プラズマＣＶＤ成膜装置、成膜方法
【課題】薄膜層を基材の両面に成膜することで効率良く良好な成膜を実現するプラズマＣＶＤ成膜装置を提供する。
【解決手段】真空チャンバー９０内において長尺の基材１００を連続的に搬送しながら、当該基材１００上に連続的に薄膜層を形成するプラズマＣＶＤ成膜装置１であって、第１成膜ロール３１が基材１００の一方の面１００ｂで当該基材１００を巻き掛けることにより、基材１００の他方の面１００ａに第１薄膜層が成膜され、第２成膜ロール３２が基材１００の他方の面１００ａで当該基材１００を巻き掛けることにより、基材１００の一方の面１００ｂに第２薄膜層が成膜されることを特徴とする。
【解決手段】真空チャンバー９０内において長尺の基材１００を連続的に搬送しながら、当該基材１００上に連続的に薄膜層を形成するプラズマＣＶＤ成膜装置１であって、第１成膜ロール３１が基材１００の一方の面１００ｂで当該基材１００を巻き掛けることにより、基材１００の他方の面１００ａに第１薄膜層が成膜され、第２成膜ロール３２が基材１００の他方の面１００ａで当該基材１００を巻き掛けることにより、基材１００の一方の面１００ｂに第２薄膜層が成膜されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ成膜装置、成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状の基材に機能性を付与するために、基材の表面に薄膜層を積層した積層フィルムが知られている。例えば、薄膜層を積層することにより基材にガスバリア性を付与したガスバリア性積層フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの表面に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムといった無機酸化物の薄膜層を成膜してなるガスバリア性積層フィルムが提案されている。
【０００３】
このように無機酸化物の薄膜層をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。また、このような成膜方法を実現する成膜装置として、例えば、長尺の基材を搬送しながら基材表面に連続的にＣＶＤ法による成膜を行う成膜装置が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、図１５に示すような成膜装置が示されている。すなわち、図１５に示す成膜装置９は、送り出しロール９１１と、搬送ロール９２１，９２２，９２３，９２４と、第１成膜ロール９３１、第２成膜ロール９３２と、ガス供給管９４１と、プラズマ発生用電源９５１と、第１成膜ロール９３１及び第２成膜ロール９３２の内部に設置された磁場形成装置９６１，９６２と、巻き取りロール９７１と、を備えており、これらが真空チャンバー９８１の内部に配置されている。また、真空チャンバー９８１は真空ポンプ９９１に接続されており、かかる真空ポンプ９９１により真空チャンバー９８１内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０００５】
成膜装置９において、送り出しロール９１１から送り出された長尺の基材１００は、搬送ロール９２１を介して第１成膜ロール９３１に達する。第１成膜ロール９３１と第２成膜ロール９３２との間では、ガス供給管９４１から供給される成膜ガスの放電プラズマを生じさせ、基材１００が第１成膜ロール９３１上を通過する際に、基材１００の一面（成膜面１００ａ）に成膜ガスを形成材料として薄膜層が形成される。
【０００６】
ここで基材１００は、第１成膜ロール９３１に沿って搬送されるため、第１成膜ロール９３１から離れるときには搬送方向が変更されている。そのため、下流側に配置された搬送ロール９２２，９２３では、成膜面１００ａ側から基材１００を折り返して搬送し、基材１００の搬送方向を第２成膜ロール９３２の方に変更する。
【０００７】
第２成膜ロール９３２においては、第１成膜ロール９３１と同様に、第１成膜ロール９３１と第２成膜ロール９３２との間に生じさせる放電プラズマにより成膜面１００ａに薄膜層が形成される。成膜された基材１００は、搬送ロール９２４を介して巻き取りロール９７１に送られ、巻き取りロール９７１では、成膜が行われた後の基材１００を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。成膜装置９では、このようにして長尺の基材１００に連続してＣＶＤ成膜を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４２６８１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のような成膜装置を用いて形成したガスバリア性積層フィルムにおいては、巻き出しロールから巻き取りロールまでの１回通過の成膜で、薄膜層を複数層作製することにより、ガスバリア性の向上が期待できる。しかしながら、薄膜層の積層回数を増やすことで基材の一方の面での薄膜層の厚みが増すと、薄膜層の残留応力の影響でガスバリア性積層フィルムの反りが大きくなる。ガスバリア性積層フィルムの反りが大きくなると、非常に扱いにくくなる。基材と薄膜層との界面での応力差が非常に大きくなり、界面での剥離が生じる可能性が高くなる。
【００１０】
このような反りや界面での剥離を低減する方法としては、薄膜層を基材の両面に成膜する方法が考えられる。しかしながら、上述のような成膜装置を用いて薄膜層を基材の両面に成膜するためには、真空チャンバーを開けて巻き取りロールの向きを反転させ、基材に対する成膜面を変更しなければならず、その度に真空チャンバーの大気開放と真空引きを繰り返すこととなり、生産性が低下してしまう。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、薄膜層を基材の両面に成膜することで効率良く良好な成膜を実現するプラズマＣＶＤ成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置は、真空チャンバー内において長尺の基材を連続的に搬送しながら、当該基材上に連続的に薄膜層を形成するプラズマＣＶＤ成膜装置であって、前記基材を巻き掛けて搬送する第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向して設けられる第１対向電極と、前記第１成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第１磁場形成手段と、前記第１成膜ロールおよび前記第１対向電極に接続され、印加電圧の極性が交互に反転することで前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間に交流電界を形成する第１プラズマ発生用電源と、前記１成膜ロールに対して前記基材の搬送経路の下流において、前記基材を巻き掛けて搬送する第２成膜ロールと、前記第２成膜ロールに対向して設けられる第２対向電極と、前記第２成膜ロールの内部に設けられ、前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第２磁場形成手段と、前記第２成膜ロールおよび前記第２対向電極に接続され、印加電圧の極性が交互に反転することで前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間に交流電界を形成する第２プラズマ発生用電源と、を含み、前記第１成膜ロールが前記基材の一方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の他方の面に第１薄膜層が成膜され、前記第２成膜ロールが前記基材の他方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の一方の面に第２薄膜層が成膜されることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、前記第１成膜ロールと対向して設けられ、前記基材を巻き掛けて搬送する第３成膜ロールと、前記第３成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールと前記第３成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第３磁場形成手段と、を含み、前記第１プラズマ発生用電源が、前記第１成膜ロールおよび前記第３成膜ロールに接続され、前記第３成膜ロールが前記第１対向電極として機能するとともに、前記第１成膜ロールが前記第３成膜ロールの対向電極として機能し、前記第３成膜ロールが前記基材の一方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の他方の面に第３薄膜層が成膜されることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、前記第２成膜ロールと対向して設けられ、前記基材を巻き掛けて搬送する第４成膜ロールと、前記第４成膜ロールの内部に設けられ、前記第２成膜ロールと前記第４成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第４磁場形成手段と、を含み、前記第２プラズマ発生用電源が、前記第２成膜ロールおよび前記第４成膜ロールに接続され、前記第４成膜ロールが前記第２対向電極として機能するとともに、前記第２成膜ロールが前記第４成膜ロールの対向電極として機能し、前記第４成膜ロールが前記基材の他方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の一方の面に第４薄膜層が成膜されることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、前記第３成膜ロールは、前記第２成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられ、前記第４成膜ロールは、前記第３成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、前記第３成膜ロールは、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の前記基材の搬送経路に設けられ、前記第４成膜ロールは、前記第２成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられることを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールはそれぞれの回転軸が鉛直方向と略平行になるように配置されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間と、前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間との少なくとも一方の空間には、前記薄膜層の形成材料である成膜ガスを供給するガス供給部が設けられ、前記ガス供給部は、前記成膜ガスを鉛直方向下向きに供給することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、複数の前記成膜ロールの直径が前記基材の搬送経路の下流側に向かうに従って大きくなっていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の成膜方法は、長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマ反応を用いて当該基材上に連続的に薄膜層を形成する成膜方法であって、前記基材の搬送経路の上流側には第１の成膜空間が存在し、前記基材の搬送経路の下流側には第２の成膜空間が存在しており、前記第１の成膜空間および前記第２の成膜空間のそれぞれにおいて、前記基材の搬送経路に沿って、有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスの放電プラズマを、主として前記有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第１の空間と、主として前記有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第２の空間と、が交互に連続するように生じさせ、前記第１の成膜空間における前記第１の空間および前記第２の空間と重なるように前記基材を搬送し、前記基材の一方の面に第１薄膜層を成膜し、前記第２の成膜空間における前記第１の空間および前記第２の空間と重なるように前記基材を搬送し、前記基材の他方の面に第２薄膜層を成膜することを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、前記基材の一方の面への前記第１薄膜層の成膜と、前記基材の他方の面への前記第２薄膜層の成膜とを交互に繰り返し行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、薄膜層を基材の両面に成膜することで効率良く良好な成膜を実現するプラズマＣＶＤ成膜装置および成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】同、プラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す正断面図である。
【図３】同、プラズマＣＶＤ成膜装置で製造される積層フィルムを示す模式図である。
【図４】同、プラズマＣＶＤ成膜装置で製造される積層フィルムの工程図である。
【図５】同、プラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す正断面図である。
【図６】第２実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す正断面図である。
【図７】同、プラズマＣＶＤ成膜装置で製造される積層フィルムの工程図である。
【図８】同、プラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す正断面図である。
【図９】第３実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す斜視図である。
【図１０】同、プラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す平断面図である。
【図１１】同、プラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す斜視図である。
【図１２】第４実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す正断面図である。
【図１３】第５実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す正断面図である。
【図１４】第６実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す正断面図である。
【図１５】従来のプラズマＣＶＤ成膜装置の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
[第１実施形態]
以下、図１〜図４を参照しながら、本発明の第１実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１およびプラズマＣＶＤ成膜装置１を用いた成膜方法について詳細に説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
図１は、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１の一例を示す斜視図である。図２は、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１の一例を示す正断面図である。なお、図１においては、便宜上、第１プラズマ発生用電源５１、第２プラズマ発生用電源５２、第１ガス供給管８１、第２ガス供給管８２、真空チャンバー９０、及び真空ポンプ９１の図示を省略している。
【００２６】
図１及び図２に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置１は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１，２２，２３，２４と、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２、第３成膜ロール３３、第４成膜ロール３４と、第１ガス供給管８１、第２ガス供給管８２と、第１プラズマ発生用電源５１、第２プラズマ発生用電源５２と、第１成膜ロール３１の内部に設置された磁場形成装置（第１磁場形成手段）６１と、第２成膜ロール３２の内部に設置された磁場形成装置（第２磁場形成手段）６２と、第３成膜ロール３３の内部に設置された磁場形成装置（第３磁場形成手段）６３と、第４成膜ロール３４の内部に設置された磁場形成装置（第４磁場形成手段）６４と、巻き取りロール１２と、を備えており、これらが真空チャンバー９０の内部に配置されている。また、真空チャンバー９０には真空ポンプ９１が接続されており、かかる真空ポンプ９１により真空チャンバー９０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００２７】
プラズマＣＶＤ成膜装置１においては、第２成膜ロール３２は第１成膜ロール３１に対し基材１００の搬送経路の下流側に設けられ、第３成膜ロール３３は第２成膜ロール３２に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられ、第４成膜ロール３４は第３成膜ロール３３に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられている。つまり、複数の成膜ロールは、基材１００の上流側から下流側にかけて、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２、第３成膜ロール３３、第４成膜ロール３４の順に配置されている。
【００２８】
このプラズマＣＶＤ成膜装置１を用いると、プラズマ発生用電源５１を制御することにより、第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３との間の空間に、第１ガス供給管８１から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。また、プラズマ発生用電源５２を制御することにより、第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４との間の空間に、第２ガス供給管８２から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【００２９】
なお、本実施形態において、「搬送ロール」とは、基材の搬送経路内において最も上流側に配置されている送り出しロールと、成膜が終わった基材を巻き取る巻き取りロールとの間に配置されている基材を搬送するために用いるロール状の部材を指す。図１においては、送り出しロール１１と巻き取りロール１２との間の搬送経路内に配置されている搬送ロール２１，２２，２３，２４のことである。
【００３０】
以下、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１を用いて基材１００上にガスバリア膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造することとして、順に説明する。
【００３１】
送り出しロール１１には、成膜前の基材１００が巻き取られた状態で設置され、基材１００を長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材１００の端部側には巻き取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後の基材１００を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。
【００３２】
基材１００としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルム又はシートが好適に用いられる。このような樹脂フィルムまたはシートは、透光性を有していても良く、また、不透明であっても良い。
【００３３】
基材１００を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィンがより好ましい。また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
基材１００の厚みは、基材１００を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材１００の搬送が容易であることから、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに、本実施形態で採用するガスバリア膜の形成では、後述するように基材１００を通して放電を行うことから、基材１００の厚みは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００３５】
なお、基材１００は、形成するガスバリア膜との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００３６】
第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３とは、平行に延在して対向配置されている。一方、第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４とについても、平行に延在して対向配置されている。各ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材１００を搬送する。
【００３７】
第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源５１に接続されている。プラズマ発生用電源５１から印加すると、第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３との間の空間Ｓ１に電場が形成される。
