ベンゾオキサジン化合物および熱活性化触媒としての環状構造を有するスルホン酸エステルを含有する硬化性組成物
本発明は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物、および環状構造を有する少なくとも１種のスルホン酸エステルを含有する硬化性組成物に関する。特に、本発明は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含有する硬化性組成物用の熱活性化触媒としての、環状構造を有する少なくとも１種のスルホン酸の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物、および環状構造を有する少なくとも１種のスルホン酸エステルを含有する硬化性組成物に関する。特に、本発明は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含有する硬化性組成物のための熱活性化触媒としての、環状構造を有する少なくとも１種のスルホン酸の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジンの重合および硬化反応のための種々の触媒が報告されている。例としては、フェノール（特開２０００-１７８３３２号）、アミン（特開２０００-８６８６３号）、イミダゾール（特開２０００-１７８３３２号）、ホスフィン(特開２００３−８２０９９号)およびより高級のスルホン酸エステル（ＪＰ２００７-３６７２７１）が挙げられる。米国特許第６,２２５,４４０号明細書には、ベンゾオキサジン系製剤のための高活性触媒として、ルイス酸、例えばＰＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３が開示されている。
【０００３】
適当な外部刺激により重合および硬化反応を開始する潜在性／活性化触媒または開始剤を用いる重合および硬化反応は、特に開始段階を制御するための、制御重合方法を提供しうる。潜在性／活性化触媒の一例は、特定温度（Ｔ１）以下では活性を示さず、特定温度（Ｔ２）で顕著な活性を示す、熱潜在性触媒または熱活性化触媒である。適当な温度Ｔ１およびＴ２は、製剤の用途によるが、一般的には、理想的な熱潜在性触媒または熱活性化触媒は、Ｔ１およびＴ２の間で活性における著しい差異を示す。
【０００４】
特定の用途、例えば最新の複合部品成形加工法では、Ｔ１がより高いと前記製剤の加工粘性が減少し、一方、Ｔ２が低いと前記製剤を硬化するのに必要なエネルギーが減少するため、Ｔ１およびＴ２間の温度範囲が狭いベンゾオキサジン系製剤のような硬化性製剤が求められる。
【０００５】
ベンゾオキサジン系組成物の硬化反応用の熱潜在性触媒または熱活性化触媒としてのスルホン酸およびアミンの組合せは、Journal of Applied Plymer Science 2008年、１０７、第７１０〜７１８頁から既知である。しかしながら、これらの組合せは、Ｔ１およびＴ２間の狭い温度範囲を示さない。
【０００６】
日本特許出願第２００８-５６７９５号明細書には、複合材料用のプリプレグが教示され、それは、ベンゾオキサジン樹脂および酸触媒の組合せを含有する熱硬化性樹脂を含む。前記の酸触媒を、ｐ-トルエンスルホン酸非環式エステルから選択することができる。好ましいエステルとしては、ｐ-トルエンスルホン酸メチルエステル（ＴｓＯＭｅ）およびｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル（ＴｓＯＥｔ）が挙げられる。本発明の発明者により得られた試験結果によれば、前記エステルのＴ１〜Ｔ２の温度範囲は、最新の複合部品成形加工法、例えば樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）の方法に適さない。
【０００７】
例えば、ＴｓＯＭｅは、ベンゾオキサジン系製剤の硬化反応を、１５０℃より高い温度で効果的に触媒する。しかしながら、それは、１２０℃より下でも硬化反応を触媒するため、ベンゾオキサジン系製剤の加工性が悪くなる。ＴｓＯＥｔは、ベンゾオキサジン系製剤の硬化反応を１２０℃より下で触媒しないが、その触媒活性は、ベンゾオキサジン系製剤の硬化反応を１５０℃より高温で効果的に触媒するのに不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００-１７８３３２号公報
【特許文献２】特開２０００-８６８６３号公報
【特許文献３】特開２００３−８２０９９号公報
【特許文献４】ＪＰ２００７-３６７２７１
【特許文献５】米国特許第６,２２５,４４０号明細書
【特許文献５】日本特許出願第２００８-５６７９５号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Applied Plymer Science 2008年、１０７、第７１０〜７１８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
技術水準にもかかわらず、１２５℃以下の温度で長いポットライフ、長いオープンタイムおよび低い加工粘度を示し、比較的低温で、好ましくは約１３０℃〜約１６０℃の範囲の温度で短時間に硬化し得る、最新の複合部品成形加工法のための新規なベンゾオキサジン系製剤を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物および環状構造を有する少なくとも１種のスルホン酸エステルを含有する硬化性組成物が、例えば樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）、真空補助樹脂トランスファー成形法（ＶＡＲＴＭ）、および樹脂インフュージョン法などの最新の複合部品成形加工法におけるマトリックス樹脂として有利に使用できることを見出した。
【００１２】
したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物、および
ｂ）式（I）：
【化１】
［式中、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３-４０アルケニル基、Ｃ３-４０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル基、またはＣ６〜Ｃ４０アリール基から選択され、Ｒｂは、単環式アルキル基、二環式アルキル基、または三環式アルキル基から選択される］
で示される少なくとも１種のスルホン酸エステル
を含有する硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、１２５℃以下の温度で長いポットライフ、長いオープンタイムおよび低い加工粘度を示し、比較的低温で、好ましくは約１３０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、短時間に、好ましくは約５分〜５時間の時間で、硬化させることができる。
【００１４】
硬化性組成物は、強化材料、例えばプリプレグおよびトウプレグの製造のためのマトリックスとして特に適当であり、および／または、射出成形または押し出し成形方法において使用することができる。
【００１５】
したがって、本発明の硬化性組成物の硬化反応生成物、特に複数の繊維プライまたは一方向プライを含む硬化反応生成物を提供することが、本発明の別の態様である。それは、このような材料の製造方法をさらに備える。
【００１６】
本発明のさらなる態様において、本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステルを、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応のための熱活性化触媒として使用する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、熱機械分析による１２０℃での時間−モジュラスの関係を示す。
【図２】図２は、熱機械分析による１５０℃での時間−モジュラスの関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む。
【００１９】
ベンゾオキサジン化合物は、少なくとも１種のベンゾオキサジン部分を含むいずれの硬化性モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよい。好ましくは４個以下のベンゾオキサジン部分を含有するモノマーを、単一化合物の形態で、または２以上の異なるベンゾオキサジンの混合物で、ベンゾオキサジン化合物として使用する。
【００２０】
以下において、１〜４個のベンゾオキサジン部分を含有する、異なる適当なベンゾオキサジン化合物の幅広い範囲を示す。
【００２１】
１つの可能なベンゾオキサジン化合物は、次の構造（B-I）：
【化２】
［式中、ｏは１〜４であり、Ｘは直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、硫黄（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ１は水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、Ｒ４は水素、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、または、Ｒ４はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
に含まれる。
【００２２】
より具体的には、構造（B-I）のうち、ベンゾオキサジン化合物は、次の構造（B-II）：
【化３】
［式中、Ｘは直接結合、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＯ=Ｓ=Ｏから選択され、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、水素、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル、アルケニル、例えばアリル、およびアリールから選択され、Ｒ４は、同一または異なり、上記で定義したものである］
に含まれていてよい。
【００２３】
構造（B-II）で示されるベンゾオキサジン化合物の例としては、以下が挙げられる：
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上記で定義したものである］。
【００２４】
あるいは、ベンゾオキサジン化合物は、次の構造（B-VII）：
【化８】
［式中、ｐは２であり、Ｙはビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、およびジフェニルケトンから選択され、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される］
に含まれてよい。
【００２５】
構造（B-I）または（B-VII）に含まれないが、さらなるベンゾオキサジン化合物は次の構造に含まれる：
【化９】
【化１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は上記で定義したものであり、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ４について定義したものである］。
【００２６】
上記に一般的に記載したベンゾオキサジン化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２７】
本発明を実施するために異なるベンゾオキサジン化合物を使用してよく、例えば多官能性ベンゾオキサジンおよび単官能性ベンゾオキサジンを組み合わせて、または１以上の多官能性ベンゾオキサジンを組み合わせてまたは１以上の単官能性ベンゾオキサジンを組合せて使用してよい。
【００２８】
単官能性ベンゾオキサジン化合物の例は、次の構造（B-XIX）：
【化１４】
［式中、Ｒは、１つの、いくつかのまたは全ての置換可能な位置において置換されているまたは置換されていない、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル、アルケニルまたはアリールであり、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、または、Ｒ４はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
に含まれうる。
【００２９】
例えば、単官能性ベンゾオキサジン化合物は一般構造（B-XX）：
【化１５】
［式中、この場合、ＲＩは、それぞれが任意に置換されたまたは１以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ=Ｏで遮られたアルキル、アルケニル、およびアリールから選択され、ｍは０〜４であり、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、独立して、水素、アルキル、アルケニル（それぞれ任意に置換されたまたは１以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ=Ｏで遮られている）、およびアリールから選択される］
に含まれうる。
【００３０】
このような単官能性ベンゾオキサジン化合物の具体例は、
【化１６】
［式中、ＲＩは上記で定義したものである］
、または
【化１７】
である。
【００３１】
ベンゾオキサジン化合物は、現在、Huntsman Advanced Materials、Georgia-Pacific Resins, Inc.およびShikoku Chemicals Corporation（千葉、日本）を含む、複数の販売元から市販されており、これらのうち、Shikoku Chemicals Corporationより、ビスフェノールＡ-アニリン、ビスフェノールＡ-メチルアミン、ビスフェノールＦ-アニリンベンゾオキサジン樹脂が販売されている。
【００３２】
本発明の特に好ましい態様において、ベンゾオキサジン化合物は、「脂肪族ベンゾオキサジン」、すなわちベンゾオキサジン残基の窒素原子に結合した脂肪族残基を有するベンゾオキサジン、例えば上記の式（B-XI）で示される化合物である。しかしながら、他の好ましい態様において、「芳香族ベンゾオキサジン」、すなわちベンゾオキサジン残基の窒素原子に結合した芳香族残基を有するベンゾオキサジン、例えば式（B-XV）または（B-XX）で示される化合物を使用することが望ましくあり得る。いくつかの他の好ましい態様において、上記に述べたベンゾオキサジンの混合物を有利に用いる。
【００３３】
