ポリイミドフィルムの製造方法及び積層板の製造方法
【課題】プラズマ処理で銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が優れた銅張積層板の製造方法を提供。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、R1は式（２）で表される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5を示し、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5を示す。）のポリイミドフィルムの表面側の層をプラズマ処理し、その処理面に金属層を設けた金属張積層板の製造方法。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、R1は式（２）で表される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5を示し、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5を示す。）のポリイミドフィルムの表面側の層をプラズマ処理し、その処理面に金属層を設けた金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層の表面処理方法及び金属箔上にポリイミド樹脂層が積層する金属張積層板の製造方法に関し、より詳しくは、プリント配線板用に適したポリイミド樹脂層の表面処理方法及び金属張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを、導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板は、基材となる絶縁樹脂にはポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅箔が用いられている。
【０００３】
フレキシブル基板には、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）、接着剤層、銅箔層の３層で構成される積層板と、接着剤を使用せずに、ベースフィルム層、銅箔層の２層で構成される積層板がある。２層フレキシブル基板は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの耐熱性の低い接着剤層を含まないので、信頼性が高く、回路全体の薄膜化が可能でありその使用量が増加している。一方、別の観点からすると、フレキシブル基板のベースフィルム層は、熱膨張係数が低いことがカールの発生を防止するために望まれているが、熱線膨張係数が低いポリイミド樹脂は接着性が劣るため、接着剤を使用せずに全部をポリイミド樹脂とする場合は、良接着性のポリイミド樹脂層を接着面側に接着性付与層として設けることが必要であった。また、両面に銅箔層を有するフレキシブル基板も知られており、片面に銅箔層を有する片面フレキシブル基板を製造したのち、２枚のフレキシブル基板を重ね合わせて積層する方法又は片面フレキシブル基板に銅箔を重ね合わせて積層する方法などが知られている。この場合も、接着剤層を含まないフレキシブル基板が望まれている。
【０００４】
近年、電子機器における高性能化、高機能化の要求が高まっており、それに伴って電子デバイスに使用される回路基板材料であるプリント配線版の高密度化が望まれている。プリント配線版を高密度化するためには、回路配線の幅と間隔を小さくする、すなわちファインピッチ化する必要がある。このため、プリント配線板を高密度化、ファインピッチ化するためには、表面粗度の低い銅箔を使用することが望まれてきた。しかしながら、表面粗度の低い銅箔は、アンカー効果、すなわち絶縁樹脂層の銅箔表面の凸凹への食い込みが小さいため、機械的な接着強度が得られず、そのため絶縁樹脂に対する接着力が低くなるという問題があった。そこで、表面粗度の低い銅箔と絶縁樹脂との接着力を高めることが課題となっている。
【０００５】
ベースフィルム層はカールの発生防止のため、熱膨張係数の低いポリイミド樹脂層であることが望まれるが、低熱膨張性と接着性との間には相反する関係がある。そこで、接着強度を向上させるため、従来、様々なポリイミドフィルムの表面改質技術が報告されている。その中でも特に、プラズマ処理による表面改質は、生産性、安定性、コストの面だけでなく、環境保全性の面でも有利な技術である。このようなプラズマ処理によるポリイミドフィルムの表面改質技術としては、例えば、特開平５−２２２２１９号公報（特許文献１）、特開平１１−２０９４８８号公報（特許文献２）、特開２００４−５１７１２号公報（特許文献３）などで具体例が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２２２２１９号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９４８８号公報
【特許文献３】特開２００４−５１７１２号公報
【０００７】
特許文献１には、ポリイミドフィルムと銅箔とをポリイミド系接着剤により接着するに当たり、特定のポリイミドフィルムに対してプラズマ処理することを教えているが、この方法は接着剤を必要とする。特許文献２には、無機フィラーが充填された特定のポリイミドフィルムに対してプラズマ処理することを教えているが、無機フィラーを必要とする。特許文献３には、ポリイミドフィルムと銅箔との接着性を向上させ、染色性、水濡れ性に優れたポリイミドフィルムを得るため、特定のポリイミドフィルムに対してプラズマ処理することを教えているが、銅箔との接着性の十分な向上は困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、プラズマ処理によってポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層の表面を改質する方法が種々検討されているが、表面粗度の低い銅箔とポリイミド樹脂層との接着力は満足しうるものではないというのが現状である。本発明は、簡便なプラズマ処理で銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が優れた銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。また、ベースフィルム層として適する低熱膨張性のポリイミド樹脂層の表面を改質して接着性を向上させ、接着性付与層となる接着性ポリイミド樹脂層又は接着剤層の省略を可能とすることを目的とする。他の目的は、プリント基板のファインピッチ化にも応える十分な接着強度を担保しつつ、絶縁樹脂層の極薄化にも対応できる銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者等が検討を行ったところ、特定の構造単位を有するポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層の表面にプラズマ処理を施すことにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリイミドフィルム又は基材に積層されたポリイミド樹脂層が、下記一般式（１）
