プロトン伝導性膜およびこれを用いた燃料電池
【課題】耐熱性、化学的安定性および寸法安定性に優れ、プロトン伝導を促進する水が構造内部から放出される１００℃を越える温度および低湿度でも、プロトン伝導体として安定に作動させることができるプロトン伝導体の提供。
【解決手段】式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とするプロトン伝導性膜。
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ又はＯＨ、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基、ＡはＯＨ、炭素数１〜４のアルキル基、又は架橋に関与する−Ｏ−であり、ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【解決手段】式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とするプロトン伝導性膜。
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ又はＯＨ、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基、ＡはＯＨ、炭素数１〜４のアルキル基、又は架橋に関与する−Ｏ−であり、ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン移動を伴う各種電気化学デバイス、特に、燃料電池の電解質に適用することができるプロトン伝導性の多孔膜とこれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は携帯機器や自動車駆動用の電源として、また家庭用オンサイト発電機として期待されており、中でも最も出力が高い電解質に高分子材料を使用した高分子固体電解質形燃料電池が実用化および普及に向けて検討されている。これらの燃料電池の電解質としてはフッ素系ポリマーが主に使用されているが、耐熱性の改善やプロトン伝導性の向上を目的として炭化水素系ポリマー等の有機系ポリマー材料が提案されている。
【０００３】
ところで、燃料電池は燃料由来の一酸化炭素等による電極触媒の被毒を低減する目的以外にも、高エネルギー効率化、発電に伴う廃熱の利用（コージェネレーション）をするため、作動温度を１００℃以上にして運転することが求められている。
【０００４】
しかしながら、有機系ポリマー材料は耐熱性が低く、作動温度を上げるとプロトン伝導性の低下、膨潤等の寸法変化、化学安定性の低下といった問題が生じる。そのため、現在の燃料電池の作動温度は有機系ポリマー材料が耐えられる温度の８０℃とされ、作動温度をこれ以上に高温化することができなかった。
【０００５】
そのため、有機系ポリマー材料にかわる電解質として、主骨格にケイ素−酸素共有結合による架橋構造を有し、架橋体構造中に炭素原子を含む有機無機複合構造体と固定アニオン基を導入した無機系ポリマー材料が提案されている。無機系ポリマー材料の中でも、耐熱性、化学安定性および寸法安定性に優れているため、シリカに代表されるポリシロキサン化合物が燃料電池用電解質として検討されているが、より一層のプロトン伝導性、機械的特性の改善が求められている（特許文献１、２）。
【０００６】
そのため、分子量が大きな炭素原子を含む有機無機複合構造体を架橋導入したポリシロキサン材料（特許文献３）、ポリエチレンオキサイドを細孔形成剤に使用して微細な細孔を形成させたポリシロキサン材料（特許文献４）、界面活性剤を用いて１１ｎｍ程度のメソ細孔を形成させたポリシロキサン材料（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６５０５０
【特許文献２】特開２００９−１１４０４６
【特許文献３】特許３６７９１０４号
【特許文献４】ＷＯ２００４／０７０７３８
【特許文献５】特表２００６−５１８４０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまでに報告されている無機系ポリマー材料は１００℃を越える温度や低湿度でのプロトン伝導度が十分ではなかった。そのため、これまでは実用化に適用できる十分なプロトン伝導性、および機械的特性を有し、かつ、化学安定性および寸法安定性に優れたプロトン伝導性膜はなかった。
【０００９】
本発明は、耐熱性、化学安定性および寸法安定性を備え、電解質膜としての使用に耐えうる機械的特性を有し、かつ、１００℃を越える温度でも安定したプロトン伝導が可能な新規なプロトン伝導性膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの課題に鑑み、本発明者らは、燃料電池用の電解質膜として十分な機械的特性を有するだけでなく、高温でも安定したプロトン伝導性を有する材料について鋭意検討を行った。その結果、ポリシロキサンを主成分とする無機−有機ハイブリッド材料を使用したプロトン伝導性に優れた材料を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とするプロトン伝導性膜である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、Ｈ、ＯＨから選ばれるいずれか、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【００１４】
以下、本発明のプロトン伝導性膜について具体的に説明する。
【００１５】
本発明のプロトン伝導性膜が含有するオルガノポリシロキサンは、以下の式（１）で表される。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、Ｈ、ＯＨから選ばれるいずれか、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【００１８】
式（１）において、オルガノポリシロキサンはケイ素−炭素結合を有し、かつ、当該炭素と結合している酸素がないことが好ましい。これにより、プロトン伝導性膜の柔軟性が向上するだけでなく、シロキサン骨格が収縮・再配列し難くなる。これにより、プロトン伝導性膜の脆さが改善される。さらにオルガノポリシロキサン骨格中の構造体単位が炭素−酸素結合で架橋しないことにより、プロトン伝導性膜の耐熱性がさらに向上する。
【００１９】
さらに、オルガノポリシロキサン中にケイ素−酸素結合の繰り返し単位を有することによって、オルガノポリシロキサン中の炭素−炭素結合を少なくすること、すなわち、式（１）中のｍ１およびｍ２を小さくすることが好ましい。炭素−炭素結合の比率を減少することで化学安定性がさらに向上する。オルガノポリシロキサンがこのような構造をとることで、本発明のプロトン伝導性膜は柔軟性を損なわれず、柔軟性と高い化学安定性を両立することができる。
【００２０】
上記の式（１）において、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、ＯＨ、水素から選ばれるいずれかである。また、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかである。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかである。ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンが架橋しているため、Ａのひとつ以上が架橋に関与する−Ｏ−である。架橋に関与する−Ｏ−が増えることでプロトン伝導性膜の強度が向上する。
【００２１】
ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０であり、１〜５であることが好ましい。ｍ１，ｍ２が１０を超えると化学安定性が低くなりやすい。また、同様な理由により、ｍ１，ｍ２の合計が１０以下であることがより好ましい。
【００２２】
ｎは１〜２０であることが好ましい。ｎの値、およびｍ１，ｍ２の値のいずれかがこの範囲を越えると、オルガノポリシロキサンの鎖長が長くなる。これにより、ポリシロキサンとの均一性が低下し、プロトン伝導性膜の脆さが改善されない。さらに、ガスがプロトン伝導性膜を透過し易くなり、３ｎｍを超える粗大な細孔が形成されやすくなる。
【００２３】
本発明のプロトン伝導性膜が含有するオルガノポリシロキサンは、Ｒ１が水素、Ｒ２がメチル基であることがより好ましく、下記の式（２）であることがさらに好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（但し、ｎは１〜２０の整数、ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれか）
【００２６】
本発明のプロトン伝導性膜は、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素およびケイ素の合計比率がプロトン伝導性膜中の炭素、ケイ素及び酸素の全モル数に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更により好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
オルガノポリシロキサンは、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率は、オルガノポリシロキサンの含有量の指標とすることができる。式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率が５０ｍｏｌ％を超えると、プロトン伝導性膜中のオルガノポリシロキサンの割合が多くなりすぎる。そのため、プロトン伝導性膜の形状を維持することが困難になりやすい。一方、１０ｍｏｌ％以下となるとプロトン伝導性膜の形状が安定する。さらに、５ｍｏｌ％以下になるとプロトン伝導性膜として、特に好ましい寸法安定性および柔軟性となる。
【００２８】
一方、オルガノポリシロキサンの含有量が少ない場合はプロトン伝導性膜が脆くなりやすい。そのため、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００２９】
ここで、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率は、例えば、２９Ｓｉ ＮＭＲによりケイ素−炭素の結合状態およびその割合を調べることで、オルガノポリシロキサンの主鎖中のケイ素を求めることができる。さらに、１Ｈ ＮＭＲ又は１３Ｃ ＮＭＲ若しくはその両者により炭素−水素の結合状態およびその割合を調べることで、オルガノポリシロキサン中の主鎖にある炭素を求めることができる。
【００３０】
本発明のプロトン伝導性膜は、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンを含有することが好ましく、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンからなるプロトン伝導性シリカ膜であることがより好ましい。プロトン伝導性膜が、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンを含むことで無機−有機ハイブリッド構造となる。これにより、膜の機械的特性、特に柔軟性が向上し、ポリシロキサン特有の脆さが改善される。これにより、割れやクラックの発生が抑制される。さらに、オルガノポリシロキサンは疎水基を有するため、メタノール等の親水性溶媒の透過を抑制することもできる。
【００３１】
さらに、本発明のプロトン伝導性膜は、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンが架橋した構造を有することが好ましい。ここで、本発明においてポリシロキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋構造とは、オルガノポリシロキサンとポリシロキサンが少なくともひとつ以上の酸素−ケイ素結合を介して結合している構造のことをいう。ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンが架橋構造をとることで、プロトン伝導性膜の柔軟性が向上すると共に、シロキサン骨格の収縮・再配列が抑止され、膜の脆さが改善される。これにより、寸法安定性を備えた柔軟かつ高強度な膜となる。
【００３２】
なお、本発明において、ポリシロキサンとは、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有する構造体であり、好ましくは、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を主骨格とし、かつ、主鎖および側鎖のいずれにも炭素原子を含まない骨格構造を有するケイ素化合物からなる構造体である。このように、ケイ素−炭素結合を有さないケイ素化合物をポリシロキサンの分子骨格とすることで、耐熱性、化学安定性、機械的特性および寸法安定性に優れたプロトン伝導性膜となる。
【００３３】
また、本発明において、オルガノポリシロキサンとは、主鎖にケイ素−酸素結合およびケイ素−炭素結合を有する構造体であり、好ましくは、主鎖にケイ素−酸素結合およびケイ素−炭素結合、さらに、ひとつ以上の炭素−炭素結合を有するケイ素化合物からなる構造体である。ここで、オルガノポリシロキサンの主鎖とは、オルガノポリシロキサンに含まれる末端のケイ素と、他方の末端のケイ素とを直鎖状に繋ぐ結合から形成される分子骨格である。
【００３４】
さらに、オルガノポリシロキサンは、炭素−酸素結合を含んでいないことが好ましい。炭素−酸素結合は熱に弱いため、これを含むとプロトン伝導性膜の耐熱性が低くなりやすい。
【００３５】
本発明のプロトン伝導性膜は固定アニオン基を含有することが好ましい。固定アニオン基とは、プロトン解離性基を有した官能基であり、これを含有することにより、プロトン伝導性膜がより高いプロトン伝導性を発現する。
【００３６】
本発明のプロトン伝導性膜は、含有する固定アニオン基が多いほどプロトン伝導性が向上する。そのため、固定アニオン基はプロトン伝導性膜に対して０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましく、１．２ｍｅｑ／ｇ以上とすることが更により好ましい。これにより、プロトン伝導性膜が０．１Ｓ／ｍ以上の優れたプロトン伝導性を発現することができる。一方、固定アニオン基が多くなりすぎると水分を取り込んで膜が崩壊しやすくなるため、固定アニオン基量は３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のプロトン伝導性膜が含有する固定アニオン基は、下記化学式（化３）であることが好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
（但し、Ｒ３は直鎖アルキレン鎖、分枝アルキレン鎖、Ｃ６Ｈ５からなる群より選ばれた基、Ｘはプロトン解離性アニオン基、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１０の整数）
【００４０】
上記の式（３）において、固定アニオン基の末端にあるケイ素は３つのシロキサン結合（酸素−ケイ素結合）でプロトン伝導性膜と結合している。そのため、プロトン伝導性膜と固定アニオン基の結合が強固になり、固定アニオン基の脱離が起こり難くなる。これにより、熱水耐性や化学耐性が向上し、１００℃を超える高温条件下においても高いプロトン伝導性を有する。固定アニオン基は、主にポリシロキサンに結合していることが好ましい。
【００４１】
上記の式（３）において、Ｒ３は直鎖アルキレン鎖、分枝アルキレン鎖、Ｃ６Ｈ５およびこれらの組合せであってもよく、直鎖アルキレン鎖であることが特に好ましい。ｙは１〜５が好ましく、ｙが５を超えた場合は固定アニオン基中の分子間隙間が大きくなる、もしくは、プロトン伝導性膜との結合が困難になりやすい。ｚは１〜１０が好ましい。ｚの値はＲ３の種類によって値が変わるため、Ｒ３が直鎖アルキレン鎖の場合にはｚ＝１となり、Ｒ３が分枝アルキレン鎖の場合には、最大でアルキレン鎖の分枝の数となる。しかしながら、ｚが１０を超えるとプロトン伝導性膜の親水性が顕著になるため、水を多量に含有して膜が崩壊し易くなる。Ｘはプロトン解離性を有する官能基であれば特に制限されないが、リン酸基、スルホン酸基であること好ましく、スルホン酸基であることが特に好ましい。そのため、上記の本発明のプロトン伝導性膜が含有する固定アニオン基は、Ｒ３がメチレン基、Ｘがスルホン酸基であることが好ましく、化学式（式（４））であることが特に好ましい。
【００４２】
【化５】
【００４３】
本発明のプロトン伝導性膜は、固定アニオン基がポリシロキサンと強固に結合しているため、高い熱水耐性を有し、例えば、１２０℃、４８時間の煮沸による熱水処理後においても、熱水処理前の８０％以上、好ましくは９０％以上の固定アニオン基が残存し、熱水条件下においても高いプロトン伝導性を維持することができる。
【００４４】
本発明のプロトン伝導性膜は、最頻細孔径が１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、水や固定アニオン基を介したプロトン移動が容易になり、１００℃以上の高温及び低加湿条件においてプロトン伝導度が高くなりやすい。プロトン移動が容易になる理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、細孔の最頻細孔径が１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることで細孔内部での水の保持が容易になるためと考えられる。
【００４５】
細孔内部には、表面シラノール基の影響を強く受ける状態の水、その影響は小さく、むしろ水分子同士の相互作用の影響を受ける状態の水、フリーの状態の水、の３つのタイプの水が存在していると考えられる。最頻細孔径が３ｎｍを越えた場合には、シラノール基との相互作用や水分子同士の相互作用が弱くなり、最頻細孔径が１．５ｎｍ未満ではシラノール基との相互作用が強まると共に水分子同士が強い相互作用を及ぼす状態になり、いずれも不安定な状態の水となり、細孔内部に水を保持する能力が小さくなると考えられる。一方、最頻細孔径が１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下では、細孔内部に水を安定に留まらせるに適したシラノール基との相互作用及び水分子同士の相互作用が発現し、１００℃を越える温度でも安定に水が保持できるものと考えられる。
【００４６】
本発明のプロトン伝導性膜の細孔の構造は、３次元的に規則性を持って配列した連続細孔であることが好ましい。これにより、プロトン伝導を促進する水チャンネルが形成されやすくなる。
【００４７】
本発明のプロトン伝導性膜は、水を保持する能力が特に優れているため、高いプロトン電導性を有し、特に低湿度の状態、例えば３０〜４０ＲＨ％（相対湿度３０％〜４０％）においても、高いプロトン伝導性を示すことができる。
【００４８】
本発明における最頻細孔径とは、窒素ガス吸着法によって求めた吸脱着等温曲線から算出される細孔分布曲線をプロットして求めた細孔直径の値、または小角Ｘ線散乱測定で得られる細孔径の値である。例えば、最頻細孔径が１．５ｎｍ〜３ｎｍの場合、小角Ｘ線散乱測定では２θが２°未満のところに最大のピークが観測される。
【００４９】
本発明のプロトン伝導性膜の膜厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以上１２０μｍ以下であることが更により好ましい。膜厚がこの範囲で厚くなることで強度が高くなるため、クラック等が入りにくい膜となる。
【００５０】
次に、本発明のプロトン伝導性膜の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明のプロトン伝導性膜は、少なくとも下記の式（５）の構造を有するオルガノポリシロキサンの前駆体を原料として用いる方法が好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
（ＢはＯＲ４又はＲ４であり（Ｒ４；アルキル基）、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、ＯＨ、Ｈらなる群より選ばれた基、Ｒ６はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかより選ばれた基、ｍ１およびｍ２は１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【００５４】
式（５）は、構造のそれぞれの末端に架橋性アルコキシランのアルコキシシリル基を少なくとも一つ以上有し、オルガノポリシロキサンの前駆体とすることができる。また、式（５）において、Ｂはそれぞれ異なっていてもよく、少なくともひとつ以上のＢがＯＲ４であることが好ましく、両末端のＢのひとつ以上がＯＲ４であることがより好ましい。好ましいオルガノポリシロキサンの前駆体として、下記の式（６）を例示することができる。
【００５５】
【化７】
【００５６】
（ＢはＯＲ４又はＲ４であり（Ｒ４；アルキル基）、ｎは１〜２０の整数）
【００５７】
式（５）の構造を有するオルガノポリシロキサン前駆体は、ヒドロシリル化反応により製造することがより好ましく、ＳｉＨ基を有する水素化ケイ素化合物（以下、単に「水素化ケイ素化合物」とする）とビニルシランとを触媒の存在下で反応させることで製造することがより好ましい。
【００５８】
