プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
【課題】成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィンとを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィンとを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を製造する重合工程（ＩＩ）を行いプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
【解決手段】成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィンとを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィンとを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を製造する重合工程（ＩＩ）を行いプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系ブロック共重合体は、例えば、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体材料として、広く利用されている。
【０００３】
耐衝撃性、剛性及び加工性等の品質バランス良好なプロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、特定の固体触媒成分を使用するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、特定の有機アルミニウム化合物を使用するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８２９８１号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プロピレン系ブロック共重合体を射出成形体として用いる場合、成型加工性や剛性の観点においては、第一工程で製造されるプロピレン系重合体成分の分子量が低いことが好ましく、耐衝撃性の観点においては、第二工程で製造されるプロピレン系重合体成分の分子量が高いことが好ましい。
プロピレンの重合に際して分子量を調節する手段としては、水素を系内に添加して重合する方法が知られているが、プロピレン重合用触媒の立体規則性および重合活性の性能向上に伴い、水素による分子量制御性が低下する傾向がある。そのため、第一工程で分子量の低い成分を得ようとすると、多量の水素の使用が必要となり、その結果、この水素が第二工程に混入する量が増加するので、第二工程において分子量の高いプロピレン系共重合体成分を製造することが困難になってきた。
そこで、第一工程で分子量の低いプロピレン系重合体成分を製造し、第二工程で分子量の高いプロピレン系共重合体成分を製造しようとする場合には、煩雑で不安定要因となりうるプロセスを設ける必要が生じるなど、その分子量制御そのものに制約を受けることがあり、成型加工性、剛性及び耐衝撃性の良好なプロピレン系ブロック共重合体を高い生産性で得られる方法が求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を生成させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を生成させる重合工程（ＩＩ）を行い、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法にかかるものである。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
【０００８】
ここで、式（ｉ）中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。
【０００９】
また、本発明は、成分（Ｆ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を製造する重合工程（ＩＩ）を行い、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法にかかるものである。
（Ｆ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と下式（ＩＶ）で表される電子供与性化合物（Ｅ）とα―オレフィンと接触させて得られる予備重合触媒成分
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
【００１０】
このようなプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００１１】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、ハロゲン含有化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、式（ｉｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
固体触媒成分（Ａ）として、このような化合物を用いることで、剛性の高いプロピレン系ブロック共重合体を効率良く得ることができる。
【００１５】
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を接触させて得られる重合用触媒を用いることで、より剛性の高いプロピレン系共重合体成分を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を生成させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を生成させる重合工程（ＩＩ）を行い、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法である。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
【００１９】
ここで、式（ｉ）中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。
【００２０】
固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含む限りにおいて特に制限はなく、公知の触媒を用いることができる。このような固体触媒成分（Ａ）としては、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特公平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報および特開平２００４−１８２９８１号公報のような特許文献に記載された固体触媒成分を例示することができる。
【００２１】
固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、電子供与体を更に含有することが好ましい。当該電子供与体としては、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類が好ましい。
【００２２】
固体触媒成分（Ａ）は、例えば、下記（１）〜（５）の方法によって製造される。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
【００２３】
（１）〜（５）の方法の中でも、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体とを接触させる方法（５）が好ましく、さらに有機酸ハライドをも接触させる成分として用いることが特に好ましい。
【００２４】
具体的には、固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、ハロゲン含有化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）と、有機酸ハライド（ｄ）とを接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ここで、式（ｉｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６４−ｔ、
Ｒ７（Ｒ８２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ９３、または、
（Ｒ１０２ＳｉＯ）ｖ
ここでＲ５は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０００の数を表し、ｖは２〜１０００の数を表す。
【００２８】
かかるケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン
、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２９】
これらのケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６４−ｔで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００３０】
チタン化合物は下記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物である。
【００３１】
【化１】
【００３２】
ここで、式（ｉｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらのハイドロカルビル基のうち、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
特に塩素原子が好ましい。Ｘにおける炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、Ｒ１と同様に炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を有するハイドロカルビルオキシ基である。Ｘ１として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００３５】
かかるチタン化合物の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリｎ−ブトキシチタンクロライド、ジｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００３６】
チタン化合物として好ましくは、上記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００３７】
有機マグネシウム化合物は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ１１ＭｇＸ２（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ２はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式Ｒ１２Ｒ１３Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ１２およびＲ１３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ１１ＭｇＸ２で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが重合活性、立体規則性の点から好ましい。
【００３８】
ハロゲン含有化合物（ｂ）とは、ハロゲンを含有する化合物のことである。ハロゲン含有化合物（ｂ）としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンテトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられる。
【００３９】
電子供与体（ｃ）は、電子供与性を示す化合物である。電子供与体（ｃ）としては、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロライド等のフタル酸誘導体、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルヘプチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン等の１，３−ジエーテル化合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル化合物が挙げられる。
【００４０】
有機酸ハライド（ｄ）としては、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００４１】
固体触媒成分（Ａ）として、このような化合物を用いることで、剛性の高いプロピレン系ブロック共重合体を効率良く得ることができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、分子内に少なくとも一つのＡｌ−炭素結合を有する化合物のことである。有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｉｉｉ−１）及び下記式（ｉｉｉ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３ｗＡｌＹ３‐ｗ ・・・（ｉｉｉ−１）
Ｒ４Ｒ５Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ６Ｒ７ ・・・（ｉｉｉ−２）
なお、式中、Ｒ３〜Ｒ７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。
【００４４】
上記一般式（ｉｉｉ−１）又は上記式（ｉｉｉ−２）で表される化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、重合活性と重合体成分（１）の立体規則性の観点からは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンであることが好ましい。
【００４６】
本発明では、電子供与性化合物（Ｃ）として下記一般式で表される化合物を用いる。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ・・・（ｉ）
（式中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。）
上記式中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜１０のハイドロカルビル基であることが好ましい。
【００４７】
Ｓｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−イソアミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００４８】
このような化合物の具体例としては、イソプロピルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−エチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジエチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２−エチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジエチルシクロペンチルトリエトキシシラン、が挙げられ、好ましくは、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランである。
【００４９】
本発明では上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を使用してもよい。
上記の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）としては、次の一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
Ｒ８〜Ｒ１５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基であり、それらの任意の組み合わせは互いに結合していてもよく、それらの任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合していてもよい。
