ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
【課題】露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好であり、その上特に酸拡散速度を抑制できるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、水素原子が酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂとを含む高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
【解決手段】少なくとも、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、水素原子が酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂとを含む高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。微細化の細線はＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産立ち上げが進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク制作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることがいえる。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００４】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００５】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ２）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
【０００６】
また、Ｆ２露光と並んで７０ｎｍ、あるいはそれ以降の微細加工における露光方法として期待される波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
【０００７】
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。
【０００８】
感度と解像度とラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。高感度レジストは解像度とラフネスが劣化し、露光マージン拡大のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が５０ｎｍ以下になると急激にラフネスが劣化することが報告されている。
【０００９】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ベースポリマーに、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。
【００１０】
電子ビーム露光における酸発生機構として、露光によるポリマー励起によってＰＡＧに電子が移動し、酸が放出される機構が提案されている。ＥＢ、ＥＵＶのどちらもイオン化ポテンシャルエネルギーの閾値１０ｅＶよりも高く、ベースポリマーが容易にイオン化することが推定される。
【００１１】
ポリ−４−ヒドロキシスチレンがポリ−４−メトキシスチレンよりもＥＢ露光における酸発生効率が高いことが示され、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがＥＢの照射によって効率よくＰＡＧに電子を移動させていることが示唆されている。
【００１２】
そこで、電子移動による酸発生効率を高めるためにヒドロキシスチレン、酸拡散を小さく押さえるためにスルホン酸がポリマー主鎖に直結したＰＡＧのメタクリレート、酸不安定基を有するメタクリレートを共重合した材料が提案されている。
ビニルナフタレン共重合ポリマーをベースとしたＡｒＦレジスト材料が提案されている（非特許文献１、特許文献１及び２等参照）。ナフトールを有するメタクリルエステルをベースとしたレジスト材料も提案されている（特許文献３等参照）。ヒドロキシル基を有するナフタレン環はフェノールのような弱酸性を示すために現像時の膨潤防止に対して有効であると期待されている。更に、ナフタレン環はエッチング耐性が高いメリットもある。
【００１３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーを用いたダブルパターニングプロセス用レジストが検討されている。ダブルパターニングプロセスにおいて、２回の露光で形成されたレジストパターンを１回のドライエッチングで下地基板を加工する為に、１回目のレジストパターンを２回目のフォトレジスト溶媒とアルカリ現像液に不溶化させる為のフリージング技術が求められている。
フリージングする為のレジストとして、熱で架橋させる物や、光照射によって不溶化させる材料、およびこれらのハイブリッドプロセス用の材料が提案されている。
フェノール性水酸基は、紫外線の照射により架橋する性質があり、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに比較的透明なナフトールを有するレジスト材料が検討されている。
フェノール性水酸基は、現像中の膨潤を低減させて、エッジラフネスを低減させる効果もある。
ナフトールは波長１９３ｎｍでの透明性が比較的高く、ＡｒＦ露光で使うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−１６３８７７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０７９３３号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４７２８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．３，ｐ４８９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好であり、その上特に酸拡散速度を抑制できるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、特にはＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ露光に好適なポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、水素原子が酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂとを含む高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する。
【化１】
（式中、ｍは１〜３の整数である。）
【００１８】
この場合、前記繰り返し単位ａが、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。
【化２】
（式中、ｍは前述と同様である。Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、ナフチレン基のいずれかである。ａは０＜ａ＜１．０である。）
【００１９】
またこの場合、前記繰り返し単位ａと前記繰り返し単位ｂが、下記一般式（３）に示されるものであることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは前述と同様である。Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は酸不安定基を表す。Ｙは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、ナフチレン基のいずれかである。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０、ａ＋ｂは０．１≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【００２０】
このような本発明のポジ型レジスト材料を用いれば、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好であり、その上特に酸拡散速度を抑制できる。
【００２１】
また、前記繰り返し単位ａと前記繰り返し単位ｂに加えて、更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む高分子化合物（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）を含有するものとすることができる。
【００２２】
このように、ポジ型レジスト材料に含有される高分子化合物が、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂに加えて、密着性基を有する繰り返し単位ｃを含むものであれば、密着性を更に高めることができる。
【００２３】
また、前記ポジ型レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましい。
このように、前記高分子化合物を含むポジ型レジスト材料は、例えば酸発生剤から発生する酸により、繰り返し単位ｂの酸不安定基が脱離し、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することで、極めて高精度なパターンが得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
【００２４】
また、前記ポジ型レジスト材料が、有機溶剤、溶解制御剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものとすることができる。
【００２５】
このように、有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができる。また、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。また、酸発生剤を配合することによって、より高感度のものとすることができる。塩基性化合物を配合することによってレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。さらに、界面活性剤を配合することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００２６】
このような本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、前記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターン形成する方法として用いることができる。
【００２７】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００２８】
この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線、及び波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の紫外線のいずれかを光源として用いることができる。
【００２９】
このように、本発明のポジ型レジスト材料は、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線、及び波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の紫外線のいずれかを光源とする、微細なパターンを形成するのに特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好であり、その上特に酸拡散速度を抑制できる。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢ、ＥＵＶ、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
また、このような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、酸拡散を抑えて解像性を確保しつつ、高感度でコントラストも良好であり、なおかつ、ラフネス（ＬＷＲ）が小さいポジ型レジスト材料が求められていた。
【００３２】
本発明者らは、上記のような近年要望されるポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには特定の繰り返し単位を含むポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。
