プラズマ重合による表面の化学的官能化方法
本発明は、プラズマを用いて機能要素の化学的に官能化された表面および／または界面を製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、化学的に活性なプラズマを用いて、化学的に官能化された機能要素の表面および／または界面の製造方法、ならびにこうして製造された機能要素に関する。
【０００２】
多くの用途（例えば、工学、医学またはバイオテクノロジー）では、ある機能要素の表面の化学的、物理的または生物学的特性が、その要素のバルクの特性(Eigenschaften des Volumen)と異なることが望ましいか又は必須である。典型例を挙げると、機能要素のバルク材料(Volumenmaterialien)が安価、丈夫、および耐蝕性であって、なお表面が幅広い機能性（例えば、濡れ性、被覆性、接着性、摩擦特性、生物学的適合性、または個々の化学反応に対する作用）を保持すべきことがある。表面を官能化し得るバルク材料の典型的な例には、それぞれ各種の金属、半導体、ガラス、セラミックおよびポリマーがある。
【０００３】
向上した濡れ性は、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基の導入により達成され得る。例えば、ＰＶＤ（真空蒸着）によりポリマーをＣｒまたはＡｌなどの金属で強固に被覆可能とするためには、そのポリマー表面にカルボニル基を形成させる。接着物質には通常、望ましい付着性が要求され、それは例えば表面のヒドロキシル基、エポキシ基またはアミノ基により達成し得る。生化学的に中性の表面は、なかでもオリゴエチレングリコール鎖を用いた表面のコーティングにより達成し得る。生化学または医学面の多様な用途では、アミン、アルデヒド、エポキシドまたはカルボニルなどの反応性基を有する表面が形成される。更なる工程で、それらの基に生体分子、例えば、ペプチド、タンパクまたはヌクレオチドがグラフト化される。
【０００４】
化学的官能化は、様々な方法、例えば、液体もしくはガス試薬での表面処理、塗装加工の場合のような別の材料からなる巨視的に厚い層の塗布、例えば非堆積性プラズマによるプラズマ法、プラズマ重合、または既知の方法の組み合わせも可能な多段階処理により実施することができる。
【０００５】
表面官能化のための従来法には、本質的な限界および欠点がある。湿式化学では、表面処理の方法をいつくか組み合わせなければならない。例えば、ヒドロキシル基を有する表面にはいわゆるシラノ化学的手法を頻繁に利用できるが、大多数のポリマーに直接応用できるわけではない。厚い層の塗装には、粘着性および安定性の問題が解決されねばならず、被覆される機能要素の寸法は層によって異なる。表面は使用する液体によっては汚染される場合がある。しばしば不可欠の多段階加工に中和工程および中間洗浄が組み合わされる。
【０００６】
前記の方法ならびに常圧気相処理、例えばプラスチック表面のフッ素化における更なる問題は、しばしば速乾性、易着火性、有毒性および高価な材料を比較的多量に使用し、そして廃棄しなければならないことである。
【０００７】
様々な目的で多様な物質の表面の修飾に、低圧プラズマが近年ますます使用されている［１］。この処理技術の長所、なかでも、少量の化学物質の使用、集中的プロセス管理、不純物夾雑の防止、および多くの場合における迅速な処理は、しばしば低圧プラズマ技術関連の比較的高い投資コストを上回る。
【０００８】
特にしばしば、ポリマー表面の「活性化」が行われ、その際にポリオレフィン類またはポリカーボネートなどの化学的に不活性なポリマーの表面に、非堆積性プラズマ、例えば、Ａｒプラズマ、Ｏ2プラズマ、空気プラズマまたはＮ2プラズマの作用により、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基などの様々な化学的活性基の混合物が生成する。従って例えば、接着結合またはメタライゼーションにおける接着が確実に改善される。
【０００９】
低圧プラズマ活性化の限界は、なかでも、すべての基材が活性化される訳ではないこと、生成する官能基が非常に基材依存的であること、および形成される表面がしばしば比較的長時間の安定性を欠くことに存する。同様のことが、大気圧プラズマによるプロセス管理で問題となるような大気圧下でのプラズマ活性化、例えば汎用コロナ法にも認められている。
【００１０】
幾つかの応用分野、例えばバイオテクノロジー領域において、表面が本質的に１の特定の化学的官能基、例えば、アミノ基またはヒドロキシル基を有することが必須である。そこでは、典型的な堆積（重合）性プラズマが用いられる。
【００１１】
プラズマ重合とは、あるプラズマ、典型的には低圧グロー放電中で有機出発物質が活性化され、そして被覆対象の基材にポリマー層が形成されるプロセスである［１］。この活性化とは、なかでも高エネルギータイプのプラズマ作用（通常、励起された準安定状態にある原子および分子との電子衝撃または相互作用）によって、出発物質の分子の化学結合が切断され、それによってラジカルが発生することを意味する。
【００１２】
一般に、出発物質は、大気圧および室温において、多少なりとも揮発性の液体として存在する。連続排気されるプラズマ反応炉に蒸気状態の物質を供給し、場合によっては助剤（例えば希ガス）を添加し、圧を典型的には数十分の１ないし数百Ｐａの範囲に調整し、放電によりプラズマを発生させ、それによってプラズマ重合が起きる。処理条件および前駆体分子（プラズマ重合のための出発物質はしばしば「モノマー」とも称され、従来の重合法とは異なるプラズマ重合法でも一定の質量で生成するポリマーの下位単位を構成する）の適切な選択によって、原則的に様々な官能基を有する実質的に基材非依存的な表面を被うことが可能となり、従ってある種の優れた機能を有する表面が得られる。
【００１３】
典型的には前駆体分子は、官能化される表面に官能基を既に有している。例えば、アクリル酸プラズマを用いてカルボキシル官能化表面が形成され、アリルアミンまたはジアミノシクロヘキサンを用いてアミノ官能化表面が形成され、アリルアルコールを用いてヒドロキシ官能化表面が形成される［２］，［３］。例えば、常法によってアルデヒド官能基のあるプラズマ重合体を製造するためには、前駆体として炭素原子間に１以上のアルデヒド基と共に１以上の２重結合を有する分子（最も単純な例としてはアクロレイン）を選択すれば、続いてプラズマ中で慎重に重合させることができよう。
【００１４】
前記の手法には、前駆体分子に存在する官能基がプラズマ作用により容易に破壊されるという大きな問題点がある。それを回避するために、最低のプラズマ出力密度および／または衝撃プラズマが用いられる。その結果、処理の遅延、層における非化学結合のオリゴマー部分の増大、架橋度の低下とそれによる層の安定性低下といった悪影響がしばしば生じる。十分な安定性とともに十分な出力密度を有する層を製造するためのプロセス変数（Prozessparametern）の選択が、極めて難しくなる。従って、諸工程の確立、別のプラズマ反応炉へのプロセス変換、および再現性の維持は、巨額の出費につながることが多い。
【００１５】
従って、本発明の元にある技術的課題は、プラズマ作用による用いた前駆体分子の望ましい官能基の破壊を回避できる、機能要素の化学的に官能化された表面および／または界面を製造する方法を提供することである。
【００１６】
本発明は、その元にある技術的課題を、プラズマを用いた機能要素の表面であって少なくとも１つの第２の官能基または更なる処理工程で誘導された基を有する化学的官能化表面の製造方法を提供することによって解決するものであり、その製造方法は、第１の工程ａ）において、少なくとも１つの第１の官能基を有するが第２の官能基は有しない第１の前駆体分子、特に該分子からなるか又は該分子を含む第１の物質を提供し；続く第２の工程ｂ）において、プラズマ反応炉中で前記プラズマを発生させ；そして同時もしくはその後の第３の工程ｃ）において、前記第２の官能基を有するプラズマ重合体を前記機能要素の表面に蒸着させ、その際、第１の官能基から第２の官能基への変換は、前記第１の前駆体分子の少なくとも１つの化学結合の開裂ならびにその結果の開裂結合部位での水素原子による後の停止が生じるか又はこの工程を含む。本発明はまた、その元にある課題を、プラズマ重合による表面の化学的官能化のための方法によっても解決するものであり、その際、第１の工程において、少なくとも１つの第１の官能基を有する第１の前駆体分子が最初に提供され、その第１の前駆体分子は官能基、すなわち第２の官能基を有せず、この第２の官能基は、前記機能要素の表面上に望まれるものであり、プラズマ重合法に続いてプラズマ重合体の、およびプラズマ重合体により生成する層の構成成分として機能要素の表面上に堆積される。本発明は、前記第１の前駆体分子の提供後の第２の工程において、特にはガス状態で、特にはその分子からなるか又はそれを含む第１の物質をプラズマ反応炉中に供給し、そこでプラズマ励起による通常の方法でプラズマ重合させることも企図され、その際、プラズマの作用の間に第１の官能基からそれとは異なる第２の官能基が部分的もしくはほぼ完全に形成され、それが第３の工程において同時もしくは後に機能要素の表面上にコーティングとして被覆されるプラズマ重合体の構成成分となる。従って、前記の方法により製造されたプラズマ重合体の表面およびバルク(Volumen)に見出される官能基は、少なくとも部分的、好ましくは主としてもしくはほぼ完全に前記の第２の官能基であり、前記プラズマ重合の工程ｂ）で供給された第１の前駆体分子には存在しない。
【００１７】
本発明による前記技術的課題の解決策は、なかでも、前記機能要素の被覆表面および／または界面上に存在すべき第２の官能基が望ましくない方法で離脱または改変され得ないように、これを第１の前駆体分子中に全く存在させないことである。むしろ、第１の前駆体分子には、ある基、すなわち第１の官能基が存在し、その官能基から特定の化学結合の開裂および続く水素原子による開裂結合の飽和によって所望の第２の官能基が生成する。
【００１８】
プラズマ重合に利用される水素は、特にプラズマ中で比較的大量に存在し、また例えば各種ラジカル、すなわちイオンのＨ+、Ｈ-、Ｈ、Ｈ3+など高反応型で存在するため、末端停止に必要な水素をプラズマから取出すことができる（特定の反応機構に束縛されない）。
【００１９】
本発明によれば、第１の前駆体分子とは、プラズマ重合プロセスに供給するために提供され、第１の化学的官能基を少なくとも１つ有するが第２の官能基は有しない分子と理解される。
【００２０】
本発明のプラズマ重合中にコーティングとして機能要素の表面上に堆積されるプラズマ重合体は、第１の官能基とは異なる第２の官能基を少なくとも１つ有し、その第２の官能基は、望ましい化学官能基として機能要素の表面上に適用、すなわち結合されるべき基である。
【００２１】
本発明に関連して、第３の官能基とは、第２の官能基と第３の分子との直接反応、または中間反応の終了後に生じるような、機能要素の表面に局在する基と理解される。この第３の官能基は、酸化または還元により第２の官能基から生成することが企図され得る。そのような第３の官能基は、化学的に反応性のある基、ある様式で化学的活性を示す分子であり、および／または特定の生化学的、生物学的特性もしくは他の特性、例えばある濡れ性または摩擦特性などを有する基であってもよい。
【００２２】
本発明の範囲において、機能要素とは、特にプラスチック、ポリマー、半導体（例えば、シリコン、金属、セラミック、ガラスなど）からなる、いかなる被覆可能な立体または被覆可能な平面とも理解される。
【００２３】
本発明は、好ましい態様において第１の前駆体分子に第１の官能基が２つ以上存在することを企図している。さらに好ましい態様では、この第１の前駆体分子が少なくとも２つの異なる第１の官能基を有することが企図されている。さらに好ましい態様では、本方法の工程ａ）において、互いに異なる第１の官能基により区別される複数の異なる第１の前駆体分子の混合物を使用することが企図されている。
