ペロブスカイト型複合酸化物および触媒
【課題】自動車排ガス浄化触媒の担体に好適な低温域で高い触媒活性を与える物質を提供する。
【解決手段】熱重量測定による５０〜１０００℃での重量減少に対する５０〜１８０℃での重量減少の割合が３０％以上の、例えば希土類元素類の１種以上と遷移金属元素の１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物。特に構造式ＲＴＯ3において、Ｒは希土類元素類の１種以上で構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるもの、あるいはまた、Ｒは希土類元素類の１種以上と、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる１種以上とで構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるものが好適に採用できる。ここで「希土類元素類」とは希土類元素にＹを加えた元素群をいう。
【解決手段】熱重量測定による５０〜１０００℃での重量減少に対する５０〜１８０℃での重量減少の割合が３０％以上の、例えば希土類元素類の１種以上と遷移金属元素の１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物。特に構造式ＲＴＯ3において、Ｒは希土類元素類の１種以上で構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるもの、あるいはまた、Ｒは希土類元素類の１種以上と、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる１種以上とで構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるものが好適に採用できる。ここで「希土類元素類」とは希土類元素にＹを加えた元素群をいう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排ガス浄化触媒の担体として好適な高い活性をもつペロブスカイト型複合酸化物、およびそれを用いた排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９６０年後半、大気汚染物質の発生源のひとつとして自動車排ガスが問題視され、その浄化技術開発が進められた。この中で自動車排ガス浄化触媒は１９７５年より実用化され、現在では米国および日本の殆どの自動車に採用され、更にＥＵおよび各国での採用が急速に進みつつあり、環境浄化触媒として定着している。
【０００３】
自動車排ガスの浄化触媒としては、排ガス中に含まれる大気汚染物質である炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯx）を同時に酸化又は還元する三元触媒が主流である。その構成はハニカム形状の基材に比表面積の大きいγ−アルミナをコートし、その上に活性種であるＰt，Ｐd，Ｒhといった貴金属を担持させ、更に酸素の吸放出能を持つＣe酸化物等を添加したものとなっている。
【０００４】
１９９０年代に入ると地球規模の環境変化が問題視され、自動車排ガス浄化触媒にも更なる技術革新が求められている。その様な中、新規な触媒材料としてペロブスカイト型複合酸化物を自動車排ガス浄化触媒に適用しようとする試みが数多くなされている。その一例として以下の特許文献が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特許第１０２０１６８号公報
【特許文献２】特許第２６２０６２４号公報
【特許文献３】特許第１８７７４８３号公報
【特許文献４】特許第３２２２１８４号公報
【特許文献５】特開平９−８６９２８号公報
【特許文献６】特開平１１−１６９７１１号公報
【特許文献７】特開平８−１２３３４号公報
【特許文献８】特開２００４−４１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような多くの試みにもかかわらず、浄化性能やペロブスカイト型複合酸化物自体の製造性等の面でまだまだ不十分であり、広く実用化されるには至っていない。また、排ガス浄化触媒はその特性上、一般に低温での浄化効率が低いことから、自動車メーカーではエンジン始動直後の浄化効率を向上させるために、触媒位置を排ガス流路のできるだけ上流側にしたり、排ガス流路を２重管にして触媒に到達するまでの排ガスを保温したりするなどの対策をとっている。しかしそのような対策は自動車の設計自由度を制約したり、排ガス流路部材のコスト増を招くことになり、触媒自体の浄化効率を低温域において向上させる技術の確立が強く望まれている。
【０００７】
本発明は、比較的低温域での有害ガス成分除去効率の向上をもたらし得る機能的な材料を開発し提供するとともに、それを用いた優れた排ガス浄化触媒を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の特許文献に示されるように、これまで排ガス浄化触媒分野におけるペロブスカイト型複合酸化物触媒の開発は、それ自体の成分・組成の検討や、組み合わせる貴金属および耐熱酸化物の検討を中心になされており、ペロブスカイト型複合酸化物自体の物理的な性質に関してはあまり注目されてなかった。
【０００９】
発明者らはペロブスカイト型複合酸化物の物理的特性について詳細に調査したところ、例えば非晶質物質から直接加熱生成させたペロブスカイト型複合酸化物において、非常に高い活性を有するものが実現できることを見出した。このペロブスカイト型複合酸化物を触媒に用いると、当該複合酸化物自体のもつ高い活性によって、比較的低温から触媒活性を向上でき、その結果、低温域での排ガス浄化性能が大幅に向上するのである。このペロブスカイト型複合酸化物の高い活性は酸素原子の脱離現象が低温から活発に起きることに起因していると考えられ、その特性は熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）によって特定できることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明で提供するペロブスカイト型複合酸化物は、熱重量測定による５０〜１０００℃での重量減少に対する５０〜１８０℃での重量減少の割合が３０％以上となるものであり、特に、貴金属元素を担持させる触媒担体用に供するものとして好適である。
【００１１】
熱重量測定とは、試料を加熱していった際の重量変化を分析する手法であり、ここでは大気雰囲気下，２０℃／分の昇温速度における重量変化の測定値が採用できる。
具体的には試料を上記条件で５０℃から１０００℃まで昇温しながら重量変化曲線を記録し、その曲線より５０℃から１８０℃までの重量減少ａ（ｇ）と、５０℃から１０００℃までの重量減少ｂ（ｇ）を読み取ったとき、ａ／ｂ×１００≧３０となるものが本発明の対象となる。なお、上記ａおよびｂの値は、元の重量に対する重量減少率（％）を採用しても同じ結果なる。