【００３３】
より具体的には、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるためにカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、下記一般式（１）で示されるナフトール基がアミド結合で連結された密着性基を有する繰り返し単位との共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００３４】
即ち、本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、水素原子が酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂとを含む高分子化合物を含有していることを特徴とするレジスト材料である。
【化４】
（式中、ｍは１〜３の整数である。）
【００３５】
ナフトール基はフェノール基と同等の酸性を有し、アルカリ溶解特性を向上させる密着性基としての機能がある。本発明のナフトール基がアミド結合で連結された密着性基は、アミド基の親水性とナフトールのアルカリ溶解性の相乗効果によって優れた膨潤低減効果、密着性を発揮するだけでなく、弱塩基性を帯びているアミド基によって、アミド基の換わりにエステル基で結合している場合よりも酸拡散を抑える効果が高く、これによって解像性を高めることができる。
【００３６】
このような本発明のポジ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００３７】
上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａとしては、好ましくは、下記一般式（２）で示すことができる。
【化５】
（式中、ｍは前述と同様である。Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ａは０＜ａ＜１．０である。）
【００３８】
また、特にベース樹脂としては、少なくとも下記一般式（３）で示される高分子化合物が好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは前述と同様である。Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は酸不安定基を表す。Ｙは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０、ａ＋ｂは０．１≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【００３９】
上記一般式（２）、（３）に示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化７】
【００４０】
【化８】
（式中、Ｒ１は前述と同様である。）
【００４１】
本発明のポジ型レジスト材料中の繰り返し単位ａとしては、アミド基で連結したナフトール基を繰り返し単位に有することを特徴とする。このアミド基で連結したナフトール基は、アミノナフトールをアミド化することにより得ることが出来る。アミド基、およびナフトール基はどちらも親水性が高く、密着性基として優れた特性を示す。更にはアミド基、およびナフトール基は酸拡散を抑える効果も高く、これら２つの基を１つの繰り返し単位に有する繰り返し単位を共重合することによって優れた密着性および酸拡散制御性能を有することが出来るのである。
【００４２】
上記一般式（３）中の酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、下記一般式（４）で示すことができる。
【化９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｙは前述と同様である。）
【００４３】
この場合、Ｘ、Ｙ中、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基としては、下記のものを例示することができる。
【化１０】
【００４４】
上記一般式（３）及び（４）中のＲ３の酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
上記式（Ａ−１）において、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００４７】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４８】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化１２】
【００４９】
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は前述と同様である。
【００５０】
上記式（Ａ−２）において、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００５３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５７】
また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４０とＲ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０、Ｒ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１０は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６０】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００６１】
上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
次に、上記式（Ａ−３）においてＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００６４】
上記式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６５】
また、三級アルキル基としては、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化１８】
【００６６】
上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４、Ｒ４６は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６７】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化１９】
【００６８】
上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００６９】
特に、上記式（Ａ−３）の酸不安定基で（メタ）アクリル酸を置換した繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【００７０】
【化２０】
（式中、Ｒ２、ｂは前述の通り、Ｒｃ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒｃ４〜Ｒｃ９及びＲｃ１２、Ｒｃ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒｃ１０、Ｒｃ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒｃ４とＲｃ５、Ｒｃ６とＲｃ８、Ｒｃ６とＲｃ９、Ｒｃ７とＲｃ９、Ｒｃ７とＲｃ１３、Ｒｃ８とＲｃ１２、Ｒｃ１０とＲｃ１１又はＲｃ１１とＲｃ１２は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲｃ４とＲｃ１３、Ｒｃ１０とＲｃ１３又はＲｃ６とＲｃ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００７１】
このような、上記式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては、例えば、特開２０００−３２７６３３号公報に示されているものが挙げられる。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
更に、上記式（Ａ−３）の酸不安定基で（メタ）アクリル酸を置換した繰り返し単位として、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する繰り返し単位を好ましく挙げることができる。
【００７４】
【化２２】
（式中、Ｒ２、ｂは前述の通りである。Ｒｃ１４、Ｒｃ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒｃ１４、Ｒｃ１５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒｃ１６はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒｃ１７は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００７５】
このような、上記式（Ａ−３）−２２に示す、フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
また、本発明のポジ型レジスト材料は、繰り返し単位ａに密着性基を有しているが、この上記一般式（１）に示される密着性基は、フェノールに比べると炭素数が４つも多く脂溶性が増しているため、密着性をより高めるために、ベース樹脂は、上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａ、好ましくは上記一般式（２）、（３）の繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水酸基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ、好ましくは上記一般式（３）の繰り返し単位ｂに加えて、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む高分子化合物（０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）を含有することが好ましい。
【００７９】
ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基のいずれかを密着性基とする繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
【化２６】
【００８２】
【化２７】
【００８３】
【化２８】
【００８４】
【化２９】
【００８５】
【化３０】
【００８６】
ヒドロキシル基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシル基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００８７】
また、下記一般式（５）に示されるインデンｄ１、アセナフチレンｄ２、クロモンｄ３、クマリンｄ４、ノルボルナジエンｄ５などの繰り返し単位ｄを共重合することもできる。
【００８８】
【化３１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｑはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｄ１は０≦ｄ１≦０．４、ｄ２は０≦ｄ２≦０．４、ｄ３は０≦ｄ３≦０．４、ｄ４は０≦ｄ４≦０．４、ｄ５は０≦ｄ５≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５≦０．４である。）
【００８９】
下記一般式（６）に示される繰り返し単位ｅを追加共重合することもできる。
【化３２】
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は酸不安定基である。ｑは１又は２である。ｅは０≦ｅ≦０．４である。）
【００９０】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。
【００９１】
さらに、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｇを共重合することもでき、例えば、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。また、例えば、特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００９２】