【００２４】
本発明のさらに好ましい態様では、前記第１の前駆体分子は、ケトン類、第二アミン類、第二ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、セレノエーテル類、エステル類、およびオキシラン類に対応する、チイラン類に対応する、またはアジリジン類に対応する二環式化合物からなる群から選択されることが企図されている。従って、本発明の第１の前駆体分子における第１の官能基は、好ましい態様において特に、ケト基、第二アミノ基、第二ホスフィン類、エーテル基、チオエーテル基、セレノエーテル基、エステル基、非末端オキシラン基、非末端チイラン基、または非末端アジリジン基である。
【００２５】
本発明により形成される第２の官能基は、好ましくはアルデヒド、第一アミノ基、第一ホスフィン基、ヒドロキシル基、スルフヒドリルもしくはチオール基、セレノール基、カルボキシル基、末端オキシラン類、末端チイラン類、または末端アジリジン類である。
【００２６】
本発明に基づく特に好ましい態様では、それぞれ各種のケト基からアルデヒド基が、第二アミノ基から第一アミノ基が、第二ホスフィン基から第一ホスフィン基が、エステル基からアルコール基が、チオエーテル基からチオール基が、セレノエーテル基からセレノール基が、エステル基からカルボキシル基が、および二環式のオキシラン類、チイラン類もしくはアジリジン類から、それぞれ対応する末端オキシラン類、チイラン類もしくはアジリジン類が形成される。
【００２７】
本発明の特に好ましい態様では、第１の前駆体分子として環状分子構造を有する化合物、好ましくは環に２重結合がない化合物が使用される。有利には、その環状前駆体分子は３〜８個、好ましくは３〜５個の環原子、特に炭素原子、あるいは窒素原子、硫黄原子および／または酸素原子のようなヘテロ原子を有することが企図される。
【００２８】
特に好ましい態様では、第１の前駆体分子として、ケトン類、特にはシクロケトン類、特に好ましくはシクロペンタノンが使用され、これによって、第２の官能基としてアルデヒド基を有する機能要素の官能化表面が形成されることが企図されている。
【００２９】
さらに好ましい態様では、第１の前駆体分子としてエーテル類、好ましくは環状エーテル類、特に好ましくはテトラヒドロフランを使用することが企図されている。この好ましい態様において、第２の官能基としてヒドロキシル基を含む表面が形成される。
【００３０】
さらに好ましい態様において、第１の前駆体分子として、チオエーテル類、好ましくは環状チオエーテル類、特にはテトラヒドロチオフェンが使用される。このさらに好ましい態様において、第２の官能基としてスルフヒドリル基を有する官能化表面が形成される。
【００３１】
さらに好ましい態様において、本発明は、第１の前駆体分子として第二アミン類、好ましくは環状第二アミン類、特にはピロリジンもしくはピラゾリジンまたはイミダゾリンを用いる前記の方法に関する。このさらに好ましい態様では、第２の官能基として第一アミノ基を有する官能化表面が形成される。
【００３２】
さらに好ましい態様において、本発明は、第１の前駆体分子としてエステル類、好ましくは環状エステル類、例えば、β−プロピオラクトンが企図される。このさらに好ましい態様において、第二官能基としてカルボキシル基を有する官能化表面が形成される。
【００３３】
さらに好ましい態様において、本発明は、第１の前駆体分子として第二ホスフィンが用いられる前記の方法に関する。このさらに好ましい態様では、第２の官能基として第一ホスフィンを有する官能化表面が形成される。
【００３４】
さらに好ましい態様において、本発明は、第１の前駆体分子としてセレノエーテル類が用いられる前記の方法に関する。このさらに好ましい態様では、第２の官能基としてセレノール基を有する官能化表面が形成される。
【００３５】
さらに好ましい態様において、本発明は、二環式のオキシラン、アザリジンまたはチイランを用いる前記の本発明に関する。このさらに好ましい態様において、第２の官能基として対応する末端オキシラン類、アザリジン類またはチイラン類を有する官能化表面が形成される。
【００３６】
さらに好ましい態様では、工程ｂ）における第１の前駆体分子が、それ自体非重合性のガス、特に水素、アルゴンなどの希ガスとの混合物、または希ガス／水素混合物として使用されることが企図されている。本発明はさらに好ましい態様で、そのような混合物中における第１の前駆体分子のモル濃度が２０ないし８０％であることが企図されている。
【００３７】
さらに好ましい態様では、ｂ）において使用される第１の前駆体分子のガスが更に、全く官能基を発生しない少なくとも１種のプラズマ重合性の第２の出発物質を含むことが企図されている。その際、前記の官能基を有しないプラズマ重合不可能なガスに加えて、他に前記種類の非重合可能なガスも企図され得る。
【００３８】
さらに好ましい態様では、全く官能基を生じないプラズマ重合不能な第２の出発物質がさらに、各種炭化水素、各種フッ化炭化水素、シロキサン類およびシラザン類からなる群から選択されるような前記の方法が企図される。好ましい態様では、更なるプラズマ重合可能な第２の出発物質は環状構造を取る。この環状構造のプラズマ重合可能な第２の出発物質はそのほか、炭素原子間に多重結合を有し得る。さらに好ましい態様において、この更なるプラズマ重合可能な第２の出発物質は、環状でなく炭素原子間に多重結合を有する物質であることも企図される。
【００３９】
本発明のさらに好ましい態様において、プラズマ反応炉中の工程ｂ）で必要なプラズマ励起は交流放電により生じるが、その交流周波数は好ましくはラジオ周波数領域であり、特には１ないし１００ＭＨｚであることが企図される。
【００４０】
さらに好ましい態様では、プラズマ反応炉中の工程ｂ）でプラズマを発生させるための出力密度は、１つの電極の単位表面あたりで計算して、０．１５ないし０．５Ｗ／ｃｍ2となることが企図される。
【００４１】
さらに好ましい態様では、工程ｂ）のプラズマ反応炉中の気圧は２〜２００Ｐａ、好ましくは１０〜７０Ｐａであることが企図される。
【００４２】
本発明はさらに一層好ましい態様において、工程ｃ）に続く第３の分子による化学的、好ましくは湿式化学的処理により、前記機能要素の界面に形成された第２の官能基、特に例えば、アルデヒド基、ヒドロキシル基、第一アミン基、第一ホスフィン基、チオール基またはカルボキシル基が変換され、直接的または間接的に前記機能要素の表面で第２の官能基から第３の官能基が形成されることが企図される。
【００４３】
本発明の好ましい態様において、前記第３の分子は、アミノ基含有分子、特には第一および第二アミン類、アンモニア、ヒドロキシルアミン類、ジアミン類、ヒドラジン類、ポリもしくはオリゴエーテルジアミン類、各種アミノ酸、各種ペプチド、各種タンパク、またはモノアミノ官能化ポリもしくはオリゴエチレングリコールであってもよい。
【００４４】
本発明はまた、第３の分子が、表面に配置された第２の官能基、例えばアルデヒド基と反応し、それによって、第３の官能基が形成され、第２の官能基と反応する第３の各分子が少なくとも１つのアミノ基を有するような前記の好ましい種類の方法に関する。好ましい態様での反応により生じるシッフ塩基は、第３の分子をプラズマ重合体へ化学的に安定に結合させるために、化学的な還元、例えば水素化ホウ素アルカリの溶液、特にはＮａＢＨ4の溶液、好ましくはＮａＢＨ4のイソプロパノール溶液との後の反応によって第二アミノ基に変換される。
【００４５】
さらに好ましい態様において、第２の官能基、特にはアルデヒド基ならびにケト基、および第３の分子へのＮａＣＮＢＨ3の添加により、単一の反応工程でシッフ塩基の形成および第二アミノ基へのその還元が行われる。
【００４６】
本発明はまた、さらに好ましい態様において、第３の分子、すなわちヒドラジンもしくはジアミン類と第２の官能基、特にはアルデヒド基もしくはケト基との反応、好ましくはｉ）生成するシッフ塩基の、例えば水素化ホウ素アルカリ、特には水素化ホウ素ナトリウムの溶液、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液の添加による後の還元、またはｉｉ）ＮａＣＮＢＨ3を用いた同時反応を伴う、第３の官能基としてアミノ基を有する官能化表面が形成されるような前記の方法に関する。
【００４７】
さらに好ましい態様において本発明は、ポリまたはオリゴエチレングリコールジアミン類の使用により、生化学反応を特に受けやすいアミノ基を有する親水性の表面または界面が形成されるような前記の方法に関する。さらに好ましい様式としては、好ましくは前記ｉ）またはｉｉ）の下で、ポリまたはオリゴエチレングリコールジアミンと第２の官能基とで生成する化合物を還元することが企図され得る。
【００４８】
さらに好ましい態様において本発明は、第２の官能基、特にはアルデヒド基もしくはケト基と、第３の分子としてのモノアミノ官能化ポリまたはオリゴエチレングリコールとの反応により、ポリまたはオリゴエチレングリコール官能化表面が形成されるような前記の方法に関する。前記ｉ）またはｉｉ）の下での還元を後にまたは同時に実施することができる。
【００４９】
さらに好ましい態様において本発明は、第２の官能基、特にはアルデヒド基またはケト基と、第３の分子、すなわちアンモニアまたはヒドロキシアミンとの反応によって、そして好ましくは、ｉ）例えば、水素化ホウ素アルカリの溶液、特には水素化ホウ素ナトリウムの溶液、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液を用いた反応生成物の後の還元、またはｉｉ）ＮａＣＮＢＨ3の添加による同時還元をもって、アミノ官能化表面が形成される前記の方法に関する。
【００５０】
本発明はまた、前記機能要素の表面上の第２の官能基、特にはアルデヒド基が酸化され、それによって生じる、カルボキシル基である第３の官能基を有する表面が形成されるような方法に関する。
【００５１】
さらに好ましい態様において本発明は、前記表面上に生じた第２の官能基、例えばアルデヒド基またはケト基が酸化され、更なる官能基としてヒドロキシル基が生成する、すなわち単官能ヒドロキシル官能化表面が形成されるような方法に関する。
【００５２】
さらに好ましい態様において本発明は、前記すべての方法のいずれか１つ、特には第１の分子としてエーテルを用いる方法、または生成されるアルデヒド基が後に還元され、得られた更なる官能基、特にはヒドロキシル基が表面上でいわゆるシラノ化学により、すなわち、シラン化合物を用いて変換される方法に関する。
【００５３】
さらに好ましい態様において本発明は前記の方法を用いて製造される表面または界面に関し、従ってすなわち本発明はまた、本発明に基づく方法の１つによって製造可能な表面または界面に関する。
【００５４】
さらに好ましい態様において本発明はまた、前記の方法により製造される機能要素、すなわち前記の方法のいずれか１つにより製造可能な機能要素にも関する。
【００５５】
幾つかの特に好ましい態様の詳細な記載は以下の通りである。
【００５６】
本発明による課題の解決には、前駆体分子として例えばシクロペンタノンが使用される。その分子には、アルデヒド基はないが、ケト基が存在する。理論に拘束されるものではないが、環のカルボニル基に隣接する化学結合は環の他の結合より弱く、従ってプラズマ中において、環はその位置で優先的に開裂するということである。開環により、まず、ジラジカルが生成する。酸素と結合した炭素原子の開裂した結合が、プラズマからの水素原子との反応により、または水素含有分子との反応により、水素原子により停止されると、アルデヒド基が生じ、次いでそれがプラズマ重合体に導入される。
【化１】
【００５７】
類似の方法で、本発明に記載された以下の物質が形成される。
【００５８】
ピロリドンのような第二アミン類から第一アミン類：
【化２】
【００５９】
テトラヒドロフランのようなエーテル類からアルコール類：
【化３】
【００６０】