しかしながら、所望であれば、市販されているものの代わりに、ベンゾオキサジン化合物を、通常、好ましくはモノフェノールおよび／またはジフェノールから選択されるフェノール性化合物、例えばビフェニル-４,４'-ジオール（「４,４'-ビフェノール」としても知られる）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、４,４'-オキシジフェノール、４,４'-チオジフェノール、ビス(４-ヒドロキシフェニル）メタノン、ビフェニル-２,２'-ジオール、４,４'-(シクロヘキサン-１,１-ジイル)ジフェノールまたは４,４'-(３,３,５-トリメチルシクロヘキサン-１,１-ジイル)ジフェノール（ビスフェノールＴＭＣ）と、アルデヒドおよびアルキルまたはアリールアミンとを反応させることにより調製してよい。米国特許第５,５４３,５１６号（ここに参照することにより組み込む）には、ベンゾオキサジンの調製方法が記載されており、ここで、反応時間は、反応物濃度、反応性および温度に応じて、数分〜数時間まで変化させてよい。通常、米国特許第４,６０７,０９１号（Schreiber）、第５,０２１,４８４号（Schreiber）、第５,２００,４５２号（Schreiber）および第５,４４３,９１１（Schreiber）号を参照。
【００３４】
前述したベンゾオキサジン化合物は、いずれも、部分的に開環したベンゾオキサジン構造を含有してよい。
【００３５】
しかしながら、本発明の目的においては、これらの構造もベンゾオキサジン部分、特に開環したベンゾオキサジン部分であると考える。
【００３６】
ベンゾオキサジン化合物が、本発明の硬化性組成物中の唯一の硬化性成分であることが好ましい。しかしながら、所望であれば、他の硬化性成分または樹脂を含有することができる。
【００３７】
少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物または異なるベンゾオキサジン化合物の混合物は、本発明の硬化性組成物の全量に基づいて２０〜９９.９重量％、例えば４０〜９８重量％の範囲の量、望ましくは５０〜９５重量％の量、より望ましくは６０〜９０重量％の量で含まれうる。
【００３８】
上記に述べたように、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物の硬化反応のための熱潜在性触媒または熱活性化触媒として、少なくとも１種のスルホン酸エステルをさらに含む。スルホン酸エステルは、特定の温度（Ｔ１）より下ではほとんど活性を示さず、特定の温度（Ｔ２)で顕著な活性を示す。さらに、本発明のスルホン酸エステルは、Ｔ１およびＴ２間での活性が著しく対照的であるという特徴を有する。本発明のスルホン酸エステルは、式（I）：
【化１８】
［式中、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基、Ｃ３〜４０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル基、またはＣ６〜Ｃ４０アリール基から選択され、Ｒｂは、単環式アルキル基、二環式アルキル基、または三環式アルキル基から選択される］
で示される化合物である。
【００３９】
本発明において使用する「Ｃ１〜４０アルキル」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルキル基を意味する。１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはヘキシルが挙げられる。プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルの定義には、当該基の考えられる全ての異性体が含まれる。したがって、例えば、プロピルにはn-プロピルおよびイソプロピルが含まれ、ブチルにはイソブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチルが含まれる等である。特記しない限り、アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される１以上の基で置換されてよい。
【００４０】
本発明において使用する「Ｃ３〜４０シクロアルキル」という用語は、３〜４０個の炭素原子を有する環状アルキル基を意味する。例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが挙げられる。特記しない限り、環状アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択される１以上の基で置換されてよい。
【００４１】
本発明において使用する「Ｃ３〜４０アルケニル」という用語は、３〜４０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルケニル基を意味する。３〜５個の炭素原子を有するアルケニル基が好ましい。例としては、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、またはヘキセニルが挙げられる。特記しない限り、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルの定義には、当該基の考えられる全ての異性体が含まれる。したがって、例えば、プロペニルには１-プロペニルおよび２-プロペニルが含まれ、ブテニルには１-、２-および３-ブテニル、１-メチル-１-プロペニル、１-メチル-２-プロペニルが含まれる等である。
【００４２】
本発明において使用する「Ｃ３〜４０アルキニル」という用語は、３〜４０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルキニル基を意味する。３〜５個の炭素原子を有するアルキニル基が好ましい。例としては、プロピニル、ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニルが挙げられる。特記しない限り、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルの定義には、当該基の考えられる全ての異性体が含まれる。したがって、例えば、プロピニルには１-プロピニルおよび２-プロピニルが含まれ、ブチニルには１-、２-および３-ブチニル、１-メチル-１-プロピニル、１-メチル-２-プロピニルが含まれる等である。
【００４３】
本発明において使用する「Ｃ６〜Ｃ４０アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族環系を意味する。例としては、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられ、好ましいアリール基はフェニルおよびナフチルである。特記しない限り、芳香族基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および窒素の中から選択される１以上の基で置換されてよい。
【００４４】
本発明において使用する「Ｃ７〜４０アラルキル」という用語は、６または１０個の炭素原子を有する芳香族環系で置換された、１〜３０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルキル基を意味する。例としては、ベンジル、１-フェニルエチルまたは２-フェニルエチルが挙げられる。特記しない限り、芳香族基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択される、１以上の基で置換されてよい。
【００４５】
本発明のスルホン酸エステルの触媒活性および活性化温度を、残基Ｒａの立体的かさ高さおよび電子的性質を変えることにより、簡単に制御することができる。残基Ｒａを、独立して、メチル、エチル、トリフルオロメチル、フェニル、オルト-ニトロフェニル、メタ-ニトロフェニル、パラ-ニトロフェニル、オルト-トリル、メタ-トリル、パラ-トリル、２,４,６-トリメチルフェニル、オルト-トリフルオロメチルフェニル、メタ-トリフルオロメチルフェニル、パラ-トリフルオロメチルフェニル、オルト-メトキシフェニル、メタ-メトキシフェニル、またはパラ-メトキシフェニルから選択することが好ましい。
【００４６】
本発明において使用する「単環式アルキル基」という用語は、１つの環系を含有する飽和または部分的に不飽和の（１または２個の二重結合を含有する）環状炭化水素基を意味する。単環式アルキル基は、３〜２０個の炭素環原子、より好ましくは５〜８個の炭素環原子、例えば５、６、７または８個の炭素環原子を含むことが好ましく、ここで、６個の炭素環原子が好ましい。
【００４７】
本発明において使用する「炭素環原子」という用語は、環系を形成する炭素原子の総数を表す。
【００４８】
特記しない限り、単環式アルキル基は、例えばテトラリニルなど任意にベンゾ縮合されていてよく、および／または、好ましくはオキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される、１以上の基で置換されていてよい。
【００４９】
本発明の一態様において、単環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されている。
【００５０】
本発明の別の態様において、単環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されていない。
【００５１】
好ましい態様において、式（I）で示されるＲｂは、３〜２０個の炭素環原子を含む単環式アルキル基であり、この単環式アルキル基は、オキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される少なくとも１種の置換基で任意に置換されている。
【００５２】
好ましい単環式アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシルおよびシクロドデシルが挙げられる。
【００５３】
本発明の特に好ましい態様において、単環式アルキル基Ｒｂは、シクロヘキシル基である。
【００５４】
残基Ｒｂとしてシクロヘキシル基を有する本発明のスルホン酸エステルは、１２５℃以下の温度で非常に安定であり、１３０℃より高い（または１３０℃に等しい）温度で、その触媒活性型に効率的に移行するため好ましい。
【００５５】
本発明において使用する「二環式アルキル基」という用語は、２個の環系を含有する飽和または部分的に不飽和の（１または３個の二重結合を含有する）環状炭化水素基を意味する。二環式アルキル基は、８〜４０個の炭素環原子、より好ましくは１０〜３０個の炭素環原子を含むことが好ましい。特記しない限り、二環式アルキル基は、好ましくはオキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される、１以上の基で置換されてよい。好ましい二環式アルキル基は、シス-またはトランス-デカヒドロナフタレニルを含む。
【００５６】
本発明の一態様において、二環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される、１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されている。
【００５７】
本発明の別の態様において、二環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される、１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されていない。
【００５８】
本発明において使用する「三環式アルキル基」という用語は、３つの環系を含有する飽和または部分的に不飽和の（１または３個の二重結合を含有する）環状炭化水素基を意味する。三環式のアルキル基は、１０〜４０個の炭素環原子、より好ましくは１４〜３０個の炭素環原子を含むことが好ましい。
【００５９】
特記しない限り、三環式アルキル基は、好ましくはオキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される１以上の置換基で置換されてよい。
【００６０】
好ましい三環式アルキル基は、テトラデカヒドロアントラセニルを含む。
【００６１】
本発明の一態様において、三環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されている。
【００６２】
本発明の別の態様において、三環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されていない。
【００６３】
本発明のさらなる態様において、式（I）で示されるスルホン酸エステルはモノスルホン酸エステルであり、これは、式（I）で示されるスルホン酸エステルが式（ＲａＳＯ３-＊）で示されるスルホネートエステル基を１つだけ含み、式（ＲａＳＯ３-＊）で示されるスルホネートエステル基［式中、Ｒａは上記で定義したものである］でさらに置換されていないことを意味する。
【００６４】
本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステルは、式（Iａ）：
【化１９】
［式中、Ｒａは上記で定義したものであり、ｎは０〜３から選択される整数であり、ｉは０〜３の整数であり、Ｒｃは、存在する場合、それぞれ独立して、ヒドロキシル；アミン；シアニド；ハロゲン；直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル；直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル；Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル；またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される］
で示される化合物から選択されうる。
【００６５】
本発明の好ましい態様において、ｎは１であり、かつ、ｉは０、１または２である。ＲＣを直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選択することが好ましい。
【００６６】
本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステルを、式（Iｂ）：
【化２０】