オルガノポリシロキサン前駆体は、ヒドロシリル化反応により製造する場合、水素化ケイ素化合物とビニルシランを原料として使用することが好ましい。
【００５９】
水素化ケイ素化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等のポリジメチル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等のポリジエチル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタプロピルテトラシロキサン等のポリジプロピル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラブチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタブチルテトラシロキサン等のポリジブチル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等のポリジフェニル水素シロキサンのいずれか一種以上を挙げることができる。これらの水素化ケイ素化合物の中でも、ポリジメチル水素シロキサンを使用することが簡便であるため好ましい。
【００６０】
ビニルシランとしては、ジメチルメトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエチルエトキシビニルシラン又はジエトキシエチルビニルシラン等のいずれか一種以上であることが好ましい。トリエトキシビニルシラン又はジメチルエトキシビニルシラン若しくはその両者であることがより好ましい。
【００６１】
なお、水素化ケイ素化合物及びビニルシランの原料は、反応に関与しない溶媒を用いて希釈した状態で使用してもよい。反応に関与しない溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒の使用量は目的とする原料濃度に合わせて適宜調整すればよい。
【００６２】
触媒としては、白金−カーボン担持触媒、白金−アルミナ担持触媒、塩化白金酸、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とシクロビニルメチルシロキサンとの錯体、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）−白金（ＩＩ）等の白金触媒、ロジウム−カーボン担持触媒又はクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）等のロジウム触媒が挙げられる。これらの触媒を使用することで、オルガノポリシロキサン前駆体を高い収率で得ることができる。
【００６３】
さらに、好ましい触媒として、白金−カーボン担持触媒又は白金−アルミナ担持触媒を挙げることができる。白金−カーボン担持触媒又は白金−アルミナ担持触媒は反応終了後、反応液から容易に触媒を分離可能である。そのため、反応終了後のオルガノポリシロキサン前駆体中に残存する触媒量を低減できる。これにより、オルガノポリシロキサン前駆体の保存劣化が抑制できる。
【００６４】
触媒の使用量は、水素化ケイ素化合物に対して０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６５】
水素化ケイ素化合物に対して、０．０１ｍｏｌ％以上とすることで反応が進行しやすくなり、工業的にも有利となりやすい。一方、水素化ケイ素化合物に対して、５ｍｏｌ％以下であれば副反応が抑制でき、ヒドロシリル化反応の反応選択率が高くなる。これにより、オルガノポリシロキサン前駆体の収率が高くなりやすい。触媒の使用量をこの範囲とすることで、高収率でオルガノポリシロキサン前駆体を製造することができる。
【００６６】
オルガノポリシロキサン前駆体を製造する際の反応温度は、室温以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。反応温度を室温以上とすることで、反応速度が実用的な速度になる。また、反応速度を１００℃以下とすることで、ヒドロシリル化反応の選択性が向上するだけでなく、β位でのヒドロシリル化反応の位置選択性が向上する。
【００６７】
水素化ケイ素化合物とビニルシランの反応方法は、その反応が進行する方法であれば限定されない。好ましい反応方法として、水素化ケイ素化合物とビニルシランとの混合物中に触媒を混合する方法、触媒と水素化ケイ素化合物との混合物中にビニリシランを滴下する方法、又は触媒とビニルシランとの混合物中に水素化ケイ素化合物を滴下する方法を挙げることができる。
【００６８】
なお、ヒドロシリル化反応によりオルガノポリシロキサン前駆体を製造する場合、ビニルシランのビニル基がシリル化される位置によって、オルガノポリシロキサン前駆体は３種類の構造異性体が得られる。
【００６９】
上記の式（６）に示されるオルガノポリシロキサン前駆体は、ビニルシラン化合物のビニル基のβ，β’位が水素化ケイ素化合物によりシリル化された構造のオルガノポリシロキサン前駆体（以下、「β，β’−付加体」とする）である。
【００７０】
ヒドロシリル化反応では、β，β’−付加体に加えて、α，β’位でシリル化されたオルガノポリシロキサン前駆体（以下、「α，β’−付加体」とする）、α、α’位でシリル化されたオルガノポリシロキサン前駆体（以下、「α，α’−付加体」とする）が得られる。
【００７１】
オルガノポリシロキサン前駆体の構造異性体の比率は特に限定するものではない。得られるプロトン伝導性膜がより高い柔軟性を有するため、これらの構造異性体のうちβ、β’−付加体の含有比率が高いほうが好ましい。
【００７２】
本発明のプルトン伝導性膜は、上記のオルガノポリシロキサン前駆体を使用して製造することが好ましい。より好ましい製造方法としては、例えば、ゾル−ゲル法を挙げることができる。
【００７３】
ゾル−ゲル法により本発明のプロトン伝導性膜を製造する場合、原料として上記のオルガノポリシロキサン前駆体、ケイ素のアルコキシド、固定アニオン基前駆体および界面活性剤を加えたゾルを調製する。
【００７４】
ケイ素のアルコキシドとして、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランを例示することができる。
【００７５】
固定アニオン基前駆体として、トリエトキシメルカプトシランやトリメトキシメルカプトシランを例示することができる。
【００７６】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテルやポリエチレン−ポリプロピレン−トリブロックコポリマー、陽イオン界面活性剤のセチルトリエチルアンモニウムブロマイドが例示される。これらの界面活性剤は、３次元的に自己集積するため、これらの界面活性剤を反応時に添加し、合成後に除去することで、３次元的に規則性を持って配列した連続細孔を持つ形状の膜を得ることができる。
【００７７】
これらの原料を酸触媒存在下で加水分解を行い、得られたゾルを膜状にして乾燥後、加熱によって加水分解を促進した後、界面活性剤を除去する。界面活性剤を除去することにより、最頻細孔径が１．５〜３ｎｍの細孔を形成させることができる。界面活性剤を除去する方法としては、形成させた細孔の規則性を保持した状態で除去することができればいかなる方法でも良く、例えば、加熱処理、溶媒抽出、酸溶解によって界面活性剤を除去する方法が例示できる。
【００７８】
このような方法により、自立膜としてプロトン伝導性膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明のプロトン伝導性膜は、耐熱性、化学安定性、機械的特性および寸法安定性を備えるため、広範囲の温度、湿度変化においてもクラック、変形などが発生しない。さらに、水の保持能力が極めて優れているため、１００℃を越える温度や低湿度においても高いプロトン伝導性を安定に発現する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】オルガノポリシロキサン前駆体の１Ｈ ＮＭＲ測定結果（実施例１）
【図２】オルガノポリシロキサン前駆体の２９Ｓｉ ＮＭＲの測定結果（実施例１）
【図３】オルガノポリシロキサン導入シリカ膜の２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの測定結果（実施例１）
【図４】オルガノポリシロキサン導入シリカ膜の１３Ｃ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果（実施例１）
【図５】オルガノポリシロキサン導入シリカ膜の１Ｈ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果（実施例１）
【図６】熱水耐性評価前のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像（実施例１）
【図７】熱水耐性評価後のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像（実施例１）
【図８】プロトン伝導性膜の小角Ｘ線回折パターン（実施例１）
【図９】プロトン伝導性膜の低角Ｘ線回折パターン（実施例１）
【図１０】Ｃ１６ＥＯ１０を用いて合成された３次元的に規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のＸ線回折パターン（参考文献１）
【図１１】実施例１のプロトン伝導性膜を使用した発電試験の結果 （○：８０℃，８８ＲＴ％、●：１２０℃，４１ＲＴ％）
【図１２】Ｎａｆｉｏｎ１１２（比較例１）を使用した発電試験の結果 （○：８０℃，８８ＲＴ％、●：１２０℃，４１ＲＴ％）
【図１３】１２０℃，３０ＲＴ％におけるプロトン伝導性膜を使用したガス透過試験の結果（○：実施例２，●：実施例４）
【図１４】８０℃，８８ＲＴ％におけるプロトン伝導性膜を使用した発電試験の結果 （○：実施例２，□：実施例４，●：比較例１）
【図１５】１２０℃，４１ＲＴ％におけるプロトン伝導性膜を使用した発電試験の結果（●：実施例４，□：比較例１）
【図１６】オルガノポリシロキサン前駆体のガスクロマトグラフ（実施例９）
【実施例】
【００８１】
以下、実施例において本発明の具体例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（ガスクロマトグラフの測定）
合成後のオルガノポリシロキサン前駆体について、ガスクロマトグラフィーを評価した。測定装置にはＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用いた。また、測定条件は以下の様にした。
【００８３】
カラム：キャピラリーカラムＤＢ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、
膜厚０．２５μｍ；Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
検出器：ＦＩＤ
カラムオーブン：５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した
希釈溶剤：ヘプタン又はヘキサン
内部標準物質：ドデカン
【００８４】
（オルガノポリシロキサン前駆体の収率）
ガスクロマトフィーにより得られたピーク面積から、ビニルシラン反応率の指標となるビニルシランの転化率（以下、「ビニルシラン転化率」とする）、ヒドロシリル化反応の選択率（以下、「ヒドロシリル化選択率」とする）を求め、これらからオルガノポリシロキサン前駆体の収率を求めた。
【００８５】
ビニルシラン転化率（％）は、反応後のビニルシランのピーク面積を基に内部標準（内部標準物質；ドデカン）法により定量した。一方、ヒドロシリル化選択率及び収率は、以下の式により求めた。なお、ヒドロシリル化選択率における原料のピーク面積には、原料及びそれに含まれる不純物のピーク面積を含んだ値である。
【００８６】
（ヒドロシリル化選択率；％）＝（オルガノポリシロキサン前駆体のピーク面積）
／｛（合計ピーク面積）−（原料のピーク面積）｝×１００
（オルガノポリシロキサン前駆体の収率；％）
＝（ビニルシランの転化率）×（ヒドロシリル化選択率）／１００
【００８７】
（オルガノポリシロキサン前駆体の評価）
ガスクロマトフィーにより得られたピーク面積から、オルガノポリシロキサン前駆体の各構造異性体の割合を、以下の様に求めた。
【００８８】
（各構造異性体の割合；％）＝（各構造異性体のピーク面積）
／（オルガノポリシロキサン前駆体のピーク面積）×１００
【００８９】
（固定アニオン基の定量）
プロトン伝導性膜を乳鉢で粉砕後、１５０℃で１時間乾燥して粉砕物を得た。得られた粉砕物０．１ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、スルホン酸基量を算出し、固定アニオン基量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００９０】
（プロトン伝導性膜の細孔評価）
プロトン伝導性膜の細孔はＢＥＴ比表面積測定、透過Ｘ線小角散乱法測定及び低角Ｘ線回折測定で評価した。細孔の有無をＢＥＴ比表面積測定で評価し、プロトン伝導性膜の細孔径を透過Ｘ線小角散乱法測定で評価し、細孔の規則性を低角Ｘ線回折測定により評価した。
【００９１】
ＢＥＴ比表面積測定は、流動式比表面積自動測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩＩ）で行った。測定はＮ２吸着１点法、Ｎ２相耐圧を０．３として行った。なお、試料は、測定前にＮ２ガス気流下において１５０℃で１時間処理した。
【００９２】
透過Ｘ線小角散乱法測定は、スペクトリス製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ小角散乱測定装置にて、ＣｕＫαをＸ線源として測定を行った。出力４５ｋＶ−４０ｍＡ、ステップ幅は０．１ｄｅｇ．、発散スリット １／３２ｄｅｇ．、受光スリット０．０５ｍｍで、計測時間は１００秒とした。得られた散乱強度プロファイルから細孔径を評価した。
【００９３】
低角Ｘ線回折測定は、マックサイエンス製Ｘ線回折測定装置ＭＸＰ３ＨＦにて、ＣｕＫαをＸ線源として測定を行った。出力４０ｋＶ−３０ｍＡ、発散スリット０．５ｄｅｇ．、散乱スリット０．５ｄｅｇ．、受光スリット０．１５ｍｍとした。得られた回折ピークのプロファイルから細孔形状を評価した。
【００９４】
（プロトン伝導性膜の熱水耐性の評価）
密閉可能なテフロン（登録商標）容器にプロトン伝導性膜０．１ｇと水３０ｇを入れて、１２０℃で４８時間加熱した。加熱前後のプロトン伝導性膜の固定アニオン基を定量し、熱水耐性を評価した。
【００９５】
（プロトン伝導度の測定）
得られたプロトン伝導性膜の片面に、間隔を空けて４ヶ所金蒸着を行い、金電極として配置した。各電極に銀ペーストを使って白金リード線を取り付け、プロトン伝導度測定試料とした。これを、所定の温度および湿度に設定した恒温槽内で１時間保持した後、交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定を行った。
【００９６】
測定は、周波数１０ｍＨｚ〜１０ＭＨｚの範囲、印加電圧５〜２００ｍＶの範囲で、測定する電極を変えて電極間距離が異なる状態でのサンプルのインピーダンスを測定し、電極間距離とプロトン伝導性膜に由来する抵抗成分をグラフにプロットし、グラフの傾きからプロトン伝導度を算出した。
【００９７】
（強度の評価）
プロトン伝導性膜の機械的特性評価として引張り強度を測定した。測定は、室温、大気中で１分間に５０ｍｍの速度でサンプルを引張り、サンプルが破断した際の荷重を記録し、これをサンプルの断面積で除した値を引張り強度とした。
【００９８】
また、プロトン伝導性膜の曲げ強度を定性的に評価した。評価基準は次のとおりである。
【００９９】
◎ … 曲げ可能、柔軟性優れる
○ … 曲げ可能、柔軟性有り
△ … 曲げ可能、柔軟性乏しい
× … 曲げ不可能
【０１００】
（ＭＥＡ、測定セルの作製）
発電試験およびガス透過測定に使用したＭＥＡおよび測定セルを以下の様に作製した。
【０１０１】
４０×４０ｍｍ角のプロトン伝導性膜に５ｃｍ２（正方形）の市販触媒電極を乗せ、温度１５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間１軸プレスしてＭＥＡを作製した。市販電極の性状は下記のとおりである。
【０１０２】
市販電極：Ｅ−Ｔｅｋ社製−ＬＴ１２０ＥＮＳ１
触媒：３０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ
アイオノマー：ナフィオン
ガス拡散層：カーボンペーパー
サイズ：２２．５ｍｍ×２２．５ｍｍ×１５５μｍ
【０１０３】
作製したＭＥＡを、ＪＡＲＩ標準セル（日本自動車研究所）に４Ｎ・ｍのトルク圧で組み込み、測定セルを作製した。なお、ガスケットには１５０μｍのポリエチレンナフタレートを用いた。
【０１０４】
（ガス透過測定）
測定セルをガス透過評価装置に組み込み、温度８０℃，湿度３０〜８８％ＲＨ、および温度１２０℃，湿度３０〜４１％ＲＨの条件でそれぞれ水素ガス透過性を評価した。測定は、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が推奨する手法に準じて実施した。なお、設定温度までは１０℃／ｍｉｎで昇温・加湿した。
【０１０５】
（発電試験）
発電試験は、電流（Ｉ）負荷を変えてセル電圧（Ｖ）を測定する方法（Ｉ−Ｖ特性評価）で行い、負荷電流を設定後、一定時間放置後の定常値を記録する準定常法とした。
【０１０６】
なお、測定は大気開放系（常圧）で、アノードとカソードには水素ガスおよび酸素ガスをそれぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。放置時間は１分、次の１〜２分間の平均電圧をセル電圧として記録した。
【０１０７】
測定条件は、８０℃，８８％ＲＨ／露点７７℃、および１２０℃，４１％ＲＨ／露点９４℃とした。
【０１０８】
実施例１
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
下記の式（７）の構造のＨ末端ポリジメチルシロキサン（数平均分子量５００，ｎ＝５，商品名ＤＭＳ−Ｈ０３，Ｇｅｌｅｓｔ社；以下、「ＤＭＳＨ０３」とする）１１．２５ｇ、トリエトキシビニルシラン（東京化成工業社製、試薬一級；以下、「ＴＥＶＳ」とする）９．５２ｇ、塩化白金酸６水和物（キシダ化学）０．２６ｇを３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、７０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、窒素気流下で目開き０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターでろ過して固相を除去し、オルガノポリシロキサン前駆体を得た。
【０１０９】
【化８】
【０１１０】
１Ｈ ＮＭＲおよび２９Ｓｉ ＮＭＲにより、得られたオルガノポリシロキサン前駆体はポリジメチルシロキサンの両末端に−ＣＨ２−ＣＨ２−結合を介して、トリエトキシシリル基が結合した化合物であることを確認した。１Ｈ ＮＭＲの結果を図１に、２９Ｓｉ ＮＭＲの結果を図２にそれぞれ示した。
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体４．５８ｇ、テトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業社製；以下、「ＴＥＯＳ」とする）４．１７ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテルのＣ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（以下、Ｃ１６ＥＯ１０と表記する；アルドリッチ製、Ｂｒｉｊ５６）１．５４ｇを３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、１５分間攪拌した。
【０１１１】
次に、エタノール（キシダ化学社製、試薬特級）１．０７ｇ、水１．８２ｇ、３５％塩酸（キシダ化学社製、試薬特級）０．０３ｇを混合調製した溶液を加えて、１５分間攪拌した。攪拌後、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業社製試薬；以下、「ＭＰＥＳ」とする）１．１３ｇを加え、さらに３０分間攪拌した。さらに、Ｎ−メチルピロリドン（東京化成工業社製、試薬特級）１．２４ｇを加えて１時間攪拌した後、３５％過酸化水素水（キシダ化学社製、試薬特級）０．７７ｇを加えて１時間攪拌した。なお、上記反応は全て窒素気流下、３０℃で行った。
【０１１２】
得られた原料ゾルの粘度を振動式粘度計で測定したところ、３３ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１１３】
（プロトン伝導性膜の合成）
原料ゾル８ｍＬを、テフロン（登録商標）製薄板上に１７０×１７０ｍｍ角に展開し大気中、室温で３０分間放置してゲル化させた後、テフロン（登録商標）基板から剥離して、厚さ１３０μｍの柔軟性のあるゲル状薄膜を得た。
【０１１４】
ゲル状薄膜を５０×５０ｍｍ角に切り出し、２００℃で６時間、加熱処理した。加熱後の薄膜は４４×４４ｍｍ角で膜厚は１１５μｍであった。
【０１１５】