これらの中でも、本発明では、下記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｇ１、ｇ２、ｇ３を共重合することが好ましい。
【化３３】
（式中、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｗ−Ｒ−である。Ｗは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３００、Ｒ３１０は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ３２０−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ１−Ｒ３２０−である。Ｚ１は酸素原子又はＮＨ、Ｒ３２０は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、その炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子等によって置換されていてもよく、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。ｇ１は０≦ｇ１≦０．３、ｇ２は０≦ｇ２≦０．３、ｇ３は０≦ｇ３≦０．３、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．３である。）
【００９３】
Ｍ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００９４】
このように、ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させたものを用いることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってラインエッジラフネス（ＬＥＲ）やラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）が改善される。
【００９５】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ、ｂを与えるモノマーと、ｃ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００９６】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００９７】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００９８】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９９】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ≦０．９であり、好ましくは０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、より好ましくは０．１≦ａ≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．７、０．１５≦ｃ≦０．７、０．４≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である。
この場合、繰り返し単位ｄ〜ｇの割合は、０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．８、特に０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．７であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
【０１００】
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【０１０１】
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れたものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じる恐れもない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【０１０２】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１０３】
本発明に用いられる高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
【０１０４】
特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１０５】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる
【０１０６】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有することができる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【０１０７】
また、本発明のポジ型レジスト材料に配合することができる有機溶剤の具体例としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許３７９０６４９号記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることが出来、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０１０８】
さらに、特開２００８−２３９９１８号記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。また、必要に応じ更なる任意成分として、アセチレンアルコール類を添加することもでき、アセチレンアルコール類の具体例としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。
【０１０９】
これらのものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１１０】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１１１】
また、本発明は、少なくとも、前記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１１２】
この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、光源は特に限定されないが、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線や、波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の紫外線を光源として用いることができる。
【０１１３】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば、上記一般式（１）で示される密着性基を有する繰り返し単位ａと、酸脱離基を有する繰り返し単位ｂを含む高分子化合物と、酸発生剤、有機溶剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１１４】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１１５】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【０１１６】
なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１１７】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許公報第３４２９５９２号には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
【０１１８】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４、５．３１、６．７８質量％である。
【０１１９】
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこの様な理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【実施例】
【０１２０】
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
［モノマー合成例］
［モノマー合成例１］５−（メタクリロイルアミノ）−１−ナフトール（モノマー１）の合成
【化３４】
【０１２１】
メタクリル酸クロリド１０４ｇとトルエン１，５００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、５−アミノ−１−ナフトール１５０ｇを添加した。その後、室温にて１６時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去により粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物の５−（メタクリロイルアミノ）−１−ナフトールを得た。
同様の方法でモノマー２〜５を得た。
また、下記合成例で用いたモノマー１〜５及びＰＡＧモノマー１〜３は以下の通りである。
【０１２２】
【化３５】
【０１２３】
【化３６】
【０１２４】
モノマー１：５−（メタクリロイルアミノ）−１−ナフトール
モノマー２：８−（メタクリロイルアミノ）−２−ナフトール
モノマー３：４−（メタクリロイルアミノ）−１−ナフトール
モノマー４：Ｎ−（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）４−ビニルベンズアミド
モノマー５：Ｎ−（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）５−ビニル−１−ナフトアミド
ＰＡＧモノマー１：４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフル
オロブタンスルホネート
ＰＡＧモノマー２：トリフェニルスルホニウム ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
ＰＡＧモノマー３：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
【０１２５】
［合成例１］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イルを８．７ｇ、モノマー１を６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル：モノマー１＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【０１２６】
【化３７】
【０１２７】
［合成例２］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー２の６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：モノマー２：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【０１２８】
【化３８】
【０１２９】
［合成例３］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル８．９ｇ、モノマー３を６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル：モノマー３＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【０１３０】
【化３９】
【０１３１】
［合成例４］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー４を９．９ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル４．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル４．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン４０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：モノマー４：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル＝０．３０：０．３０：０．２０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