【００３８】
第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３とは、内部に磁場形成装置６１，６３が格納されている。磁場形成装置６１，６３は、空間Ｓ１に磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール３１および第３成膜ロール３３と共には回転しないようにして格納されている。
【００３９】
磁場形成装置６１，６３は、それぞれ第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３の延在方向と同方向に延在する中心磁石６１Ａ，６３Ａと、中心磁石６１Ａ，６３Ａの周囲を囲みながら第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石６１Ｂ，６３Ｂと、を有している。磁場形成装置６１では、中心磁石６１Ａと外部磁石６１Ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置６２においても同様に、中心磁石６３Ａと外部磁石６３Ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
【００４０】
この磁力線と、第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間Ｓ１は、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間（第１の成膜空間）として用いられ、基材１００において第１成膜ロール３１および第３成膜ロール３３に接しない面（成膜面１００ａ）には、成膜ガスを形成材料とするガスバリア膜が形成される。
【００４１】
空間Ｓ１の近傍には、空間Ｓ１にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する第１ガス供給管８１が設けられている。第１ガス供給管８１は、第１成膜ロール３１及び第３成膜ロール３３の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ１に成膜ガスを供給する。図２では、第１ガス供給管８１から空間Ｓ１に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【００４２】
一方、第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源５２に接続されている。プラズマ発生用電源５２から印加すると、第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４との間の空間Ｓ２に電場が形成される。
【００４３】
第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４とは、内部に磁場形成装置６２，６４が格納されている。磁場形成装置６２，６４は、空間Ｓ２に磁場を形成する部材であり、第２成膜ロール３２および第４成膜ロール３４と共には回転しないようにして格納されている。
【００４４】
磁場形成装置６２，６４は、それぞれ第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４の延在方向と同方向に延在する中心磁石６２Ａ，６４Ａと、中心磁石６２Ａ，６４Ａの周囲を囲みながら第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石６２Ｂ，６４Ｂと、を有している。磁場形成装置６２では、中心磁石６２Ａと外部磁石６２Ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置６４においても同様に、中心磁石６４Ａと外部磁石６４Ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
【００４５】
この磁力線と、第２成膜ロール３２と第３成膜ロール３４との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間Ｓ２は、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間（第２の成膜空間）として用いられ、基材１００において第２成膜ロール３２および第４成膜ロール３４に接しない面（成膜面１００ｂ）には、成膜ガスを形成材料とするガスバリア膜が形成される。
【００４６】
空間Ｓ２の近傍には、空間Ｓ２にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する第２ガス供給管８２が設けられている。第２ガス供給管８２は、第２成膜ロール３２及び第４成膜ロール３４の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ２に成膜ガスを供給する。図２では、第２ガス供給管８２から空間Ｓ２に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【００４７】
原料ガスは、形成するガスバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるガスバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するガスバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
【００４８】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００４９】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００５０】
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間Ｓ１，Ｓ２の圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。
【００５１】
基材１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、基材１００に熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成されるガスバリア膜の厚みが薄くなる傾向にある。
【００５２】
送り出しロール１１から送り出された基材１００は、円筒形の搬送ロール２１に巻き掛けられて第１成膜ロール３１に搬送される。搬送ロール２１は、基材１００の成膜面１００ａの裏面１００ｂ（一方の面）に接するように配置されている。第１成膜ロール３１上で基材１００の成膜面１００ａに第１薄膜層が成膜された基材１００は、円筒形の搬送ロール２２に巻き掛けられて第２成膜ロール３２に搬送される。搬送ロール２２は基材１００の成膜面１００ｂの裏面１００ａ（他方の面）に接するように配置されている。第２成膜ロール３２上で基材１００の成膜面１００ｂに第２薄膜層が成膜された基材１００は、当該第２成膜ロール３２に巻き掛けられて第３成膜ロール３３に搬送される。第３成膜ロール３３上で基材１００の成膜面１００ａに第３薄膜層が成膜された基材１００は、円筒形の搬送ロール２３に巻き掛けられて第４成膜ロール３４に搬送される。第４成膜ロール３４上で基材１００の成膜面１００ｂに第４薄膜層が成膜された基材１００は、円筒形の搬送ロール２４に巻き掛けられて巻き取りロール１２に搬送される。
【００５３】
以上のようなプラズマＣＶＤ成膜装置１においては、以下のようにして基材１００に対し成膜が行われる。
【００５４】
まず、真空チャンバー９０内を減圧環境とし、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３に印加して空間Ｓ１に電界を生じさせるとともに、第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４に印加して空間Ｓ２に電界を生じさせる。これにより、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３から、および第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４からは真空チャンバー９０内に電子が放出される。
【００５５】
この際、磁場形成装置６１，６３および磁場形成装置６２，６３では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間Ｓ１，Ｓ２に放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー９０内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
【００５６】
一方、磁場形成装置６１，６３および磁場形成装置６２，６４のそれぞれが形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに形成される磁場と電場により電子が空間Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに閉じ込められることにより、空間Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
【００５７】
放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。
【００５８】
なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。
【００５９】
上述のように放電プラズマは、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３および第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４のそれぞれの表面にドーナツ状に形成されるため、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３および第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４のそれぞれの表面を搬送される基材１００は、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３の表面を通過する基材１００の成膜面１００ａには、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ２と不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙとが、交互に形成される。一方、第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４の表面を通過する基材１００の成膜面１００ｂについても、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ２と不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙとが、交互に形成される。
【００６０】
これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用で基材１００に流れ込むことが防止される。よって、基材１００の温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。
【００６１】
図３は、第１成膜ロール３１にてガスバリア膜が形成された後の基材１００を示す模式図である。図３では、完全酸化反応によって形成されるＳｉＯ２を多く含む第１層Ｈａ、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙを多く含む第２層Ｈｂ、で示し、薄膜層Ｈを第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造であることとして示している。
【００６２】
ただし、図３は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第１層Ｈａと第２層Ｈｂとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。
【００６３】
すなわち、本実施形態で形成される薄膜層Ｈは、珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層Ｈが、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）の全てを満たしている。
【００６４】
（i）まず、薄膜層Ｈが、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たしている。
【００６５】
薄膜層Ｈにおける珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、(i)の条件を満たす場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が十分なものとなる。
【００６６】
（ii）次に、このような薄膜層Ｈは、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有するものである。
【００６７】
このような薄膜層Ｈにおいては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
なお、本実施形態において極値とは、薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本実施形態において極小値とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００６９】
（iii）更に、このような薄膜層Ｈは、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【００７０】
このような薄膜層Ｈにおいては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が５ａｔ％未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
【００７１】
本実施形態においては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
また、本実施形態においては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が下限未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。
【００７３】
本実施形態においては、薄膜層Ｈの珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【００７４】
また、本実施形態においては、薄膜層Ｈの膜厚方向における該層の表面からの距離と珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【００７５】
ここで、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層Ｈの表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００７６】
また、本実施形態においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層Ｈを形成するという観点から、薄膜層Ｈが膜面方向（薄膜層Ｈの表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層Ｈが膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層Ｈの膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００７７】
さらに、本実施形態においては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層Ｈの膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ １ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００７８】
本実施形態の方法により製造されるガスバリア性積層フィルムは、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを少なくとも１層備えるが、そのような条件を満たす層を２層以上を備えていてもよい。さらに、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、複数の薄膜層Ｈの材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、このような薄膜層Ｈは基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層Ｈとしては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層Ｈを含んでいてもよい。
【００７９】
また、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において式（１）で表される条件を満たす場合には、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０ａｔ％〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５ａｔ％〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３ａｔ％〜３３ａｔ％であることが好ましく、３ａｔ％〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００８０】
さらに、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において式（２）で表される条件を満たす場合には、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０ａｔ％〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１ａｔ％〜３３ａｔ％であることが好ましく、１０ａｔ％〜２７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％〜６６ａｔ％であることが好ましく、４０ａｔ％〜５７ａｔ％であることがより好ましい。
【００８１】
また、薄膜層Ｈの厚みは、５ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚みが下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００８２】
また、本実施形態のガスバリア性積層フィルムが複数の薄膜層Ｈを備える場合には、それらの薄膜層Ｈの厚みの合計値は、通常１０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚みの合計値が下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００８３】
このような薄膜層Ｈを形成するには、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈが得られなくなってしまう。
【００８４】
以下、成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜層を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
【００８５】
原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと、反応ガスとしての酸素とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜層を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
［化１］
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２ …（１）
【００８６】
このような反応においては、ＨＭＤＳＯ１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを形成することができなくなってしまう。そのため、本実施形態の薄膜層Ｈを形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。
【００８７】
なお、プラズマＣＶＤ成膜装置１の真空チャンバー９０内の反応では、原料のＨＭＤＳＯと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。
【００８８】
このような比でＨＭＤＳＯ及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったＨＭＤＳＯ中の炭素原子や水素原子が薄膜層Ｈ中に取り込まれ、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを形成することが可能となって、得られるガスバリア性積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【００８９】
なお、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層Ｈ中に過剰に取り込まれるため、この場合はガスバリア膜の透明性が低下する。このようなガスバリア性積層フィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ＨＭＤＳＯのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００９０】