得られた薄膜は、６０％硝酸（キシダ化学社製、試薬特級）と３５％過酸化水素水（キシダ化学社製、試薬特級）を重量比で１：１の割合で混合した混合溶液に浸漬して室温で４日間静置することによって、原料ゾル調製時に加えたＣ１６ＥＯ１０由来の成分を除去して細孔を形成させた。なお、浸漬時は薄膜と混合溶液を重量比で１：１００とした。浸漬後、混合溶液から薄膜を取り出し、洗浄液のｐＨが６になるまで水洗を行い、５０℃で乾燥して、オルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を自立膜として得た。
【０１１６】
得られたプロトン伝導性膜の表面にはクラックや割れは発生しておらず、加熱後の状態を保持し、形状安定性に優れていることを確認した。
【０１１７】
なお、プロトン伝導性膜が含有する固定アニオン基は、原料にＭＰＥＳを使用しているため、ＭＰＥＳのメルカプト基がスルホン酸基に変換されており、式（３）においてｍ＝３、Ｘがスルホン酸基の固定アニオン基であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、固定アニオン基中のＳｉは全てケイ素−酸素結合を形成していることを確認した。これにより、固定アニオン基（スルホン酸基）がポリシロキサンに強固に結合していることが分かった。
【０１１８】
また、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲ、１Ｈ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの測定から、オルガノポリシロキサン前駆体の各構成成分に帰属されるスペクトルが確認できた。これらの結果から、得られたプロトン伝導性膜は、式（１）に示した構造体のオルガノポリシロキサンを含んでいることが分かった。２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果を図３に、１３Ｃ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果を図４に、１Ｈ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果を図５にそれぞれ示した。
【０１１９】
（熱水耐性）
次に、得られたプロトン伝導性膜の熱水耐性の評価を行った。図６に熱水耐性評価前のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像を、図７に熱水耐性評価後のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像をそれぞれ示した。
【０１２０】
熱水耐性評価前後とも割れやクラックが認められなかった。また、熱水耐性評価前のプロトン伝導性膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は１．５ｍｅｑ／ｇ、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は１．４ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の９３％のスルホン酸基量を保持し、熱水処理によるスルホン酸基の脱離がほとんどないことが分かった。合成したプロトン伝導性膜は、耐熱性、化学安定性に優れていることが分かった。
【０１２１】
（細孔の測定）
次に、得られたプロトン伝導性膜の細孔評価を行った。小角Ｘ線散乱パターン、低角Ｘ線回折パターンの結果をそれぞれ図８、図９に示した。
【０１２２】
小角Ｘ線散乱測定から、周期的構造に由来する２θが３．５°付近で散乱ピークが認められ、最頻細孔径が２〜３ｎｍであることがわかった。また、低角Ｘ線回折測定の結果、本発明のプロトン伝導性膜は、Ｄｏｎｇｙｕａｎ Ｚｈａｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６０２４−６０３６（１９９８）（以下、参考文献１）と同様なＸ線回折パターンであった。参考文献１に記載されたＸ線回折パターンは、Ｃ１６ＥＯ１０を用いて合成した３次元的に規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のものであり、本発明のプロトン伝導性膜の細孔が３次元的に規則性を持って配列していることを確認した。参考文献１に記載されたＸ線回折パターンを図１０に示した。
【０１２３】
なお、水銀ポロシメーター測定により、得られたプロトン伝導性膜は１μｍを超える細孔を有していないことが確認できた。
【０１２４】
（プロトン伝導度）
熱水耐性評価前後のプロトン伝導性膜の８０℃，９０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を測定した。
【０１２５】
熱水耐性評価前は０．１４Ｓ／ｃｍ、熱水評価後は０．１３Ｓ／ｃｍであった。熱水耐性評価後のプロトン伝導度の低下は僅か７％で、本発明のプロトン伝導性膜は熱水処理後においても高いプロトン伝導性を維持していた。
【０１２６】
（機械的強度）
プロトン伝導性膜の引張り強度を評価した結果、２５０ｋｇ／ｃｍ２であった。ポリシロキサンがオルガノポリシロキサンとの架橋構造を有ることで高い強度と柔軟性を有することを確認した。
【０１２７】
また、得られたプロトン伝導性自立膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。
【０１２８】
（ガス透過性および発電特性）
合成したプロトン伝導性膜を評価セルに組込み、ガス透過性を評価した。本発明のプロトン伝導性膜は、１２０℃の高温、および３０ＲＨ％の低湿度の条件下においても水素透過係数が１０−９ ｃｍ３ ｃｍ ｃｍ−２ ｓ−１ ｃｍＨｇ−１オーダーと低い値を示した。これにより、本発明のプロトン伝導性膜は燃料電池の電解質として十分なガスバリア性を有していることが確認できた。結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
次に、本発明のプロトン伝導性膜を使用して発電試験を行った。結果を図１１に示した。
【０１３１】
本発明のプロトン電導性膜は８０℃，８８％ＲＨ、１２０℃，４１％ＲＨのいずれの条件においても良好な発電特性を示し、現行の燃料電池の作動条件だけでなく、高温かつ低湿度の条件でも作動できることを確認した。
【０１３２】
発電試験後、測定セルを解体してプロトン伝導性膜の状態を確認した。本発明のプロトン伝導膜は、形状変化やクラックは認められず、測定セルへ組込む前の状態を保持していた。
【０１３３】
比較例１
本発明のプロトン伝導性膜の代わりに、フッ素系樹脂膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を用いた以外は実施例１と同様な方法で測定セルを作製し、発電試験を行なった。使用したＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２）の物性は下記のとおりである。
【０１３４】
スルホン酸基量：０．９７ｍｅｑ／ｇ
膜厚：５０μｍ
【０１３５】
結果を図１２に示した。
【０１３６】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、８０℃，８８％ＲＨでは本発明のプロトン伝導体と同等の性能を示したが、１２０℃，４１％ＲＨでは、小電流負荷で大幅な電圧低下が起こり、発電できなかった。
【０１３７】
さらに、発電試験後、測定セルを解体してＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜の状態を確認した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は膨潤し、さらに破損が発生しており、形状が変化していた。
【０１３８】
実施例２
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料としてＤＭＳＨ０３を２５７．８ｇ、ＴＥＶＳを１９０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）使用し、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％；和光純薬工業社製、試薬一級）１．９５ｇ（白金換算で０．５ｍｍｏｌ）を使用した。触媒を混合した後の原料に添加し、窒素雰囲気下、攪拌状態で５０℃まで昇温した後、５０℃で２４時間反応させた。
【０１３９】
反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、目開き０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターでろ過した触媒を含む固相を除去して、オルガノポリシロキサン前駆体（ＤＭＳＨ０３−ＴＥＶＳ）を得た。
【０１４０】
得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９８．７％、ヒドロシリル化選択率は９７．３％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９６．０％であった。
【０１４１】
また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体はβ，β’−付加体が７０．４％、α，β’−付加体が２７．０％及びα，α‘−付加体が２．５％であった。
【０１４２】
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１８．９６ｇ、ＴＥＯＳ１６．６６ｇを２５０ｍｌのテフロン（登録商標）製容器に入れて１５分間攪拌した。そこに、エタノール１５．８３ｇ、水２７．０１ｇ、３５％塩酸０．４０ｇを混合調製した溶液を加えて１５分間攪拌した。
【０１４３】
攪拌後、Ｃ１６ＥＯ１０を２３．６２ｇ加えて、１５分間攪拌した。攪拌後、ＭＰＥＳ６７．７７ｇを加え、さらに３０分間攪拌した。さらに、次にＮ−メチルピロリドン１９．０４ｇを加えて１時間攪拌した後、３５％過酸化水素水１１．２０ｇを加えて１時間攪拌した。なお、上記反応は全て室温（２２℃〜２５℃）条件下で、なおかつ、容器を密閉して行った。
【０１４４】
得られた原料ゾルの粘度は１５ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１４５】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１４６】
得られたプロトン伝導性膜は、厚さ１１０μｍの自立膜であった。得られたプロトン伝導性自立膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。プロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４７】
交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１１Ｓ／ｃｍであった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻細孔径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
【０１４８】
（ガス透過性および発電特性）
得られたプロトン伝導性膜を評価セルに組込み、ガス透過性を評価した。１２０℃の高温、および３０ＲＨ％の低湿度の条件下においても水素透過係数が１０−９ ｃｍ３ ｃｍ ｃｍ−２ ｓ−１ ｃｍＨｇ−１オーダーと低い値を示し、高温低湿度環境においても十分なガスバリア性を有していることが確認できた。結果を図１３に示した。
【０１４９】
次に、８０℃，８８％ＲＨでの発電試験を行った。結果を図１４に示した。合成したプロトン電導性膜は８０℃，８８％ＲＨで良好な発電特性を示した。
【０１５０】
実施例３
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を１４．２２ｇとしたこと、ＴＥＯＳを１７．７１ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを３７．４８ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１５１】
得られた原料ゾルの粘度は１３ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１５２】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを１５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１５３】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。
【０１５４】
プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は１８ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。また、スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６４ｍｅｑ．／ｇであった。
【０１５５】
熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．３４ｍｅｑ．／ｇで、熱水耐性評価前の５３％のスルホン酸基を保持していた。
【０１５６】
低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
【０１５７】
実施例４
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を４．７４ｇとしたこと、ＴＥＯＳを１９．７９ｇをとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２２．０８ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１５８】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１５９】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の６０×６０ｍｍ角に切り出して加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１６０】
得られたプロトン伝導性膜は厚さ１０２μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。
【０１６１】
プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇで、細孔が形成されていることが分かった。
【０１６２】
スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．９１ｍｅｑ．／ｇであった。交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１３Ｓ／ｃｍであった。
【０１６３】
熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．４２ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の４６％のスルホン酸基を保持していた。
【０１６４】
（ガス透過性および発電特性）
得られたプロトン伝導性膜を評価セルに組込み、ガス透過性を評価した。１２０℃の高温、および３０ＲＨ％の低湿度の条件下においても水素透過係数が１０−９ ｃｍ３ ｃｍ ｃｍ−２ ｓ−１ ｃｍＨｇ−１オーダーと低い値を示し、高温低湿度環境においても十分なガスバリア性を有していることが確認できた。結果を図１３に示した。
次に、８０℃，８８％ＲＨでの発電試験を行った。結果を図１４に示した。合成したプロトン電導性膜は８０℃，８８％ＲＨで良好な発電特性を示した。
【０１６５】
更に、１２０℃，４１％ＲＨでの発電試験を行った。高温かつ低湿度の条件でも作動できることを確認した。結果を図１５に示した。
【０１６６】
なお、ここでの発電試験において、プロトン伝導性膜に関しては、膜と同成分のイオノマーを用いた触媒電極を使用した。
【０１６７】
実施例５
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を２．３１ｇとしたこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇをとしたこと、及び、ＭＰＥＳを５．５２ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１６８】
得られた原料ゾルの粘度は１３ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１６９】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の６０×６０ｍｍ角に切り出して加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサン前駆体を５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１７０】
得られたプロトン伝導性膜は、厚さ８０μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。
【０１７１】
プロトン伝導性膜のＢＥＴ比表面積は３４９ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。また、スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．５６ｍｅｑ．／ｇであった。交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１０Ｓ／ｃｍであった。
【０１７２】
熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．３３ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の５９％のスルホン酸基を保持していた。
【０１７３】
実施例６
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を４．６２ｇとしたこと、ＴＥＯＳを１９．７８ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを１５．４６ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１７４】
得られた原料ゾルの粘度は２２ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１７５】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル化の放置時間を１２０分としたこと、ゲル状薄膜を６０×６０ｍｍ角に切り出し、２５０℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１７６】
得られたプロトン伝導性膜は、厚さ８０μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は３６ｍ２／ｇで、細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６０ｍｅｑ／ｇで、交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１０Ｓ／ｃｍであった。
【０１７７】
熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．５２ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の８７％のスルホン酸基を保持していた。熱水耐性評価後のプロトン伝導度は、０．０９Ｓ／ｃｍで、処理前に対して９０％のプロトン伝導度を保持していた。
【０１７８】
実施例７
ゲル状薄膜の加熱処理を１２０時間とした以外は実施例６と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１７９】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。ＢＥＴ比表面積は２６７ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
スルホン酸基量は０．６６ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量は０．５８ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の８８％のスルホン酸基を保持していた。
【０１８０】
実施例８
ゲル状薄膜の加熱処理を２７０℃、４８時間とした以外は実施例６と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を合成した。
【０１８１】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
スルホン酸基量は０．７０ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量は０．６３ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の９０％のスルホン酸基を保持していた。
【０１８２】
実施例９
