方法を用いて決定されている。ポリマーの分子量を決定する方法は周知である。方法は、たとえば、（ｉ）Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ ９１９５３）、第ＶＩＩ章、ページ２６６−３１５、または（ｉｉ）「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｆ．Ａ．ＢｏｖｅｙおよびＦ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、ページ２９６−３１２に記載されている。
【００４１】
ブロックコポリマーは、ジブロック、トリブロック、またはより高次のブロックコポリマーであり得る。
【００４２】
ジブロックコポリマーは、Ａが疎水性単位であり、Ｂが親水性単位である、ＡＢの組成を有し得る。
【００４３】
トリブロックコポリマーは、ＡおよびＢが上記定義したとおりであり、Ａ’およびＢ’はそれぞれＡおよびＢとは異なる疎水性および親水性の単位である、ＡＢＡもしくはＢＡＢ、ＡＢＡ’、またはＢＡＢ’を有し得る。
【００４４】
それぞれのブロックは、テーパードコポリマー、ランダムコポリマー、連続的なコポリマーであり得るか、または、２つ以上のモノマー単位のランダムもしくは連続的な分布を有し得る。
【００４５】
ブロックコポリマーの重量平均分子量は、１０００〜４００，０００、または１０００〜１５０，０００、または１５，０００〜１００，０００の範囲であり得る。
【００４６】
第２のブロック対第１のブロックの重量比は、１：２〜１：１００、または１：４〜１：３０、または１：６〜１：１８の範囲であり得る。
【００４７】
第１のブロック対第２ブロックの長さは、１０：１〜１：１０、または６：１〜１：２の比を有し得る。
【００４８】
Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位はアルキル（メタ）アクリレートに由来し得る。
【００４９】
（メタ）アクリル酸アルキルには、たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレートなどの飽和アルコールに由来する化合物、オレイル（メタ）アクリレートなどの不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、ならびに３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはボルニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５０】
長鎖アルコール由来の基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、たとえば、（メタ）アクリル酸（直接エステル化による）またはメチルメタクリレート（エステル交換による）と長鎖脂肪アルコールとの反応によって得てよく、この反応では、（メタ）アクリレートなどのエステルと様々な鎖長のアルコール基との混合物が一般に得られる。これらの脂肪アルコールには、ＭｏｎｓａｎｔｏのＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００、ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９、Ｃｏｎｄｅａ（現在はＳａｓｏｌ）のＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０、Ｅｔｈｙｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０、Ｓｈｅｌｌ ＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ、Ｃｏｎｄｅａ Ａｕｇｕｓｔａ、ＭｉｌａｎのＬｉａｌ（登録商標）１２５、Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ（現在はＣｏｇｎｉｓ）のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）、ならびにＵｇｉｎｅ ＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１が含まれる。
【００５１】
一実施形態では、ブロックコポリマーはメタクリレートポリマーであり得る。
【００５２】
疎水性の第１のブロックは、７０重量％以上、または８０重量％以上の、Ｃ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位を含有するＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し得る。
【００５３】
疎水性の第１のブロックは、３０重量％まで、または２０重量％までの、Ｃ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位を含有するＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し得る。
【００５４】
一実施形態では、疎水性の第１のブロックはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも７０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であってよく、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の３０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個（または少なくとも１０個の炭素原子）である。
【００５５】
一実施形態では、疎水性の第１のブロックはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも８０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であってよく、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の２０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個（または少なくとも１０個の炭素原子）である。
【００５６】
一実施形態では、疎水性の第１のブロックはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％〜９９重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の１〜５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個（または少なくとも１０個の炭素原子）である。
【００５７】
一実施形態では、疎水性の第１のブロックはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも７５重量％〜９５重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５〜２５重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個（または少なくとも１０個の炭素原子）である。
【００５８】
一実施形態では、疎水性の第１のブロックはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも８０重量％〜９５重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の１〜２０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個（または少なくとも１０個の炭素原子）である。
【００５９】
（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックはヘテロ原子含有基を有することで極性基を提供し、ヘテロ原子には、硫黄、窒素、非カルボニル酸素、リン、またはそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、ヘテロ原子は窒素であり得る。用語「非カルボニル酸素」はカルボニル酸素の存在を排除することを意味するのではなく、そのようなものが存在する場合は、カルボニル酸素でないヘテロ原子（すなわち、アルデヒドもしくはケトンの酸素原子でも、カルボン酸もしくはエステルの酸素原子でもない）も存在することを示す。
【００６０】
一実施形態では、本発明のコポリマーには、窒素または酸素含有基に由来するヘテロ原子（ｈｅｔｅｒａｔｏｍ）基がさらに含まれる。この基は、共重合中に取り込まれることができる窒素または酸素含有化合物に由来し得る。
【００６１】
窒素または酸素含有基は、以下の式によって表され得るアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたは窒素含有（メタ）アクリレートモノマーに由来し得る：
【００６２】
【化１】
【００６３】
［式中、
Ｑは水素またはメチルであり、一実施形態ではＱはメチルであり、
Ｚは、Ｎ−Ｈ基、ＮＲ２基またはＯ（酸素）であり、
それぞれのＲ２は、独立して、水素または１〜８もしくは１〜４個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、
それぞれのＲ１は、独立して、水素または１〜２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、一実施形態では、それぞれのＲ１は水素であり、
ｇは、１〜６または１〜３を含めた範囲内の整数である］。
【００６４】
コポリマー内に取り込まれることができる適切な窒素含有化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（たとえば、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはそれらの混合物が含まれる。
【００６５】
一実施形態では、窒素含有基に由来するヘテロ原子（ｈｅｔｅｒａｔｏｍ）基には、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸および他の窒素含有（メタ）アクリレートのニトリル、たとえば、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート、またはそれらの混合物が含まれ得る。
【００６６】
コポリマー内に取り込まれることができる適切な非カルボニル酸素含有化合物の例には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、カルボニル含有メタクリレート、たとえば、２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン、グリコールジメタクリレート、たとえば、１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、またはそれらの混合物が含まれる。
【００６７】
コポリマー内に取り込まれることができる適切な非カルボニル酸素含有化合物の他の例には、エーテルアルコールのメタクリレート、たとえば、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレートおよび典型的には１〜２０もしくは２〜８個のエトキシ基を有するエトキシ化（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物が含まれる。
【００６８】
ブロックコポリマーは、制御ラジカルまたはＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、窒素酸化物媒介性および陰イオン性などの他のリビング重合技法から得られ得る／得ることができる。これらの重合技法は当業者に知られている。
【００６９】
重合中にアミンを反応停止させる手段を講じる場合は、第２のブロックのヘテロ原子が窒素ヘテロ原子（アミン由来）を含有する場合に陰イオン重合プロセスが有用であり得る。そのような技法は当業者に知られている。
【００７０】
重合機構および関連化学のより詳細な説明は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉおよびＴｈｏｍａｓ Ｐ．Ｄａｖｉｓ編、２００２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ出版（本明細書中以降「Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら」と呼ぶ）中で、窒素酸化物媒介重合（第１０章、ページ４６３−５２２）について記載されている。
【００７１】
一実施形態では、ブロックコポリマーを調製するために用いる制御ラジカル重合プロセスはＲＡＦＴプロセスであり得る。ＲＡＦＴプロセスの詳細な説明は、ＷＯ２００６／０４７３９３号（試薬には文書全体、および直鎖状ポリマーへの言及を参照）または米国特許出願第２００６／０１８９４９０号（段落［０１２８］〜［０１３１］を参照に記載されている。
【００７２】
一実施形態では、ブロックコポリマーを調製するために用いる制御ラジカル重合プロセスはＡＴＲＰプロセスであり得る。ＡＴＲＰ重合では、ラジカル機構によって移動され得る基には、ハロゲン（ハロゲン含有化合物由来）または様々なリガンドが含まれる。移動され得る基のより詳細な総説は、米国特許第６，３９１，９９６号、または米国特許出願第２００５／０３８１４６号の段落６１〜６５に記載されている。ＡＴＲＰプロセスの別の詳細な説明は米国特許出願第２００６／０１８９４９０号（段落［０１０２］〜［０１２６］を参照）に記載されている。
【００７３】
重合機構および関連化学のより詳細な説明は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら中で、ＡＴＲＰ（第１１章、ページ５２３−６２８）およびＲＡＦＴ（第１２章、ページ６２９−６９０）について記載されている。
【００７４】
一実施形態では、制御ラジカル重合プロセスはＲＡＦＴプロセスであり得る。
【００７５】
ＲＡＦＴ重合では、連鎖移動剤が重要である。適切な連鎖移動剤のより詳細な総説は、米国特許出願ＵＳ２００５／０３８１４６号の段落６６〜７１に見つかる。
【００７６】
一実施形態では、適切なＲＡＦＴ連鎖移動剤には、２−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−２−メチル−プロピオン酸ブチルエステル、クミルジチオベンゾエートまたはそれらの混合物が含まれる。
【００７７】
潤滑粘度の油
潤滑組成物は潤滑粘度の油を含む。そのような油には、天然および合成の油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げに由来する油、未精製、精製および再精製の油、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００７８】
未精製油とは、一般にさらなる精製処理なし（またはわずかな処理）で天然または合成源から直接得られたものである。
【００７９】
精製油とは、未精製油に類似しているが、１つまたは複数の特性を改善するために１つまたは複数の精製ステップでさらに処理したものである。精製技法は当分野で知られており、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどが含まれる。
【００８０】
再精製油とは、再生または再加工油としても知られ、精製油を得るために使用するプロセスと同様のプロセスによって得られ、多くの場合、消費した添加剤および油分解産物の除去に向けられた技法によってさらに加工されている。
【００８１】
本発明の潤滑剤の作製に有用な天然油には、動物油、植物油（たとえばヒマシ油）、液体石油などの鉱物潤滑油、およびパラフィン、ナフテンまたは混合パラフィン−ナフテン型の油の溶媒処置または酸処置した、石炭もしくは頁岩またはそれらの混合物に由来する鉱物潤滑油が含まれる。
【００８２】
合成潤滑油が有用であり、重合および共重合したオレフィン（典型的には水素化）（たとえば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、およびそれらの混合物、アルキル−ベンゼン（たとえば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）、ポリフェニル（たとえば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル）、ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにその誘導体、類似体および相同体またはそれらの混合物などの、炭化水素油が含まれる。
【００８３】
他の合成潤滑油には、ポリオールエステル（Ｐｒｏｌｕｂｅ（登録商標）３９７０など）、ジエステル、リン含有酸の液体エステル（たとえば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、およびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、または高分子テトラヒドロフランが含まれる。合成油はフィッシャー−トロプシュ反応によって生成してよく、典型的には水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅｄ）フィッシャー−トロプシュの炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態では、油は、フィッシャー−トロプシュの気体から液体および他の気体から液体の油への合成手順によって調製し得る。
【００８４】
また、潤滑粘度の油は、米国石油協会（ＡＰＩ）の基油互換性指針に指定されているように定義し得る。５つの基油の群は、第Ｉ群（硫黄含有量＞０．０３重量％、および／または＜９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）、第ＩＩ群（硫黄含有量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）、第ＩＩＩ群（硫黄含有量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数≧１２０）、第ＩＶ群（すべてのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ））、ならびに第Ｖ群（第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶ群に含まれないすべての他のもの）である。潤滑粘度の油には、ＡＰＩの第Ｉ群、第ＩＩ群、第ＩＩＩ群、第ＩＶ群、第Ｖ群の油またはそれらの混合物が含まれる。多くの場合、潤滑粘度の油はＡＰＩの第Ｉ群、第ＩＩ群、第ＩＩＩ群、第ＩＶ群の油またはそれらの混合物である。
【００８５】
存在する潤滑粘度の油の量は、典型的には、１００重量％から本発明の化合物および他の性能向上添加剤（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）の量の合計を減算した後に残った差量である。
【００８６】
潤滑組成物は、濃縮物および／または完全に配合された潤滑剤の形態であり得る。本明細書中上記に開示した添加剤を含む本発明の潤滑組成物が濃縮物の形態である場合（これは、追加の油と合わせて、完成した潤滑剤を完全にまたは部分的に形成し得る）、これらの添加剤対潤滑粘度の油および／または希釈油の比には、重量で１：９９〜９９：１、または重量で８０：２０〜１０：９０の範囲が含まれる。
他の性能向上添加剤
組成物には、他の性能向上添加剤も任意選択で含まれる。他の性能向上添加剤は、金属不活性化剤、粘度調整剤、清浄剤、摩擦調整剤、磨耗防止剤、腐食阻害剤、分散剤、分散性粘度調整剤、極圧剤、抗酸化剤、泡沫阻害剤、解乳化剤、乳化剤（本発明のブロックコポリマー以外）、流動点降下剤（本発明のブロックコポリマー以外）、シール膨張剤およびそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む。典型的には、完全に配合された潤滑油は、これらの性能向上添加剤のうちの１つまたは複数を含有する。