【００５１】
Ｒ８〜Ｒ１５の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、イソデシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、イソヘキソキシ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ８〜Ｒ１５がそれぞれ独立した置換基である化合物としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、プロピレンアルデヒドジメチルアセタール、ノルマルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、３，３−ジメトキシヘキサン、２，６−ジメチル−４，４−ジメトキシヘプタン等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ８〜Ｒ１５の任意の組み合わせが互いに結合した化合物、または、Ｒ８〜Ｒ１５の任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合した化合物としては、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロペンタン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、２−メトキシトリメチレンオキシド、２−エトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジメトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジエトキシトリメチレンオキシド、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、２−エトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジメトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メトキシ−１，３−ジオキサン、４−メトキシ−１，３−ジオキサン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、５−メチル−１，３−ジオキセパン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２−メトキシ−１，３−ジオキセパン、４−メトキシ−１，３−ジオキセパン、５−メトキシ−１，３−ジオキセパン、ｓ−トリオキサン等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも化合物（Ｄ）としては、Ｒ８とＲ１５とが互いに結合しているか、または、Ｒ８およびＲ１５が存在せず上記一般式中でそれらが結合している炭素原子同士が直接結合している化合物、すなわち−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物が好ましい。特に好ましいのは、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、およびｓ−トリオキサンである。
【００５５】
重合用触媒を得る場合の、固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）と、任意成分である化合物（Ｄ）の接触方法は、特に限定されないが、例えば、下記（６）〜（９）の方法が挙げられる。
（６）重合槽に供給する前に上記各成分を混合して接触させる方法。
（７）上記各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させる方法。
（８）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を接触させる方法。
（９）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を別々に重合槽に供給して接触させる方法。
【００５６】
なお、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を溶媒で希釈してから接触させてもよく、希釈せずに接触させてもよい。
また、上記の方法（６）における重合槽への触媒の供給や、方法（７）、（８）及び（９）における重合槽への成分の供給は、通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下、かつ、水分のない状態で実施される。
【００５７】
重合用触媒は、上述のように（Ａ）〜（Ｄ）の各成分をそのまま接触させる方法により準備してもよいが、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを予備重合させて予備重合触媒成分（Ｆ）を得た後に、必要量の（Ａ）〜（Ｄ）成分と、当該予備重合触媒成分（Ｆ）と、を接触させる方法によって準備することが好ましい。
【００５８】
予備重合の方法は特に限定されないが、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性ハイドロカルビルを溶媒とするスラリー重合法を用いることが好ましい。なお、当該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに変えてもよい。
【００５９】
予備重合における有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【００６０】
予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００６１】
上記スラリー重合法におけるスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒である。予備重合温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合時間は特に制限されず、好ましくは通常、２分間から１５時間である
【００６２】
予備重合において、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法や、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法を例示することができる。オレフィンを重合槽へ供給する方法としては、重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法や、オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法を例示することができる。なお、予備重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【００６３】
また、予備重合時に、下記一般式（ＩＶ）で表される電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）を反応系に添加することが好ましい。
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
【００６４】
電子供与性化合物（Ｅ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は同一であっても異なっていてもよい。）
式中、Ｒ３７は炭素原子数３〜７の環状ハイドロカルビル基を表し、Ｒ３８は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状ハイドロカルビル基を表す電子供与性化合物（Ｅ）が特に好ましい。
電子供与性化合物（Ｅ）として一般式（Ｖ）で表される化合物を用いると、成形加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００６５】
一般式（Ｖ）で表されるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００６６】
中でも、重合活性と重合体の立体規則性の観点からは、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。シクロプロピルイソプロピルジメトキシシラン、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランが好ましい。
予備重合で用いられる電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）の量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００６７】
予備重合において、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。このような方法としては、例えば、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）のみを供給する方法や、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合工程で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、本重合を行うことができる。
【００６９】
重合工程（Ｉ）は、上述のように準備した重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて重合体成分（１）を生成させる工程である。ここで、重合体成分（１）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量は、重合体成分（１）の総重量に対して９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上となるように調製される。なお、重合体成分（１）は、プロピレンの単独重合体であることが特に好ましい。プロピレンに基づく単量体単位の含有量をこのような範囲とすることで、剛性などのプロピレン系ブロック共重合体の物性を所望のものに近づけることができる。なお、重合工程（Ｉ）及び後述の重合工程（ＩＩ）に用いられるプロピレン以外のオレフィンとしては、例えば、エチレン及び炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。また、重合体成分（１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）は、１６０℃以上であることが好ましい。このような融点（Ｔｍ）を有する重合体成分（１）から形成されたプロピレン系ブロック共重合体は、成形材料として用いた場合に所望の剛性を有するものとなる。また、重合体成分（１）の極限粘度（［η］）は、１．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇである。ここで、極限粘度（［η］）は、１３５℃のテトラリン中で測定されるものをいう。
このような極限粘度（［η］）を有する重合体成分（１）から形成されたプロピレン系ブロック共重合体は、成型加工性が良好であり、特に射出成形加工する場合に好ましい。
【００７０】
重合工程（ＩＩ）は、重合工程（Ｉ）によって得た重合体成分（１）に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、重合体成分（２）を生成させる工程である。この工程により、重合体成分（１）及び（２）を含有するプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。ここで、重合体成分（２）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量は、重合体成分（２）の総重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％となるように調整される。また、プロピレン系ブロック共重合体の総重量に対する、重合体成分（２）の含有量は、１０〜５０重量％とすることが好ましく、１５〜４０重量％とすることが更に好ましい。重合体成分（２）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量及びプロピレン系ブロック共重合体中の重合体成分（２）の含有量をこのような範囲とすることで、剛性などのプロピレン系ブロック共重合体の物性を所望のものに近づけることができる。
【００７１】
なお、重合体成分（２）の、極限粘度（［η］）は、１〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。重合体成分（２）の、極限粘度（［η］）をこの範囲とすることで、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃強度を所望のものに近づけることができる。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であり、好ましくは４以上である。［η］２／［η］１をこの範囲とすることで、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。
【００７２】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モル、好ましくは５〜６００モルである。
【００７３】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において用いられる電子供与性化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７４】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）における重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性ハイドロカルビル溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。良好な粉体性状を得る観点からは、重合工程（ＩＩ）は気相重合法であることが好ましい。
【００７５】
また、重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において、水素のような連鎖移動剤を用いることで、得られるオレフィン重合体の分子量を調節してもよい。
そして、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、下記一般式（ｖ）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｇ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加することもできる。このような操作を行うことによって、安定的に重合反応を維持すると共に、成形時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造することができる。
Ｒ１６ｂＳｉ（ＯＲ１７）４−ｂ ・・・（ｖ）
（Ｒ１６は炭素数が１〜２０の脂肪族ハイドロカルビル基、Ｒ１７は炭素数が１〜２０のハイドロカルビル基、ｂは０≦ｂ＜４の数を表す。）
【００７６】
かかるアルコキシシラン化合物（Ｇ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、等のアルキルトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
アルコキシシラン化合物（Ｇ）は、そのまま用いてもよいし、不活性ハイドロカルビル溶媒等で希釈して用いてもよい。
なお、アルコキシシラン化合物（Ｇ）を添加するタイミングとしては、重合工程（ＩＩ）の開始時であってもよいし、重合工程（Ｉ）の終了直前であってもよい。
【００７７】
アルコキシシラン化合物（Ｇ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜５００モル、好ましくは１０〜２００モルである。アルコキシシラン化合物（Ｇ）の使用量をこのような範囲とすることで、安定的に重合反応を維持すると共に、成形時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例における各構造値の測定方法を以下に示す。
【００７９】
［構造値の測定方法］