【０１３２】
【化４０】
【０１３３】
［合成例５］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー５を１０．６ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：モノマー５：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
【０１３４】
【化４１】
【０１３５】
［合成例６］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）８．７ｇ、モノマー１を６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル３．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）：モノマー１：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．２０：０．３０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
【０１３６】
【化４２】
【０１３７】
［合成例７］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン７．４ｇ、モノマー３を６．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１を６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：モノマー３：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
【０１３８】
【化４３】
【０１３９】
［合成例８］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー３を６．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル、ＰＡＧモノマー２を５．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：モノマー３：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
【０１４０】
【化４４】
【０１４１】
［合成例９］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー２を６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル５．１ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：モノマー２：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
【０１４２】
【化４５】
［合成例１０］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸 ９−フルオレニル７．１ｇ、モノマー３を６．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル６．８ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 ９−フルオレニル：モノマー３：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
【０１４３】
【化４６】
［合成例１１］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸 アセナフテニル７．１ｇ、モノマー３を６．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル６．８ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 アセナフテニル：モノマー３：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
【０１４４】
【化４７】
【０１４５】
［合成例１２］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル５．５ｇ、モノマー１を１８．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：モノマー１＝０．２０：０．８０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
【化４８】
【０１４６】
［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル＝０．３０：０．２０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【化４９】
［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：ヒドロキシスチレン：インデン＝０．１３：０．７７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【０１４７】
【化５０】
【０１４８】
［比較合成例３］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：４−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
【０１４９】
【化５１】
【０１５０】
［比較合成例４］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：メタクリル酸 １−ヒドロキシナフタレン−５−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（比較ポリマー４）とする。
【０１５１】
【化５２】
【０１５２】
［比較合成例５］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 ９−フルオレニル：メタクリル酸 １−ヒドロキシナフタレン−４−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（比較ポリマー５）とする。
【０１５３】
【化５３】
【０１５４】
［実施例１〜３、比較例１］
ＡｒＦエキシマレーザーによる露光評価
表１中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明で４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後表１に記載された温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
４０ｎｍラインのラフネス（ＬＷＲ）を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
尚、表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜３：上記合成例１〜３で得られた高分子化合物
比較ポリマー１：上記比較合成例１で得られた高分子化合物
酸発生剤：ＰＡＧ（光酸発生剤）４（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
レジスト表面撥水剤：撥水剤ポリマー１（下記構造式参照）
【化５４】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
［実施例４〜２０、比較例２〜６］
電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶媒に、表２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表に示す温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度、ラフネス（ＬＷＲ）の結果を表２に示す。
【０１５８】
尚、表２中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１２：上記合成例１〜１２で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜５：上記比較合成例１〜５で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＥＬ（乳酸エチル）
酸発生剤：ＰＡＧ５、ＰＡＧ６（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）
【０１５９】
【化５５】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表１、２に示されるように、実施例１〜２０では、感度、解像力ともに高く、ウィドスラフネス（ＬＷＲ）も良好であることが確認できた。
一方、比較例１〜６では、感度は保てたものの、解像力も劣り、ウィドスラフネス（ＬＷＲ）も劣化してしまった。
以上の結果から、本発明のポジ型レジスト材料は、十分な解像力と感度とラフネス（ＬＷＲ）を満たすことがわかった。
【０１６２】
即ち、本発明のポジ型レジスト材料のように、該レジスト材料を組成する高分子化合物として、ナフトール基がアミド結合で連結された密着性基を有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであれば、特に、酸拡散を抑える効果が高いため、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好となり、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効に用いることができるといえる。
【０１６３】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。微細化の細線はＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産立ち上げが進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク制作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることがいえる。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００４】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００５】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ２）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
【０００６】
また、Ｆ２露光と並んで７０ｎｍ、あるいはそれ以降の微細加工における露光方法として期待される波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
【０００７】
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。
【０００８】
感度と解像度とラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。高感度レジストは解像度とラフネスが劣化し、露光マージン拡大のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が５０ｎｍ以下になると急激にラフネスが劣化することが報告されている。
【０００９】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ベースポリマーに、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。
【００１０】
電子ビーム露光における酸発生機構として、露光によるポリマー励起によってＰＡＧに電子が移動し、酸が放出される機構が提案されている。ＥＢ、ＥＵＶのどちらもイオン化ポテンシャルエネルギーの閾値１０ｅＶよりも高く、ベースポリマーが容易にイオン化することが推定される。
【００１１】