【００８７】
一実施形態では、本発明の潤滑組成物には、摩擦調整剤、粘度調整剤、抗酸化剤、過塩基性清浄剤、スクシンイミド分散剤、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つがさらに含まれる。
【００８８】
一実施形態では、本発明の潤滑組成物には、粘度調整剤、抗酸化剤、過塩基性清浄剤、スクシンイミド分散剤、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つがさらに含まれる。
【００８９】
清浄剤
一実施形態では、潤滑組成物には、既知の中性または過塩基性の清浄剤がさらに含まれる。適切な清浄剤基質には、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン酸、モノ−および／もしくはジ−チオリン酸、アルキルフェノール、硫黄結合アルキルフェノール化合物、またはサリゲニンが含まれる。様々な過塩基性清浄剤およびその調製方法は、ＷＯ２００４／０９６９５７号およびその中に引用される参考文献を含めた、多数の特許公開にさらに詳述されている。清浄剤基質は、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、またはそれらの混合物などの金属を用いて塩としてもよい。
【００９０】
一実施形態では、過塩基性清浄剤は、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。典型的には、選択された過塩基性清浄剤には、カルシウムもしくはマグネシウムフェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリゲニン（ｓａｌｉｇｉｎｅｎ）、サリチレート、またはそれらの混合物が含まれる。
【００９１】
一実施形態では、清浄剤はサリチル酸カルシウムであり得る。一実施形態では、清浄剤はスルホン酸カルシウムであり得る。本発明の一実施形態では、清浄剤はスルホン酸カルシウムおよびサリチル酸カルシウムの混合物であり得る。
【００９２】
一実施形態では、清浄剤はカルシウムフェネートであり得る。一実施形態では、清浄剤はスルホン酸カルシウムであり得る。本発明の一実施形態では、清浄剤はスルホン酸カルシウムおよびカルシウムフェネートの混合物であり得る。
【００９３】
潤滑組成物が２サイクル舶用ディーゼルエンジンを潤滑しない場合は、清浄剤は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）潤滑組成物の０重量％〜１０重量％、または０．１重量％〜８重量％、または１重量％〜４重量％で存在し得る。潤滑組成物が２サイクル舶用ディーゼルエンジンを潤滑する場合は、清浄剤の量は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）潤滑組成物の０重量％〜４０重量％、または２重量％〜３５重量％、または５重量％〜３０重量％であり得る。
【００９４】
分散剤
分散剤は、潤滑油組成物中に混合する前にこれらが灰形成金属を含有せず、また、潤滑剤およびポリマー分散剤に加えた際にこれらが通常、灰形成金属に貢献しないため、多くの場合は無灰分散剤として知られる。無灰分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に付着した極性基によって特徴づけられている。典型的な無灰分散剤には、Ｎ−置換の長鎖アルケニルスクシンイミドが含まれる。Ｎ−置換の長鎖アルケニルスクシンイミドの例には、ポリイソブチレン置換基の数平均分子量が３５０〜５０００または５００〜３０００の範囲であるポリイソブチレンスクシンイミドが含まれる。スクシンイミド分散剤およびその調製物は、たとえば、米国特許第３，１７２，８９２号または米国特許第４，２３４，４３５号に開示されている。スクシンイミド分散剤は、典型的には、ポリアミン、典型的にはポリ（エチレンアミン）から形成されたイミドである。
【００９５】
一実施形態では、本発明には、数平均分子量が３５０〜５０００または５００〜３０００の範囲であるポリイソブチレンに由来するポリイソブチレンスクシンイミドである、少なくとも１つの分散剤がさらに含まれる。ポリイソブチレンスクシンイミドは、単独でまたは他の分散剤と組み合わせて使用し得る。
【００９６】
一実施形態では、本発明には、ポリイソブチレンコハク酸無水物、アミンおよび酸化亜鉛に由来して亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体を形成した、少なくとも１つの分散剤がさらに含まれる。亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体は、単独でまたは組み合わせて使用し得る。
【００９７】
無灰分散剤の別のクラスにはマンニッヒ塩基が含まれる。マンニッヒ分散剤とは、アルキルフェノールとアルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。アルキル基は、典型的には少なくとも３０個の炭素原子を含有する。
【００９８】
また、分散剤は、慣用方法によって、様々な薬剤のうちの任意のものとの反応によって後処理してもよい。とりわけ、これらには、ホウ素、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、およびリン化合物がある。
【００９９】
分散剤（典型的にはポリイソブチレンスクシンイミド）は、高い全塩基数を有し得るか、または分散剤は高い全酸数を有し得る。一般に、高いＴＡＮ数を有する分散剤は、１以上、一態様では１．２以上、別の態様では１．４以上、さらに別の態様では１．４５以上、たとえば１．５のカルボニル対窒素の比を有する。一般に、高いＴＢＮ数を有する分散剤は、１未満、一態様では０．９４以下、別の態様では０．８８以下、別の態様では０．８以下、たとえば０．７７のカルボニル対窒素の比を有する。カルボニル対窒素の比はモルに基づいて計算する、すなわち、カルボニル官能基（たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）のモル数対窒素官能基（たとえばアミン窒素）のモル数の比である。一実施形態では、分散剤は、（ｉ）１以上のカルボニル対窒素の比を有する分散剤、および（ｉｉ）１未満のカルボニル対窒素の比を有する分散剤の混合物であり得る。
【０１００】
分散剤は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）潤滑組成物の０重量％〜２０重量％、または０．１重量％〜１５重量％、または０．１重量％〜１０重量％、または１重量％〜６重量％で存在し得る。
【０１０１】
抗酸化剤
抗酸化化合物は知られており、たとえば、硫化オレフィン、アルキル化ジフェニルアミン（典型的には、ジ−ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチルジフェニルアミン）、ヒンダードフェノール、モリブデン化合物（ジチオカルバミン酸モリブデンなど）、またはそれらの混合物が含まれる。抗酸化化合物は、単独でまたは組み合わせて使用し得る。抗酸化剤は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）潤滑組成物の０重量％〜２０重量％、または０．１重量％〜１０重量％、または１重量％〜５重量％の範囲で存在し得る。
【０１０２】
ヒンダードフェノール抗酸化剤は、多くの場合は立体障害する基として第二級ブチルおよび／または第三級ブチル基を含有する。フェノール基は、ヒドロカルビル基（典型的には直鎖状もしくは分枝状のアルキル）および／または第２の芳香族基と連結する架橋基でさらに置換されていてもよい。適切なヒンダードフェノール抗酸化剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが含まれる。一実施形態では、ヒンダードフェノール抗酸化剤はエステルであってよく、たとえばＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５が含まれ得る。適切なエステル含有ヒンダードフェノール抗酸化剤の化学のより詳細な説明は、米国特許第６，５５９，１０５号に見つかる。
【０１０３】
一実施形態では、潤滑組成物にはモリブデン化合物がさらに含まれる。
【０１０４】
モリブデン化合物は、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、モリブデン化合物のアミン塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０５】
抗酸化剤として使用し得るジチオカルバミン酸モリブデンの適切な例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＭｏｌｙｖａｎ８２２（商標）、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ８５５（商標）、およびＡｄｅｋａのＡｄｅｋａ Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１００、Ｓ−１６５、Ｓ−５１５、Ｓ−６００、Ｓ−７１０などの商品名の下で販売されている市販の物質、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【０１０６】
存在する場合は、モリブデン化合物は、５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍのモリブデンを潤滑組成物に提供し得る。
【０１０７】
粘度調整剤
粘度調整剤には、無水マレイン酸−（アルファオレフィン）コポリマーの水素化コポリマー、スチレン−ブタジエン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブテン、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化イソプレンポリマー、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、水素化アルケニルアレーンとコンジュゲートしたジエンコポリマー、ポリオレフィン、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステルが含まれる。
【０１０８】
分散性粘度調整剤
分散性粘度調整剤（多くの場合ＤＶＭと呼ばれる）には、官能化したポリオレフィン、たとえば、無水マレイン酸およびアミンなどのアシル化剤で官能化したエチレン−プロピレンコポリマー、アミンで官能化した、またはアミンと反応させたスチレン−無水マレイン酸コポリマーでエステル化したポリメタクリレートが含まれる。
【０１０９】
磨耗防止剤
一実施形態では、潤滑組成物には磨耗防止剤がさらに含まれる。
【０１１０】
追加の磨耗防止剤は、無灰または灰形成のどちらかであり得る。典型的には、無灰磨耗防止剤は金属を含有しない一方で、灰形成のものは金属を含有する。
【０１１１】
磨耗防止剤は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）潤滑組成物の０重量％〜１５重量％、または０重量％〜１０重量％、または０．０５重量％〜５重量％、または０．１重量％〜３重量％を含めた範囲で存在し得る。
【０１１２】
一実施形態では、潤滑組成物にはリン含有磨耗防止剤がさらに含まれる。典型的には、リン含有磨耗防止剤は、以下の「産業上の利用可能性」の小見出し下で内容中に記載の範囲のリンを送達するための量で存在し得る。
【０１１３】
適切な磨耗防止剤の例には、リン酸エステル、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオリン酸塩（第一級もしくは第二級のジアルキルジチオリン酸亜鉛、またはジアルキルジチオリン酸モリブデンなど）を含めた硫黄含有磨耗防止添加剤、チオカルバミン酸エステルを含めたチオカルバミン酸モリブデン含有化合物、アルキレン結合チオカルバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドが含まれる。
【０１１４】
適切なジアルキルジチオリン酸亜鉛の例には、ＰＣＴ出願ＵＳ０７／０７３４２８号（表題「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｎｇｉｎｅ」）またはＰＣＴ出願ＵＳ０７／０７３４２６号（表題「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍ」）に開示されているものが含まれる。どちらの出願も、２００６年７月１７日からの優先権を主張する。一実施形態では、ジアルキルジチオリン酸亜鉛またはジアルキルリン酸亜鉛は、以下の式によって表されるリン含有化合物の混合物の亜鉛塩として定義し得る：
【０１１５】
【化２】
【０１１６】
［式中、Ｊ１およびＪ２は、独立してＳまたはＯであり、Ｒ３およびＲ４は、独立してヒドロカルビル基であってよく、リン含有化合物の混合物中のＲ３＋Ｒ４中の炭素原子の平均合計数は少なくとも９．５であり、Ｒ３およびＲ４は、（ｉ）そのような基の４〜７０モルパーセントが２〜４個の炭素原子を含有し、（ｉｉ）そのような基の３０〜９６モルパーセントが５〜１２個の炭素原子を含有することを特徴とし、リン含有化合物の混合物中の式の分子の８モルパーセント未満において、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが２〜４個の炭素原子を含有し、前記混合物中の式の分子の１１モルパーセントより多くにおいて、Ｒ３が２〜４個の炭素原子を有し、Ｒ４が５〜１２個の炭素原子を有し、式中、Ｏ原子に対してベータの位置の炭素原子上のＲ３およびＲ４中の水素原子の平均合計数は、少なくとも７．２５である］。
【０１１７】
ジチオカルバメート含有化合物は、ジチオカルバメートの酸またはその塩を不飽和化合物と反応させることによって調製し得る。また、ジチオカルバメート含有化合物は、アミン、二硫化炭素および不飽和化合物を同時に反応させることによっても調製し得る。一般に、反応は２５℃〜１２５℃の温度で起こる。米国特許第４，７５８，３６２号および第４，９９７，９６９号は、ジチオカルバメート化合物およびその作製方法を記載している。
【０１１８】
硫化して硫化オレフィンを形成し得る適切なオレフィンの例には、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅｎｅ）、ノノデセン（ｎｏｎｏｄｅｃｅｎｅ）、エイコセンまたはそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅｎｅ）、ノノデセン（ｎｏｎｏｄｅｃｅｎｅ）、エイコセンまたはそれらの混合物ならびにその二量体、三量体および四量体が特に有用なオレフィンである。あるいは、オレフィンは、１，３−ブタジエンなどのジエンとブチルアクリレートなどの不飽和エステルとのディールズ−アルダー付加物であり得る。
【０１１９】
硫化オレフィンの別のクラスには、脂肪酸およびそのエステルが含まれる。脂肪酸は多くの場合は植物油または動物油から得られ、典型的には４〜２２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪酸およびそのエステルの例には、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはそれらの混合物が含まれる。多くの場合、脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナッツ油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ種子油またはそれらの混合物から得る。一実施形態では、脂肪酸および／またはエステルをオレフィンと混合する。
【０１２０】
極圧剤
油中で可溶性の極圧（ＥＰ）剤には、硫黄および塩化硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤ならびにリンＥＰ剤が含まれる。そのようなＥＰ剤の例には、塩素化ワックス、有機スルフィドおよびポリスルフィド、たとえば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、および硫化ディールズ−アルダー付加物、リンスルフィドとテレピン油またはオレイン酸メチルとの反応生成物などのリン硫化（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｐｈｕｒｉｓｅｄ）炭化水素、亜リン酸二炭化水素および三炭化水素などのリンエステル、たとえば、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル、亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸ジＣ１２〜１４アルキル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリルおよびポリプロピレン置換の亜リン酸フェノール、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフェノール二酸バリウムなどの金属チオカルバミン酸塩、たとえばジアルキルジチオリン酸と酸化プロピレンとの反応生成物のアミン塩を含めたアルキルとジアルキルリン酸とのアミン塩、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【０１２１】
摩擦調整剤
一実施形態では、潤滑組成物には、摩擦調整剤またはそれらの混合物がさらに含まれる。典型的には、摩擦調整剤は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）０重量％〜１０重量％、または０．０５重量％〜８重量％、または０．１重量％〜４重量％を含めた範囲で存在し得る。
【０１２２】
適切な摩擦調整剤の例には、アミン、エステル、またはエポキシドの長鎖脂肪酸誘導体、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合物などの脂肪イミダゾリン、アルキルリン酸のアミン塩、酒石酸脂肪アルキル、脂肪アルキルタルトリミド、または脂肪アルキルタルトラミドが含まれる。
【０１２３】
また、摩擦調整剤には、酒石酸脂肪アルキル、脂肪アルキルタルトリミド、硫化脂肪化合物およびオレフィン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、ヒマワリ油またはポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルなどの物質が包含され得る（これらの摩擦調整剤はすべて、抗酸化剤または磨耗防止剤としても記載し得る）。
【０１２４】
一実施形態では、摩擦調整剤摩擦調整剤は、アミン、エステル、またはエポキシドの長鎖脂肪酸誘導体、酒石酸脂肪アルキル、脂肪アルキルタルトリミド、および脂肪アルキルタルトラミドからなる群から選択される。
【０１２５】
一実施形態では、摩擦調整剤は長鎖脂肪酸エステル（以前に無灰磨耗防止剤として上述）であり得る。一実施形態では、長鎖脂肪酸エステルはモノエステル、たとえばモノグリセリドであってよく、一実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは（トリ）グリセリドであってよい。
【０１２６】
他の添加剤