［式中、ｎは０〜３から選択される整数であり、ｉは０〜３の整数であり、ｋは０〜３から選択される整数であり、Ｒｃは、存在する場合、それぞれ独立して、ヒドロキシル；アミン；シアニド；ハロゲン；直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル；直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル；Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル；またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択され、Ｒｄは、存在する場合、それぞれ直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは直鎖状Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される］
で示される化合物から選択することもできる。
【００６７】
本発明の好ましい態様において、ｎは１であり、ｉは０または１であり、ｋは０または１であり、ＲｃおよびＲｄは、存在するならば、独立して、直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは直鎖状Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される。
【００６８】
本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステルは、さらに、式（II）〜（VI）：
【化２１】
［式中、ｕは１〜１８、好ましくは１〜６の整数である。特に好ましい態様において、ｕは１である。］
で示される化合物から選択されうる。
【００６９】
本発明のスルホン酸エステルは、いずれの方法（例えばEndoらにより、Journal of Polymer Science、Part A、Polymer Chemistry、第３７巻、２９３〜３０１（１９９９)に記載された方法）で調製してもよい。この出版物は、異なる式（I）で示されるスルホン酸エステルの合成およびそれらのイソブチルビニルエーテルのカチオン重合における熱潜在性開始剤としての使用を教示する。
【００７０】
式（I）で示される少なくとも１種のスルホン酸エステルまたは異なる式（I）で示されるスルホン酸エステルの混合物を、本発明の硬化性組成物の全量に基づいて、０.１〜２０重量％、例えば０.２〜５重量％の量の範囲で、望ましくは０.３〜３重量％の量、より望ましくは０.５〜１.５重量％の量で含むことができる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物および一般式（I）で示されるスルホン酸エステルを、ベンゾオキサジン部分：スルホネートエステル基（ＲａＳＯ３-＊）のモル比が、９０:１０〜９９.９:０.１の範囲、好ましくは９５:５〜９９.５:０.５の範囲となる量で含んでよい。本発明のスルホン酸エステル成分の量がより高いと、得られる硬化反応生成物に力学的特性および熱的特性の悪化をもたらすが、本発明のスルホン酸エステルの量がより少なければ、不十分な硬化反応がもたらされ得る。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物以外の他の樹脂、例えばエポキシ樹脂をさらに含んでよい。
【００７３】
本発明において使用する「エポキシ樹脂」という用語は、開環することにより重合することができるオキシラン型の少なくとも２個の官能基を有するいずれの有機化合物をも意味する。用語「エポキシ樹脂」は、好ましくは、室温（２３℃）またはより高温で液体である従来のエポキシ樹脂のいずれもを意味する。これらエポキシ樹脂は、一方で単量体または重合体であってよく、他方で、脂肪族、脂環式、複素環または芳香族であってよい。
【００７４】
本発明において使用するエポキシ樹脂は、多官能性エポキシ含有化合物、例えばＣ１〜Ｃ２８アルキル-、ポリ-フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ、例えばNippon Kayaku（日本）から市販されているRE-303-SまたはRE-404-S）、４,４'-ジヒドロキシ-３,３'-ジメチルジフェニルメタン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３'-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス(４-ヒドロキシフェニル)メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；上記のジフェノールの塩素化生成物および臭素化生成物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族のヒドロカルボン酸と、ジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルとの塩をエステル化することにより得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールおよび少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ；クレゾールノボラックエポキシ；およびそれらの組合せを含んでよい。
【００７５】
市販されているエポキシ樹脂の中で、本発明において使用するのに適しているものは、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えばEPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007およびEPON 1009の商品名で入手できるもの、脂環式のエポキシ含有化合物、例えばHuntsman製のAraldite CY179またはHexion製の商品名EPI-REZ 3510、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540またはEPI-REZ 3546の水性散体、Dow Chemical Co.製のDER 331、DER 332、DER 383、DER 354、およびDER 542、Huntsman,Inc.製の、GY285、および日本化薬（日本）製のBREN-Sである。他の適当なエポキシ樹脂は、ポリオールなどから、および、フェノール-ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体から調製したポリエポキシドなどを含み、フェノール-ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体から調製したポリエポキシドは、Dow Chemical Company社よりDEN 431、DEN 438、およびDEN 439の商品名で市販され、Huntsman社から水性分散体ARALDITE PZ 323の商品名で市販されている。
【００７６】
クレゾール類似物質、例えば、Huntsman, Inc.よりECN 1273、ECN 1280、ECN 1285、およびECN 1299または水性分散体ARALDITE ECN 1400も市販されており、例えば、SU-8、およびEPI-REZ 5003は、Hexion社より入手できるビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。
【００７７】
ここで、異なるエポキシ樹脂を組み合わせて用いることも、もちろん望ましい。
【００７８】
存在する場合、エポキシ樹脂は、本発明の硬化性組成物中において、硬化性組成物の全量に基づいて０.１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％の範囲の量で、使用することができる。
【００７９】
本発明における使用に適当な添加剤は、反応性希釈剤、例えばスチレンオキシド（スチレンのエポキシド）、ブチルグリシジルエーテル、２,２,４-トリメチルペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルまたは合成、高分枝状、主に第３級、脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル、およびオキサゾリン基含有化合物；強化剤；可塑剤；増量剤；マイクロスフェア；フィラー、例えばシリカナノ粒子および補強剤、例えばコールタール、ビチューメン、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、マイカ、粉末石英、水和アルミニウム酸化物、ベントナイト、珪灰石、カオリン、シリカ、エアロゲルまたは金属粉末、例えばアルミニウム粉末または鉄粉、ならびに顔料および染料、例えば、カーボンブラック、酸化物顔料および二酸化チタン、難燃剤、チキソトロピー剤、流れ制御剤、例えば、シリコーン、ワックスおよびステアレート（それらは一部、離型剤としても用いることができる）；接着促進剤；酸化防止剤および光安定剤が挙げられ、それらの多くの粒径と分布は、本発明の重合性組成物の物理的性質と性能を変化させるために制御されうる。
【００８０】
存在する場合、少なくとも１種の添加剤または異なる添加剤の混合物を、硬化性組成物の全量に基づいて、０.１〜３０重量％の範囲の量、より好ましくは２〜２０重量％の量、最も好ましくは５〜１５重量％の量で、本発明の硬化性組成物において使用することができる。
【００８１】
本発明の１つの態様において、硬化性組成物の粘性を下げるために溶媒を使用することができる。好ましい溶媒は、エーテル、例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、ケトン、例えばアセトンおよびエチルメチルケトン、エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、塩素化炭化水素、例えばクロロホルムおよびジクロロメタン、芳香族、例えばベンゼンおよびクロロベンゼン、アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびメチルピロリドン、アルコール、例えばメタノールおよびイソプロパノールである。エステル型溶媒およびケトン型溶媒を使用することがより好ましい。
【００８２】
本発明の通常の態様において、硬化性組成物は、組成物の全量に基づいて:
ａ）２０〜９９.９重量％、より一般には４０〜９８重量％、好適には５０〜９５重量％、例えば６０〜９０重量％の少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物;
ｂ）０.１〜２０重量％、より一般には０.２〜５重量％、好適には０.３〜３重量％、例えば０.５〜１.５重量％の本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステル;
ｃ）０〜６０重量％、より一般には５〜５０重量％、好適には１０〜３０重量％、例えば１５〜２５重量％の少なくとも１種のエポキシ樹脂；および
ｄ）０〜３０重量％、より一般には２〜２０重量％、好適には５〜１５重量％、例えば６〜１２重量％の１種以上の添加剤
を含む。
【００８３】
上記の本発明のスルホン酸エステルを用いることにより、長いポットライフおよび長いオープンタイムを示すベンゾオキサジン系硬化性組成物を得ることができる。
【００８４】
本発明において使用する「ポットライフ」という用語は、硬化性組成物が、加工に適した十分に低い粘性を維持している時間の長さを表す。
【００８５】
本発明において使用する「オープンタイム」という用語は、硬化性組成物の混合と硬化までの間の経過時間を表す。
【００８６】
例えば、式（II）〜（VI）で示される少なくとも１種のスルホン酸エステルを含有する本発明の硬化性組成物を、１２５℃以下の温度で１時間以上の間、上記の組成物の粘性が著しく増加することなく加工することができる。
【００８７】
理論にとらわられるものではないが、１３０℃より高い（または等しい）温度では、本発明のスルホン酸エステルの炭素-酸素結合の熱開裂が生じるため、前記のスルホン酸エステル触媒の活性型が放出されると考えられる。この活性型は、硬化性組成物の硬化反応を触媒することができる。
【００８８】
本発明の１つの態様において、硬化性組成物を、少なくとも１３０℃の温度で、好ましくは約１３０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、および／または、１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５aｔｍ、より好ましくは大気圧より下の圧力で硬化させる。
【００８９】
述べたように、本発明の硬化性組成物は、例えばプリプレグおよびトウプレグなどの強化材料の製造用マトリックスとして特に適当であり、および／または、射出成形または押し出し成形に用いることができる。
【００９０】
これに関し、本発明は、硬化性組成物の硬化反応生成物、特に硬化前に本発明の硬化性組成物で浸した複数の繊維プライまたは一方向プライを含む硬化反応生成物も提供する。
【００９１】
複数の繊維層または一方向層を含む上記の硬化反応生成物は、いずれの方法によっても製造することができる。
【００９２】
上記の硬化反応物を製造するための１つの好ましい方法は、以下の工程を含む：
（ａ）本発明の硬化性組成物を、複数の繊維プライまたは一方向プライを含む予備成形品を含有する密閉した型中に供給する工程、
（ｂ）硬化性組成物が予備成形品を湿らせるのに十分な時間の間、型の内部を３０℃〜１２５℃の第１温度にさらす工程、
（ｃ）硬化性組成物を浸透させた予備成形品を、型の中で、１３０℃以上の（または１３０℃に等しい）第２温度で硬化させて、硬化反応生成物を形成させる工程。
【００９３】
前記方法は樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）、真空補助樹脂トランスファー成形法（ＶａＲＴＭ）または樹脂フィルムインフュージョン法（ＲＦＩ）であることが好ましい。
【００９４】
真空補助樹脂トランスファー成形法（ＶａＲＴＭ）に関して、本発明は以下の工程を含む方法を提供する：
（ａ）フィルム状の本発明の硬化性組成物を、複数の繊維プライまたは一方向プライを含む予備成形品を含有する密閉した型中に供給する工程、
（ｂ）硬化性組成物が予備成形品を湿らせるのに十分な時間、型の内部を、真空下で３０℃〜１２５℃の第１温度にさらす工程、
（ｃ）硬化性組成物を浸透させた予備成形品を、型の中で、真空下で１３０℃より高い（または１３０℃に等しい）第２温度で硬化させて、硬化反応生成物を形成させる工程。
【００９５】
樹脂フィルムインフュージョン法（ＲＦＩ）に関して、本発明は以下の工程を含む方法を提供する：
（ａ）フィルム状の本発明の硬化性組成物を含有する密閉した型中に予備成形品を供給する工程、ここで、上記の予備成形品は複数の繊維プライまたは一方向プライを含む；