このように、有機ケイ素化合物が完全酸化するか否かは、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの混合比の他に、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３に印加する印加電圧によっても制御することができる。
【００９１】
このような放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３に巻き掛けた基材１００の表面に対してガスバリア膜の形成を行うことができる。また、搬送ロール２１，２２，２３，２４や巻き取りロール１２により基材１００を連続的に搬送しながらガスバリア膜の形成を行うことで、ガスバリア膜の連続的な成膜プロセスを実現することが可能となる。
【００９２】
図４は、プラズマＣＶＤ成膜装置１で製造される積層フィルムの工程図である。図４では、基材１００の第１成膜ロール３１に接しない面（成膜面１００ａ）に成膜されるガスバリア膜を第１薄膜層Ｈ１、基材１００の第２成膜ロール３２に接しない面（成膜面１００ｂ）に成膜されるガスバリア膜を第２薄膜層Ｈ２、基材１００の第３成膜ロール３３に接しない面（成膜面１００ａ）に成膜されるガスバリア膜を第３薄膜層Ｈ３、基材１００の第４成膜ロール３４に接しない面（成膜面１００ｂ）に成膜されるガスバリア膜を第４薄膜層Ｈ４、で示している。なお、各薄膜層Ｈ１〜Ｈ４は、第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造であるが、図４においては、便宜上、単層構造で図示している。
【００９３】
図４（ａ）に示すように、基材１００は両面に成膜面１００ａ、成膜面１００ｂを有している。基材１００は、送り出しロール１１から送り出された後、搬送ロール２１を経由して第１成膜ロール３１に搬送される（図２参照）。
【００９４】
第１成膜ロール３１に搬送された基材１００は、第１成膜ロール３１により基材１００の成膜面１００ａの裏面１００ｂで巻き掛けられる。すると、第１の成膜空間Ｓ１において、図４（ｂ）に示すように、基材１００の第１成膜ロール３１に接しない面（成膜面１００ａ）に第１薄膜層Ｈ１が成膜される。
【００９５】
成膜面１００ａに第１薄膜層Ｈ１が成膜された基材１００は、第１成膜ロール３１から送り出された後、搬送ロール２２を経由して第２成膜ロール３２に搬送される（図２参照）。
【００９６】
第２成膜ロール３２に搬送された基材１００は、第２成膜ロール３２により基材１００の成膜面１００ｂの裏面１００ａで巻き掛けられる。すると、第２の成膜空間Ｓ２において、図４（ｃ）に示すように、基材１００の第２成膜ロール３２に接しない面（成膜面１００ｂ）に第２薄膜層Ｈ２が成膜される。
【００９７】
成膜面１００ｂに第２薄膜層Ｈ２が成膜された基材１００は、第２成膜ロール３２から送り出された後、第３成膜ロール３３に搬送される（図２参照）。
【００９８】
第３成膜ロール３３に搬送された基材１００は、第３成膜ロール３３により基材１００の成膜面１００ａの裏面１００ｂ（第２薄膜層Ｈ２が形成された面）で巻き掛けられる。すると、第１の成膜空間Ｓ１において、図４（ｄ）に示すように、基材１００の第３成膜ロール３３に接しない面（成膜面１００ａ）に第３薄膜層Ｈ３が成膜される。
【００９９】
成膜面１００ａ（第１薄膜層Ｈ１が形成された面）に第３薄膜層Ｈ３が成膜された基材１００は、第３成膜ロール３３から送り出された後、搬送ロール２３を経由して第４成膜ロール３４に搬送される（図２参照）。
【０１００】
第４成膜ロール３４に搬送された基材１００は、第４成膜ロール３４により基材１００の成膜面１００ｂの裏面１００ａ（第３薄膜層Ｈ３が形成された面）で巻き掛けられる。すると、第２の成膜空間Ｓ２において、図４（ｅ）に示すように、基材１００の第４成膜ロール３４に接しない面（成膜面１００ｂ）に第４薄膜層Ｈ４が成膜される。
【０１０１】
成膜面１００ｂ（第２薄膜層Ｈ２が形成された面）に第４薄膜層Ｈ４が成膜された基材１００は、第４成膜ロール３４から送り出された後、搬送ロール２４を経由して巻き取りロール１２に搬送される（図２参照）。
【０１０２】
以上の工程により、巻き出しロール１１から巻き取りロール１２までの１回通過の成膜で、基材１００の両面に薄膜層が成膜されたガスバリア性積層フィルムが製造される。
【０１０３】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１では、第１成膜ロール３１で基材１００の一方の成膜面１００ａに第１薄膜層を成膜後、下流側に配置されている第２成膜ロール３２で基材１００の他方の成膜面１００ｂに第２薄膜層が成膜される。さらに、第３成膜ロール３３で基材１００の一方の成膜面１００ａに第３薄膜層を成膜後、下流側に配置されている第４成膜ロール３４で基材１００の他方の成膜面１００ｂに第４薄膜層が成膜される。そのため、巻き出しロール１１から巻き取りロール１２までの１回通過の成膜で、薄膜層を基材１００の両面に成膜することができる。よって、プラズマＣＶＤ成膜装置１で製造されるガスバリア性積層フィルムにおいて反りが生じることを抑制することができる。したがって、薄膜層を基材１００の両面に成膜することで効率良く良好なガスバリア膜の成膜を実現することが可能となる。
【０１０４】
また、以上のような成膜方法によれば、基材１００の一方の成膜面１００ａへの第１薄膜層の成膜と、基材１００の他方の成膜面１００ｂへの第２薄膜層の成膜とが交互に繰り返し行われる。そのため、搬送中の基材１００に薄膜層が成膜されていく過程であっても製造中のガスバリア性積層フィルムにおいて反りが生じることを抑制することができる。よって、基材１００上への薄膜層の積層回数を増やしてガスバリア性の向上を図ることが容易となる。
【０１０５】
なお、本実施形態では、薄膜層として基材にガスバリア性を付与するガスバリア膜を形成することとしたが、これに限らない。薄膜層の形成材料を選択することにより、種々の機能を有する薄膜層を安定して形成することが可能である。
【０１０６】
[第１実施形態の第１変形例]
図５は、図２に対応した、第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す正断面図である。本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置１Ａは、第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１と一部共通しているため、本変形例において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１０７】
図５に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置１Ａは、複数の成膜ロール（第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２Ａ、第３成膜ロール３３、第４成膜ロール３４Ａ）の直径が基材１００の搬送方向の下流側に向かうに従って大きくなっている。図５では、第１成膜ロール３１の直径をＤ１、第２成膜ロール３２Ａの直径をＤ２、第３成膜ロール３３の直径をＤ３、第４成膜ロール３４Ａの直径をＤ４で示している。
【０１０８】
本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置１Ａにおいては、第１成膜ロール３１の直径Ｄ１よりも第２成膜ロール３２Ａの直径Ｄ２の方が大きく（Ｄ１＜Ｄ２）、第３成膜ロール３３の直径Ｄ３よりも第４成膜ロール３４Ａの直径Ｄ４の方が大きくなっている（Ｄ３＜Ｄ４）。なお、第１成膜ロール３１の直径Ｄ１と第３成膜ロール３３の直径Ｄ３とは概ね等しく（Ｄ１≒Ｄ３）、第２成膜ロール３２Ａの直径Ｄ２と第４成膜ロール３４Ａの直径Ｄ４とは概ね等しくなっている（Ｄ２≒Ｄ４）。ここで、「概ね等しい」とは各成膜ロールを作製する際の製造誤差を含む概念であり、例えば、第１成膜ロール３１の直径Ｄ１と第３成膜ロール３３の直径Ｄ３との比が０．９９／１以上１．０１／１以下の範囲であることが好ましい。
【０１０９】
このように基材１００の搬送経路の上流側に位置する成膜ロールの直径よりも基材１００の搬送経路の下流側に位置する成膜ロールの直径を大きくすることにより、基材１００の搬送経路の下流側においては基材１００の搬送経路の上流側に比べて成膜ロールと基材１００との接触面積が大きくなる。このため、基材１００の上に薄膜層を連続的に形成する過程で基材１００に生じる熱を放散し、基材１００を搬送させつつ冷却することができる。これにより、基材１００の搬送険路の上流側と下流側とで基材１００に温度差が生じることを抑制することができる。よって、基材１００の搬送過程において薄膜層の成膜条件（温度条件）を維持することができ、良好な成膜を実現することができる。
【０１１０】
[第２実施形態]
図６は、図２に対応した、第２実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２を示す正断面図である。本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２は、第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１と一部共通しているため、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１１１】
図６に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置２は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８と、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２、第３成膜ロール３３、第４成膜ロール３４と、第１ガス供給管８１、第２ガス供給管８２と、第１プラズマ発生用電源５１、第２プラズマ発生用電源５２と、第１成膜ロール３１の内部に設置された磁場形成装置（第１磁場形成手段）６１と、第２成膜ロール３２の内部に設置された磁場形成装置（第２磁場形成手段）６２と、第３成膜ロール３３の内部に設置された磁場形成装置（第３磁場形成手段）６３と、第４成膜ロール３４の内部に設置された磁場形成装置（第４磁場形成手段）６４と、巻き取りロール１２と、を備えており、これらが真空チャンバー９０の内部に配置されている。また、真空チャンバー９０には真空ポンプ９１が接続されており、かかる真空ポンプ９１により真空チャンバー９０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１１２】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２においては、第３成膜ロール３３は第１成膜ロール３１と第２成膜ロール３２との間の基材１００の搬送経路に設けられ、第４成膜ロール３４は第２成膜ロール３２に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられ。つまり、複数の成膜ロールは、基材１００の上流側から下流側にかけて、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３、第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４の順に配置されている。
【０１１３】
図７は、プラズマＣＶＤ成膜装置２で製造される積層フィルムの工程図である。図７では、基材１００の第１成膜ロール３１に接しない面（成膜面１００ａ）に成膜されるガスバリア膜を第１薄膜層Ｈ１、基材１００の第３成膜ロール３３に接しない面（成膜面１００ａ）に成膜されるガスバリア膜を第３薄膜層Ｈ３、基材１００の第２成膜ロール３２に接しない面（成膜面１００ｂ）に成膜されるガスバリア膜を第２薄膜層Ｈ２、基材１００の第４成膜ロール３４に接しない面（成膜面１００ｂ）に成膜されるガスバリア膜を第４薄膜層Ｈ４、で示している。なお、各薄膜層Ｈ１〜Ｈ４は、第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造であるが、図７においては、便宜上、単層構造で図示している。
【０１１４】
図７（ａ）に示すように、基材１００は両面に成膜面１００ａ、成膜面１００ｂを有している。基材１００は、送り出しロール１１から送り出された後、搬送ロール２１を経由して第１成膜ロール３１に搬送される（図６参照）。
【０１１５】
第１成膜ロール３１に搬送された基材１００は、第１成膜ロール３１により基材１００の成膜面１００ａの裏面１００ｂで巻き掛けられる。すると、第１の成膜空間Ｓ１において、図７（ｂ）に示すように、基材１００の第１成膜ロール３１に接しない面（成膜面１００ａ）に第１薄膜層Ｈ１が成膜される。
【０１１６】
成膜面１００ａに第１薄膜層Ｈ１が成膜された基材１００は、第１成膜ロール３１から送り出された後、搬送ロール２２、搬送ロール２５を経由して第３成膜ロール３３に搬送される（図６参照）。
【０１１７】
第３成膜ロール３３に搬送された基材１００は、第３成膜ロール３３により基材１００の成膜面１００ａの裏面１００ｂで巻き掛けられる。すると、第１の成膜空間Ｓ１において、図７（ｃ）に示すように、基材１００の第３成膜ロール３３に接しない面（成膜面１００ａ）に第３薄膜層Ｈ３が成膜される。
【０１１８】
成膜面１００ａ（第１薄膜層Ｈ１が形成された面）に第３薄膜層Ｈ３が成膜された基材１００は、第３成膜ロール３３から送り出された後、搬送ロール２６、搬送ロール２７を経由して第２成膜ロール３２に搬送される（図６参照）。
【０１１９】
第２成膜ロール３２に搬送された基材１００は、第２成膜ロール３２により基材１００の成膜面１００ｂの裏面１００ａで巻き掛けられる。すると、第２の成膜空間Ｓ２において、図７（ｄ）に示すように、基材１００の第２成膜ロール３２に接しない面（成膜面１００ｂ）に第２薄膜層Ｈ２が成膜される。
【０１２０】
成膜面１００ｂに第２薄膜層Ｈ２が成膜された基材１００は、第２成膜ロール３２から送り出された後、搬送ロール２８、搬送ロール２３を経由して第４成膜ロール３４に搬送される（図６参照）。
【０１２１】
第４成膜ロール３４に搬送された基材１００は、第４成膜ロール３４により基材１００の成膜面１００ｂの裏面１００ａ（第１薄膜層Ｈ１および３薄膜層Ｈ３が形成された面）で巻き掛けられる。すると、第２の成膜空間Ｓ２において、図７（ｅ）に示すように、基材１００の第４成膜ロール３４に接しない面（成膜面１００ｂ）に第４薄膜層Ｈ４が成膜される。
【０１２２】
成膜面１００ｂ（第２薄膜層Ｈ２が形成された面）に第４薄膜層Ｈ４が成膜された基材１００は、第４成膜ロール３４から送り出された後、搬送ロール２４を経由して巻き取りロール１２に搬送される（図６参照）。
【０１２３】
以上の工程により、巻き出しロール１１から巻き取りロール１２までの１回通過の成膜で、基材１００の両面に薄膜層が成膜されたガスバリア性積層フィルムが製造される。
【０１２４】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２においても、巻き出しロール１１から巻き取りロール１２までの１回通過の成膜で、薄膜層を基材１００の両面に成膜することができる。よって、プラズマＣＶＤ成膜装置２で製造されるガスバリア性積層フィルムにおいて反りが生じることを抑制することができる。したがって、効率良く良好なガスバリア膜の成膜を実現することが可能となる。
【０１２５】
[第２実施形態の第１変形例]
図８は、図６に対応した、第２実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す正断面図である。本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置２Ａは、第２実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２と一部共通しているため、本変形例において第２実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１２６】
図８に示すように、本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置２Ａにおいては、複数の成膜ロール（第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３、第２成膜ロール３２Ａ、第４成膜ロール３４Ａ）の直径が基材１００の搬送方向の下流側に向かうに従って大きくなっている。図８では、第１成膜ロール３１の直径をＤ１、第３成膜ロール３３の直径をＤ３、第２成膜ロール３２Ａの直径をＤ２、第４成膜ロール３４Ａの直径をＤ４で示している。
【０１２７】
本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置２Ａにおいては、第１成膜ロール３１の直径Ｄ１と第３成膜ロール３３の直径Ｄ３とは概ね等しくなっており（Ｄ１≒Ｄ３）、第３成膜ロール３３の直径Ｄ３よりも第２成膜ロール３２Ａの直径Ｄ２の方が大きくなっている（Ｄ３＜Ｄ２）。なお、第２成膜ロール３２Ａの直径Ｄ２と第４成膜ロール３４Ａの直径Ｄ４とは概ね等しくなっている（Ｄ２≒Ｄ４）。ここで、「概ね等しい」とは各成膜ロールを作製する際の製造誤差を含む概念であり、例えば、第１成膜ロール３１の直径Ｄ１と第３成膜ロール３３の直径Ｄ３との比が０．９９／１以上１．０１／１以下の範囲であることが好ましい。
【０１２８】
このように基材１００の搬送経路の上流側に位置する成膜ロールの直径よりも基材１００の搬送経路の下流側に位置する成膜ロールの直径を大きくすることにより、基材１００の搬送経路の下流側においては基材１００の搬送経路の上流側に比べて成膜ロールと基材１００との接触面積が大きくなる。このため、基材１００の上に薄膜層を連続的に形成する過程で基材１００に生じる熱を放散し、基材１００を搬送させつつ冷却することができる。これにより、基材１００の搬送険路の上流側と下流側とで基材１００に温度差が生じることを抑制することができる。よって、基材１００の搬送過程において薄膜層の成膜条件（温度条件）を維持することができ、良好な成膜を実現することができる。
【０１２９】
[第３実施形態]
図９は、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３の一例を示す斜視図である。図１０は、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３の一例を示す平断面図である。なお、図９においては、便宜上、第１プラズマ発生用電源１５１、第２プラズマ発生用電源１５２、第１ガス供給管１８１，１８２、第２ガス供給管１８３，１８４、真空チャンバー１９０、及び真空ポンプ１９１の図示を省略している。
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３は、第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１と一部共通しているため、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１３０】
図９及び図１０に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置３は、送り出しロール１１１と、搬送ロール１２１，１２２，１２３，１２４と、第１成膜ロール１３１、第２成膜ロール１３２、第３成膜ロール１３３、第４成膜ロール１３４と、第１ガス供給管１８１，１８２、第２ガス供給管１８３，１８４と、第１プラズマ発生用電源１５１、第２プラズマ発生用電源１５２と、第１成膜ロール１３１の内部に設置された磁場形成装置（第１磁場形成手段）１６１と、第２成膜ロール１３２の内部に設置された磁場形成装置（第２磁場形成手段）１６２と、第３成膜ロール１３３の内部に設置された磁場形成装置（第３磁場形成手段）１６３と、第４成膜ロール１３４の内部に設置された磁場形成装置（第４磁場形成手段）１６４と、巻き取りロール１１２と、を備えており、これらが真空チャンバー１９０の内部に配置されている。また、真空チャンバー１９０には真空ポンプ１９１，１９２が接続されており、かかる真空ポンプ１９１，１９２により真空チャンバー１９０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１３１】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３においては、第１成膜ロール１３１、第２成膜ロール１３２、第３成膜ロール１３３、及び第４成膜ロール１３４はそれぞれの回転軸が鉛直方向（Ｚ軸方向）と略平行になるように配置されている。また、送り出しロール１１１、搬送ロール１２１，１２２，１２３，１２４、及び巻き取りロール１１２についてもそれぞれの回転軸が鉛直方向（Ｚ軸方向）と略平行になるように配置されている。
【０１３２】
ここで、「略平行」とは各搬送ロールを配置する際の誤差を含む概念であり、例えば、各搬送ロールの回転軸と鉛直方向となるＺ軸とのなす角度が±５度以下の範囲の角度（各搬送ロールの回転軸とＸＹ平面とのなす角度が８５度以上９５度以下の範囲の角度）であることが好ましい。
【０１３３】
図１０に示すように、第１ガス供給管１８１，１８２は、第１成膜ロール１３１と第３成膜ロール１３３との間の空間Ｓ１を挟んで、対向配置されている。第１ガス供給管１８１，１８２は、第１成膜ロール１３１及び第３成膜ロール１３３の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ１に成膜ガスを供給する。図１０では、第１ガス供給管１８１，１８２から空間Ｓ１に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【０１３４】
一方、第２ガス供給管１８３，１８４は、第２成膜ロール１３２と第４成膜ロール１３４との間の空間Ｓ２を挟んで、対向配置されている。第２ガス供給管１８３，１８４は、第２成膜ロール１３２及び第４成膜ロール１３４の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ２に成膜ガスを供給する。図１０では、第２ガス供給管１８３，１８４から空間Ｓ２に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【０１３５】