テトラヒドロチオフェン
【化４】
【００６１】
のようなチオエーテル類からチオール類、
β-プロピオラクトンのようなエステル類からカルボキシル基：
【化５】
【００６２】
または、各二環式化合物から対応する末端オキシラン類（反応５）、末端チイラン類（反応６）、アジリジン類（反応７）
【化６】
【化７】
【化８】
【００６３】
モノマーの環状（例えばオキシランのような環状の第２の官能基の二環式）構造は、本発明の好ましい態様において有利である。そのような分子は、プラズマ中で線形構造の分子より急速に重合化するからである。さらに、環内の１つのみの化学結合の開裂によっては、炭素および水素だけからなる分子断片は生成せず、プラズマ重合体層中への組み込みに際して官能基の密度が低下する。
【００６４】
前記場合のほとんどにおいて、第１の官能基のいずれかの部位、すなわち関連する原子、または基（シクロペンタノンのケト基またはテトラヒドロフランの酸素）における分子結合の開裂は、所望の機能、すなわち第２の官能基の生成をもたらす。環が大きければ大きいほど、開裂が他の部位で生じて所望の機能が得られない可能性が高くなる。従って、本発明によれば出来るだけ小さな分子が好適であり、例えば３〜８個の、特に３〜５個の環原子、特に、炭素、窒素、硫黄および／または酸素原子）を有する分子が好ましい。分子が小さい物質は一般に、高い蒸気圧を有するため、プラズマ反応炉への前記原子の導入が容易になる。
【００６５】
環に２重結合が存在すると、それら結合部位で重合が生じるが、環の開裂は起きず、そして所望の第２の官能基も生じない。本発明による好ましい態様では、多重結合、特に、２重結合または３重結合を有しない前駆体分子が企図される。本発明による特に好ましい態様では、環の原子数が出来るだけ少ない、すなわち、例えば炭素またはヘテロ原子数３〜５、特に好ましくは炭素および／またはヘテロ原子数５の飽和環構造を有する前駆体分子も企図される。
【００６６】
好ましい態様において説明されたような本発明は、望み通りに変換される第１の官能基を１つでなく複数（例えば２つ）含む第１の前駆体分子を使用することも企図される。例えば、第１の前駆体分子としてピラゾリジン分子に５つ存在する環結合の３位、または第１の前駆体分子としてイミダゾリン分子に５つ存在する環結合の４位での開裂が生じれば、中間産物の生成に至り、それからプラズマ重合体表面に固定された第一アミノ基が形成されることになる（反応８ａ、ｂ）。さらに第二アミノ基が生成するかまたはアミン類の一部はヒドラジン基として存在する。プラズマ重合体の後での利用にとって、それは一般に関係ない。
【化９】
【００６７】
個々の応用に際し、表面が様々な種類の化学的機能性を同時に含むことは有利である。本発明によるさらに好ましい態様において前記表面は、前記の前駆体分子が望ましい２種類の異なる官能基に対して様々な第１の官能基を同時に含むことによって可能となる。そこで、好ましい態様では、第１の官能基としてケト基および第二アミノ基を含む第１の前駆体分子としての２−ピロリドンから、第２の官能基としてアルデヒドおよび第一アミンの生成が生じ得る（反応９）。
【化１０】
【００６８】
原理的に同様の結果（表面における異なる化学官能基の同時存在）は、本発明の更なる態様において、様々な第１の官能基と様々な第１の前駆体分子との混合物のプラズマ重合によっても達成可能である。
【００６９】
本発明に基づくさらに好ましい態様では、工程ｂ）で生じるプラズマ重合の間、望ましい官能基を形成するための本発明による第１の前駆体分子以外にも更なる助剤を以下のように適用することがある。
【００７０】
ａ．第１の出発物質、すなわち第１の前駆体分子との混合物としての希ガスまたはＨ2のような（それ自体）非重合性のガス。これらガスの混合は、プラズマの安定性およびプラズマ重合体特性に関して有利な作用を発揮し得る。
【００７１】
ｂ．第１の出発物質との混合物としてのそれ自体官能基を生成しない重合化剤（本明細書において第２の出発物質とも称す）。この場合、第１の出発物質、すなわち第１の前駆体分子（例えばシクロペンタノン）と第２の出発物質（例えばエタン）との混合比の調整により、第１の官能基の濃度を変更することができる。そのような第２の出発物質の例として、炭化水素、フッ素化炭化水素、シロキサンおよびシラザンがある。なかでも環状構造をとる物質、および／または炭素原子間に多重結合を有する物質を選択することが好ましい。
【００７２】
ｃ．本発明のさらに好ましい態様では、ポイントｃと称して前記のような混合物中でプラズマが使用され、そこへ単独では非重合性のガス（ポイントｂに記載したように）も混合される。
【００７３】
さらに好適な形態は、従属請求項から得られる。
【００７４】
本発明は、以下の例および添付の図面に基づいて詳しく説明する。
【００７５】
例１：
第１の官能基としてケト基を有する第１の前駆体分子としてシクロペンタノンを用いて得られるアルデヒド官能化プラズマ重合体
平行平板プラズマ反応炉において、アース電極上に、被覆しようとし、プラズマ重合体を堆積させようとする機能要素（例えばケイ素またはアルミニウムからなる）を置く。炉を排気し、アルゴンとシクロペンタノン蒸気の混合物を供給する。その際、Ａｒの流量は３ｓｃｃｍであり、シクロペンタノンの流量は１０ｓｃｃｍであり、炉内の圧力は３５Ｐａに調節される。高周波電圧（周波数１３．５６ＭＨｚ、出力６０Ｗ）の印加によりプラズマを放射して、５分間持続する。それによって、基材上に薄い（約１５０ｎｍ）プラズマ重合体層が堆積される。この層を赤外分光法、およびＸ線電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳ）を用いて分析した。
【００７６】
図１には、前記層の赤外線吸収スペクトル（狭角入射で記録）を示す。約１６８０から１７７０ｃｍ-1の範囲における強い吸収帯は、高濃度のカルボニル基を示す。その吸収帯は１７４０ｃｍ-1での最小値および約１７１０ｃｍ-1での肩を有し、２つの型のカルボニル基の存在を示唆する。このプラズマ重合体において、１７４０ｃｍ-1での吸収ピークは高濃度のアルデヒド基を、および１７１０ｃｍ-1での肩は比較的低濃度のケト基を示す。約３２５０ｃｍ-1で最小値を有する広い吸収ピークは、推定されるように、ある数のアルコール基に起因する。１１６０ｃｍ-1でのピークは、推定されるように、アルコール基またはエーテル基に関連する。
【００７７】
表１は、ＥＳＣＡを用いた表面分析の結果を示す。酸素原子に対して３または４の結合を有する炭素（カルボキシル、エーテル、カーボネート）は認められなかった。アルデヒドまたはケト基、およびアルコールまたはエーテル基が存在する。
【表１】
【００７８】
本発明に基づく、第１の官能基としてのケト基の適用は、前記機能要素上の第２の官能基として望ましいアルデヒド基を含むプラズマ重合層の効率的形成に至る。前記の第２の官能基として望ましいアルデヒド基のほか、比較的少量の非変換の第１の官能基、すなわちケト基も見出される。
【００７９】
例２：
湿式化学的に誘導されるアルデヒド官能化プラズマ重合体
例１に記載されたように、第１の前駆体分子からシクロペンタノンを生じる、第２の官能基として主にアルデヒド基を有するプラズマ重合体は続いて、以下に記載するように湿式化学的に誘導されたが、その際に第３の分子を用いることによって、使用した機能要素の表面上に第３の官能基が与えられた。このような誘導の目的は、プラズマ重合体の表面上の反応性アルデヒド基（第２の官能基）のさらなる証明を提供することであった。他の目的は、特異的な生化学的特性を有する表面を形成させることであった。
【００８０】
２．１ ヒドラジン誘導：表面上における第３の官能基、すなわちアミノ基の形成
２種類の溶液を調製する。ヒドラジン溶液Ｂは、酢酸緩衝液（水１００ｍｌに対して酢酸ナトリウム８２０ｍｇ）中の第３の分子としてのヒドラジンの１０ｍＭ溶液である。酢酸の添加によってｐＨ値を６．９に調節する。還元性溶液Ａは、飽和ＮａＢＨ4イソプロパノール溶液である。
【００８１】
例１で得られたコーティングを、室温にて１時間溶液Ｂと接触させ、イソプロパノールで洗浄し、そして２０分間溶液Ａと接触させる。その後、前記コーティングをイソプロパノールで洗浄し、水で何回も洗浄する。
【００８２】
予期される反応は以下の通りである。
【００８３】
溶液Ｂにおいて、−ＨＣ＝Ｏ ＋ Ｈ2Ｎ−ＮＨ2 → −ＨＣ＝Ｎ−ＮＨ2
反応１０
（ヒドラゾン形成）。反応１０は、場合によっては逆行する。
【００８４】
溶液Ａにおいて、−ＨＣ＝Ｎ−ＮＨ2 ＋ ＮａＢＨ4 → −ＨＣ−ＮＨ−ＮＨ2
反応１１
および
＞Ｃ＝Ｏ ＋ ＮａＢＨ4 → ＞ＣＨＯＨ
反応１２
反応１１に従って形成されるヒドラジン基は加水分解に対して安定である。反応１２において、非反応性のケト基およびアルデヒド基は、化学的に極めて不活性なアルコール基に変換される。
【００８５】
前記の反応を証明し、官能基による官能化の安定性を検証するために、試料表面をｐＨ値４．０にて酢酸中で１２時間保持し、水中で３分間超音波洗浄（化学結合してないヒドラジンまたはヒドラゾンを除去するため）した後、ＥＳＣＡにより調べた。窒素の測定量は０．７原子パーセントであった。表面のみが反応に利用可能であると仮定し、ＥＳＣＡ法による解析能を考慮すると、高密度充填のアミノ基、すなわち望ましい第３の官能基で占有された表面の占有率（表面全体を１００％として）は約５〜１０％であった。
【００８６】
２．２ ヒドロキシアミンの誘導：表面上での第３の官能基（すなわちアミノ基）の生成
使用する溶液Ｈは、２５ｍｌのＨ2Ｏに第３の分子として塩酸ヒドロキシルアミン１ｇを含んでいる。その溶液のｐＨ値をＫＯＨで７．５に調節する。
【００８７】
例１で得られたプラズマコーティングを室温にて前記溶液Ｈと100分間接触させてから、イソプロパノールで洗浄し、溶液Ａで１時間洗浄する。その後、場合によっては化学結合していない窒素化合物を除去するために、前記コーティングをイソプロパノールで洗浄し、水で何回か洗浄し、水中で２．５時間静置する。次いで、試料をＥＳＣＡにより調べた。
【００８８】
望ましい反応は以下の通りである。
【００８９】
溶液Ｈにおいて、−ＨＣ＝Ｏ ＋ Ｈ2Ｎ−ＯＨ → −ＨＣ＝Ｎ−ＯＨ
反応１３
（オキシム形成）。
【００９０】
溶液Ａにおいて、−ＨＣ＝Ｎ−ＯＨ ＋ ＮａＢＨ4 → −ＨＣ−ＮＨ2
反応１４
および反応１２の後の残存カルボニル基の還元。
【００９１】
窒素の総測定量は１．４原子パーセントであり、その値は約２５％の表面占有率に相当する。その際、表面上に化学結合した第３の官能基（すなわちアミノ基）の更なる検出を行った場合、約１５％の窒素がイオン化されたアンモニウムの状態にあった。
【００９２】
２．３ ジアミノ-オリゴエチレングリコールの誘導：表面での第３の官能基、すなわちアミンの生成
使用するジェファミン（Jeffamine）ＥＤ−６００（ＣＡＳ Ｎｏ．６５６０５−３６−９、シグマアルドリッチ（Sigma-Aldrich））は、分子鎖の両端にアミノ官能基を有し、分子量が約６００のオリゴエチレングリコール（ＯＥＧ）である。それは室温にて液体である。
【００９３】
例１で得られたコーティングを、第３の分子としてのジェファミンＥＤ−６００と室温にて６０分間接触させ、イソプロパノールで洗浄し、溶液Ａと４０分間接触させ、続いてイソプロパノールで洗浄し、水で何回か洗浄した。試料表面をＥＳＣＡにより分析した。
【００９４】
予期される反応は以下の通りである。
【００９５】
ジェファミンＥＤ−６００中で、−ＨＣ＝Ｏ ＋ Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−ＣＨ2−ＮＨ2 → −ＨＣ＝Ｎ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−ＣＨ2−ＮＨ2
反応１５
（場合によっては加水分解に不安定なシッフ塩基の形成）。
【００９６】