【００１２】
このペロブスカイト型複合酸化物として希土類元素類の１種以上と遷移金属元素の１種以上を含むものが採用でき、特に構造式ＲＴＯ3において、Ｒは希土類元素類の１種以上で構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるもの、あるいはまた、Ｒは希土類元素類の１種以上と、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる１種以上とで構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるものが好適に採用できる。このうち後者のものは、前者のＲを構成する希土類元素類の一部をアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる１種以上の元素で置換した構造を有するものである。
なお「希土類元素類」とは希土類元素にＹを加えた元素群をいう。
【００１３】
また本発明では、このようなペロブスカイト型複合酸化物を用いた排ガス浄化触媒、特に当該ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させてなる排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、比較的低温で高い活性を有するペロブスカイト型複合酸化物が提供された。このペロブスカイト型複合酸化物を自動車排ガス浄化触媒に使用すると、エンジン始動開始直後の比較的低温域においてＣＯガス等の浄化効率が向上し、触媒に到達する排ガスの温度低下を防止するための種々の対策を軽減することができる。したがって本発明は、実用価値の高い排ガス浄化触媒の普及に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明者らは詳細な実験の結果、同じ組成のペロブスカイト型複合酸化物であっても、その焼成体によって、Ｐd等を担持させた場合の触媒活性に差が生じることを見出した。そして、触媒活性の高いものは特に低温域での触媒活性の向上効果が大きい。
【００１６】
発明者らは、ペロブスカイト型複合酸化物の物理的特性と、それを使用した触媒の排ガス浄化効率との関係について種々検討してきた。その結果、熱重量測定による昇温過程での重量減少と排ガス浄化特性の間には相関があることがわかった。そして、熱重量測定の重量減少が低温域で大きいペロブスカイト型複合酸化物は、エンジン始動直後の低温時における排ガス浄化効率を改善させる作用が大きいことを突き止めた。
【００１７】
具体的には、熱重量測定による５０〜１０００℃での重量減少に対する５０〜１８０℃での重量減少の割合（以下「重量減少比」という）が３０％以上となるペロブスカイト型複合酸化物は、これを用いた触媒においてエンジン始動直後の排ガス浄化能、特にＣＯガスの浄化性能を顕著に改善する。ここで、熱重量測定は大気雰囲気下において試料温度を２０℃／分で昇温させた場合の重量変化の測定値が採用できる。
【００１８】
熱重量測定による低温域での重量減少比が上記のように大きいペロブスカイト型複合酸化物がエンジン始動直後の排ガス浄化効率を改善するメカニズムについては、未解明の部分も多いが、以下のようなことが考えられる。すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物は、昇温過程において結晶格子中の酸素原子の一部が脱離する。低温域での重量減少比が大きいペロブスカイト型複合酸化物の場合、当該温度域で酸素原子の脱離現象が活発に起こるものと考えられる。酸素原子の脱離現象が起こり易い（すなわち還元され易い）ということは、その温度域での酸化力が増大することを意味する。この酸化力の増大が触媒活性の増大を引き起こす要因となり、その結果、特にエンジン始動直後の比較的低温域での昇温過程において排ガス浄化性能が向上すると考えられる。
【００１９】
上記のように低温域での重量減少比の大きいペロブスカイト型複合酸化物は、希土類元素類の１種以上と遷移金属元素の１種以上を含む組成のものにおいて好適に実現される。例えば、ペロブスカイト型複合酸化物の一般式ＲＴＯ3において、Ｒは希土類元素類の１種以上で構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるものが採用できる。あるいはまた、Ｒは希土類元素類の１種以上と、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる１種以上とで構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるものが採用できる。
【００２０】
Ｒを構成する希土類元素類としては特に限定されないが、Ｙ，Ｌa，Ｃe，Ｎd，Ｓm，Ｐr等が挙げられる。Ｔを構成する遷移金属元素としては特に限定されないが、Ｃo，Ｆe，Ｎi，Ｍn，Ｃu，Ｃr，Ｖ，Ｎb，Ｔi，Ｚr，Ｐt，Ｐd，Ｒu，Ｒh，Ａu，Ａg等が挙げられる。なお、Ｒを構成する希土類元素類以外の元素として、希土類元素類の一部を置換する形で含有されるアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素が挙げられる。例えば、Ｌi，Ｋ，Ｎa，Ｍg，Ｓr，Ｃa，Ｂa等である。
【００２１】
従来一般にペロブスカイト型複合酸化物の製造は、水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの中間物質から合成する手法が採用されていた。しかし、低温域での重量減少比の大きいペロブスカイト型複合酸化物を、このような結晶性中間物質から製造することはできなかった。発明者らは詳細な実験の結果、低温域での重量減少比が大きく優れた触媒活性を発揮するペロブスカイト型複合酸化物は、上記のような結晶性中間物質を経由することなく、非晶質の前駆体物質から直接、低温かつ短時間の熱処理条件でペロブスカイト型複合酸化物を合成する手法によって得ることができることを見出した。
【００２２】
すなわち、優れた触媒活性を与える本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、Ｒ元素とＴ元素を含む粉状の非晶質からなる前駆体物質を低温で熱処理することによって得ることができる。この前駆体物質は、例えば希土類元素類の少なくとも１種と遷移金属元素の少なくとも１種を主要構成成分とし、目的とする複合酸化物を生成するに必要な量比のＲおよびＴ成分を含有する非晶質物質である。従って、Ｘ線回折パターンはブロードな状態のままであり、明確なピークは存在しない。この非晶質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための熱処理温度に至るまでその非晶質状態を維持していることが望ましい。
【００２３】
このような非晶質の前駆体は、Ｒ元素およびＴ元素のイオンを含む水溶液と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下，ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を作り、その濾過物を乾燥させて得ることができる。
