ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に於いて、現像後の欠陥が少なく、且つ良好なプラズマエッチング耐性を有するパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られた樹脂（Ａ）を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られた樹脂（Ａ）を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。
ＫｒＦまたはArFエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
たとえば、特許文献１（米国特許第５５６１１９４号明細書）等には、フェノール性酸分解性樹脂としては、フェノール性樹脂の水酸基を部分的に酸分解性のアセタール基、ケタール基、カーボネート基、エーテル基などで保護した樹脂、酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂などが知られている。
しかしながら、アクリレートモノマーは、酸素原子を複数個有するために、アクリレートモノマーを有するポリマーからなるレジスト膜は、プラズマエッチング時の膜べりが起こりやすく、選択的なエッチングが困難な場合がある。
また、特許文献２（特開平７-２０９８６８号公報）等には、スチレンなどの非分解性モノマーを共重合する方法などが知られているが、スチレンなどのモノマーを共重合した場合には、疎水性が高くなりすぎるために、現像欠陥が発生しやすくなるといった新たな問題を生じる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開平７-２０９８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における課題を解決することであり、アルカリ現像後の欠陥が少なく、且つ良好なプラズマエッチング耐性を有するパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、上記課題が下記の構成によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
（１） 連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られた樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００７】
（２） 樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液に不溶若しくは難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、１又は２を表す。
【００１０】
（３） 連鎖移動剤が、直鎖、分岐若しくは環状のアルキルチオール化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（４） 樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（２）又は（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００１４】
（５） 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−ａ）で表されることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（６） 一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表されることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
一般式（ＩＩ−ａ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
【００１９】
（７） 連鎖移動剤の存在下でラジカル重合を行うことを特徴とするポジ型レジスト組成物用樹脂（Ａ）の製造方法。
【００２０】
（８） （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【００２１】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００２２】
（９） 更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（１０） 更に、界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）及び（９）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（１１） 更に、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）、（９）及び（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（１２） 溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（１３） 溶剤として、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（１４） （９）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、現像後の欠陥が少なく、且つ良好なプラズマエッチング耐性を有するパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３０】
（Ａ）連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られた樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られた樹脂（Ａ）を含有する。
樹脂の重量平均分子量は、ラジカル重合時の連鎖移動剤、重合開始剤の使用量および重合温度等などによって調節することができ、たとえば、使用する重合開始剤の量を増減することで重量平均分子量の異なる樹脂を得ることができる。即ち、重合開始剤の量を増やすことで、系中で反応性の高いラジカル活性種の濃度が高くなり、停止反応が進行しやすくなることで重量平均分子量の低い樹脂を得ることが出来る。
しかしながら、このような方法によって樹脂の重量平均分子量を調整すると、特に低分子量樹脂のエッチング耐性が低下する。
停止反応は、ラジカル活性種同士の反応によって起こるが、この停止反応によって形成された化学結合は、通常のラジカル成長反応によって形成された化学結合と比較して化学的／物理的に不安定であり、この停止反応由来の結合が、プラズマエッチング時に乖離することで、ポリマー末端にラジカル活性種が再生され、このラジカル活性種を起点としてポリマーのラジカル分解反応が進行する。
【００３１】
本発明に於いては、連鎖移動剤を用いることで、重合開始剤の量を増やすこと無く樹脂の重量平均分子量を調整することが出来る。その結果、樹脂中に含有される停止反応由来の結合の数は、連鎖移動剤を用いずに製造した樹脂中に含まれる数と比較して少なくすることが出来、その結果、エッチング耐性の低下を抑制することが出来る。
また、重合初期は、比較的低濃度な条件となるため停止反応が進行しにくく、現像欠陥性能にとって好ましくない超高分子量体が発生しやすくなる。しかしながら、連鎖移動剤を用いることで、前記超高分子量体の生成が抑制され、現像欠陥性能も良好となる。
【００３２】
本発明に用いることが出来る連鎖移動剤としては、たとえば、置換基を有していても良い、炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキルチオール化合物、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲンなどを有する炭素数６〜２０のアリールチオール化合物、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基などを有する炭素数６〜２０のアリールジスルフィド化合物などを挙げることが出来る。エッチング耐性の観点から、炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキルチオール化合物が、化学的／物理的に安定であるために、より好ましい。
連鎖移動剤としては、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、ｐ−トルエンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｏ−トルエンチオール、ベンゼンチオール、ベンゾイルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、ビス（ｐ−ニトロベンゾイル）ジスルフィド、ジメチルチオカルバモイルジスルフィド、メルカプトメチル酢酸エステル、メルカプトエチル酢酸エステルなどを例示することが出来る。
【００３３】
樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に不溶若しくは難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂であることが好ましく、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂であることがより好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
本発明においては、酸分解性基は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が含有するが、さらに他の繰り返し単位が含有していてもよい。
【００３４】
樹脂（Ａ)は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、１又は２を表す。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい含有量は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して、５〜７５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有することは、基板との接着性と解像度を両立する観点から好ましい。
【００３８】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ−ａ）で表される構造であることが特に好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ａの酸の作用により脱離する基は、炭素数４〜１２の炭化水素基であることが好ましく、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）を挙げることができる。式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａの酸の作用により脱離する基は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基であることが好ましく、ｔ−ブチル基で
あることがより好ましい。
Ａの酸の作用により脱離する基は、さらに置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることが出来る。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい含有量は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して、５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量を上記範囲とすることはアルカリ現像液に対する溶解速度とプラズマエッチング耐性を両立する観点から好ましい。
【００４４】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化８】