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（和光純薬工業社製；以下、「ＴＭＤＳ」とする）１３４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＴＥＶＳを３８０．６ｇ（２．０ｍｏｌ）使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）３．９ｇ（白金換算で１．０ミリモル）を使用したこと、及び、昇温した後の反応時間を８時間としたこと以外は実施例２と同様な方法でオルガノポリシロキサン前駆体を合成した。
【０１８３】
得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９７．９％、ヒドリシリル化選択率は９６．６％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９４．６％であった。
【０１８４】
また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体は、β，β’−付加体（１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン）が７６．８％、α，β−付加体（１−メチルトリエトキシシリルメチル−３−トリエトキシシリルエチルテトラメチルジシロキサン）が２０．３％、及びα，α’−付加体（１，３−ビス（メチルトリエトキシシリルメチル）テトラジシロキサン）が２．９％であった。
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１．３７ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを４．４３ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１８５】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１８６】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル化の放置時間を２４０分としたこと、及びゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１８７】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は５３３ｍ２／ｇで細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量は１．００ｍｅｑ／ｇであった。
【０１８８】
実施例１０
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２０８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＴＥＶＳ３８０．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）３．９ｇ（白金換算で１．０ミリモル）を添加したこと、及び昇温後の反応時間を５時間とした以外は実施例２と同様な方法でオルガノポリシロキサン前駆体を得た。
【０１８９】
得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９８．６％であり、ヒドリシリル化選択率は９５．６％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９４．３％であった。
【０１９０】
また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体は、β，β’−付加体が６３．８％、α，β’−付加体が２８．３％、及びα，α’−付加体が２．９％であった。
【０１９１】
次に、オルガノポリシロキサンを５ｍｏｌ％含むプロトン伝導性膜を下記方法により合成した。
【０１９２】
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１．５６ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを４．６５ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１９３】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１９４】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル化の放置時間を２４０分としたこと、及びゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法により、プロトン伝導性膜を得た。
【０１９５】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は５６４ｍ２／ｇで細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量は０．６２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１９６】
実施例１１
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３５５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＴＥＶＳ３８０．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）３．９ｇ（白金換算で１．０ｍｍｏｌ）を添加したこと、及び昇温後の反応時間を６時間とした以外は実施例２と同様な方法によりオルガノポリシロキサン前駆体（ＯＭＴＳ−ＴＥＶＳ）を得た。
【０１９７】
得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９９．６％であり、ヒドリシリル化選択率は９７．３％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９６．９％であった。
【０１９８】
また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体はβ，β’−付加体が７６．１％、α，β’−付加体が２２．３％、及びα，α’−付加体が１．６％であった。
【０１９９】
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１．８４ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを４．８７ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０２００】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０２０１】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル化の放置時間を２４０分としたこと、及びゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０２０２】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は４６５ｍ２／ｇで細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量は０．８０ｍｅｑ／ｇであった。
【０２０３】
実施例１２
（原料ゾルの合成）
オルガノポリシロキサン前駆体として実施例９で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＴＭＤＳ‐ＴＥＶＳ）の２．７３ｇ、実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＨＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）の１．５６ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを３．６５ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２．７２ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０２０４】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０２０５】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、及び、ゲル状薄膜の加熱処理を２００℃とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０２０６】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。得られたプロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量は１．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【０２０７】
実施例１３
（原料ゾルの合成）
オルガノポリシロキサン前駆体として実施例９で合成したオルガノポリシロキサン前駆体（ＴＭＤＳ‐ＴＥＶＳ）の１．３７ｇ、実施例１０で合成したオルガノポリシロキサン前駆体（ＨＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）の３．１１ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを３．６５ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２．８５ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０２０８】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０２０９】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル化の際の放置時間を１２０分としたこと、及びゲル状薄膜を６０×６０ｍｍ角に切り出して２００℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法により、オルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０２１０】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。得られたプロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量は１．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１１】
実施例１４
（原料ゾルの合成）
オルガノポリシロキサン前駆体として実施例９で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＴＭＤＳ‐ＴＥＶＳ）を１．５６ｇ、実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＨＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）を１．５６ｇ、実施例１１で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＯＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）を１．６４ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを３．６５ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２．９９ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０２１２】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０２１３】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル化の放置時間を１２０分としたこと、ゲル状薄膜を６０×６０ｍｍ角に切り出し、２００℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０２１４】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。得られたプロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量は０．９９ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１５】
実施例１５
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として、ＤＭＳＨ０３２５７．８ｇ、ジメチルエトキシシラン（東京化成工業社製、試薬特級；以下、「ＤＭＥＶＳ」とする）１３０．３ｇ（１．０モル）を使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）１．９５ｇ（白金換算で０．５ミリモル）を添加したこと以外は実施例２と同様な方法により、オルガノポリシロキサン前駆体（ＤＭＳＨ０３−ＤＭＥＶＳ）を得た。
【０２１６】
得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＤＭＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９９．６％であり、ヒドリシリル化反応の選択率は９８．５％であった。これより、オルガノポリシロキサン前駆体の収率は９８．１％であった。
【０２１７】
また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体は、β，β’−付加体が８６．７％、α，β’−付加体が１３．３％であり、α，α’−付加体は検出されなかった。
【０２１８】
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体３．９３ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを１９．７９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２２．０３ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０２１９】
得られた原料ゾルの粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０２２０】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０２２１】
得られたプロトン伝導性膜は、厚さが１０６μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。プロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．７３ｍｅｑ／ｇであった。
【０２２２】
熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６４ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の８７％のスルホン酸基を保持していた。
【０２２３】
比較例２
本発明のプロトン伝導性膜との比較として、オルガノポリシロキサンで架橋していないポリシロキサンからなり、３次元細孔を持つシリカ膜を合成した。
【０２２４】
（シリカ膜の合成）
テトラエトキシシラン１７．３５ｇに、水５．０５ｇ、エタノール３．４０ｇ、３５％塩酸０．０９ｇを混合し、テフロン（登録商標）製密閉容器にて１時間撹拌した。次に、この溶液にＣ１６ＥＯ１０を５．００ｇを加えて１時間撹拌した。次に、この溶液に１−ビニル‐２−ピロリドン４．６３ｇを加えて１時間撹拌した後に、水０．８０ｇを加えてさらに１時間撹拌してゾルを得た。
【０２２５】
得られたゾルを、テフロン（登録商標）シート上に１００×１００ｍｍのサイズに３ｍｌを展開して、室温大気中で放置してゲル化させた。得られた厚さ１０３μｍのゲル膜をテフロン（登録商標）シートから剥離し、５０×５０ｍｍ角に切り出し、電気炉を用いて５００℃で２時間、大気気流中で焼成してシリカ膜を得た。得られたシリカ膜は３５×３５ｍｍ角で膜厚は７２μｍであった。
【０２２６】
このシリカ膜を、１，３−プロトンスルトンを２４ｗｔ％含有するトルエン溶液の２００ｇ中で、１０７〜１１０℃の温度で１２時間撹拌しながら加熱処理を行い、スルホン酸基の導入処理を行った。加熱処理後、トルエン、エタノールの順で洗浄し、６０℃で一晩乾燥してスルホン酸基（固定アニオン基）導入シリカ多孔膜を得た。滴定値から求めたスルホン酸基の導入量は０．８７ｍｅｑ／ｇ−１であった。
【０２２７】
また、２９Ｓｉ ＮＭＲの結果、固定アニオン基中のＳｉはＳｉ−Ｏ結合以外にもＳｉ−ＯＨ結合を形成していることが分かった。
【０２２８】
上記のスルホン酸基導入シリカ膜の小角Ｘ線散乱測定の周期的構造に由来する２θが３．５°付近での散乱ピークと低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
【０２２９】
（性能評価）
得られたシリカ膜の熱水耐性評価、強度測定、プロトン伝導度測定を行った。８０℃，９０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、０．０７Ｓ／ｃｍと低い値を示した。得られたプロトン伝導性膜にはクラックや割れは無かった。しかしながら、当該プロトン伝導性膜はに柔軟がなく、曲げ官能試験では曲げることができなかった（強度の官能評価；×）。引っ張り強度は２０ｋｇ／ｃｍ２であり、本発明のプロトン伝導性膜の１／１０以下の強度であった。ポリシロキサンのみからなる本比較例のシリカ膜は強度と柔軟性が低かった。
【０２３０】
熱水耐性評価後のスルホン酸基（固定アニオン基）量は０ｍｅｑ／ｇであり、熱水耐性評価によって導入したスルホン酸基は全て脱離し、さらに、形状も元の状態が維持されず薄片状になり、熱水耐性が低いことが分かった。
【０２３１】
このように、本発明のプロトン伝導性膜は高温、低湿状態でも発電可能な状態を維持し、優れた発電性能を示し、かつ、化学的安定性、機械的特性、寸法安定性にもすぐれていることがわかった。
【０２３２】
実施例および比較例のプロトン伝導性膜の膜強度及び固定アニオン基量を表２に、特性を表３に示した。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明のプロトン伝導膜は、１００℃を越える温度や低湿度においてもプロトン伝導性として安定に作動させることが可能であり、高温、低湿状態でも安定に作動する燃料電池が構成可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン移動を伴う各種電気化学デバイス、特に、燃料電池の電解質に適用することができるプロトン伝導性の多孔膜とこれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は携帯機器や自動車駆動用の電源として、また家庭用オンサイト発電機として期待されており、中でも最も出力が高い電解質に高分子材料を使用した高分子固体電解質形燃料電池が実用化および普及に向けて検討されている。これらの燃料電池の電解質としてはフッ素系ポリマーが主に使用されているが、耐熱性の改善やプロトン伝導性の向上を目的として炭化水素系ポリマー等の有機系ポリマー材料が提案されている。
【０００３】
ところで、燃料電池は燃料由来の一酸化炭素等による電極触媒の被毒を低減する目的以外にも、高エネルギー効率化、発電に伴う廃熱の利用（コージェネレーション）をするため、作動温度を１００℃以上にして運転することが求められている。
【０００４】
しかしながら、有機系ポリマー材料は耐熱性が低く、作動温度を上げるとプロトン伝導性の低下、膨潤等の寸法変化、化学安定性の低下といった問題が生じる。そのため、現在の燃料電池の作動温度は有機系ポリマー材料が耐えられる温度の８０℃とされ、作動温度をこれ以上に高温化することができなかった。
【０００５】
そのため、有機系ポリマー材料にかわる電解質として、主骨格にケイ素−酸素共有結合による架橋構造を有し、架橋体構造中に炭素原子を含む有機無機複合構造体と固定アニオン基を導入した無機系ポリマー材料が提案されている。無機系ポリマー材料の中でも、耐熱性、化学安定性および寸法安定性に優れているため、シリカに代表されるポリシロキサン化合物が燃料電池用電解質として検討されているが、より一層のプロトン伝導性、機械的特性の改善が求められている（特許文献１、２）。
【０００６】
そのため、分子量が大きな炭素原子を含む有機無機複合構造体を架橋導入したポリシロキサン材料（特許文献３）、ポリエチレンオキサイドを細孔形成剤に使用して微細な細孔を形成させたポリシロキサン材料（特許文献４）、界面活性剤を用いて１１ｎｍ程度のメソ細孔を形成させたポリシロキサン材料（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６５０５０