腐食阻害剤などの他の性能向上添加剤には、米国出願ＵＳ０５／０３８３１９号（２００４年１０月２５日に出願、ＭｃＡｔｅｅおよびＢｏｙｅｒが発明者名）の段落５〜８に記載されているもの、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸または酸無水物およびオレイン酸などの脂肪酸とポリアミンとの縮合物が含まれる。一実施形態では、腐食阻害剤にはＳｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食阻害剤が含まれる。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食阻害剤は、典型的には酸化プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーである。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食阻害剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから出版されている製品カタログ様式番号１１８−０１４５３−０７０２ ＡＭＳ中にさらに詳述されている。この製品カタログの表題は「ＳＹＮＡＬＯＸ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」である。
【０１２７】
ベンゾトリアゾールの誘導体（典型的にはトリルトリアゾール）、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾールを含めた金属不活性化剤、エチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートと任意選択で酢酸ビニルとのコポリマーを含めた泡沫阻害剤、トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（酸化エチレン−酸化プロピレン）ポリマーを含めた解乳化剤、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドを含めた流動点降下剤が有用であり得る。本発明の組成物において有用であり得る泡沫阻害剤には、エチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートと任意選択で酢酸ビニルとのコポリマー、ならびにトリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（酸化エチレン−酸化プロピレン）ポリマーを含めた解乳化剤が含まれる。
【０１２８】
本発明の組成物において有用であり得る流動点降下剤には、ポリアルファオレフィン、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、フマル酸エステル−酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルアクリルアミドが含まれる。
【０１２９】
（産業上の利用可能性）
一実施形態では、機械的装置は内燃機関である。
【０１３０】
一実施形態では、内燃機関は、ディーゼル燃料エンジン、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジンまたは混合ガソリン／アルコール燃料エンジンであり得る。一実施形態では、内燃機関はディーゼル燃料エンジンであってよく、一実施形態ではガソリン燃料エンジンであってよい。
【０１３１】
内燃機関は２サイクルまたは４サイクルのエンジンであり得る。適切な内燃機関には、舶用ディーゼルエンジン、航空用ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、ならびに自動車およびトラックのエンジンが含まれる。
【０１３２】
本明細書中で使用する場合、内燃機関の構成要素には、エンジン潤滑剤によって潤滑される、金属から得られるエンジンのすべての部品が含まれる。これには、たとえば、シリンダライナー、カムシャフト、ピストン、軸受け、油冷却器などが含まれる。
【０１３３】
一実施形態では、内燃機関は、三価鉄（すなわち二価鉄）の構成要素を含有する。三価鉄の構成要素には、Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４または鉄を含有する他の材料が含まれる。
【０１３４】
一実施形態では、内燃機関はアルミニウム合金の構成要素を含有する。アルミニウム合金には、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、または他のセラミック材料が含まれる。一実施形態では、アルミニウム合金はケイ酸アルミニウム表面である。
【０１３５】
内燃機関の潤滑組成物は、硫黄、リンまたは硫酸塩灰分（ＡＳＴＭ Ｄ−８７４）の含有量にかかわらず、任意のエンジン潤滑剤に適切であり得る。エンジン油潤滑剤の硫黄含有量は、１重量％以下、または０．８重量％以下、または０．５重量％以下、または０．３重量％以下であり得る。一実施形態では、硫黄含有量は、０．００１重量％〜０．５重量％、または０．０１重量％〜０．３重量％の範囲であり得る。リン含有量は、０．２重量％以下、または０．１重量％以下、または０．０８５重量％以下、またはさらには０．０６重量％以下、０．０５５重量％以下、または０．０５重量％以下であり得る。一実施形態では、リン含有量は、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまたは２００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであり得る。全硫酸塩灰分含有量は、２重量％以下、または１．５重量％以下、または１．１重量％以下、または１重量％以下、または０．８重量％以下、または０．５重量％以下であり得る。一実施形態では、硫酸塩灰分含有量は、０．０５重量％〜０．９重量％、または０．１重量％〜０．２重量％〜０．４５重量％であり得る。
【０１３６】
一実施形態では、潤滑組成物はエンジン油であってよく、潤滑組成物は、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含有量、（ｉｉ）０．０８重量％以下のリン含有量、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含有量を有するものと特徴づけ得る。
【０１３７】
一実施形態では、潤滑組成物は、２サイクルまたは４サイクルの舶用ディーゼル内燃機関に適切であり得る。一実施形態では、舶用ディーゼル燃焼エンジンは２サイクルエンジンである。
【０１３８】
また、本発明のブロックコポリマーは、乳化剤および／または流動点降下剤を必要とする様々な潤滑剤においても使用し得る。本発明のブロックコポリマーは、動力伝達装置、工業用ギア、油圧装置、農業用トラクターなどのオフハイウェイ移動機器、グリース、金属加工油および燃料における乳化剤および／または流動点降下剤であり得る。これらの装置のそれぞれについて、当業者には理解されるように、潤滑剤配合物は、それぞれの潤滑剤の種類において一般に用いられる様々な添加剤および処理率が原因で変化し得る。それにもかかわらず、このブロックコポリマーは乳化剤および／または流動点降下剤として機能すると考えられる。
【０１３９】
動力伝達装置には、ギアボックス、車軸ギア、トラクションドライブ変速機、自動変速機または手動式変速機が含まれる。
【０１４０】
自動変速機には、無段可変変速機（ＣＶＴ）、無限可変変速機（ＩＶＴ）、トロイダル（Ｔｏｒｒｏｉｄａｌ）変速機、連続滑り式トルク・コンバーター・クラッチ（ＣＳＴＣＣ）、有段式自動変速機またはデュアルクラッチ変速機（ＤＣＴ）が含まれる。
【０１４１】
以下の実施例は本発明の例示を提供する。これらの実施例は網羅的でなく、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１４２】
調製用実施例１（ＥＸ１）は、（Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート）−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジブロックコポリマーである。このジブロックコポリマーは、試薬を窒素導入口、熱電対および加熱マントルを備えた４つ口フラスコ内に入れることによって調製する。加えた試薬には、９９．２ｇのＣ１２〜１５−アルキルメタクリレート、４８ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、５．０４ｇの連鎖移動剤（ドデシル−トリチオカーボネートブチルエステル）、０．８７ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤および４１．４８ｇのＰＡＯ−４希釈油が含まれる。フラスコを撹拌し、窒素で３０分間パージする。窒素流速は０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ）である。その後、フラスコを９０℃まで加熱し、窒素流を０．０１４ｍ３／時（または０．５ＳＣＦＨ）まで下げ、１５０分間保つ。その後、フラスコに１２．８ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートを入れる。フラスコをさらに３時間９０℃で保った後、冷却する。生成物は粘稠な液体である。
【０１４３】
調製用実施例２（ＥＸ２）は、（Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート）−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジブロックコポリマーである。１１１．６ｇのＣ１２〜１５−アルキルメタクリレート、５４ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、および０．９７ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤をブレンドして、ブレンドを形成する。ブレンドの約３分の１を、窒素導入口、熱電対および加熱マントルを備えた４つ口フラスコに入れる。その後、５．６７ｇの連鎖移動剤（ドデシル−トリチオカーボネートブチルエステル）をフラスコに加える。
【０１４４】
フラスコを撹拌し、窒素で３０分間パージする。窒素流速は０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ）である。その後、フラスコを８０℃まで加熱し、窒素流を０．０１４ｍ３／時（または０．５ＳＣＦＨ）まで下げ、ブレンドの残りの３分の２を９０分間かけて加える。フラスコを８０℃に維持し、１５０分間保つ。その後、フラスコに１４．４ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートを入れる。フラスコをさらに１５０分間８０℃で保った後、冷却する。生成物は粘稠な液体である。
【０１４５】
調製用実施例３（ＥＸ３）は、（Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレートおよびＣ１６〜１８−アルキルメタクリレート）−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジブロックコポリマーである。１５００ｇのＣ１２〜１５−アルキルメタクリレート、２６０ｇのＣ１６〜１８−アルキルメタクリレート（Ｃ１６〜１８−アルキルメタクリレートは５重量％までのＣ１４−アルキルメタクリレートおよび２重量％までのＣ２０−アルキルメタクリレートも含有する）、ならびに３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤をブレンドして、ブレンドを形成する。ブレンドの約３分の１を、窒素導入口、熱電対および加熱マントルを備えた４つ口フラスコに入れる。その後、１７．５ｇの連鎖移動剤（ドデシル−トリチオカーボネートブチルエステル）をフラスコに加える。
【０１４６】
フラスコを撹拌し、窒素で３０分間パージする。窒素流速は０．０５６ｍ３／時（または２ＳＣＦＨ）である。その後、フラスコを８０℃まで加熱し、窒素流を０．０１４ｍ３／時（または０．５ＳＣＦＨ）まで下げ、ブレンドの残りの３分の２を９０分間かけて加える。フラスコを８０℃に維持し、１５時間保つ。その後、フラスコに２４０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートを入れる。フラスコを９０℃で２時間保つ。３回の別々のチャージのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤（それぞれ１ｇ）を５時間にわたって加える。生成物は粘稠な液体であり、希釈油で希釈して油中の４０％のポリマー混合物が形成される。
【０１４７】
調製用実施例４（ＥＸ４）は、最終ポリマーが（Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレートおよびＣ１６〜１８−アルキルメタクリレート）−ｂ−（ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート）のブロックコポリマーである以外は、ＥＸ３に類似のプロセスによって調製するジブロックコポリマーである。メチルメタクリレートをジメチルアミノエチルメタクリレートと同時に加える。Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレート対Ｃ１６〜１８−アルキルメタクリレートの重量パーセントの比は８５：１５である（Ｃ１６〜１８−アルキルメタクリレートは５重量％までのＣ１４−アルキルメタクリレートおよび２重量％までのＣ２０−アルキルメタクリレートも含有する）。ジメチルアミノエチルメタクリレート対メチルメタクリレートの重量パーセントの比は９１：９である。疎水性ブロック対極性基を含有する第２のブロックの重量パーセントの比は８７：１３である。生成物は粘稠な液体であり、希釈油で希釈して油中の５０％のポリマー混合物が形成される。
【０１４８】
比較調製用実施例１（ＣＰ１）は、Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、およびジメチルアミノエチルメタクリレートのランダムポリマーである。このランダムポリマーは、試薬を窒素導入口、熱電対および加熱マントルを備えた４つ口フラスコ内に入れることによって調製する。加えた試薬には、９９．２ｇのＣ１２〜１５−アルキルメタクリレート、４８ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、１２．８ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート、５．０４ｇの連鎖移動剤（ドデシル−トリチオカーボネートブチルエステル）、０．８７ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤および４１．４８ｇのＰＡＯ−４希釈油が含まれる。その後、ＥＸ１に記載のようにフラスコを９０℃まで加熱する。
【０１４９】
以下の潤滑剤実施例および比較潤滑剤実施例では、調製用実施例または比較調製用実施例からの記載した生成物の量には、場合によっては、それに加えたまたは含めたと報告されている希釈油の量が含まれる。
【０１５０】
比較潤滑剤実施例１（ＣＬＣ１）はＳＡＥ ５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５１】
比較潤滑剤実施例２（ＣＬＣ２）は、０．０５重量％のＣＰ１の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５２】
比較潤滑剤実施例３（ＣＬＣ３）は、０．１２重量％のＣＰ１の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５３】
比較潤滑剤実施例４（ＣＬＣ４）は、８０重量％の、１００℃で４．６ｍｍ２／ｓの粘度を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｇｒｏｕｐ ＩＩ ＥＨＣ（商標）−４５と、２０重量％の、１００℃で６．０ｍｍ２／ｓの粘度を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｇｒｏｕｐ ＩＩ ＥＨＣ（商標）−６０との油混合物である。
【０１５４】
潤滑剤実施例１（ＬＣ１）は、０．０５重量％のＥＸ１の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５５】
潤滑剤実施例２（ＬＣ２）は、０．１２重量％のＥＸ１の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５６】
潤滑剤実施例３（ＬＣ３）は、０．０５重量％のＥＸ２の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５７】
潤滑剤実施例４（ＬＣ４）は、０．１２重量％のＥＸ２の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５８】
潤滑剤実施例５（ＬＣ５）は、０．０７重量％のＥＸ３の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５９】
潤滑剤実施例６（ＬＣ６）は、０．１６重量％のＥＸ３の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１６０】
潤滑剤実施例７（ＬＣ７）は、０．０６重量％のＥＸ４の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１６１】
潤滑剤実施例８（ＬＣ８）は、０．１５重量％のＥＸ４の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１６２】
潤滑剤実施例９（ＬＣ９）は、０．２６重量％のＥＸ２の生成物を含有すること以外はＣＬＣ４に類似している。
【０１６３】
潤滑剤実施例１０（ＬＣ１０）は、０．３５重量％のＥＸ３の生成物を含有すること以外はＣＬＣ４に類似している。
【０１６４】
潤滑剤実施例１１（ＬＣ１１）は、０．３５重量％のＥＸ４の生成物を含有すること以外はＣＬＣ４に類似している。
【０１６５】
試験
潤滑剤実施例ＬＣ１〜ＬＣ８および比較潤滑剤実施例ＣＬＣ１〜ＣＬＣ３を以下のＡＳＴＭ試験Ｄ４４５、Ｄ４６８４−０７およびＤ５９８５−０２において評価する。また、潤滑剤はＣｈｒｙｓｌｅｒのＦＦＶ乳濁液安定性試験においても評価する。
【０１６６】
ＡＳＴＭ Ｄ４４５は、１００℃での動粘度（単位はｍｍ２／ｓ）の測定に関する。
【０１６７】
ＡＳＴＭ Ｄ４６８４−０７（ミニ回転粘度計（Ｍｉｎｉ−Ｒｏｔａｒｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）すなわちＭＲＶ）は、エンジン潤滑油の低温ポンパビリティーに関する。制御された速度で４５時間を超える期間にわたって−１０℃〜−４０℃の最終試験温度まで冷却した後に、降伏応力および低剪断速度粘度を測定する。単位はセンチポアズ（ｃＰ）またはｍＰａ−ｓである。
【０１６８】
Ｄ５９８５−０２は、試験検体の冷却中に試験検体を吊り下げた検出装置に対して連続的に回転させる自動器械による、石油生成物の流動点の決定をカバーする。
【０１６９】
Ｃｈｒｙｓｌｅｒ ＦＦＶ乳濁液安定性試験は、１０体積％のＥ８５燃料、１０％の水、および８０％の完全に配合されたエンジン油を合わせるステップと、それらをワーリングブレンダー中で混合するステップとを含む。生じる乳濁液をメスシリンダー中で、０℃および室温（２５℃）で２４時間保管する。試験の終わりに、油の体積パーセント（油％）、乳濁液のパーセント（乳濁液％）、および水のパーセント（Ｈ２Ｏ％）を記録する。典型的には、配合された油は、０℃および室温のどちらでの％Ｈ２Ｏも０である場合に、ＦＦＶ試験に合格したとみなされる。
【０１７０】
上述の試験で得られた結果は以下のとおりである。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
表の脚注：
ｎ／ｍは測定しなかったデータ点を示す。
【０１７４】
実施例ＣＬＣ４およびＬＣ９〜ＬＣ１１を、ＡＳＴＭ方法Ｄ５９８５−０２の方法論によって流動点の性能について分析する。得られた結果は以下のとおりである。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
本発明のブロックコポリマーで得られた全体的な結果は、ポリマーが乳化特性および／または流動点降下特性を有することを示している。
