ポリアミドイミドフィルム
【課題】耐熱性、機械的強度が良好でかつ着色が極めて少ないポリアミドイミドフィルムを提供する。
【解決手段】式（１）の構造を含有し、引っ張り伸度が５％以上のポリアミドイミドフィルム。
（Ｒ１〜Ｒ９は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１０はイソホロンジアミン残基（Ａ）及び／又はジシクロヘキシルメタンジアミン残基（Ｂ）であり、残基（Ａ）／残基（Ｂ）のモル比は０／１００−９０／１０である。ｎは２以上の整数である。）
【解決手段】式（１）の構造を含有し、引っ張り伸度が５％以上のポリアミドイミドフィルム。
（Ｒ１〜Ｒ９は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１０はイソホロンジアミン残基（Ａ）及び／又はジシクロヘキシルメタンジアミン残基（Ｂ）であり、残基（Ａ）／残基（Ｂ）のモル比は０／１００−９０／１０である。ｎは２以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリアミドイミドフィルムに関する。更に詳しくは耐熱性、機械的強度が良好で、かつ着色も少ないフィルムであることから、ガラス利用の光学、表示用途に代わる環境負荷の少ないフィルムとして広い範囲で使用可能なフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、一般に耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性にも優れているものの着色しているため透明性が必要な用途への使用は限定されていた。また、高沸点の極性溶剤にしか溶解しないため成形材料や絶縁塗料、コーティング剤などに応用されてはいるものの、その用途は限られていた。この問題を解決するため例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３では、低沸点溶剤可溶で乾燥膜厚が３０μｍでの波長５００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニスが開示されている。また、特許文献３では膜厚２５μｍ厚のフィルムとしたときの４００ｎｍでの光線透過率が８１％以上のポリアミドイミド樹脂が開示されている。また特許文献４では波長領域４００ｎｍから５５０ｎｍにおける平均光線透過率が７７％以上のポリアミドイミドフィルムが開示されている。しかし、より低波長の４００ｎｍでは光線透過率が低くなるため、低波長での光線透過率の必要な用途への使用が限定されていた。
また、特許文献５においてはこれらを解決したポリアミドイミドフィルムが開示されているが、フィルム伸度が低く、プロセス中に破断しやすいため、使用が限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１１３６４６号公報
【特許文献２】特開平０８−２８３３５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２６３号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８７０７号公報
【特許文献５】特開２００５−１７９５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は耐熱性、機械的強度が良好でかつ着色が極めて少ないポリアミドイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のポリアミドイミドフィルムである。
（１）式（１）の構造を含有し、引っ張り伸度が５％以上のポリアミドイミドフィルム。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（Ｒ１〜Ｒ９は水素、アルキル基またはアリール基である。Ｒ１０はイソホロンジアミン残基及び／又はジシクロヘキシルメタンジアミン残基であり、イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は０／１００−９０／１０である。ｎは２以上の整数である。）
（２）対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミドイミドからなることを特徴とする（１）に記載のポリアミドイミドフィルム。
（３）乾燥厚み２５μｍにおけるイエローインデックスが２．０以下、ヘイズが２．０以下、全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリアミドイミドフィルム。
（４）引っ張り強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
（５）ガラス転移温度が２００℃以上、ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
（６）ポリアミドイミド樹脂溶液を支持体上に塗工した後、一次乾燥、二次乾燥してポリアミドイミドフィルムを得るポリアミドイミドフィルムの製造方法において、二次乾燥が不活性雰囲気下で処理されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリアミドイミドフィルムが特定の構造を有するので、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ着色の極めて少ないポリアミドイミドフィルムを容易に提供することができる。本発明のポリアミドイミドフィルムは、ガラス利用の光学、表示用途に代わる環境負荷の少ないフィルムとして広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアミドイミドフィルムは、式（１）の構造を含有し、引っ張り伸度が５％以上のポリアミドイミドフィルムである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（Ｒ１〜Ｒ９は水素、アルキル基またはアリール基である。Ｒ１０はイソホロンジアミン残基及び／又はジシクロヘキシルメタンジアミン残基であり、イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は０／１００−９０／１０である。ｎは２以上の整数である。）
【００１２】
本発明のポリアミドイミドフィルムの引っ張り伸度は５％以上である。より好ましくは１０％以上である。引っ張り伸度が５％未満の場合は、フィルムを搬送する際にフィルムの破断を発生させ、連続プロセスに適さない場合がある。また、引っ張り伸度は１００％以下が好ましい。引っ張り伸度が１００％を超える場合には、フィルムを搬送する際に搬送方向に伸び、形状変化を発生させるために適さない場合がある。イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比を０／１００〜９０／１０にすることで上記を達成させることができる。
【００１３】
本発明のポリアミドイミドフィルムは、式（１）の繰り返し単位を９０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１００％である。９０モル％未満の場合は透明性が劣り、着色したフィルムとなる場合がある。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミドイミドは、酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド（酸成分）とアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造される。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミドイミドを製造するには、酸成分として以下の構造を有する酸無水物化合物を用いる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（Ｒ１〜Ｒ９は水素、アルキル基、アリール基である）
尚、Ｒ１〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていても良い。これらのうち、アルキル基であれば重合反応性の観点から炭素数６以下のものが好ましい。特に好ましいのはＲ１〜Ｒ９の全てが水素であるシクロヘキサントリメリット酸無水物である。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミドイミドを製造するには、イソシアネート成分として、耐熱性、透明性の点からイソホロン骨格やジシクロヘキシルメタン骨格を有する化合物を用いる。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