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）；
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって推算した。なお、溶媒としてはテトラリンを用い、温度は１３５℃で測定した。
（１−１）プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度；
（１−１ａ）重合体成分（１）の極限粘度（［η］１）；
重合体成分（１）の極限粘度（［η］１）は、重合工程（Ｉ）の後に重合槽内より重合体パウダーを取り出し、取り出した重合パウダーの極限粘度を上記（１）の方法で測定することにより求めた。
【００８０】
（１−１ｂ）重合体成分（２）の極限粘度（［η］２）；
重合体成分（２）の極限粘度（［η］２）は、重合体成分（１）の極限粘度（［η］１）とプロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度（［η］Ｔ）をそれぞれ上記（１）の方法で測定し、重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ）を用いて次式から計算した。なお、重量比率（Ｘ）は後述の（２）の測定方法によって求めた。
［η］２＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］１；
【００８１】
（２）重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ、単位：重量％）及び重合体成分（２）中のエチレン含量：（Ｃ２´、単位：重量％）；
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン系ブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
上述のように測定したプロピレン系ブロック共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を用い、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２年、１５号、１１５０ページ〜１１５２ページ）に記載の方法に準拠して、重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ、単位：重量％）及び重合体成分（２）中のエチレン含量：（Ｃ２´、単位：重量％）求めた。
【００８２】
（３）重合体成分（１）のアイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を（２）と同様な条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。
測定結果から、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７３年、６号，９２５ページ〜９２６ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７５年、８号、６８７ページ〜６８９ページ）に記載の方法に準拠して、アイソタクチック・ペンタッド分率を計算した。
【００８３】
（４）重合体成分（１）の２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）；
重合工程（Ｉ）の後に重合槽内より重合体成分（１）を重合体パウダーとして取り出し、２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（重量％）で表した。
【００８４】
［実施例１］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【００８５】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム４．４ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）０．４４ミリモル及び（Ａ）成分として特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分９．７ミリグラムを準備し、準備した（Ａ）〜（Ｃ）成分をガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【００８６】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【００８７】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）（以下、場合によりＰ部と称す。）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７４ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００２５ＭＰａ、プロピレン３４０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして２５分間重合を行った。２５分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して１５９ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．３１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）（以下、場合によりＥＰ部と称す。）の含量は２１．８重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］２は３．３５ｄｌ／ｇと推算される。また、ＥＰ部でのエチレン含量は４７．０重量％であった。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００８９】
［実施例２］
（Ａ）成分の使用量を１０．４ミリグラムとしたこと、混合ガス調製時の水素添加量を０．００５ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９０】
［実施例３］
（Ａ）成分の使用量を９．７ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）０．８８ミリモルとしたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９１】
［実施例４］
（Ａ）成分の使用量を８．２ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）０．８８ミリモルとしたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４０分としたこと以外は、実施例２と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９２】
［実施例５］
（Ａ）成分として特許第２７２３１３７号実施例１記載の固体触媒成分９．３ミリグラムを使用としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９３】
［比較例１］
（Ａ）成分の使用量を９．５ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を２５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９４】
［比較例２］
（Ａ）成分の使用量を９．８ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を２５分としたこと以外は、実施例２と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９５】
［比較例３］
（Ａ）成分の使用量を１０．５ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を１５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９６】
［実施例６］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【００９７】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分１１．６ミリグラムを準備し、準備した（Ａ）〜（Ｃ）成分をガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【００９８】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素０．７ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【００９９】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）（以下、場合によりＰ部と称す。）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７８ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。
（Ｇ）成分としてテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）０．２２ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。
【０１０１】
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００１ＭＰａ、プロピレン４１０ｇ、エチレン１００ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして４５分間重合を行った。４５分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して１８７ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．３８ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）（以下、場合によりＥＰ部と称す。）の含量は１８．９重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］２は３．９５ｄｌ／ｇと推算される。また、ＥＰ部でのエチレン含量は３６．６重量％であった。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０２】
［実施例７］
（Ａ）成分の使用量を９．０ミリグラムとしたこと、混合ガス調製時の水素添加量を０．００２５ＭＰａとしたこと以外は、実施例６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０３】
［実施例８］
（Ａ）成分の使用量を９．０ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０４】
［実施例９］
（Ａ）成分の使用量を１１．５ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例７と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０５】
［実施例１０］
（Ａ）成分の使用量を８．８ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）０．５２ミリモルとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４１０グラム、９５グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３０分としたこと以外は、実施例６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０６】
［実施例１１］
（Ａ）成分の使用量を７．０ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）０．５２ミリモルとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４１０グラム、９５グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３０分としたこと以外は、実施例７と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０７】
［比較例４］
（Ａ）成分の使用量を１０．９ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を２５分としたこと以外は、実施例６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０８】
［比較例５］
（Ａ）成分の使用量を９．３ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラＩとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を２５分としたこと以外は、実施例７と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０９】
［実施例１２］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１１０】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分１２．９ミリグラムを準備し、準備した（Ａ）〜（Ｃ）成分をガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１１１】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素０．７ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１１２】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７８ｄｌ／ｇであった。
【０１１３】
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。
（Ｇ）成分としてテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）０．４４ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。
【０１１４】
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００２５ＭＰａ、プロピレン４１０ｇ、エチレン１００ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして４０分間重合を行った。４０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して２０９ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．１５ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は１８．０重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］２は２．８４ｄｌ／ｇと推算される。また、ＥＰ部でのエチレン含量は３５．７重量％であった。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１５】
［実施例１３］
（Ａ）成分の使用量を１２．５ミリグラムとしたこと、混合ガス調製時の水素添加量を０．００５ＭＰａとしたこと以外は、実施例１２と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１６】
［比較例６］
（Ａ）成分の使用量を１０．６ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４０分としたこと以外は、実施例１２と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１７】
［比較例７］