【００２４】
より具体的には、まず、Ｒの硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶性鉱酸塩と、Ｔの硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶性鉱酸塩を、Ｒ元素とＴ元素のモル比がほぼ１：１となるように溶解させた水溶液を用意する。Ｒ元素とＴ元素のモル比は、理想的にはほぼ１：１とするのがよいが、正確に１：１でなくてもペロブスカイト型複合酸化物を形成できることもある。したがって、Ｒ元素とＴ元素のモル比は１：１から多少ずれても、ペロブスカイト型複合酸化物が形成可能な値であればよい。なお、Ｒ元素は２成分以上であってもよく、Ｔ元素も２成分以上であってもよい。その場合には、Ｒを構成する元素の総モル数とＴを構成する元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように各成分を溶解させるとよい。
【００２５】
本発明の効果を妨げない範囲内であれば、アルミナ，シリカ，チタニア，ジルコニアなどの材料やこれらの複合酸化物といった耐熱性材料を前駆体物質に添加することも可能である。この場合には、これらの物質とともに前駆体物質を熱処理することによって、これらの耐熱性材料にペロブスカイト型複合酸化物が介在した状態のものが得られる。
【００２６】
沈殿を生成させる液中のＲおよびＴのイオン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、ＲまたはＴの結晶性化合物が析出しない状態が望ましい。通常は、ＲとＴの合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが望ましいが、場合によっては、０.６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい。
【００２７】
この液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム，アンモニア等の塩基を加えることも可能である。また、水酸化ナトリウム，アンモニア等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込むことによっても本発明のペロブスカイト型複合酸化物に適した非晶質前駆体を得ることができる。非晶質の沈殿を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、Ｒを構成する希土類元素類が沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方、ｐＨが１１を超える領域では、沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに、水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。また、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度で反応を開始した場合、ＲあるいはＴの結晶性の化合物粒子が生成する場合があり、前駆体物質の非晶質化を妨げるので好ましくない。
【００２８】
生成した沈殿は、濾過，遠心沈降，デカンテーション等により固液分離し、水洗を行って不純物イオンの残留を少なくするのが望ましい。得られた非晶質の沈殿物を自然乾燥，加熱乾燥，真空乾燥等の方法で乾燥させ、乾燥処理後に必要に応じて粉砕処理や分級処理を実施する。このようにして得た非晶質物質は、重量減少比の大きいペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体物質として好適である。
【００２９】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、この前駆体物質を熱処理することにより直接合成される。熱処理温度があまり低いとペロブスカイト型複合酸化物が生成しにくいので、少なくとも４５０℃以上に昇温する必要があり、５００℃以上とすることが好ましい。一方、熱処理温度が高すぎると生成物の重量減少比が低下するので、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは７００℃以下とするのがよい。熱処理雰囲気は、大気中または酸化性雰囲気中であればよく、ペロブスカイト型複合酸化物が得られる酸素濃度，温度範囲ならば窒素雰囲気等でもよい。
【００３０】
このようにして得られた低温での重量減少比の大きいペロブスカイト型複合酸化物の焼成体に、貴金属元素を担持させると、低温域での触媒活性に優れた触媒が得られ、エンジン始動直後の低温時に優れた排ガス浄化性能を発揮する。また、ＲＴＯ3構造のＴ元素にＰt，Ｐd，Ｒh等の活性種となりうる貴金属元素を含有させた場合、そのペロブスカイト型複合酸化物自体が優れた重量減少比を呈する触媒として機能し得る。Ｔ元素にＰt，Ｐd，Ｒh等の貴金属元素を含有させた上で、更にこれを担体として貴金属元素を担持させることも有効である。
【実施例】
【００３１】
〔実施例１〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄を、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した。この混合物を、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素の液中モル濃度の合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に到達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウム溶液を添加しながらｐＨ＝８に調整した。その後、反応温度を２５℃に保ちながら攪拌を１２時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉と言う。
【００３２】
この前駆体粉のＸ線粉末回折を行ったところ、図１に示すようにピークが現れないブロードな回折結果となり、非晶質材料であることが確認された。
次に、この前駆体粉を大気雰囲気下６００℃で熱処理して焼成した。得られた焼成体のＸ線粉末回折（Ｃo−Ｋα線使用）を行ったところ、図１に示すように、(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＦeＯ3のペロブスカイト型複合酸化物単相であることが確認された。
【００３３】
上記ペロブスカイト型複合酸化物の焼成体について、以下のように熱重量測定を行った。すなわち、測定装置はセイコーインスツルメンツ株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００を使用した。測定条件は、大気雰囲気下、昇温速度２０℃／分、試料重量１０ｍｇ、測定温度範囲５０〜１０００℃、サンプリング間隔２秒とした。この測定条件のもとで５０〜１０００℃での重量減少のうち、５０〜１８０℃での重量減少の割合（重量減少比）を次の式に従い求めた。