溶液Ａにおいて、−ＨＣ＝Ｎ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−ＣＨ2−ＮＨ2 ＋ＮａＢＨ4 → −ＨＣ−ＮＨ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−ＣＨ2−ＮＨ2
反応１６
（シッフ塩基の安定な第二アミンへの還元）
および反応１２の後の残存カルボニル基の還元。
【００９７】
誘導体形成の目的は、第３の官能基として柔軟な、親水性の、アミノ基末端を有するＯＥＧ鎖が存在する表面であって、そのために生化学反応が特によく進行する表面を与えることである。
【００９８】
ＥＳＣＡ分析の結果によれば、表面は４０％がアミノＯＥＧで被われ（表面全体を１００％として）、高密度で垂直に伸びたＯＥＧ鎖で被われていることが分かる。
【００９９】
さらに、前記で被覆された表面において接触角を測定した。その前進角(Vorrueck-Winkel)は４４°であり、後退角(RueckzugWinkel)は２７°であった。非誘導シクロペンタノンプラズマ重合体での対応する値は、それぞれ７１°および５７°である。表面の明らかな親水性は、その表面がＯＥＧで修飾されたことを裏付ける証拠である。
【０１００】
例３
第１の官能基としてエーテル基を有する第１の前駆体分子としてテトラヒドロフランを用いて得られるアルコール官能化プラズマ重合体
前記プラズマ重合体を出発物質としてテトラヒドロフランの使用下で堆積させる。堆積は、例１で記載したときと同様のプラズマ反応炉中で実施される。Ａｒの流量は３ｓｃｃｍであり、テトラヒドロフランの流量は１０ｓｃｃｍであり、炉の圧は３５Ｐａ、ＲＦ出力は６０Ｗ、蒸着時間は４分であった。
【０１０１】
前記プラズマ重合体層をＩＲ分光法によって分析した。図２は、ＩＲ吸収スペクトル（狭角入射で記録）を示す。３２６０ｃｍ-1における非常に強い吸収帯および１０６２ｃｍ-1でのピークは、生じた第２の官能基としての高濃度アルコール基を示唆する。その他、カルボニル基（１７１６ｃｍ-1での吸収帯）が存在している。
【０１０２】
例４
第１の官能基として第二アミノ基を有する第１の前駆体分子としてピロリジンを用いて得られるアミノ官能化プラズマ重合体
前記プラズマ重合体を出発物質としてピロリジンの使用下で堆積させる。堆積は、例１に記載したときと同様のプラズマ反応炉中で実施される。Ａｒの流量は３ｓｃｃｍであり、ピロリジンの流量は１０ｓｃｃｍであり、炉内の圧力は５０Ｐａ、ＲＦ出力は６０Ｗ、堆積時間は４分であった。
【０１０３】
前記プラズマ重合体層をＩＲ分光法によって分析した。図３は、ＩＲ吸収スペクトル（狭角入射で記録）を示す。３３２５、２１９０および１６２７ｃｍ-1における強いピークはすべて、生じた第２の官能基としての第一アミノ基の存在に起因する。
【０１０４】
例５
アミノ官能化表面：表面における第３の官能基、すなわち第一アミノ基の生成
例１に基づくシクロケトンプラズマ重合により得られるプラズマ重合層表面上の第２の官能基としてのカルボニル基は、第３の分子としてアンモニア溶液を用いてシッフ塩基に変換される。
【０１０５】
−ＨＣ＝Ｏ ＋ Ｈ3Ｎ → −ＨＣ＝ＮＨ
反応１７
シッフ塩基は、反応１７に続くＮａＢＨ4溶液によるか又は反応と並行するアンモニア溶液へのＮａＣＮＢＨ3の添加により、望ましい第３の官能基としての第一アミノ基へ還元される。
【０１０６】
例６
シラノ化学による表面官能化：表面での第３の官能基の生成
例１または例３で使用した場合のように、シクロケトン類または環状エーテル類など第１の前駆体分子のプラズマ重合によって、ヒドロキシル基と同様にカルボニル基（アルデヒド基およびケト基）といった第２の官能基を有する表面が生じる。例えばＮａＢＨ4溶液またはＬｉＡｌＨ4溶液を用いるカルボニル基のアルコール基への還元により、広範に単官能性アルコールで官能化された表面が形成され、続いて表面は通常のシラノ化学的手法［４］により更なる官能化が可能となる。
【０１０７】
例７
カルボキシル官能化表面：表面での第３の官能基、すなわちカルボキシル基の生成
例１に基づいて得られるシクロケトンプラズマ重合体表面のアルデヒド基は、第３の官能基としてのカルボニル基に酸化可能である。この酸化は、例えばＫＭｎＯ4溶液またはＨ2Ｃｒ2Ｏ7溶液により実施することができる。
【０１０８】
文献
［１］ Plasma polymerization / H. Yasuda. - Orlando : Academic Press, 1985.
［２］ Retention of alcoholic, carboxylic and epoxy groups by polymerisation of the respective precursors in pulsed glow discharges. / C. Oehr et al. In: Proc. 14th International Symposium on Plasma Chemistry, Vol. IV (1999).
［３］ Plasma-aminofunctionalisation of PVDF-microfiltrationmembranes: Comparison of the in plasma modifications with a grafting method using ESCA and an amino-selective fluorescent probe. / M. Mueller, C. Oehr - Surface and Coatings Technology, v. 116-119, p. 802-807 (1999).
［４］ Bioconjugate techniques / G.T. Hermanson. - San Diego : Academic Press, 1996.
［５］ Multifunctional thrombo-resistant coating and methods of manufacture / US Patent 5342693。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、例１に基づくシクロペンタノンプラズマ重合体のＩＲ吸収スペクトル。
【図２】図２は、例３に基づくテトラヒドロフランプラズマ重合体のＩＲスペクトル。
【図３】図３は、例４に基づくピロリジンプラズマ重合体のＩＲスペクトル。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、化学的に活性なプラズマを用いて、化学的に官能化された機能要素の表面および／または界面の製造方法、ならびにこうして製造された機能要素に関する。
【０００２】
多くの用途（例えば、工学、医学またはバイオテクノロジー）では、ある機能要素の表面の化学的、物理的または生物学的特性が、その要素のバルクの特性(Eigenschaften des Volumen)と異なることが望ましいか又は必須である。典型例を挙げると、機能要素のバルク材料(Volumenmaterialien)が安価、丈夫、および耐蝕性であって、なお表面が幅広い機能性（例えば、濡れ性、被覆性、接着性、摩擦特性、生物学的適合性、または個々の化学反応に対する作用）を保持すべきことがある。表面を官能化し得るバルク材料の典型的な例には、それぞれ各種の金属、半導体、ガラス、セラミックおよびポリマーがある。
【０００３】
向上した濡れ性は、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基の導入により達成され得る。例えば、ＰＶＤ（真空蒸着）によりポリマーをＣｒまたはＡｌなどの金属で強固に被覆可能とするためには、そのポリマー表面にカルボニル基を形成させる。接着物質には通常、望ましい付着性が要求され、それは例えば表面のヒドロキシル基、エポキシ基またはアミノ基により達成し得る。生化学的に中性の表面は、なかでもオリゴエチレングリコール鎖を用いた表面のコーティングにより達成し得る。生化学または医学面の多様な用途では、アミン、アルデヒド、エポキシドまたはカルボニルなどの反応性基を有する表面が形成される。更なる工程で、それらの基に生体分子、例えば、ペプチド、タンパクまたはヌクレオチドがグラフト化される。
【０００４】
化学的官能化は、様々な方法、例えば、液体もしくはガス試薬での表面処理、塗装加工の場合のような別の材料からなる巨視的に厚い層の塗布、例えば非堆積性プラズマによるプラズマ法、プラズマ重合、または既知の方法の組み合わせも可能な多段階処理により実施することができる。
【０００５】
表面官能化のための従来法には、本質的な限界および欠点がある。湿式化学では、表面処理の方法をいつくか組み合わせなければならない。例えば、ヒドロキシル基を有する表面にはいわゆるシラノ化学的手法を頻繁に利用できるが、大多数のポリマーに直接応用できるわけではない。厚い層の塗装には、粘着性および安定性の問題が解決されねばならず、被覆される機能要素の寸法は層によって異なる。表面は使用する液体によっては汚染される場合がある。しばしば不可欠の多段階加工に中和工程および中間洗浄が組み合わされる。
【０００６】
前記の方法ならびに常圧気相処理、例えばプラスチック表面のフッ素化における更なる問題は、しばしば速乾性、易着火性、有毒性および高価な材料を比較的多量に使用し、そして廃棄しなければならないことである。
【０００７】
様々な目的で多様な物質の表面の修飾に、低圧プラズマが近年ますます使用されている［１］。この処理技術の長所、なかでも、少量の化学物質の使用、集中的プロセス管理、不純物夾雑の防止、および多くの場合における迅速な処理は、しばしば低圧プラズマ技術関連の比較的高い投資コストを上回る。
【０００８】
特にしばしば、ポリマー表面の「活性化」が行われ、その際にポリオレフィン類またはポリカーボネートなどの化学的に不活性なポリマーの表面に、非堆積性プラズマ、例えば、Ａｒプラズマ、Ｏ2プラズマ、空気プラズマまたはＮ2プラズマの作用により、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基などの様々な化学的活性基の混合物が生成する。従って例えば、接着結合またはメタライゼーションにおける接着が確実に改善される。
【０００９】
低圧プラズマ活性化の限界は、なかでも、すべての基材が活性化される訳ではないこと、生成する官能基が非常に基材依存的であること、および形成される表面がしばしば比較的長時間の安定性を欠くことに存する。同様のことが、大気圧プラズマによるプロセス管理で問題となるような大気圧下でのプラズマ活性化、例えば汎用コロナ法にも認められている。
【００１０】
幾つかの応用分野、例えばバイオテクノロジー領域において、表面が本質的に１の特定の化学的官能基、例えば、アミノ基またはヒドロキシル基を有することが必須である。そこでは、典型的な堆積（重合）性プラズマが用いられる。
【００１１】
プラズマ重合とは、あるプラズマ、典型的には低圧グロー放電中で有機出発物質が活性化され、そして被覆対象の基材にポリマー層が形成されるプロセスである［１］。この活性化とは、なかでも高エネルギータイプのプラズマ作用（通常、励起された準安定状態にある原子および分子との電子衝撃または相互作用）によって、出発物質の分子の化学結合が切断され、それによってラジカルが発生することを意味する。
【００１２】
一般に、出発物質は、大気圧および室温において、多少なりとも揮発性の液体として存在する。連続排気されるプラズマ反応炉に蒸気状態の物質を供給し、場合によっては助剤（例えば希ガス）を添加し、圧を典型的には数十分の１ないし数百Ｐａの範囲に調整し、放電によりプラズマを発生させ、それによってプラズマ重合が起きる。処理条件および前駆体分子（プラズマ重合のための出発物質はしばしば「モノマー」とも称され、従来の重合法とは異なるプラズマ重合法でも一定の質量で生成するポリマーの下位単位を構成する）の適切な選択によって、原則的に様々な官能基を有する実質的に基材非依存的な表面を被うことが可能となり、従ってある種の優れた機能を有する表面が得られる。