（Ａ）成分の使用量を１０．８ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４０分としたこと以外は、実施例１３と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１８】
［実施例１４］
（Ａ）成分の使用量を１０．７ミリグラムとしたこと、重合工程（Ｉ）での重合温度を７０℃、重合時間を２０分としたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を６０分としたこと以外は、実施例１２と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１９】
［実施例１５］
（Ａ）成分の使用量を１０．９ミリグラムとしたこと、重合工程（Ｉ）での重合温度を７０℃、重合時間を２０分としたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４０分としたこと以外は、実施例１３と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２０】
［比較例８］
（Ａ）成分の使用量を９．３ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４０分としたこと以外は、実施例１４と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２１】
［比較例９］
（Ａ）成分の使用量を１０．０ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例１５と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２２】
［実施例１６］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１２３】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．２６ミリモル、（Ｄ）成分として１，３−ジオキソラン０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分１２．５ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１２４】
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素０．７ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１２５】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７６ｄｌ／ｇであった。
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。
【０１２６】
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００１ＭＰａ、プロピレン４１０ｇ、エチレン１００ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして４０分間重合を行った。４０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して１５９ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．３８ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）（以下、場合によりＥＰ部と称す。）の含量は２１．７重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］２は３．６２ｄｌ／ｇと推算される。また、ＥＰ部でのエチレン含量は３５．５重量％であった。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２７】
［実施例１７］
（Ａ）成分の使用量を１１．３ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）０．５２ミリモルとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４１０グラム、９５グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例１６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２８】
［比較例１０］
（Ａ）成分の使用量を１０．１ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３０分としたこと以外は、実施例１６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する生成したプロピレン系ブロック共重合体の重量を示す。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
［実施例１８］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
内容積３００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したヘプタン１００ｃｃを仕込み、液温度を２〜５℃で、トリエチルアルミニウム２．７ｍｍｏｌと電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルトリエトキシシラン０．２７ｍｍｏｌを添加し、更に、固体触媒成分（Ａ）として特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分１．９３ｇを添加した。次に、液温度を２〜５℃に保ちながらプロピレン３．８ｇを約３分間かけて連続的に供給して予備重合を行なった。ここへ、ヘプタン１５０ｃｃを添加し、予備重合触媒成分のスラリーを得た。予備重合割合を算出するために該スラリーをろ過し、さらにヘキサン１００ｃｃで２回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。得られた予備重合触媒成分は６．７４ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７７ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０７２ｇであった。
［本重合］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１３３】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．０ミリモル及び（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．２６ミリモルを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１３４】
接触させた（Ｂ）、（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１．０ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを７０℃へ昇温した。
次に、トリエチルアルミニウム０．６ミリモル、（Ｆ）成分として上記予備重合触媒成分スラリー２ｃｃを、この順番に、予めヘプタン１０ｃｃを入れた加圧投入器へ供給して接触させた。
該混合物をオートクレーブ内にアルゴンで加圧して一括で投入し、重合を開始した。
【０１３５】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７８ｄｌ／ｇであった。
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。
【０１３６】
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積３０リットルのオートクレーブ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして３０分間重合を行った。３０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して１１８ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．３３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）（以下、場合によりＥＰ部と称す。）の含量は２６．６重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］２は２．８５ｄｌ／ｇと推算される。また、ＥＰ部でのエチレン含量は３２．０重量％であった。重合条件及びその結果を、表３及び４に示す。
【０１３７】
［実施例１９］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を２．０４ｇとし、電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシランに変更したこと以外は実施例１７と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は８．８４ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７７ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３５ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロヘキシルトリエトキシシランに変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表３及び４に示す。
【０１３８】
［実施例２０］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．９１ｇとし、電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシランに変更したこと以外は実施例１７と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．０６ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７３ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２８ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロペンチルトリエトキシシランに変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表３及び４に示す。
【０１３９】
［実施例２１］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を２．０２ｇとし、電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシランに変更したこと以外は実施例１７と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は６．５７ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７０ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２６ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン０．５２ミリモルに変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表３及び４に示す。
【０１４０】
［比較例１１］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．９６ｇとし、電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシランに変更したこと以外は実施例１７と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は１１．９ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．８４ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０４８ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランに変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表３及び４に示す。
表３
【０１４１】
表４
【０１４２】
以上のように、実施例で使用されたα−オレフィン重合用触媒は、比較例で使用されたα−オレフィン重合用触媒よりも、重合体成分（１）を製造する際に少量の水素添加量でも［η］の低い重合体を生成し、さらに、重合体成分（２）を製造する際に同一水素添加量で［η］の高い重合体を生成した。すなわち、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造負荷を低減できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系ブロック共重合体は、例えば、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体材料として、広く利用されている。
【０００３】
耐衝撃性、剛性及び加工性等の品質バランス良好なプロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、特定の固体触媒成分を使用するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、特定の有機アルミニウム化合物を使用するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８２９８１号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プロピレン系ブロック共重合体を射出成形体として用いる場合、成型加工性や剛性の観点においては、第一工程で製造されるプロピレン系重合体成分の分子量が低いことが好ましく、耐衝撃性の観点においては、第二工程で製造されるプロピレン系重合体成分の分子量が高いことが好ましい。
プロピレンの重合に際して分子量を調節する手段としては、水素を系内に添加して重合する方法が知られているが、プロピレン重合用触媒の立体規則性および重合活性の性能向上に伴い、水素による分子量制御性が低下する傾向がある。そのため、第一工程で分子量の低い成分を得ようとすると、多量の水素の使用が必要となり、その結果、この水素が第二工程に混入する量が増加するので、第二工程において分子量の高いプロピレン系共重合体成分を製造することが困難になってきた。
そこで、第一工程で分子量の低いプロピレン系重合体成分を製造し、第二工程で分子量の高いプロピレン系共重合体成分を製造しようとする場合には、煩雑で不安定要因となりうるプロセスを設ける必要が生じるなど、その分子量制御そのものに制約を受けることがあり、成型加工性、剛性及び耐衝撃性の良好なプロピレン系ブロック共重合体を高い生産性で得られる方法が求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を生成させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を生成させる重合工程（ＩＩ）を行い、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法にかかるものである。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
【０００８】
ここで、式（ｉ）中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。
【０００９】
また、本発明は、成分（Ｆ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を製造する重合工程（ＩＩ）を行い、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法にかかるものである。