【００４６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（ＩＩ−ａ）で表される構造であることが特に好ましい。
【００４７】
【化９】
【００４８】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが出来る。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、水素又はメチル基を表す。
Ｒ2は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ2のフェニル基、シクロヘキシル基は、更に、置換基を１個以上有していても良い。また、プラズマエッチング耐性の点から、Ｒ2としては、フェニル基が好ましい。
フェニル基、シクロヘキシル基が更に有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることが出来る。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい含有量は、樹脂（Ａ）に対して、０〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは、１０〜３５モル％である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を上記範囲とすることは、充分なプラズマエッチング耐性および溶解抑止効果による矩形な形状のパターンを得つつ、露光部の充分な溶解性を両立する上で好ましい。
【００５３】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、本発明は、この限定されるものではない。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
樹脂（Ａ）、連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。例えば、一般的合成方法としては、樹脂（Ａ）の繰り返し単位に相当するモノマー、連鎖移動剤及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に樹脂（Ａ）の繰り返し単位に相当するモノマー、連鎖移動剤及び重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【００５８】
連鎖移動剤の使用量は、モノマーの全モル数に対し、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは２．５〜１０モル％の範囲で好適に使用される。
【００５９】
重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を単独若しくは混合して用いることができる。
重合開始剤の使用量は、連鎖移動剤１モルに対して通常０．１〜１２０モル％、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲から選択される。
【００６０】
反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などのアミド溶剤、さらには後述のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のポジ型レジスト組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望の樹脂（Ａ）を回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【００６１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、解像力、疎密依存性能の観点から５，０００以上であることが好ましい。また樹脂（Ａ）自体のアルカリに対する溶解速度、感度、欠陥発生の点から重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００以下が好ましい。
分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
【００６２】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中６０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９８質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００６３】
以下に樹脂（Ａ）の構造を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、
独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００６９】
Ｘ-の非求核性アニオンとして、好ましくは、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００７０】
好ましい有機アニオンとしては、下一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ３）に示す有機アニオンが挙げられる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ３）中、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
【００７３】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ３）、Ｒｃ１〜Ｒｃ３における有機基として、炭素数１〜３０のものがあげられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。さらにはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基として、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく水素原子が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００７４】
前記一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００７６】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００７７】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００７８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、
分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００８０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００８１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-と同様のものである。
【００８４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが、直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００８５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖状、分岐状、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００８６】
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基
としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１８】
【００８９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ209として、好ましくは、アリール基である。Ｒ210として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基又はフロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００９０】
酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組みあわせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００９６】
有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は、通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（CI）〜（CV）の構造を有する化合物である。式（CII）〜（CV）は、環構造の一部であってもよい。
【００９７】
【化２３】
【００９８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９９】
上記アルキル基は、無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０１００】
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１０１】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０２】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０１０３】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１０４】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ
以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１０６】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１０７】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合に、アルキル基は、炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合に、シクロアルキル基は、炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合に、アリール基は、炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０１０８】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１０９】
好ましい有機塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１１０】
特に好ましい有機塩基性化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１１】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、有機塩基性化合物／酸発生剤（モル比）＝０．０１〜１０であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が１０以下が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から０．０１以上が好ましい。有機塩基性化合物／酸発生剤（モル比）は、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。
【０１１３】
界面活性剤
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１１４】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリ
ステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１１５】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１１７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１１８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
界面活性剤は、単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２０】
溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用しても良い。
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。また、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することがより好ましい。
【０１２１】
その他添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１２２】
光塩基発生剤
本発明のポジ型レジスト組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１２３】
カルボン酸発生剤
活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（E）で表される化合物が好ましい。
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
一般式（E）中、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合、ｐは０である。
【０１２６】
一般式（E）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１２７】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１２８】
尚、式（E）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（E）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１２９】
カルボン酸発生剤の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５質量％、特に好ましく
は０〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
酸化防止剤
本発明のレジスト組成物は酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
【０１３１】
酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン− アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン− ケトン縮合物からなる酸化防止剤等があげられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０１３２】
ここに、フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、ブチル−ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチル−アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、ヒンダード・フェノール等があげられ、ビス，トリス，ポリフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル、メチレン−ビス（ジメチル−４，６−フェノール） 、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン− ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン− ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード−ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’− ヒドロキシフェニル） プロピオネート］ メタン等があげられる。
【０１３３】
本発明で用いる酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【０１３４】
酸化防止剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物中に１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００〜１００００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、複数の酸化防止剤を混合して使用しても良い。
【０１３５】
製膜
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１３６】
レジストの下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、AZエレクトロニックマテリアルズ（株）製 AQUATAR−II、AQUATAR-III、AQUATAR-VIIなどが挙げられる。
【０１３７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３８】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４０】
合成例１（樹脂（Ａ−７−１）の合成）
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、100mL/minの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン９７．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート４２．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、1-オクチルメルカプタン１．４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、さらに重合開始剤剤Ｖ−６０１ ２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間さらに加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体１４９ｇを得た。
反応容器中に上記で得られた共重合体４０．０ｇ、メタノール４０ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−７−１）３１．０ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。
【０１４１】
合成例２（樹脂（Ａ−７−４）の合成）
重合開始剤Ｖ−６０１の添加量をそれぞれ９．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）にし、1-オクチルメルカプタンを添加しなかった以外は合成例１と同様の操作で樹脂（Ａ−７−４）３０．５ｇを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は８５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。
【０１４２】
下記表１に示す条件で、樹脂を合成した。表１、樹脂の欄で、左から２つの文字は、樹脂の構造を表す。例えば、「Ａ−１−１」とある樹脂は、先に例示した構造（Ａ−１）を有する樹脂である。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。組成比（モル比）は、先に例示した樹脂の構造における繰り返し単位と左から順に対応する。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
以下、表１中の樹脂（Ｚ−１）、（Ｚ−２）の構造を示す。
【０１４５】
【化２５】
【０１４６】
実施例１〜７及び比較例１〜４
〔レジスト組成物の調製〕
樹脂、酸発生剤、有機塩基性化合物及び界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）またはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶剤（混合比率を表２に示す）に溶解させ、固形分濃度１０．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
以下、表２に評価に使用したレジスト溶液を示す。ここで、各成分の添加量（質量％）は、溶剤を除いた固形分に対する質量％を意味する。
【０１４７】
〔評価〕
（残膜率（プラズマエッチング耐性））
HMDS処理をしたウエハー上に膜厚０．４μｍのポジ型レジスト膜を形成した後、CF4（１０mL/min)、O2(20mL/min)、Ar（１０００ｍL/min)の混合ガスを用いて、温度23℃の条件で30秒間プラズマエッチングを行った。その後、レジスト膜の残膜量を測定し、元の膜厚０．４μｍで除して１００倍した値を残膜率（％）とした。残膜率が大きいほどプラズマエッチング耐性は良好である。
（欠陥）
マスクサイズ１８０ｎｍ、ピッチ３６０ｎｍのマスクパターンで１８０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量で、０.１８μｍのパターンをウエハ面内７８箇所露光した。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を欠陥数（個／ｃｍ2）として評価した。
評価結果を、表２に示す。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
以下、表中の略号を示す。
【０１５０】
（有機塩基性化合物）
Ｃ−１： ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｃ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｃ−４：
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
（界面活性剤）
Ｄ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）
【０１５３】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、現像欠陥が少なく、十分なプラズマエッチング耐性を有していることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。
ＫｒＦまたはArFエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
たとえば、特許文献１（米国特許第５５６１１９４号明細書）等には、フェノール性酸分解性樹脂としては、フェノール性樹脂の水酸基を部分的に酸分解性のアセタール基、ケタール基、カーボネート基、エーテル基などで保護した樹脂、酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂などが知られている。
しかしながら、アクリレートモノマーは、酸素原子を複数個有するために、アクリレートモノマーを有するポリマーからなるレジスト膜は、プラズマエッチング時の膜べりが起こりやすく、選択的なエッチングが困難な場合がある。