【０１７７】
上述した材料の一部が最終配合物中で相互作用する場合があり、したがって最終配合物の構成要素が最初に加えたものとは異なる場合があることが知られている。本発明の潤滑組成物をその意図する使用で用いる際に形成される生成物を含めた、それにより形成される生成物は、容易に説明可能でない場合がある。それにもかかわらず、すべてのそのような改変および反応生成物が本発明の範囲内に含まれ、本発明には、上述の構成要素を混ぜることによって調製した潤滑組成物が包含される。
【０１７８】
上記で言及した文書のそれぞれが、本明細書中に参考として組み込まれている。実施例中、または他の箇所で明確に示した場合以外は、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを指定する本記載中のすべての数量は、単語「約」によって修飾されるものとして理解されたい。別段に指定しない限りは、本明細書中で言及するそれぞれの化合物または組成物は、異性体、副産物、誘導体、および市販グレード中に存在することが通常認識されている他のそのような物質を含有し得る市販グレードの物質であると解釈されるべきである。しかし、それぞれの化学成分の量は、別段に指定しない限りは市販の物質中に習慣的に存在し得る、すべての溶媒または希釈油を除いて提示している。本明細書中に記載する量、範囲、および比の上限および下限は独立して組み合わせ得ることを理解されたい。同様に、本発明のそれぞれの要素の範囲および量は、他の要素のうちの任意のものの範囲または量と一緒に使用し得る。上述の式中、同じ記号で表した複数の基は、同一または異なるものであってよい。
【０１７９】
本明細書中で使用する場合、「Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位」は、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリルモノマーの重合によって形成された生成物に関する。その後、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を用いて本明細書中に上述したブロック（複数可）を形成し得る。Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のパーセンテージへの言及はモルパーセントであるとみなされる。
【０１８０】
本明細書中で使用する場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」とは、当業者に周知のその通常の意味で使用する。具体的には、これは、炭素原子が分子の残りの部分に直接付着しており、主に炭化水素の特徴を有する基をいう。ヒドロカルビル基の例には、
（ｉ）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（たとえば、アルキルまたはアルケニル）、脂環（たとえば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族、脂肪族、および脂環で置換された芳香族置換基、ならびに環が分子の別の部分によって完成される環状置換基（たとえば、一緒になって１つの環を形成する２つの置換基）、
（ｉｉ）置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の文脈では、置換基の主に炭化水素の性質を変更しない、非炭化水素基を含有する置換基（たとえば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、ならびにスルホキシ）、
（ｉｉｉ）ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈では、主に炭化水素の特徴を有する一方で、それ以外は炭素原子からなる環または鎖中に炭素以外を含有する置換基であり、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルなどの置換基が包含されるもの、
（ｉｖ）硫黄、酸素、および窒素を含めたヘテロ原子が含まれる。一般に、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに２個以下、好ましくは１個以下の非炭化水素置換基が存在し、典型的には、ヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基は存在しない。
【０１８１】
本発明をその好ましい実施形態に関連して説明したが、その様々な改変が、本明細書を読んだ際に当業者に明らかとなることを理解されたい。したがって、本明細書中に開示した本発明は、そのような改変を添付の特許請求の範囲内にあるとみなしてカバーすることを意図することを理解されたい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑粘度の油とブロックコポリマーとを含有する潤滑組成物を提供する。本発明はさらに、内燃機関を潤滑組成物で潤滑することによって内燃機関を潤滑する方法に関する。本発明はさらに、乳化剤および／または流動点降下剤としてのブロックコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤は多くの場合は汚染量の水に曝されている。汚染量の水は、稼動中に機器のシールを通る水の進入によって、または吹抜けによりクランク室内に入る燃焼副産物から生じると考えられている。水は潤滑剤中において第２の層を形成し得る。典型的には、第２の層の形成を低下させるために、乳化剤および／または分散剤が用いられる。水の濃度が高くなりすぎると、乳濁液が生じる。乳濁液が不安定な場合は、汚染性の水は腐食などのさらなる難事を引き起こし得る。腐食は、銅もしくは鉛の軸受け、または鉄からであり得る。
【０００３】
乳化剤の必要性に加えて、潤滑剤基油はワックス様構成要素も含有し得る。ワックスは凝集して潤滑剤中に結晶の蓄積を引き起こし得る。これが起こった場合に生じる問題には、低温油ポンパビリティーの低下、低温特性の劣化または燃料経済の低下が含まれる。したがって、一実施形態では、ワックス凝集を低下させる流動点降下剤を用いることが望ましい場合もある。
【０００４】
フレキシブル燃料車（ＦＦＶ）では、内燃機関はガソリンまたは８５％までのエタノールの混合物（Ｅ８５）で動くように設計されている。いくつかのエンジンおよび燃料システムの改変を除いて、これらはガソリンのみのモデルと同一である。伝統的に、分散剤はガソリン自動車のエンジン油中の汚染物質を安定化させるように設計されている。Ｅ８５を燃料とすることにより、エンジン油が乳状の乳濁液へと転換される潜在性が導入される。不安定な乳状の乳濁液の形成に打ち勝つためには、乳化剤を用いることが望ましい。
【０００５】
特許文献１は、直鎖状および星型のＲＡＦＴポリマーを様々な潤滑剤における粘度指数向上剤として開示している。ＲＡＦＴポリマーはジブロックコポリマーを含めた様々な構造を有し得る。すべてのポリマーはＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリレートに由来する。乳化および／または流動点降下の特性を有する直鎖状または星型のポリマーの開示または教示はない。
【０００６】
特許文献２は、基油と摩擦調整特性を有する少なくとも１つの添加剤とを含有する潤滑組成物を開示している。添加剤は、疎水性セグメントＰおよび極性セグメントＤが含まれる直鎖状ジブロックコポリマーであり、前記疎水性セグメントは、０〜４０％のＣ１〜５アルキル（メタ）アクリレート、５０〜１００％のＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、および０〜５０％の極性基含有エステル、チオエステルまたはアミド官能基を含むモノマー組成物の重合によって得られる。すべての例はＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリレートを開示している。乳化および／または流動点降下の特性を有する直鎖状または星型のポリマーの開示または教示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４７３９３号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１８９４９０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ブロックコポリマーを含有する潤滑組成物および本明細書中に開示する方法が、（ｉ）乳化特性および（ｉｉ）流動点降下特性のうちの少なくとも１つを許容され得るレベルで提供することができることを見い出した。一実施形態では、ブロックコポリマーを含有する潤滑組成物は乳化特性および流動点降下特性をどちらも提供する。
【０００９】
本明細書中で使用する場合、最新技術における用語「極性」とは、この言葉の通常の意味で使用し、親水性を意味することでも知られている。
【００１０】
一実施形態では、本発明は潤滑粘度の油とジブロックコポリマーとを含む潤滑組成物を提供し、ジブロックコポリマーは、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む。
【００１１】
また、非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックは、ヘテロ原子基をさらに有することで極性基を提供する、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックとしても記載し得る。
【００１２】
一実施形態では、本発明は潤滑粘度の油とジブロックコポリマーとを含む潤滑組成物を提供し、ジブロックコポリマーは、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む。
【００１３】
一実施形態では、本発明は、
（１）
（ｉ）フリーラジカル開始剤と、
（ｉｉ）連鎖移動剤（典型的にはＲＡＦＴ重合プロセスに有用なチオカルボニルチオ基を含有するもの）と、
（ｉｉｉ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル系モノマー単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、１つまたは複数のＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル系モノマー単位とを接触させて、ポリマーを形成するステップであって、
そのステップ（１）のプロセスが、典型的には制御ラジカルまたはリビング特徴を有する他のリビング重合プロセス（たとえば制御ラジカル重合プロセス）であり、そのステップ（１）からのポリマー鎖の少なくとも約５０重量％が、多価カップリング剤と反応することができる反応性末端基を含有するステップと、
（２）任意選択で、ステップ（１）のポリマーを重合阻害剤と接触させるステップと、
（３）ステップ（１）またはステップ（２）のポリマーを、１つまたは複数の（メタ）アクリル単位、典型的には少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％のヘテロ原子含有基をさらに含有する前記単位と接触させるステップと、
（４）任意選択で、ステップ（３）のポリマーを潤滑粘度の油と混合して潤滑組成物を形成するステップと
を含むプロセスによって得られる／得ることができる、ジブロックコポリマー生成物（および任意選択で潤滑組成物）を提供する。
【００１４】
異なる実施形態では、Ｃ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位は、Ｃ１６〜１８アルキル（メタ）アクリル単位またはＣ１８〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり得る。また、Ｃ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位は、１０重量％まで（または典型的には５重量％まで）のＣ１４アルキル（メタ）アクリル単位を含有し得る。一実施形態では、Ｃ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位は、１６〜２０または１６〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を有する（メタ）アクリル化合物の混合物の形態であり得る。
【００１５】
上述のプロセスでは、プロセスの第１のステップは、鉱物油、合成油、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、または他の既知の重合溶媒の存在下で行い得る。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、
（１）
（ｉ）フリーラジカル開始剤と、
（ｉｉ）連鎖移動剤（典型的にはＲＡＦＴ重合プロセスに有用なチオカルボニルチオ基を含有するもの）と、
（ｉｉｉ）１つまたは複数の（メタ）アクリル単位、典型的には少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％のヘテロ原子含有基をさらに有する前記単位とを接触させるステップであって、
そのステップ（１）のプロセスが、典型的には制御ラジカルまたはリビング特徴を有する他のリビング重合プロセスであり、そのステップ（１）からのポリマー鎖の少なくとも約５０重量％が、多価カップリング剤と反応することができる反応性末端基を含有するステップと、
（２）任意選択で、ステップ（１）のポリマーを重合阻害剤と接触させるステップと、
（３）ステップ（１）またはステップ（２）のポリマーを、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル系モノマー単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、１つまたは複数のＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル系モノマー単位と接触させて、ポリマーを形成するステップと、
（４）任意選択で、ステップ（３）のポリマーを潤滑粘度の油と混合して潤滑組成物を形成するステップと
を含むプロセスによって得られる／得ることができる、ジブロックコポリマー生成物（および任意選択で潤滑組成物）を提供する。
【００１７】
上述のプロセスでは、プロセスの第１のステップは、トルエンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒の存在下で行い得る。
【００１８】
プロセスの温度、圧力および試薬は、制御ラジカル重合技法の当業者に知られている。そのような材料を説明している参考文献には、ＷＯ２００６／０４７３９３およびジブロックコポリマーの説明において本明細書以下に開示する様々な参考文献が含まれる。
【００１９】
一実施形態では、本発明は、上述のプロセスによって得られる（または得ることができる）ブロックコポリマーを提供する。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油とブロックコポリマーとを含む潤滑組成物を内燃機関に供給することを含む、フレキシブル燃料車（フレックス燃料ビヒクルまたはＦＦＶ）の内燃機関を潤滑する方法を提供し、ブロックコポリマーは、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロック（ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個である）と、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む。
【００２１】
当業者には、フレキシブル燃料車は、典型的には５重量％〜８５重量％、または１０重量％〜８５重量％まで、または１５重量％〜８５重量％までのアルコールを含有するガソリンを燃料とし得ることを理解されよう。アルコールはたとえばエタノールであり得る。
【００２２】
疎水性の第１のブロックは、０重量％〜５重量％の親水性モノマー（すなわち、窒素または酸素含有基に由来するヘテロ原子基を含有するモノマーなどの、極性基を有するモノマーに由来する単位を含有し得る。この種類のモノマーは、以下にさらに詳述する。一実施形態では、疎水性の第１のブロックは０重量％の親水性モノマーを含有し得る。
【００２３】
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油とブロックコポリマーとを含む潤滑組成物をエンジンに供給することを含む、内燃機関を潤滑する方法を提供し、ブロックコポリマーは、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む。
【００２４】
一実施形態では、本発明は、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロック（ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個である）と、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示して、ブロックコポリマーが乳化剤および／または流動点降下剤となり得るような極性基をもたらす、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、ブロックコポリマーの使用を提供する。
【００２５】
一実施形態では、本発明は、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示して、ブロックコポリマーが乳化剤および／または流動点降下剤となり得るような、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、ブロックコポリマーの使用を提供する。
【００２６】
典型的には、ブロックコポリマーは内燃機関における乳化剤および／または流動点降下剤であり得る。
【００２７】
流動点降下特性は、典型的には、ブロックコポリマーがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位を含有する場合に生じる。
【００２８】
乳化特性は、本発明の任意のブロックコポリマー組成物で生じ得る。
【００２９】
乳化および流動点降下特性は、典型的には、ジブロックのブロックコポリマーがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位およびＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位を含有する場合に生じる。
【００３０】
内燃機関は、ガソリン、ディーゼル、生物燃料、エタノール、またはそれらの混合物で稼動し得る。一実施形態では、内燃機関はガソリンおよびエタノールの混合物で稼動し得る。内燃機関はフレキシブル燃料車エンジンと呼び得る。
【００３１】
典型的には、本明細書中に開示したブロックコポリマーは直鎖状ジブロックコポリマーであり得る。
【００３２】
一実施形態では、潤滑組成物は、（ｉ）０．８重量％以下の硫黄含有量、（ｉｉ）０．２重量％以下のリン含有量、または（ｉｉｉ）２重量％以下の硫酸塩灰分含有量のうちの少なくとも１つを有するとしてさらに特徴づけ得る。
【００３３】
一実施形態では、潤滑組成物は、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含有量、（ｉｉ）０．１重量％以下のリン含有量、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含有量を有するとしてさらに特徴づけ得る。
【００３４】
一実施形態では、潤滑組成物には、摩擦調整剤、粘度調整剤、抗酸化剤、過塩基性清浄剤、スクシンイミド分散剤、流動点降下剤、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つがさらに含まれる。
【００３５】
一実施形態では、潤滑組成物には、粘度調整剤および過塩基性清浄剤がさらに含まれる。