（ｂ）硬化性組成物が予備成形品を湿らせるのに十分な時間、任意に真空下で、型の内部を３０℃〜１２５℃の第１温度にさらす工程；
（ｃ）硬化性組成物を浸透させた予備成形品を、型の中で、真空下で１３０℃より高い（または１３０℃に等しい）第２温度で硬化させて、硬化反応生成物を形成させる工程。
【００９６】
上記の方法において用いる第２温度は、１３０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。
【００９７】
繊維プライまたは一方向プライは、炭素、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオアキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートからできていることが好ましい。
【００９８】
炭素は、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリルから選択され、ガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラス繊維、ステープルガラス、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスから選択することができる。
【００９９】
述べたように、本発明の別の態様は、本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステルのベンゾオキサジン化合物の硬化反応のための熱活性化触媒としての使用であり、ここで、上記のベンゾオキサジン化合物を式（B-I）〜（B-XXII)で示されるベンゾオキサジンから選択することが好ましい。
【０１００】
本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【０１０１】
実施例において、次の物質を使用した。
【化２２】
【化２３】
【０１０２】
〔実施例１-１〕
Box#１（２.９２ｇ、１３.０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル（TsOcyc-Hex)（３３.６ｍｇ、０.１３２ｍｍｏｌ）を６０℃で混合し、均一な製剤を得た。この製剤をいくつかの部分に分割し、それぞれの部分を試験管に入れた。得られた試験管に、アルゴン導入口を取り付け、油浴中で所定の時間の間、それぞれの試験管を個々に加熱した。得られたサンプルを重水素化クロロホルムに溶解させて、１Ｈ-ＮＭＲで解析し、Box#１が転換されたことを確認した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例１-２〕
Box#１（２.９２ｇ、１３.０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸メチルエステル（TsOMe)（２４.６ｍｇ、０.１３２ｍｍｏｌ）を６０℃で混合し、均一な製剤を得た。この製剤をいくつかの部分に分割し、それぞれの部分を試験管に入れた。得られた試験管に、アルゴン導入口を取り付け、油浴中で所定の時間の間、それぞれの試験管を個々に加熱した。得られたサンプルを重水素化クロロホルムに溶解させて、１Ｈ-ＮＭＲで解析し、Box#１が転換されたことを確認した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例１-３〕
Box#１（２.９２ｇ、１３.０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸エチルエステル（TsOEt)（２６.４ｍｇ、０.１３２ｍｍｏｌ）を６０℃で混合し、均一な製剤を得た。この製剤をいくつかの部分に分割し、それぞれの部分を試験管に入れた。得られた試験管に、アルゴン導入口を取り付け、油浴中で所定の時間の間、それぞれの試験管を個々に加熱した。得られたサンプルを重水素化クロロホルムに溶解させて、１Ｈ-ＮＭＲで解析し、Box#１が転換されたことを確認した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
〔比較例１-４〕
Box#１（２.９２ｇ、１３.０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸n-ヘキシルエステル（TsOn-Hex)（３３.６ｍｇ、０.１３２ｍｍｏｌ）を６０℃で混合し、均一な製剤を得た。この製剤をいくつかの部分に分割し、それぞれの部分を試験管に入れた。得られた試験管に、アルゴン導入口を取り付け、油浴中で所定の時間の間、それぞれの試験管を個々に加熱した。得られたサンプルを重水素化クロロホルムに溶解させて、１Ｈ-ＮＭＲで解析し、Box#１が転換されたことを確認した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１は、触媒としてＴｓＯｃｙｃ−Ｈｅｘを含む実施例１-１のベンゾオキサジン含有製剤の硬化反応が、１２０℃以下の温度で顕著に遅く、一方、上記の製剤は、約１５０℃の温度で十分に硬化することを、明らかに示している。
【０１０８】
比較例１-２〜１-４は、ＴｓＯＭｅが、実験例１-２のベンゾオキサジン系製剤の硬化反応を、１５０℃より上で、効率的に触媒することを示す。しかしながら、それは、１２０℃以下でも硬化反応を触媒し、乏しい加工性を示す不安定な製剤をもたらす。ＴｓＯＥｔは、ベンゾオキサジン系製剤の硬化反応を１２０℃以下で触媒しないが、、その触媒活性は、１５０℃より上でベンゾオキサジン系製剤の効率的な硬化を与えるには不十分である。
【０１０９】
比較例１-４は、ＴｓＯｎ−Ｈｅｘを触媒として用いることによりきわめて非効率的な硬化反応が生じるため、この製剤が最新の複合部品成形加工法には不適であることを示している。
【０１１０】
つまり、実施例１-１のベンゾオキサジン系製剤は、約１２０℃の温度での長いポットライフ、長いオープンタイムおよび低い加工粘度を示す唯一の製剤であり、それは、約１５０℃で、短時間の間に硬化させることができる。
【０１１１】
〔実施例-２〕:
全ての実験例において、Seiko Instruments製のEXSTAR6000 TMA/SSを用いて熱機械分析を行った。硬化性製剤をアルミニウムキャップ中に注ぎ、プローブピンを差し込んだ。硬化反応の間、０.０１（ｓ−１）のフリークエンシーおよび５０μｍの振幅でプローブピンを上下に動かすことにより、サンプルに正弦波応力を適用した。
【０１１２】
Ｂｏｘ＃２（０．２０３ｇ、０.４３９ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル（TsOcyc-Hex)（１１.１ｍｇ、４３.６μｍｏｌ）を１１０℃で混合し、均一な製剤を得た。均一製剤の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１２０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図１に示す。
【０１１３】
均一製剤の別の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１５０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図２に示す。
【０１１４】
〔比較例２-１〕
Ｂｏｘ＃２（０．２０３ｇ、０.４３９ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル（TsOMe)（８.２ｍｇ、４４ｍｍｏｌ）を１１０℃で混合し、均一な製剤を得た。
【０１１５】
均一製剤の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１２０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図１に示す。
【０１１６】
均一製剤の別の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１５０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図２に示す。
【０１１７】
〔比較例２-２〕
Ｂｏｘ＃２（０.２０３ｇ、０.４３９ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル（TsOEt)（８.８ｍｇ、４４ｍｍｏｌ）を１１０℃で混合し、均一な製剤を得た。
【０１１８】
均一製剤の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１２０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図１に示す。
【０１１９】
均一製剤の別の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１５０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図２に示す。
【０１２０】
図１は、TsOcyc-Hexを触媒として使用することにより、TsOMeを触媒として含む比較用製剤よりもずっと長いオープンタイムを示すベンゾオキサジン系製剤が得られることを表す。
【０１２１】
図２は、TsOcyc-Hexを触媒として含むベンゾオキサジン系製剤が、TsOMeまたはTsOEtを触媒として含む比較用製剤よりも、より効率的に、よりすばやく硬化できることを表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物、および環状構造を有する少なくとも１種のスルホン酸エステルを含有する硬化性組成物に関する。特に、本発明は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含有する硬化性組成物のための熱活性化触媒としての、環状構造を有する少なくとも１種のスルホン酸の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジンの重合および硬化反応のための種々の触媒が報告されている。例としては、フェノール（特開２０００-１７８３３２号）、アミン（特開２０００-８６８６３号）、イミダゾール（特開２０００-１７８３３２号）、ホスフィン(特開２００３−８２０９９号)およびより高級のスルホン酸エステル（ＪＰ２００７-３６７２７１）が挙げられる。米国特許第６,２２５,４４０号明細書には、ベンゾオキサジン系製剤のための高活性触媒として、ルイス酸、例えばＰＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３が開示されている。
【０００３】
適当な外部刺激により重合および硬化反応を開始する潜在性／活性化触媒または開始剤を用いる重合および硬化反応は、特に開始段階を制御するための、制御重合方法を提供しうる。潜在性／活性化触媒の一例は、特定温度（Ｔ１）以下では活性を示さず、特定温度（Ｔ２）で顕著な活性を示す、熱潜在性触媒または熱活性化触媒である。適当な温度Ｔ１およびＴ２は、製剤の用途によるが、一般的には、理想的な熱潜在性触媒または熱活性化触媒は、Ｔ１およびＴ２の間で活性における著しい差異を示す。
【０００４】
特定の用途、例えば最新の複合部品成形加工法では、Ｔ１がより高いと前記製剤の加工粘性が減少し、一方、Ｔ２が低いと前記製剤を硬化するのに必要なエネルギーが減少するため、Ｔ１およびＴ２間の温度範囲が狭いベンゾオキサジン系製剤のような硬化性製剤が求められる。
【０００５】
ベンゾオキサジン系組成物の硬化反応用の熱潜在性触媒または熱活性化触媒としてのスルホン酸およびアミンの組合せは、Journal of Applied Plymer Science 2008年、１０７、第７１０〜７１８頁から既知である。しかしながら、これらの組合せは、Ｔ１およびＴ２間の狭い温度範囲を示さない。
【０００６】
日本特許出願第２００８-５６７９５号明細書には、複合材料用のプリプレグが教示され、それは、ベンゾオキサジン樹脂および酸触媒の組合せを含有する熱硬化性樹脂を含む。前記の酸触媒を、ｐ-トルエンスルホン酸非環式エステルから選択することができる。好ましいエステルとしては、ｐ-トルエンスルホン酸メチルエステル（ＴｓＯＭｅ）およびｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル（ＴｓＯＥｔ）が挙げられる。本発明の発明者により得られた試験結果によれば、前記エステルのＴ１〜Ｔ２の温度範囲は、最新の複合部品成形加工法、例えば樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）の方法に適さない。
【０００７】
例えば、ＴｓＯＭｅは、ベンゾオキサジン系製剤の硬化反応を、１５０℃より高い温度で効果的に触媒する。しかしながら、それは、１２０℃より下でも硬化反応を触媒するため、ベンゾオキサジン系製剤の加工性が悪くなる。ＴｓＯＥｔは、ベンゾオキサジン系製剤の硬化反応を１２０℃より下で触媒しないが、その触媒活性は、ベンゾオキサジン系製剤の硬化反応を１５０℃より高温で効果的に触媒するのに不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００-１７８３３２号公報
【特許文献２】特開２０００-８６８６３号公報
【特許文献３】特開２００３−８２０９９号公報
【特許文献４】ＪＰ２００７-３６７２７１
【特許文献５】米国特許第６,２２５,４４０号明細書
【特許文献５】日本特許出願第２００８-５６７９５号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Applied Plymer Science 2008年、１０７、第７１０〜７１８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
技術水準にもかかわらず、１２５℃以下の温度で長いポットライフ、長いオープンタイムおよび低い加工粘度を示し、比較的低温で、好ましくは約１３０℃〜約１６０℃の範囲の温度で短時間に硬化し得る、最新の複合部品成形加工法のための新規なベンゾオキサジン系製剤を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物および環状構造を有する少なくとも１種のスルホン酸エステルを含有する硬化性組成物が、例えば樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）、真空補助樹脂トランスファー成形法（ＶＡＲＴＭ）、および樹脂インフュージョン法などの最新の複合部品成形加工法におけるマトリックス樹脂として有利に使用できることを見出した。
【００１２】
したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物、および
ｂ）式（I）：
【化１】
［式中、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３-４０アルケニル基、Ｃ３-４０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル基、またはＣ６〜Ｃ４０アリール基から選択され、Ｒｂは、単環式アルキル基、二環式アルキル基、または三環式アルキル基から選択される］
で示される少なくとも１種のスルホン酸エステル
を含有する硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、１２５℃以下の温度で長いポットライフ、長いオープンタイムおよび低い加工粘度を示し、比較的低温で、好ましくは約１３０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、短時間に、好ましくは約５分〜５時間の時間で、硬化させることができる。
【００１４】
硬化性組成物は、強化材料、例えばプリプレグおよびトウプレグの製造のためのマトリックスとして特に適当であり、および／または、射出成形または押し出し成形方法において使用することができる。
【００１５】
したがって、本発明の硬化性組成物の硬化反応生成物、特に複数の繊維プライまたは一方向プライを含む硬化反応生成物を提供することが、本発明の別の態様である。それは、このような材料の製造方法をさらに備える。
【００１６】
本発明のさらなる態様において、本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステルを、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応のための熱活性化触媒として使用する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、熱機械分析による１２０℃での時間−モジュラスの関係を示す。
【図２】図２は、熱機械分析による１５０℃での時間−モジュラスの関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む。
【００１９】
ベンゾオキサジン化合物は、少なくとも１種のベンゾオキサジン部分を含むいずれの硬化性モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよい。好ましくは４個以下のベンゾオキサジン部分を含有するモノマーを、単一化合物の形態で、または２以上の異なるベンゾオキサジンの混合物で、ベンゾオキサジン化合物として使用する。
【００２０】
以下において、１〜４個のベンゾオキサジン部分を含有する、異なる適当なベンゾオキサジン化合物の幅広い範囲を示す。
【００２１】
１つの可能なベンゾオキサジン化合物は、次の構造（B-I）：
【化２】
［式中、ｏは１〜４であり、Ｘは直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、硫黄（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ１は水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、Ｒ４は水素、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、または、Ｒ４はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
に含まれる。
【００２２】
より具体的には、構造（B-I）のうち、ベンゾオキサジン化合物は、次の構造（B-II）：
【化３】
［式中、Ｘは直接結合、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＯ=Ｓ=Ｏから選択され、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、水素、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル、アルケニル、例えばアリル、およびアリールから選択され、Ｒ４は、同一または異なり、上記で定義したものである］
に含まれていてよい。
【００２３】
構造（B-II）で示されるベンゾオキサジン化合物の例としては、以下が挙げられる：
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上記で定義したものである］。
【００２４】
あるいは、ベンゾオキサジン化合物は、次の構造（B-VII）：
【化８】
［式中、ｐは２であり、Ｙはビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、およびジフェニルケトンから選択され、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される］
に含まれてよい。
【００２５】
構造（B-I）または（B-VII）に含まれないが、さらなるベンゾオキサジン化合物は次の構造に含まれる：
【化９】
【化１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は上記で定義したものであり、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ４について定義したものである］。
【００２６】
上記に一般的に記載したベンゾオキサジン化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２７】
本発明を実施するために異なるベンゾオキサジン化合物を使用してよく、例えば多官能性ベンゾオキサジンおよび単官能性ベンゾオキサジンを組み合わせて、または１以上の多官能性ベンゾオキサジンを組み合わせてまたは１以上の単官能性ベンゾオキサジンを組合せて使用してよい。
【００２８】
単官能性ベンゾオキサジン化合物の例は、次の構造（B-XIX）：
【化１４】
［式中、Ｒは、１つの、いくつかのまたは全ての置換可能な位置において置換されているまたは置換されていない、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル、アルケニルまたはアリールであり、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、または、Ｒ４はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
に含まれうる。
【００２９】
例えば、単官能性ベンゾオキサジン化合物は一般構造（B-XX）：
【化１５】
［式中、この場合、ＲＩは、それぞれが任意に置換されたまたは１以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ=Ｏで遮られたアルキル、アルケニル、およびアリールから選択され、ｍは０〜４であり、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、独立して、水素、アルキル、アルケニル（それぞれ任意に置換されたまたは１以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ=Ｏで遮られている）、およびアリールから選択される］
に含まれうる。
【００３０】
このような単官能性ベンゾオキサジン化合物の具体例は、
【化１６】
［式中、ＲＩは上記で定義したものである］
、または
【化１７】
である。
【００３１】
ベンゾオキサジン化合物は、現在、Huntsman Advanced Materials、Georgia-Pacific Resins, Inc.およびShikoku Chemicals Corporation（千葉、日本）を含む、複数の販売元から市販されており、これらのうち、Shikoku Chemicals Corporationより、ビスフェノールＡ-アニリン、ビスフェノールＡ-メチルアミン、ビスフェノールＦ-アニリンベンゾオキサジン樹脂が販売されている。
【００３２】
本発明の特に好ましい態様において、ベンゾオキサジン化合物は、「脂肪族ベンゾオキサジン」、すなわちベンゾオキサジン残基の窒素原子に結合した脂肪族残基を有するベンゾオキサジン、例えば上記の式（B-XI）で示される化合物である。しかしながら、他の好ましい態様において、「芳香族ベンゾオキサジン」、すなわちベンゾオキサジン残基の窒素原子に結合した芳香族残基を有するベンゾオキサジン、例えば式（B-XV）または（B-XX）で示される化合物を使用することが望ましくあり得る。いくつかの他の好ましい態様において、上記に述べたベンゾオキサジンの混合物を有利に用いる。
【００３３】
しかしながら、所望であれば、市販されているものの代わりに、ベンゾオキサジン化合物を、通常、好ましくはモノフェノールおよび／またはジフェノールから選択されるフェノール性化合物、例えばビフェニル-４,４'-ジオール（「４,４'-ビフェノール」としても知られる）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、４,４'-オキシジフェノール、４,４'-チオジフェノール、ビス(４-ヒドロキシフェニル）メタノン、ビフェニル-２,２'-ジオール、４,４'-(シクロヘキサン-１,１-ジイル)ジフェノールまたは４,４'-(３,３,５-トリメチルシクロヘキサン-１,１-ジイル)ジフェノール（ビスフェノールＴＭＣ）と、アルデヒドおよびアルキルまたはアリールアミンとを反応させることにより調製してよい。米国特許第５,５４３,５１６号（ここに参照することにより組み込む）には、ベンゾオキサジンの調製方法が記載されており、ここで、反応時間は、反応物濃度、反応性および温度に応じて、数分〜数時間まで変化させてよい。通常、米国特許第４,６０７,０９１号（Schreiber）、第５,０２１,４８４号（Schreiber）、第５,２００,４５２号（Schreiber）および第５,４４３,９１１（Schreiber）号を参照。
【００３４】
前述したベンゾオキサジン化合物は、いずれも、部分的に開環したベンゾオキサジン構造を含有してよい。
【００３５】
しかしながら、本発明の目的においては、これらの構造もベンゾオキサジン部分、特に開環したベンゾオキサジン部分であると考える。
【００３６】
ベンゾオキサジン化合物が、本発明の硬化性組成物中の唯一の硬化性成分であることが好ましい。しかしながら、所望であれば、他の硬化性成分または樹脂を含有することができる。
【００３７】
少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物または異なるベンゾオキサジン化合物の混合物は、本発明の硬化性組成物の全量に基づいて２０〜９９.９重量％、例えば４０〜９８重量％の範囲の量、望ましくは５０〜９５重量％の量、より望ましくは６０〜９０重量％の量で含まれうる。
【００３８】
上記に述べたように、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物の硬化反応のための熱潜在性触媒または熱活性化触媒として、少なくとも１種のスルホン酸エステルをさらに含む。スルホン酸エステルは、特定の温度（Ｔ１）より下ではほとんど活性を示さず、特定の温度（Ｔ２)で顕著な活性を示す。さらに、本発明のスルホン酸エステルは、Ｔ１およびＴ２間での活性が著しく対照的であるという特徴を有する。本発明のスルホン酸エステルは、式（I）：
【化１８】
［式中、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基、Ｃ３〜４０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル基、またはＣ６〜Ｃ４０アリール基から選択され、Ｒｂは、単環式アルキル基、二環式アルキル基、または三環式アルキル基から選択される］
で示される化合物である。
【００３９】
本発明において使用する「Ｃ１〜４０アルキル」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルキル基を意味する。１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはヘキシルが挙げられる。プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルの定義には、当該基の考えられる全ての異性体が含まれる。したがって、例えば、プロピルにはn-プロピルおよびイソプロピルが含まれ、ブチルにはイソブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチルが含まれる等である。特記しない限り、アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される１以上の基で置換されてよい。
【００４０】
本発明において使用する「Ｃ３〜４０シクロアルキル」という用語は、３〜４０個の炭素原子を有する環状アルキル基を意味する。例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが挙げられる。特記しない限り、環状アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択される１以上の基で置換されてよい。
【００４１】
本発明において使用する「Ｃ３〜４０アルケニル」という用語は、３〜４０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルケニル基を意味する。３〜５個の炭素原子を有するアルケニル基が好ましい。例としては、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、またはヘキセニルが挙げられる。特記しない限り、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルの定義には、当該基の考えられる全ての異性体が含まれる。したがって、例えば、プロペニルには１-プロペニルおよび２-プロペニルが含まれ、ブテニルには１-、２-および３-ブテニル、１-メチル-１-プロペニル、１-メチル-２-プロペニルが含まれる等である。
【００４２】