このプラズマＣＶＤ成膜装置３を用いると、プラズマ発生用電源１５１を制御することにより、第１成膜ロール１３１と第３成膜ロール１３３との間の空間に、第１ガス供給管１８１，１８２から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。また、プラズマ発生用電源１５２を制御することにより、第２成膜ロール１３２と第４成膜ロール１３４との間の空間に、第２ガス供給管１８３，１８４から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【０１３６】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３によれば、各成膜ロールの回転軸が鉛直方向（Ｚ軸方向）と略平行になるように配置されているので、各成膜空間Ｓ１、Ｓ２で生じたパーティクル（ガスバリア膜の形成材料により生成された粒子）が飛散して意図しない成膜面に付着することを抑制することができる。よって、パーティクルの付着に起因してガスバリア性積層フィルムに欠陥が生じることを抑制することができる。これに対して、各成膜ロールの回転軸が鉛直方向（Ｚ軸方向）と略垂直になるように配置されていると、例えば搬送経路の上方の成膜空間で生じたパーティクルが、重力の影響などにより、搬送経路の下方を通る基材１００に付着してしまうことがある。
【０１３７】
[第３実施形態の第１変形例]
図１１は、図９に対応した、第３実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す斜視図である。本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置３Ａは、第３実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３と一部共通しているため、本変形例において第３実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１３８】
図１１に示すように、本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置３Ａにおいては、第１ガス供給管２８１が、第１成膜ロール１３１と第３成膜ロール１３３との間の空間Ｓ１の上方に配置されている。第１ガス供給管２８１は、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ１に成膜ガスを鉛直方向下向き（−Ｚ軸方向）に供給する。図１１では、第１ガス供給管２８１から空間Ｓ１に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【０１３９】
一方、第２ガス供給管２８２が、第２成膜ロール１３２と第４成膜ロール１３４との間の空間Ｓ２の上方に配置されている。第２ガス供給管２８２は、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ２に成膜ガスを鉛直方向下向き（−Ｚ軸方向）に供給する。図１１では、第２ガス供給管２８２から空間Ｓ２に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【０１４０】
このプラズマＣＶＤ成膜装置３Ａを用いると、プラズマ発生用電源１５１を制御することにより、第１成膜ロール１３１と第３成膜ロール１３３との間の空間に、第１ガス供給管２８１から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。また、プラズマ発生用電源１５２を制御することにより、第２成膜ロール１３２と第４成膜ロール１３４との間の空間に、第２ガス供給管２８２から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【０１４１】
本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置３Ａによれば、各ガス供給管が成膜ガスを供給する向きが鉛直方向下向き（−Ｚ軸方向）であるので、重力方向と一致する。そのため、各成膜空間Ｓ１、Ｓ２で生じたパーティクル（ガスバリア膜の形成材料により生成された粒子）が飛散して意図しない成膜面に付着することを抑制することができる。よって、パーティクルの付着に起因してガスバリア性積層フィルムに欠陥が生じることを抑制することができる。これに対して、各ガス供給管が成膜ガスを供給する向きが重力方向と異なる向きであると、パーティクル（例えば基材１００の所定の成膜面上に成膜されるべきガスバリア膜の形成材料により生成された粒子）が、重力の影響などにより、基材１００の意図しない成膜面に付着してしまうことがある。
【０１４２】
[第３実施形態]
図１２は、図２に対応した、第３実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置４の一例を示す正断面図である。
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置４は、第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１と一部共通しているため、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１４３】
図１２に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置４は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１，２２，２３，２４と、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２、第３成膜ロール３３、第４成膜ロール３４、第５成膜ロール３５、第６成膜ロール３６と、第１ガス供給管８１、第２ガス供給管８２、第３ガス供給管と、第１プラズマ発生用電源５１、第２プラズマ発生用電源５２、第３プラズマ発生用電源５３と、第１成膜ロール３１の内部に設置された磁場形成装置（第１磁場形成手段）６１と、第２成膜ロール３２の内部に設置された磁場形成装置（第２磁場形成手段）６２と、第３成膜ロール３３の内部に設置された磁場形成装置（第３磁場形成手段）６３と、第４成膜ロール３４の内部に設置された磁場形成装置（第４磁場形成手段）６４と、第５成膜ロール３５の内部に設置された磁場形成装置（第５磁場形成手段）６５と、第６成膜ロール３６の内部に設置された磁場形成装置（第６磁場形成手段）６６と、巻き取りロール１２と、を備えており、これらが真空チャンバー９０の内部に配置されている。また、真空チャンバー９０には真空ポンプ９１が接続されており、かかる真空ポンプ９１により真空チャンバー９０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１４４】
プラズマＣＶＤ成膜装置４においては、第２成膜ロール３２は第１成膜ロール３１に対し基材１００の搬送経路の下流側に設けられ、第３成膜ロール３３は第２成膜ロール３２に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられ、第５成膜ロール３５は第３成膜ロール３３に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられ、第４成膜ロール３４は第５成膜ロール３５に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられ。第６成膜ロール３６は第４成膜ロール３４に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられている。つまり、複数の成膜ロールは、基材１００の上流側から下流側にかけて、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２、第３成膜ロール３３、第５成膜ロール３５、第４成膜ロール３４、第６成膜ロール３６の順に配置されている。
【０１４５】
第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６とは、平行に延在して対向配置されている。各ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材１００を搬送する。
【０１４６】
第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源５３に接続されている。プラズマ発生用電源５３から印加すると、第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６との間の空間Ｓ３に電場が形成される。
【０１４７】
第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６とは、内部に磁場形成装置６５，６６が格納されている。磁場形成装置６５，６６は、空間Ｓ３に磁場を形成する部材であり、第５成膜ロール３５および第６成膜ロール３６と共には回転しないようにして格納されている。
【０１４８】
磁場形成装置６５，６６は、それぞれ第５成膜ロール３５、第６成膜ロール３６の延在方向と同方向に延在する中心磁石６５Ａ，６６Ａと、中心磁石６５Ａ，６６Ａの周囲を囲みながら第５成膜ロール３５、第６成膜ロール３６の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石６５Ｂ，６５Ｂと、を有している。磁場形成装置６５では、中心磁石６５Ａと外部磁石６５Ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置６６においても同様に、中心磁石６６Ａと外部磁石６６Ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
【０１４９】
この磁力線と、第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間Ｓ３は、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間（第３の成膜空間）として用いられ、基材１００において第５成膜ロール３５および第６成膜ロール３６に接しない面（成膜面１００ａ）には、成膜ガスを形成材料とするガスバリア膜が形成される。
【０１５０】
空間Ｓ３の近傍には、空間Ｓ３にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する第３ガス供給管８３が設けられている。第３ガス供給管８３は、第５成膜ロール３５及び第６成膜ロール３６の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ３に成膜ガスを供給する。図１２では、第３ガス供給管８３から空間Ｓ３に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【０１５１】
このプラズマＣＶＤ成膜装置４を用いると、プラズマ発生用電源５１を制御することにより、第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３との間の空間Ｓ１に、第１ガス供給管８１から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。また、プラズマ発生用電源５２を制御することにより、第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４との間の空間Ｓ２に、第２ガス供給管８２から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。さらに、プラズマ発生用電源５３を制御することにより、第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６との間の空間Ｓ３に、第３ガス供給管８３から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【０１５２】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置４によれば、巻き出しロール１１から巻き取りロール１２までの１回通過の成膜で、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ３層（片面３層）成膜することができる。したがって、効率良く良好なガスバリア膜の成膜を実現することが可能となる。
【０１５３】
なお、本実施形態では、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ３層ずつ成膜する片面３層成膜のプラズマＣＶＤ成膜装置４を挙げて説明したが、これに限らない。本発明の構成を、例えば、図１３に示すように、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ４層ずつ成膜する片面４層成膜のプラズマＣＶＤ成膜装置５に適用することもできるし、図１４に示すように、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ６層ずつ成膜する片面６層成膜のプラズマＣＶＤ成膜装置６に適用することもできる。さらに、図示はしないが、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ５層ずつ成膜する片面５層成膜のプラズマＣＶＤ成膜装置に適用することもできるし、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ７層以上成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置に適用することもできる。
【０１５４】
他にも、成膜ロール同士を対向させて配置し、一方の成膜ロールに対向する他方の成膜ロールを対向電極として用いることとするならば、種々の構成を有するプラズマＣＶＤ成膜装置とすることが可能である。また、成膜ロール同士を対向させて対向電極として用いる構成の他に、対向電極を別途用意して成膜ロールに対向配置し、プラズマ電極として用いることとしても構わない。
【０１５５】
このように形成される積層フィルムは、樹脂フィルムを基材１００として用い、フレキシブルな製品の部材として使用可能であり、また、ガスバリア膜及び透明導電膜を有するため、有機ＥＬ素子、有機薄膜層太陽電池、液晶ディスプレイをはじめとするフレキシブルでガスバリア性及び導電性が必要とされる各種製品の部材として好適に用いることができる。
【０１５６】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１５７】
１，１Ａ，２，２Ａ，３，３Ａ，４，５，６…プラズマＣＶＤ成膜装置、３１，１３１…第１成膜ロール、３２，３２Ａ，１３２…第２成膜ロール、３３，１３３…第３成膜ロール、３４，３４Ａ，１３４…第４成膜ロール、５１，１５１…第１プラズマ発生用電源、５２，１５２…第２プラズマ発生用電源、６１…第１磁場形成手段、６２…第２磁場形成手段、６３…第３磁場形成手段、６４…第４磁場形成手段、８１，８２，１８１，１８２，１８３，１８４，２８１，２８２…ガス供給管（ガス供給部）、９０，１９０…真空チャンバー、１００…基材、１００ａ…成膜面（基材の他方の面）、１００ｂ…成膜面（基材の一方の面）、Ｓ１，Ｓ２…空間、Ｄ１…第１成膜ロールの直径、Ｄ２…第２成膜ロールの直径、Ｄ３…第３成膜ロールの直径、Ｄ４…第４成膜ロールの直径、Ｈ…薄膜層、Ｈ１…第１薄膜層、Ｈ２…第２薄膜層、Ｈ３…第３薄膜層、Ｈ４…第４薄膜層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ成膜装置、成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状の基材に機能性を付与するために、基材の表面に薄膜層を積層した積層フィルムが知られている。例えば、薄膜層を積層することにより基材にガスバリア性を付与したガスバリア性積層フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの表面に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムといった無機酸化物の薄膜層を成膜してなるガスバリア性積層フィルムが提案されている。
【０００３】
このように無機酸化物の薄膜層をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。また、このような成膜方法を実現する成膜装置として、例えば、長尺の基材を搬送しながら基材表面に連続的にＣＶＤ法による成膜を行う成膜装置が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、図１５に示すような成膜装置が示されている。すなわち、図１５に示す成膜装置９は、送り出しロール９１１と、搬送ロール９２１，９２２，９２３，９２４と、第１成膜ロール９３１、第２成膜ロール９３２と、ガス供給管９４１と、プラズマ発生用電源９５１と、第１成膜ロール９３１及び第２成膜ロール９３２の内部に設置された磁場形成装置９６１，９６２と、巻き取りロール９７１と、を備えており、これらが真空チャンバー９８１の内部に配置されている。また、真空チャンバー９８１は真空ポンプ９９１に接続されており、かかる真空ポンプ９９１により真空チャンバー９８１内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０００５】
成膜装置９において、送り出しロール９１１から送り出された長尺の基材１００は、搬送ロール９２１を介して第１成膜ロール９３１に達する。第１成膜ロール９３１と第２成膜ロール９３２との間では、ガス供給管９４１から供給される成膜ガスの放電プラズマを生じさせ、基材１００が第１成膜ロール９３１上を通過する際に、基材１００の一面（成膜面１００ａ）に成膜ガスを形成材料として薄膜層が形成される。
【０００６】
ここで基材１００は、第１成膜ロール９３１に沿って搬送されるため、第１成膜ロール９３１から離れるときには搬送方向が変更されている。そのため、下流側に配置された搬送ロール９２２，９２３では、成膜面１００ａ側から基材１００を折り返して搬送し、基材１００の搬送方向を第２成膜ロール９３２の方に変更する。
【０００７】
第２成膜ロール９３２においては、第１成膜ロール９３１と同様に、第１成膜ロール９３１と第２成膜ロール９３２との間に生じさせる放電プラズマにより成膜面１００ａに薄膜層が形成される。成膜された基材１００は、搬送ロール９２４を介して巻き取りロール９７１に送られ、巻き取りロール９７１では、成膜が行われた後の基材１００を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。成膜装置９では、このようにして長尺の基材１００に連続してＣＶＤ成膜を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４２６８１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のような成膜装置を用いて形成したガスバリア性積層フィルムにおいては、巻き出しロールから巻き取りロールまでの１回通過の成膜で、薄膜層を複数層作製することにより、ガスバリア性の向上が期待できる。しかしながら、薄膜層の積層回数を増やすことで基材の一方の面での薄膜層の厚みが増すと、薄膜層の残留応力の影響でガスバリア性積層フィルムの反りが大きくなる。ガスバリア性積層フィルムの反りが大きくなると、非常に扱いにくくなる。基材と薄膜層との界面での応力差が非常に大きくなり、界面での剥離が生じる可能性が高くなる。
【００１０】