さらに、イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は０／１００〜９０／１０である。モル比が上記範囲外では、フィルムを搬送する際にフィルムの破断を発生させ、連続プロセスに適さない場合がある。イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のより好ましいモル比は０／１００〜５０／５０である。
【００１９】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲において、以下の酸成分、イソシアネート成分を用いることもできる。
【００２０】
酸成分としては上記式（２）またはその誘導体以外に、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４、４’−オキシフタル酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸等を用いても良い。これらの酸成分は式（２）の酸無水物化合物と単独或いは複数で用いること出来る。
【００２１】
イソシアネート成分としてはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート以外に、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等を用いることができる。
【００２２】
本発明で用いられるポリアミドイミドを酸クロリド法、或いは直接法で製造する場合、アミン成分としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンを用いる。その他、アミン成分として、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｏ−クロロパラフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（アミノフェニル）プロパン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｐ−キシレリンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等を本発明の目的を損なわない範囲で用いても良い。
【００２３】
本発明で用いられるポリアミドイミドは上述の酸、イソシアネート（またはアミン）より製造されるが必要に応じてポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、ポリジメチルシロキサン等の末端に官能基を有する成分を共重合しても良い。
【００２４】
本発明で用いられるポリアミドイミドは末端に反応性を有する官能基、例えば炭素−炭素二重結合、エポキシ基、イソシアネート基、シアネート基、カルボン酸、水酸基、チオール等を導入することができる。
【００２５】
本発明で用いられるポリアミドイミドの対数粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では塗膜が脆い場合がある。また、２．０ｄｌ／ｇを超えるとワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になる恐れがある。
【００２６】
本発明に用いられるポリアミドイミドの合成に使用される溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤、ジメチル尿素などの尿素系溶剤、ジメチルスルホオキシドのようなイオウ系溶剤、γ−ブチロラクトン等のようなエステル系溶剤等が挙げられるが、副反応が少ないなどの点からジメチルイミダゾリジノンとγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの単独または混合溶剤が好ましい。更に好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００２７】
本発明に用いられるポリアミドイミドは、上記溶剤中、５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃で攪拌することにより合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはコバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
【００２８】
このようにして合成されたポリアミドイミド樹脂と高沸点溶剤からなるワニスはそのままコーティング等に用いても良いが、低沸点溶剤に置換して用いることもできる。
【００２９】
低沸点溶剤に置換する方法に限定はないが、例えば高沸点溶剤からなるワニスをポリアミドイミド樹脂の非溶剤で、高沸点溶剤とは混和する溶剤に投入して再沈殿させる。
【００３０】
ワニスから効果的に高沸点極性溶剤を溶出させるため、および溶出速度を調節させるために、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤などを樹脂組成物及び凝固浴に加えてもよい。
【００３１】
更に、ワニスのポリマー濃度を低くしたり、凝固浴の温度を高くしたりすることで、高沸点極性溶剤の溶出を更に速めることもできる。尚、凝固浴は水が最も好ましい。
【００３２】
ワニスを凝固浴に投入する方法は特に限定されないが、連続的に効率よく製造するには、細孔ノズルから吐出させる方法が好ましい。
【００３３】
再沈澱したポリマーは濾過し、遠心脱水機などで溶剤を除去した後、乾燥される。乾燥は熱風乾燥や真空乾燥などの通常の方法で行うことができる。
【００３４】
再溶解に用いられる主たる溶剤はメタノール等のアルコール及び／又はテトラヒドロフラン等のエーテルである。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の一価の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。また、エーテルとしてはエチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００３５】
更に、アルコール、エーテル以外の溶剤を混合して用いることができる。アルコール、エーテル以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベッソ等の炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられるポリアミドイミドはエタノール、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びテトラヒドロフランから選ばれる溶剤に単独、或いは２種以上の混合溶剤に５重量％以上溶解することが好ましい。これら溶剤に溶解することで上記再溶解工程を効率良く行なうことができる。
【００３７】
再溶解の手段に特に制限はなく、通常の方法で溶解できる。例えば、容器に溶剤を入れ、攪拌しながら、室温または加温下に乾燥ポリマーを少量ずつ加えていく手段がある。
【００３８】
一方、ポリアミドイミド樹脂と合成に用いた高沸点溶剤からなるワニスをそのままコーティング等に用いる場合、ワニス粘度の経時変化が問題となる場合がある。
【００３９】
ワニス粘度の経時変化が問題となる場合、イソシアネート基を安定化させる化合物をポリアミドイミド樹脂の重合時、または重合後に添加することでワニス粘度の経時変化を抑制することができる。
【００４０】
イソシアネート基を安定化させる化合物としては、アルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物など特に制限はないが、耐熱性、透明性など本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない化合物が好ましい。例えばシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン１、２、４、５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン１、２−ジカルボン酸無水物などの脂環系酸無水物はイソシアネート基を安定化させると共に、本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわないため好ましい。
脂環系酸無水物はポリマーに対して、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下加える。０．１ｍｏｌ％未満ではワニス粘度が経時で変化する場合があり、５ｍｏｌ％を超えると透明性などのフィルム品位に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４１】