また、特許文献２（特開平７-２０９８６８号公報）等には、スチレンなどの非分解性モノマーを共重合する方法などが知られているが、スチレンなどのモノマーを共重合した場合には、疎水性が高くなりすぎるために、現像欠陥が発生しやすくなるといった新たな問題を生じる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開平７-２０９８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における課題を解決することであり、アルカリ現像後の欠陥が少なく、且つ良好なプラズマエッチング耐性を有するパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、上記課題が下記の構成によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
（１） 連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られた樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００７】
（２） 樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液に不溶若しくは難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、１又は２を表す。
【００１０】
（３） 連鎖移動剤が、直鎖、分岐若しくは環状のアルキルチオール化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（４） 樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（２）又は（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００１４】
（５） 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−ａ）で表されることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（６） 一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表されることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
一般式（ＩＩ−ａ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
【００１９】
（７） 連鎖移動剤の存在下でラジカル重合を行うことを特徴とするポジ型レジスト組成物用樹脂（Ａ）の製造方法。
【００２０】
（８） （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【００２１】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００２２】
（９） 更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（１０） 更に、界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）及び（９）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（１１） 更に、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）、（９）及び（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（１２） 溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（１３） 溶剤として、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（１４） （９）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、現像後の欠陥が少なく、且つ良好なプラズマエッチング耐性を有するパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３０】
（Ａ）連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られた樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られた樹脂（Ａ）を含有する。
樹脂の重量平均分子量は、ラジカル重合時の連鎖移動剤、重合開始剤の使用量および重合温度等などによって調節することができ、たとえば、使用する重合開始剤の量を増減することで重量平均分子量の異なる樹脂を得ることができる。即ち、重合開始剤の量を増やすことで、系中で反応性の高いラジカル活性種の濃度が高くなり、停止反応が進行しやすくなることで重量平均分子量の低い樹脂を得ることが出来る。
しかしながら、このような方法によって樹脂の重量平均分子量を調整すると、特に低分子量樹脂のエッチング耐性が低下する。
停止反応は、ラジカル活性種同士の反応によって起こるが、この停止反応によって形成された化学結合は、通常のラジカル成長反応によって形成された化学結合と比較して化学的／物理的に不安定であり、この停止反応由来の結合が、プラズマエッチング時に乖離することで、ポリマー末端にラジカル活性種が再生され、このラジカル活性種を起点としてポリマーのラジカル分解反応が進行する。
【００３１】
本発明に於いては、連鎖移動剤を用いることで、重合開始剤の量を増やすこと無く樹脂の重量平均分子量を調整することが出来る。その結果、樹脂中に含有される停止反応由来の結合の数は、連鎖移動剤を用いずに製造した樹脂中に含まれる数と比較して少なくすることが出来、その結果、エッチング耐性の低下を抑制することが出来る。
また、重合初期は、比較的低濃度な条件となるため停止反応が進行しにくく、現像欠陥性能にとって好ましくない超高分子量体が発生しやすくなる。しかしながら、連鎖移動剤を用いることで、前記超高分子量体の生成が抑制され、現像欠陥性能も良好となる。
【００３２】
本発明に用いることが出来る連鎖移動剤としては、たとえば、置換基を有していても良い、炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキルチオール化合物、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲンなどを有する炭素数６〜２０のアリールチオール化合物、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基などを有する炭素数６〜２０のアリールジスルフィド化合物などを挙げることが出来る。エッチング耐性の観点から、炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキルチオール化合物が、化学的／物理的に安定であるために、より好ましい。
連鎖移動剤としては、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、ｐ−トルエンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｏ−トルエンチオール、ベンゼンチオール、ベンゾイルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、ビス（ｐ−ニトロベンゾイル）ジスルフィド、ジメチルチオカルバモイルジスルフィド、メルカプトメチル酢酸エステル、メルカプトエチル酢酸エステルなどを例示することが出来る。
【００３３】
樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に不溶若しくは難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂であることが好ましく、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂であることがより好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
本発明においては、酸分解性基は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が含有するが、さらに他の繰り返し単位が含有していてもよい。
【００３４】
樹脂（Ａ)は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、１又は２を表す。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい含有量は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して、５〜７５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有することは、基板との接着性と解像度を両立する観点から好ましい。
【００３８】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ−ａ）で表される構造であることが特に好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ａの酸の作用により脱離する基は、炭素数４〜１２の炭化水素基であることが好ましく、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）を挙げることができる。式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａの酸の作用により脱離する基は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基であることが好ましく、ｔ−ブチル基で
あることがより好ましい。
Ａの酸の作用により脱離する基は、さらに置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることが出来る。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい含有量は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して、５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量を上記範囲とすることはアルカリ現像液に対する溶解速度とプラズマエッチング耐性を両立する観点から好ましい。
【００４４】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化８】
【００４６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（ＩＩ−ａ）で表される構造であることが特に好ましい。
【００４７】
【化９】
【００４８】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが出来る。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、水素又はメチル基を表す。
Ｒ2は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ2のフェニル基、シクロヘキシル基は、更に、置換基を１個以上有していても良い。また、プラズマエッチング耐性の点から、Ｒ2としては、フェニル基が好ましい。
フェニル基、シクロヘキシル基が更に有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることが出来る。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい含有量は、樹脂（Ａ）に対して、０〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは、１０〜３５モル％である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を上記範囲とすることは、充分なプラズマエッチング耐性および溶解抑止効果による矩形な形状のパターンを得つつ、露光部の充分な溶解性を両立する上で好ましい。