重量減少比（％）＝［５０〜１８０℃での重量減少（ｇ）］／［５０〜１０００℃での重量減少（ｇ）］×１００
その結果、このペロブスカイト型複合酸化物の重量減少比は３４.８％であった。
【００３４】
〔実施例２〕
硝酸ランタンと硝酸鉄を、ランタン元素と鉄元素のモル比が１：１となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた焼成体のＸ線粉末回折を行ったところＬaＦeＯ3のペロブスカイト型複合酸化物単相であることが確認された。
また、このペロブスカイト型複合酸化物の熱重量測定を行った結果、重量減少比は３２.５％であった。
【００３５】
〔実施例３〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸マンガンを、ランタン元素とストロンチウム元素とマンガン元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた焼成体のＸ線粉末回折を行ったところ(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＭnＯ3のペロブスカイト型複合酸化物単相であることが確認された。
また、このペロブスカイト型複合酸化物の熱重量測定を行った結果、重量減少比は３３.８％であった。
【００３６】
〔比較例１〕
一般的な複合酸化物の製法の１つである共沈法によってペロブスカイト型複合酸化物を製造した。
沈殿剤として水酸化ナトリウムを添加しながらｐＨを１２に調整した以外は、実施例１と同様に沈殿を生成させ、これを濾過、水洗、乾燥して前駆体粉を得た。この前駆体粉を大気雰囲気下６００℃で熱処理して焼成した。しかしながらペロブスカイト型複合酸化物単相とはならず、順次熱処理温度を上昇させたところ、９００℃で熱処理した場合には(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＦeＯ3のペロブスカイト型複合酸化物単相からなる焼成体が得られることがＸ線粉末回折により確認された。そこでこの比較例では焼成温度を９００℃とした。
９００℃の焼成温度で得られた(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＦeＯ3ペロブスカイト型複合酸化物について熱重量測定を行った結果、重量減少比は２４.６％であった。
【００３７】
〔比較例２〕
一般的な複合酸化物の製法の１つであるクエン酸錯体法によってペロブスカイト型複合酸化物を製造した。
実施例２と同様に、硝酸ランタンと硝酸鉄を、ランタン元素と鉄元素のモル比が１：１となるように混合した。この混合物を、ランタン元素と鉄元素の液中モル濃度の合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に添加し、更にランタン元素と鉄元素の液中モル濃度の合計に対して１.２倍量のクエン酸を添加して原料溶液を得た。
この原料溶液をロータリー・エバポレーターで減圧しながら８０℃の湯浴中で約３時間かけて蒸発乾固させ、クエン酸錯体を作製した。
【００３８】
得られたクエン酸錯体の前駆体粉を大気雰囲気下６００℃で熱処理して焼成した。この焼成体のＸ線粉末回折を行ったところＬaＦeＯ3のペロブスカイト型複合酸化物単相であることが確認された。
このペロブスカイト型複合酸化物の熱重量測定を行った結果、重量減少比は２７.４％であった。
【００３９】
〔触媒性能評価〕
前記実施例１〜３、比較例１，２で得られた各焼成体について、以下のとおりＰdを担持し、触媒性能を評価した。
（ａ）Ｐd担持：焼成体に、Ｐdにして含有量が２.０重量％に相当する硝酸パラジウム水溶液を含浸させて原料スラリーとした。この原料スラリーをロータリー・エバポレーターで減圧しながら１１０℃の油浴中で約３時間かけて蒸発乾固させ、更に大気雰囲気下６００℃で熱処理してＰd担持ペロブスカイト型複合酸化物を得た。
（ｂ）ペレット作製：Ｐd担持した焼成体を粉砕して粉末とし、これを錠剤成形機で加圧し、厚さ約２〜３ｍｍの板状にした後、破砕、篩い分けにより１〜２ｍｍのペレット状に整粒した。
（ｃ）触媒活性評価：流通式固定床に上記ペレットを３ｃｃの容積となるように充填した後、空間速度６００００／ｈで表１に示す自動車排気モデルガス（当量点組成）を接触させ、出口においてＨＣ濃度を汎用型ガス分析ユニットＦＩＡ−５１０（株式会社堀場製作所製）で、ＣＯ濃度を汎用型ガス分析ユニットＶＩＡ−５１０（株式会社堀場製作所製）でそれぞれ測定した。測定の際は、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温しながら、ＨＣ，ＣＯのそれぞれのガス成分について、その浄化率が５０％に達するペレットの温度（以下「Ｔ５０」という）を求めて活性の指標とした。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２から判るように、低温域での重量減少比が３０％以上と大きいペロブスカイト型複合酸化物を担体に用いた実施例のものは、比較例のものよりも特にＣＯガスのＴ５０が低くなり、エンジン始動開始直後の低温域での排ガス浄化性能が向上することが確かめられた。ＨＣガスについても比較例のものと同等以上の低温浄化性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の非晶質前駆体およびペロブスカイト型複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排ガス浄化触媒の担体として好適な高い活性をもつペロブスカイト型複合酸化物、およびそれを用いた排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９６０年後半、大気汚染物質の発生源のひとつとして自動車排ガスが問題視され、その浄化技術開発が進められた。この中で自動車排ガス浄化触媒は１９７５年より実用化され、現在では米国および日本の殆どの自動車に採用され、更にＥＵおよび各国での採用が急速に進みつつあり、環境浄化触媒として定着している。
【０００３】
自動車排ガスの浄化触媒としては、排ガス中に含まれる大気汚染物質である炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯx）を同時に酸化又は還元する三元触媒が主流である。その構成はハニカム形状の基材に比表面積の大きいγ−アルミナをコートし、その上に活性種であるＰt，Ｐd，Ｒhといった貴金属を担持させ、更に酸素の吸放出能を持つＣe酸化物等を添加したものとなっている。
【０００４】