ポリ−４−ヒドロキシスチレンがポリ−４−メトキシスチレンよりもＥＢ露光における酸発生効率が高いことが示され、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがＥＢの照射によって効率よくＰＡＧに電子を移動させていることが示唆されている。
【００１２】
そこで、電子移動による酸発生効率を高めるためにヒドロキシスチレン、酸拡散を小さく押さえるためにスルホン酸がポリマー主鎖に直結したＰＡＧのメタクリレート、酸不安定基を有するメタクリレートを共重合した材料が提案されている。
ビニルナフタレン共重合ポリマーをベースとしたＡｒＦレジスト材料が提案されている（非特許文献１、特許文献１及び２等参照）。ナフトールを有するメタクリルエステルをベースとしたレジスト材料も提案されている（特許文献３等参照）。ヒドロキシル基を有するナフタレン環はフェノールのような弱酸性を示すために現像時の膨潤防止に対して有効であると期待されている。更に、ナフタレン環はエッチング耐性が高いメリットもある。
【００１３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーを用いたダブルパターニングプロセス用レジストが検討されている。ダブルパターニングプロセスにおいて、２回の露光で形成されたレジストパターンを１回のドライエッチングで下地基板を加工する為に、１回目のレジストパターンを２回目のフォトレジスト溶媒とアルカリ現像液に不溶化させる為のフリージング技術が求められている。
フリージングする為のレジストとして、熱で架橋させる物や、光照射によって不溶化させる材料、およびこれらのハイブリッドプロセス用の材料が提案されている。
フェノール性水酸基は、紫外線の照射により架橋する性質があり、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに比較的透明なナフトールを有するレジスト材料が検討されている。
フェノール性水酸基は、現像中の膨潤を低減させて、エッジラフネスを低減させる効果もある。
ナフトールは波長１９３ｎｍでの透明性が比較的高く、ＡｒＦ露光で使うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−１６３８７７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０７９３３号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４７２８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．３，ｐ４８９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好であり、その上特に酸拡散速度を抑制できるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、特にはＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ露光に好適なポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、水素原子が酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂとを含む高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する。
【化１】
（式中、ｍは１〜３の整数である。）
【００１８】
この場合、前記繰り返し単位ａが、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。
【化２】
（式中、ｍは前述と同様である。Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、ナフチレン基のいずれかである。ａは０＜ａ＜１．０である。）
【００１９】
またこの場合、前記繰り返し単位ａと前記繰り返し単位ｂが、下記一般式（３）に示されるものであることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは前述と同様である。Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は酸不安定基を表す。Ｙは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、ナフチレン基のいずれかである。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０、ａ＋ｂは０．１≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【００２０】
このような本発明のポジ型レジスト材料を用いれば、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好であり、その上特に酸拡散速度を抑制できる。
【００２１】
また、前記繰り返し単位ａと前記繰り返し単位ｂに加えて、更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む高分子化合物（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）を含有するものとすることができる。
【００２２】
このように、ポジ型レジスト材料に含有される高分子化合物が、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂに加えて、密着性基を有する繰り返し単位ｃを含むものであれば、密着性を更に高めることができる。
【００２３】
また、前記ポジ型レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましい。
このように、前記高分子化合物を含むポジ型レジスト材料は、例えば酸発生剤から発生する酸により、繰り返し単位ｂの酸不安定基が脱離し、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することで、極めて高精度なパターンが得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
【００２４】
また、前記ポジ型レジスト材料が、有機溶剤、溶解制御剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものとすることができる。
【００２５】
このように、有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができる。また、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。また、酸発生剤を配合することによって、より高感度のものとすることができる。塩基性化合物を配合することによってレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。さらに、界面活性剤を配合することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００２６】
このような本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、前記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターン形成する方法として用いることができる。
【００２７】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００２８】
この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線、及び波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の紫外線のいずれかを光源として用いることができる。
【００２９】
このように、本発明のポジ型レジスト材料は、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線、及び波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の紫外線のいずれかを光源とする、微細なパターンを形成するのに特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好であり、その上特に酸拡散速度を抑制できる。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢ、ＥＵＶ、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
また、このような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、酸拡散を抑えて解像性を確保しつつ、高感度でコントラストも良好であり、なおかつ、ラフネス（ＬＷＲ）が小さいポジ型レジスト材料が求められていた。
【００３２】
本発明者らは、上記のような近年要望されるポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには特定の繰り返し単位を含むポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。
【００３３】
より具体的には、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるためにカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位と、下記一般式（１）で示されるナフトール基がアミド結合で連結された密着性基を有する繰り返し単位との共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００３４】
即ち、本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、水素原子が酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂとを含む高分子化合物を含有していることを特徴とするレジスト材料である。
【化４】
（式中、ｍは１〜３の整数である。）
【００３５】
ナフトール基はフェノール基と同等の酸性を有し、アルカリ溶解特性を向上させる密着性基としての機能がある。本発明のナフトール基がアミド結合で連結された密着性基は、アミド基の親水性とナフトールのアルカリ溶解性の相乗効果によって優れた膨潤低減効果、密着性を発揮するだけでなく、弱塩基性を帯びているアミド基によって、アミド基の換わりにエステル基で結合している場合よりも酸拡散を抑える効果が高く、これによって解像性を高めることができる。
【００３６】
このような本発明のポジ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００３７】
上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａとしては、好ましくは、下記一般式（２）で示すことができる。
【化５】
（式中、ｍは前述と同様である。Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ａは０＜ａ＜１．０である。）
【００３８】
また、特にベース樹脂としては、少なくとも下記一般式（３）で示される高分子化合物が好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは前述と同様である。Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は酸不安定基を表す。Ｙは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０、ａ＋ｂは０．１≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【００３９】
上記一般式（２）、（３）に示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化７】
【００４０】
【化８】
（式中、Ｒ１は前述と同様である。）
【００４１】
本発明のポジ型レジスト材料中の繰り返し単位ａとしては、アミド基で連結したナフトール基を繰り返し単位に有することを特徴とする。このアミド基で連結したナフトール基は、アミノナフトールをアミド化することにより得ることが出来る。アミド基、およびナフトール基はどちらも親水性が高く、密着性基として優れた特性を示す。更にはアミド基、およびナフトール基は酸拡散を抑える効果も高く、これら２つの基を１つの繰り返し単位に有する繰り返し単位を共重合することによって優れた密着性および酸拡散制御性能を有することが出来るのである。