このような反りや界面での剥離を低減する方法としては、薄膜層を基材の両面に成膜する方法が考えられる。しかしながら、上述のような成膜装置を用いて薄膜層を基材の両面に成膜するためには、真空チャンバーを開けて巻き取りロールの向きを反転させ、基材に対する成膜面を変更しなければならず、その度に真空チャンバーの大気開放と真空引きを繰り返すこととなり、生産性が低下してしまう。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、薄膜層を基材の両面に成膜することで効率良く良好な成膜を実現するプラズマＣＶＤ成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置は、真空チャンバー内において長尺の基材を連続的に搬送しながら、当該基材上に連続的に薄膜層を形成するプラズマＣＶＤ成膜装置であって、前記基材を巻き掛けて搬送する第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向して設けられる第１対向電極と、前記第１成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第１磁場形成手段と、前記第１成膜ロールおよび前記第１対向電極に接続され、印加電圧の極性が交互に反転することで前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間に交流電界を形成する第１プラズマ発生用電源と、前記１成膜ロールに対して前記基材の搬送経路の下流において、前記基材を巻き掛けて搬送する第２成膜ロールと、前記第２成膜ロールに対向して設けられる第２対向電極と、前記第２成膜ロールの内部に設けられ、前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第２磁場形成手段と、前記第２成膜ロールおよび前記第２対向電極に接続され、印加電圧の極性が交互に反転することで前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間に交流電界を形成する第２プラズマ発生用電源と、を含み、前記第１成膜ロールが前記基材の一方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の他方の面に第１薄膜層が成膜され、前記第２成膜ロールが前記基材の他方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の一方の面に第２薄膜層が成膜されることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、前記第１成膜ロールと対向して設けられ、前記基材を巻き掛けて搬送する第３成膜ロールと、前記第３成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールと前記第３成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第３磁場形成手段と、を含み、前記第１プラズマ発生用電源が、前記第１成膜ロールおよび前記第３成膜ロールに接続され、前記第３成膜ロールが前記第１対向電極として機能するとともに、前記第１成膜ロールが前記第３成膜ロールの対向電極として機能し、前記第３成膜ロールが前記基材の一方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の他方の面に第３薄膜層が成膜されることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、前記第２成膜ロールと対向して設けられ、前記基材を巻き掛けて搬送する第４成膜ロールと、前記第４成膜ロールの内部に設けられ、前記第２成膜ロールと前記第４成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第４磁場形成手段と、を含み、前記第２プラズマ発生用電源が、前記第２成膜ロールおよび前記第４成膜ロールに接続され、前記第４成膜ロールが前記第２対向電極として機能するとともに、前記第２成膜ロールが前記第４成膜ロールの対向電極として機能し、前記第４成膜ロールが前記基材の他方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の一方の面に第４薄膜層が成膜されることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、前記第３成膜ロールは、前記第２成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられ、前記第４成膜ロールは、前記第３成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、前記第３成膜ロールは、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の前記基材の搬送経路に設けられ、前記第４成膜ロールは、前記第２成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられることを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールはそれぞれの回転軸が鉛直方向と略平行になるように配置されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間と、前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間との少なくとも一方の空間には、前記薄膜層の形成材料である成膜ガスを供給するガス供給部が設けられ、前記ガス供給部は、前記成膜ガスを鉛直方向下向きに供給することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、複数の前記成膜ロールの直径が前記基材の搬送経路の下流側に向かうに従って大きくなっていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の成膜方法は、長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマ反応を用いて当該基材上に連続的に薄膜層を形成する成膜方法であって、前記基材の搬送経路の上流側には第１の成膜空間が存在し、前記基材の搬送経路の下流側には第２の成膜空間が存在しており、前記第１の成膜空間および前記第２の成膜空間のそれぞれにおいて、前記基材の搬送経路に沿って、有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスの放電プラズマを、主として前記有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第１の空間と、主として前記有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第２の空間と、が交互に連続するように生じさせ、前記第１の成膜空間における前記第１の空間および前記第２の空間と重なるように前記基材を搬送し、前記基材の一方の面に第１薄膜層を成膜し、前記第２の成膜空間における前記第１の空間および前記第２の空間と重なるように前記基材を搬送し、前記基材の他方の面に第２薄膜層を成膜することを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、前記基材の一方の面への前記第１薄膜層の成膜と、前記基材の他方の面への前記第２薄膜層の成膜とを交互に繰り返し行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、薄膜層を基材の両面に成膜することで効率良く良好な成膜を実現するプラズマＣＶＤ成膜装置および成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】同、プラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す正断面図である。
【図３】同、プラズマＣＶＤ成膜装置で製造される積層フィルムを示す模式図である。
【図４】同、プラズマＣＶＤ成膜装置で製造される積層フィルムの工程図である。
【図５】同、プラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す正断面図である。
【図６】第２実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す正断面図である。
【図７】同、プラズマＣＶＤ成膜装置で製造される積層フィルムの工程図である。
【図８】同、プラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す正断面図である。
【図９】第３実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す斜視図である。
【図１０】同、プラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す平断面図である。
【図１１】同、プラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す斜視図である。
【図１２】第４実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す正断面図である。
【図１３】第５実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す正断面図である。
【図１４】第６実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の一実施形態を示す正断面図である。
【図１５】従来のプラズマＣＶＤ成膜装置の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
[第１実施形態]
以下、図１〜図４を参照しながら、本発明の第１実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１およびプラズマＣＶＤ成膜装置１を用いた成膜方法について詳細に説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
図１は、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１の一例を示す斜視図である。図２は、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１の一例を示す正断面図である。なお、図１においては、便宜上、第１プラズマ発生用電源５１、第２プラズマ発生用電源５２、第１ガス供給管８１、第２ガス供給管８２、真空チャンバー９０、及び真空ポンプ９１の図示を省略している。
【００２６】
図１及び図２に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置１は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１，２２，２３，２４と、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２、第３成膜ロール３３、第４成膜ロール３４と、第１ガス供給管８１、第２ガス供給管８２と、第１プラズマ発生用電源５１、第２プラズマ発生用電源５２と、第１成膜ロール３１の内部に設置された磁場形成装置（第１磁場形成手段）６１と、第２成膜ロール３２の内部に設置された磁場形成装置（第２磁場形成手段）６２と、第３成膜ロール３３の内部に設置された磁場形成装置（第３磁場形成手段）６３と、第４成膜ロール３４の内部に設置された磁場形成装置（第４磁場形成手段）６４と、巻き取りロール１２と、を備えており、これらが真空チャンバー９０の内部に配置されている。また、真空チャンバー９０には真空ポンプ９１が接続されており、かかる真空ポンプ９１により真空チャンバー９０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００２７】
プラズマＣＶＤ成膜装置１においては、第２成膜ロール３２は第１成膜ロール３１に対し基材１００の搬送経路の下流側に設けられ、第３成膜ロール３３は第２成膜ロール３２に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられ、第４成膜ロール３４は第３成膜ロール３３に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられている。つまり、複数の成膜ロールは、基材１００の上流側から下流側にかけて、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２、第３成膜ロール３３、第４成膜ロール３４の順に配置されている。
【００２８】
このプラズマＣＶＤ成膜装置１を用いると、プラズマ発生用電源５１を制御することにより、第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３との間の空間に、第１ガス供給管８１から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。また、プラズマ発生用電源５２を制御することにより、第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４との間の空間に、第２ガス供給管８２から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【００２９】
なお、本実施形態において、「搬送ロール」とは、基材の搬送経路内において最も上流側に配置されている送り出しロールと、成膜が終わった基材を巻き取る巻き取りロールとの間に配置されている基材を搬送するために用いるロール状の部材を指す。図１においては、送り出しロール１１と巻き取りロール１２との間の搬送経路内に配置されている搬送ロール２１，２２，２３，２４のことである。
【００３０】
以下、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１を用いて基材１００上にガスバリア膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造することとして、順に説明する。
【００３１】
送り出しロール１１には、成膜前の基材１００が巻き取られた状態で設置され、基材１００を長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材１００の端部側には巻き取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後の基材１００を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。
【００３２】
基材１００としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルム又はシートが好適に用いられる。このような樹脂フィルムまたはシートは、透光性を有していても良く、また、不透明であっても良い。
【００３３】
基材１００を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィンがより好ましい。また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
基材１００の厚みは、基材１００を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材１００の搬送が容易であることから、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに、本実施形態で採用するガスバリア膜の形成では、後述するように基材１００を通して放電を行うことから、基材１００の厚みは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００３５】
なお、基材１００は、形成するガスバリア膜との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００３６】
第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３とは、平行に延在して対向配置されている。一方、第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４とについても、平行に延在して対向配置されている。各ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材１００を搬送する。
【００３７】
第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源５１に接続されている。プラズマ発生用電源５１から印加すると、第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３との間の空間Ｓ１に電場が形成される。
【００３８】
第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３とは、内部に磁場形成装置６１，６３が格納されている。磁場形成装置６１，６３は、空間Ｓ１に磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール３１および第３成膜ロール３３と共には回転しないようにして格納されている。
【００３９】
磁場形成装置６１，６３は、それぞれ第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３の延在方向と同方向に延在する中心磁石６１Ａ，６３Ａと、中心磁石６１Ａ，６３Ａの周囲を囲みながら第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石６１Ｂ，６３Ｂと、を有している。磁場形成装置６１では、中心磁石６１Ａと外部磁石６１Ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置６２においても同様に、中心磁石６３Ａと外部磁石６３Ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
【００４０】
この磁力線と、第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間Ｓ１は、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間（第１の成膜空間）として用いられ、基材１００において第１成膜ロール３１および第３成膜ロール３３に接しない面（成膜面１００ａ）には、成膜ガスを形成材料とするガスバリア膜が形成される。
【００４１】
空間Ｓ１の近傍には、空間Ｓ１にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する第１ガス供給管８１が設けられている。第１ガス供給管８１は、第１成膜ロール３１及び第３成膜ロール３３の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ１に成膜ガスを供給する。図２では、第１ガス供給管８１から空間Ｓ１に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【００４２】
一方、第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源５２に接続されている。プラズマ発生用電源５２から印加すると、第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４との間の空間Ｓ２に電場が形成される。
【００４３】
第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４とは、内部に磁場形成装置６２，６４が格納されている。磁場形成装置６２，６４は、空間Ｓ２に磁場を形成する部材であり、第２成膜ロール３２および第４成膜ロール３４と共には回転しないようにして格納されている。
【００４４】
磁場形成装置６２，６４は、それぞれ第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４の延在方向と同方向に延在する中心磁石６２Ａ，６４Ａと、中心磁石６２Ａ，６４Ａの周囲を囲みながら第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石６２Ｂ，６４Ｂと、を有している。磁場形成装置６２では、中心磁石６２Ａと外部磁石６２Ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置６４においても同様に、中心磁石６４Ａと外部磁石６４Ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
【００４５】
この磁力線と、第２成膜ロール３２と第３成膜ロール３４との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間Ｓ２は、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間（第２の成膜空間）として用いられ、基材１００において第２成膜ロール３２および第４成膜ロール３４に接しない面（成膜面１００ｂ）には、成膜ガスを形成材料とするガスバリア膜が形成される。
【００４６】
空間Ｓ２の近傍には、空間Ｓ２にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する第２ガス供給管８２が設けられている。第２ガス供給管８２は、第２成膜ロール３２及び第４成膜ロール３４の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ２に成膜ガスを供給する。図２では、第２ガス供給管８２から空間Ｓ２に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【００４７】
原料ガスは、形成するガスバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるガスバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するガスバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
【００４８】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００４９】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００５０】
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間Ｓ１，Ｓ２の圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。
【００５１】
基材１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、基材１００に熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成されるガスバリア膜の厚みが薄くなる傾向にある。
【００５２】
送り出しロール１１から送り出された基材１００は、円筒形の搬送ロール２１に巻き掛けられて第１成膜ロール３１に搬送される。搬送ロール２１は、基材１００の成膜面１００ａの裏面１００ｂ（一方の面）に接するように配置されている。第１成膜ロール３１上で基材１００の成膜面１００ａに第１薄膜層が成膜された基材１００は、円筒形の搬送ロール２２に巻き掛けられて第２成膜ロール３２に搬送される。搬送ロール２２は基材１００の成膜面１００ｂの裏面１００ａ（他方の面）に接するように配置されている。第２成膜ロール３２上で基材１００の成膜面１００ｂに第２薄膜層が成膜された基材１００は、当該第２成膜ロール３２に巻き掛けられて第３成膜ロール３３に搬送される。第３成膜ロール３３上で基材１００の成膜面１００ａに第３薄膜層が成膜された基材１００は、円筒形の搬送ロール２３に巻き掛けられて第４成膜ロール３４に搬送される。第４成膜ロール３４上で基材１００の成膜面１００ｂに第４薄膜層が成膜された基材１００は、円筒形の搬送ロール２４に巻き掛けられて巻き取りロール１２に搬送される。
【００５３】
以上のようなプラズマＣＶＤ成膜装置１においては、以下のようにして基材１００に対し成膜が行われる。
【００５４】