本発明に用いられるポリアミドイミドは耐熱性、透明性に優れているが、更に本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない範囲で添加剤を使用しても良い。例えば、耐候性を改良するためにＵＶ吸収剤、酸化防止剤を添加しても良く、公知のＵＶ吸収剤、酸化防止剤が使用できる。また、難燃性を改良するために難燃剤を添加しても良い。また、物性を改良するためにエポキシ、イソシアネート、メラミンといった硬化剤、シランカップリング剤等の改質剤も使用できる。更に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の他の樹脂や高級脂肪酸、ワックス、界面活性剤、シリカやアルミナ等の無機粒子等を添加しても良い。
【００４２】
本発明のポリアミドイミドフィルムは、ポリアミドイミド樹脂溶液を支持体上に塗工した後、一次乾燥、二次乾燥して製造することができる。二次乾燥は、不活性雰囲気下で乾燥処理することが好ましい。
【００４３】
支持体としては、使用する溶剤、乾燥温度に耐えうるものであれば、特に限定されるものではない。ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの高分子フィルムやシート、またアルミニウム、銅、鉄、ニッケル、ステンレスなどの金属製の箔や板が挙げられる。
また、装置上のエンドレスベルトやドラムを支持体として使用することも好ましい一例である。これらの支持体は乾燥後のフィルム剥離を容易にするために離型処理を行うことも好ましい一例である。
【００４４】
上記の支持体上にポリアミドイミド樹脂溶液を塗工し、一次乾燥することでポリアミドイミドのフィルム形状を維持するレベルまで溶剤量を減らす。ポリアミドイミド樹脂溶液の濃度は１０重量％〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００４５】
塗工方法としては支持体上に平滑な塗膜を形成することができれば特に限定するものではない。スピンコート、ドクターブレード、コンマコート、Ｔダイ方式などが挙げられる。
【００４６】
一次乾燥の温度は７０〜１８０℃が好ましい。また、一次乾燥後に得られるポリアミドイミドフィルムの残存溶剤量としては５０重量％以下が好ましい。
【００４７】
残留溶剤を効率的に除去するために一次乾燥後、ポリアミドイミドフィルムを支持体より剥離することが好ましい。
【００４８】
二次乾燥の温度は１８０〜３５０℃が好ましい。二次乾燥は高温下で行うため、ポリアミドイミドフィルムの透明性を保持するために不活性雰囲気で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては例えば３００℃での乾燥の場合は酸素濃度が３００ｐｐｍ以下が好ましい。 不活性雰囲気にするために用いるものは特に限定されないが、窒素、アルゴン、過熱水蒸気などが挙げられる。
【００４９】
ニ次乾燥後に得られるポリアミドイミドフィルムの残存溶剤量としては２重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下である。
【００５０】
ポリアミドイミドフィルムの平面性を高めるために、ポリアミドイミドフィルム端部を把持するクリップテンター、ピンテンターや二次乾燥の温度に耐え得る支持体を用いる場合は一次乾燥後にポリアミドイミドフィルム剥離を行わずに二次乾燥を行い、二次乾燥後にポリアミドイミドフィルムを剥離することが好ましい。
【００５１】
本発明のポリアミドイミドフィルムの乾燥後の膜厚は、５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。膜厚が５μｍ未満の場合は、薄すぎるため、使用時のハンドリング性が困難である場合がある。また、膜厚が１５０μｍを超えると乾燥を充分に行う事が困難である場合がある。
【００５２】
本発明のポリアミドイミドフィルムは乾燥厚み２５μｍにおけるイエローインデックスが２．０以下、ヘイズが２．０以下、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
目視にて無色透明が必要である光学、表示分野で使用する場合には、イエローインデックスが１．５以下、ヘイズが１．０以下、全光線透過率が９０％以上であることがより好ましい。
【００５３】
本発明のポリアミドイミドフィルムは引っ張り強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは７０ＭＰａ以上である。引っ張り強度がこの範囲を満たさない場合は使用中に破断するなどの問題が生じる可能性がある。また、５００ＭＰａを超えると硬くなり、柔軟性を損なうため、ロール搬送が困難となる場合がある。
【００５４】
引っ張り弾性率は、フィルム搬送性の観点から、１．５ＧＰａ以上が好ましい。
【００５５】
本発明のポリアミドイミドフィルムのガラス転移温度は２００℃以上、ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。この範囲を満たさない場合は光学用途に用いるときに耐熱性が不足し、その結果、寸法変化する恐れがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から４００℃以下が好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例に示す特性は以下の方法で測定したものである。
【００５７】
１．対数粘度
対数粘度は以下の式をもって定義した。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数、
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比（−）、
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
測定は、重合後のポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解して得た溶液について、ウベローデ粘度管を用いて３０℃において行った。
【００５８】
２．イエローインデックス
側色色差計（ＺＥ２０００ 日本電色工業製）にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるＹＩの値をイエローインデックスとした。
測定温度：室温 透過光 ランプ種：Ｃ２
【００５９】
３．ヘイズ
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００ 日本電色工業製）にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるＨｚの値をヘイズとした。
測定温度：室温 ランプ種：Ｄ６５
【００６０】
４．全光線透過率
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００ 日本電色工業製）にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるＴｔの値を全光線透過率とした。
測定温度：室温 ランプ種：Ｄ６５
【００６１】
５．弾性率、引っ張り強度、引っ張り伸度
引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊ 島津製作所製）を用いて以下の条件で測定した。サンプルフィルム、測定条件は以下の通りである。
サンプルサイズ：１０（幅）×１００（長さ）ｍｍ
チャック間距離：４０ｍｍ
ロードセル容量：１ｋＮ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
【００６２】
６．ガラス転移温度
熱機械分析装置（ＴＭＡ、理学製）を用い、引張荷重法によりガラス転移温度を以下の条件で測定した。なおフィルムは、アルゴン中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：５ｇｆ
サンプルサイズ： ２（幅）× １５（長さ）ｍｍ
チャック間距離：１０ｍｍ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：アルゴン
【００６３】
７．ＣＴＥ（熱膨張係数）
熱機械分析装置（ＴＭＡ、理学製）を用い、引張荷重法によりＣＴＥを以下の条件で測定した。なおフィルムは、アルゴン中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：５ｇｆ
サンプルサイズ： ２（幅）× １５（長さ）ｍｍ
チャック間距離：１０ｍｍ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：アルゴン
測定温度範囲：５０−１５０℃
【００６４】
８．搬送性
ポリアミドイミドフィルムをロール間にて搬送させ、破断の有無を評価した。
【００６５】