【００１３】
典型的には前駆体分子は、官能化される表面に官能基を既に有している。例えば、アクリル酸プラズマを用いてカルボキシル官能化表面が形成され、アリルアミンまたはジアミノシクロヘキサンを用いてアミノ官能化表面が形成され、アリルアルコールを用いてヒドロキシ官能化表面が形成される［２］，［３］。例えば、常法によってアルデヒド官能基のあるプラズマ重合体を製造するためには、前駆体として炭素原子間に１以上のアルデヒド基と共に１以上の２重結合を有する分子（最も単純な例としてはアクロレイン）を選択すれば、続いてプラズマ中で慎重に重合させることができよう。
【００１４】
前記の手法には、前駆体分子に存在する官能基がプラズマ作用により容易に破壊されるという大きな問題点がある。それを回避するために、最低のプラズマ出力密度および／または衝撃プラズマが用いられる。その結果、処理の遅延、層における非化学結合のオリゴマー部分の増大、架橋度の低下とそれによる層の安定性低下といった悪影響がしばしば生じる。十分な安定性とともに十分な出力密度を有する層を製造するためのプロセス変数（Prozessparametern）の選択が、極めて難しくなる。従って、諸工程の確立、別のプラズマ反応炉へのプロセス変換、および再現性の維持は、巨額の出費につながることが多い。
【００１５】
従って、本発明の元にある技術的課題は、プラズマ作用による用いた前駆体分子の望ましい官能基の破壊を回避できる、機能要素の化学的に官能化された表面および／または界面を製造する方法を提供することである。
【００１６】
本発明は、その元にある技術的課題を、プラズマを用いた機能要素の表面であって少なくとも１つの第２の官能基または更なる処理工程で誘導された基を有する化学的官能化表面の製造方法を提供することによって解決するものであり、その製造方法は、第１の工程ａ）において、少なくとも１つの第１の官能基を有するが第２の官能基は有しない第１の前駆体分子、特に該分子からなるか又は該分子を含む第１の物質を提供し；続く第２の工程ｂ）において、プラズマ反応炉中で前記プラズマを発生させ；そして同時もしくはその後の第３の工程ｃ）において、前記第２の官能基を有するプラズマ重合体を前記機能要素の表面に蒸着させ、その際、第１の官能基から第２の官能基への変換は、前記第１の前駆体分子の少なくとも１つの化学結合の開裂ならびにその結果の開裂結合部位での水素原子による後の停止が生じるか又はこの工程を含む。本発明はまた、その元にある課題を、プラズマ重合による表面の化学的官能化のための方法によっても解決するものであり、その際、第１の工程において、少なくとも１つの第１の官能基を有する第１の前駆体分子が最初に提供され、その第１の前駆体分子は官能基、すなわち第２の官能基を有せず、この第２の官能基は、前記機能要素の表面上に望まれるものであり、プラズマ重合法に続いてプラズマ重合体の、およびプラズマ重合体により生成する層の構成成分として機能要素の表面上に堆積される。本発明は、前記第１の前駆体分子の提供後の第２の工程において、特にはガス状態で、特にはその分子からなるか又はそれを含む第１の物質をプラズマ反応炉中に供給し、そこでプラズマ励起による通常の方法でプラズマ重合させることも企図され、その際、プラズマの作用の間に第１の官能基からそれとは異なる第２の官能基が部分的もしくはほぼ完全に形成され、それが第３の工程において同時もしくは後に機能要素の表面上にコーティングとして被覆されるプラズマ重合体の構成成分となる。従って、前記の方法により製造されたプラズマ重合体の表面およびバルク(Volumen)に見出される官能基は、少なくとも部分的、好ましくは主としてもしくはほぼ完全に前記の第２の官能基であり、前記プラズマ重合の工程ｂ）で供給された第１の前駆体分子には存在しない。
【００１７】
本発明による前記技術的課題の解決策は、なかでも、前記機能要素の被覆表面および／または界面上に存在すべき第２の官能基が望ましくない方法で離脱または改変され得ないように、これを第１の前駆体分子中に全く存在させないことである。むしろ、第１の前駆体分子には、ある基、すなわち第１の官能基が存在し、その官能基から特定の化学結合の開裂および続く水素原子による開裂結合の飽和によって所望の第２の官能基が生成する。
【００１８】
プラズマ重合に利用される水素は、特にプラズマ中で比較的大量に存在し、また例えば各種ラジカル、すなわちイオンのＨ+、Ｈ-、Ｈ、Ｈ3+など高反応型で存在するため、末端停止に必要な水素をプラズマから取出すことができる（特定の反応機構に束縛されない）。
【００１９】
本発明によれば、第１の前駆体分子とは、プラズマ重合プロセスに供給するために提供され、第１の化学的官能基を少なくとも１つ有するが第２の官能基は有しない分子と理解される。
【００２０】
本発明のプラズマ重合中にコーティングとして機能要素の表面上に堆積されるプラズマ重合体は、第１の官能基とは異なる第２の官能基を少なくとも１つ有し、その第２の官能基は、望ましい化学官能基として機能要素の表面上に適用、すなわち結合されるべき基である。
【００２１】
本発明に関連して、第３の官能基とは、第２の官能基と第３の分子との直接反応、または中間反応の終了後に生じるような、機能要素の表面に局在する基と理解される。この第３の官能基は、酸化または還元により第２の官能基から生成することが企図され得る。そのような第３の官能基は、化学的に反応性のある基、ある様式で化学的活性を示す分子であり、および／または特定の生化学的、生物学的特性もしくは他の特性、例えばある濡れ性または摩擦特性などを有する基であってもよい。
【００２２】
本発明の範囲において、機能要素とは、特にプラスチック、ポリマー、半導体（例えば、シリコン、金属、セラミック、ガラスなど）からなる、いかなる被覆可能な立体または被覆可能な平面とも理解される。
【００２３】
本発明は、好ましい態様において第１の前駆体分子に第１の官能基が２つ以上存在することを企図している。さらに好ましい態様では、この第１の前駆体分子が少なくとも２つの異なる第１の官能基を有することが企図されている。さらに好ましい態様では、本方法の工程ａ）において、互いに異なる第１の官能基により区別される複数の異なる第１の前駆体分子の混合物を使用することが企図されている。
【００２４】
本発明のさらに好ましい態様では、前記第１の前駆体分子は、ケトン類、第二アミン類、第二ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、セレノエーテル類、エステル類、およびオキシラン類に対応する、チイラン類に対応する、またはアジリジン類に対応する二環式化合物からなる群から選択されることが企図されている。従って、本発明の第１の前駆体分子における第１の官能基は、好ましい態様において特に、ケト基、第二アミノ基、第二ホスフィン類、エーテル基、チオエーテル基、セレノエーテル基、エステル基、非末端オキシラン基、非末端チイラン基、または非末端アジリジン基である。
【００２５】
本発明により形成される第２の官能基は、好ましくはアルデヒド、第一アミノ基、第一ホスフィン基、ヒドロキシル基、スルフヒドリルもしくはチオール基、セレノール基、カルボキシル基、末端オキシラン類、末端チイラン類、または末端アジリジン類である。
【００２６】
本発明に基づく特に好ましい態様では、それぞれ各種のケト基からアルデヒド基が、第二アミノ基から第一アミノ基が、第二ホスフィン基から第一ホスフィン基が、エステル基からアルコール基が、チオエーテル基からチオール基が、セレノエーテル基からセレノール基が、エステル基からカルボキシル基が、および二環式のオキシラン類、チイラン類もしくはアジリジン類から、それぞれ対応する末端オキシラン類、チイラン類もしくはアジリジン類が形成される。
【００２７】
本発明の特に好ましい態様では、第１の前駆体分子として環状分子構造を有する化合物、好ましくは環に２重結合がない化合物が使用される。有利には、その環状前駆体分子は３〜８個、好ましくは３〜５個の環原子、特に炭素原子、あるいは窒素原子、硫黄原子および／または酸素原子のようなヘテロ原子を有することが企図される。
【００２８】
特に好ましい態様では、第１の前駆体分子として、ケトン類、特にはシクロケトン類、特に好ましくはシクロペンタノンが使用され、これによって、第２の官能基としてアルデヒド基を有する機能要素の官能化表面が形成されることが企図されている。
【００２９】
さらに好ましい態様では、第１の前駆体分子としてエーテル類、好ましくは環状エーテル類、特に好ましくはテトラヒドロフランを使用することが企図されている。この好ましい態様において、第２の官能基としてヒドロキシル基を含む表面が形成される。
【００３０】
さらに好ましい態様において、第１の前駆体分子として、チオエーテル類、好ましくは環状チオエーテル類、特にはテトラヒドロチオフェンが使用される。このさらに好ましい態様において、第２の官能基としてスルフヒドリル基を有する官能化表面が形成される。
【００３１】
さらに好ましい態様において、本発明は、第１の前駆体分子として第二アミン類、好ましくは環状第二アミン類、特にはピロリジンもしくはピラゾリジンまたはイミダゾリンを用いる前記の方法に関する。このさらに好ましい態様では、第２の官能基として第一アミノ基を有する官能化表面が形成される。
【００３２】
さらに好ましい態様において、本発明は、第１の前駆体分子としてエステル類、好ましくは環状エステル類、例えば、β−プロピオラクトンが企図される。このさらに好ましい態様において、第二官能基としてカルボキシル基を有する官能化表面が形成される。
【００３３】
さらに好ましい態様において、本発明は、第１の前駆体分子として第二ホスフィンが用いられる前記の方法に関する。このさらに好ましい態様では、第２の官能基として第一ホスフィンを有する官能化表面が形成される。
【００３４】
さらに好ましい態様において、本発明は、第１の前駆体分子としてセレノエーテル類が用いられる前記の方法に関する。このさらに好ましい態様では、第２の官能基としてセレノール基を有する官能化表面が形成される。
【００３５】
さらに好ましい態様において、本発明は、二環式のオキシラン、アザリジンまたはチイランを用いる前記の本発明に関する。このさらに好ましい態様において、第２の官能基として対応する末端オキシラン類、アザリジン類またはチイラン類を有する官能化表面が形成される。
【００３６】
さらに好ましい態様では、工程ｂ）における第１の前駆体分子が、それ自体非重合性のガス、特に水素、アルゴンなどの希ガスとの混合物、または希ガス／水素混合物として使用されることが企図されている。本発明はさらに好ましい態様で、そのような混合物中における第１の前駆体分子のモル濃度が２０ないし８０％であることが企図されている。
【００３７】
さらに好ましい態様では、ｂ）において使用される第１の前駆体分子のガスが更に、全く官能基を発生しない少なくとも１種のプラズマ重合性の第２の出発物質を含むことが企図されている。その際、前記の官能基を有しないプラズマ重合不可能なガスに加えて、他に前記種類の非重合可能なガスも企図され得る。
【００３８】
さらに好ましい態様では、全く官能基を生じないプラズマ重合不能な第２の出発物質がさらに、各種炭化水素、各種フッ化炭化水素、シロキサン類およびシラザン類からなる群から選択されるような前記の方法が企図される。好ましい態様では、更なるプラズマ重合可能な第２の出発物質は環状構造を取る。この環状構造のプラズマ重合可能な第２の出発物質はそのほか、炭素原子間に多重結合を有し得る。さらに好ましい態様において、この更なるプラズマ重合可能な第２の出発物質は、環状でなく炭素原子間に多重結合を有する物質であることも企図される。
【００３９】
本発明のさらに好ましい態様において、プラズマ反応炉中の工程ｂ）で必要なプラズマ励起は交流放電により生じるが、その交流周波数は好ましくはラジオ周波数領域であり、特には１ないし１００ＭＨｚであることが企図される。
【００４０】