【００４２】
上記一般式（３）中の酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、下記一般式（４）で示すことができる。
【化９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｙは前述と同様である。）
【００４３】
この場合、Ｘ、Ｙ中、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基としては、下記のものを例示することができる。
【化１０】
【００４４】
上記一般式（３）及び（４）中のＲ３の酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
上記式（Ａ−１）において、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００４７】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４８】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化１２】
【００４９】
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は前述と同様である。
【００５０】
上記式（Ａ−２）において、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００５３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５７】
また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４０とＲ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０、Ｒ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１０は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６０】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００６１】
上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
次に、上記式（Ａ−３）においてＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００６４】
上記式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６５】
また、三級アルキル基としては、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化１８】
【００６６】
上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４、Ｒ４６は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６７】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化１９】
【００６８】
上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００６９】
特に、上記式（Ａ−３）の酸不安定基で（メタ）アクリル酸を置換した繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【００７０】
【化２０】
（式中、Ｒ２、ｂは前述の通り、Ｒｃ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒｃ４〜Ｒｃ９及びＲｃ１２、Ｒｃ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒｃ１０、Ｒｃ１１は水素原子を示す。あるいは、Ｒｃ４とＲｃ５、Ｒｃ６とＲｃ８、Ｒｃ６とＲｃ９、Ｒｃ７とＲｃ９、Ｒｃ７とＲｃ１３、Ｒｃ８とＲｃ１２、Ｒｃ１０とＲｃ１１又はＲｃ１１とＲｃ１２は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲｃ４とＲｃ１３、Ｒｃ１０とＲｃ１３又はＲｃ６とＲｃ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００７１】
このような、上記式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては、例えば、特開２０００−３２７６３３号公報に示されているものが挙げられる。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
更に、上記式（Ａ−３）の酸不安定基で（メタ）アクリル酸を置換した繰り返し単位として、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する繰り返し単位を好ましく挙げることができる。
【００７４】
【化２２】
（式中、Ｒ２、ｂは前述の通りである。Ｒｃ１４、Ｒｃ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒｃ１４、Ｒｃ１５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒｃ１６はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒｃ１７は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００７５】
このような、上記式（Ａ−３）−２２に示す、フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
また、本発明のポジ型レジスト材料は、繰り返し単位ａに密着性基を有しているが、この上記一般式（１）に示される密着性基は、フェノールに比べると炭素数が４つも多く脂溶性が増しているため、密着性をより高めるために、ベース樹脂は、上記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａ、好ましくは上記一般式（２）、（３）の繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水酸基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ、好ましくは上記一般式（３）の繰り返し単位ｂに加えて、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む高分子化合物（０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）を含有することが好ましい。
【００７９】
ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基のいずれかを密着性基とする繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
【化２６】
【００８２】
【化２７】
【００８３】
【化２８】
【００８４】
【化２９】
【００８５】
【化３０】
【００８６】
ヒドロキシル基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシル基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００８７】
また、下記一般式（５）に示されるインデンｄ１、アセナフチレンｄ２、クロモンｄ３、クマリンｄ４、ノルボルナジエンｄ５などの繰り返し単位ｄを共重合することもできる。
【００８８】
【化３１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｑはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｄ１は０≦ｄ１≦０．４、ｄ２は０≦ｄ２≦０．４、ｄ３は０≦ｄ３≦０．４、ｄ４は０≦ｄ４≦０．４、ｄ５は０≦ｄ５≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５≦０．４である。）
【００８９】
下記一般式（６）に示される繰り返し単位ｅを追加共重合することもできる。
【化３２】
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は酸不安定基である。ｑは１又は２である。ｅは０≦ｅ≦０．４である。）
【００９０】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる。
【００９１】
さらに、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｇを共重合することもでき、例えば、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。また、例えば、特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００９２】
これらの中でも、本発明では、下記一般式（７）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｇ１、ｇ２、ｇ３を共重合することが好ましい。
【化３３】
（式中、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｗ−Ｒ−である。Ｗは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３００、Ｒ３１０は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ３２０−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ１−Ｒ３２０−である。Ｚ１は酸素原子又はＮＨ、Ｒ３２０は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、その炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子等によって置換されていてもよく、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。ｇ１は０≦ｇ１≦０．３、ｇ２は０≦ｇ２≦０．３、ｇ３は０≦ｇ３≦０．３、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．３である。）
【００９３】
Ｍ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００９４】
このように、ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させたものを用いることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってラインエッジラフネス（ＬＥＲ）やラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）が改善される。
【００９５】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ、ｂを与えるモノマーと、ｃ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００９６】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００９７】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００９８】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９９】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ≦０．９であり、好ましくは０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、より好ましくは０．１≦ａ≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．７、０．１５≦ｃ≦０．７、０．４≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である。