［実施例１］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．３２ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し１９０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に１９０℃で２時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物０．０１３ｍｏｌを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．７２ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを東洋紡績（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００にコーティングし、熱風乾燥機により８０℃で８分乾燥した後、該フィルムから剥離して金枠に固定してからイナートオーブンにより２１０℃で１時間乾燥させることで２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００６６】
［実施例２］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．９４ｍｏｌ，イソホロンジイソシアネート０．４０ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し１９０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に１９０℃で５時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物０．０１３ｍｏｌを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．７５ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００６７】
［実施例３］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．６７ｍｏｌ，イソホロンジイソシアネート０．６７ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し２００℃で２時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に２００℃で１時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物０．０１３ｍｏｌを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．８０ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００６８】
［実施例４］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．４０ｍｏｌ、イソホロンジイソシアネート０．９４ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し１９０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に１９０℃で５時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物０．０１３ｍｏｌを加えてポリマー濃度を２５％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．７６ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００６９】
［実施例５］
イソシアネート成分にジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．２７ｍｏｌ，イソホロンジイソシアネート１．０７ｍｏｌ用いた以外は実施例４と同様の方法で重合し、ηｉｎｈ＝０．６９ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００７０】
［実施例６］
イソシアネート成分にジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．１３ｍｏｌ，イソホロンジイソシアネート１．２１ｍｏｌ用いた以外は実施例３と同様の方法で重合し、ηｉｎｈ＝０．７５ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００７１】
［比較例１］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、イソホロンジイソシアネート１．３４ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し２００℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に２００℃で１時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物０．０１３ｍｏｌを加えてポリマー濃度を３０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．８２ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００７２】
［比較例２］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．３１ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し１９０℃で２時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に１９０℃で３時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．７１ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを１カ月室温で保管後、コーティングを試みたがワニスがゴム状となり均一なフィルムを得ることができなかった。
【００７３】
［比較例３］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．３４ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し１５０℃で５時間反応させた後、２００℃まで昇温させ反応を終了した。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を４０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．２７ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いてコーティングを試みたが自立可能なフィルムを得ることができなかった。
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、ポリアミドイミドフィルムが特定の構造を有するので、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ着色の極めて少ないポリアミドイミドフィルムを容易に提供することができる。本発明のポリアミドイミドフィルムは、ガラス利用の光学、表示用途に代わる環境負荷の少ないフィルム等として広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリアミドイミドフィルムに関する。更に詳しくは耐熱性、機械的強度が良好で、かつ着色も少ないフィルムであることから、ガラス利用の光学、表示用途に代わる環境負荷の少ないフィルムとして広い範囲で使用可能なフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、一般に耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性にも優れているものの着色しているため透明性が必要な用途への使用は限定されていた。また、高沸点の極性溶剤にしか溶解しないため成形材料や絶縁塗料、コーティング剤などに応用されてはいるものの、その用途は限られていた。この問題を解決するため例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３では、低沸点溶剤可溶で乾燥膜厚が３０μｍでの波長５００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニスが開示されている。また、特許文献３では膜厚２５μｍ厚のフィルムとしたときの４００ｎｍでの光線透過率が８１％以上のポリアミドイミド樹脂が開示されている。また特許文献４では波長領域４００ｎｍから５５０ｎｍにおける平均光線透過率が７７％以上のポリアミドイミドフィルムが開示されている。しかし、より低波長の４００ｎｍでは光線透過率が低くなるため、低波長での光線透過率の必要な用途への使用が限定されていた。