（Ｆ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と下式（ＩＶ）で表される電子供与性化合物（Ｅ）とα―オレフィンと接触させて得られる予備重合触媒成分
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
【００１０】
このようなプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００１１】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、ハロゲン含有化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、式（ｉｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
固体触媒成分（Ａ）として、このような化合物を用いることで、剛性の高いプロピレン系ブロック共重合体を効率良く得ることができる。
【００１５】
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を接触させて得られる重合用触媒を用いることで、より剛性の高いプロピレン系共重合体成分を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させて得られる重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を生成させる重合工程（Ｉ）を行った後、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を生成させる重合工程（ＩＩ）を行い、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法である。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
【００１９】
ここで、式（ｉ）中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。
【００２０】
固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含む限りにおいて特に制限はなく、公知の触媒を用いることができる。このような固体触媒成分（Ａ）としては、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特公平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報および特開平２００４−１８２９８１号公報のような特許文献に記載された固体触媒成分を例示することができる。
【００２１】
固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、電子供与体を更に含有することが好ましい。当該電子供与体としては、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類が好ましい。
【００２２】
固体触媒成分（Ａ）は、例えば、下記（１）〜（５）の方法によって製造される。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
【００２３】
（１）〜（５）の方法の中でも、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体とを接触させる方法（５）が好ましく、さらに有機酸ハライドをも接触させる成分として用いることが特に好ましい。
【００２４】
具体的には、固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、ハロゲン含有化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）と、有機酸ハライド（ｄ）とを接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ここで、式（ｉｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６４−ｔ、
Ｒ７（Ｒ８２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ９３、または、
（Ｒ１０２ＳｉＯ）ｖ
ここでＲ５は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０００の数を表し、ｖは２〜１０００の数を表す。
【００２８】
かかるケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン
、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２９】
これらのケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６４−ｔで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００３０】
チタン化合物は下記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物である。
【００３１】
【化１】
【００３２】
ここで、式（ｉｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらのハイドロカルビル基のうち、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
特に塩素原子が好ましい。Ｘにおける炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、Ｒ１と同様に炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を有するハイドロカルビルオキシ基である。Ｘ１として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００３５】
かかるチタン化合物の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリｎ−ブトキシチタンクロライド、ジｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００３６】
チタン化合物として好ましくは、上記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００３７】
有機マグネシウム化合物は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ１１ＭｇＸ２（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ２はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式Ｒ１２Ｒ１３Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ１２およびＲ１３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ１１ＭｇＸ２で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが重合活性、立体規則性の点から好ましい。
【００３８】
ハロゲン含有化合物（ｂ）とは、ハロゲンを含有する化合物のことである。ハロゲン含有化合物（ｂ）としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンテトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられる。
【００３９】
電子供与体（ｃ）は、電子供与性を示す化合物である。電子供与体（ｃ）としては、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロライド等のフタル酸誘導体、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルヘプチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン等の１，３−ジエーテル化合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル化合物が挙げられる。
【００４０】
有機酸ハライド（ｄ）としては、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００４１】
固体触媒成分（Ａ）として、このような化合物を用いることで、剛性の高いプロピレン系ブロック共重合体を効率良く得ることができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、分子内に少なくとも一つのＡｌ−炭素結合を有する化合物のことである。有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｉｉｉ−１）及び下記式（ｉｉｉ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３ｗＡｌＹ３‐ｗ ・・・（ｉｉｉ−１）
Ｒ４Ｒ５Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ６Ｒ７ ・・・（ｉｉｉ−２）
なお、式中、Ｒ３〜Ｒ７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。
【００４４】
上記一般式（ｉｉｉ−１）又は上記式（ｉｉｉ−２）で表される化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、重合活性と重合体成分（１）の立体規則性の観点からは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンであることが好ましい。
【００４６】
本発明では、電子供与性化合物（Ｃ）として下記一般式で表される化合物を用いる。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ・・・（ｉ）
（式中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。）
上記式中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜１０のハイドロカルビル基であることが好ましい。
【００４７】
Ｓｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−イソアミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００４８】
このような化合物の具体例としては、イソプロピルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−エチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジエチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２−エチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジエチルシクロペンチルトリエトキシシラン、が挙げられ、好ましくは、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランである。
【００４９】
本発明では上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を使用してもよい。
上記の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）としては、次の一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
Ｒ８〜Ｒ１５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基であり、それらの任意の組み合わせは互いに結合していてもよく、それらの任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合していてもよい。
【００５１】
Ｒ８〜Ｒ１５の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、イソデシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、イソヘキソキシ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ８〜Ｒ１５がそれぞれ独立した置換基である化合物としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、プロピレンアルデヒドジメチルアセタール、ノルマルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、３，３−ジメトキシヘキサン、２，６−ジメチル−４，４−ジメトキシヘプタン等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ８〜Ｒ１５の任意の組み合わせが互いに結合した化合物、または、Ｒ８〜Ｒ１５の任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合した化合物としては、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロペンタン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、２−メトキシトリメチレンオキシド、２−エトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジメトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジエトキシトリメチレンオキシド、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、２−エトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジメトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メトキシ−１，３−ジオキサン、４−メトキシ−１，３−ジオキサン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、５−メチル−１，３−ジオキセパン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２−メトキシ−１，３−ジオキセパン、４−メトキシ−１，３−ジオキセパン、５−メトキシ−１，３−ジオキセパン、ｓ−トリオキサン等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも化合物（Ｄ）としては、Ｒ８とＲ１５とが互いに結合しているか、または、Ｒ８およびＲ１５が存在せず上記一般式中でそれらが結合している炭素原子同士が直接結合している化合物、すなわち−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物が好ましい。特に好ましいのは、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、およびｓ−トリオキサンである。
【００５５】
重合用触媒を得る場合の、固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）と、任意成分である化合物（Ｄ）の接触方法は、特に限定されないが、例えば、下記（６）〜（９）の方法が挙げられる。
（６）重合槽に供給する前に上記各成分を混合して接触させる方法。
（７）上記各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させる方法。
（８）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を接触させる方法。