本発明において使用する「Ｃ３〜４０アルキニル」という用語は、３〜４０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルキニル基を意味する。３〜５個の炭素原子を有するアルキニル基が好ましい。例としては、プロピニル、ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニルが挙げられる。特記しない限り、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルの定義には、当該基の考えられる全ての異性体が含まれる。したがって、例えば、プロピニルには１-プロピニルおよび２-プロピニルが含まれ、ブチニルには１-、２-および３-ブチニル、１-メチル-１-プロピニル、１-メチル-２-プロピニルが含まれる等である。
【００４３】
本発明において使用する「Ｃ６〜Ｃ４０アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族環系を意味する。例としては、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられ、好ましいアリール基はフェニルおよびナフチルである。特記しない限り、芳香族基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および窒素の中から選択される１以上の基で置換されてよい。
【００４４】
本発明において使用する「Ｃ７〜４０アラルキル」という用語は、６または１０個の炭素原子を有する芳香族環系で置換された、１〜３０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルキル基を意味する。例としては、ベンジル、１-フェニルエチルまたは２-フェニルエチルが挙げられる。特記しない限り、芳香族基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択される、１以上の基で置換されてよい。
【００４５】
本発明のスルホン酸エステルの触媒活性および活性化温度を、残基Ｒａの立体的かさ高さおよび電子的性質を変えることにより、簡単に制御することができる。残基Ｒａを、独立して、メチル、エチル、トリフルオロメチル、フェニル、オルト-ニトロフェニル、メタ-ニトロフェニル、パラ-ニトロフェニル、オルト-トリル、メタ-トリル、パラ-トリル、２,４,６-トリメチルフェニル、オルト-トリフルオロメチルフェニル、メタ-トリフルオロメチルフェニル、パラ-トリフルオロメチルフェニル、オルト-メトキシフェニル、メタ-メトキシフェニル、またはパラ-メトキシフェニルから選択することが好ましい。
【００４６】
本発明において使用する「単環式アルキル基」という用語は、１つの環系を含有する飽和または部分的に不飽和の（１または２個の二重結合を含有する）環状炭化水素基を意味する。単環式アルキル基は、３〜２０個の炭素環原子、より好ましくは５〜８個の炭素環原子、例えば５、６、７または８個の炭素環原子を含むことが好ましく、ここで、６個の炭素環原子が好ましい。
【００４７】
本発明において使用する「炭素環原子」という用語は、環系を形成する炭素原子の総数を表す。
【００４８】
特記しない限り、単環式アルキル基は、例えばテトラリニルなど任意にベンゾ縮合されていてよく、および／または、好ましくはオキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される、１以上の基で置換されていてよい。
【００４９】
本発明の一態様において、単環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されている。
【００５０】
本発明の別の態様において、単環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されていない。
【００５１】
好ましい態様において、式（I）で示されるＲｂは、３〜２０個の炭素環原子を含む単環式アルキル基であり、この単環式アルキル基は、オキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される少なくとも１種の置換基で任意に置換されている。
【００５２】
好ましい単環式アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシルおよびシクロドデシルが挙げられる。
【００５３】
本発明の特に好ましい態様において、単環式アルキル基Ｒｂは、シクロヘキシル基である。
【００５４】
残基Ｒｂとしてシクロヘキシル基を有する本発明のスルホン酸エステルは、１２５℃以下の温度で非常に安定であり、１３０℃より高い（または１３０℃に等しい）温度で、その触媒活性型に効率的に移行するため好ましい。
【００５５】
本発明において使用する「二環式アルキル基」という用語は、２個の環系を含有する飽和または部分的に不飽和の（１または３個の二重結合を含有する）環状炭化水素基を意味する。二環式アルキル基は、８〜４０個の炭素環原子、より好ましくは１０〜３０個の炭素環原子を含むことが好ましい。特記しない限り、二環式アルキル基は、好ましくはオキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される、１以上の基で置換されてよい。好ましい二環式アルキル基は、シス-またはトランス-デカヒドロナフタレニルを含む。
【００５６】
本発明の一態様において、二環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される、１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されている。
【００５７】
本発明の別の態様において、二環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される、１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されていない。
【００５８】
本発明において使用する「三環式アルキル基」という用語は、３つの環系を含有する飽和または部分的に不飽和の（１または３個の二重結合を含有する）環状炭化水素基を意味する。三環式のアルキル基は、１０〜４０個の炭素環原子、より好ましくは１４〜３０個の炭素環原子を含むことが好ましい。
【００５９】
特記しない限り、三環式アルキル基は、好ましくはオキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される１以上の置換基で置換されてよい。
【００６０】
好ましい三環式アルキル基は、テトラデカヒドロアントラセニルを含む。
【００６１】
本発明の一態様において、三環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されている。
【００６２】
本発明の別の態様において、三環式アルキル基Ｒｂは、式（ＲａＳＯ３-＊）［式中、Ｒａは上記で定義したものである］で示される１以上のさらなるスルホネートエステル基で置換されていない。
【００６３】
本発明のさらなる態様において、式（I）で示されるスルホン酸エステルはモノスルホン酸エステルであり、これは、式（I）で示されるスルホン酸エステルが式（ＲａＳＯ３-＊）で示されるスルホネートエステル基を１つだけ含み、式（ＲａＳＯ３-＊）で示されるスルホネートエステル基［式中、Ｒａは上記で定義したものである］でさらに置換されていないことを意味する。
【００６４】
本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステルは、式（Iａ）：
【化１９】
［式中、Ｒａは上記で定義したものであり、ｎは０〜３から選択される整数であり、ｉは０〜３の整数であり、Ｒｃは、存在する場合、それぞれ独立して、ヒドロキシル；アミン；シアニド；ハロゲン；直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル；直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル；Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル；またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される］
で示される化合物から選択されうる。
【００６５】
本発明の好ましい態様において、ｎは１であり、かつ、ｉは０、１または２である。ＲＣを直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選択することが好ましい。
【００６６】
本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステルを、式（Iｂ）：
【化２０】
［式中、ｎは０〜３から選択される整数であり、ｉは０〜３の整数であり、ｋは０〜３から選択される整数であり、Ｒｃは、存在する場合、それぞれ独立して、ヒドロキシル；アミン；シアニド；ハロゲン；直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル；直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル；Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル；またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択され、Ｒｄは、存在する場合、それぞれ直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは直鎖状Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される］
で示される化合物から選択することもできる。
【００６７】
本発明の好ましい態様において、ｎは１であり、ｉは０または１であり、ｋは０または１であり、ＲｃおよびＲｄは、存在するならば、独立して、直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは直鎖状Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される。
【００６８】
本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステルは、さらに、式（II）〜（VI）：
【化２１】
［式中、ｕは１〜１８、好ましくは１〜６の整数である。特に好ましい態様において、ｕは１である。］
で示される化合物から選択されうる。
【００６９】
本発明のスルホン酸エステルは、いずれの方法（例えばEndoらにより、Journal of Polymer Science、Part A、Polymer Chemistry、第３７巻、２９３〜３０１（１９９９)に記載された方法）で調製してもよい。この出版物は、異なる式（I）で示されるスルホン酸エステルの合成およびそれらのイソブチルビニルエーテルのカチオン重合における熱潜在性開始剤としての使用を教示する。
【００７０】
式（I）で示される少なくとも１種のスルホン酸エステルまたは異なる式（I）で示されるスルホン酸エステルの混合物を、本発明の硬化性組成物の全量に基づいて、０.１〜２０重量％、例えば０.２〜５重量％の量の範囲で、望ましくは０.３〜３重量％の量、より望ましくは０.５〜１.５重量％の量で含むことができる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物および一般式（I）で示されるスルホン酸エステルを、ベンゾオキサジン部分：スルホネートエステル基（ＲａＳＯ３-＊）のモル比が、９０:１０〜９９.９:０.１の範囲、好ましくは９５:５〜９９.５:０.５の範囲となる量で含んでよい。本発明のスルホン酸エステル成分の量がより高いと、得られる硬化反応生成物に力学的特性および熱的特性の悪化をもたらすが、本発明のスルホン酸エステルの量がより少なければ、不十分な硬化反応がもたらされ得る。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物以外の他の樹脂、例えばエポキシ樹脂をさらに含んでよい。
【００７３】
本発明において使用する「エポキシ樹脂」という用語は、開環することにより重合することができるオキシラン型の少なくとも２個の官能基を有するいずれの有機化合物をも意味する。用語「エポキシ樹脂」は、好ましくは、室温（２３℃）またはより高温で液体である従来のエポキシ樹脂のいずれもを意味する。これらエポキシ樹脂は、一方で単量体または重合体であってよく、他方で、脂肪族、脂環式、複素環または芳香族であってよい。
【００７４】
本発明において使用するエポキシ樹脂は、多官能性エポキシ含有化合物、例えばＣ１〜Ｃ２８アルキル-、ポリ-フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ、例えばNippon Kayaku（日本）から市販されているRE-303-SまたはRE-404-S）、４,４'-ジヒドロキシ-３,３'-ジメチルジフェニルメタン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３'-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス(４-ヒドロキシフェニル)メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；上記のジフェノールの塩素化生成物および臭素化生成物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族のヒドロカルボン酸と、ジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルとの塩をエステル化することにより得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールおよび少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ；クレゾールノボラックエポキシ；およびそれらの組合せを含んでよい。
【００７５】