さらに好ましい態様では、プラズマ反応炉中の工程ｂ）でプラズマを発生させるための出力密度は、１つの電極の単位表面あたりで計算して、０．１５ないし０．５Ｗ／ｃｍ2となることが企図される。
【００４１】
さらに好ましい態様では、工程ｂ）のプラズマ反応炉中の気圧は２〜２００Ｐａ、好ましくは１０〜７０Ｐａであることが企図される。
【００４２】
本発明はさらに一層好ましい態様において、工程ｃ）に続く第３の分子による化学的、好ましくは湿式化学的処理により、前記機能要素の界面に形成された第２の官能基、特に例えば、アルデヒド基、ヒドロキシル基、第一アミン基、第一ホスフィン基、チオール基またはカルボキシル基が変換され、直接的または間接的に前記機能要素の表面で第２の官能基から第３の官能基が形成されることが企図される。
【００４３】
本発明の好ましい態様において、前記第３の分子は、アミノ基含有分子、特には第一および第二アミン類、アンモニア、ヒドロキシルアミン類、ジアミン類、ヒドラジン類、ポリもしくはオリゴエーテルジアミン類、各種アミノ酸、各種ペプチド、各種タンパク、またはモノアミノ官能化ポリもしくはオリゴエチレングリコールであってもよい。
【００４４】
本発明はまた、第３の分子が、表面に配置された第２の官能基、例えばアルデヒド基と反応し、それによって、第３の官能基が形成され、第２の官能基と反応する第３の各分子が少なくとも１つのアミノ基を有するような前記の好ましい種類の方法に関する。好ましい態様での反応により生じるシッフ塩基は、第３の分子をプラズマ重合体へ化学的に安定に結合させるために、化学的な還元、例えば水素化ホウ素アルカリの溶液、特にはＮａＢＨ4の溶液、好ましくはＮａＢＨ4のイソプロパノール溶液との後の反応によって第二アミノ基に変換される。
【００４５】
さらに好ましい態様において、第２の官能基、特にはアルデヒド基ならびにケト基、および第３の分子へのＮａＣＮＢＨ3の添加により、単一の反応工程でシッフ塩基の形成および第二アミノ基へのその還元が行われる。
【００４６】
本発明はまた、さらに好ましい態様において、第３の分子、すなわちヒドラジンもしくはジアミン類と第２の官能基、特にはアルデヒド基もしくはケト基との反応、好ましくはｉ）生成するシッフ塩基の、例えば水素化ホウ素アルカリ、特には水素化ホウ素ナトリウムの溶液、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液の添加による後の還元、またはｉｉ）ＮａＣＮＢＨ3を用いた同時反応を伴う、第３の官能基としてアミノ基を有する官能化表面が形成されるような前記の方法に関する。
【００４７】
さらに好ましい態様において本発明は、ポリまたはオリゴエチレングリコールジアミン類の使用により、生化学反応を特に受けやすいアミノ基を有する親水性の表面または界面が形成されるような前記の方法に関する。さらに好ましい様式としては、好ましくは前記ｉ）またはｉｉ）の下で、ポリまたはオリゴエチレングリコールジアミンと第２の官能基とで生成する化合物を還元することが企図され得る。
【００４８】
さらに好ましい態様において本発明は、第２の官能基、特にはアルデヒド基もしくはケト基と、第３の分子としてのモノアミノ官能化ポリまたはオリゴエチレングリコールとの反応により、ポリまたはオリゴエチレングリコール官能化表面が形成されるような前記の方法に関する。前記ｉ）またはｉｉ）の下での還元を後にまたは同時に実施することができる。
【００４９】
さらに好ましい態様において本発明は、第２の官能基、特にはアルデヒド基またはケト基と、第３の分子、すなわちアンモニアまたはヒドロキシアミンとの反応によって、そして好ましくは、ｉ）例えば、水素化ホウ素アルカリの溶液、特には水素化ホウ素ナトリウムの溶液、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液を用いた反応生成物の後の還元、またはｉｉ）ＮａＣＮＢＨ3の添加による同時還元をもって、アミノ官能化表面が形成される前記の方法に関する。
【００５０】
本発明はまた、前記機能要素の表面上の第２の官能基、特にはアルデヒド基が酸化され、それによって生じる、カルボキシル基である第３の官能基を有する表面が形成されるような方法に関する。
【００５１】
さらに好ましい態様において本発明は、前記表面上に生じた第２の官能基、例えばアルデヒド基またはケト基が酸化され、更なる官能基としてヒドロキシル基が生成する、すなわち単官能ヒドロキシル官能化表面が形成されるような方法に関する。
【００５２】
さらに好ましい態様において本発明は、前記すべての方法のいずれか１つ、特には第１の分子としてエーテルを用いる方法、または生成されるアルデヒド基が後に還元され、得られた更なる官能基、特にはヒドロキシル基が表面上でいわゆるシラノ化学により、すなわち、シラン化合物を用いて変換される方法に関する。
【００５３】
さらに好ましい態様において本発明は前記の方法を用いて製造される表面または界面に関し、従ってすなわち本発明はまた、本発明に基づく方法の１つによって製造可能な表面または界面に関する。
【００５４】
さらに好ましい態様において本発明はまた、前記の方法により製造される機能要素、すなわち前記の方法のいずれか１つにより製造可能な機能要素にも関する。
【００５５】
幾つかの特に好ましい態様の詳細な記載は以下の通りである。
【００５６】
本発明による課題の解決には、前駆体分子として例えばシクロペンタノンが使用される。その分子には、アルデヒド基はないが、ケト基が存在する。理論に拘束されるものではないが、環のカルボニル基に隣接する化学結合は環の他の結合より弱く、従ってプラズマ中において、環はその位置で優先的に開裂するということである。開環により、まず、ジラジカルが生成する。酸素と結合した炭素原子の開裂した結合が、プラズマからの水素原子との反応により、または水素含有分子との反応により、水素原子により停止されると、アルデヒド基が生じ、次いでそれがプラズマ重合体に導入される。
【化１】
【００５７】
類似の方法で、本発明に記載された以下の物質が形成される。
【００５８】
ピロリドンのような第二アミン類から第一アミン類：
【化２】
【００５９】
テトラヒドロフランのようなエーテル類からアルコール類：
【化３】
【００６０】
テトラヒドロチオフェン
【化４】
【００６１】
のようなチオエーテル類からチオール類、
β-プロピオラクトンのようなエステル類からカルボキシル基：
【化５】
【００６２】
または、各二環式化合物から対応する末端オキシラン類（反応５）、末端チイラン類（反応６）、アジリジン類（反応７）
【化６】
【化７】
【化８】
【００６３】
モノマーの環状（例えばオキシランのような環状の第２の官能基の二環式）構造は、本発明の好ましい態様において有利である。そのような分子は、プラズマ中で線形構造の分子より急速に重合化するからである。さらに、環内の１つのみの化学結合の開裂によっては、炭素および水素だけからなる分子断片は生成せず、プラズマ重合体層中への組み込みに際して官能基の密度が低下する。
【００６４】
前記場合のほとんどにおいて、第１の官能基のいずれかの部位、すなわち関連する原子、または基（シクロペンタノンのケト基またはテトラヒドロフランの酸素）における分子結合の開裂は、所望の機能、すなわち第２の官能基の生成をもたらす。環が大きければ大きいほど、開裂が他の部位で生じて所望の機能が得られない可能性が高くなる。従って、本発明によれば出来るだけ小さな分子が好適であり、例えば３〜８個の、特に３〜５個の環原子、特に、炭素、窒素、硫黄および／または酸素原子）を有する分子が好ましい。分子が小さい物質は一般に、高い蒸気圧を有するため、プラズマ反応炉への前記原子の導入が容易になる。
【００６５】
環に２重結合が存在すると、それら結合部位で重合が生じるが、環の開裂は起きず、そして所望の第２の官能基も生じない。本発明による好ましい態様では、多重結合、特に、２重結合または３重結合を有しない前駆体分子が企図される。本発明による特に好ましい態様では、環の原子数が出来るだけ少ない、すなわち、例えば炭素またはヘテロ原子数３〜５、特に好ましくは炭素および／またはヘテロ原子数５の飽和環構造を有する前駆体分子も企図される。
【００６６】
好ましい態様において説明されたような本発明は、望み通りに変換される第１の官能基を１つでなく複数（例えば２つ）含む第１の前駆体分子を使用することも企図される。例えば、第１の前駆体分子としてピラゾリジン分子に５つ存在する環結合の３位、または第１の前駆体分子としてイミダゾリン分子に５つ存在する環結合の４位での開裂が生じれば、中間産物の生成に至り、それからプラズマ重合体表面に固定された第一アミノ基が形成されることになる（反応８ａ、ｂ）。さらに第二アミノ基が生成するかまたはアミン類の一部はヒドラジン基として存在する。プラズマ重合体の後での利用にとって、それは一般に関係ない。
【化９】
【００６７】
個々の応用に際し、表面が様々な種類の化学的機能性を同時に含むことは有利である。本発明によるさらに好ましい態様において前記表面は、前記の前駆体分子が望ましい２種類の異なる官能基に対して様々な第１の官能基を同時に含むことによって可能となる。そこで、好ましい態様では、第１の官能基としてケト基および第二アミノ基を含む第１の前駆体分子としての２−ピロリドンから、第２の官能基としてアルデヒドおよび第一アミンの生成が生じ得る（反応９）。
【化１０】
【００６８】
原理的に同様の結果（表面における異なる化学官能基の同時存在）は、本発明の更なる態様において、様々な第１の官能基と様々な第１の前駆体分子との混合物のプラズマ重合によっても達成可能である。
【００６９】
本発明に基づくさらに好ましい態様では、工程ｂ）で生じるプラズマ重合の間、望ましい官能基を形成するための本発明による第１の前駆体分子以外にも更なる助剤を以下のように適用することがある。
【００７０】
ａ．第１の出発物質、すなわち第１の前駆体分子との混合物としての希ガスまたはＨ2のような（それ自体）非重合性のガス。これらガスの混合は、プラズマの安定性およびプラズマ重合体特性に関して有利な作用を発揮し得る。
【００７１】
ｂ．第１の出発物質との混合物としてのそれ自体官能基を生成しない重合化剤（本明細書において第２の出発物質とも称す）。この場合、第１の出発物質、すなわち第１の前駆体分子（例えばシクロペンタノン）と第２の出発物質（例えばエタン）との混合比の調整により、第１の官能基の濃度を変更することができる。そのような第２の出発物質の例として、炭化水素、フッ素化炭化水素、シロキサンおよびシラザンがある。なかでも環状構造をとる物質、および／または炭素原子間に多重結合を有する物質を選択することが好ましい。
【００７２】
ｃ．本発明のさらに好ましい態様では、ポイントｃと称して前記のような混合物中でプラズマが使用され、そこへ単独では非重合性のガス（ポイントｂに記載したように）も混合される。
【００７３】
さらに好適な形態は、従属請求項から得られる。
【００７４】
本発明は、以下の例および添付の図面に基づいて詳しく説明する。
【００７５】
例１：
第１の官能基としてケト基を有する第１の前駆体分子としてシクロペンタノンを用いて得られるアルデヒド官能化プラズマ重合体
平行平板プラズマ反応炉において、アース電極上に、被覆しようとし、プラズマ重合体を堆積させようとする機能要素（例えばケイ素またはアルミニウムからなる）を置く。炉を排気し、アルゴンとシクロペンタノン蒸気の混合物を供給する。その際、Ａｒの流量は３ｓｃｃｍであり、シクロペンタノンの流量は１０ｓｃｃｍであり、炉内の圧力は３５Ｐａに調節される。高周波電圧（周波数１３．５６ＭＨｚ、出力６０Ｗ）の印加によりプラズマを放射して、５分間持続する。それによって、基材上に薄い（約１５０ｎｍ）プラズマ重合体層が堆積される。この層を赤外分光法、およびＸ線電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳ）を用いて分析した。
【００７６】