この場合、繰り返し単位ｄ〜ｇの割合は、０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．８、特に０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．７であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
【０１００】
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【０１０１】
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れたものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じる恐れもない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【０１０２】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１０３】
本発明に用いられる高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
【０１０４】
特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１０５】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる
【０１０６】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有することができる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【０１０７】
また、本発明のポジ型レジスト材料に配合することができる有機溶剤の具体例としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許３７９０６４９号記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることが出来、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０１０８】
さらに、特開２００８−２３９９１８号記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。また、必要に応じ更なる任意成分として、アセチレンアルコール類を添加することもでき、アセチレンアルコール類の具体例としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。
【０１０９】
これらのものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１１０】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１１１】
また、本発明は、少なくとも、前記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１１２】
この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、光源は特に限定されないが、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線や、波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の紫外線を光源として用いることができる。
【０１１３】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば、上記一般式（１）で示される密着性基を有する繰り返し単位ａと、酸脱離基を有する繰り返し単位ｂを含む高分子化合物と、酸発生剤、有機溶剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１１４】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１１５】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【０１１６】
なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１１７】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許公報第３４２９５９２号には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
【０１１８】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４、５．３１、６．７８質量％である。
【０１１９】
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこの様な理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【実施例】
【０１２０】
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
［モノマー合成例］
［モノマー合成例１］５−（メタクリロイルアミノ）−１−ナフトール（モノマー１）の合成
【化３４】
【０１２１】
メタクリル酸クロリド１０４ｇとトルエン１，５００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、５−アミノ−１−ナフトール１５０ｇを添加した。その後、室温にて１６時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去により粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物の５−（メタクリロイルアミノ）−１−ナフトールを得た。
同様の方法でモノマー２〜５を得た。
また、下記合成例で用いたモノマー１〜５及びＰＡＧモノマー１〜３は以下の通りである。
【０１２２】
【化３５】
【０１２３】
【化３６】
【０１２４】
モノマー１：５−（メタクリロイルアミノ）−１−ナフトール
モノマー２：８−（メタクリロイルアミノ）−２−ナフトール
モノマー３：４−（メタクリロイルアミノ）−１−ナフトール
モノマー４：Ｎ−（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）４−ビニルベンズアミド
モノマー５：Ｎ−（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）５−ビニル−１−ナフトアミド
ＰＡＧモノマー１：４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフル
オロブタンスルホネート
ＰＡＧモノマー２：トリフェニルスルホニウム ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
ＰＡＧモノマー３：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
【０１２５】
［合成例１］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イルを８．７ｇ、モノマー１を６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル：モノマー１＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【０１２６】
【化３７】
【０１２７】
［合成例２］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー２の６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：モノマー２：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【０１２８】
【化３８】
【０１２９】
［合成例３］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル８．９ｇ、モノマー３を６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル：モノマー３＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【０１３０】
【化３９】
【０１３１】
［合成例４］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー４を９．９ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル４．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル４．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン４０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：モノマー４：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル＝０．３０：０．３０：０．２０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
【０１３２】
【化４０】
【０１３３】
［合成例５］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー５を１０．６ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：モノマー５：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．３０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
【０１３４】
【化４１】
【０１３５】
［合成例６］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）８．７ｇ、モノマー１を６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル３．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）：モノマー１：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．３０：０．２０：０．３０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
【０１３６】
【化４２】
【０１３７】
［合成例７］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン７．４ｇ、モノマー３を６．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１を６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：モノマー３：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
【０１３８】
【化４３】
【０１３９】
［合成例８］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー３を６．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル、ＰＡＧモノマー２を５．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：モノマー３：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
【０１４０】
【化４４】
【０１４１】
［合成例９］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル８．２ｇ、モノマー２を６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル５．１ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：モノマー２：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
【０１４２】
【化４５】