市販されているエポキシ樹脂の中で、本発明において使用するのに適しているものは、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えばEPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007およびEPON 1009の商品名で入手できるもの、脂環式のエポキシ含有化合物、例えばHuntsman製のAraldite CY179またはHexion製の商品名EPI-REZ 3510、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540またはEPI-REZ 3546の水性散体、Dow Chemical Co.製のDER 331、DER 332、DER 383、DER 354、およびDER 542、Huntsman,Inc.製の、GY285、および日本化薬（日本）製のBREN-Sである。他の適当なエポキシ樹脂は、ポリオールなどから、および、フェノール-ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体から調製したポリエポキシドなどを含み、フェノール-ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体から調製したポリエポキシドは、Dow Chemical Company社よりDEN 431、DEN 438、およびDEN 439の商品名で市販され、Huntsman社から水性分散体ARALDITE PZ 323の商品名で市販されている。
【００７６】
クレゾール類似物質、例えば、Huntsman, Inc.よりECN 1273、ECN 1280、ECN 1285、およびECN 1299または水性分散体ARALDITE ECN 1400も市販されており、例えば、SU-8、およびEPI-REZ 5003は、Hexion社より入手できるビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。
【００７７】
ここで、異なるエポキシ樹脂を組み合わせて用いることも、もちろん望ましい。
【００７８】
存在する場合、エポキシ樹脂は、本発明の硬化性組成物中において、硬化性組成物の全量に基づいて０.１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％の範囲の量で、使用することができる。
【００７９】
本発明における使用に適当な添加剤は、反応性希釈剤、例えばスチレンオキシド（スチレンのエポキシド）、ブチルグリシジルエーテル、２,２,４-トリメチルペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルまたは合成、高分枝状、主に第３級、脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル、およびオキサゾリン基含有化合物；強化剤；可塑剤；増量剤；マイクロスフェア；フィラー、例えばシリカナノ粒子および補強剤、例えばコールタール、ビチューメン、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、マイカ、粉末石英、水和アルミニウム酸化物、ベントナイト、珪灰石、カオリン、シリカ、エアロゲルまたは金属粉末、例えばアルミニウム粉末または鉄粉、ならびに顔料および染料、例えば、カーボンブラック、酸化物顔料および二酸化チタン、難燃剤、チキソトロピー剤、流れ制御剤、例えば、シリコーン、ワックスおよびステアレート（それらは一部、離型剤としても用いることができる）；接着促進剤；酸化防止剤および光安定剤が挙げられ、それらの多くの粒径と分布は、本発明の重合性組成物の物理的性質と性能を変化させるために制御されうる。
【００８０】
存在する場合、少なくとも１種の添加剤または異なる添加剤の混合物を、硬化性組成物の全量に基づいて、０.１〜３０重量％の範囲の量、より好ましくは２〜２０重量％の量、最も好ましくは５〜１５重量％の量で、本発明の硬化性組成物において使用することができる。
【００８１】
本発明の１つの態様において、硬化性組成物の粘性を下げるために溶媒を使用することができる。好ましい溶媒は、エーテル、例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、ケトン、例えばアセトンおよびエチルメチルケトン、エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、塩素化炭化水素、例えばクロロホルムおよびジクロロメタン、芳香族、例えばベンゼンおよびクロロベンゼン、アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびメチルピロリドン、アルコール、例えばメタノールおよびイソプロパノールである。エステル型溶媒およびケトン型溶媒を使用することがより好ましい。
【００８２】
本発明の通常の態様において、硬化性組成物は、組成物の全量に基づいて:
ａ）２０〜９９.９重量％、より一般には４０〜９８重量％、好適には５０〜９５重量％、例えば６０〜９０重量％の少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物;
ｂ）０.１〜２０重量％、より一般には０.２〜５重量％、好適には０.３〜３重量％、例えば０.５〜１.５重量％の本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステル;
ｃ）０〜６０重量％、より一般には５〜５０重量％、好適には１０〜３０重量％、例えば１５〜２５重量％の少なくとも１種のエポキシ樹脂；および
ｄ）０〜３０重量％、より一般には２〜２０重量％、好適には５〜１５重量％、例えば６〜１２重量％の１種以上の添加剤
を含む。
【００８３】
上記の本発明のスルホン酸エステルを用いることにより、長いポットライフおよび長いオープンタイムを示すベンゾオキサジン系硬化性組成物を得ることができる。
【００８４】
本発明において使用する「ポットライフ」という用語は、硬化性組成物が、加工に適した十分に低い粘性を維持している時間の長さを表す。
【００８５】
本発明において使用する「オープンタイム」という用語は、硬化性組成物の混合と硬化までの間の経過時間を表す。
【００８６】
例えば、式（II）〜（VI）で示される少なくとも１種のスルホン酸エステルを含有する本発明の硬化性組成物を、１２５℃以下の温度で１時間以上の間、上記の組成物の粘性が著しく増加することなく加工することができる。
【００８７】
理論にとらわられるものではないが、１３０℃より高い（または等しい）温度では、本発明のスルホン酸エステルの炭素-酸素結合の熱開裂が生じるため、前記のスルホン酸エステル触媒の活性型が放出されると考えられる。この活性型は、硬化性組成物の硬化反応を触媒することができる。
【００８８】
本発明の１つの態様において、硬化性組成物を、少なくとも１３０℃の温度で、好ましくは約１３０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、および／または、１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５aｔｍ、より好ましくは大気圧より下の圧力で硬化させる。
【００８９】
述べたように、本発明の硬化性組成物は、例えばプリプレグおよびトウプレグなどの強化材料の製造用マトリックスとして特に適当であり、および／または、射出成形または押し出し成形に用いることができる。
【００９０】
これに関し、本発明は、硬化性組成物の硬化反応生成物、特に硬化前に本発明の硬化性組成物で浸した複数の繊維プライまたは一方向プライを含む硬化反応生成物も提供する。
【００９１】
複数の繊維層または一方向層を含む上記の硬化反応生成物は、いずれの方法によっても製造することができる。
【００９２】
上記の硬化反応物を製造するための１つの好ましい方法は、以下の工程を含む：
（ａ）本発明の硬化性組成物を、複数の繊維プライまたは一方向プライを含む予備成形品を含有する密閉した型中に供給する工程、
（ｂ）硬化性組成物が予備成形品を湿らせるのに十分な時間の間、型の内部を３０℃〜１２５℃の第１温度にさらす工程、
（ｃ）硬化性組成物を浸透させた予備成形品を、型の中で、１３０℃以上の（または１３０℃に等しい）第２温度で硬化させて、硬化反応生成物を形成させる工程。
【００９３】
前記方法は樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）、真空補助樹脂トランスファー成形法（ＶａＲＴＭ）または樹脂フィルムインフュージョン法（ＲＦＩ）であることが好ましい。
【００９４】
真空補助樹脂トランスファー成形法（ＶａＲＴＭ）に関して、本発明は以下の工程を含む方法を提供する：
（ａ）フィルム状の本発明の硬化性組成物を、複数の繊維プライまたは一方向プライを含む予備成形品を含有する密閉した型中に供給する工程、
（ｂ）硬化性組成物が予備成形品を湿らせるのに十分な時間、型の内部を、真空下で３０℃〜１２５℃の第１温度にさらす工程、
（ｃ）硬化性組成物を浸透させた予備成形品を、型の中で、真空下で１３０℃より高い（または１３０℃に等しい）第２温度で硬化させて、硬化反応生成物を形成させる工程。
【００９５】
樹脂フィルムインフュージョン法（ＲＦＩ）に関して、本発明は以下の工程を含む方法を提供する：
（ａ）フィルム状の本発明の硬化性組成物を含有する密閉した型中に予備成形品を供給する工程、ここで、上記の予備成形品は複数の繊維プライまたは一方向プライを含む；
（ｂ）硬化性組成物が予備成形品を湿らせるのに十分な時間、任意に真空下で、型の内部を３０℃〜１２５℃の第１温度にさらす工程；
（ｃ）硬化性組成物を浸透させた予備成形品を、型の中で、真空下で１３０℃より高い（または１３０℃に等しい）第２温度で硬化させて、硬化反応生成物を形成させる工程。
【００９６】
上記の方法において用いる第２温度は、１３０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。
【００９７】
繊維プライまたは一方向プライは、炭素、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオアキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートからできていることが好ましい。
【００９８】
炭素は、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリルから選択され、ガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラス繊維、ステープルガラス、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスから選択することができる。
【００９９】
述べたように、本発明の別の態様は、本発明の少なくとも１種のスルホン酸エステルのベンゾオキサジン化合物の硬化反応のための熱活性化触媒としての使用であり、ここで、上記のベンゾオキサジン化合物を式（B-I）〜（B-XXII)で示されるベンゾオキサジンから選択することが好ましい。
【０１００】
本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【０１０１】
実施例において、次の物質を使用した。
【化２２】
【化２３】
【０１０２】
〔実施例１-１〕
Box#１（２.９２ｇ、１３.０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル（TsOcyc-Hex)（３３.６ｍｇ、０.１３２ｍｍｏｌ）を６０℃で混合し、均一な製剤を得た。この製剤をいくつかの部分に分割し、それぞれの部分を試験管に入れた。得られた試験管に、アルゴン導入口を取り付け、油浴中で所定の時間の間、それぞれの試験管を個々に加熱した。得られたサンプルを重水素化クロロホルムに溶解させて、１Ｈ-ＮＭＲで解析し、Box#１が転換されたことを確認した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例１-２〕
Box#１（２.９２ｇ、１３.０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸メチルエステル（TsOMe)（２４.６ｍｇ、０.１３２ｍｍｏｌ）を６０℃で混合し、均一な製剤を得た。この製剤をいくつかの部分に分割し、それぞれの部分を試験管に入れた。得られた試験管に、アルゴン導入口を取り付け、油浴中で所定の時間の間、それぞれの試験管を個々に加熱した。得られたサンプルを重水素化クロロホルムに溶解させて、１Ｈ-ＮＭＲで解析し、Box#１が転換されたことを確認した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例１-３〕
Box#１（２.９２ｇ、１３.０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸エチルエステル（TsOEt)（２６.４ｍｇ、０.１３２ｍｍｏｌ）を６０℃で混合し、均一な製剤を得た。この製剤をいくつかの部分に分割し、それぞれの部分を試験管に入れた。得られた試験管に、アルゴン導入口を取り付け、油浴中で所定の時間の間、それぞれの試験管を個々に加熱した。得られたサンプルを重水素化クロロホルムに溶解させて、１Ｈ-ＮＭＲで解析し、Box#１が転換されたことを確認した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
〔比較例１-４〕
Box#１（２.９２ｇ、１３.０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸n-ヘキシルエステル（TsOn-Hex)（３３.６ｍｇ、０.１３２ｍｍｏｌ）を６０℃で混合し、均一な製剤を得た。この製剤をいくつかの部分に分割し、それぞれの部分を試験管に入れた。得られた試験管に、アルゴン導入口を取り付け、油浴中で所定の時間の間、それぞれの試験管を個々に加熱した。得られたサンプルを重水素化クロロホルムに溶解させて、１Ｈ-ＮＭＲで解析し、Box#１が転換されたことを確認した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１は、触媒としてＴｓＯｃｙｃ−Ｈｅｘを含む実施例１-１のベンゾオキサジン含有製剤の硬化反応が、１２０℃以下の温度で顕著に遅く、一方、上記の製剤は、約１５０℃の温度で十分に硬化することを、明らかに示している。
【０１０８】
比較例１-２〜１-４は、ＴｓＯＭｅが、実験例１-２のベンゾオキサジン系製剤の硬化反応を、１５０℃より上で、効率的に触媒することを示す。しかしながら、それは、１２０℃以下でも硬化反応を触媒し、乏しい加工性を示す不安定な製剤をもたらす。ＴｓＯＥｔは、ベンゾオキサジン系製剤の硬化反応を１２０℃以下で触媒しないが、、その触媒活性は、１５０℃より上でベンゾオキサジン系製剤の効率的な硬化を与えるには不十分である。
【０１０９】
比較例１-４は、ＴｓＯｎ−Ｈｅｘを触媒として用いることによりきわめて非効率的な硬化反応が生じるため、この製剤が最新の複合部品成形加工法には不適であることを示している。
【０１１０】
つまり、実施例１-１のベンゾオキサジン系製剤は、約１２０℃の温度での長いポットライフ、長いオープンタイムおよび低い加工粘度を示す唯一の製剤であり、それは、約１５０℃で、短時間の間に硬化させることができる。