（９）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を別々に重合槽に供給して接触させる方法。
【００５６】
なお、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を溶媒で希釈してから接触させてもよく、希釈せずに接触させてもよい。
また、上記の方法（６）における重合槽への触媒の供給や、方法（７）、（８）及び（９）における重合槽への成分の供給は、通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下、かつ、水分のない状態で実施される。
【００５７】
重合用触媒は、上述のように（Ａ）〜（Ｄ）の各成分をそのまま接触させる方法により準備してもよいが、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを予備重合させて予備重合触媒成分（Ｆ）を得た後に、必要量の（Ａ）〜（Ｄ）成分と、当該予備重合触媒成分（Ｆ）と、を接触させる方法によって準備することが好ましい。
【００５８】
予備重合の方法は特に限定されないが、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性ハイドロカルビルを溶媒とするスラリー重合法を用いることが好ましい。なお、当該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに変えてもよい。
【００５９】
予備重合における有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【００６０】
予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００６１】
上記スラリー重合法におけるスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒である。予備重合温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合時間は特に制限されず、好ましくは通常、２分間から１５時間である
【００６２】
予備重合において、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法や、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法を例示することができる。オレフィンを重合槽へ供給する方法としては、重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法や、オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法を例示することができる。なお、予備重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【００６３】
また、予備重合時に、下記一般式（ＩＶ）で表される電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）を反応系に添加することが好ましい。
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
【００６４】
電子供与性化合物（Ｅ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は同一であっても異なっていてもよい。）
式中、Ｒ３７は炭素原子数３〜７の環状ハイドロカルビル基を表し、Ｒ３８は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状ハイドロカルビル基を表す電子供与性化合物（Ｅ）が特に好ましい。
電子供与性化合物（Ｅ）として一般式（Ｖ）で表される化合物を用いると、成形加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００６５】
一般式（Ｖ）で表されるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００６６】
中でも、重合活性と重合体の立体規則性の観点からは、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。シクロプロピルイソプロピルジメトキシシラン、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランが好ましい。
予備重合で用いられる電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）の量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００６７】
予備重合において、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。このような方法としては、例えば、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）のみを供給する方法や、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合工程で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、本重合を行うことができる。
【００６９】
重合工程（Ｉ）は、上述のように準備した重合用触媒の存在下で、プロピレンを単独重合又はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させて重合体成分（１）を生成させる工程である。ここで、重合体成分（１）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量は、重合体成分（１）の総重量に対して９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上となるように調製される。なお、重合体成分（１）は、プロピレンの単独重合体であることが特に好ましい。プロピレンに基づく単量体単位の含有量をこのような範囲とすることで、剛性などのプロピレン系ブロック共重合体の物性を所望のものに近づけることができる。なお、重合工程（Ｉ）及び後述の重合工程（ＩＩ）に用いられるプロピレン以外のオレフィンとしては、例えば、エチレン及び炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。また、重合体成分（１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）は、１６０℃以上であることが好ましい。このような融点（Ｔｍ）を有する重合体成分（１）から形成されたプロピレン系ブロック共重合体は、成形材料として用いた場合に所望の剛性を有するものとなる。また、重合体成分（１）の極限粘度（［η］）は、１．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇである。ここで、極限粘度（［η］）は、１３５℃のテトラリン中で測定されるものをいう。
このような極限粘度（［η］）を有する重合体成分（１）から形成されたプロピレン系ブロック共重合体は、成型加工性が良好であり、特に射出成形加工する場合に好ましい。
【００７０】
重合工程（ＩＩ）は、重合工程（Ｉ）によって得た重合体成分（１）に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを更に共重合させて、重合体成分（２）を生成させる工程である。この工程により、重合体成分（１）及び（２）を含有するプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。ここで、重合体成分（２）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量は、重合体成分（２）の総重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％となるように調整される。また、プロピレン系ブロック共重合体の総重量に対する、重合体成分（２）の含有量は、１０〜５０重量％とすることが好ましく、１５〜４０重量％とすることが更に好ましい。重合体成分（２）中のプロピレンに基づく単量体単位の含有量及びプロピレン系ブロック共重合体中の重合体成分（２）の含有量をこのような範囲とすることで、剛性などのプロピレン系ブロック共重合体の物性を所望のものに近づけることができる。
【００７１】
なお、重合体成分（２）の、極限粘度（［η］）は、１〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。重合体成分（２）の、極限粘度（［η］）をこの範囲とすることで、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃強度を所望のものに近づけることができる。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であり、好ましくは４以上である。［η］２／［η］１をこの範囲とすることで、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。
【００７２】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モル、好ましくは５〜６００モルである。
【００７３】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において用いられる電子供与性化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７４】
重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）における重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性ハイドロカルビル溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。良好な粉体性状を得る観点からは、重合工程（ＩＩ）は気相重合法であることが好ましい。
【００７５】
また、重合工程（Ｉ）及び（ＩＩ）において、水素のような連鎖移動剤を用いることで、得られるオレフィン重合体の分子量を調節してもよい。
そして、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、下記一般式（ｖ）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｇ）を、重合工程（ＩＩ）の間、又は、重合工程（ＩＩ）の前に反応系内に添加することもできる。このような操作を行うことによって、安定的に重合反応を維持すると共に、成形時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造することができる。
Ｒ１６ｂＳｉ（ＯＲ１７）４−ｂ ・・・（ｖ）
（Ｒ１６は炭素数が１〜２０の脂肪族ハイドロカルビル基、Ｒ１７は炭素数が１〜２０のハイドロカルビル基、ｂは０≦ｂ＜４の数を表す。）
【００７６】
かかるアルコキシシラン化合物（Ｇ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、等のアルキルトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
アルコキシシラン化合物（Ｇ）は、そのまま用いてもよいし、不活性ハイドロカルビル溶媒等で希釈して用いてもよい。
なお、アルコキシシラン化合物（Ｇ）を添加するタイミングとしては、重合工程（ＩＩ）の開始時であってもよいし、重合工程（Ｉ）の終了直前であってもよい。
【００７７】
アルコキシシラン化合物（Ｇ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜５００モル、好ましくは１０〜２００モルである。アルコキシシラン化合物（Ｇ）の使用量をこのような範囲とすることで、安定的に重合反応を維持すると共に、成形時の外観、伸び、耐衝撃性の良好なプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例における各構造値の測定方法を以下に示す。
【００７９】
［構造値の測定方法］
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）；
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって推算した。なお、溶媒としてはテトラリンを用い、温度は１３５℃で測定した。
（１−１）プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度；
（１−１ａ）重合体成分（１）の極限粘度（［η］１）；
重合体成分（１）の極限粘度（［η］１）は、重合工程（Ｉ）の後に重合槽内より重合体パウダーを取り出し、取り出した重合パウダーの極限粘度を上記（１）の方法で測定することにより求めた。
【００８０】
（１−１ｂ）重合体成分（２）の極限粘度（［η］２）；
重合体成分（２）の極限粘度（［η］２）は、重合体成分（１）の極限粘度（［η］１）とプロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度（［η］Ｔ）をそれぞれ上記（１）の方法で測定し、重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ）を用いて次式から計算した。なお、重量比率（Ｘ）は後述の（２）の測定方法によって求めた。
［η］２＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］１；
【００８１】
（２）重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ、単位：重量％）及び重合体成分（２）中のエチレン含量：（Ｃ２´、単位：重量％）；
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン系ブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
上述のように測定したプロピレン系ブロック共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を用い、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２年、１５号、１１５０ページ〜１１５２ページ）に記載の方法に準拠して、重合体成分（２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ、単位：重量％）及び重合体成分（２）中のエチレン含量：（Ｃ２´、単位：重量％）求めた。
【００８２】
（３）重合体成分（１）のアイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を（２）と同様な条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。
測定結果から、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７３年、６号，９２５ページ〜９２６ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７５年、８号、６８７ページ〜６８９ページ）に記載の方法に準拠して、アイソタクチック・ペンタッド分率を計算した。
【００８３】
（４）重合体成分（１）の２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）；
重合工程（Ｉ）の後に重合槽内より重合体成分（１）を重合体パウダーとして取り出し、２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（重量％）で表した。
【００８４】