また、特許文献５においてはこれらを解決したポリアミドイミドフィルムが開示されているが、フィルム伸度が低く、プロセス中に破断しやすいため、使用が限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１１３６４６号公報
【特許文献２】特開平０８−２８３３５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２６３号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８７０７号公報
【特許文献５】特開２００５−１７９５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は耐熱性、機械的強度が良好でかつ着色が極めて少ないポリアミドイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のポリアミドイミドフィルムである。
（１）式（１）の構造を含有し、引っ張り伸度が５％以上のポリアミドイミドフィルム。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（Ｒ１〜Ｒ９は水素、アルキル基またはアリール基である。Ｒ１０はイソホロンジアミン残基及び／又はジシクロヘキシルメタンジアミン残基であり、イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は０／１００−９０／１０である。ｎは２以上の整数である。）
（２）対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミドイミドからなることを特徴とする（１）に記載のポリアミドイミドフィルム。
（３）乾燥厚み２５μｍにおけるイエローインデックスが２．０以下、ヘイズが２．０以下、全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリアミドイミドフィルム。
（４）引っ張り強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
（５）ガラス転移温度が２００℃以上、ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
（６）ポリアミドイミド樹脂溶液を支持体上に塗工した後、一次乾燥、二次乾燥してポリアミドイミドフィルムを得るポリアミドイミドフィルムの製造方法において、二次乾燥が不活性雰囲気下で処理されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリアミドイミドフィルムが特定の構造を有するので、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ着色の極めて少ないポリアミドイミドフィルムを容易に提供することができる。本発明のポリアミドイミドフィルムは、ガラス利用の光学、表示用途に代わる環境負荷の少ないフィルムとして広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアミドイミドフィルムは、式（１）の構造を含有し、引っ張り伸度が５％以上のポリアミドイミドフィルムである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（Ｒ１〜Ｒ９は水素、アルキル基またはアリール基である。Ｒ１０はイソホロンジアミン残基及び／又はジシクロヘキシルメタンジアミン残基であり、イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は０／１００−９０／１０である。ｎは２以上の整数である。）
【００１２】
本発明のポリアミドイミドフィルムの引っ張り伸度は５％以上である。より好ましくは１０％以上である。引っ張り伸度が５％未満の場合は、フィルムを搬送する際にフィルムの破断を発生させ、連続プロセスに適さない場合がある。また、引っ張り伸度は１００％以下が好ましい。引っ張り伸度が１００％を超える場合には、フィルムを搬送する際に搬送方向に伸び、形状変化を発生させるために適さない場合がある。イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比を０／１００〜９０／１０にすることで上記を達成させることができる。
【００１３】
本発明のポリアミドイミドフィルムは、式（１）の繰り返し単位を９０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１００％である。９０モル％未満の場合は透明性が劣り、着色したフィルムとなる場合がある。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミドイミドは、酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド（酸成分）とアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造される。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミドイミドを製造するには、酸成分として以下の構造を有する酸無水物化合物を用いる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（Ｒ１〜Ｒ９は水素、アルキル基、アリール基である）
尚、Ｒ１〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていても良い。これらのうち、アルキル基であれば重合反応性の観点から炭素数６以下のものが好ましい。特に好ましいのはＲ１〜Ｒ９の全てが水素であるシクロヘキサントリメリット酸無水物である。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミドイミドを製造するには、イソシアネート成分として、耐熱性、透明性の点からイソホロン骨格やジシクロヘキシルメタン骨格を有する化合物を用いる。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
さらに、イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は０／１００〜９０／１０である。モル比が上記範囲外では、フィルムを搬送する際にフィルムの破断を発生させ、連続プロセスに適さない場合がある。イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のより好ましいモル比は０／１００〜５０／５０である。
【００１９】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲において、以下の酸成分、イソシアネート成分を用いることもできる。
【００２０】
酸成分としては上記式（２）またはその誘導体以外に、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４、４’−オキシフタル酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸等を用いても良い。これらの酸成分は式（２）の酸無水物化合物と単独或いは複数で用いること出来る。
【００２１】
イソシアネート成分としてはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート以外に、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等を用いることができる。
【００２２】
本発明で用いられるポリアミドイミドを酸クロリド法、或いは直接法で製造する場合、アミン成分としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンを用いる。その他、アミン成分として、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｏ−クロロパラフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（アミノフェニル）プロパン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｐ−キシレリンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等を本発明の目的を損なわない範囲で用いても良い。
【００２３】
本発明で用いられるポリアミドイミドは上述の酸、イソシアネート（またはアミン）より製造されるが必要に応じてポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、ポリジメチルシロキサン等の末端に官能基を有する成分を共重合しても良い。
【００２４】
本発明で用いられるポリアミドイミドは末端に反応性を有する官能基、例えば炭素−炭素二重結合、エポキシ基、イソシアネート基、シアネート基、カルボン酸、水酸基、チオール等を導入することができる。