【特許文献２】特開２００９−１１４０４６
【特許文献３】特許３６７９１０４号
【特許文献４】ＷＯ２００４／０７０７３８
【特許文献５】特表２００６−５１８４０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまでに報告されている無機系ポリマー材料は１００℃を越える温度や低湿度でのプロトン伝導度が十分ではなかった。そのため、これまでは実用化に適用できる十分なプロトン伝導性、および機械的特性を有し、かつ、化学安定性および寸法安定性に優れたプロトン伝導性膜はなかった。
【０００９】
本発明は、耐熱性、化学安定性および寸法安定性を備え、電解質膜としての使用に耐えうる機械的特性を有し、かつ、１００℃を越える温度でも安定したプロトン伝導が可能な新規なプロトン伝導性膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの課題に鑑み、本発明者らは、燃料電池用の電解質膜として十分な機械的特性を有するだけでなく、高温でも安定したプロトン伝導性を有する材料について鋭意検討を行った。その結果、ポリシロキサンを主成分とする無機−有機ハイブリッド材料を使用したプロトン伝導性に優れた材料を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とするプロトン伝導性膜である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、Ｈ、ＯＨから選ばれるいずれか、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【００１４】
以下、本発明のプロトン伝導性膜について具体的に説明する。
【００１５】
本発明のプロトン伝導性膜が含有するオルガノポリシロキサンは、以下の式（１）で表される。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、Ｈ、ＯＨから選ばれるいずれか、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【００１８】
式（１）において、オルガノポリシロキサンはケイ素−炭素結合を有し、かつ、当該炭素と結合している酸素がないことが好ましい。これにより、プロトン伝導性膜の柔軟性が向上するだけでなく、シロキサン骨格が収縮・再配列し難くなる。これにより、プロトン伝導性膜の脆さが改善される。さらにオルガノポリシロキサン骨格中の構造体単位が炭素−酸素結合で架橋しないことにより、プロトン伝導性膜の耐熱性がさらに向上する。
【００１９】
さらに、オルガノポリシロキサン中にケイ素−酸素結合の繰り返し単位を有することによって、オルガノポリシロキサン中の炭素−炭素結合を少なくすること、すなわち、式（１）中のｍ１およびｍ２を小さくすることが好ましい。炭素−炭素結合の比率を減少することで化学安定性がさらに向上する。オルガノポリシロキサンがこのような構造をとることで、本発明のプロトン伝導性膜は柔軟性を損なわれず、柔軟性と高い化学安定性を両立することができる。
【００２０】
上記の式（１）において、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、ＯＨ、水素から選ばれるいずれかである。また、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかである。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかである。ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンが架橋しているため、Ａのひとつ以上が架橋に関与する−Ｏ−である。架橋に関与する−Ｏ−が増えることでプロトン伝導性膜の強度が向上する。
【００２１】
ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０であり、１〜５であることが好ましい。ｍ１，ｍ２が１０を超えると化学安定性が低くなりやすい。また、同様な理由により、ｍ１，ｍ２の合計が１０以下であることがより好ましい。
【００２２】
ｎは１〜２０であることが好ましい。ｎの値、およびｍ１，ｍ２の値のいずれかがこの範囲を越えると、オルガノポリシロキサンの鎖長が長くなる。これにより、ポリシロキサンとの均一性が低下し、プロトン伝導性膜の脆さが改善されない。さらに、ガスがプロトン伝導性膜を透過し易くなり、３ｎｍを超える粗大な細孔が形成されやすくなる。
【００２３】
本発明のプロトン伝導性膜が含有するオルガノポリシロキサンは、Ｒ１が水素、Ｒ２がメチル基であることがより好ましく、下記の式（２）であることがさらに好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（但し、ｎは１〜２０の整数、ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれか）
【００２６】
本発明のプロトン伝導性膜は、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素およびケイ素の合計比率がプロトン伝導性膜中の炭素、ケイ素及び酸素の全モル数に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更により好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
オルガノポリシロキサンは、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率は、オルガノポリシロキサンの含有量の指標とすることができる。式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率が５０ｍｏｌ％を超えると、プロトン伝導性膜中のオルガノポリシロキサンの割合が多くなりすぎる。そのため、プロトン伝導性膜の形状を維持することが困難になりやすい。一方、１０ｍｏｌ％以下となるとプロトン伝導性膜の形状が安定する。さらに、５ｍｏｌ％以下になるとプロトン伝導性膜として、特に好ましい寸法安定性および柔軟性となる。
【００２８】
一方、オルガノポリシロキサンの含有量が少ない場合はプロトン伝導性膜が脆くなりやすい。そのため、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００２９】
ここで、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率は、例えば、２９Ｓｉ ＮＭＲによりケイ素−炭素の結合状態およびその割合を調べることで、オルガノポリシロキサンの主鎖中のケイ素を求めることができる。さらに、１Ｈ ＮＭＲ又は１３Ｃ ＮＭＲ若しくはその両者により炭素−水素の結合状態およびその割合を調べることで、オルガノポリシロキサン中の主鎖にある炭素を求めることができる。
【００３０】
本発明のプロトン伝導性膜は、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンを含有することが好ましく、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンからなるプロトン伝導性シリカ膜であることがより好ましい。プロトン伝導性膜が、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンを含むことで無機−有機ハイブリッド構造となる。これにより、膜の機械的特性、特に柔軟性が向上し、ポリシロキサン特有の脆さが改善される。これにより、割れやクラックの発生が抑制される。さらに、オルガノポリシロキサンは疎水基を有するため、メタノール等の親水性溶媒の透過を抑制することもできる。
【００３１】
さらに、本発明のプロトン伝導性膜は、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンが架橋した構造を有することが好ましい。ここで、本発明においてポリシロキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋構造とは、オルガノポリシロキサンとポリシロキサンが少なくともひとつ以上の酸素−ケイ素結合を介して結合している構造のことをいう。ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンが架橋構造をとることで、プロトン伝導性膜の柔軟性が向上すると共に、シロキサン骨格の収縮・再配列が抑止され、膜の脆さが改善される。これにより、寸法安定性を備えた柔軟かつ高強度な膜となる。
【００３２】
なお、本発明において、ポリシロキサンとは、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有する構造体であり、好ましくは、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を主骨格とし、かつ、主鎖および側鎖のいずれにも炭素原子を含まない骨格構造を有するケイ素化合物からなる構造体である。このように、ケイ素−炭素結合を有さないケイ素化合物をポリシロキサンの分子骨格とすることで、耐熱性、化学安定性、機械的特性および寸法安定性に優れたプロトン伝導性膜となる。
【００３３】
また、本発明において、オルガノポリシロキサンとは、主鎖にケイ素−酸素結合およびケイ素−炭素結合を有する構造体であり、好ましくは、主鎖にケイ素−酸素結合およびケイ素−炭素結合、さらに、ひとつ以上の炭素−炭素結合を有するケイ素化合物からなる構造体である。ここで、オルガノポリシロキサンの主鎖とは、オルガノポリシロキサンに含まれる末端のケイ素と、他方の末端のケイ素とを直鎖状に繋ぐ結合から形成される分子骨格である。
【００３４】
さらに、オルガノポリシロキサンは、炭素−酸素結合を含んでいないことが好ましい。炭素−酸素結合は熱に弱いため、これを含むとプロトン伝導性膜の耐熱性が低くなりやすい。
【００３５】
本発明のプロトン伝導性膜は固定アニオン基を含有することが好ましい。固定アニオン基とは、プロトン解離性基を有した官能基であり、これを含有することにより、プロトン伝導性膜がより高いプロトン伝導性を発現する。
【００３６】
本発明のプロトン伝導性膜は、含有する固定アニオン基が多いほどプロトン伝導性が向上する。そのため、固定アニオン基はプロトン伝導性膜に対して０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましく、１．２ｍｅｑ／ｇ以上とすることが更により好ましい。これにより、プロトン伝導性膜が０．１Ｓ／ｍ以上の優れたプロトン伝導性を発現することができる。一方、固定アニオン基が多くなりすぎると水分を取り込んで膜が崩壊しやすくなるため、固定アニオン基量は３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のプロトン伝導性膜が含有する固定アニオン基は、下記化学式（化３）であることが好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
（但し、Ｒ３は直鎖アルキレン鎖、分枝アルキレン鎖、Ｃ６Ｈ５からなる群より選ばれた基、Ｘはプロトン解離性アニオン基、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１０の整数）
【００４０】
上記の式（３）において、固定アニオン基の末端にあるケイ素は３つのシロキサン結合（酸素−ケイ素結合）でプロトン伝導性膜と結合している。そのため、プロトン伝導性膜と固定アニオン基の結合が強固になり、固定アニオン基の脱離が起こり難くなる。これにより、熱水耐性や化学耐性が向上し、１００℃を超える高温条件下においても高いプロトン伝導性を有する。固定アニオン基は、主にポリシロキサンに結合していることが好ましい。
【００４１】
上記の式（３）において、Ｒ３は直鎖アルキレン鎖、分枝アルキレン鎖、Ｃ６Ｈ５およびこれらの組合せであってもよく、直鎖アルキレン鎖であることが特に好ましい。ｙは１〜５が好ましく、ｙが５を超えた場合は固定アニオン基中の分子間隙間が大きくなる、もしくは、プロトン伝導性膜との結合が困難になりやすい。ｚは１〜１０が好ましい。ｚの値はＲ３の種類によって値が変わるため、Ｒ３が直鎖アルキレン鎖の場合にはｚ＝１となり、Ｒ３が分枝アルキレン鎖の場合には、最大でアルキレン鎖の分枝の数となる。しかしながら、ｚが１０を超えるとプロトン伝導性膜の親水性が顕著になるため、水を多量に含有して膜が崩壊し易くなる。Ｘはプロトン解離性を有する官能基であれば特に制限されないが、リン酸基、スルホン酸基であること好ましく、スルホン酸基であることが特に好ましい。そのため、上記の本発明のプロトン伝導性膜が含有する固定アニオン基は、Ｒ３がメチレン基、Ｘがスルホン酸基であることが好ましく、化学式（式（４））であることが特に好ましい。
【００４２】
【化５】
【００４３】
本発明のプロトン伝導性膜は、固定アニオン基がポリシロキサンと強固に結合しているため、高い熱水耐性を有し、例えば、１２０℃、４８時間の煮沸による熱水処理後においても、熱水処理前の８０％以上、好ましくは９０％以上の固定アニオン基が残存し、熱水条件下においても高いプロトン伝導性を維持することができる。
【００４４】
本発明のプロトン伝導性膜は、最頻細孔径が１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、水や固定アニオン基を介したプロトン移動が容易になり、１００℃以上の高温及び低加湿条件においてプロトン伝導度が高くなりやすい。プロトン移動が容易になる理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、細孔の最頻細孔径が１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることで細孔内部での水の保持が容易になるためと考えられる。
【００４５】
細孔内部には、表面シラノール基の影響を強く受ける状態の水、その影響は小さく、むしろ水分子同士の相互作用の影響を受ける状態の水、フリーの状態の水、の３つのタイプの水が存在していると考えられる。最頻細孔径が３ｎｍを越えた場合には、シラノール基との相互作用や水分子同士の相互作用が弱くなり、最頻細孔径が１．５ｎｍ未満ではシラノール基との相互作用が強まると共に水分子同士が強い相互作用を及ぼす状態になり、いずれも不安定な状態の水となり、細孔内部に水を保持する能力が小さくなると考えられる。一方、最頻細孔径が１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下では、細孔内部に水を安定に留まらせるに適したシラノール基との相互作用及び水分子同士の相互作用が発現し、１００℃を越える温度でも安定に水が保持できるものと考えられる。
【００４６】
本発明のプロトン伝導性膜の細孔の構造は、３次元的に規則性を持って配列した連続細孔であることが好ましい。これにより、プロトン伝導を促進する水チャンネルが形成されやすくなる。
【００４７】
本発明のプロトン伝導性膜は、水を保持する能力が特に優れているため、高いプロトン電導性を有し、特に低湿度の状態、例えば３０〜４０ＲＨ％（相対湿度３０％〜４０％）においても、高いプロトン伝導性を示すことができる。
【００４８】
本発明における最頻細孔径とは、窒素ガス吸着法によって求めた吸脱着等温曲線から算出される細孔分布曲線をプロットして求めた細孔直径の値、または小角Ｘ線散乱測定で得られる細孔径の値である。例えば、最頻細孔径が１．５ｎｍ〜３ｎｍの場合、小角Ｘ線散乱測定では２θが２°未満のところに最大のピークが観測される。
【００４９】
本発明のプロトン伝導性膜の膜厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以上１２０μｍ以下であることが更により好ましい。膜厚がこの範囲で厚くなることで強度が高くなるため、クラック等が入りにくい膜となる。
【００５０】
次に、本発明のプロトン伝導性膜の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明のプロトン伝導性膜は、少なくとも下記の式（５）の構造を有するオルガノポリシロキサンの前駆体を原料として用いる方法が好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
（ＢはＯＲ４又はＲ４であり（Ｒ４；アルキル基）、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、ＯＨ、Ｈらなる群より選ばれた基、Ｒ６はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかより選ばれた基、ｍ１およびｍ２は１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【００５４】
式（５）は、構造のそれぞれの末端に架橋性アルコキシランのアルコキシシリル基を少なくとも一つ以上有し、オルガノポリシロキサンの前駆体とすることができる。また、式（５）において、Ｂはそれぞれ異なっていてもよく、少なくともひとつ以上のＢがＯＲ４であることが好ましく、両末端のＢのひとつ以上がＯＲ４であることがより好ましい。好ましいオルガノポリシロキサンの前駆体として、下記の式（６）を例示することができる。
【００５５】
【化７】
【００５６】
（ＢはＯＲ４又はＲ４であり（Ｒ４；アルキル基）、ｎは１〜２０の整数）
【００５７】
式（５）の構造を有するオルガノポリシロキサン前駆体は、ヒドロシリル化反応により製造することがより好ましく、ＳｉＨ基を有する水素化ケイ素化合物（以下、単に「水素化ケイ素化合物」とする）とビニルシランとを触媒の存在下で反応させることで製造することがより好ましい。
【００５８】
オルガノポリシロキサン前駆体は、ヒドロシリル化反応により製造する場合、水素化ケイ素化合物とビニルシランを原料として使用することが好ましい。
【００５９】
水素化ケイ素化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等のポリジメチル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等のポリジエチル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタプロピルテトラシロキサン等のポリジプロピル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラブチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタブチルテトラシロキサン等のポリジブチル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等のポリジフェニル水素シロキサンのいずれか一種以上を挙げることができる。これらの水素化ケイ素化合物の中でも、ポリジメチル水素シロキサンを使用することが簡便であるため好ましい。
【００６０】
ビニルシランとしては、ジメチルメトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエチルエトキシビニルシラン又はジエトキシエチルビニルシラン等のいずれか一種以上であることが好ましい。トリエトキシビニルシラン又はジメチルエトキシビニルシラン若しくはその両者であることがより好ましい。
【００６１】
なお、水素化ケイ素化合物及びビニルシランの原料は、反応に関与しない溶媒を用いて希釈した状態で使用してもよい。反応に関与しない溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒の使用量は目的とする原料濃度に合わせて適宜調整すればよい。
【００６２】
触媒としては、白金−カーボン担持触媒、白金−アルミナ担持触媒、塩化白金酸、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とシクロビニルメチルシロキサンとの錯体、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）−白金（ＩＩ）等の白金触媒、ロジウム−カーボン担持触媒又はクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）等のロジウム触媒が挙げられる。これらの触媒を使用することで、オルガノポリシロキサン前駆体を高い収率で得ることができる。
【００６３】
さらに、好ましい触媒として、白金−カーボン担持触媒又は白金−アルミナ担持触媒を挙げることができる。白金−カーボン担持触媒又は白金−アルミナ担持触媒は反応終了後、反応液から容易に触媒を分離可能である。そのため、反応終了後のオルガノポリシロキサン前駆体中に残存する触媒量を低減できる。これにより、オルガノポリシロキサン前駆体の保存劣化が抑制できる。
【００６４】
触媒の使用量は、水素化ケイ素化合物に対して０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６５】
水素化ケイ素化合物に対して、０．０１ｍｏｌ％以上とすることで反応が進行しやすくなり、工業的にも有利となりやすい。一方、水素化ケイ素化合物に対して、５ｍｏｌ％以下であれば副反応が抑制でき、ヒドロシリル化反応の反応選択率が高くなる。これにより、オルガノポリシロキサン前駆体の収率が高くなりやすい。触媒の使用量をこの範囲とすることで、高収率でオルガノポリシロキサン前駆体を製造することができる。
【００６６】