【００３６】
一実施形態では、潤滑組成物には、過塩基性清浄剤およびスクシンイミド分散剤がさらに含まれる。
【００３７】
一実施形態では、本発明は、本明細書中に開示した潤滑組成物をエンジンに供給することを含む、エンジン油を潤滑する方法を提供する。
【００３８】
ブロックコポリマーは、本明細書中に開示した潤滑組成物の０．０１重量％〜０．５重量％、または０．０５〜０．３重量％で使用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、上記開示した潤滑組成物および機械的装置を潤滑する方法を提供する。典型的には、機械的装置は内燃機関であり得る。
ブロックコポリマー
本明細書中で使用する場合、用語「（メタ）アクリル単位」にはアクリルおよびメタクリル単位がどちらも含まれ、これらの単位は適切なモノマーに由来する。（メタ）アクリル単位には、典型的にはメタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、またはそれらの混合物が含まれる。
【００４０】
本明細書中以降に記載するように、ブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣ分析などの既知の方法を用いて決定されている。ポリマーの分子量を決定する方法は周知である。方法は、たとえば、（ｉ）Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ ９１９５３）、第ＶＩＩ章、ページ２６６−３１５、または（ｉｉ）「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｆ．Ａ．ＢｏｖｅｙおよびＦ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、ページ２９６−３１２に記載されている。
【００４１】
ブロックコポリマーは、ジブロック、トリブロック、またはより高次のブロックコポリマーであり得る。
【００４２】
ジブロックコポリマーは、Ａが疎水性単位であり、Ｂが親水性単位である、ＡＢの組成を有し得る。
【００４３】
トリブロックコポリマーは、ＡおよびＢが上記定義したとおりであり、Ａ’およびＢ’はそれぞれＡおよびＢとは異なる疎水性および親水性の単位である、ＡＢＡもしくはＢＡＢ、ＡＢＡ’、またはＢＡＢ’を有し得る。
【００４４】
それぞれのブロックは、テーパードコポリマー、ランダムコポリマー、連続的なコポリマーであり得るか、または、２つ以上のモノマー単位のランダムもしくは連続的な分布を有し得る。
【００４５】
ブロックコポリマーの重量平均分子量は、１０００〜４００，０００、または１０００〜１５０，０００、または１５，０００〜１００，０００の範囲であり得る。
【００４６】
第２のブロック対第１のブロックの重量比は、１：２〜１：１００、または１：４〜１：３０、または１：６〜１：１８の範囲であり得る。
【００４７】
第１のブロック対第２ブロックの長さは、１０：１〜１：１０、または６：１〜１：２の比を有し得る。
【００４８】
Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位はアルキル（メタ）アクリレートに由来し得る。
【００４９】
（メタ）アクリル酸アルキルには、たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレートなどの飽和アルコールに由来する化合物、オレイル（メタ）アクリレートなどの不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、ならびに３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはボルニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５０】
長鎖アルコール由来の基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、たとえば、（メタ）アクリル酸（直接エステル化による）またはメチルメタクリレート（エステル交換による）と長鎖脂肪アルコールとの反応によって得てよく、この反応では、（メタ）アクリレートなどのエステルと様々な鎖長のアルコール基との混合物が一般に得られる。これらの脂肪アルコールには、ＭｏｎｓａｎｔｏのＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００、ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９、Ｃｏｎｄｅａ（現在はＳａｓｏｌ）のＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０、Ｅｔｈｙｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０、Ｓｈｅｌｌ ＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ、Ｃｏｎｄｅａ Ａｕｇｕｓｔａ、ＭｉｌａｎのＬｉａｌ（登録商標）１２５、Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ（現在はＣｏｇｎｉｓ）のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）、ならびにＵｇｉｎｅ ＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１が含まれる。
【００５１】
一実施形態では、ブロックコポリマーはメタクリレートポリマーであり得る。
【００５２】
疎水性の第１のブロックは、７０重量％以上、または８０重量％以上の、Ｃ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位を含有するＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し得る。
【００５３】
疎水性の第１のブロックは、３０重量％まで、または２０重量％までの、Ｃ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位を含有するＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し得る。
【００５４】
一実施形態では、疎水性の第１のブロックはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも７０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であってよく、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の３０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個（または少なくとも１０個の炭素原子）である。
【００５５】
一実施形態では、疎水性の第１のブロックはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも８０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であってよく、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の２０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個（または少なくとも１０個の炭素原子）である。
【００５６】
一実施形態では、疎水性の第１のブロックはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％〜９９重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の１〜５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個（または少なくとも１０個の炭素原子）である。
【００５７】
一実施形態では、疎水性の第１のブロックはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも７５重量％〜９５重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５〜２５重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個（または少なくとも１０個の炭素原子）である。
【００５８】
一実施形態では、疎水性の第１のブロックはＣ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を含有し、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも８０重量％〜９５重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の１〜２０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個（または少なくとも１０個の炭素原子）である。
【００５９】
（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックはヘテロ原子含有基を有することで極性基を提供し、ヘテロ原子には、硫黄、窒素、非カルボニル酸素、リン、またはそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、ヘテロ原子は窒素であり得る。用語「非カルボニル酸素」はカルボニル酸素の存在を排除することを意味するのではなく、そのようなものが存在する場合は、カルボニル酸素でないヘテロ原子（すなわち、アルデヒドもしくはケトンの酸素原子でも、カルボン酸もしくはエステルの酸素原子でもない）も存在することを示す。
【００６０】
一実施形態では、本発明のコポリマーには、窒素または酸素含有基に由来するヘテロ原子（ｈｅｔｅｒａｔｏｍ）基がさらに含まれる。この基は、共重合中に取り込まれることができる窒素または酸素含有化合物に由来し得る。
【００６１】
窒素または酸素含有基は、以下の式によって表され得るアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたは窒素含有（メタ）アクリレートモノマーに由来し得る：
【００６２】
【化１】
【００６３】
［式中、
Ｑは水素またはメチルであり、一実施形態ではＱはメチルであり、
Ｚは、Ｎ−Ｈ基、ＮＲ２基またはＯ（酸素）であり、
それぞれのＲ２は、独立して、水素または１〜８もしくは１〜４個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、
それぞれのＲ１は、独立して、水素または１〜２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、一実施形態では、それぞれのＲ１は水素であり、
ｇは、１〜６または１〜３を含めた範囲内の整数である］。
【００６４】
コポリマー内に取り込まれることができる適切な窒素含有化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（たとえば、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはそれらの混合物が含まれる。
【００６５】
一実施形態では、窒素含有基に由来するヘテロ原子（ｈｅｔｅｒａｔｏｍ）基には、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸および他の窒素含有（メタ）アクリレートのニトリル、たとえば、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート、またはそれらの混合物が含まれ得る。
【００６６】
コポリマー内に取り込まれることができる適切な非カルボニル酸素含有化合物の例には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、カルボニル含有メタクリレート、たとえば、２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン、グリコールジメタクリレート、たとえば、１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、またはそれらの混合物が含まれる。
【００６７】
コポリマー内に取り込まれることができる適切な非カルボニル酸素含有化合物の他の例には、エーテルアルコールのメタクリレート、たとえば、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレートおよび典型的には１〜２０もしくは２〜８個のエトキシ基を有するエトキシ化（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物が含まれる。
【００６８】
ブロックコポリマーは、制御ラジカルまたはＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、窒素酸化物媒介性および陰イオン性などの他のリビング重合技法から得られ得る／得ることができる。これらの重合技法は当業者に知られている。
【００６９】
重合中にアミンを反応停止させる手段を講じる場合は、第２のブロックのヘテロ原子が窒素ヘテロ原子（アミン由来）を含有する場合に陰イオン重合プロセスが有用であり得る。そのような技法は当業者に知られている。
【００７０】
重合機構および関連化学のより詳細な説明は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉおよびＴｈｏｍａｓ Ｐ．Ｄａｖｉｓ編、２００２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ出版（本明細書中以降「Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら」と呼ぶ）中で、窒素酸化物媒介重合（第１０章、ページ４６３−５２２）について記載されている。
【００７１】
一実施形態では、ブロックコポリマーを調製するために用いる制御ラジカル重合プロセスはＲＡＦＴプロセスであり得る。ＲＡＦＴプロセスの詳細な説明は、ＷＯ２００６／０４７３９３号（試薬には文書全体、および直鎖状ポリマーへの言及を参照）または米国特許出願第２００６／０１８９４９０号（段落［０１２８］〜［０１３１］を参照に記載されている。
【００７２】
一実施形態では、ブロックコポリマーを調製するために用いる制御ラジカル重合プロセスはＡＴＲＰプロセスであり得る。ＡＴＲＰ重合では、ラジカル機構によって移動され得る基には、ハロゲン（ハロゲン含有化合物由来）または様々なリガンドが含まれる。移動され得る基のより詳細な総説は、米国特許第６，３９１，９９６号、または米国特許出願第２００５／０３８１４６号の段落６１〜６５に記載されている。ＡＴＲＰプロセスの別の詳細な説明は米国特許出願第２００６／０１８９４９０号（段落［０１０２］〜［０１２６］を参照）に記載されている。
【００７３】
重合機構および関連化学のより詳細な説明は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら中で、ＡＴＲＰ（第１１章、ページ５２３−６２８）およびＲＡＦＴ（第１２章、ページ６２９−６９０）について記載されている。
【００７４】
一実施形態では、制御ラジカル重合プロセスはＲＡＦＴプロセスであり得る。
【００７５】
ＲＡＦＴ重合では、連鎖移動剤が重要である。適切な連鎖移動剤のより詳細な総説は、米国特許出願ＵＳ２００５／０３８１４６号の段落６６〜７１に見つかる。
【００７６】
一実施形態では、適切なＲＡＦＴ連鎖移動剤には、２−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−２−メチル−プロピオン酸ブチルエステル、クミルジチオベンゾエートまたはそれらの混合物が含まれる。
【００７７】
潤滑粘度の油
潤滑組成物は潤滑粘度の油を含む。そのような油には、天然および合成の油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げに由来する油、未精製、精製および再精製の油、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００７８】
未精製油とは、一般にさらなる精製処理なし（またはわずかな処理）で天然または合成源から直接得られたものである。
【００７９】
精製油とは、未精製油に類似しているが、１つまたは複数の特性を改善するために１つまたは複数の精製ステップでさらに処理したものである。精製技法は当分野で知られており、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどが含まれる。
【００８０】
再精製油とは、再生または再加工油としても知られ、精製油を得るために使用するプロセスと同様のプロセスによって得られ、多くの場合、消費した添加剤および油分解産物の除去に向けられた技法によってさらに加工されている。
【００８１】
本発明の潤滑剤の作製に有用な天然油には、動物油、植物油（たとえばヒマシ油）、液体石油などの鉱物潤滑油、およびパラフィン、ナフテンまたは混合パラフィン−ナフテン型の油の溶媒処置または酸処置した、石炭もしくは頁岩またはそれらの混合物に由来する鉱物潤滑油が含まれる。
【００８２】
合成潤滑油が有用であり、重合および共重合したオレフィン（典型的には水素化）（たとえば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、およびそれらの混合物、アルキル−ベンゼン（たとえば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）、ポリフェニル（たとえば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル）、ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにその誘導体、類似体および相同体またはそれらの混合物などの、炭化水素油が含まれる。
【００８３】
他の合成潤滑油には、ポリオールエステル（Ｐｒｏｌｕｂｅ（登録商標）３９７０など）、ジエステル、リン含有酸の液体エステル（たとえば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、およびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、または高分子テトラヒドロフランが含まれる。合成油はフィッシャー−トロプシュ反応によって生成してよく、典型的には水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅｄ）フィッシャー−トロプシュの炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態では、油は、フィッシャー−トロプシュの気体から液体および他の気体から液体の油への合成手順によって調製し得る。
【００８４】
また、潤滑粘度の油は、米国石油協会（ＡＰＩ）の基油互換性指針に指定されているように定義し得る。５つの基油の群は、第Ｉ群（硫黄含有量＞０．０３重量％、および／または＜９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）、第ＩＩ群（硫黄含有量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）、第ＩＩＩ群（硫黄含有量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数≧１２０）、第ＩＶ群（すべてのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ））、ならびに第Ｖ群（第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶ群に含まれないすべての他のもの）である。潤滑粘度の油には、ＡＰＩの第Ｉ群、第ＩＩ群、第ＩＩＩ群、第ＩＶ群、第Ｖ群の油またはそれらの混合物が含まれる。多くの場合、潤滑粘度の油はＡＰＩの第Ｉ群、第ＩＩ群、第ＩＩＩ群、第ＩＶ群の油またはそれらの混合物である。