［合成例１０］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸 ９−フルオレニル７．１ｇ、モノマー３を６．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル６．８ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 ９−フルオレニル：モノマー３：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
【０１４３】
【化４６】
［合成例１１］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸 アセナフテニル７．１ｇ、モノマー３を６．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル６．８ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 アセナフテニル：モノマー３：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
【０１４４】
【化４７】
【０１４５】
［合成例１２］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル５．５ｇ、モノマー１を１８．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：モノマー１＝０．２０：０．８０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
【化４８】
【０１４６】
［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル＝０．３０：０．２０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【化４９】
［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：ヒドロキシスチレン：インデン＝０．１３：０．７７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【０１４７】
【化５０】
【０１４８】
［比較合成例３］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル：４−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
【０１４９】
【化５１】
【０１５０】
［比較合成例４］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：メタクリル酸 １−ヒドロキシナフタレン−５−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（比較ポリマー４）とする。
【０１５１】
【化５２】
【０１５２】
［比較合成例５］
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸 ９−フルオレニル：メタクリル酸 １−ヒドロキシナフタレン−４−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（比較ポリマー５）とする。
【０１５３】
【化５３】
【０１５４】
［実施例１〜３、比較例１］
ＡｒＦエキシマレーザーによる露光評価
表１中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明で４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後表１に記載された温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
４０ｎｍラインのラフネス（ＬＷＲ）を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
尚、表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜３：上記合成例１〜３で得られた高分子化合物
比較ポリマー１：上記比較合成例１で得られた高分子化合物
酸発生剤：ＰＡＧ（光酸発生剤）４（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
レジスト表面撥水剤：撥水剤ポリマー１（下記構造式参照）
【化５４】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
［実施例４〜２０、比較例２〜６］
電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶媒に、表２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表に示す温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度、ラフネス（ＬＷＲ）の結果を表２に示す。
【０１５８】
尚、表２中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１２：上記合成例１〜１２で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜５：上記比較合成例１〜５で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＥＬ（乳酸エチル）
酸発生剤：ＰＡＧ５、ＰＡＧ６（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）
【０１５９】
【化５５】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表１、２に示されるように、実施例１〜２０では、感度、解像力ともに高く、ウィドスラフネス（ＬＷＲ）も良好であることが確認できた。
一方、比較例１〜６では、感度は保てたものの、解像力も劣り、ウィドスラフネス（ＬＷＲ）も劣化してしまった。
以上の結果から、本発明のポジ型レジスト材料は、十分な解像力と感度とラフネス（ＬＷＲ）を満たすことがわかった。
【０１６２】
即ち、本発明のポジ型レジスト材料のように、該レジスト材料を組成する高分子化合物として、ナフトール基がアミド結合で連結された密着性基を有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであれば、特に、酸拡散を抑える効果が高いため、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高解像性を有し、高感度で、露光後のラフネス（ＬＷＲ）が良好となり、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効に用いることができるといえる。
【０１６３】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、水素原子が酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂとを含む高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記繰り返し単位ａが、下記一般式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
（式中、ｍは前述と同様である。Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、ナフチレン基のいずれかである。ａは０＜ａ＜１．０である。）
【請求項３】
前記繰り返し単位ａと前記繰り返し単位ｂが、下記一般式（３）に示されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは前述と同様である。Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は酸不安定基を表す。Ｙは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、ナフチレン基のいずれかである。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０、ａ＋ｂは０．１≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【請求項４】
前記繰り返し単位ａと前記繰り返し単位ｂに加えて、更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む高分子化合物（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
前記ポジ型レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
前記ポジ型レジスト材料が、有機溶剤、溶解制御剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項７】
少なくとも、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線で露光する工程において、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線、及び波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の紫外線のいずれかを光源として用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示される基を有する繰り返し単位ａと、水素原子が酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂとを含む高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記繰り返し単位ａが、下記一般式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【化２】
（式中、ｍは前述と同様である。Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、ナフチレン基のいずれかである。ａは０＜ａ＜１．０である。）
【請求項３】
前記繰り返し単位ａと前記繰り返し単位ｂが、下記一般式（３）に示されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは前述と同様である。Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は酸不安定基を表す。Ｙは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、ナフチレン基のいずれかである。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０、ａ＋ｂは０．１≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【請求項４】
前記繰り返し単位ａと前記繰り返し単位ｂに加えて、更に、ヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、及びシアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む高分子化合物（ここで０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
前記ポジ型レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
前記ポジ型レジスト材料が、有機溶剤、溶解制御剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項７】
少なくとも、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線で露光する工程において、電子ビーム、波長３〜１５ｎｍの軟Ｘ線、及び波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の紫外線のいずれかを光源として用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１２８２９８（Ｐ２０１１−１２８２９８Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８５５２５（Ｐ２００９−２８５５２５）
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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