まず、真空チャンバー９０内を減圧環境とし、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３に印加して空間Ｓ１に電界を生じさせるとともに、第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４に印加して空間Ｓ２に電界を生じさせる。これにより、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３から、および第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４からは真空チャンバー９０内に電子が放出される。
【００５５】
この際、磁場形成装置６１，６３および磁場形成装置６２，６３では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間Ｓ１，Ｓ２に放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー９０内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
【００５６】
一方、磁場形成装置６１，６３および磁場形成装置６２，６４のそれぞれが形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに形成される磁場と電場により電子が空間Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに閉じ込められることにより、空間Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
【００５７】
放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。
【００５８】
なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。
【００５９】
上述のように放電プラズマは、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３および第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４のそれぞれの表面にドーナツ状に形成されるため、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３および第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４のそれぞれの表面を搬送される基材１００は、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３の表面を通過する基材１００の成膜面１００ａには、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ２と不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙとが、交互に形成される。一方、第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４の表面を通過する基材１００の成膜面１００ｂについても、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ２と不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙとが、交互に形成される。
【００６０】
これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用で基材１００に流れ込むことが防止される。よって、基材１００の温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。
【００６１】
図３は、第１成膜ロール３１にてガスバリア膜が形成された後の基材１００を示す模式図である。図３では、完全酸化反応によって形成されるＳｉＯ２を多く含む第１層Ｈａ、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙを多く含む第２層Ｈｂ、で示し、薄膜層Ｈを第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造であることとして示している。
【００６２】
ただし、図３は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第１層Ｈａと第２層Ｈｂとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。
【００６３】
すなわち、本実施形態で形成される薄膜層Ｈは、珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層Ｈが、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）の全てを満たしている。
【００６４】
（i）まず、薄膜層Ｈが、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たしている。
【００６５】
薄膜層Ｈにおける珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、(i)の条件を満たす場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が十分なものとなる。
【００６６】
（ii）次に、このような薄膜層Ｈは、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有するものである。
【００６７】
このような薄膜層Ｈにおいては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
なお、本実施形態において極値とは、薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本実施形態において極小値とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００６９】
（iii）更に、このような薄膜層Ｈは、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【００７０】
このような薄膜層Ｈにおいては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が５ａｔ％未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
【００７１】
本実施形態においては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
また、本実施形態においては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が下限未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。
【００７３】
本実施形態においては、薄膜層Ｈの珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【００７４】
また、本実施形態においては、薄膜層Ｈの膜厚方向における該層の表面からの距離と珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【００７５】
ここで、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層Ｈの表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００７６】
また、本実施形態においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層Ｈを形成するという観点から、薄膜層Ｈが膜面方向（薄膜層Ｈの表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層Ｈが膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層Ｈの膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００７７】
さらに、本実施形態においては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層Ｈの膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ １ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００７８】
本実施形態の方法により製造されるガスバリア性積層フィルムは、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを少なくとも１層備えるが、そのような条件を満たす層を２層以上を備えていてもよい。さらに、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、複数の薄膜層Ｈの材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、このような薄膜層Ｈは基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層Ｈとしては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層Ｈを含んでいてもよい。
【００７９】
また、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において式（１）で表される条件を満たす場合には、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０ａｔ％〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５ａｔ％〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３ａｔ％〜３３ａｔ％であることが好ましく、３ａｔ％〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００８０】
さらに、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において式（２）で表される条件を満たす場合には、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０ａｔ％〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１ａｔ％〜３３ａｔ％であることが好ましく、１０ａｔ％〜２７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％〜６６ａｔ％であることが好ましく、４０ａｔ％〜５７ａｔ％であることがより好ましい。
【００８１】
また、薄膜層Ｈの厚みは、５ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚みが下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００８２】
また、本実施形態のガスバリア性積層フィルムが複数の薄膜層Ｈを備える場合には、それらの薄膜層Ｈの厚みの合計値は、通常１０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚みの合計値が下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００８３】
このような薄膜層Ｈを形成するには、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈが得られなくなってしまう。
【００８４】
以下、成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜層を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
【００８５】
原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと、反応ガスとしての酸素とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜層を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
［化１］
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２ …（１）
【００８６】
このような反応においては、ＨＭＤＳＯ１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを形成することができなくなってしまう。そのため、本実施形態の薄膜層Ｈを形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。
【００８７】
なお、プラズマＣＶＤ成膜装置１の真空チャンバー９０内の反応では、原料のＨＭＤＳＯと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。
【００８８】
このような比でＨＭＤＳＯ及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったＨＭＤＳＯ中の炭素原子や水素原子が薄膜層Ｈ中に取り込まれ、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを形成することが可能となって、得られるガスバリア性積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【００８９】
なお、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層Ｈ中に過剰に取り込まれるため、この場合はガスバリア膜の透明性が低下する。このようなガスバリア性積層フィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ＨＭＤＳＯのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００９０】
このように、有機ケイ素化合物が完全酸化するか否かは、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの混合比の他に、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３に印加する印加電圧によっても制御することができる。
【００９１】
このような放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３に巻き掛けた基材１００の表面に対してガスバリア膜の形成を行うことができる。また、搬送ロール２１，２２，２３，２４や巻き取りロール１２により基材１００を連続的に搬送しながらガスバリア膜の形成を行うことで、ガスバリア膜の連続的な成膜プロセスを実現することが可能となる。
【００９２】
図４は、プラズマＣＶＤ成膜装置１で製造される積層フィルムの工程図である。図４では、基材１００の第１成膜ロール３１に接しない面（成膜面１００ａ）に成膜されるガスバリア膜を第１薄膜層Ｈ１、基材１００の第２成膜ロール３２に接しない面（成膜面１００ｂ）に成膜されるガスバリア膜を第２薄膜層Ｈ２、基材１００の第３成膜ロール３３に接しない面（成膜面１００ａ）に成膜されるガスバリア膜を第３薄膜層Ｈ３、基材１００の第４成膜ロール３４に接しない面（成膜面１００ｂ）に成膜されるガスバリア膜を第４薄膜層Ｈ４、で示している。なお、各薄膜層Ｈ１〜Ｈ４は、第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造であるが、図４においては、便宜上、単層構造で図示している。
【００９３】
図４（ａ）に示すように、基材１００は両面に成膜面１００ａ、成膜面１００ｂを有している。基材１００は、送り出しロール１１から送り出された後、搬送ロール２１を経由して第１成膜ロール３１に搬送される（図２参照）。
【００９４】
第１成膜ロール３１に搬送された基材１００は、第１成膜ロール３１により基材１００の成膜面１００ａの裏面１００ｂで巻き掛けられる。すると、第１の成膜空間Ｓ１において、図４（ｂ）に示すように、基材１００の第１成膜ロール３１に接しない面（成膜面１００ａ）に第１薄膜層Ｈ１が成膜される。
【００９５】
成膜面１００ａに第１薄膜層Ｈ１が成膜された基材１００は、第１成膜ロール３１から送り出された後、搬送ロール２２を経由して第２成膜ロール３２に搬送される（図２参照）。
【００９６】
第２成膜ロール３２に搬送された基材１００は、第２成膜ロール３２により基材１００の成膜面１００ｂの裏面１００ａで巻き掛けられる。すると、第２の成膜空間Ｓ２において、図４（ｃ）に示すように、基材１００の第２成膜ロール３２に接しない面（成膜面１００ｂ）に第２薄膜層Ｈ２が成膜される。
【００９７】
成膜面１００ｂに第２薄膜層Ｈ２が成膜された基材１００は、第２成膜ロール３２から送り出された後、第３成膜ロール３３に搬送される（図２参照）。
【００９８】
第３成膜ロール３３に搬送された基材１００は、第３成膜ロール３３により基材１００の成膜面１００ａの裏面１００ｂ（第２薄膜層Ｈ２が形成された面）で巻き掛けられる。すると、第１の成膜空間Ｓ１において、図４（ｄ）に示すように、基材１００の第３成膜ロール３３に接しない面（成膜面１００ａ）に第３薄膜層Ｈ３が成膜される。
【００９９】
成膜面１００ａ（第１薄膜層Ｈ１が形成された面）に第３薄膜層Ｈ３が成膜された基材１００は、第３成膜ロール３３から送り出された後、搬送ロール２３を経由して第４成膜ロール３４に搬送される（図２参照）。
【０１００】
第４成膜ロール３４に搬送された基材１００は、第４成膜ロール３４により基材１００の成膜面１００ｂの裏面１００ａ（第３薄膜層Ｈ３が形成された面）で巻き掛けられる。すると、第２の成膜空間Ｓ２において、図４（ｅ）に示すように、基材１００の第４成膜ロール３４に接しない面（成膜面１００ｂ）に第４薄膜層Ｈ４が成膜される。
【０１０１】
成膜面１００ｂ（第２薄膜層Ｈ２が形成された面）に第４薄膜層Ｈ４が成膜された基材１００は、第４成膜ロール３４から送り出された後、搬送ロール２４を経由して巻き取りロール１２に搬送される（図２参照）。
【０１０２】
以上の工程により、巻き出しロール１１から巻き取りロール１２までの１回通過の成膜で、基材１００の両面に薄膜層が成膜されたガスバリア性積層フィルムが製造される。
【０１０３】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１では、第１成膜ロール３１で基材１００の一方の成膜面１００ａに第１薄膜層を成膜後、下流側に配置されている第２成膜ロール３２で基材１００の他方の成膜面１００ｂに第２薄膜層が成膜される。さらに、第３成膜ロール３３で基材１００の一方の成膜面１００ａに第３薄膜層を成膜後、下流側に配置されている第４成膜ロール３４で基材１００の他方の成膜面１００ｂに第４薄膜層が成膜される。そのため、巻き出しロール１１から巻き取りロール１２までの１回通過の成膜で、薄膜層を基材１００の両面に成膜することができる。よって、プラズマＣＶＤ成膜装置１で製造されるガスバリア性積層フィルムにおいて反りが生じることを抑制することができる。したがって、薄膜層を基材１００の両面に成膜することで効率良く良好なガスバリア膜の成膜を実現することが可能となる。
【０１０４】
また、以上のような成膜方法によれば、基材１００の一方の成膜面１００ａへの第１薄膜層の成膜と、基材１００の他方の成膜面１００ｂへの第２薄膜層の成膜とが交互に繰り返し行われる。そのため、搬送中の基材１００に薄膜層が成膜されていく過程であっても製造中のガスバリア性積層フィルムにおいて反りが生じることを抑制することができる。よって、基材１００上への薄膜層の積層回数を増やしてガスバリア性の向上を図ることが容易となる。
【０１０５】
なお、本実施形態では、薄膜層として基材にガスバリア性を付与するガスバリア膜を形成することとしたが、これに限らない。薄膜層の形成材料を選択することにより、種々の機能を有する薄膜層を安定して形成することが可能である。
【０１０６】
[第１実施形態の第１変形例]
図５は、図２に対応した、第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す正断面図である。本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置１Ａは、第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１と一部共通しているため、本変形例において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１０７】
図５に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置１Ａは、複数の成膜ロール（第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２Ａ、第３成膜ロール３３、第４成膜ロール３４Ａ）の直径が基材１００の搬送方向の下流側に向かうに従って大きくなっている。図５では、第１成膜ロール３１の直径をＤ１、第２成膜ロール３２Ａの直径をＤ２、第３成膜ロール３３の直径をＤ３、第４成膜ロール３４Ａの直径をＤ４で示している。
【０１０８】
本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置１Ａにおいては、第１成膜ロール３１の直径Ｄ１よりも第２成膜ロール３２Ａの直径Ｄ２の方が大きく（Ｄ１＜Ｄ２）、第３成膜ロール３３の直径Ｄ３よりも第４成膜ロール３４Ａの直径Ｄ４の方が大きくなっている（Ｄ３＜Ｄ４）。なお、第１成膜ロール３１の直径Ｄ１と第３成膜ロール３３の直径Ｄ３とは概ね等しく（Ｄ１≒Ｄ３）、第２成膜ロール３２Ａの直径Ｄ２と第４成膜ロール３４Ａの直径Ｄ４とは概ね等しくなっている（Ｄ２≒Ｄ４）。ここで、「概ね等しい」とは各成膜ロールを作製する際の製造誤差を含む概念であり、例えば、第１成膜ロール３１の直径Ｄ１と第３成膜ロール３３の直径Ｄ３との比が０．９９／１以上１．０１／１以下の範囲であることが好ましい。