【００８５】
存在する潤滑粘度の油の量は、典型的には、１００重量％から本発明の化合物および他の性能向上添加剤（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）の量の合計を減算した後に残った差量である。
【００８６】
潤滑組成物は、濃縮物および／または完全に配合された潤滑剤の形態であり得る。本明細書中上記に開示した添加剤を含む本発明の潤滑組成物が濃縮物の形態である場合（これは、追加の油と合わせて、完成した潤滑剤を完全にまたは部分的に形成し得る）、これらの添加剤対潤滑粘度の油および／または希釈油の比には、重量で１：９９〜９９：１、または重量で８０：２０〜１０：９０の範囲が含まれる。
他の性能向上添加剤
組成物には、他の性能向上添加剤も任意選択で含まれる。他の性能向上添加剤は、金属不活性化剤、粘度調整剤、清浄剤、摩擦調整剤、磨耗防止剤、腐食阻害剤、分散剤、分散性粘度調整剤、極圧剤、抗酸化剤、泡沫阻害剤、解乳化剤、乳化剤（本発明のブロックコポリマー以外）、流動点降下剤（本発明のブロックコポリマー以外）、シール膨張剤およびそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む。典型的には、完全に配合された潤滑油は、これらの性能向上添加剤のうちの１つまたは複数を含有する。
【００８７】
一実施形態では、本発明の潤滑組成物には、摩擦調整剤、粘度調整剤、抗酸化剤、過塩基性清浄剤、スクシンイミド分散剤、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つがさらに含まれる。
【００８８】
一実施形態では、本発明の潤滑組成物には、粘度調整剤、抗酸化剤、過塩基性清浄剤、スクシンイミド分散剤、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つがさらに含まれる。
【００８９】
清浄剤
一実施形態では、潤滑組成物には、既知の中性または過塩基性の清浄剤がさらに含まれる。適切な清浄剤基質には、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン酸、モノ−および／もしくはジ−チオリン酸、アルキルフェノール、硫黄結合アルキルフェノール化合物、またはサリゲニンが含まれる。様々な過塩基性清浄剤およびその調製方法は、ＷＯ２００４／０９６９５７号およびその中に引用される参考文献を含めた、多数の特許公開にさらに詳述されている。清浄剤基質は、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、またはそれらの混合物などの金属を用いて塩としてもよい。
【００９０】
一実施形態では、過塩基性清浄剤は、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。典型的には、選択された過塩基性清浄剤には、カルシウムもしくはマグネシウムフェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリゲニン（ｓａｌｉｇｉｎｅｎ）、サリチレート、またはそれらの混合物が含まれる。
【００９１】
一実施形態では、清浄剤はサリチル酸カルシウムであり得る。一実施形態では、清浄剤はスルホン酸カルシウムであり得る。本発明の一実施形態では、清浄剤はスルホン酸カルシウムおよびサリチル酸カルシウムの混合物であり得る。
【００９２】
一実施形態では、清浄剤はカルシウムフェネートであり得る。一実施形態では、清浄剤はスルホン酸カルシウムであり得る。本発明の一実施形態では、清浄剤はスルホン酸カルシウムおよびカルシウムフェネートの混合物であり得る。
【００９３】
潤滑組成物が２サイクル舶用ディーゼルエンジンを潤滑しない場合は、清浄剤は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）潤滑組成物の０重量％〜１０重量％、または０．１重量％〜８重量％、または１重量％〜４重量％で存在し得る。潤滑組成物が２サイクル舶用ディーゼルエンジンを潤滑する場合は、清浄剤の量は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）潤滑組成物の０重量％〜４０重量％、または２重量％〜３５重量％、または５重量％〜３０重量％であり得る。
【００９４】
分散剤
分散剤は、潤滑油組成物中に混合する前にこれらが灰形成金属を含有せず、また、潤滑剤およびポリマー分散剤に加えた際にこれらが通常、灰形成金属に貢献しないため、多くの場合は無灰分散剤として知られる。無灰分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に付着した極性基によって特徴づけられている。典型的な無灰分散剤には、Ｎ−置換の長鎖アルケニルスクシンイミドが含まれる。Ｎ−置換の長鎖アルケニルスクシンイミドの例には、ポリイソブチレン置換基の数平均分子量が３５０〜５０００または５００〜３０００の範囲であるポリイソブチレンスクシンイミドが含まれる。スクシンイミド分散剤およびその調製物は、たとえば、米国特許第３，１７２，８９２号または米国特許第４，２３４，４３５号に開示されている。スクシンイミド分散剤は、典型的には、ポリアミン、典型的にはポリ（エチレンアミン）から形成されたイミドである。
【００９５】
一実施形態では、本発明には、数平均分子量が３５０〜５０００または５００〜３０００の範囲であるポリイソブチレンに由来するポリイソブチレンスクシンイミドである、少なくとも１つの分散剤がさらに含まれる。ポリイソブチレンスクシンイミドは、単独でまたは他の分散剤と組み合わせて使用し得る。
【００９６】
一実施形態では、本発明には、ポリイソブチレンコハク酸無水物、アミンおよび酸化亜鉛に由来して亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体を形成した、少なくとも１つの分散剤がさらに含まれる。亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体は、単独でまたは組み合わせて使用し得る。
【００９７】
無灰分散剤の別のクラスにはマンニッヒ塩基が含まれる。マンニッヒ分散剤とは、アルキルフェノールとアルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。アルキル基は、典型的には少なくとも３０個の炭素原子を含有する。
【００９８】
また、分散剤は、慣用方法によって、様々な薬剤のうちの任意のものとの反応によって後処理してもよい。とりわけ、これらには、ホウ素、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、およびリン化合物がある。
【００９９】
分散剤（典型的にはポリイソブチレンスクシンイミド）は、高い全塩基数を有し得るか、または分散剤は高い全酸数を有し得る。一般に、高いＴＡＮ数を有する分散剤は、１以上、一態様では１．２以上、別の態様では１．４以上、さらに別の態様では１．４５以上、たとえば１．５のカルボニル対窒素の比を有する。一般に、高いＴＢＮ数を有する分散剤は、１未満、一態様では０．９４以下、別の態様では０．８８以下、別の態様では０．８以下、たとえば０．７７のカルボニル対窒素の比を有する。カルボニル対窒素の比はモルに基づいて計算する、すなわち、カルボニル官能基（たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）のモル数対窒素官能基（たとえばアミン窒素）のモル数の比である。一実施形態では、分散剤は、（ｉ）１以上のカルボニル対窒素の比を有する分散剤、および（ｉｉ）１未満のカルボニル対窒素の比を有する分散剤の混合物であり得る。
【０１００】
分散剤は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）潤滑組成物の０重量％〜２０重量％、または０．１重量％〜１５重量％、または０．１重量％〜１０重量％、または１重量％〜６重量％で存在し得る。
【０１０１】
抗酸化剤
抗酸化化合物は知られており、たとえば、硫化オレフィン、アルキル化ジフェニルアミン（典型的には、ジ−ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチルジフェニルアミン）、ヒンダードフェノール、モリブデン化合物（ジチオカルバミン酸モリブデンなど）、またはそれらの混合物が含まれる。抗酸化化合物は、単独でまたは組み合わせて使用し得る。抗酸化剤は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）潤滑組成物の０重量％〜２０重量％、または０．１重量％〜１０重量％、または１重量％〜５重量％の範囲で存在し得る。
【０１０２】
ヒンダードフェノール抗酸化剤は、多くの場合は立体障害する基として第二級ブチルおよび／または第三級ブチル基を含有する。フェノール基は、ヒドロカルビル基（典型的には直鎖状もしくは分枝状のアルキル）および／または第２の芳香族基と連結する架橋基でさらに置換されていてもよい。適切なヒンダードフェノール抗酸化剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが含まれる。一実施形態では、ヒンダードフェノール抗酸化剤はエステルであってよく、たとえばＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５が含まれ得る。適切なエステル含有ヒンダードフェノール抗酸化剤の化学のより詳細な説明は、米国特許第６，５５９，１０５号に見つかる。
【０１０３】
一実施形態では、潤滑組成物にはモリブデン化合物がさらに含まれる。
【０１０４】
モリブデン化合物は、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、モリブデン化合物のアミン塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０５】
抗酸化剤として使用し得るジチオカルバミン酸モリブデンの適切な例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＭｏｌｙｖａｎ８２２（商標）、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ８５５（商標）、およびＡｄｅｋａのＡｄｅｋａ Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１００、Ｓ−１６５、Ｓ−５１５、Ｓ−６００、Ｓ−７１０などの商品名の下で販売されている市販の物質、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【０１０６】
存在する場合は、モリブデン化合物は、５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍのモリブデンを潤滑組成物に提供し得る。
【０１０７】
粘度調整剤
粘度調整剤には、無水マレイン酸−（アルファオレフィン）コポリマーの水素化コポリマー、スチレン−ブタジエン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブテン、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化イソプレンポリマー、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、水素化アルケニルアレーンとコンジュゲートしたジエンコポリマー、ポリオレフィン、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステルが含まれる。
【０１０８】
分散性粘度調整剤
分散性粘度調整剤（多くの場合ＤＶＭと呼ばれる）には、官能化したポリオレフィン、たとえば、無水マレイン酸およびアミンなどのアシル化剤で官能化したエチレン−プロピレンコポリマー、アミンで官能化した、またはアミンと反応させたスチレン−無水マレイン酸コポリマーでエステル化したポリメタクリレートが含まれる。
【０１０９】
磨耗防止剤
一実施形態では、潤滑組成物には磨耗防止剤がさらに含まれる。
【０１１０】
追加の磨耗防止剤は、無灰または灰形成のどちらかであり得る。典型的には、無灰磨耗防止剤は金属を含有しない一方で、灰形成のものは金属を含有する。
【０１１１】
磨耗防止剤は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）潤滑組成物の０重量％〜１５重量％、または０重量％〜１０重量％、または０．０５重量％〜５重量％、または０．１重量％〜３重量％を含めた範囲で存在し得る。
【０１１２】
一実施形態では、潤滑組成物にはリン含有磨耗防止剤がさらに含まれる。典型的には、リン含有磨耗防止剤は、以下の「産業上の利用可能性」の小見出し下で内容中に記載の範囲のリンを送達するための量で存在し得る。
【０１１３】
適切な磨耗防止剤の例には、リン酸エステル、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオリン酸塩（第一級もしくは第二級のジアルキルジチオリン酸亜鉛、またはジアルキルジチオリン酸モリブデンなど）を含めた硫黄含有磨耗防止添加剤、チオカルバミン酸エステルを含めたチオカルバミン酸モリブデン含有化合物、アルキレン結合チオカルバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドが含まれる。
【０１１４】
適切なジアルキルジチオリン酸亜鉛の例には、ＰＣＴ出願ＵＳ０７／０７３４２８号（表題「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｎｇｉｎｅ」）またはＰＣＴ出願ＵＳ０７／０７３４２６号（表題「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍ」）に開示されているものが含まれる。どちらの出願も、２００６年７月１７日からの優先権を主張する。一実施形態では、ジアルキルジチオリン酸亜鉛またはジアルキルリン酸亜鉛は、以下の式によって表されるリン含有化合物の混合物の亜鉛塩として定義し得る：
【０１１５】
【化２】
【０１１６】
［式中、Ｊ１およびＪ２は、独立してＳまたはＯであり、Ｒ３およびＲ４は、独立してヒドロカルビル基であってよく、リン含有化合物の混合物中のＲ３＋Ｒ４中の炭素原子の平均合計数は少なくとも９．５であり、Ｒ３およびＲ４は、（ｉ）そのような基の４〜７０モルパーセントが２〜４個の炭素原子を含有し、（ｉｉ）そのような基の３０〜９６モルパーセントが５〜１２個の炭素原子を含有することを特徴とし、リン含有化合物の混合物中の式の分子の８モルパーセント未満において、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが２〜４個の炭素原子を含有し、前記混合物中の式の分子の１１モルパーセントより多くにおいて、Ｒ３が２〜４個の炭素原子を有し、Ｒ４が５〜１２個の炭素原子を有し、式中、Ｏ原子に対してベータの位置の炭素原子上のＲ３およびＲ４中の水素原子の平均合計数は、少なくとも７．２５である］。
【０１１７】
ジチオカルバメート含有化合物は、ジチオカルバメートの酸またはその塩を不飽和化合物と反応させることによって調製し得る。また、ジチオカルバメート含有化合物は、アミン、二硫化炭素および不飽和化合物を同時に反応させることによっても調製し得る。一般に、反応は２５℃〜１２５℃の温度で起こる。米国特許第４，７５８，３６２号および第４，９９７，９６９号は、ジチオカルバメート化合物およびその作製方法を記載している。
【０１１８】
硫化して硫化オレフィンを形成し得る適切なオレフィンの例には、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅｎｅ）、ノノデセン（ｎｏｎｏｄｅｃｅｎｅ）、エイコセンまたはそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅｎｅ）、ノノデセン（ｎｏｎｏｄｅｃｅｎｅ）、エイコセンまたはそれらの混合物ならびにその二量体、三量体および四量体が特に有用なオレフィンである。あるいは、オレフィンは、１，３−ブタジエンなどのジエンとブチルアクリレートなどの不飽和エステルとのディールズ−アルダー付加物であり得る。
【０１１９】
硫化オレフィンの別のクラスには、脂肪酸およびそのエステルが含まれる。脂肪酸は多くの場合は植物油または動物油から得られ、典型的には４〜２２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪酸およびそのエステルの例には、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはそれらの混合物が含まれる。多くの場合、脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナッツ油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ種子油またはそれらの混合物から得る。一実施形態では、脂肪酸および／またはエステルをオレフィンと混合する。
【０１２０】
極圧剤
油中で可溶性の極圧（ＥＰ）剤には、硫黄および塩化硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤ならびにリンＥＰ剤が含まれる。そのようなＥＰ剤の例には、塩素化ワックス、有機スルフィドおよびポリスルフィド、たとえば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、および硫化ディールズ−アルダー付加物、リンスルフィドとテレピン油またはオレイン酸メチルとの反応生成物などのリン硫化（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｐｈｕｒｉｓｅｄ）炭化水素、亜リン酸二炭化水素および三炭化水素などのリンエステル、たとえば、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル、亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸ジＣ１２〜１４アルキル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリルおよびポリプロピレン置換の亜リン酸フェノール、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフェノール二酸バリウムなどの金属チオカルバミン酸塩、たとえばジアルキルジチオリン酸と酸化プロピレンとの反応生成物のアミン塩を含めたアルキルとジアルキルリン酸とのアミン塩、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【０１２１】
摩擦調整剤
一実施形態では、潤滑組成物には、摩擦調整剤またはそれらの混合物がさらに含まれる。典型的には、摩擦調整剤は、（油なしに基づいて、すなわち活性物質に基づいて）０重量％〜１０重量％、または０．０５重量％〜８重量％、または０．１重量％〜４重量％を含めた範囲で存在し得る。
【０１２２】
適切な摩擦調整剤の例には、アミン、エステル、またはエポキシドの長鎖脂肪酸誘導体、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合物などの脂肪イミダゾリン、アルキルリン酸のアミン塩、酒石酸脂肪アルキル、脂肪アルキルタルトリミド、または脂肪アルキルタルトラミドが含まれる。
【０１２３】
また、摩擦調整剤には、酒石酸脂肪アルキル、脂肪アルキルタルトリミド、硫化脂肪化合物およびオレフィン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、ヒマワリ油またはポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルなどの物質が包含され得る（これらの摩擦調整剤はすべて、抗酸化剤または磨耗防止剤としても記載し得る）。