オルガノポリシロキサン前駆体を製造する際の反応温度は、室温以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。反応温度を室温以上とすることで、反応速度が実用的な速度になる。また、反応速度を１００℃以下とすることで、ヒドロシリル化反応の選択性が向上するだけでなく、β位でのヒドロシリル化反応の位置選択性が向上する。
【００６７】
水素化ケイ素化合物とビニルシランの反応方法は、その反応が進行する方法であれば限定されない。好ましい反応方法として、水素化ケイ素化合物とビニルシランとの混合物中に触媒を混合する方法、触媒と水素化ケイ素化合物との混合物中にビニリシランを滴下する方法、又は触媒とビニルシランとの混合物中に水素化ケイ素化合物を滴下する方法を挙げることができる。
【００６８】
なお、ヒドロシリル化反応によりオルガノポリシロキサン前駆体を製造する場合、ビニルシランのビニル基がシリル化される位置によって、オルガノポリシロキサン前駆体は３種類の構造異性体が得られる。
【００６９】
上記の式（６）に示されるオルガノポリシロキサン前駆体は、ビニルシラン化合物のビニル基のβ，β’位が水素化ケイ素化合物によりシリル化された構造のオルガノポリシロキサン前駆体（以下、「β，β’−付加体」とする）である。
【００７０】
ヒドロシリル化反応では、β，β’−付加体に加えて、α，β’位でシリル化されたオルガノポリシロキサン前駆体（以下、「α，β’−付加体」とする）、α、α’位でシリル化されたオルガノポリシロキサン前駆体（以下、「α，α’−付加体」とする）が得られる。
【００７１】
オルガノポリシロキサン前駆体の構造異性体の比率は特に限定するものではない。得られるプロトン伝導性膜がより高い柔軟性を有するため、これらの構造異性体のうちβ、β’−付加体の含有比率が高いほうが好ましい。
【００７２】
本発明のプルトン伝導性膜は、上記のオルガノポリシロキサン前駆体を使用して製造することが好ましい。より好ましい製造方法としては、例えば、ゾル−ゲル法を挙げることができる。
【００７３】
ゾル−ゲル法により本発明のプロトン伝導性膜を製造する場合、原料として上記のオルガノポリシロキサン前駆体、ケイ素のアルコキシド、固定アニオン基前駆体および界面活性剤を加えたゾルを調製する。
【００７４】
ケイ素のアルコキシドとして、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランを例示することができる。
【００７５】
固定アニオン基前駆体として、トリエトキシメルカプトシランやトリメトキシメルカプトシランを例示することができる。
【００７６】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテルやポリエチレン−ポリプロピレン−トリブロックコポリマー、陽イオン界面活性剤のセチルトリエチルアンモニウムブロマイドが例示される。これらの界面活性剤は、３次元的に自己集積するため、これらの界面活性剤を反応時に添加し、合成後に除去することで、３次元的に規則性を持って配列した連続細孔を持つ形状の膜を得ることができる。
【００７７】
これらの原料を酸触媒存在下で加水分解を行い、得られたゾルを膜状にして乾燥後、加熱によって加水分解を促進した後、界面活性剤を除去する。界面活性剤を除去することにより、最頻細孔径が１．５〜３ｎｍの細孔を形成させることができる。界面活性剤を除去する方法としては、形成させた細孔の規則性を保持した状態で除去することができればいかなる方法でも良く、例えば、加熱処理、溶媒抽出、酸溶解によって界面活性剤を除去する方法が例示できる。
【００７８】
このような方法により、自立膜としてプロトン伝導性膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明のプロトン伝導性膜は、耐熱性、化学安定性、機械的特性および寸法安定性を備えるため、広範囲の温度、湿度変化においてもクラック、変形などが発生しない。さらに、水の保持能力が極めて優れているため、１００℃を越える温度や低湿度においても高いプロトン伝導性を安定に発現する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】オルガノポリシロキサン前駆体の１Ｈ ＮＭＲ測定結果（実施例１）
【図２】オルガノポリシロキサン前駆体の２９Ｓｉ ＮＭＲの測定結果（実施例１）
【図３】オルガノポリシロキサン導入シリカ膜の２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの測定結果（実施例１）
【図４】オルガノポリシロキサン導入シリカ膜の１３Ｃ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果（実施例１）
【図５】オルガノポリシロキサン導入シリカ膜の１Ｈ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果（実施例１）
【図６】熱水耐性評価前のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像（実施例１）
【図７】熱水耐性評価後のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像（実施例１）
【図８】プロトン伝導性膜の小角Ｘ線回折パターン（実施例１）
【図９】プロトン伝導性膜の低角Ｘ線回折パターン（実施例１）
【図１０】Ｃ１６ＥＯ１０を用いて合成された３次元的に規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のＸ線回折パターン（参考文献１）
【図１１】実施例１のプロトン伝導性膜を使用した発電試験の結果 （○：８０℃，８８ＲＴ％、●：１２０℃，４１ＲＴ％）
【図１２】Ｎａｆｉｏｎ１１２（比較例１）を使用した発電試験の結果 （○：８０℃，８８ＲＴ％、●：１２０℃，４１ＲＴ％）
【図１３】１２０℃，３０ＲＴ％におけるプロトン伝導性膜を使用したガス透過試験の結果（○：実施例２，●：実施例４）
【図１４】８０℃，８８ＲＴ％におけるプロトン伝導性膜を使用した発電試験の結果 （○：実施例２，□：実施例４，●：比較例１）
【図１５】１２０℃，４１ＲＴ％におけるプロトン伝導性膜を使用した発電試験の結果（●：実施例４，□：比較例１）
【図１６】オルガノポリシロキサン前駆体のガスクロマトグラフ（実施例９）
【実施例】
【００８１】
以下、実施例において本発明の具体例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（ガスクロマトグラフの測定）
合成後のオルガノポリシロキサン前駆体について、ガスクロマトグラフィーを評価した。測定装置にはＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用いた。また、測定条件は以下の様にした。
【００８３】
カラム：キャピラリーカラムＤＢ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、
膜厚０．２５μｍ；Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
検出器：ＦＩＤ
カラムオーブン：５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した
希釈溶剤：ヘプタン又はヘキサン
内部標準物質：ドデカン
【００８４】
（オルガノポリシロキサン前駆体の収率）
ガスクロマトフィーにより得られたピーク面積から、ビニルシラン反応率の指標となるビニルシランの転化率（以下、「ビニルシラン転化率」とする）、ヒドロシリル化反応の選択率（以下、「ヒドロシリル化選択率」とする）を求め、これらからオルガノポリシロキサン前駆体の収率を求めた。
【００８５】
ビニルシラン転化率（％）は、反応後のビニルシランのピーク面積を基に内部標準（内部標準物質；ドデカン）法により定量した。一方、ヒドロシリル化選択率及び収率は、以下の式により求めた。なお、ヒドロシリル化選択率における原料のピーク面積には、原料及びそれに含まれる不純物のピーク面積を含んだ値である。
【００８６】
（ヒドロシリル化選択率；％）＝（オルガノポリシロキサン前駆体のピーク面積）
／｛（合計ピーク面積）−（原料のピーク面積）｝×１００
（オルガノポリシロキサン前駆体の収率；％）
＝（ビニルシランの転化率）×（ヒドロシリル化選択率）／１００
【００８７】
（オルガノポリシロキサン前駆体の評価）
ガスクロマトフィーにより得られたピーク面積から、オルガノポリシロキサン前駆体の各構造異性体の割合を、以下の様に求めた。
【００８８】
（各構造異性体の割合；％）＝（各構造異性体のピーク面積）
／（オルガノポリシロキサン前駆体のピーク面積）×１００
【００８９】
（固定アニオン基の定量）
プロトン伝導性膜を乳鉢で粉砕後、１５０℃で１時間乾燥して粉砕物を得た。得られた粉砕物０．１ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、スルホン酸基量を算出し、固定アニオン基量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００９０】
（プロトン伝導性膜の細孔評価）
プロトン伝導性膜の細孔はＢＥＴ比表面積測定、透過Ｘ線小角散乱法測定及び低角Ｘ線回折測定で評価した。細孔の有無をＢＥＴ比表面積測定で評価し、プロトン伝導性膜の細孔径を透過Ｘ線小角散乱法測定で評価し、細孔の規則性を低角Ｘ線回折測定により評価した。
【００９１】
ＢＥＴ比表面積測定は、流動式比表面積自動測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩＩ）で行った。測定はＮ２吸着１点法、Ｎ２相耐圧を０．３として行った。なお、試料は、測定前にＮ２ガス気流下において１５０℃で１時間処理した。
【００９２】
透過Ｘ線小角散乱法測定は、スペクトリス製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ小角散乱測定装置にて、ＣｕＫαをＸ線源として測定を行った。出力４５ｋＶ−４０ｍＡ、ステップ幅は０．１ｄｅｇ．、発散スリット １／３２ｄｅｇ．、受光スリット０．０５ｍｍで、計測時間は１００秒とした。得られた散乱強度プロファイルから細孔径を評価した。
【００９３】
低角Ｘ線回折測定は、マックサイエンス製Ｘ線回折測定装置ＭＸＰ３ＨＦにて、ＣｕＫαをＸ線源として測定を行った。出力４０ｋＶ−３０ｍＡ、発散スリット０．５ｄｅｇ．、散乱スリット０．５ｄｅｇ．、受光スリット０．１５ｍｍとした。得られた回折ピークのプロファイルから細孔形状を評価した。
【００９４】
（プロトン伝導性膜の熱水耐性の評価）
密閉可能なテフロン（登録商標）容器にプロトン伝導性膜０．１ｇと水３０ｇを入れて、１２０℃で４８時間加熱した。加熱前後のプロトン伝導性膜の固定アニオン基を定量し、熱水耐性を評価した。
【００９５】
（プロトン伝導度の測定）
得られたプロトン伝導性膜の片面に、間隔を空けて４ヶ所金蒸着を行い、金電極として配置した。各電極に銀ペーストを使って白金リード線を取り付け、プロトン伝導度測定試料とした。これを、所定の温度および湿度に設定した恒温槽内で１時間保持した後、交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定を行った。
【００９６】
測定は、周波数１０ｍＨｚ〜１０ＭＨｚの範囲、印加電圧５〜２００ｍＶの範囲で、測定する電極を変えて電極間距離が異なる状態でのサンプルのインピーダンスを測定し、電極間距離とプロトン伝導性膜に由来する抵抗成分をグラフにプロットし、グラフの傾きからプロトン伝導度を算出した。
【００９７】
（強度の評価）
プロトン伝導性膜の機械的特性評価として引張り強度を測定した。測定は、室温、大気中で１分間に５０ｍｍの速度でサンプルを引張り、サンプルが破断した際の荷重を記録し、これをサンプルの断面積で除した値を引張り強度とした。
【００９８】
また、プロトン伝導性膜の曲げ強度を定性的に評価した。評価基準は次のとおりである。
【００９９】
◎ … 曲げ可能、柔軟性優れる
○ … 曲げ可能、柔軟性有り
△ … 曲げ可能、柔軟性乏しい
× … 曲げ不可能
【０１００】
（ＭＥＡ、測定セルの作製）
発電試験およびガス透過測定に使用したＭＥＡおよび測定セルを以下の様に作製した。
【０１０１】
４０×４０ｍｍ角のプロトン伝導性膜に５ｃｍ２（正方形）の市販触媒電極を乗せ、温度１５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間１軸プレスしてＭＥＡを作製した。市販電極の性状は下記のとおりである。
【０１０２】
市販電極：Ｅ−Ｔｅｋ社製−ＬＴ１２０ＥＮＳ１
触媒：３０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ
アイオノマー：ナフィオン
ガス拡散層：カーボンペーパー
サイズ：２２．５ｍｍ×２２．５ｍｍ×１５５μｍ
【０１０３】
作製したＭＥＡを、ＪＡＲＩ標準セル（日本自動車研究所）に４Ｎ・ｍのトルク圧で組み込み、測定セルを作製した。なお、ガスケットには１５０μｍのポリエチレンナフタレートを用いた。
【０１０４】
（ガス透過測定）
測定セルをガス透過評価装置に組み込み、温度８０℃，湿度３０〜８８％ＲＨ、および温度１２０℃，湿度３０〜４１％ＲＨの条件でそれぞれ水素ガス透過性を評価した。測定は、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が推奨する手法に準じて実施した。なお、設定温度までは１０℃／ｍｉｎで昇温・加湿した。
【０１０５】
（発電試験）
発電試験は、電流（Ｉ）負荷を変えてセル電圧（Ｖ）を測定する方法（Ｉ−Ｖ特性評価）で行い、負荷電流を設定後、一定時間放置後の定常値を記録する準定常法とした。
【０１０６】
なお、測定は大気開放系（常圧）で、アノードとカソードには水素ガスおよび酸素ガスをそれぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。放置時間は１分、次の１〜２分間の平均電圧をセル電圧として記録した。
【０１０７】
測定条件は、８０℃，８８％ＲＨ／露点７７℃、および１２０℃，４１％ＲＨ／露点９４℃とした。
【０１０８】
実施例１
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
下記の式（７）の構造のＨ末端ポリジメチルシロキサン（数平均分子量５００，ｎ＝５，商品名ＤＭＳ−Ｈ０３，Ｇｅｌｅｓｔ社；以下、「ＤＭＳＨ０３」とする）１１．２５ｇ、トリエトキシビニルシラン（東京化成工業社製、試薬一級；以下、「ＴＥＶＳ」とする）９．５２ｇ、塩化白金酸６水和物（キシダ化学）０．２６ｇを３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、７０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、窒素気流下で目開き０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターでろ過して固相を除去し、オルガノポリシロキサン前駆体を得た。
【０１０９】
【化８】
【０１１０】
１Ｈ ＮＭＲおよび２９Ｓｉ ＮＭＲにより、得られたオルガノポリシロキサン前駆体はポリジメチルシロキサンの両末端に−ＣＨ２−ＣＨ２−結合を介して、トリエトキシシリル基が結合した化合物であることを確認した。１Ｈ ＮＭＲの結果を図１に、２９Ｓｉ ＮＭＲの結果を図２にそれぞれ示した。
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体４．５８ｇ、テトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業社製；以下、「ＴＥＯＳ」とする）４．１７ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテルのＣ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（以下、Ｃ１６ＥＯ１０と表記する；アルドリッチ製、Ｂｒｉｊ５６）１．５４ｇを３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、１５分間攪拌した。
【０１１１】
次に、エタノール（キシダ化学社製、試薬特級）１．０７ｇ、水１．８２ｇ、３５％塩酸（キシダ化学社製、試薬特級）０．０３ｇを混合調製した溶液を加えて、１５分間攪拌した。攪拌後、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業社製試薬；以下、「ＭＰＥＳ」とする）１．１３ｇを加え、さらに３０分間攪拌した。さらに、Ｎ−メチルピロリドン（東京化成工業社製、試薬特級）１．２４ｇを加えて１時間攪拌した後、３５％過酸化水素水（キシダ化学社製、試薬特級）０．７７ｇを加えて１時間攪拌した。なお、上記反応は全て窒素気流下、３０℃で行った。
【０１１２】
得られた原料ゾルの粘度を振動式粘度計で測定したところ、３３ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１１３】
（プロトン伝導性膜の合成）
原料ゾル８ｍＬを、テフロン（登録商標）製薄板上に１７０×１７０ｍｍ角に展開し大気中、室温で３０分間放置してゲル化させた後、テフロン（登録商標）基板から剥離して、厚さ１３０μｍの柔軟性のあるゲル状薄膜を得た。
【０１１４】
ゲル状薄膜を５０×５０ｍｍ角に切り出し、２００℃で６時間、加熱処理した。加熱後の薄膜は４４×４４ｍｍ角で膜厚は１１５μｍであった。
【０１１５】
得られた薄膜は、６０％硝酸（キシダ化学社製、試薬特級）と３５％過酸化水素水（キシダ化学社製、試薬特級）を重量比で１：１の割合で混合した混合溶液に浸漬して室温で４日間静置することによって、原料ゾル調製時に加えたＣ１６ＥＯ１０由来の成分を除去して細孔を形成させた。なお、浸漬時は薄膜と混合溶液を重量比で１：１００とした。浸漬後、混合溶液から薄膜を取り出し、洗浄液のｐＨが６になるまで水洗を行い、５０℃で乾燥して、オルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を自立膜として得た。
【０１１６】
得られたプロトン伝導性膜の表面にはクラックや割れは発生しておらず、加熱後の状態を保持し、形状安定性に優れていることを確認した。
【０１１７】
なお、プロトン伝導性膜が含有する固定アニオン基は、原料にＭＰＥＳを使用しているため、ＭＰＥＳのメルカプト基がスルホン酸基に変換されており、式（３）においてｍ＝３、Ｘがスルホン酸基の固定アニオン基であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、固定アニオン基中のＳｉは全てケイ素−酸素結合を形成していることを確認した。これにより、固定アニオン基（スルホン酸基）がポリシロキサンに強固に結合していることが分かった。
【０１１８】
また、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲ、１Ｈ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの測定から、オルガノポリシロキサン前駆体の各構成成分に帰属されるスペクトルが確認できた。これらの結果から、得られたプロトン伝導性膜は、式（１）に示した構造体のオルガノポリシロキサンを含んでいることが分かった。２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果を図３に、１３Ｃ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果を図４に、１Ｈ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果を図５にそれぞれ示した。
【０１１９】
（熱水耐性）
次に、得られたプロトン伝導性膜の熱水耐性の評価を行った。図６に熱水耐性評価前のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像を、図７に熱水耐性評価後のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像をそれぞれ示した。
【０１２０】
熱水耐性評価前後とも割れやクラックが認められなかった。また、熱水耐性評価前のプロトン伝導性膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は１．５ｍｅｑ／ｇ、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は１．４ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の９３％のスルホン酸基量を保持し、熱水処理によるスルホン酸基の脱離がほとんどないことが分かった。合成したプロトン伝導性膜は、耐熱性、化学安定性に優れていることが分かった。
【０１２１】
（細孔の測定）
次に、得られたプロトン伝導性膜の細孔評価を行った。小角Ｘ線散乱パターン、低角Ｘ線回折パターンの結果をそれぞれ図８、図９に示した。
【０１２２】