【００２５】
本発明で用いられるポリアミドイミドの対数粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では塗膜が脆い場合がある。また、２．０ｄｌ／ｇを超えるとワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になる恐れがある。
【００２６】
本発明に用いられるポリアミドイミドの合成に使用される溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤、ジメチル尿素などの尿素系溶剤、ジメチルスルホオキシドのようなイオウ系溶剤、γ−ブチロラクトン等のようなエステル系溶剤等が挙げられるが、副反応が少ないなどの点からジメチルイミダゾリジノンとγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの単独または混合溶剤が好ましい。更に好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００２７】
本発明に用いられるポリアミドイミドは、上記溶剤中、５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃で攪拌することにより合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはコバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
【００２８】
このようにして合成されたポリアミドイミド樹脂と高沸点溶剤からなるワニスはそのままコーティング等に用いても良いが、低沸点溶剤に置換して用いることもできる。
【００２９】
低沸点溶剤に置換する方法に限定はないが、例えば高沸点溶剤からなるワニスをポリアミドイミド樹脂の非溶剤で、高沸点溶剤とは混和する溶剤に投入して再沈殿させる。
【００３０】
ワニスから効果的に高沸点極性溶剤を溶出させるため、および溶出速度を調節させるために、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤などを樹脂組成物及び凝固浴に加えてもよい。
【００３１】
更に、ワニスのポリマー濃度を低くしたり、凝固浴の温度を高くしたりすることで、高沸点極性溶剤の溶出を更に速めることもできる。尚、凝固浴は水が最も好ましい。
【００３２】
ワニスを凝固浴に投入する方法は特に限定されないが、連続的に効率よく製造するには、細孔ノズルから吐出させる方法が好ましい。
【００３３】
再沈澱したポリマーは濾過し、遠心脱水機などで溶剤を除去した後、乾燥される。乾燥は熱風乾燥や真空乾燥などの通常の方法で行うことができる。
【００３４】
再溶解に用いられる主たる溶剤はメタノール等のアルコール及び／又はテトラヒドロフラン等のエーテルである。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の一価の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。また、エーテルとしてはエチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００３５】
更に、アルコール、エーテル以外の溶剤を混合して用いることができる。アルコール、エーテル以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベッソ等の炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられるポリアミドイミドはエタノール、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びテトラヒドロフランから選ばれる溶剤に単独、或いは２種以上の混合溶剤に５重量％以上溶解することが好ましい。これら溶剤に溶解することで上記再溶解工程を効率良く行なうことができる。
【００３７】
再溶解の手段に特に制限はなく、通常の方法で溶解できる。例えば、容器に溶剤を入れ、攪拌しながら、室温または加温下に乾燥ポリマーを少量ずつ加えていく手段がある。
【００３８】
一方、ポリアミドイミド樹脂と合成に用いた高沸点溶剤からなるワニスをそのままコーティング等に用いる場合、ワニス粘度の経時変化が問題となる場合がある。
【００３９】
ワニス粘度の経時変化が問題となる場合、イソシアネート基を安定化させる化合物をポリアミドイミド樹脂の重合時、または重合後に添加することでワニス粘度の経時変化を抑制することができる。
【００４０】
イソシアネート基を安定化させる化合物としては、アルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物など特に制限はないが、耐熱性、透明性など本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない化合物が好ましい。例えばシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン１、２、４、５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン１、２−ジカルボン酸無水物などの脂環系酸無水物はイソシアネート基を安定化させると共に、本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわないため好ましい。
脂環系酸無水物はポリマーに対して、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下加える。０．１ｍｏｌ％未満ではワニス粘度が経時で変化する場合があり、５ｍｏｌ％を超えると透明性などのフィルム品位に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４１】
本発明に用いられるポリアミドイミドは耐熱性、透明性に優れているが、更に本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない範囲で添加剤を使用しても良い。例えば、耐候性を改良するためにＵＶ吸収剤、酸化防止剤を添加しても良く、公知のＵＶ吸収剤、酸化防止剤が使用できる。また、難燃性を改良するために難燃剤を添加しても良い。また、物性を改良するためにエポキシ、イソシアネート、メラミンといった硬化剤、シランカップリング剤等の改質剤も使用できる。更に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の他の樹脂や高級脂肪酸、ワックス、界面活性剤、シリカやアルミナ等の無機粒子等を添加しても良い。
【００４２】
本発明のポリアミドイミドフィルムは、ポリアミドイミド樹脂溶液を支持体上に塗工した後、一次乾燥、二次乾燥して製造することができる。二次乾燥は、不活性雰囲気下で乾燥処理することが好ましい。
【００４３】
支持体としては、使用する溶剤、乾燥温度に耐えうるものであれば、特に限定されるものではない。ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの高分子フィルムやシート、またアルミニウム、銅、鉄、ニッケル、ステンレスなどの金属製の箔や板が挙げられる。
また、装置上のエンドレスベルトやドラムを支持体として使用することも好ましい一例である。これらの支持体は乾燥後のフィルム剥離を容易にするために離型処理を行うことも好ましい一例である。
【００４４】
上記の支持体上にポリアミドイミド樹脂溶液を塗工し、一次乾燥することでポリアミドイミドのフィルム形状を維持するレベルまで溶剤量を減らす。ポリアミドイミド樹脂溶液の濃度は１０重量％〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００４５】
塗工方法としては支持体上に平滑な塗膜を形成することができれば特に限定するものではない。スピンコート、ドクターブレード、コンマコート、Ｔダイ方式などが挙げられる。
【００４６】
一次乾燥の温度は７０〜１８０℃が好ましい。また、一次乾燥後に得られるポリアミドイミドフィルムの残存溶剤量としては５０重量％以下が好ましい。
【００４７】
残留溶剤を効率的に除去するために一次乾燥後、ポリアミドイミドフィルムを支持体より剥離することが好ましい。
【００４８】
二次乾燥の温度は１８０〜３５０℃が好ましい。二次乾燥は高温下で行うため、ポリアミドイミドフィルムの透明性を保持するために不活性雰囲気で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては例えば３００℃での乾燥の場合は酸素濃度が３００ｐｐｍ以下が好ましい。 不活性雰囲気にするために用いるものは特に限定されないが、窒素、アルゴン、過熱水蒸気などが挙げられる。
【００４９】
ニ次乾燥後に得られるポリアミドイミドフィルムの残存溶剤量としては２重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下である。