【０１０９】
このように基材１００の搬送経路の上流側に位置する成膜ロールの直径よりも基材１００の搬送経路の下流側に位置する成膜ロールの直径を大きくすることにより、基材１００の搬送経路の下流側においては基材１００の搬送経路の上流側に比べて成膜ロールと基材１００との接触面積が大きくなる。このため、基材１００の上に薄膜層を連続的に形成する過程で基材１００に生じる熱を放散し、基材１００を搬送させつつ冷却することができる。これにより、基材１００の搬送険路の上流側と下流側とで基材１００に温度差が生じることを抑制することができる。よって、基材１００の搬送過程において薄膜層の成膜条件（温度条件）を維持することができ、良好な成膜を実現することができる。
【０１１０】
[第２実施形態]
図６は、図２に対応した、第２実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２を示す正断面図である。本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２は、第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１と一部共通しているため、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１１１】
図６に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置２は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８と、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２、第３成膜ロール３３、第４成膜ロール３４と、第１ガス供給管８１、第２ガス供給管８２と、第１プラズマ発生用電源５１、第２プラズマ発生用電源５２と、第１成膜ロール３１の内部に設置された磁場形成装置（第１磁場形成手段）６１と、第２成膜ロール３２の内部に設置された磁場形成装置（第２磁場形成手段）６２と、第３成膜ロール３３の内部に設置された磁場形成装置（第３磁場形成手段）６３と、第４成膜ロール３４の内部に設置された磁場形成装置（第４磁場形成手段）６４と、巻き取りロール１２と、を備えており、これらが真空チャンバー９０の内部に配置されている。また、真空チャンバー９０には真空ポンプ９１が接続されており、かかる真空ポンプ９１により真空チャンバー９０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１１２】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２においては、第３成膜ロール３３は第１成膜ロール３１と第２成膜ロール３２との間の基材１００の搬送経路に設けられ、第４成膜ロール３４は第２成膜ロール３２に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられ。つまり、複数の成膜ロールは、基材１００の上流側から下流側にかけて、第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３、第２成膜ロール３２、第４成膜ロール３４の順に配置されている。
【０１１３】
図７は、プラズマＣＶＤ成膜装置２で製造される積層フィルムの工程図である。図７では、基材１００の第１成膜ロール３１に接しない面（成膜面１００ａ）に成膜されるガスバリア膜を第１薄膜層Ｈ１、基材１００の第３成膜ロール３３に接しない面（成膜面１００ａ）に成膜されるガスバリア膜を第３薄膜層Ｈ３、基材１００の第２成膜ロール３２に接しない面（成膜面１００ｂ）に成膜されるガスバリア膜を第２薄膜層Ｈ２、基材１００の第４成膜ロール３４に接しない面（成膜面１００ｂ）に成膜されるガスバリア膜を第４薄膜層Ｈ４、で示している。なお、各薄膜層Ｈ１〜Ｈ４は、第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造であるが、図７においては、便宜上、単層構造で図示している。
【０１１４】
図７（ａ）に示すように、基材１００は両面に成膜面１００ａ、成膜面１００ｂを有している。基材１００は、送り出しロール１１から送り出された後、搬送ロール２１を経由して第１成膜ロール３１に搬送される（図６参照）。
【０１１５】
第１成膜ロール３１に搬送された基材１００は、第１成膜ロール３１により基材１００の成膜面１００ａの裏面１００ｂで巻き掛けられる。すると、第１の成膜空間Ｓ１において、図７（ｂ）に示すように、基材１００の第１成膜ロール３１に接しない面（成膜面１００ａ）に第１薄膜層Ｈ１が成膜される。
【０１１６】
成膜面１００ａに第１薄膜層Ｈ１が成膜された基材１００は、第１成膜ロール３１から送り出された後、搬送ロール２２、搬送ロール２５を経由して第３成膜ロール３３に搬送される（図６参照）。
【０１１７】
第３成膜ロール３３に搬送された基材１００は、第３成膜ロール３３により基材１００の成膜面１００ａの裏面１００ｂで巻き掛けられる。すると、第１の成膜空間Ｓ１において、図７（ｃ）に示すように、基材１００の第３成膜ロール３３に接しない面（成膜面１００ａ）に第３薄膜層Ｈ３が成膜される。
【０１１８】
成膜面１００ａ（第１薄膜層Ｈ１が形成された面）に第３薄膜層Ｈ３が成膜された基材１００は、第３成膜ロール３３から送り出された後、搬送ロール２６、搬送ロール２７を経由して第２成膜ロール３２に搬送される（図６参照）。
【０１１９】
第２成膜ロール３２に搬送された基材１００は、第２成膜ロール３２により基材１００の成膜面１００ｂの裏面１００ａで巻き掛けられる。すると、第２の成膜空間Ｓ２において、図７（ｄ）に示すように、基材１００の第２成膜ロール３２に接しない面（成膜面１００ｂ）に第２薄膜層Ｈ２が成膜される。
【０１２０】
成膜面１００ｂに第２薄膜層Ｈ２が成膜された基材１００は、第２成膜ロール３２から送り出された後、搬送ロール２８、搬送ロール２３を経由して第４成膜ロール３４に搬送される（図６参照）。
【０１２１】
第４成膜ロール３４に搬送された基材１００は、第４成膜ロール３４により基材１００の成膜面１００ｂの裏面１００ａ（第１薄膜層Ｈ１および３薄膜層Ｈ３が形成された面）で巻き掛けられる。すると、第２の成膜空間Ｓ２において、図７（ｅ）に示すように、基材１００の第４成膜ロール３４に接しない面（成膜面１００ｂ）に第４薄膜層Ｈ４が成膜される。
【０１２２】
成膜面１００ｂ（第２薄膜層Ｈ２が形成された面）に第４薄膜層Ｈ４が成膜された基材１００は、第４成膜ロール３４から送り出された後、搬送ロール２４を経由して巻き取りロール１２に搬送される（図６参照）。
【０１２３】
以上の工程により、巻き出しロール１１から巻き取りロール１２までの１回通過の成膜で、基材１００の両面に薄膜層が成膜されたガスバリア性積層フィルムが製造される。
【０１２４】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２においても、巻き出しロール１１から巻き取りロール１２までの１回通過の成膜で、薄膜層を基材１００の両面に成膜することができる。よって、プラズマＣＶＤ成膜装置２で製造されるガスバリア性積層フィルムにおいて反りが生じることを抑制することができる。したがって、効率良く良好なガスバリア膜の成膜を実現することが可能となる。
【０１２５】
[第２実施形態の第１変形例]
図８は、図６に対応した、第２実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す正断面図である。本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置２Ａは、第２実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置２と一部共通しているため、本変形例において第２実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１２６】
図８に示すように、本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置２Ａにおいては、複数の成膜ロール（第１成膜ロール３１、第３成膜ロール３３、第２成膜ロール３２Ａ、第４成膜ロール３４Ａ）の直径が基材１００の搬送方向の下流側に向かうに従って大きくなっている。図８では、第１成膜ロール３１の直径をＤ１、第３成膜ロール３３の直径をＤ３、第２成膜ロール３２Ａの直径をＤ２、第４成膜ロール３４Ａの直径をＤ４で示している。
【０１２７】
本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置２Ａにおいては、第１成膜ロール３１の直径Ｄ１と第３成膜ロール３３の直径Ｄ３とは概ね等しくなっており（Ｄ１≒Ｄ３）、第３成膜ロール３３の直径Ｄ３よりも第２成膜ロール３２Ａの直径Ｄ２の方が大きくなっている（Ｄ３＜Ｄ２）。なお、第２成膜ロール３２Ａの直径Ｄ２と第４成膜ロール３４Ａの直径Ｄ４とは概ね等しくなっている（Ｄ２≒Ｄ４）。ここで、「概ね等しい」とは各成膜ロールを作製する際の製造誤差を含む概念であり、例えば、第１成膜ロール３１の直径Ｄ１と第３成膜ロール３３の直径Ｄ３との比が０．９９／１以上１．０１／１以下の範囲であることが好ましい。
【０１２８】
このように基材１００の搬送経路の上流側に位置する成膜ロールの直径よりも基材１００の搬送経路の下流側に位置する成膜ロールの直径を大きくすることにより、基材１００の搬送経路の下流側においては基材１００の搬送経路の上流側に比べて成膜ロールと基材１００との接触面積が大きくなる。このため、基材１００の上に薄膜層を連続的に形成する過程で基材１００に生じる熱を放散し、基材１００を搬送させつつ冷却することができる。これにより、基材１００の搬送険路の上流側と下流側とで基材１００に温度差が生じることを抑制することができる。よって、基材１００の搬送過程において薄膜層の成膜条件（温度条件）を維持することができ、良好な成膜を実現することができる。
【０１２９】
[第３実施形態]
図９は、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３の一例を示す斜視図である。図１０は、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３の一例を示す平断面図である。なお、図９においては、便宜上、第１プラズマ発生用電源１５１、第２プラズマ発生用電源１５２、第１ガス供給管１８１，１８２、第２ガス供給管１８３，１８４、真空チャンバー１９０、及び真空ポンプ１９１の図示を省略している。
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３は、第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１と一部共通しているため、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１３０】
図９及び図１０に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置３は、送り出しロール１１１と、搬送ロール１２１，１２２，１２３，１２４と、第１成膜ロール１３１、第２成膜ロール１３２、第３成膜ロール１３３、第４成膜ロール１３４と、第１ガス供給管１８１，１８２、第２ガス供給管１８３，１８４と、第１プラズマ発生用電源１５１、第２プラズマ発生用電源１５２と、第１成膜ロール１３１の内部に設置された磁場形成装置（第１磁場形成手段）１６１と、第２成膜ロール１３２の内部に設置された磁場形成装置（第２磁場形成手段）１６２と、第３成膜ロール１３３の内部に設置された磁場形成装置（第３磁場形成手段）１６３と、第４成膜ロール１３４の内部に設置された磁場形成装置（第４磁場形成手段）１６４と、巻き取りロール１１２と、を備えており、これらが真空チャンバー１９０の内部に配置されている。また、真空チャンバー１９０には真空ポンプ１９１，１９２が接続されており、かかる真空ポンプ１９１，１９２により真空チャンバー１９０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１３１】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３においては、第１成膜ロール１３１、第２成膜ロール１３２、第３成膜ロール１３３、及び第４成膜ロール１３４はそれぞれの回転軸が鉛直方向（Ｚ軸方向）と略平行になるように配置されている。また、送り出しロール１１１、搬送ロール１２１，１２２，１２３，１２４、及び巻き取りロール１１２についてもそれぞれの回転軸が鉛直方向（Ｚ軸方向）と略平行になるように配置されている。
【０１３２】
ここで、「略平行」とは各搬送ロールを配置する際の誤差を含む概念であり、例えば、各搬送ロールの回転軸と鉛直方向となるＺ軸とのなす角度が±５度以下の範囲の角度（各搬送ロールの回転軸とＸＹ平面とのなす角度が８５度以上９５度以下の範囲の角度）であることが好ましい。
【０１３３】
図１０に示すように、第１ガス供給管１８１，１８２は、第１成膜ロール１３１と第３成膜ロール１３３との間の空間Ｓ１を挟んで、対向配置されている。第１ガス供給管１８１，１８２は、第１成膜ロール１３１及び第３成膜ロール１３３の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ１に成膜ガスを供給する。図１０では、第１ガス供給管１８１，１８２から空間Ｓ１に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【０１３４】
一方、第２ガス供給管１８３，１８４は、第２成膜ロール１３２と第４成膜ロール１３４との間の空間Ｓ２を挟んで、対向配置されている。第２ガス供給管１８３，１８４は、第２成膜ロール１３２及び第４成膜ロール１３４の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ２に成膜ガスを供給する。図１０では、第２ガス供給管１８３，１８４から空間Ｓ２に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【０１３５】
このプラズマＣＶＤ成膜装置３を用いると、プラズマ発生用電源１５１を制御することにより、第１成膜ロール１３１と第３成膜ロール１３３との間の空間に、第１ガス供給管１８１，１８２から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。また、プラズマ発生用電源１５２を制御することにより、第２成膜ロール１３２と第４成膜ロール１３４との間の空間に、第２ガス供給管１８３，１８４から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【０１３６】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３によれば、各成膜ロールの回転軸が鉛直方向（Ｚ軸方向）と略平行になるように配置されているので、各成膜空間Ｓ１、Ｓ２で生じたパーティクル（ガスバリア膜の形成材料により生成された粒子）が飛散して意図しない成膜面に付着することを抑制することができる。よって、パーティクルの付着に起因してガスバリア性積層フィルムに欠陥が生じることを抑制することができる。これに対して、各成膜ロールの回転軸が鉛直方向（Ｚ軸方向）と略垂直になるように配置されていると、例えば搬送経路の上方の成膜空間で生じたパーティクルが、重力の影響などにより、搬送経路の下方を通る基材１００に付着してしまうことがある。
【０１３７】
[第３実施形態の第１変形例]
図１１は、図９に対応した、第３実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置の第１変形例を示す斜視図である。本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置３Ａは、第３実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置３と一部共通しているため、本変形例において第３実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１３８】
図１１に示すように、本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置３Ａにおいては、第１ガス供給管２８１が、第１成膜ロール１３１と第３成膜ロール１３３との間の空間Ｓ１の上方に配置されている。第１ガス供給管２８１は、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ１に成膜ガスを鉛直方向下向き（−Ｚ軸方向）に供給する。図１１では、第１ガス供給管２８１から空間Ｓ１に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【０１３９】
一方、第２ガス供給管２８２が、第２成膜ロール１３２と第４成膜ロール１３４との間の空間Ｓ２の上方に配置されている。第２ガス供給管２８２は、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ２に成膜ガスを鉛直方向下向き（−Ｚ軸方向）に供給する。図１１では、第２ガス供給管２８２から空間Ｓ２に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【０１４０】
このプラズマＣＶＤ成膜装置３Ａを用いると、プラズマ発生用電源１５１を制御することにより、第１成膜ロール１３１と第３成膜ロール１３３との間の空間に、第１ガス供給管２８１から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。また、プラズマ発生用電源１５２を制御することにより、第２成膜ロール１３２と第４成膜ロール１３４との間の空間に、第２ガス供給管２８２から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【０１４１】
本変形例のプラズマＣＶＤ成膜装置３Ａによれば、各ガス供給管が成膜ガスを供給する向きが鉛直方向下向き（−Ｚ軸方向）であるので、重力方向と一致する。そのため、各成膜空間Ｓ１、Ｓ２で生じたパーティクル（ガスバリア膜の形成材料により生成された粒子）が飛散して意図しない成膜面に付着することを抑制することができる。よって、パーティクルの付着に起因してガスバリア性積層フィルムに欠陥が生じることを抑制することができる。これに対して、各ガス供給管が成膜ガスを供給する向きが重力方向と異なる向きであると、パーティクル（例えば基材１００の所定の成膜面上に成膜されるべきガスバリア膜の形成材料により生成された粒子）が、重力の影響などにより、基材１００の意図しない成膜面に付着してしまうことがある。
【０１４２】
[第３実施形態]
図１２は、図２に対応した、第３実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置４の一例を示す正断面図である。
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置４は、第１実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１と一部共通しているため、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１４３】
図１２に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置４は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１，２２，２３，２４と、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２、第３成膜ロール３３、第４成膜ロール３４、第５成膜ロール３５、第６成膜ロール３６と、第１ガス供給管８１、第２ガス供給管８２、第３ガス供給管と、第１プラズマ発生用電源５１、第２プラズマ発生用電源５２、第３プラズマ発生用電源５３と、第１成膜ロール３１の内部に設置された磁場形成装置（第１磁場形成手段）６１と、第２成膜ロール３２の内部に設置された磁場形成装置（第２磁場形成手段）６２と、第３成膜ロール３３の内部に設置された磁場形成装置（第３磁場形成手段）６３と、第４成膜ロール３４の内部に設置された磁場形成装置（第４磁場形成手段）６４と、第５成膜ロール３５の内部に設置された磁場形成装置（第５磁場形成手段）６５と、第６成膜ロール３６の内部に設置された磁場形成装置（第６磁場形成手段）６６と、巻き取りロール１２と、を備えており、これらが真空チャンバー９０の内部に配置されている。また、真空チャンバー９０には真空ポンプ９１が接続されており、かかる真空ポンプ９１により真空チャンバー９０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１４４】
プラズマＣＶＤ成膜装置４においては、第２成膜ロール３２は第１成膜ロール３１に対し基材１００の搬送経路の下流側に設けられ、第３成膜ロール３３は第２成膜ロール３２に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられ、第５成膜ロール３５は第３成膜ロール３３に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられ、第４成膜ロール３４は第５成膜ロール３５に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられ。第６成膜ロール３６は第４成膜ロール３４に対して基材１００の搬送経路の下流側に設けられている。つまり、複数の成膜ロールは、基材１００の上流側から下流側にかけて、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２、第３成膜ロール３３、第５成膜ロール３５、第４成膜ロール３４、第６成膜ロール３６の順に配置されている。
【０１４５】