【０１２４】
一実施形態では、摩擦調整剤摩擦調整剤は、アミン、エステル、またはエポキシドの長鎖脂肪酸誘導体、酒石酸脂肪アルキル、脂肪アルキルタルトリミド、および脂肪アルキルタルトラミドからなる群から選択される。
【０１２５】
一実施形態では、摩擦調整剤は長鎖脂肪酸エステル（以前に無灰磨耗防止剤として上述）であり得る。一実施形態では、長鎖脂肪酸エステルはモノエステル、たとえばモノグリセリドであってよく、一実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは（トリ）グリセリドであってよい。
【０１２６】
他の添加剤
腐食阻害剤などの他の性能向上添加剤には、米国出願ＵＳ０５／０３８３１９号（２００４年１０月２５日に出願、ＭｃＡｔｅｅおよびＢｏｙｅｒが発明者名）の段落５〜８に記載されているもの、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸または酸無水物およびオレイン酸などの脂肪酸とポリアミンとの縮合物が含まれる。一実施形態では、腐食阻害剤にはＳｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食阻害剤が含まれる。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食阻害剤は、典型的には酸化プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーである。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食阻害剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから出版されている製品カタログ様式番号１１８−０１４５３−０７０２ ＡＭＳ中にさらに詳述されている。この製品カタログの表題は「ＳＹＮＡＬＯＸ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」である。
【０１２７】
ベンゾトリアゾールの誘導体（典型的にはトリルトリアゾール）、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾールを含めた金属不活性化剤、エチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートと任意選択で酢酸ビニルとのコポリマーを含めた泡沫阻害剤、トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（酸化エチレン−酸化プロピレン）ポリマーを含めた解乳化剤、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドを含めた流動点降下剤が有用であり得る。本発明の組成物において有用であり得る泡沫阻害剤には、エチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートと任意選択で酢酸ビニルとのコポリマー、ならびにトリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（酸化エチレン−酸化プロピレン）ポリマーを含めた解乳化剤が含まれる。
【０１２８】
本発明の組成物において有用であり得る流動点降下剤には、ポリアルファオレフィン、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、フマル酸エステル−酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルアクリルアミドが含まれる。
【０１２９】
（産業上の利用可能性）
一実施形態では、機械的装置は内燃機関である。
【０１３０】
一実施形態では、内燃機関は、ディーゼル燃料エンジン、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジンまたは混合ガソリン／アルコール燃料エンジンであり得る。一実施形態では、内燃機関はディーゼル燃料エンジンであってよく、一実施形態ではガソリン燃料エンジンであってよい。
【０１３１】
内燃機関は２サイクルまたは４サイクルのエンジンであり得る。適切な内燃機関には、舶用ディーゼルエンジン、航空用ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、ならびに自動車およびトラックのエンジンが含まれる。
【０１３２】
本明細書中で使用する場合、内燃機関の構成要素には、エンジン潤滑剤によって潤滑される、金属から得られるエンジンのすべての部品が含まれる。これには、たとえば、シリンダライナー、カムシャフト、ピストン、軸受け、油冷却器などが含まれる。
【０１３３】
一実施形態では、内燃機関は、三価鉄（すなわち二価鉄）の構成要素を含有する。三価鉄の構成要素には、Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４または鉄を含有する他の材料が含まれる。
【０１３４】
一実施形態では、内燃機関はアルミニウム合金の構成要素を含有する。アルミニウム合金には、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、または他のセラミック材料が含まれる。一実施形態では、アルミニウム合金はケイ酸アルミニウム表面である。
【０１３５】
内燃機関の潤滑組成物は、硫黄、リンまたは硫酸塩灰分（ＡＳＴＭ Ｄ−８７４）の含有量にかかわらず、任意のエンジン潤滑剤に適切であり得る。エンジン油潤滑剤の硫黄含有量は、１重量％以下、または０．８重量％以下、または０．５重量％以下、または０．３重量％以下であり得る。一実施形態では、硫黄含有量は、０．００１重量％〜０．５重量％、または０．０１重量％〜０．３重量％の範囲であり得る。リン含有量は、０．２重量％以下、または０．１重量％以下、または０．０８５重量％以下、またはさらには０．０６重量％以下、０．０５５重量％以下、または０．０５重量％以下であり得る。一実施形態では、リン含有量は、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまたは２００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであり得る。全硫酸塩灰分含有量は、２重量％以下、または１．５重量％以下、または１．１重量％以下、または１重量％以下、または０．８重量％以下、または０．５重量％以下であり得る。一実施形態では、硫酸塩灰分含有量は、０．０５重量％〜０．９重量％、または０．１重量％〜０．２重量％〜０．４５重量％であり得る。
【０１３６】
一実施形態では、潤滑組成物はエンジン油であってよく、潤滑組成物は、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含有量、（ｉｉ）０．０８重量％以下のリン含有量、および（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸塩灰分含有量を有するものと特徴づけ得る。
【０１３７】
一実施形態では、潤滑組成物は、２サイクルまたは４サイクルの舶用ディーゼル内燃機関に適切であり得る。一実施形態では、舶用ディーゼル燃焼エンジンは２サイクルエンジンである。
【０１３８】
また、本発明のブロックコポリマーは、乳化剤および／または流動点降下剤を必要とする様々な潤滑剤においても使用し得る。本発明のブロックコポリマーは、動力伝達装置、工業用ギア、油圧装置、農業用トラクターなどのオフハイウェイ移動機器、グリース、金属加工油および燃料における乳化剤および／または流動点降下剤であり得る。これらの装置のそれぞれについて、当業者には理解されるように、潤滑剤配合物は、それぞれの潤滑剤の種類において一般に用いられる様々な添加剤および処理率が原因で変化し得る。それにもかかわらず、このブロックコポリマーは乳化剤および／または流動点降下剤として機能すると考えられる。
【０１３９】
動力伝達装置には、ギアボックス、車軸ギア、トラクションドライブ変速機、自動変速機または手動式変速機が含まれる。
【０１４０】
自動変速機には、無段可変変速機（ＣＶＴ）、無限可変変速機（ＩＶＴ）、トロイダル（Ｔｏｒｒｏｉｄａｌ）変速機、連続滑り式トルク・コンバーター・クラッチ（ＣＳＴＣＣ）、有段式自動変速機またはデュアルクラッチ変速機（ＤＣＴ）が含まれる。
【０１４１】
以下の実施例は本発明の例示を提供する。これらの実施例は網羅的でなく、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１４２】
調製用実施例１（ＥＸ１）は、（Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート）−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジブロックコポリマーである。このジブロックコポリマーは、試薬を窒素導入口、熱電対および加熱マントルを備えた４つ口フラスコ内に入れることによって調製する。加えた試薬には、９９．２ｇのＣ１２〜１５−アルキルメタクリレート、４８ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、５．０４ｇの連鎖移動剤（ドデシル−トリチオカーボネートブチルエステル）、０．８７ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤および４１．４８ｇのＰＡＯ−４希釈油が含まれる。フラスコを撹拌し、窒素で３０分間パージする。窒素流速は０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ）である。その後、フラスコを９０℃まで加熱し、窒素流を０．０１４ｍ３／時（または０．５ＳＣＦＨ）まで下げ、１５０分間保つ。その後、フラスコに１２．８ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートを入れる。フラスコをさらに３時間９０℃で保った後、冷却する。生成物は粘稠な液体である。
【０１４３】
調製用実施例２（ＥＸ２）は、（Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート）−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジブロックコポリマーである。１１１．６ｇのＣ１２〜１５−アルキルメタクリレート、５４ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、および０．９７ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤をブレンドして、ブレンドを形成する。ブレンドの約３分の１を、窒素導入口、熱電対および加熱マントルを備えた４つ口フラスコに入れる。その後、５．６７ｇの連鎖移動剤（ドデシル−トリチオカーボネートブチルエステル）をフラスコに加える。
【０１４４】
フラスコを撹拌し、窒素で３０分間パージする。窒素流速は０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ）である。その後、フラスコを８０℃まで加熱し、窒素流を０．０１４ｍ３／時（または０．５ＳＣＦＨ）まで下げ、ブレンドの残りの３分の２を９０分間かけて加える。フラスコを８０℃に維持し、１５０分間保つ。その後、フラスコに１４．４ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートを入れる。フラスコをさらに１５０分間８０℃で保った後、冷却する。生成物は粘稠な液体である。
【０１４５】
調製用実施例３（ＥＸ３）は、（Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレートおよびＣ１６〜１８−アルキルメタクリレート）−ｂ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジブロックコポリマーである。１５００ｇのＣ１２〜１５−アルキルメタクリレート、２６０ｇのＣ１６〜１８−アルキルメタクリレート（Ｃ１６〜１８−アルキルメタクリレートは５重量％までのＣ１４−アルキルメタクリレートおよび２重量％までのＣ２０−アルキルメタクリレートも含有する）、ならびに３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤をブレンドして、ブレンドを形成する。ブレンドの約３分の１を、窒素導入口、熱電対および加熱マントルを備えた４つ口フラスコに入れる。その後、１７．５ｇの連鎖移動剤（ドデシル−トリチオカーボネートブチルエステル）をフラスコに加える。
【０１４６】
フラスコを撹拌し、窒素で３０分間パージする。窒素流速は０．０５６ｍ３／時（または２ＳＣＦＨ）である。その後、フラスコを８０℃まで加熱し、窒素流を０．０１４ｍ３／時（または０．５ＳＣＦＨ）まで下げ、ブレンドの残りの３分の２を９０分間かけて加える。フラスコを８０℃に維持し、１５時間保つ。その後、フラスコに２４０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートを入れる。フラスコを９０℃で２時間保つ。３回の別々のチャージのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤（それぞれ１ｇ）を５時間にわたって加える。生成物は粘稠な液体であり、希釈油で希釈して油中の４０％のポリマー混合物が形成される。
【０１４７】
調製用実施例４（ＥＸ４）は、最終ポリマーが（Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレートおよびＣ１６〜１８−アルキルメタクリレート）−ｂ−（ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート）のブロックコポリマーである以外は、ＥＸ３に類似のプロセスによって調製するジブロックコポリマーである。メチルメタクリレートをジメチルアミノエチルメタクリレートと同時に加える。Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレート対Ｃ１６〜１８−アルキルメタクリレートの重量パーセントの比は８５：１５である（Ｃ１６〜１８−アルキルメタクリレートは５重量％までのＣ１４−アルキルメタクリレートおよび２重量％までのＣ２０−アルキルメタクリレートも含有する）。ジメチルアミノエチルメタクリレート対メチルメタクリレートの重量パーセントの比は９１：９である。疎水性ブロック対極性基を含有する第２のブロックの重量パーセントの比は８７：１３である。生成物は粘稠な液体であり、希釈油で希釈して油中の５０％のポリマー混合物が形成される。
【０１４８】
比較調製用実施例１（ＣＰ１）は、Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、およびジメチルアミノエチルメタクリレートのランダムポリマーである。このランダムポリマーは、試薬を窒素導入口、熱電対および加熱マントルを備えた４つ口フラスコ内に入れることによって調製する。加えた試薬には、９９．２ｇのＣ１２〜１５−アルキルメタクリレート、４８ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、１２．８ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート、５．０４ｇの連鎖移動剤（ドデシル−トリチオカーボネートブチルエステル）、０．８７ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１開始剤および４１．４８ｇのＰＡＯ−４希釈油が含まれる。その後、ＥＸ１に記載のようにフラスコを９０℃まで加熱する。
【０１４９】
以下の潤滑剤実施例および比較潤滑剤実施例では、調製用実施例または比較調製用実施例からの記載した生成物の量には、場合によっては、それに加えたまたは含めたと報告されている希釈油の量が含まれる。
【０１５０】
比較潤滑剤実施例１（ＣＬＣ１）はＳＡＥ ５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５１】
比較潤滑剤実施例２（ＣＬＣ２）は、０．０５重量％のＣＰ１の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５２】
比較潤滑剤実施例３（ＣＬＣ３）は、０．１２重量％のＣＰ１の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５３】
比較潤滑剤実施例４（ＣＬＣ４）は、８０重量％の、１００℃で４．６ｍｍ２／ｓの粘度を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｇｒｏｕｐ ＩＩ ＥＨＣ（商標）−４５と、２０重量％の、１００℃で６．０ｍｍ２／ｓの粘度を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｇｒｏｕｐ ＩＩ ＥＨＣ（商標）−６０との油混合物である。
【０１５４】
潤滑剤実施例１（ＬＣ１）は、０．０５重量％のＥＸ１の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５５】
潤滑剤実施例２（ＬＣ２）は、０．１２重量％のＥＸ１の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５６】
潤滑剤実施例３（ＬＣ３）は、０．０５重量％のＥＸ２の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５７】
潤滑剤実施例４（ＬＣ４）は、０．１２重量％のＥＸ２の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５８】
潤滑剤実施例５（ＬＣ５）は、０．０７重量％のＥＸ３の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１５９】
潤滑剤実施例６（ＬＣ６）は、０．１６重量％のＥＸ３の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１６０】
潤滑剤実施例７（ＬＣ７）は、０．０６重量％のＥＸ４の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１６１】
潤滑剤実施例８（ＬＣ８）は、０．１５重量％のＥＸ４の生成物をさらに含有すること以外はＣＬＣ１に類似の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤である。
【０１６２】
潤滑剤実施例９（ＬＣ９）は、０．２６重量％のＥＸ２の生成物を含有すること以外はＣＬＣ４に類似している。
【０１６３】
潤滑剤実施例１０（ＬＣ１０）は、０．３５重量％のＥＸ３の生成物を含有すること以外はＣＬＣ４に類似している。
【０１６４】
潤滑剤実施例１１（ＬＣ１１）は、０．３５重量％のＥＸ４の生成物を含有すること以外はＣＬＣ４に類似している。
【０１６５】
試験
潤滑剤実施例ＬＣ１〜ＬＣ８および比較潤滑剤実施例ＣＬＣ１〜ＣＬＣ３を以下のＡＳＴＭ試験Ｄ４４５、Ｄ４６８４−０７およびＤ５９８５−０２において評価する。また、潤滑剤はＣｈｒｙｓｌｅｒのＦＦＶ乳濁液安定性試験においても評価する。
【０１６６】
ＡＳＴＭ Ｄ４４５は、１００℃での動粘度（単位はｍｍ２／ｓ）の測定に関する。
【０１６７】
ＡＳＴＭ Ｄ４６８４−０７（ミニ回転粘度計（Ｍｉｎｉ−Ｒｏｔａｒｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）すなわちＭＲＶ）は、エンジン潤滑油の低温ポンパビリティーに関する。制御された速度で４５時間を超える期間にわたって−１０℃〜−４０℃の最終試験温度まで冷却した後に、降伏応力および低剪断速度粘度を測定する。単位はセンチポアズ（ｃＰ）またはｍＰａ−ｓである。