【００５０】
ポリアミドイミドフィルムの平面性を高めるために、ポリアミドイミドフィルム端部を把持するクリップテンター、ピンテンターや二次乾燥の温度に耐え得る支持体を用いる場合は一次乾燥後にポリアミドイミドフィルム剥離を行わずに二次乾燥を行い、二次乾燥後にポリアミドイミドフィルムを剥離することが好ましい。
【００５１】
本発明のポリアミドイミドフィルムの乾燥後の膜厚は、５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。膜厚が５μｍ未満の場合は、薄すぎるため、使用時のハンドリング性が困難である場合がある。また、膜厚が１５０μｍを超えると乾燥を充分に行う事が困難である場合がある。
【００５２】
本発明のポリアミドイミドフィルムは乾燥厚み２５μｍにおけるイエローインデックスが２．０以下、ヘイズが２．０以下、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
目視にて無色透明が必要である光学、表示分野で使用する場合には、イエローインデックスが１．５以下、ヘイズが１．０以下、全光線透過率が９０％以上であることがより好ましい。
【００５３】
本発明のポリアミドイミドフィルムは引っ張り強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは７０ＭＰａ以上である。引っ張り強度がこの範囲を満たさない場合は使用中に破断するなどの問題が生じる可能性がある。また、５００ＭＰａを超えると硬くなり、柔軟性を損なうため、ロール搬送が困難となる場合がある。
【００５４】
引っ張り弾性率は、フィルム搬送性の観点から、１．５ＧＰａ以上が好ましい。
【００５５】
本発明のポリアミドイミドフィルムのガラス転移温度は２００℃以上、ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。この範囲を満たさない場合は光学用途に用いるときに耐熱性が不足し、その結果、寸法変化する恐れがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から４００℃以下が好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例に示す特性は以下の方法で測定したものである。
【００５７】
１．対数粘度
対数粘度は以下の式をもって定義した。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数、
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比（−）、
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
測定は、重合後のポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解して得た溶液について、ウベローデ粘度管を用いて３０℃において行った。
【００５８】
２．イエローインデックス
側色色差計（ＺＥ２０００ 日本電色工業製）にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるＹＩの値をイエローインデックスとした。
測定温度：室温 透過光 ランプ種：Ｃ２
【００５９】
３．ヘイズ
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００ 日本電色工業製）にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるＨｚの値をヘイズとした。
測定温度：室温 ランプ種：Ｄ６５
【００６０】
４．全光線透過率
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００ 日本電色工業製）にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるＴｔの値を全光線透過率とした。
測定温度：室温 ランプ種：Ｄ６５
【００６１】
５．弾性率、引っ張り強度、引っ張り伸度
引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊ 島津製作所製）を用いて以下の条件で測定した。サンプルフィルム、測定条件は以下の通りである。
サンプルサイズ：１０（幅）×１００（長さ）ｍｍ
チャック間距離：４０ｍｍ
ロードセル容量：１ｋＮ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
【００６２】
６．ガラス転移温度
熱機械分析装置（ＴＭＡ、理学製）を用い、引張荷重法によりガラス転移温度を以下の条件で測定した。なおフィルムは、アルゴン中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：５ｇｆ
サンプルサイズ： ２（幅）× １５（長さ）ｍｍ
チャック間距離：１０ｍｍ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：アルゴン
【００６３】
７．ＣＴＥ（熱膨張係数）
熱機械分析装置（ＴＭＡ、理学製）を用い、引張荷重法によりＣＴＥを以下の条件で測定した。なおフィルムは、アルゴン中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：５ｇｆ
サンプルサイズ： ２（幅）× １５（長さ）ｍｍ
チャック間距離：１０ｍｍ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：アルゴン
測定温度範囲：５０−１５０℃
【００６４】
８．搬送性
ポリアミドイミドフィルムをロール間にて搬送させ、破断の有無を評価した。
【００６５】
［実施例１］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．３２ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し１９０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に１９０℃で２時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物０．０１３ｍｏｌを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．７２ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを東洋紡績（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００にコーティングし、熱風乾燥機により８０℃で８分乾燥した後、該フィルムから剥離して金枠に固定してからイナートオーブンにより２１０℃で１時間乾燥させることで２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００６６】
［実施例２］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．９４ｍｏｌ，イソホロンジイソシアネート０．４０ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し１９０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に１９０℃で５時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物０．０１３ｍｏｌを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．７５ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００６７】
［実施例３］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．６７ｍｏｌ，イソホロンジイソシアネート０．６７ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し２００℃で２時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に２００℃で１時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物０．０１３ｍｏｌを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．８０ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００６８】