１９９０年代に入ると地球規模の環境変化が問題視され、自動車排ガス浄化触媒にも更なる技術革新が求められている。その様な中、新規な触媒材料としてペロブスカイト型複合酸化物を自動車排ガス浄化触媒に適用しようとする試みが数多くなされている。その一例として以下の特許文献が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特許第１０２０１６８号公報
【特許文献２】特許第２６２０６２４号公報
【特許文献３】特許第１８７７４８３号公報
【特許文献４】特許第３２２２１８４号公報
【特許文献５】特開平９−８６９２８号公報
【特許文献６】特開平１１−１６９７１１号公報
【特許文献７】特開平８−１２３３４号公報
【特許文献８】特開２００４−４１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような多くの試みにもかかわらず、浄化性能やペロブスカイト型複合酸化物自体の製造性等の面でまだまだ不十分であり、広く実用化されるには至っていない。また、排ガス浄化触媒はその特性上、一般に低温での浄化効率が低いことから、自動車メーカーではエンジン始動直後の浄化効率を向上させるために、触媒位置を排ガス流路のできるだけ上流側にしたり、排ガス流路を２重管にして触媒に到達するまでの排ガスを保温したりするなどの対策をとっている。しかしそのような対策は自動車の設計自由度を制約したり、排ガス流路部材のコスト増を招くことになり、触媒自体の浄化効率を低温域において向上させる技術の確立が強く望まれている。
【０００７】
本発明は、比較的低温域での有害ガス成分除去効率の向上をもたらし得る機能的な材料を開発し提供するとともに、それを用いた優れた排ガス浄化触媒を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の特許文献に示されるように、これまで排ガス浄化触媒分野におけるペロブスカイト型複合酸化物触媒の開発は、それ自体の成分・組成の検討や、組み合わせる貴金属および耐熱酸化物の検討を中心になされており、ペロブスカイト型複合酸化物自体の物理的な性質に関してはあまり注目されてなかった。
【０００９】
発明者らはペロブスカイト型複合酸化物の物理的特性について詳細に調査したところ、例えば非晶質物質から直接加熱生成させたペロブスカイト型複合酸化物において、非常に高い活性を有するものが実現できることを見出した。このペロブスカイト型複合酸化物を触媒に用いると、当該複合酸化物自体のもつ高い活性によって、比較的低温から触媒活性を向上でき、その結果、低温域での排ガス浄化性能が大幅に向上するのである。このペロブスカイト型複合酸化物の高い活性は酸素原子の脱離現象が低温から活発に起きることに起因していると考えられ、その特性は熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）によって特定できることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明で提供するペロブスカイト型複合酸化物は、熱重量測定による５０〜１０００℃での重量減少に対する５０〜１８０℃での重量減少の割合が３０％以上となるものであり、特に、貴金属元素を担持させる触媒担体用に供するものとして好適である。
【００１１】
熱重量測定とは、試料を加熱していった際の重量変化を分析する手法であり、ここでは大気雰囲気下，２０℃／分の昇温速度における重量変化の測定値が採用できる。
具体的には試料を上記条件で５０℃から１０００℃まで昇温しながら重量変化曲線を記録し、その曲線より５０℃から１８０℃までの重量減少ａ（ｇ）と、５０℃から１０００℃までの重量減少ｂ（ｇ）を読み取ったとき、ａ／ｂ×１００≧３０となるものが本発明の対象となる。なお、上記ａおよびｂの値は、元の重量に対する重量減少率（％）を採用しても同じ結果なる。
【００１２】
このペロブスカイト型複合酸化物として希土類元素類の１種以上と遷移金属元素の１種以上を含むものが採用でき、特に構造式ＲＴＯ3において、Ｒは希土類元素類の１種以上で構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるもの、あるいはまた、Ｒは希土類元素類の１種以上と、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる１種以上とで構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるものが好適に採用できる。このうち後者のものは、前者のＲを構成する希土類元素類の一部をアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる１種以上の元素で置換した構造を有するものである。
なお「希土類元素類」とは希土類元素にＹを加えた元素群をいう。
【００１３】
また本発明では、このようなペロブスカイト型複合酸化物を用いた排ガス浄化触媒、特に当該ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させてなる排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、比較的低温で高い活性を有するペロブスカイト型複合酸化物が提供された。このペロブスカイト型複合酸化物を自動車排ガス浄化触媒に使用すると、エンジン始動開始直後の比較的低温域においてＣＯガス等の浄化効率が向上し、触媒に到達する排ガスの温度低下を防止するための種々の対策を軽減することができる。したがって本発明は、実用価値の高い排ガス浄化触媒の普及に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明者らは詳細な実験の結果、同じ組成のペロブスカイト型複合酸化物であっても、その焼成体によって、Ｐd等を担持させた場合の触媒活性に差が生じることを見出した。そして、触媒活性の高いものは特に低温域での触媒活性の向上効果が大きい。
【００１６】
発明者らは、ペロブスカイト型複合酸化物の物理的特性と、それを使用した触媒の排ガス浄化効率との関係について種々検討してきた。その結果、熱重量測定による昇温過程での重量減少と排ガス浄化特性の間には相関があることがわかった。そして、熱重量測定の重量減少が低温域で大きいペロブスカイト型複合酸化物は、エンジン始動直後の低温時における排ガス浄化効率を改善させる作用が大きいことを突き止めた。
【００１７】
具体的には、熱重量測定による５０〜１０００℃での重量減少に対する５０〜１８０℃での重量減少の割合（以下「重量減少比」という）が３０％以上となるペロブスカイト型複合酸化物は、これを用いた触媒においてエンジン始動直後の排ガス浄化能、特にＣＯガスの浄化性能を顕著に改善する。ここで、熱重量測定は大気雰囲気下において試料温度を２０℃／分で昇温させた場合の重量変化の測定値が採用できる。
【００１８】