図１には、前記層の赤外線吸収スペクトル（狭角入射で記録）を示す。約１６８０から１７７０ｃｍ-1の範囲における強い吸収帯は、高濃度のカルボニル基を示す。その吸収帯は１７４０ｃｍ-1での最小値および約１７１０ｃｍ-1での肩を有し、２つの型のカルボニル基の存在を示唆する。このプラズマ重合体において、１７４０ｃｍ-1での吸収ピークは高濃度のアルデヒド基を、および１７１０ｃｍ-1での肩は比較的低濃度のケト基を示す。約３２５０ｃｍ-1で最小値を有する広い吸収ピークは、推定されるように、ある数のアルコール基に起因する。１１６０ｃｍ-1でのピークは、推定されるように、アルコール基またはエーテル基に関連する。
【００７７】
表１は、ＥＳＣＡを用いた表面分析の結果を示す。酸素原子に対して３または４の結合を有する炭素（カルボキシル、エーテル、カーボネート）は認められなかった。アルデヒドまたはケト基、およびアルコールまたはエーテル基が存在する。
【表１】
【００７８】
本発明に基づく、第１の官能基としてのケト基の適用は、前記機能要素上の第２の官能基として望ましいアルデヒド基を含むプラズマ重合層の効率的形成に至る。前記の第２の官能基として望ましいアルデヒド基のほか、比較的少量の非変換の第１の官能基、すなわちケト基も見出される。
【００７９】
例２：
湿式化学的に誘導されるアルデヒド官能化プラズマ重合体
例１に記載されたように、第１の前駆体分子からシクロペンタノンを生じる、第２の官能基として主にアルデヒド基を有するプラズマ重合体は続いて、以下に記載するように湿式化学的に誘導されたが、その際に第３の分子を用いることによって、使用した機能要素の表面上に第３の官能基が与えられた。このような誘導の目的は、プラズマ重合体の表面上の反応性アルデヒド基（第２の官能基）のさらなる証明を提供することであった。他の目的は、特異的な生化学的特性を有する表面を形成させることであった。
【００８０】
２．１ ヒドラジン誘導：表面上における第３の官能基、すなわちアミノ基の形成
２種類の溶液を調製する。ヒドラジン溶液Ｂは、酢酸緩衝液（水１００ｍｌに対して酢酸ナトリウム８２０ｍｇ）中の第３の分子としてのヒドラジンの１０ｍＭ溶液である。酢酸の添加によってｐＨ値を６．９に調節する。還元性溶液Ａは、飽和ＮａＢＨ4イソプロパノール溶液である。
【００８１】
例１で得られたコーティングを、室温にて１時間溶液Ｂと接触させ、イソプロパノールで洗浄し、そして２０分間溶液Ａと接触させる。その後、前記コーティングをイソプロパノールで洗浄し、水で何回も洗浄する。
【００８２】
予期される反応は以下の通りである。
【００８３】
溶液Ｂにおいて、−ＨＣ＝Ｏ ＋ Ｈ2Ｎ−ＮＨ2 → −ＨＣ＝Ｎ−ＮＨ2
反応１０
（ヒドラゾン形成）。反応１０は、場合によっては逆行する。
【００８４】
溶液Ａにおいて、−ＨＣ＝Ｎ−ＮＨ2 ＋ ＮａＢＨ4 → −ＨＣ−ＮＨ−ＮＨ2
反応１１
および
＞Ｃ＝Ｏ ＋ ＮａＢＨ4 → ＞ＣＨＯＨ
反応１２
反応１１に従って形成されるヒドラジン基は加水分解に対して安定である。反応１２において、非反応性のケト基およびアルデヒド基は、化学的に極めて不活性なアルコール基に変換される。
【００８５】
前記の反応を証明し、官能基による官能化の安定性を検証するために、試料表面をｐＨ値４．０にて酢酸中で１２時間保持し、水中で３分間超音波洗浄（化学結合してないヒドラジンまたはヒドラゾンを除去するため）した後、ＥＳＣＡにより調べた。窒素の測定量は０．７原子パーセントであった。表面のみが反応に利用可能であると仮定し、ＥＳＣＡ法による解析能を考慮すると、高密度充填のアミノ基、すなわち望ましい第３の官能基で占有された表面の占有率（表面全体を１００％として）は約５〜１０％であった。
【００８６】
２．２ ヒドロキシアミンの誘導：表面上での第３の官能基（すなわちアミノ基）の生成
使用する溶液Ｈは、２５ｍｌのＨ2Ｏに第３の分子として塩酸ヒドロキシルアミン１ｇを含んでいる。その溶液のｐＨ値をＫＯＨで７．５に調節する。
【００８７】
例１で得られたプラズマコーティングを室温にて前記溶液Ｈと100分間接触させてから、イソプロパノールで洗浄し、溶液Ａで１時間洗浄する。その後、場合によっては化学結合していない窒素化合物を除去するために、前記コーティングをイソプロパノールで洗浄し、水で何回か洗浄し、水中で２．５時間静置する。次いで、試料をＥＳＣＡにより調べた。
【００８８】
望ましい反応は以下の通りである。
【００８９】
溶液Ｈにおいて、−ＨＣ＝Ｏ ＋ Ｈ2Ｎ−ＯＨ → −ＨＣ＝Ｎ−ＯＨ
反応１３
（オキシム形成）。
【００９０】
溶液Ａにおいて、−ＨＣ＝Ｎ−ＯＨ ＋ ＮａＢＨ4 → −ＨＣ−ＮＨ2
反応１４
および反応１２の後の残存カルボニル基の還元。
【００９１】
窒素の総測定量は１．４原子パーセントであり、その値は約２５％の表面占有率に相当する。その際、表面上に化学結合した第３の官能基（すなわちアミノ基）の更なる検出を行った場合、約１５％の窒素がイオン化されたアンモニウムの状態にあった。
【００９２】
２．３ ジアミノ-オリゴエチレングリコールの誘導：表面での第３の官能基、すなわちアミンの生成
使用するジェファミン（Jeffamine）ＥＤ−６００（ＣＡＳ Ｎｏ．６５６０５−３６−９、シグマアルドリッチ（Sigma-Aldrich））は、分子鎖の両端にアミノ官能基を有し、分子量が約６００のオリゴエチレングリコール（ＯＥＧ）である。それは室温にて液体である。
【００９３】
例１で得られたコーティングを、第３の分子としてのジェファミンＥＤ−６００と室温にて６０分間接触させ、イソプロパノールで洗浄し、溶液Ａと４０分間接触させ、続いてイソプロパノールで洗浄し、水で何回か洗浄した。試料表面をＥＳＣＡにより分析した。
【００９４】
予期される反応は以下の通りである。
【００９５】
ジェファミンＥＤ−６００中で、−ＨＣ＝Ｏ ＋ Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−ＣＨ2−ＮＨ2 → −ＨＣ＝Ｎ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−ＣＨ2−ＮＨ2
反応１５
（場合によっては加水分解に不安定なシッフ塩基の形成）。
【００９６】
溶液Ａにおいて、−ＨＣ＝Ｎ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−ＣＨ2−ＮＨ2 ＋ＮａＢＨ4 → −ＨＣ−ＮＨ−ＣＨ2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−ＣＨ2−ＮＨ2
反応１６
（シッフ塩基の安定な第二アミンへの還元）
および反応１２の後の残存カルボニル基の還元。
【００９７】
誘導体形成の目的は、第３の官能基として柔軟な、親水性の、アミノ基末端を有するＯＥＧ鎖が存在する表面であって、そのために生化学反応が特によく進行する表面を与えることである。
【００９８】
ＥＳＣＡ分析の結果によれば、表面は４０％がアミノＯＥＧで被われ（表面全体を１００％として）、高密度で垂直に伸びたＯＥＧ鎖で被われていることが分かる。
【００９９】
さらに、前記で被覆された表面において接触角を測定した。その前進角(Vorrueck-Winkel)は４４°であり、後退角(RueckzugWinkel)は２７°であった。非誘導シクロペンタノンプラズマ重合体での対応する値は、それぞれ７１°および５７°である。表面の明らかな親水性は、その表面がＯＥＧで修飾されたことを裏付ける証拠である。
【０１００】
例３
第１の官能基としてエーテル基を有する第１の前駆体分子としてテトラヒドロフランを用いて得られるアルコール官能化プラズマ重合体
前記プラズマ重合体を出発物質としてテトラヒドロフランの使用下で堆積させる。堆積は、例１で記載したときと同様のプラズマ反応炉中で実施される。Ａｒの流量は３ｓｃｃｍであり、テトラヒドロフランの流量は１０ｓｃｃｍであり、炉の圧は３５Ｐａ、ＲＦ出力は６０Ｗ、蒸着時間は４分であった。
【０１０１】
前記プラズマ重合体層をＩＲ分光法によって分析した。図２は、ＩＲ吸収スペクトル（狭角入射で記録）を示す。３２６０ｃｍ-1における非常に強い吸収帯および１０６２ｃｍ-1でのピークは、生じた第２の官能基としての高濃度アルコール基を示唆する。その他、カルボニル基（１７１６ｃｍ-1での吸収帯）が存在している。
【０１０２】
例４
第１の官能基として第二アミノ基を有する第１の前駆体分子としてピロリジンを用いて得られるアミノ官能化プラズマ重合体
前記プラズマ重合体を出発物質としてピロリジンの使用下で堆積させる。堆積は、例１に記載したときと同様のプラズマ反応炉中で実施される。Ａｒの流量は３ｓｃｃｍであり、ピロリジンの流量は１０ｓｃｃｍであり、炉内の圧力は５０Ｐａ、ＲＦ出力は６０Ｗ、堆積時間は４分であった。
【０１０３】
前記プラズマ重合体層をＩＲ分光法によって分析した。図３は、ＩＲ吸収スペクトル（狭角入射で記録）を示す。３３２５、２１９０および１６２７ｃｍ-1における強いピークはすべて、生じた第２の官能基としての第一アミノ基の存在に起因する。
【０１０４】
例５
アミノ官能化表面：表面における第３の官能基、すなわち第一アミノ基の生成
例１に基づくシクロケトンプラズマ重合により得られるプラズマ重合層表面上の第２の官能基としてのカルボニル基は、第３の分子としてアンモニア溶液を用いてシッフ塩基に変換される。
【０１０５】
−ＨＣ＝Ｏ ＋ Ｈ3Ｎ → −ＨＣ＝ＮＨ
反応１７
シッフ塩基は、反応１７に続くＮａＢＨ4溶液によるか又は反応と並行するアンモニア溶液へのＮａＣＮＢＨ3の添加により、望ましい第３の官能基としての第一アミノ基へ還元される。
【０１０６】
例６
シラノ化学による表面官能化：表面での第３の官能基の生成
例１または例３で使用した場合のように、シクロケトン類または環状エーテル類など第１の前駆体分子のプラズマ重合によって、ヒドロキシル基と同様にカルボニル基（アルデヒド基およびケト基）といった第２の官能基を有する表面が生じる。例えばＮａＢＨ4溶液またはＬｉＡｌＨ4溶液を用いるカルボニル基のアルコール基への還元により、広範に単官能性アルコールで官能化された表面が形成され、続いて表面は通常のシラノ化学的手法［４］により更なる官能化が可能となる。
【０１０７】
例７
カルボキシル官能化表面：表面での第３の官能基、すなわちカルボキシル基の生成
例１に基づいて得られるシクロケトンプラズマ重合体表面のアルデヒド基は、第３の官能基としてのカルボニル基に酸化可能である。この酸化は、例えばＫＭｎＯ4溶液またはＨ2Ｃｒ2Ｏ7溶液により実施することができる。
【０１０８】
文献
［１］ Plasma polymerization / H. Yasuda. - Orlando : Academic Press, 1985.
［２］ Retention of alcoholic, carboxylic and epoxy groups by polymerisation of the respective precursors in pulsed glow discharges. / C. Oehr et al. In: Proc. 14th International Symposium on Plasma Chemistry, Vol. IV (1999).
［３］ Plasma-aminofunctionalisation of PVDF-microfiltrationmembranes: Comparison of the in plasma modifications with a grafting method using ESCA and an amino-selective fluorescent probe. / M. Mueller, C. Oehr - Surface and Coatings Technology, v. 116-119, p. 802-807 (1999).
［４］ Bioconjugate techniques / G.T. Hermanson. - San Diego : Academic Press, 1996.