【化１】
【化２】
（式中、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基を示し、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層を選択する第一の工程と、該ポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理面を形成する第二の工程とを備えたことを特徴とする表面処理されたポリイミドフィルムの製造方法又は表面処理されたポリイミド樹脂層の製造方法である。
【００１１】
ここで、一般式（１）中のR2としては、下記式（３）で表される有機基から選択される４価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【化３】
【００１２】
また、上記第二の工程において、プラズマ処理したポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面に水滴を載せたとき、該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することが好ましい。
【００１３】
更に、本発明は、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面に金属薄膜層を形成する第三の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法である。
【００１４】
更にまた、本発明は、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法である。
【００１５】
ここで、金属箔が、銅箔、銅合金箔若しくはステンレス箔であること、又は金属箔とプラズマ処理面がシランカップリング剤処理層を介していることのいずれか１以上を満足することはより優れた金属張積層板を与える。
【００１６】
以下、本発明のフィルム及び積層板の製造方法について説明し、次に本発明の金属張積層板の製造方法について説明するが、共通する部分は同時に説明する。なお、フィルムは基材に積層されていないポリイミド樹脂層ということもできるので、積層板の説明と共通する部分は積層板の説明で代表し、この場合、ポリイミド樹脂層はポリイミドフィルムの意味と解する。
【００１７】
本発明の製造方法において、第一の工程で選択するポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層（以下、これらをポリイミド樹脂層Aともいう）は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミド樹脂層である。
【００１８】
ポリイミド樹脂層Aは１層のフィルム（シート）であってもよく、ポリイミド樹脂層Aを少なくとも一方の表面に有する多層のフィルムであってもよく、基材上に形成されたポリイミド樹脂層であってもよい。具体的には、下記（a）〜（c）に示すようなポリイミド樹脂層が挙げられるが、これに限定されない。但し、下記（a）〜（c）において、ポリイミド樹脂層Aを（A）、その他のポリイミド樹脂層を（C）、金属層を(M)とする。ここで、（C）は単一層であっても、多層であってもよい。（A）についても、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含む２種以上のポリイミド樹脂層Aからなる多層であってもよい。
（a） （A）
（b） （A）/（C）
（c） （A）/（C）/（M）
【００１９】
そして、第二の工程においてプラズマ処理するポリイミド樹脂層の表面は、少なくともポリイミド樹脂層Aの一方の表面であるが、必要により他の表面をプラズマ処理することを妨げない。
【００２０】
ポリイミド樹脂層Aは、前記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上有する。この構造単位が５０モル％未満である場合は、金属層との十分な接着強度が得られにくい。好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００２１】
一般式（１）において、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示すが、一般にポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸類とジアミンとの反応によって得られるので、R1はジアミンの残基ということができ、R2はテトラカルボン酸類の残基ということができる。したがって、反応に使用されるテトラカルボン酸類とジアミンを説明することによって、R1及びR2が理解される。
【００２２】
好ましいR1を与えるジアミンとしては、次のような芳香族ジアミンが挙げられる。
具体的には、p-ジアミノエチルベンゼン、p-ジアミノトルエン、p-ジアミノエトキシベンゼン、p-ジアミノメトキシベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニルのベンゼン環に2個のR3が置換した4,4'-ジアミノビフェニル類、ジアミノナフタレンのナフタレン環に1個のR3及び1個のR4が置換したジアミノナフタレン類、2,2-ビス(アミノフェニル)プロパン等がある。ここで、R3はCH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基であり、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。これらのR1又はジアミンは、１種又は2種以上使用することができる。
【００２３】
R2は４価の有機基を示すが、好ましくは上記式（３）で表される４価の芳香族基である。好ましいR2を与えるテトラカルボン酸類としては、テトラカルボン酸二無水物で説明すれば、次のようなテトラカルボン酸類が挙げられる。
具体的には、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物等がある。これらのR2又はテトラカルボン酸類は、１種又は2種以上使用することができる。
【００２４】
R1を与えるジアミンと共に、他のジアミンを50モル％未満使用することもできる。かかるジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-
ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ
）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフ
ェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２５】
更に、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチ
レン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニ
ルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジ
アミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル等が挙げられる。
【００２６】
上記、好ましいR2を与えるテトラカルボン酸類と共に、他のテトラカルボン酸類を使用することもできる。かかる他のテトラカルボン酸類を酸二無水物として例示する。
具体的には、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用するポリイミド樹脂層Aは上記のようなテトラカルボン酸類とジアミンとを反応させて得ることができるが、他の原料を使用する反応であっても差し支えない。テトラカルボン酸類とジアミンとを反応させる場合は、ほぼ等モルのテトラカルボン酸類とジアミンとを有機溶媒中で反応させることにより得られる。有利には、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を得て、これを銅箔、ガラス板、樹脂シート等の基材に塗布し、乾燥し、硬化（イミド化）させる方法が適する。基材から必要によりポリイミド樹脂層Aを剥離すれば、ポリイミド樹脂層Aからなるフィルムが得られる。
【００２８】
低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド樹脂層であるポリイミド樹脂層Aに対し、本発明の方法は好適である。具体的には、熱線膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／K）、好ましくは１５×１０-6〜２５×１０-6（１／K）である低熱膨張性のポリイミド樹脂層Aに適用すると大きな効果が得られる。
【００２９】
本発明の第二の工程において、プラズマ処理の方法はグロー放電などの公知の方法が採用される。また、プラズマ処理の条件は任意に選択することが可能であるが、放電出力は３０００〜３０００００W・min/ｍ2が好ましく、より好ましくは２００００〜２０００００W・min/ｍ2、更に好ましくは３００００〜１０００００W・min/ｍ2がよい。プラズマ処理における雰囲気ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素及びこれらの混合気体から選ばれるガスであることが好ましいが、特に好ましくは、アルゴン、ヘリウム又はこれらの混合気体である。
【００３０】
プラズマ処理において、ポリイミド樹脂層Aの表面をプラズマ処理した面の水に対する接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することが好ましい。より好ましくは１５〜４５°の範囲であり、更に好ましくは１５〜４０°である。このような接触角となるようにプラズマ処理することにより、金属薄膜又は金属箔との接着力のばらつきを抑制するのみならず、接着性の向上が図られる。
【００３１】
このようにして得られる表面処理されたポリイミド樹脂層Aを有するフィルム又は積層板は、接着性が優れるので、金属箔や樹脂フィルム等との接着用途に適する。
【００３２】
本発明の金属張積層板の製造方法においては、プラズマ処理したポリイミド樹脂層Aの表面に金属薄膜層を形成する第三の工程を備える。
【００３３】
金属薄膜層を形成する金属としては、ニッケル、クロム、ジルコニウム、シリコン、亜鉛、ベリリウム、銅及びこれらの合金が挙げられる。
【００３４】
金属薄膜層を形成するための方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等を使用でき、特に、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法による金属薄膜層の形成条件については、例えば、アルゴンガスをスパッタガスとして使用し、圧力は好ましくは１×１０-2〜１Pa、より好ましくは５×１０-2〜５×１０-1Paであり、スパッタ電力密度は、好ましくは１〜１００Wcm-2、より好ましくは１〜５０Wcm-2の条件で行う方法がよい。
【００３５】
また、金属薄膜層の厚みは０．００１〜１．０μｍの範囲であることがよく、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。金属薄膜層を更に厚くする場合には、無電解めっき又は電気めっきによって、厚膜にしてもよい。
【００３６】
また、本発明の金属張積層板の製造方法において、別の態様では、プラズマ処理したポリイミド樹脂層Aの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第三の工程を備える。
【００３７】
金属箔は、銅箔、銅合金箔又はステンレス箔であることが好ましい。ここでいう銅箔とは、銅又は銅を主成分とする銅合金の箔を言う。好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の銅箔である。銅箔が含有している金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される合金箔であっても良い。また、ステンレス箔は、材質に制限はないが、例えばSUS３０４のようなステンレス箔が好ましい。金属箔の厚みは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲とすることがよい。
【００３８】
熱圧着する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に金属箔の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。
【００３９】
また、金属箔を張り合わせる際には、３００〜４５０℃の範囲内の温度に加熱しながら銅箔をプレスすることが好ましく、より好ましくは３５０〜４５０℃がよく、更に好ましくは３５０〜４００℃がよい。この温度はポリイミド樹脂層Aのガラス転移温度以上の温度であることが望ましい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０MPa程度が適当である。
【００４０】
金属箔は、プラズマ処理面と接する面にシランカップリング剤処理が施されていてもよい。シランカップリング剤は、アミノ基又はメルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がよい。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン又は／及び3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、水又は水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤溶液は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％濃度の溶液がよい。