【０１１１】
〔実施例-２〕:
全ての実験例において、Seiko Instruments製のEXSTAR6000 TMA/SSを用いて熱機械分析を行った。硬化性製剤をアルミニウムキャップ中に注ぎ、プローブピンを差し込んだ。硬化反応の間、０.０１（ｓ−１）のフリークエンシーおよび５０μｍの振幅でプローブピンを上下に動かすことにより、サンプルに正弦波応力を適用した。
【０１１２】
Ｂｏｘ＃２（０．２０３ｇ、０.４３９ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル（TsOcyc-Hex)（１１.１ｍｇ、４３.６μｍｏｌ）を１１０℃で混合し、均一な製剤を得た。均一製剤の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１２０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図１に示す。
【０１１３】
均一製剤の別の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１５０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図２に示す。
【０１１４】
〔比較例２-１〕
Ｂｏｘ＃２（０．２０３ｇ、０.４３９ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル（TsOMe)（８.２ｍｇ、４４ｍｍｏｌ）を１１０℃で混合し、均一な製剤を得た。
【０１１５】
均一製剤の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１２０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図１に示す。
【０１１６】
均一製剤の別の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１５０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図２に示す。
【０１１７】
〔比較例２-２〕
Ｂｏｘ＃２（０.２０３ｇ、０.４３９ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル（TsOEt)（８.８ｍｇ、４４ｍｍｏｌ）を１１０℃で混合し、均一な製剤を得た。
【０１１８】
均一製剤の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１２０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図１に示す。
【０１１９】
均一製剤の別の少量の一部を、熱機械分析（ＴＭＡ）で、１５０℃で分析した。得られた時間−モジュラスの関係を図２に示す。
【０１２０】
図１は、TsOcyc-Hexを触媒として使用することにより、TsOMeを触媒として含む比較用製剤よりもずっと長いオープンタイムを示すベンゾオキサジン系製剤が得られることを表す。
【０１２１】
図２は、TsOcyc-Hexを触媒として含むベンゾオキサジン系製剤が、TsOMeまたはTsOEtを触媒として含む比較用製剤よりも、より効率的に、よりすばやく硬化できることを表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物、および
ｂ）式（I）：
【化１】
［式中、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基、Ｃ３〜４０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル基、またはＣ６〜Ｃ４０アリール基から選択され、
Ｒｂは、単環式アルキル基、二環式アルキル基、または三環式アルキル基から選択される］
で示される少なくとも１種のスルホン酸エステル
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
式（I）におけるＲａは、それぞれ独立して、メチル、エチル、トリフルオロメチル、フェニル、オルト-ニトロフェニル、メタ-ニトロフェニル、パラ-ニトロフェニル、オルト-トリル、メタ-トリル、パラ-トリル、２,４,６-トリメチルフェニル、オルト-トリフルオロメチルフェニル、メタ-トリフルオロメチルフェニル、パラ-トリフルオロメチルフェニル、オルト-メトキシフェニル、メタ-メトキシフェニル、またはパラ-メトキシフェニルから選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
式（I）におけるＲｂは、３〜２０個の炭素環原子を含有する単環式アルキル基であり、該単環式アルキル基は、オキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される少なくとも１種の置換基で任意に置換されている、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒｂはシクロヘキシル基である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
式（I）中のＲｂは１０〜３０個の炭素環原子を含む二環式アルキル基であり、該二環式アルキル基は、オキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される少なくとも１種の置換基で任意に置換されている、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
式（I）で示されるスルホン酸エステルはモノスルホン酸エステルである、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のスルホン酸エステルは、式（II）〜（V）：
【化２】
［式中、ｕは１〜１８から選択される整数である］
で示される化合物から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ベンゾオキサジン部分：スルホネートエステル基（ＲａＳＯ３-＊）のモル比が９０:１０〜９９.９:０.１の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
ａ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物２０〜９９.９重量％、
ｂ）請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも１種のスルホン酸エステル０.１〜２０重量％、
ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂０〜６０重量％、および
ｄ）少なくとも１種の添加剤０〜３０％
を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化反応生成物。
【請求項１１】
硬化前に請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物で浸した複数の繊維プライまたは一方向プライを含有する、請求項１０に記載の硬化反応生成物。
【請求項１２】
（ａ）複数の繊維プライまたは一方向プライを含む予備成形品を含有する密閉した型中に、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を供給する工程、
（ｂ）型の内部を、３０℃〜１２５℃の第１温度に、硬化性組成物が予備成形品を湿らせるのに十分な時間、さらす工程、
（ｃ）硬化性組成物を浸透させた予備成形品を、型の中で、少なくとも１３０℃の第２温度で硬化させて、硬化反応性生物を形成させる工程
を含む、請求項１１に記載の硬化反応生成物の製造方法。
【請求項１３】
方法は、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）、真空補助樹脂トランスファー成形法（ＶａＲＴＭ）または樹脂フィルムインフュージョン法（ＲＦＩ)である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１種のスルホン酸エステルの、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応のための熱活性化触媒としての使用。
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物、および
ｂ）式（I）：
【化１】
［式中、Ｒａは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基、Ｃ３〜４０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル基、またはＣ６〜Ｃ４０アリール基から選択され、
Ｒｂは、単環式アルキル基、二環式アルキル基、または三環式アルキル基から選択される］
で示される少なくとも１種のスルホン酸エステル
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
式（I）におけるＲａは、それぞれ独立して、メチル、エチル、トリフルオロメチル、フェニル、オルト-ニトロフェニル、メタ-ニトロフェニル、パラ-ニトロフェニル、オルト-トリル、メタ-トリル、パラ-トリル、２,４,６-トリメチルフェニル、オルト-トリフルオロメチルフェニル、メタ-トリフルオロメチルフェニル、パラ-トリフルオロメチルフェニル、オルト-メトキシフェニル、メタ-メトキシフェニル、またはパラ-メトキシフェニルから選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
式（I）におけるＲｂは、３〜２０個の炭素環原子を含有する単環式アルキル基であり、該単環式アルキル基は、オキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される少なくとも１種の置換基で任意に置換されている、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒｂはシクロヘキシル基である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
式（I）中のＲｂは１０〜３０個の炭素環原子を含む二環式アルキル基であり、該二環式アルキル基は、オキソ、ヒドロキシル、アミン、シアニド、ハロゲン、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル、またはＣ６〜Ｃ４０アリールから選択される少なくとも１種の置換基で任意に置換されている、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
式（I）で示されるスルホン酸エステルはモノスルホン酸エステルである、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のスルホン酸エステルは、式（II）〜（V）：
【化２】
［式中、ｕは１〜１８から選択される整数である］
で示される化合物から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ベンゾオキサジン部分：スルホネートエステル基（ＲａＳＯ３-＊）のモル比が９０:１０〜９９.９:０.１の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
ａ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物２０〜９９.９重量％、
ｂ）請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも１種のスルホン酸エステル０.１〜２０重量％、
ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂０〜６０重量％、および
ｄ）少なくとも１種の添加剤０〜３０％
を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化反応生成物。
【請求項１１】
硬化前に請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物で浸した複数の繊維プライまたは一方向プライを含有する、請求項１０に記載の硬化反応生成物。
【請求項１２】
（ａ）複数の繊維プライまたは一方向プライを含む予備成形品を含有する密閉した型中に、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を供給する工程、
（ｂ）型の内部を、３０℃〜１２５℃の第１温度に、硬化性組成物が予備成形品を湿らせるのに十分な時間、さらす工程、
（ｃ）硬化性組成物を浸透させた予備成形品を、型の中で、少なくとも１３０℃の第２温度で硬化させて、硬化反応性生物を形成させる工程
を含む、請求項１１に記載の硬化反応生成物の製造方法。
【請求項１３】
方法は、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）、真空補助樹脂トランスファー成形法（ＶａＲＴＭ）または樹脂フィルムインフュージョン法（ＲＦＩ)である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１種のスルホン酸エステルの、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応のための熱活性化触媒としての使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５０８４８６（Ｐ２０１３−５０８４８６Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３４６０８（Ｐ２０１２−５３４６０８）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６４５４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４７９３９
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６４５４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４７９３９
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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