【０１６８】
Ｄ５９８５−０２は、試験検体の冷却中に試験検体を吊り下げた検出装置に対して連続的に回転させる自動器械による、石油生成物の流動点の決定をカバーする。
【０１６９】
Ｃｈｒｙｓｌｅｒ ＦＦＶ乳濁液安定性試験は、１０体積％のＥ８５燃料、１０％の水、および８０％の完全に配合されたエンジン油を合わせるステップと、それらをワーリングブレンダー中で混合するステップとを含む。生じる乳濁液をメスシリンダー中で、０℃および室温（２５℃）で２４時間保管する。試験の終わりに、油の体積パーセント（油％）、乳濁液のパーセント（乳濁液％）、および水のパーセント（Ｈ２Ｏ％）を記録する。典型的には、配合された油は、０℃および室温のどちらでの％Ｈ２Ｏも０である場合に、ＦＦＶ試験に合格したとみなされる。
【０１７０】
上述の試験で得られた結果は以下のとおりである。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
表の脚注：
ｎ／ｍは測定しなかったデータ点を示す。
【０１７４】
実施例ＣＬＣ４およびＬＣ９〜ＬＣ１１を、ＡＳＴＭ方法Ｄ５９８５−０２の方法論によって流動点の性能について分析する。得られた結果は以下のとおりである。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
本発明のブロックコポリマーで得られた全体的な結果は、ポリマーが乳化特性および／または流動点降下特性を有することを示している。
【０１７７】
上述した材料の一部が最終配合物中で相互作用する場合があり、したがって最終配合物の構成要素が最初に加えたものとは異なる場合があることが知られている。本発明の潤滑組成物をその意図する使用で用いる際に形成される生成物を含めた、それにより形成される生成物は、容易に説明可能でない場合がある。それにもかかわらず、すべてのそのような改変および反応生成物が本発明の範囲内に含まれ、本発明には、上述の構成要素を混ぜることによって調製した潤滑組成物が包含される。
【０１７８】
上記で言及した文書のそれぞれが、本明細書中に参考として組み込まれている。実施例中、または他の箇所で明確に示した場合以外は、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを指定する本記載中のすべての数量は、単語「約」によって修飾されるものとして理解されたい。別段に指定しない限りは、本明細書中で言及するそれぞれの化合物または組成物は、異性体、副産物、誘導体、および市販グレード中に存在することが通常認識されている他のそのような物質を含有し得る市販グレードの物質であると解釈されるべきである。しかし、それぞれの化学成分の量は、別段に指定しない限りは市販の物質中に習慣的に存在し得る、すべての溶媒または希釈油を除いて提示している。本明細書中に記載する量、範囲、および比の上限および下限は独立して組み合わせ得ることを理解されたい。同様に、本発明のそれぞれの要素の範囲および量は、他の要素のうちの任意のものの範囲または量と一緒に使用し得る。上述の式中、同じ記号で表した複数の基は、同一または異なるものであってよい。
【０１７９】
本明細書中で使用する場合、「Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位」は、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリルモノマーの重合によって形成された生成物に関する。その後、Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を用いて本明細書中に上述したブロック（複数可）を形成し得る。Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のパーセンテージへの言及はモルパーセントであるとみなされる。
【０１８０】
本明細書中で使用する場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」とは、当業者に周知のその通常の意味で使用する。具体的には、これは、炭素原子が分子の残りの部分に直接付着しており、主に炭化水素の特徴を有する基をいう。ヒドロカルビル基の例には、
（ｉ）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（たとえば、アルキルまたはアルケニル）、脂環（たとえば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族、脂肪族、および脂環で置換された芳香族置換基、ならびに環が分子の別の部分によって完成される環状置換基（たとえば、一緒になって１つの環を形成する２つの置換基）、
（ｉｉ）置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の文脈では、置換基の主に炭化水素の性質を変更しない、非炭化水素基を含有する置換基（たとえば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、ならびにスルホキシ）、
（ｉｉｉ）ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈では、主に炭化水素の特徴を有する一方で、それ以外は炭素原子からなる環または鎖中に炭素以外を含有する置換基であり、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルなどの置換基が包含されるもの、
（ｉｖ）硫黄、酸素、および窒素を含めたヘテロ原子が含まれる。一般に、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに２個以下、好ましくは１個以下の非炭化水素置換基が存在し、典型的には、ヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基は存在しない。
【０１８１】
本発明をその好ましい実施形態に関連して説明したが、その様々な改変が、本明細書を読んだ際に当業者に明らかとなることを理解されたい。したがって、本明細書中に開示した本発明は、そのような改変を添付の特許請求の範囲内にあるとみなしてカバーすることを意図することを理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーが、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロック（ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個である）と、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、該疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、該（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、潤滑粘度の油と該ブロックコポリマーとを含む潤滑組成物を内燃機関に供給することを含む、内燃機関を潤滑する方法。
【請求項２】
前記内燃機関がフレキシブル燃料車エンジンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーが、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）ヘテロ原子基をさらに有することで極性基を提供する、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、前記請求項１から２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーが、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも７０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の３０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個である、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、該疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、該（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、前記請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも８０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の２０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個である、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、該疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、該（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、前記請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第２のブロックの前記ヘテロ原子含有基が、硫黄、窒素、非カルボニル酸素、リン、またはそれらの混合物を含有する、前記請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第２のブロックの前記ヘテロ原子含有基が窒素を含有する、前記請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ヘテロ原子含有基が、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される窒素含有モノマーに由来する、前記請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーがメタクリレートポリマーである、前記請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが直鎖状ジブロックコポリマーである、前記請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーが、制御ラジカル重合プロセスまたは他のリビング重合プロセスから得られる／得ることができる、前記請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記制御ラジカル重合プロセスまたは他のリビング重合プロセスが、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、窒素酸化物媒介性、または陰イオン性のうちの１つである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記制御ラジカル重合プロセスがＲＡＦＴプロセスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、該疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、該（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、潤滑粘度の油と該ブロックコポリマーとを含む潤滑組成物。
【請求項１５】
ポリマーが、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、該疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、該（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、潤滑剤における乳化剤および／または流動点降下剤としてのブロックコポリマーの使用。
【請求項１６】
乳化剤および流動点降下剤としての、請求項１５に記載のブロックコポリマーの使用。
【請求項１】
ブロックコポリマーが、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロック（ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個である）と、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、該疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、該（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、潤滑粘度の油と該ブロックコポリマーとを含む潤滑組成物を内燃機関に供給することを含む、内燃機関を潤滑する方法。
【請求項２】
前記内燃機関がフレキシブル燃料車エンジンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーが、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）ヘテロ原子基をさらに有することで極性基を提供する、（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、前記請求項１から２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーが、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも７０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の３０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個である、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、該疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、該（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、前記請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも８０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の２０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数は少なくとも８個である、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、該疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、該（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、前記請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第２のブロックの前記ヘテロ原子含有基が、硫黄、窒素、非カルボニル酸素、リン、またはそれらの混合物を含有する、前記請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第２のブロックの前記ヘテロ原子含有基が窒素を含有する、前記請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ヘテロ原子含有基が、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される窒素含有モノマーに由来する、前記請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーがメタクリレートポリマーである、前記請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが直鎖状ジブロックコポリマーである、前記請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーが、制御ラジカル重合プロセスまたは他のリビング重合プロセスから得られる／得ることができる、前記請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記制御ラジカル重合プロセスまたは他のリビング重合プロセスが、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、窒素酸化物媒介性、または陰イオン性のうちの１つである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記制御ラジカル重合プロセスがＲＡＦＴプロセスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、該疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、該（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、潤滑粘度の油と該ブロックコポリマーとを含む潤滑組成物。
【請求項１５】
ポリマーが、
（ａ）Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の少なくとも５０重量％がＣ１２〜１５アルキル（メタ）アクリル単位であり、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位の５０重量％までがＣ１６〜２０アルキル（メタ）アクリル単位であり、ただし、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位のアルキル基の炭素原子の平均合計数が少なくとも８個である、該Ｃ１〜３０アルキル（メタ）アクリル単位を有する疎水性の第１のブロックと、
（ｂ）非カルボニルヘテロ原子含有基をさらに有することで（メタ）アクリル単位に極性基を提供し、該疎水性の第１のブロックよりも高い親水性を示す、該（メタ）アクリル単位を有する第２のブロックと
を含む、潤滑剤における乳化剤および／または流動点降下剤としてのブロックコポリマーの使用。
【請求項１６】
乳化剤および流動点降下剤としての、請求項１５に記載のブロックコポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１２−５０７６１３（Ｐ２０１２−５０７６１３Ａ）
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４８７０（Ｐ２０１１−５３４８７０）
【出願日】平成２１年１１月３日（２００９．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３０４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５３８９０
【国際公開日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（５９１１３１３３８）ザ ルブリゾル コーポレイション (203)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３日（２００９．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３０４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５３８９０
【国際公開日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（５９１１３１３３８）ザ ルブリゾル コーポレイション (203)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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