［実施例１］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【００８５】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム４．４ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）０．４４ミリモル及び（Ａ）成分として特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分９．７ミリグラムを準備し、準備した（Ａ）〜（Ｃ）成分をガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【００８６】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【００８７】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）（以下、場合によりＰ部と称す。）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７４ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００２５ＭＰａ、プロピレン３４０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして２５分間重合を行った。２５分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して１５９ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．３１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）（以下、場合によりＥＰ部と称す。）の含量は２１．８重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］２は３．３５ｄｌ／ｇと推算される。また、ＥＰ部でのエチレン含量は４７．０重量％であった。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００８９】
［実施例２］
（Ａ）成分の使用量を１０．４ミリグラムとしたこと、混合ガス調製時の水素添加量を０．００５ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９０】
［実施例３］
（Ａ）成分の使用量を９．７ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）０．８８ミリモルとしたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９１】
［実施例４］
（Ａ）成分の使用量を８．２ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）０．８８ミリモルとしたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４０分としたこと以外は、実施例２と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９２】
［実施例５］
（Ａ）成分として特許第２７２３１３７号実施例１記載の固体触媒成分９．３ミリグラムを使用としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９３】
［比較例１］
（Ａ）成分の使用量を９．５ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を２５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９４】
［比較例２］
（Ａ）成分の使用量を９．８ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を２５分としたこと以外は、実施例２と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９５】
［比較例３］
（Ａ）成分の使用量を１０．５ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を１５分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【００９６】
［実施例６］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【００９７】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分１１．６ミリグラムを準備し、準備した（Ａ）〜（Ｃ）成分をガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【００９８】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素０．７ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【００９９】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）（以下、場合によりＰ部と称す。）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７８ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。
（Ｇ）成分としてテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）０．２２ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。
【０１０１】
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００１ＭＰａ、プロピレン４１０ｇ、エチレン１００ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして４５分間重合を行った。４５分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して１８７ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．３８ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）（以下、場合によりＥＰ部と称す。）の含量は１８．９重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］２は３．９５ｄｌ／ｇと推算される。また、ＥＰ部でのエチレン含量は３６．６重量％であった。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０２】
［実施例７］
（Ａ）成分の使用量を９．０ミリグラムとしたこと、混合ガス調製時の水素添加量を０．００２５ＭＰａとしたこと以外は、実施例６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０３】
［実施例８］
（Ａ）成分の使用量を９．０ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０４】
［実施例９］
（Ａ）成分の使用量を１１．５ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）としたこと、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例７と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０５】
［実施例１０］
（Ａ）成分の使用量を８．８ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）０．５２ミリモルとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４１０グラム、９５グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３０分としたこと以外は、実施例６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０６】
［実施例１１］
（Ａ）成分の使用量を７．０ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）０．５２ミリモルとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４１０グラム、９５グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３０分としたこと以外は、実施例７と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０７】
［比較例４］
（Ａ）成分の使用量を１０．９ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を２５分としたこと以外は、実施例６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０８】
［比較例５］
（Ａ）成分の使用量を９．３ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラＩとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を２５分としたこと以外は、実施例７と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１０９】
［実施例１２］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１１０】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分１２．９ミリグラムを準備し、準備した（Ａ）〜（Ｃ）成分をガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１１１】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素０．７ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１１２】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７８ｄｌ／ｇであった。
【０１１３】
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。
（Ｇ）成分としてテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）０．４４ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。
【０１１４】
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００２５ＭＰａ、プロピレン４１０ｇ、エチレン１００ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして４０分間重合を行った。４０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して２０９ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．１５ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は１８．０重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］２は２．８４ｄｌ／ｇと推算される。また、ＥＰ部でのエチレン含量は３５．７重量％であった。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１５】
［実施例１３］
（Ａ）成分の使用量を１２．５ミリグラムとしたこと、混合ガス調製時の水素添加量を０．００５ＭＰａとしたこと以外は、実施例１２と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１６】
［比較例６］
（Ａ）成分の使用量を１０．６ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４０分としたこと以外は、実施例１２と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１７】
［比較例７］
（Ａ）成分の使用量を１０．８ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４０分としたこと以外は、実施例１３と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１８】
［実施例１４］
（Ａ）成分の使用量を１０．７ミリグラムとしたこと、重合工程（Ｉ）での重合温度を７０℃、重合時間を２０分としたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を６０分としたこと以外は、実施例１２と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１９】
［実施例１５］
（Ａ）成分の使用量を１０．９ミリグラムとしたこと、重合工程（Ｉ）での重合温度を７０℃、重合時間を２０分としたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４０分としたこと以外は、実施例１３と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２０】
［比較例８］
（Ａ）成分の使用量を９．３ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を４０分としたこと以外は、実施例１４と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２１】
［比較例９］
（Ａ）成分の使用量を１０．０ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例１５と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２２】
［実施例１６］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１２３】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．２６ミリモル、（Ｄ）成分として１，３−ジオキソラン０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分１２．５ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１２４】
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素０．７ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１２５】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７６ｄｌ／ｇであった。
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。
【０１２６】
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００１ＭＰａ、プロピレン４１０ｇ、エチレン１００ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして４０分間重合を行った。４０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して１５９ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．３８ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）（以下、場合によりＥＰ部と称す。）の含量は２１．７重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］２は３．６２ｄｌ／ｇと推算される。また、ＥＰ部でのエチレン含量は３５．５重量％であった。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２７】