熱重量測定による低温域での重量減少比が上記のように大きいペロブスカイト型複合酸化物がエンジン始動直後の排ガス浄化効率を改善するメカニズムについては、未解明の部分も多いが、以下のようなことが考えられる。すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物は、昇温過程において結晶格子中の酸素原子の一部が脱離する。低温域での重量減少比が大きいペロブスカイト型複合酸化物の場合、当該温度域で酸素原子の脱離現象が活発に起こるものと考えられる。酸素原子の脱離現象が起こり易い（すなわち還元され易い）ということは、その温度域での酸化力が増大することを意味する。この酸化力の増大が触媒活性の増大を引き起こす要因となり、その結果、特にエンジン始動直後の比較的低温域での昇温過程において排ガス浄化性能が向上すると考えられる。
【００１９】
上記のように低温域での重量減少比の大きいペロブスカイト型複合酸化物は、希土類元素類の１種以上と遷移金属元素の１種以上を含む組成のものにおいて好適に実現される。例えば、ペロブスカイト型複合酸化物の一般式ＲＴＯ3において、Ｒは希土類元素類の１種以上で構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるものが採用できる。あるいはまた、Ｒは希土類元素類の１種以上と、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる１種以上とで構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成されるものが採用できる。
【００２０】
Ｒを構成する希土類元素類としては特に限定されないが、Ｙ，Ｌa，Ｃe，Ｎd，Ｓm，Ｐr等が挙げられる。Ｔを構成する遷移金属元素としては特に限定されないが、Ｃo，Ｆe，Ｎi，Ｍn，Ｃu，Ｃr，Ｖ，Ｎb，Ｔi，Ｚr，Ｐt，Ｐd，Ｒu，Ｒh，Ａu，Ａg等が挙げられる。なお、Ｒを構成する希土類元素類以外の元素として、希土類元素類の一部を置換する形で含有されるアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素が挙げられる。例えば、Ｌi，Ｋ，Ｎa，Ｍg，Ｓr，Ｃa，Ｂa等である。
【００２１】
従来一般にペロブスカイト型複合酸化物の製造は、水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの中間物質から合成する手法が採用されていた。しかし、低温域での重量減少比の大きいペロブスカイト型複合酸化物を、このような結晶性中間物質から製造することはできなかった。発明者らは詳細な実験の結果、低温域での重量減少比が大きく優れた触媒活性を発揮するペロブスカイト型複合酸化物は、上記のような結晶性中間物質を経由することなく、非晶質の前駆体物質から直接、低温かつ短時間の熱処理条件でペロブスカイト型複合酸化物を合成する手法によって得ることができることを見出した。
【００２２】
すなわち、優れた触媒活性を与える本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、Ｒ元素とＴ元素を含む粉状の非晶質からなる前駆体物質を低温で熱処理することによって得ることができる。この前駆体物質は、例えば希土類元素類の少なくとも１種と遷移金属元素の少なくとも１種を主要構成成分とし、目的とする複合酸化物を生成するに必要な量比のＲおよびＴ成分を含有する非晶質物質である。従って、Ｘ線回折パターンはブロードな状態のままであり、明確なピークは存在しない。この非晶質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための熱処理温度に至るまでその非晶質状態を維持していることが望ましい。
【００２３】
このような非晶質の前駆体は、Ｒ元素およびＴ元素のイオンを含む水溶液と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下，ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を作り、その濾過物を乾燥させて得ることができる。
【００２４】
より具体的には、まず、Ｒの硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶性鉱酸塩と、Ｔの硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶性鉱酸塩を、Ｒ元素とＴ元素のモル比がほぼ１：１となるように溶解させた水溶液を用意する。Ｒ元素とＴ元素のモル比は、理想的にはほぼ１：１とするのがよいが、正確に１：１でなくてもペロブスカイト型複合酸化物を形成できることもある。したがって、Ｒ元素とＴ元素のモル比は１：１から多少ずれても、ペロブスカイト型複合酸化物が形成可能な値であればよい。なお、Ｒ元素は２成分以上であってもよく、Ｔ元素も２成分以上であってもよい。その場合には、Ｒを構成する元素の総モル数とＴを構成する元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように各成分を溶解させるとよい。
【００２５】
本発明の効果を妨げない範囲内であれば、アルミナ，シリカ，チタニア，ジルコニアなどの材料やこれらの複合酸化物といった耐熱性材料を前駆体物質に添加することも可能である。この場合には、これらの物質とともに前駆体物質を熱処理することによって、これらの耐熱性材料にペロブスカイト型複合酸化物が介在した状態のものが得られる。
【００２６】
沈殿を生成させる液中のＲおよびＴのイオン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、ＲまたはＴの結晶性化合物が析出しない状態が望ましい。通常は、ＲとＴの合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが望ましいが、場合によっては、０.６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい。
【００２７】
この液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム，アンモニア等の塩基を加えることも可能である。また、水酸化ナトリウム，アンモニア等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込むことによっても本発明のペロブスカイト型複合酸化物に適した非晶質前駆体を得ることができる。非晶質の沈殿を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、Ｒを構成する希土類元素類が沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方、ｐＨが１１を超える領域では、沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに、水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。また、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度で反応を開始した場合、ＲあるいはＴの結晶性の化合物粒子が生成する場合があり、前駆体物質の非晶質化を妨げるので好ましくない。