【００４２】
シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液が接触する方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、浸漬時間は、浸漬法を適用する場合、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１５分間処理することが有効である。処理後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の製造方法によれば、従来のプラズマ処理による簡便な表面処理では成し得なかった低粗度銅箔との接着力を向上させることができるため、ファインピッチ化にも対応できるフレキシブルプリント基板の製造が可能となり、また、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）用途にも利用可能であるため、その工業的価値は高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４５】
[接触角の測定]
接触角測定は、超純水を使用し全自動接触角計（協和界面科学社製 ＣＡ−Ｗ型）で測定し、接触角はθ/２θ法で算出した。
【００４６】
［接着強度の測定方法］
銅箔とポリイミド樹脂層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド樹脂層を形成した後、プレス機を用いて幅１０mmの短冊状に切断し、東洋精機社製STROGRAPH V1を用いて、銅箔を１８０°方向に引き剥がし測定した。
【００４７】
［熱線膨張係数の測定方法］
熱線膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ（株）製)を用いて２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃/分の一定速度で冷却した。冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数(熱線膨張係数)を算出した。
【００４８】
作製例１
２００ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、１４．９gの4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルビフェニル（０．０７モル）及び６．０１gの4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（０．０３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２１．４gのピロメリット酸二無水物（０．０９８モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、溶液粘度が１２０００ポイズのポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、基材フィルムに所定厚みに塗布し、１３０℃で２分間乾燥後、最終温度３６０℃で３分間加熱硬化して基材フィルム上に積層されたポリイミド樹脂層１を得た。得られたポリイミド樹脂層の厚みは２５μｍであり、熱線膨張係数は２０×１０-6（１／K）であった。
【００４９】
作製例２
２００ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、２１．２gの4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルビフェニル（０．１モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１７．０gのピロメリット酸二無水物（０．０７８モル）及び５．８８gの3,3'，4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．０２モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、溶液粘度が１８０００ポイズのポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、基材フィルムに所定厚みに塗布し、１３０℃で２分間乾燥後、最終温度３６０℃で３分間加熱硬化して基材フィルム上に積層されたポリイミド樹脂層２を得た。得られたポリイミド樹脂層の厚みは２５μｍであり、熱線膨張係数は２４×１０-6（１／K）であった。
【００５０】
作製例３
２００ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、１８．０gの4,4'−ジアミノ−2'−メトキシベンズアニリド（０．０７モル）及び６．０１gの4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（０．０３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２１．４gのピロメリット酸二無水物（０．０９８モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、溶液粘度が１１０００ポイズのポリアミック酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、基材フィルムに所定厚みに塗布し、１３０℃で２分間乾燥後、最終温度３６０℃で３分間加熱硬化して基材フィルム上に積層されたポリイミド樹脂層３を得た。得られたポリイミド樹脂層の厚みは２５μｍであり、熱線膨張係数は２０×１０-6（１／K）であった。
【００５１】
作製例４
５ｇの3-アミノプロピルトリメトキシシラン、５００gのメタノール及び２．５gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調製した。予め水洗したステンレス箔１（新日本製鐵株式会社製 SUS３０４ H−TA、厚み２０μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理のステンレス箔４を得た。
【００５２】
作製例５
５ｇの3−アミノプロピルトリメトキシシラン、５００gのメタノール及び２．５gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調整した。予め水洗した銅箔１（電解銅箔、厚み１８μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理の銅箔５を得た。