第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６とは、平行に延在して対向配置されている。各ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材１００を搬送する。
【０１４６】
第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源５３に接続されている。プラズマ発生用電源５３から印加すると、第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６との間の空間Ｓ３に電場が形成される。
【０１４７】
第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６とは、内部に磁場形成装置６５，６６が格納されている。磁場形成装置６５，６６は、空間Ｓ３に磁場を形成する部材であり、第５成膜ロール３５および第６成膜ロール３６と共には回転しないようにして格納されている。
【０１４８】
磁場形成装置６５，６６は、それぞれ第５成膜ロール３５、第６成膜ロール３６の延在方向と同方向に延在する中心磁石６５Ａ，６６Ａと、中心磁石６５Ａ，６６Ａの周囲を囲みながら第５成膜ロール３５、第６成膜ロール３６の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石６５Ｂ，６５Ｂと、を有している。磁場形成装置６５では、中心磁石６５Ａと外部磁石６５Ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置６６においても同様に、中心磁石６６Ａと外部磁石６６Ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
【０１４９】
この磁力線と、第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間Ｓ３は、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間（第３の成膜空間）として用いられ、基材１００において第５成膜ロール３５および第６成膜ロール３６に接しない面（成膜面１００ａ）には、成膜ガスを形成材料とするガスバリア膜が形成される。
【０１５０】
空間Ｓ３の近傍には、空間Ｓ３にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する第３ガス供給管８３が設けられている。第３ガス供給管８３は、第５成膜ロール３５及び第６成膜ロール３６の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓ３に成膜ガスを供給する。図１２では、第３ガス供給管８３から空間Ｓ３に向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【０１５１】
このプラズマＣＶＤ成膜装置４を用いると、プラズマ発生用電源５１を制御することにより、第１成膜ロール３１と第３成膜ロール３３との間の空間Ｓ１に、第１ガス供給管８１から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。また、プラズマ発生用電源５２を制御することにより、第２成膜ロール３２と第４成膜ロール３４との間の空間Ｓ２に、第２ガス供給管８２から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。さらに、プラズマ発生用電源５３を制御することにより、第５成膜ロール３５と第６成膜ロール３６との間の空間Ｓ３に、第３ガス供給管８３から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【０１５２】
本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置４によれば、巻き出しロール１１から巻き取りロール１２までの１回通過の成膜で、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ３層（片面３層）成膜することができる。したがって、効率良く良好なガスバリア膜の成膜を実現することが可能となる。
【０１５３】
なお、本実施形態では、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ３層ずつ成膜する片面３層成膜のプラズマＣＶＤ成膜装置４を挙げて説明したが、これに限らない。本発明の構成を、例えば、図１３に示すように、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ４層ずつ成膜する片面４層成膜のプラズマＣＶＤ成膜装置５に適用することもできるし、図１４に示すように、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ６層ずつ成膜する片面６層成膜のプラズマＣＶＤ成膜装置６に適用することもできる。さらに、図示はしないが、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ５層ずつ成膜する片面５層成膜のプラズマＣＶＤ成膜装置に適用することもできるし、薄膜層を基材１００の両面にそれぞれ７層以上成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置に適用することもできる。
【０１５４】
他にも、成膜ロール同士を対向させて配置し、一方の成膜ロールに対向する他方の成膜ロールを対向電極として用いることとするならば、種々の構成を有するプラズマＣＶＤ成膜装置とすることが可能である。また、成膜ロール同士を対向させて対向電極として用いる構成の他に、対向電極を別途用意して成膜ロールに対向配置し、プラズマ電極として用いることとしても構わない。
【０１５５】
このように形成される積層フィルムは、樹脂フィルムを基材１００として用い、フレキシブルな製品の部材として使用可能であり、また、ガスバリア膜及び透明導電膜を有するため、有機ＥＬ素子、有機薄膜層太陽電池、液晶ディスプレイをはじめとするフレキシブルでガスバリア性及び導電性が必要とされる各種製品の部材として好適に用いることができる。
【０１５６】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１５７】
１，１Ａ，２，２Ａ，３，３Ａ，４，５，６…プラズマＣＶＤ成膜装置、３１，１３１…第１成膜ロール、３２，３２Ａ，１３２…第２成膜ロール、３３，１３３…第３成膜ロール、３４，３４Ａ，１３４…第４成膜ロール、５１，１５１…第１プラズマ発生用電源、５２，１５２…第２プラズマ発生用電源、６１…第１磁場形成手段、６２…第２磁場形成手段、６３…第３磁場形成手段、６４…第４磁場形成手段、８１，８２，１８１，１８２，１８３，１８４，２８１，２８２…ガス供給管（ガス供給部）、９０，１９０…真空チャンバー、１００…基材、１００ａ…成膜面（基材の他方の面）、１００ｂ…成膜面（基材の一方の面）、Ｓ１，Ｓ２…空間、Ｄ１…第１成膜ロールの直径、Ｄ２…第２成膜ロールの直径、Ｄ３…第３成膜ロールの直径、Ｄ４…第４成膜ロールの直径、Ｈ…薄膜層、Ｈ１…第１薄膜層、Ｈ２…第２薄膜層、Ｈ３…第３薄膜層、Ｈ４…第４薄膜層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバー内において長尺の基材を連続的に搬送しながら、当該基材上に連続的に薄膜層を形成するプラズマＣＶＤ成膜装置であって、
前記基材を巻き掛けて搬送する第１成膜ロールと、
前記第１成膜ロールに対向して設けられる第１対向電極と、
前記第１成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第１磁場形成手段と、
前記第１成膜ロールおよび前記第１対向電極に接続され、印加電圧の極性が交互に反転することで前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間に交流電界を形成する第１プラズマ発生用電源と、
前記１成膜ロールに対して前記基材の搬送経路の下流において、前記基材を巻き掛けて搬送する第２成膜ロールと、
前記第２成膜ロールに対向して設けられる第２対向電極と、
前記第２成膜ロールの内部に設けられ、前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第２磁場形成手段と、
前記第２成膜ロールおよび前記第２対向電極に接続され、印加電圧の極性が交互に反転することで前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間に交流電界を形成する第２プラズマ発生用電源と、を含み、
前記第１成膜ロールが前記基材の一方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の他方の面に第１薄膜層が成膜され、
前記第２成膜ロールが前記基材の他方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の一方の面に第２薄膜層が成膜されることを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項２】
前記第１成膜ロールと対向して設けられ、前記基材を巻き掛けて搬送する第３成膜ロールと、
前記第３成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールと前記第３成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第３磁場形成手段と、を含み、
前記第１プラズマ発生用電源が、前記第１成膜ロールおよび前記第３成膜ロールに接続され、前記第３成膜ロールが前記第１対向電極として機能するとともに、前記第１成膜ロールが前記第３成膜ロールの対向電極として機能し、
前記第３成膜ロールが前記基材の一方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の他方の面に第３薄膜層が成膜されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項３】
前記第２成膜ロールと対向して設けられ、前記基材を巻き掛けて搬送する第４成膜ロールと、
前記第４成膜ロールの内部に設けられ、前記第２成膜ロールと前記第４成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第４磁場形成手段と、を含み、
前記第２プラズマ発生用電源が、前記第２成膜ロールおよび前記第４成膜ロールに接続され、前記第４成膜ロールが前記第２対向電極として機能するとともに、前記第２成膜ロールが前記第４成膜ロールの対向電極として機能し、
前記第４成膜ロールが前記基材の他方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の一方の面に第４薄膜層が成膜されることを特徴とする請求項２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項４】
前記第３成膜ロールは、前記第２成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられ、
前記第４成膜ロールは、前記第３成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられることを特徴とする請求項３に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項５】
前記第３成膜ロールは、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の前記基材の搬送経路に設けられ、
前記第４成膜ロールは、前記第２成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられることを特徴とする請求項３に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項６】
前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールはそれぞれの回転軸が鉛直方向と略平行になるように配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項７】
前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間と、前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間との少なくとも一方の空間には、前記薄膜層の形成材料である成膜ガスを供給するガス供給部が設けられ、
前記ガス供給部は、前記成膜ガスを鉛直方向下向きに供給することを特徴とする請求項６に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項８】
複数の前記成膜ロールの直径が前記基材の搬送経路の下流側に向かうに従って大きくなっていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項９】
長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマ反応を用いて当該基材上に連続的に薄膜層を形成する成膜方法であって、
前記基材の搬送経路の上流側には第１の成膜空間が存在し、
前記基材の搬送経路の下流側には第２の成膜空間が存在しており、
前記第１の成膜空間および前記第２の成膜空間のそれぞれにおいて、前記基材の搬送経路に沿って、有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスの放電プラズマを、主として前記有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第１の空間と、主として前記有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第２の空間と、が交互に連続するように生じさせ、
前記第１の成膜空間における前記第１の空間および前記第２の空間と重なるように前記基材を搬送し、前記基材の一方の面に第１薄膜層を成膜し、
前記第２の成膜空間における前記第１の空間および前記第２の空間と重なるように前記基材を搬送し、前記基材の他方の面に第２薄膜層を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
前記基材の一方の面への前記第１薄膜層の成膜と、前記基材の他方の面への前記第２薄膜層の成膜とを交互に繰り返し行うことを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１】
真空チャンバー内において長尺の基材を連続的に搬送しながら、当該基材上に連続的に薄膜層を形成するプラズマＣＶＤ成膜装置であって、
前記基材を巻き掛けて搬送する第１成膜ロールと、
前記第１成膜ロールに対向して設けられる第１対向電極と、
前記第１成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第１磁場形成手段と、
前記第１成膜ロールおよび前記第１対向電極に接続され、印加電圧の極性が交互に反転することで前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間に交流電界を形成する第１プラズマ発生用電源と、
前記１成膜ロールに対して前記基材の搬送経路の下流において、前記基材を巻き掛けて搬送する第２成膜ロールと、
前記第２成膜ロールに対向して設けられる第２対向電極と、
前記第２成膜ロールの内部に設けられ、前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第２磁場形成手段と、
前記第２成膜ロールおよび前記第２対向電極に接続され、印加電圧の極性が交互に反転することで前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間に交流電界を形成する第２プラズマ発生用電源と、を含み、
前記第１成膜ロールが前記基材の一方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の他方の面に第１薄膜層が成膜され、
前記第２成膜ロールが前記基材の他方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の一方の面に第２薄膜層が成膜されることを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項２】
前記第１成膜ロールと対向して設けられ、前記基材を巻き掛けて搬送する第３成膜ロールと、
前記第３成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールと前記第３成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第３磁場形成手段と、を含み、
前記第１プラズマ発生用電源が、前記第１成膜ロールおよび前記第３成膜ロールに接続され、前記第３成膜ロールが前記第１対向電極として機能するとともに、前記第１成膜ロールが前記第３成膜ロールの対向電極として機能し、
前記第３成膜ロールが前記基材の一方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の他方の面に第３薄膜層が成膜されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項３】
前記第２成膜ロールと対向して設けられ、前記基材を巻き掛けて搬送する第４成膜ロールと、
前記第４成膜ロールの内部に設けられ、前記第２成膜ロールと前記第４成膜ロールとが対向する空間に無終端のトンネル状の磁場を形成する第４磁場形成手段と、を含み、
前記第２プラズマ発生用電源が、前記第２成膜ロールおよび前記第４成膜ロールに接続され、前記第４成膜ロールが前記第２対向電極として機能するとともに、前記第２成膜ロールが前記第４成膜ロールの対向電極として機能し、
前記第４成膜ロールが前記基材の他方の面で当該基材を巻き掛けることにより、前記基材の一方の面に第４薄膜層が成膜されることを特徴とする請求項２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項４】
前記第３成膜ロールは、前記第２成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられ、
前記第４成膜ロールは、前記第３成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられることを特徴とする請求項３に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項５】
前記第３成膜ロールは、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の前記基材の搬送経路に設けられ、
前記第４成膜ロールは、前記第２成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流側に設けられることを特徴とする請求項３に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項６】
前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールはそれぞれの回転軸が鉛直方向と略平行になるように配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項７】
前記第１成膜ロールと前記第１対向電極とが対向する空間と、前記第２成膜ロールと前記第２対向電極とが対向する空間との少なくとも一方の空間には、前記薄膜層の形成材料である成膜ガスを供給するガス供給部が設けられ、
前記ガス供給部は、前記成膜ガスを鉛直方向下向きに供給することを特徴とする請求項６に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項８】
複数の前記成膜ロールの直径が前記基材の搬送経路の下流側に向かうに従って大きくなっていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項９】
長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマ反応を用いて当該基材上に連続的に薄膜層を形成する成膜方法であって、
前記基材の搬送経路の上流側には第１の成膜空間が存在し、
前記基材の搬送経路の下流側には第２の成膜空間が存在しており、
前記第１の成膜空間および前記第２の成膜空間のそれぞれにおいて、前記基材の搬送経路に沿って、有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスの放電プラズマを、主として前記有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第１の空間と、主として前記有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じるプラズマ強度である第２の空間と、が交互に連続するように生じさせ、
前記第１の成膜空間における前記第１の空間および前記第２の空間と重なるように前記基材を搬送し、前記基材の一方の面に第１薄膜層を成膜し、
前記第２の成膜空間における前記第１の空間および前記第２の空間と重なるように前記基材を搬送し、前記基材の他方の面に第２薄膜層を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
前記基材の一方の面への前記第１薄膜層の成膜と、前記基材の他方の面への前記第２薄膜層の成膜とを交互に繰り返し行うことを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−４０３７８（Ｐ２０１３−４０３７８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８１９７（Ｐ２０１１−１７８１９７）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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