小角Ｘ線散乱測定から、周期的構造に由来する２θが３．５°付近で散乱ピークが認められ、最頻細孔径が２〜３ｎｍであることがわかった。また、低角Ｘ線回折測定の結果、本発明のプロトン伝導性膜は、Ｄｏｎｇｙｕａｎ Ｚｈａｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６０２４−６０３６（１９９８）（以下、参考文献１）と同様なＸ線回折パターンであった。参考文献１に記載されたＸ線回折パターンは、Ｃ１６ＥＯ１０を用いて合成した３次元的に規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のものであり、本発明のプロトン伝導性膜の細孔が３次元的に規則性を持って配列していることを確認した。参考文献１に記載されたＸ線回折パターンを図１０に示した。
【０１２３】
なお、水銀ポロシメーター測定により、得られたプロトン伝導性膜は１μｍを超える細孔を有していないことが確認できた。
【０１２４】
（プロトン伝導度）
熱水耐性評価前後のプロトン伝導性膜の８０℃，９０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を測定した。
【０１２５】
熱水耐性評価前は０．１４Ｓ／ｃｍ、熱水評価後は０．１３Ｓ／ｃｍであった。熱水耐性評価後のプロトン伝導度の低下は僅か７％で、本発明のプロトン伝導性膜は熱水処理後においても高いプロトン伝導性を維持していた。
【０１２６】
（機械的強度）
プロトン伝導性膜の引張り強度を評価した結果、２５０ｋｇ／ｃｍ２であった。ポリシロキサンがオルガノポリシロキサンとの架橋構造を有ることで高い強度と柔軟性を有することを確認した。
【０１２７】
また、得られたプロトン伝導性自立膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。
【０１２８】
（ガス透過性および発電特性）
合成したプロトン伝導性膜を評価セルに組込み、ガス透過性を評価した。本発明のプロトン伝導性膜は、１２０℃の高温、および３０ＲＨ％の低湿度の条件下においても水素透過係数が１０−９ ｃｍ３ ｃｍ ｃｍ−２ ｓ−１ ｃｍＨｇ−１オーダーと低い値を示した。これにより、本発明のプロトン伝導性膜は燃料電池の電解質として十分なガスバリア性を有していることが確認できた。結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
次に、本発明のプロトン伝導性膜を使用して発電試験を行った。結果を図１１に示した。
【０１３１】
本発明のプロトン電導性膜は８０℃，８８％ＲＨ、１２０℃，４１％ＲＨのいずれの条件においても良好な発電特性を示し、現行の燃料電池の作動条件だけでなく、高温かつ低湿度の条件でも作動できることを確認した。
【０１３２】
発電試験後、測定セルを解体してプロトン伝導性膜の状態を確認した。本発明のプロトン伝導膜は、形状変化やクラックは認められず、測定セルへ組込む前の状態を保持していた。
【０１３３】
比較例１
本発明のプロトン伝導性膜の代わりに、フッ素系樹脂膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を用いた以外は実施例１と同様な方法で測定セルを作製し、発電試験を行なった。使用したＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２）の物性は下記のとおりである。
【０１３４】
スルホン酸基量：０．９７ｍｅｑ／ｇ
膜厚：５０μｍ
【０１３５】
結果を図１２に示した。
【０１３６】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、８０℃，８８％ＲＨでは本発明のプロトン伝導体と同等の性能を示したが、１２０℃，４１％ＲＨでは、小電流負荷で大幅な電圧低下が起こり、発電できなかった。
【０１３７】
さらに、発電試験後、測定セルを解体してＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜の状態を確認した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は膨潤し、さらに破損が発生しており、形状が変化していた。
【０１３８】
実施例２
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料としてＤＭＳＨ０３を２５７．８ｇ、ＴＥＶＳを１９０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）使用し、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％；和光純薬工業社製、試薬一級）１．９５ｇ（白金換算で０．５ｍｍｏｌ）を使用した。触媒を混合した後の原料に添加し、窒素雰囲気下、攪拌状態で５０℃まで昇温した後、５０℃で２４時間反応させた。
【０１３９】
反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、目開き０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターでろ過した触媒を含む固相を除去して、オルガノポリシロキサン前駆体（ＤＭＳＨ０３−ＴＥＶＳ）を得た。
【０１４０】
得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９８．７％、ヒドロシリル化選択率は９７．３％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９６．０％であった。
【０１４１】
また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体はβ，β’−付加体が７０．４％、α，β’−付加体が２７．０％及びα，α‘−付加体が２．５％であった。
【０１４２】
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１８．９６ｇ、ＴＥＯＳ１６．６６ｇを２５０ｍｌのテフロン（登録商標）製容器に入れて１５分間攪拌した。そこに、エタノール１５．８３ｇ、水２７．０１ｇ、３５％塩酸０．４０ｇを混合調製した溶液を加えて１５分間攪拌した。
【０１４３】
攪拌後、Ｃ１６ＥＯ１０を２３．６２ｇ加えて、１５分間攪拌した。攪拌後、ＭＰＥＳ６７．７７ｇを加え、さらに３０分間攪拌した。さらに、次にＮ−メチルピロリドン１９．０４ｇを加えて１時間攪拌した後、３５％過酸化水素水１１．２０ｇを加えて１時間攪拌した。なお、上記反応は全て室温（２２℃〜２５℃）条件下で、なおかつ、容器を密閉して行った。
【０１４４】
得られた原料ゾルの粘度は１５ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１４５】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１４６】
得られたプロトン伝導性膜は、厚さ１１０μｍの自立膜であった。得られたプロトン伝導性自立膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。プロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４７】
交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１１Ｓ／ｃｍであった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻細孔径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
【０１４８】
（ガス透過性および発電特性）
得られたプロトン伝導性膜を評価セルに組込み、ガス透過性を評価した。１２０℃の高温、および３０ＲＨ％の低湿度の条件下においても水素透過係数が１０−９ ｃｍ３ ｃｍ ｃｍ−２ ｓ−１ ｃｍＨｇ−１オーダーと低い値を示し、高温低湿度環境においても十分なガスバリア性を有していることが確認できた。結果を図１３に示した。
【０１４９】
次に、８０℃，８８％ＲＨでの発電試験を行った。結果を図１４に示した。合成したプロトン電導性膜は８０℃，８８％ＲＨで良好な発電特性を示した。
【０１５０】
実施例３
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を１４．２２ｇとしたこと、ＴＥＯＳを１７．７１ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを３７．４８ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１５１】
得られた原料ゾルの粘度は１３ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１５２】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを１５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１５３】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。
【０１５４】
プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は１８ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。また、スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６４ｍｅｑ．／ｇであった。
【０１５５】
熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．３４ｍｅｑ．／ｇで、熱水耐性評価前の５３％のスルホン酸基を保持していた。
【０１５６】
低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
【０１５７】
実施例４
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を４．７４ｇとしたこと、ＴＥＯＳを１９．７９ｇをとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２２．０８ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１５８】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１５９】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の６０×６０ｍｍ角に切り出して加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１６０】
得られたプロトン伝導性膜は厚さ１０２μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。
【０１６１】
プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇで、細孔が形成されていることが分かった。
【０１６２】
スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．９１ｍｅｑ．／ｇであった。交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１３Ｓ／ｃｍであった。
【０１６３】
熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．４２ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の４６％のスルホン酸基を保持していた。
【０１６４】
（ガス透過性および発電特性）
得られたプロトン伝導性膜を評価セルに組込み、ガス透過性を評価した。１２０℃の高温、および３０ＲＨ％の低湿度の条件下においても水素透過係数が１０−９ ｃｍ３ ｃｍ ｃｍ−２ ｓ−１ ｃｍＨｇ−１オーダーと低い値を示し、高温低湿度環境においても十分なガスバリア性を有していることが確認できた。結果を図１３に示した。
次に、８０℃，８８％ＲＨでの発電試験を行った。結果を図１４に示した。合成したプロトン電導性膜は８０℃，８８％ＲＨで良好な発電特性を示した。
【０１６５】
更に、１２０℃，４１％ＲＨでの発電試験を行った。高温かつ低湿度の条件でも作動できることを確認した。結果を図１５に示した。
【０１６６】
なお、ここでの発電試験において、プロトン伝導性膜に関しては、膜と同成分のイオノマーを用いた触媒電極を使用した。
【０１６７】
実施例５
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を２．３１ｇとしたこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇをとしたこと、及び、ＭＰＥＳを５．５２ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１６８】
得られた原料ゾルの粘度は１３ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１６９】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の６０×６０ｍｍ角に切り出して加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサン前駆体を５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１７０】
得られたプロトン伝導性膜は、厚さ８０μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。
【０１７１】
プロトン伝導性膜のＢＥＴ比表面積は３４９ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。また、スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．５６ｍｅｑ．／ｇであった。交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１０Ｓ／ｃｍであった。
【０１７２】
熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．３３ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の５９％のスルホン酸基を保持していた。
【０１７３】
実施例６
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を４．６２ｇとしたこと、ＴＥＯＳを１９．７８ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを１５．４６ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１７４】
得られた原料ゾルの粘度は２２ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１７５】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル化の放置時間を１２０分としたこと、ゲル状薄膜を６０×６０ｍｍ角に切り出し、２５０℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１７６】
得られたプロトン伝導性膜は、厚さ８０μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は３６ｍ２／ｇで、細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６０ｍｅｑ／ｇで、交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１０Ｓ／ｃｍであった。
【０１７７】
熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．５２ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の８７％のスルホン酸基を保持していた。熱水耐性評価後のプロトン伝導度は、０．０９Ｓ／ｃｍで、処理前に対して９０％のプロトン伝導度を保持していた。
【０１７８】
実施例７
ゲル状薄膜の加熱処理を１２０時間とした以外は実施例６と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１７９】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。ＢＥＴ比表面積は２６７ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
スルホン酸基量は０．６６ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量は０．５８ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の８８％のスルホン酸基を保持していた。
【０１８０】
実施例８
ゲル状薄膜の加熱処理を２７０℃、４８時間とした以外は実施例６と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を合成した。
【０１８１】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
スルホン酸基量は０．７０ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量は０．６３ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の９０％のスルホン酸基を保持していた。
【０１８２】
実施例９
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（和光純薬工業社製；以下、「ＴＭＤＳ」とする）１３４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＴＥＶＳを３８０．６ｇ（２．０ｍｏｌ）使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）３．９ｇ（白金換算で１．０ミリモル）を使用したこと、及び、昇温した後の反応時間を８時間としたこと以外は実施例２と同様な方法でオルガノポリシロキサン前駆体を合成した。
【０１８３】
得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９７．９％、ヒドリシリル化選択率は９６．６％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９４．６％であった。
【０１８４】
また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体は、β，β’−付加体（１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン）が７６．８％、α，β−付加体（１−メチルトリエトキシシリルメチル−３−トリエトキシシリルエチルテトラメチルジシロキサン）が２０．３％、及びα，α’−付加体（１，３−ビス（メチルトリエトキシシリルメチル）テトラジシロキサン）が２．９％であった。
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１．３７ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを４．４３ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１８５】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１８６】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル化の放置時間を２４０分としたこと、及びゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０１８７】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は５３３ｍ２／ｇで細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量は１．００ｍｅｑ／ｇであった。
【０１８８】
実施例１０
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２０８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＴＥＶＳ３８０．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）３．９ｇ（白金換算で１．０ミリモル）を添加したこと、及び昇温後の反応時間を５時間とした以外は実施例２と同様な方法でオルガノポリシロキサン前駆体を得た。
【０１８９】
得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９８．６％であり、ヒドリシリル化選択率は９５．６％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９４．３％であった。
【０１９０】
また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体は、β，β’−付加体が６３．８％、α，β’−付加体が２８．３％、及びα，α’−付加体が２．９％であった。