【実施例１】
【００５３】
作製例１で得られたポリイミド樹脂層１をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。このポリイミド樹脂層１をRFマグネトロンスパッタリング装置（ANELVA; SPF-332HS）へセットし、槽内を３×１０-4Paまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、真空度を２×１０-4Paとし、RF電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル:クロムの合金層〔比率８：２、９９．９ｗｔ％以下ニクロム層（第一スパッタリング層１a）〕が３０nm厚となるようにポリイミド樹脂層１のプラズマ処理面へ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上へさらにスパッタリングにより銅（９９．９９ｗｔ%）を２００nm成膜して第二スパッタリング層１bを得た。次いで上記スパッタ膜（第二スパッタリング層１b）を電極として電解メッキ浴にて８μm厚の銅メッキ層（メッキ層１c）を形成した。電解メッキ浴としては硫酸銅浴（硫酸銅１００g／L、硫酸２２０ｇ／L、塩素４０ｍｇ／L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０Aｄｍ2にてメッキ膜を形成した。メッキ後には十分に蒸留水で洗浄し、乾燥を行った。このようにしてポリイミドフィルム／ニクロム層１a／銅スパッタ層１b／電解メッキ層１cから構成される積層板Aを得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着力は、０．６ｋN／ｍであった。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５４】
作製例１で得られたポリイミド樹脂層１をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。これにより得られた処理面とステンレス箔４を重ね合わせ、圧力３０MPa、加熱温度４００℃で３０分間熱圧着し、積層板Bを得た。得られた積層板のステンレス箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．９ｋN／mであった。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５５】
ステンレス箔４の代わりに、銅箔２（電解銅箔、厚み１８μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）を使用した以外は、実施例２と同様にして、積層板Cを作製した。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．８ｋN／ｍであった。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５６】
ステンレス箔４の代わりに、銅箔５を使用した以外は、実施例２と同様にして、積層板Dを作製した。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．９ｋN／ｍであった。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５７】
作製例２で得られたポリイミド樹脂層２をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。これにより得られた処理面と銅箔２を重ね合わせ、圧力３０MPa、加熱温度４００℃で３０分間熱圧着し、積層板Eを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．９kN／mであった。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
実施例１において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理は施さなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム／ニクロム層６a／銅スパッタ層６b／電解メッキ層６cから構成される積層板Fを得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着力は、０．１ｋN／ｍ未満であった。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
実施例２において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例２と同様にして、積層板Gを得た。得られた積層板のステンレス箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例３
実施例３において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にして、積層板Hを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例４
実施例４において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にして、積層板Iを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例５
実施例５において、ポリイミド樹脂層２にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にして、積層板Jを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例６
作製例３で得られたポリイミド樹脂層をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。これにより得られた処理面と銅箔（電解銅箔、厚み１８μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）を重ね合わせ、圧力３０MPa、加熱温度４００℃で３０分間熱圧着し、積層板Kを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．３kN／mであった。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層の表面処理方法及び金属箔上にポリイミド樹脂層が積層する金属張積層板の製造方法に関し、より詳しくは、プリント配線板用に適したポリイミド樹脂層の表面処理方法及び金属張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを、導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板は、基材となる絶縁樹脂にはポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅箔が用いられている。