【００２８】
生成した沈殿は、濾過，遠心沈降，デカンテーション等により固液分離し、水洗を行って不純物イオンの残留を少なくするのが望ましい。得られた非晶質の沈殿物を自然乾燥，加熱乾燥，真空乾燥等の方法で乾燥させ、乾燥処理後に必要に応じて粉砕処理や分級処理を実施する。このようにして得た非晶質物質は、重量減少比の大きいペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体物質として好適である。
【００２９】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、この前駆体物質を熱処理することにより直接合成される。熱処理温度があまり低いとペロブスカイト型複合酸化物が生成しにくいので、少なくとも４５０℃以上に昇温する必要があり、５００℃以上とすることが好ましい。一方、熱処理温度が高すぎると生成物の重量減少比が低下するので、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは７００℃以下とするのがよい。熱処理雰囲気は、大気中または酸化性雰囲気中であればよく、ペロブスカイト型複合酸化物が得られる酸素濃度，温度範囲ならば窒素雰囲気等でもよい。
【００３０】
このようにして得られた低温での重量減少比の大きいペロブスカイト型複合酸化物の焼成体に、貴金属元素を担持させると、低温域での触媒活性に優れた触媒が得られ、エンジン始動直後の低温時に優れた排ガス浄化性能を発揮する。また、ＲＴＯ3構造のＴ元素にＰt，Ｐd，Ｒh等の活性種となりうる貴金属元素を含有させた場合、そのペロブスカイト型複合酸化物自体が優れた重量減少比を呈する触媒として機能し得る。Ｔ元素にＰt，Ｐd，Ｒh等の貴金属元素を含有させた上で、更にこれを担体として貴金属元素を担持させることも有効である。
【実施例】
【００３１】
〔実施例１〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄を、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した。この混合物を、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素の液中モル濃度の合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に到達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウム溶液を添加しながらｐＨ＝８に調整した。その後、反応温度を２５℃に保ちながら攪拌を１２時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉と言う。
【００３２】
この前駆体粉のＸ線粉末回折を行ったところ、図１に示すようにピークが現れないブロードな回折結果となり、非晶質材料であることが確認された。
次に、この前駆体粉を大気雰囲気下６００℃で熱処理して焼成した。得られた焼成体のＸ線粉末回折（Ｃo−Ｋα線使用）を行ったところ、図１に示すように、(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＦeＯ3のペロブスカイト型複合酸化物単相であることが確認された。
【００３３】
上記ペロブスカイト型複合酸化物の焼成体について、以下のように熱重量測定を行った。すなわち、測定装置はセイコーインスツルメンツ株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００を使用した。測定条件は、大気雰囲気下、昇温速度２０℃／分、試料重量１０ｍｇ、測定温度範囲５０〜１０００℃、サンプリング間隔２秒とした。この測定条件のもとで５０〜１０００℃での重量減少のうち、５０〜１８０℃での重量減少の割合（重量減少比）を次の式に従い求めた。
重量減少比（％）＝［５０〜１８０℃での重量減少（ｇ）］／［５０〜１０００℃での重量減少（ｇ）］×１００
その結果、このペロブスカイト型複合酸化物の重量減少比は３４.８％であった。
【００３４】
〔実施例２〕
硝酸ランタンと硝酸鉄を、ランタン元素と鉄元素のモル比が１：１となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた焼成体のＸ線粉末回折を行ったところＬaＦeＯ3のペロブスカイト型複合酸化物単相であることが確認された。
また、このペロブスカイト型複合酸化物の熱重量測定を行った結果、重量減少比は３２.５％であった。
【００３５】
〔実施例３〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸マンガンを、ランタン元素とストロンチウム元素とマンガン元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた焼成体のＸ線粉末回折を行ったところ(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＭnＯ3のペロブスカイト型複合酸化物単相であることが確認された。
また、このペロブスカイト型複合酸化物の熱重量測定を行った結果、重量減少比は３３.８％であった。
【００３６】
〔比較例１〕
一般的な複合酸化物の製法の１つである共沈法によってペロブスカイト型複合酸化物を製造した。
沈殿剤として水酸化ナトリウムを添加しながらｐＨを１２に調整した以外は、実施例１と同様に沈殿を生成させ、これを濾過、水洗、乾燥して前駆体粉を得た。この前駆体粉を大気雰囲気下６００℃で熱処理して焼成した。しかしながらペロブスカイト型複合酸化物単相とはならず、順次熱処理温度を上昇させたところ、９００℃で熱処理した場合には(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＦeＯ3のペロブスカイト型複合酸化物単相からなる焼成体が得られることがＸ線粉末回折により確認された。そこでこの比較例では焼成温度を９００℃とした。
９００℃の焼成温度で得られた(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＦeＯ3ペロブスカイト型複合酸化物について熱重量測定を行った結果、重量減少比は２４.６％であった。
【００３７】
〔比較例２〕
一般的な複合酸化物の製法の１つであるクエン酸錯体法によってペロブスカイト型複合酸化物を製造した。
実施例２と同様に、硝酸ランタンと硝酸鉄を、ランタン元素と鉄元素のモル比が１：１となるように混合した。この混合物を、ランタン元素と鉄元素の液中モル濃度の合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に添加し、更にランタン元素と鉄元素の液中モル濃度の合計に対して１.２倍量のクエン酸を添加して原料溶液を得た。
この原料溶液をロータリー・エバポレーターで減圧しながら８０℃の湯浴中で約３時間かけて蒸発乾固させ、クエン酸錯体を作製した。