【０１９１】
次に、オルガノポリシロキサンを５ｍｏｌ％含むプロトン伝導性膜を下記方法により合成した。
【０１９２】
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１．５６ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを４．６５ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０１９３】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０１９４】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル化の放置時間を２４０分としたこと、及びゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法により、プロトン伝導性膜を得た。
【０１９５】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は５６４ｍ２／ｇで細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量は０．６２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１９６】
実施例１１
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３５５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＴＥＶＳ３８０．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）３．９ｇ（白金換算で１．０ｍｍｏｌ）を添加したこと、及び昇温後の反応時間を６時間とした以外は実施例２と同様な方法によりオルガノポリシロキサン前駆体（ＯＭＴＳ−ＴＥＶＳ）を得た。
【０１９７】
得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９９．６％であり、ヒドリシリル化選択率は９７．３％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９６．９％であった。
【０１９８】
また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体はβ，β’−付加体が７６．１％、α，β’−付加体が２２．３％、及びα，α’−付加体が１．６％であった。
【０１９９】
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１．８４ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを４．８７ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０２００】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０２０１】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル化の放置時間を２４０分としたこと、及びゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０２０２】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は４６５ｍ２／ｇで細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量は０．８０ｍｅｑ／ｇであった。
【０２０３】
実施例１２
（原料ゾルの合成）
オルガノポリシロキサン前駆体として実施例９で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＴＭＤＳ‐ＴＥＶＳ）の２．７３ｇ、実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＨＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）の１．５６ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを３．６５ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２．７２ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０２０４】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０２０５】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、及び、ゲル状薄膜の加熱処理を２００℃とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０２０６】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。得られたプロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量は１．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【０２０７】
実施例１３
（原料ゾルの合成）
オルガノポリシロキサン前駆体として実施例９で合成したオルガノポリシロキサン前駆体（ＴＭＤＳ‐ＴＥＶＳ）の１．３７ｇ、実施例１０で合成したオルガノポリシロキサン前駆体（ＨＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）の３．１１ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを３．６５ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２．８５ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０２０８】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０２０９】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル化の際の放置時間を１２０分としたこと、及びゲル状薄膜を６０×６０ｍｍ角に切り出して２００℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法により、オルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０２１０】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。得られたプロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量は１．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１１】
実施例１４
（原料ゾルの合成）
オルガノポリシロキサン前駆体として実施例９で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＴＭＤＳ‐ＴＥＶＳ）を１．５６ｇ、実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＨＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）を１．５６ｇ、実施例１１で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＯＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）を１．６４ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを３．６５ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２．９９ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０２１２】
得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０２１３】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル化の放置時間を１２０分としたこと、ゲル状薄膜を６０×６０ｍｍ角に切り出し、２００℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０２１４】
得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。得られたプロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量は０．９９ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１５】
実施例１５
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として、ＤＭＳＨ０３２５７．８ｇ、ジメチルエトキシシラン（東京化成工業社製、試薬特級；以下、「ＤＭＥＶＳ」とする）１３０．３ｇ（１．０モル）を使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）１．９５ｇ（白金換算で０．５ミリモル）を添加したこと以外は実施例２と同様な方法により、オルガノポリシロキサン前駆体（ＤＭＳＨ０３−ＤＭＥＶＳ）を得た。
【０２１６】
得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＤＭＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９９．６％であり、ヒドリシリル化反応の選択率は９８．５％であった。これより、オルガノポリシロキサン前駆体の収率は９８．１％であった。
【０２１７】
また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体は、β，β’−付加体が８６．７％、α，β’−付加体が１３．３％であり、α，α’−付加体は検出されなかった。
【０２１８】
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体３．９３ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを１９．７９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２２．０３ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。
【０２１９】
得られた原料ゾルの粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。
【０２２０】
（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。
【０２２１】
得られたプロトン伝導性膜は、厚さが１０６μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。プロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．７３ｍｅｑ／ｇであった。
【０２２２】
熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６４ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の８７％のスルホン酸基を保持していた。
【０２２３】
比較例２
本発明のプロトン伝導性膜との比較として、オルガノポリシロキサンで架橋していないポリシロキサンからなり、３次元細孔を持つシリカ膜を合成した。
【０２２４】
（シリカ膜の合成）
テトラエトキシシラン１７．３５ｇに、水５．０５ｇ、エタノール３．４０ｇ、３５％塩酸０．０９ｇを混合し、テフロン（登録商標）製密閉容器にて１時間撹拌した。次に、この溶液にＣ１６ＥＯ１０を５．００ｇを加えて１時間撹拌した。次に、この溶液に１−ビニル‐２−ピロリドン４．６３ｇを加えて１時間撹拌した後に、水０．８０ｇを加えてさらに１時間撹拌してゾルを得た。
【０２２５】
得られたゾルを、テフロン（登録商標）シート上に１００×１００ｍｍのサイズに３ｍｌを展開して、室温大気中で放置してゲル化させた。得られた厚さ１０３μｍのゲル膜をテフロン（登録商標）シートから剥離し、５０×５０ｍｍ角に切り出し、電気炉を用いて５００℃で２時間、大気気流中で焼成してシリカ膜を得た。得られたシリカ膜は３５×３５ｍｍ角で膜厚は７２μｍであった。
【０２２６】
このシリカ膜を、１，３−プロトンスルトンを２４ｗｔ％含有するトルエン溶液の２００ｇ中で、１０７〜１１０℃の温度で１２時間撹拌しながら加熱処理を行い、スルホン酸基の導入処理を行った。加熱処理後、トルエン、エタノールの順で洗浄し、６０℃で一晩乾燥してスルホン酸基（固定アニオン基）導入シリカ多孔膜を得た。滴定値から求めたスルホン酸基の導入量は０．８７ｍｅｑ／ｇ−１であった。
【０２２７】
また、２９Ｓｉ ＮＭＲの結果、固定アニオン基中のＳｉはＳｉ−Ｏ結合以外にもＳｉ−ＯＨ結合を形成していることが分かった。
【０２２８】
上記のスルホン酸基導入シリカ膜の小角Ｘ線散乱測定の周期的構造に由来する２θが３．５°付近での散乱ピークと低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
【０２２９】
（性能評価）
得られたシリカ膜の熱水耐性評価、強度測定、プロトン伝導度測定を行った。８０℃，９０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、０．０７Ｓ／ｃｍと低い値を示した。得られたプロトン伝導性膜にはクラックや割れは無かった。しかしながら、当該プロトン伝導性膜はに柔軟がなく、曲げ官能試験では曲げることができなかった（強度の官能評価；×）。引っ張り強度は２０ｋｇ／ｃｍ２であり、本発明のプロトン伝導性膜の１／１０以下の強度であった。ポリシロキサンのみからなる本比較例のシリカ膜は強度と柔軟性が低かった。
【０２３０】
熱水耐性評価後のスルホン酸基（固定アニオン基）量は０ｍｅｑ／ｇであり、熱水耐性評価によって導入したスルホン酸基は全て脱離し、さらに、形状も元の状態が維持されず薄片状になり、熱水耐性が低いことが分かった。
【０２３１】
このように、本発明のプロトン伝導性膜は高温、低湿状態でも発電可能な状態を維持し、優れた発電性能を示し、かつ、化学的安定性、機械的特性、寸法安定性にもすぐれていることがわかった。
【０２３２】
実施例および比較例のプロトン伝導性膜の膜強度及び固定アニオン基量を表２に、特性を表３に示した。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明のプロトン伝導膜は、１００℃を越える温度や低湿度においてもプロトン伝導性として安定に作動させることが可能であり、高温、低湿状態でも安定に作動する燃料電池が構成可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とするプロトン伝導性膜。
【化１】
（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、Ｈ、ＯＨから選ばれるいずれか、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【請求項２】
式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおけるＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素およびケイ素の合計比率が、プロトン伝導性膜中の炭素、ケイ素及び酸素の全モル数に対して５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の最頻細孔径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
以下の式（３）で表される固定アニオン基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【化２】
（Ｒ３は直鎖アルキレン鎖、分枝アルキレン鎖、Ｃ６Ｈ５からなる群より選ばれた基、Ｘはプロトン解離性アニオン基、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１０の整数）
【請求項５】
Ｘがスルホン酸基、リン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】
固定アニオン基を０．５ｍｅｑ／ｇ以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項７】
以下の式（５）に示す化合物を原料として使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【化３】
（ＢはＯＲ４又はＲ４であり（Ｒ４；アルキル基）、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、ＯＨ、Ｈからなる群より選ばれた基、Ｒ６はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかより選ばれた基、ｍ１およびｍ２は１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のプロトン伝導性膜を含むことを特徴とする電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
以下の式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とするプロトン伝導性膜。
【化１】
（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、Ｈ、ＯＨから選ばれるいずれか、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【請求項２】
式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおけるＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素およびケイ素の合計比率が、プロトン伝導性膜中の炭素、ケイ素及び酸素の全モル数に対して５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の最頻細孔径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
以下の式（３）で表される固定アニオン基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【化２】
（Ｒ３は直鎖アルキレン鎖、分枝アルキレン鎖、Ｃ６Ｈ５からなる群より選ばれた基、Ｘはプロトン解離性アニオン基、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１０の整数）
【請求項５】
Ｘがスルホン酸基、リン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】
固定アニオン基を０．５ｍｅｑ／ｇ以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項７】
以下の式（５）に示す化合物を原料として使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【化３】
（ＢはＯＲ４又はＲ４であり（Ｒ４；アルキル基）、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、ＯＨ、Ｈからなる群より選ばれた基、Ｒ６はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかより選ばれた基、ｍ１およびｍ２は１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数）
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のプロトン伝導性膜を含むことを特徴とする電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を含むことを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−２２８２８８（Ｐ２０１１−２２８２８８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８５３６（Ｐ２０１１−６８５３６）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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