【００５３】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、本発明は、この限定されるものではない。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
樹脂（Ａ）、連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。例えば、一般的合成方法としては、樹脂（Ａ）の繰り返し単位に相当するモノマー、連鎖移動剤及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に樹脂（Ａ）の繰り返し単位に相当するモノマー、連鎖移動剤及び重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【００５８】
連鎖移動剤の使用量は、モノマーの全モル数に対し、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは２．５〜１０モル％の範囲で好適に使用される。
【００５９】
重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を単独若しくは混合して用いることができる。
重合開始剤の使用量は、連鎖移動剤１モルに対して通常０．１〜１２０モル％、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲から選択される。
【００６０】
反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などのアミド溶剤、さらには後述のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のポジ型レジスト組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望の樹脂（Ａ）を回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【００６１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、解像力、疎密依存性能の観点から５，０００以上であることが好ましい。また樹脂（Ａ）自体のアルカリに対する溶解速度、感度、欠陥発生の点から重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００以下が好ましい。
分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
【００６２】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中６０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９８質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００６３】
以下に樹脂（Ａ）の構造を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、
独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００６９】
Ｘ-の非求核性アニオンとして、好ましくは、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００７０】
好ましい有機アニオンとしては、下一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ３）に示す有機アニオンが挙げられる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ３）中、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
【００７３】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ３）、Ｒｃ１〜Ｒｃ３における有機基として、炭素数１〜３０のものがあげられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。さらにはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基として、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく水素原子が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００７４】
前記一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００７６】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００７７】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００７８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、
分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００８０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００８１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-と同様のものである。
【００８４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが、直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００８５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖状、分岐状、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００８６】
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基
としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１８】
【００８９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ209として、好ましくは、アリール基である。Ｒ210として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基又はフロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００９０】
酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組みあわせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００９６】
有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は、通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（CI）〜（CV）の構造を有する化合物である。式（CII）〜（CV）は、環構造の一部であってもよい。
【００９７】
【化２３】
【００９８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９９】
上記アルキル基は、無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０１００】
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１０１】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０２】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０１０３】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１０４】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ
以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１０６】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１０７】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合に、アルキル基は、炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合に、シクロアルキル基は、炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合に、アリール基は、炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０１０８】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１０９】
好ましい有機塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１１０】
特に好ましい有機塩基性化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１１】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、有機塩基性化合物／酸発生剤（モル比）＝０．０１〜１０であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が１０以下が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から０．０１以上が好ましい。有機塩基性化合物／酸発生剤（モル比）は、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。
【０１１３】
界面活性剤
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１１４】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリ
ステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１１５】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１１７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１１８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
界面活性剤は、単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２０】
溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用しても良い。
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。また、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することがより好ましい。
【０１２１】
その他添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１２２】
光塩基発生剤
本発明のポジ型レジスト組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１２３】
カルボン酸発生剤
活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（E）で表される化合物が好ましい。
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