［実施例４］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．４０ｍｏｌ、イソホロンジイソシアネート０．９４ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し１９０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に１９０℃で５時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物０．０１３ｍｏｌを加えてポリマー濃度を２５％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．７６ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００６９】
［実施例５］
イソシアネート成分にジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．２７ｍｏｌ，イソホロンジイソシアネート１．０７ｍｏｌ用いた以外は実施例４と同様の方法で重合し、ηｉｎｈ＝０．６９ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００７０】
［実施例６］
イソシアネート成分にジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．１３ｍｏｌ，イソホロンジイソシアネート１．２１ｍｏｌ用いた以外は実施例３と同様の方法で重合し、ηｉｎｈ＝０．７５ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００７１】
［比較例１］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、イソホロンジイソシアネート１．３４ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し２００℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に２００℃で１時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物０．０１３ｍｏｌを加えてポリマー濃度を３０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．８２ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例１と同様の方法で２５μｍのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表１に示した。
【００７２】
［比較例２］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．３１ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをγ−ブチロラクトン５６４ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し１９０℃で２時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１８６ｇを追加し更に１９０℃で３時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を２０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．７１ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを１カ月室温で保管後、コーティングを試みたがワニスがゴム状となり均一なフィルムを得ることができなかった。
【００７３】
［比較例３］
反応容器にシクロヘキサン１、２、４−トリカルボン酸無水物１．３４ｍｏｌ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．３４ｍｏｌ、トリエチレンジアミン０．０２７ｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し１５０℃で５時間反応させた後、２００℃まで昇温させ反応を終了した。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を４０％に希釈しながら室温まで冷却することで、ηｉｎｈ＝０．２７ｄｌ／ｇのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いてコーティングを試みたが自立可能なフィルムを得ることができなかった。
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、ポリアミドイミドフィルムが特定の構造を有するので、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ着色の極めて少ないポリアミドイミドフィルムを容易に提供することができる。本発明のポリアミドイミドフィルムは、ガラス利用の光学、表示用途に代わる環境負荷の少ないフィルム等として広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の構造を含有し、引っ張り伸度が５％以上のポリアミドイミドフィルム。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ９は水素、アルキル基またはアリール基である。Ｒ１０はイソホロンジアミン残基及び／又はジシクロヘキシルメタンジアミン残基であり、イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は０／１００−９０／１０である。ｎは２以上の整数である。）
【請求項２】
対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミドイミドからなることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項３】
乾燥厚み２５μｍにおけるイエローインデックスが２．０以下、ヘイズが２．０以下、全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項４】
引っ張り強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項５】
ガラス転移温度が２００℃以上、ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項６】
ポリアミドイミド樹脂溶液を支持体上に塗工した後、一次乾燥、二次乾燥してポリアミドイミドフィルムを得るポリアミドイミドフィルムの製造方法において、二次乾燥が不活性雰囲気下で処理されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
式（１）の構造を含有し、引っ張り伸度が５％以上のポリアミドイミドフィルム。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ９は水素、アルキル基またはアリール基である。Ｒ１０はイソホロンジアミン残基及び／又はジシクロヘキシルメタンジアミン残基であり、イソホロンジアミン残基／ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は０／１００−９０／１０である。ｎは２以上の整数である。）
【請求項２】
対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミドイミドからなることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項３】
乾燥厚み２５μｍにおけるイエローインデックスが２．０以下、ヘイズが２．０以下、全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項４】
引っ張り強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項５】
ガラス転移温度が２００℃以上、ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項６】
ポリアミドイミド樹脂溶液を支持体上に塗工した後、一次乾燥、二次乾燥してポリアミドイミドフィルムを得るポリアミドイミドフィルムの製造方法において、二次乾燥が不活性雰囲気下で処理されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８７２３６（Ｐ２０１２−８７２３６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６２２２（Ｐ２０１０−２３６２２２）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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