【００３８】
得られたクエン酸錯体の前駆体粉を大気雰囲気下６００℃で熱処理して焼成した。この焼成体のＸ線粉末回折を行ったところＬaＦeＯ3のペロブスカイト型複合酸化物単相であることが確認された。
このペロブスカイト型複合酸化物の熱重量測定を行った結果、重量減少比は２７.４％であった。
【００３９】
〔触媒性能評価〕
前記実施例１〜３、比較例１，２で得られた各焼成体について、以下のとおりＰdを担持し、触媒性能を評価した。
（ａ）Ｐd担持：焼成体に、Ｐdにして含有量が２.０重量％に相当する硝酸パラジウム水溶液を含浸させて原料スラリーとした。この原料スラリーをロータリー・エバポレーターで減圧しながら１１０℃の油浴中で約３時間かけて蒸発乾固させ、更に大気雰囲気下６００℃で熱処理してＰd担持ペロブスカイト型複合酸化物を得た。
（ｂ）ペレット作製：Ｐd担持した焼成体を粉砕して粉末とし、これを錠剤成形機で加圧し、厚さ約２〜３ｍｍの板状にした後、破砕、篩い分けにより１〜２ｍｍのペレット状に整粒した。
（ｃ）触媒活性評価：流通式固定床に上記ペレットを３ｃｃの容積となるように充填した後、空間速度６００００／ｈで表１に示す自動車排気モデルガス（当量点組成）を接触させ、出口においてＨＣ濃度を汎用型ガス分析ユニットＦＩＡ−５１０（株式会社堀場製作所製）で、ＣＯ濃度を汎用型ガス分析ユニットＶＩＡ−５１０（株式会社堀場製作所製）でそれぞれ測定した。測定の際は、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温しながら、ＨＣ，ＣＯのそれぞれのガス成分について、その浄化率が５０％に達するペレットの温度（以下「Ｔ５０」という）を求めて活性の指標とした。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２から判るように、低温域での重量減少比が３０％以上と大きいペロブスカイト型複合酸化物を担体に用いた実施例のものは、比較例のものよりも特にＣＯガスのＴ５０が低くなり、エンジン始動開始直後の低温域での排ガス浄化性能が向上することが確かめられた。ＨＣガスについても比較例のものと同等以上の低温浄化性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の非晶質前駆体およびペロブスカイト型複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱重量測定による５０〜１０００℃での重量減少に対する５０〜１８０℃での重量減少の割合が３０％以上のペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項２】
希土類元素類の１種以上と遷移金属元素の１種以上を含む請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項３】
構造式ＲＴＯ3で表される請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
ただし、Ｒは希土類元素類の１種以上で構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成される。
【請求項４】
構造式ＲＴＯ3で表される請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
ただし、Ｒは希土類元素類の１種以上と、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる１種以上とで構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成される。
【請求項５】
用途が排ガス浄化用触媒である請求項１〜４に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項６】
用途が貴金属元素を担持させる触媒用である請求項１〜４に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項７】
請求項１〜４に記載のペロブスカイト型複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項１〜４に記載のペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させてなる排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
熱重量測定による５０〜１０００℃での重量減少に対する５０〜１８０℃での重量減少の割合が３０％以上のペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項２】
希土類元素類の１種以上と遷移金属元素の１種以上を含む請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項３】
構造式ＲＴＯ3で表される請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
ただし、Ｒは希土類元素類の１種以上で構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成される。
【請求項４】
構造式ＲＴＯ3で表される請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
ただし、Ｒは希土類元素類の１種以上と、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる１種以上とで構成され、Ｔは遷移金属元素の１種以上で構成される。
【請求項５】
用途が排ガス浄化用触媒である請求項１〜４に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項６】
用途が貴金属元素を担持させる触媒用である請求項１〜４に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項７】
請求項１〜４に記載のペロブスカイト型複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項１〜４に記載のペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させてなる排ガス浄化用触媒。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３６５５８（Ｐ２００６−３６５５８Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１５１２５（Ｐ２００４−２１５１２５）
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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