一般式（E）中、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合、ｐは０である。
【０１２６】
一般式（E）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１２７】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１２８】
尚、式（E）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（E）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１２９】
カルボン酸発生剤の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５質量％、特に好ましく
は０〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
酸化防止剤
本発明のレジスト組成物は酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
【０１３１】
酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン− アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン− ケトン縮合物からなる酸化防止剤等があげられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０１３２】
ここに、フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、ブチル−ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチル−アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、ヒンダード・フェノール等があげられ、ビス，トリス，ポリフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル、メチレン−ビス（ジメチル−４，６−フェノール） 、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン− ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン− ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード−ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’− ヒドロキシフェニル） プロピオネート］ メタン等があげられる。
【０１３３】
本発明で用いる酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【０１３４】
酸化防止剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物中に１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００〜１００００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、複数の酸化防止剤を混合して使用しても良い。
【０１３５】
製膜
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１３６】
レジストの下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、AZエレクトロニックマテリアルズ（株）製 AQUATAR−II、AQUATAR-III、AQUATAR-VIIなどが挙げられる。
【０１３７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３８】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４０】
合成例１（樹脂（Ａ−７−１）の合成）
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、100mL/minの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン９７．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート４２．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、1-オクチルメルカプタン１．４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、さらに重合開始剤剤Ｖ−６０１ ２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間さらに加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体１４９ｇを得た。
反応容器中に上記で得られた共重合体４０．０ｇ、メタノール４０ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−７−１）３１．０ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。
【０１４１】
合成例２（樹脂（Ａ−７−４）の合成）
重合開始剤Ｖ−６０１の添加量をそれぞれ９．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）にし、1-オクチルメルカプタンを添加しなかった以外は合成例１と同様の操作で樹脂（Ａ−７−４）３０．５ｇを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は８５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。
【０１４２】
下記表１に示す条件で、樹脂を合成した。表１、樹脂の欄で、左から２つの文字は、樹脂の構造を表す。例えば、「Ａ−１−１」とある樹脂は、先に例示した構造（Ａ−１）を有する樹脂である。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。組成比（モル比）は、先に例示した樹脂の構造における繰り返し単位と左から順に対応する。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
以下、表１中の樹脂（Ｚ−１）、（Ｚ−２）の構造を示す。
【０１４５】
【化２５】
【０１４６】
実施例１〜７及び比較例１〜４
〔レジスト組成物の調製〕
樹脂、酸発生剤、有機塩基性化合物及び界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）またはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶剤（混合比率を表２に示す）に溶解させ、固形分濃度１０．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
以下、表２に評価に使用したレジスト溶液を示す。ここで、各成分の添加量（質量％）は、溶剤を除いた固形分に対する質量％を意味する。
【０１４７】
〔評価〕
（残膜率（プラズマエッチング耐性））
HMDS処理をしたウエハー上に膜厚０．４μｍのポジ型レジスト膜を形成した後、CF4（１０mL/min)、O2(20mL/min)、Ar（１０００ｍL/min)の混合ガスを用いて、温度23℃の条件で30秒間プラズマエッチングを行った。その後、レジスト膜の残膜量を測定し、元の膜厚０．４μｍで除して１００倍した値を残膜率（％）とした。残膜率が大きいほどプラズマエッチング耐性は良好である。
（欠陥）
マスクサイズ１８０ｎｍ、ピッチ３６０ｎｍのマスクパターンで１８０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量で、０.１８μｍのパターンをウエハ面内７８箇所露光した。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を欠陥数（個／ｃｍ2）として評価した。
評価結果を、表２に示す。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
以下、表中の略号を示す。
【０１５０】
（有機塩基性化合物）
Ｃ−１： ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｃ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｃ−４：
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
（界面活性剤）
Ｄ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）
【０１５３】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、現像欠陥が少なく、十分なプラズマエッチング耐性を有していることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られた樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液に不溶若しくは難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、１又は２を表す。
【請求項３】
連鎖移動剤が、直鎖、分岐若しくは環状のアルキルチオール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−ａ）で表されることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
【請求項６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表されることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
一般式（ＩＩ−ａ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項７】
連鎖移動剤の存在下でラジカル重合を行うことを特徴とするポジ型レジスト組成物用樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られた樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液に不溶若しくは難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｍは、１又は２を表す。
【請求項３】
連鎖移動剤が、直鎖、分岐若しくは環状のアルキルチオール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−ａ）で表されることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
【請求項６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表されることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
一般式（ＩＩ−ａ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項７】
連鎖移動剤の存在下でラジカル重合を行うことを特徴とするポジ型レジスト組成物用樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−１０４０４０（Ｐ２００９−１０４０４０Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７７５２１（Ｐ２００７−２７７５２１）
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]