［実施例１７］
（Ａ）成分の使用量を１１．３ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）０．５２ミリモルとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４１０グラム、９５グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を５０分としたこと以外は、実施例１６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２８】
［比較例１０］
（Ａ）成分の使用量を１０．１ミリグラムとしたこと、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、重合工程（Ｉ）での水素添加量を１．０ＭＰａとしたこと、３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベに添加するプロピレンとエチレンの量を４００グラム、１００グラムとしたこと、及び、重合工程（ＩＩ）すなわちＥＰ部を生成させるための重合時間を３０分としたこと以外は、実施例１６と同様の方法で重合を行った。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する生成したプロピレン系ブロック共重合体の重量を示す。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
［実施例１８］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
内容積３００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したヘプタン１００ｃｃを仕込み、液温度を２〜５℃で、トリエチルアルミニウム２．７ｍｍｏｌと電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルトリエトキシシラン０．２７ｍｍｏｌを添加し、更に、固体触媒成分（Ａ）として特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分１．９３ｇを添加した。次に、液温度を２〜５℃に保ちながらプロピレン３．８ｇを約３分間かけて連続的に供給して予備重合を行なった。ここへ、ヘプタン１５０ｃｃを添加し、予備重合触媒成分のスラリーを得た。予備重合割合を算出するために該スラリーをろ過し、さらにヘキサン１００ｃｃで２回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。得られた予備重合触媒成分は６．７４ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７７ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０７２ｇであった。
［本重合］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１３３】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．０ミリモル及び（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．２６ミリモルを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１３４】
接触させた（Ｂ）、（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１．０ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを７０℃へ昇温した。
次に、トリエチルアルミニウム０．６ミリモル、（Ｆ）成分として上記予備重合触媒成分スラリー２ｃｃを、この順番に、予めヘプタン１０ｃｃを入れた加圧投入器へ供給して接触させた。
該混合物をオートクレーブ内にアルゴンで加圧して一括で投入し、重合を開始した。
【０１３５】
重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）を少量サンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７８ｄｌ／ｇであった。
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。
【０１３６】
さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積３０リットルのオートクレーブ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして３０分間重合を行った。３０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して１１８ｇの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度［η］Ｔは１．３３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）（以下、場合によりＥＰ部と称す。）の含量は２６．６重量％であった。これにより、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］２は２．８５ｄｌ／ｇと推算される。また、ＥＰ部でのエチレン含量は３２．０重量％であった。重合条件及びその結果を、表３及び４に示す。
【０１３７】
［実施例１９］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を２．０４ｇとし、電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシランに変更したこと以外は実施例１７と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は８．８４ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７７ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３５ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロヘキシルトリエトキシシランに変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表３及び４に示す。
【０１３８】
［実施例２０］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．９１ｇとし、電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシランに変更したこと以外は実施例１７と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．０６ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７３ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２８ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロペンチルトリエトキシシランに変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表３及び４に示す。
【０１３９】
［実施例２１］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を２．０２ｇとし、電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシランに変更したこと以外は実施例１７と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は６．５７ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７０ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２６ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン０．５２ミリモルに変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表３及び４に示す。
【０１４０】
［比較例１１］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．９６ｇとし、電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシランに変更したこと以外は実施例１７と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は１１．９ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．８４ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０４８ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランに変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表３及び４に示す。
表３
【０１４１】
表４
【０１４２】
以上のように、実施例で使用されたα−オレフィン重合用触媒は、比較例で使用されたα−オレフィン重合用触媒よりも、重合体成分（１）を製造する際に少量の水素添加量でも［η］の低い重合体を生成し、さらに、重合体成分（２）を製造する際に同一水素添加量で［η］の高い重合体を生成した。すなわち、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体の製造負荷を低減できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を製造する重合工程（ＩＩ）を行い、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
【請求項２】
下記の成分（Ｆ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を製造する重合工程（ＩＩ）を行い、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
（Ｆ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と下式（ＩＶ）で表される電子供与性化合物（Ｅ）とα―オレフィンと接触させて得られる予備重合触媒成分
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
【請求項３】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）が、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、
を接触させて得られる固体触媒成分である、請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
［式（ｉｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
式（ＩＶ）で表される電子供与性化合物（Ｅ）が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項２または３に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
式（ＩＶ）で表される電子供与性化合物（Ｅ）が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項２または３記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７は炭素原子数３〜７の環状ハイドロカルビル基を表し、Ｒ３８は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状ハイドロカルビル基を表す。）
【請求項６】
さらに−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を接触させて重合用触媒を得ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を製造する重合工程（ＩＩ）を行い、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
【請求項２】
下記の成分（Ｆ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０重量％以上であって、極限粘度［η］１が１．０ｄｌ／ｇ以下の重合体成分（１）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が１０〜９０重量％である重合体成分（２）を製造する重合工程（ＩＩ）を行い、重合体成分（１）の極限粘度［η］１に対する重合体成分（２）の極限粘度［η］２の比（［η］２／［η］１）が３以上であるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法。
（Ｆ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と下式（ＩＶ）で表される電子供与性化合物（Ｅ）とα―オレフィンと接触させて得られる予備重合触媒成分
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ｉ）で表される電子供与性化合物
Ｒ１Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ１はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
【請求項３】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）が、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下において、下記一般式（ｉｉ）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、
を接触させて得られる固体触媒成分である、請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
［式（ｉｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
式（ＩＶ）で表される電子供与性化合物（Ｅ）が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項２または３に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
式（ＩＶ）で表される電子供与性化合物（Ｅ）が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項２または３記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７は炭素原子数３〜７の環状ハイドロカルビル基を表し、Ｒ３８は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状ハイドロカルビル基を表す。）
【請求項６】
さらに−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を接触させて重合用触媒を得ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１６８５４６（Ｐ２０１０−１６８５４６Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９７０７（Ｐ２００９−２６９７０７）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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