［５］ Multifunctional thrombo-resistant coating and methods of manufacture / US Patent 5342693。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、例１に基づくシクロペンタノンプラズマ重合体のＩＲ吸収スペクトル。
【図２】図２は、例３に基づくテトラヒドロフランプラズマ重合体のＩＲスペクトル。
【図３】図３は、例４に基づくピロリジンプラズマ重合体のＩＲスペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いて、少なくとも１つの第２の官能基もしくは該基から誘導される基により化学的に官能化された表面を有する機能要素を製造するための方法であって、
第１の工程ａ）において、少なくとも１つの第１の官能基を有するが前記第２の官能基は有しない第１の前駆体分子もしくは該分子からなる第１の物質を提供し、
第２の工程ｂ）において、プラズマ反応炉中で前記プラズマを発生させ、そして、
第３の工程c）において、前記第２の官能基を有するプラズマ重合体を前記機能要素の表面に堆積させ、その際、前記第１の官能基から第２の官能基への変換が、前記第１の前駆体分子の少なくとも１つの化学結合の開裂、ならびにその後の、生じた開裂結合部位の水素原子による停止を含む該方法。
【請求項２】
前記第１の前駆体分子において、前記第１の官能基が２つ以上存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の前駆体分子が、少なくとも２つの異なる第１の官能基を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の前駆体分子が、ケトン類、第二アミン類、第二ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、セレノエーテル類、エステル類、二環式アジリジン類、二環式オキシラン類または二環式チイラン類からなる群から選択される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の前駆体分子が、環状分子構造を有する化合物、好ましくは環に２重結合がない環状分子構造を有する化合物である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記の環状前駆体分子が、３ないし５個の環原子を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の前駆体分子として、ケトン類、特にはシクロケトン類、さらに好ましくはシクロペンタノンを用い、アルデヒド官能化表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の前駆体分子として、エーテル類、好ましくは環状エーテル類、特に好ましくはテトラヒドロフランを用い、ヒドロキシル官能化表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の前駆体分子として、チオエーテル類、好ましくは環状チオエーテル類、特に好ましくはテトラヒドロチオフェンを用い、スルフヒドリル官能化表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の前駆体分子として、第二アミン類、好ましくは環状第二アミン類、特に好ましくはピロリジンを用い、第一アミノ基で官能化された表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の前駆体分子として、エステル類、好ましくは環状エステル類を用い、カルボキシル基で官能化された表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の前駆体分子として、第二ホスフィンを用い、第一ホスフィンで官能化された表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の前駆体分子として、セレノエーテル類を用い、セレノール基で官能化された表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の前駆体分子として、二環式オキシラン類、二環式チイラン類または二環式アザリジン類を用い、末端オキシラン類、末端チイラン類または末端アザリジン類で官能化された表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程ｂ）において、前記第１の前駆体分子または前記第１の物質を、それ自体非重合性のガスとの混合物として用いる請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物中における前記第１の前駆体分子または前記第１の物質のモル濃度が、２０ないし８０％である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記非重合性のガスとして、水素、希ガス、好ましくはアルゴン、または希ガス−水素混合物を使用する請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程ｂ）で使用される第１の物質に、それ自体官能基を形成しない少なくとも１種のプラズマ重合性の第２の出発物質を追加的に混合する請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記追加の少なくとも１種のプラズマ重合性出発物質が、炭化水素類、フッ化炭化水素類、シロキサン類およびシラザン類からなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記追加の少なくとも１種のプラズマ重合性出発物質が、環化されたものであるか、および／または炭素原子間に多重結合を有する請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程ａ）において、それぞれ異なる第１の官能基を有する複数の異なる第１の前駆体分子からなる混合物を用いることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記工程ｂ）におけるプラズマ反応炉中のプラズマ励起が、放電、好ましくは交流放電により生じ、交流周波数が好ましくはラジオ周波数領域であり、特には約１〜１００ＭＨｚである請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程ｂ）でプラズマを発生させるための出力密度が、電極の一方の単位表面あたりで計算して、０．１５〜０．５Ｗ／ｃｍ2である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記工程ｂ）のプラズマ反応炉中のガス圧が、２〜２００Ｐａ、好ましくは１０〜７０Ｐａである請求項１ないし２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程ｃ）に続いて、前記表面上に形成された前記第２の官能基を、第３の分子との化学反応、好ましくは湿式化学反応により、直接又は更なる中間工程を経て少なくとも１つの第３の官能基に変換する請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の官能基特にはアルデヒド基またはケト基と反応する前記第３の分子が、アミノ化合物である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の反応により生成した化合物、すなわち生成したシッフ塩基を、化学的に還元する請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記還元を、水素化ホウ素アルカリの溶液、特にはＮａＢＨ4の溶液、特に好ましくはＮａＢＨ4のイソプロパノール溶液を用いて行う請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記シッフ塩基の生成および該塩基の化学的還元が、前記第３の分子を含む反応溶液へのＮａＣＮＢＨ3の添加により該溶液中で同時に生じる請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記第２の官能基、特にはアルデヒド基もしくはケト基と、第３の分子、すなわちヒドラジンもしくはジアミン類との反応、好ましくは請求項２７または２９に従って生成したシッフ塩基の後のまたは同時の還元によってアミノ官能化表面が形成される請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記第３の分子として、オリゴエチレングリコールジアミン類の使用により、生化学反応に特に好適なアミノ基を有する親水性表面が形成される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第３の分子、すなわちモノアミノ官能化ポリまたはオリゴエチレングリコールと前記第２の官能基との反応、好ましくは請求項２７ないし２９に従う反応生成物との後のまたは同時の還元により、ポリまたはオリゴエチレングリコール官能化表面が形成される請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の官能基、特にはアルデヒド基またはケト基と、第３の分子、すなわちアンモニアまたはヒドロキシアミンとの反応、好ましくは請求項２７ないし２９に従う反応生成物の後のまたは同時の還元により、アミノ官能化表面が形成される請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記第３の分子が、アミノ酸、ペプチドまたはタンパクであることを特徴とする請求項２５ないし２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の官能基、特にはアルデヒド基および／またはケト基の酸化により、カルボキシル官能化表面が形成される請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
前記第２の官能基、特にはアルデヒド基および／またはケト基の酸化により、更なる単官能性ヒドロキシル官能化表面が形成される請求項２５に記載の方法。
【請求項３７】
前記表面において、前記第２のまたは第３の官能基、特にはヒドロキシル基をシラン化合物と更に反応させる請求項１、好ましくは請求項８または３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１ないし３７のいずれか１項に記載の方法を用いて製造された少なくとも１つの界面および／または表面を有する機能要素。
【請求項１】
プラズマを用いて、少なくとも１つの第２の官能基もしくは該基から誘導される基により化学的に官能化された表面を有する機能要素を製造するための方法であって、
第１の工程ａ）において、少なくとも１つの第１の官能基を有するが前記第２の官能基は有しない第１の前駆体分子もしくは該分子からなる第１の物質を提供し、
第２の工程ｂ）において、プラズマ反応炉中で前記プラズマを発生させ、そして、
第３の工程c）において、前記第２の官能基を有するプラズマ重合体を前記機能要素の表面に堆積させ、その際、前記第１の官能基から第２の官能基への変換が、前記第１の前駆体分子の少なくとも１つの化学結合の開裂、ならびにその後の、生じた開裂結合部位の水素原子による停止を含む該方法。
【請求項２】
前記第１の前駆体分子において、前記第１の官能基が２つ以上存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の前駆体分子が、少なくとも２つの異なる第１の官能基を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の前駆体分子が、ケトン類、第二アミン類、第二ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、セレノエーテル類、エステル類、二環式アジリジン類、二環式オキシラン類または二環式チイラン類からなる群から選択される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の前駆体分子が、環状分子構造を有する化合物、好ましくは環に２重結合がない環状分子構造を有する化合物である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記の環状前駆体分子が、３ないし５個の環原子を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の前駆体分子として、ケトン類、特にはシクロケトン類、さらに好ましくはシクロペンタノンを用い、アルデヒド官能化表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の前駆体分子として、エーテル類、好ましくは環状エーテル類、特に好ましくはテトラヒドロフランを用い、ヒドロキシル官能化表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の前駆体分子として、チオエーテル類、好ましくは環状チオエーテル類、特に好ましくはテトラヒドロチオフェンを用い、スルフヒドリル官能化表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の前駆体分子として、第二アミン類、好ましくは環状第二アミン類、特に好ましくはピロリジンを用い、第一アミノ基で官能化された表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の前駆体分子として、エステル類、好ましくは環状エステル類を用い、カルボキシル基で官能化された表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の前駆体分子として、第二ホスフィンを用い、第一ホスフィンで官能化された表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の前駆体分子として、セレノエーテル類を用い、セレノール基で官能化された表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の前駆体分子として、二環式オキシラン類、二環式チイラン類または二環式アザリジン類を用い、末端オキシラン類、末端チイラン類または末端アザリジン類で官能化された表面を製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程ｂ）において、前記第１の前駆体分子または前記第１の物質を、それ自体非重合性のガスとの混合物として用いる請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物中における前記第１の前駆体分子または前記第１の物質のモル濃度が、２０ないし８０％である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記非重合性のガスとして、水素、希ガス、好ましくはアルゴン、または希ガス−水素混合物を使用する請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程ｂ）で使用される第１の物質に、それ自体官能基を形成しない少なくとも１種のプラズマ重合性の第２の出発物質を追加的に混合する請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記追加の少なくとも１種のプラズマ重合性出発物質が、炭化水素類、フッ化炭化水素類、シロキサン類およびシラザン類からなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記追加の少なくとも１種のプラズマ重合性出発物質が、環化されたものであるか、および／または炭素原子間に多重結合を有する請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程ａ）において、それぞれ異なる第１の官能基を有する複数の異なる第１の前駆体分子からなる混合物を用いることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記工程ｂ）におけるプラズマ反応炉中のプラズマ励起が、放電、好ましくは交流放電により生じ、交流周波数が好ましくはラジオ周波数領域であり、特には約１〜１００ＭＨｚである請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程ｂ）でプラズマを発生させるための出力密度が、電極の一方の単位表面あたりで計算して、０．１５〜０．５Ｗ／ｃｍ2である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記工程ｂ）のプラズマ反応炉中のガス圧が、２〜２００Ｐａ、好ましくは１０〜７０Ｐａである請求項１ないし２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程ｃ）に続いて、前記表面上に形成された前記第２の官能基を、第３の分子との化学反応、好ましくは湿式化学反応により、直接又は更なる中間工程を経て少なくとも１つの第３の官能基に変換する請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の官能基特にはアルデヒド基またはケト基と反応する前記第３の分子が、アミノ化合物である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の反応により生成した化合物、すなわち生成したシッフ塩基を、化学的に還元する請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記還元を、水素化ホウ素アルカリの溶液、特にはＮａＢＨ4の溶液、特に好ましくはＮａＢＨ4のイソプロパノール溶液を用いて行う請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記シッフ塩基の生成および該塩基の化学的還元が、前記第３の分子を含む反応溶液へのＮａＣＮＢＨ3の添加により該溶液中で同時に生じる請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記第２の官能基、特にはアルデヒド基もしくはケト基と、第３の分子、すなわちヒドラジンもしくはジアミン類との反応、好ましくは請求項２７または２９に従って生成したシッフ塩基の後のまたは同時の還元によってアミノ官能化表面が形成される請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記第３の分子として、オリゴエチレングリコールジアミン類の使用により、生化学反応に特に好適なアミノ基を有する親水性表面が形成される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第３の分子、すなわちモノアミノ官能化ポリまたはオリゴエチレングリコールと前記第２の官能基との反応、好ましくは請求項２７ないし２９に従う反応生成物との後のまたは同時の還元により、ポリまたはオリゴエチレングリコール官能化表面が形成される請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２の官能基、特にはアルデヒド基またはケト基と、第３の分子、すなわちアンモニアまたはヒドロキシアミンとの反応、好ましくは請求項２７ないし２９に従う反応生成物の後のまたは同時の還元により、アミノ官能化表面が形成される請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記第３の分子が、アミノ酸、ペプチドまたはタンパクであることを特徴とする請求項２５ないし２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の官能基、特にはアルデヒド基および／またはケト基の酸化により、カルボキシル官能化表面が形成される請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
前記第２の官能基、特にはアルデヒド基および／またはケト基の酸化により、更なる単官能性ヒドロキシル官能化表面が形成される請求項２５に記載の方法。
【請求項３７】
前記表面において、前記第２のまたは第３の官能基、特にはヒドロキシル基をシラン化合物と更に反応させる請求項１、好ましくは請求項８または３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項１ないし３７のいずれか１項に記載の方法を用いて製造された少なくとも１つの界面および／または表面を有する機能要素。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５２１９４５（Ｐ２００８−５２１９４５Ａ）
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４１８１３（Ｐ２００７−５４１８１３）
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２４５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５６３９０
【国際公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（５９７１５９７６５）フラウンホーファーゲゼルシャフト ツール フォルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシユング エー．フアー． (68)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２４５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５６３９０
【国際公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（５９７１５９７６５）フラウンホーファーゲゼルシャフト ツール フォルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシユング エー．フアー． (68)
【Ｆターム（参考）】
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