【０００３】
フレキシブル基板には、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）、接着剤層、銅箔層の３層で構成される積層板と、接着剤を使用せずに、ベースフィルム層、銅箔層の２層で構成される積層板がある。２層フレキシブル基板は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの耐熱性の低い接着剤層を含まないので、信頼性が高く、回路全体の薄膜化が可能でありその使用量が増加している。一方、別の観点からすると、フレキシブル基板のベースフィルム層は、熱膨張係数が低いことがカールの発生を防止するために望まれているが、熱線膨張係数が低いポリイミド樹脂は接着性が劣るため、接着剤を使用せずに全部をポリイミド樹脂とする場合は、良接着性のポリイミド樹脂層を接着面側に接着性付与層として設けることが必要であった。また、両面に銅箔層を有するフレキシブル基板も知られており、片面に銅箔層を有する片面フレキシブル基板を製造したのち、２枚のフレキシブル基板を重ね合わせて積層する方法又は片面フレキシブル基板に銅箔を重ね合わせて積層する方法などが知られている。この場合も、接着剤層を含まないフレキシブル基板が望まれている。
【０００４】
近年、電子機器における高性能化、高機能化の要求が高まっており、それに伴って電子デバイスに使用される回路基板材料であるプリント配線版の高密度化が望まれている。プリント配線版を高密度化するためには、回路配線の幅と間隔を小さくする、すなわちファインピッチ化する必要がある。このため、プリント配線板を高密度化、ファインピッチ化するためには、表面粗度の低い銅箔を使用することが望まれてきた。しかしながら、表面粗度の低い銅箔は、アンカー効果、すなわち絶縁樹脂層の銅箔表面の凸凹への食い込みが小さいため、機械的な接着強度が得られず、そのため絶縁樹脂に対する接着力が低くなるという問題があった。そこで、表面粗度の低い銅箔と絶縁樹脂との接着力を高めることが課題となっている。
【０００５】
ベースフィルム層はカールの発生防止のため、熱膨張係数の低いポリイミド樹脂層であることが望まれるが、低熱膨張性と接着性との間には相反する関係がある。そこで、接着強度を向上させるため、従来、様々なポリイミドフィルムの表面改質技術が報告されている。その中でも特に、プラズマ処理による表面改質は、生産性、安定性、コストの面だけでなく、環境保全性の面でも有利な技術である。このようなプラズマ処理によるポリイミドフィルムの表面改質技術としては、例えば、特開平５−２２２２１９号公報（特許文献１）、特開平１１−２０９４８８号公報（特許文献２）、特開２００４−５１７１２号公報（特許文献３）などで具体例が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２２２２１９号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９４８８号公報
【特許文献３】特開２００４−５１７１２号公報
【０００７】
特許文献１には、ポリイミドフィルムと銅箔とをポリイミド系接着剤により接着するに当たり、特定のポリイミドフィルムに対してプラズマ処理することを教えているが、この方法は接着剤を必要とする。特許文献２には、無機フィラーが充填された特定のポリイミドフィルムに対してプラズマ処理することを教えているが、無機フィラーを必要とする。特許文献３には、ポリイミドフィルムと銅箔との接着性を向上させ、染色性、水濡れ性に優れたポリイミドフィルムを得るため、特定のポリイミドフィルムに対してプラズマ処理することを教えているが、銅箔との接着性の十分な向上は困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、プラズマ処理によってポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層の表面を改質する方法が種々検討されているが、表面粗度の低い銅箔とポリイミド樹脂層との接着力は満足しうるものではないというのが現状である。本発明は、簡便なプラズマ処理で銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が優れた銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。また、ベースフィルム層として適する低熱膨張性のポリイミド樹脂層の表面を改質して接着性を向上させ、接着性付与層となる接着性ポリイミド樹脂層又は接着剤層の省略を可能とすることを目的とする。他の目的は、プリント基板のファインピッチ化にも応える十分な接着強度を担保しつつ、絶縁樹脂層の極薄化にも対応できる銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者等が検討を行ったところ、特定の構造単位を有するポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層の表面にプラズマ処理を施すことにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリイミドフィルム又は基材に積層されたポリイミド樹脂層が、下記一般式（１）
【化１】
【化２】
（式中、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基を示し、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層を選択する第一の工程と、該ポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理面を形成する第二の工程とを備えたことを特徴とする表面処理されたポリイミドフィルムの製造方法又は表面処理されたポリイミド樹脂層の製造方法である。
【００１１】
ここで、一般式（１）中のR2としては、下記式（３）で表される有機基から選択される４価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【化３】
【００１２】
また、上記第二の工程において、プラズマ処理したポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面に水滴を載せたとき、該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することが好ましい。
【００１３】
更に、本発明は、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面に金属薄膜層を形成する第三の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法である。
【００１４】
更にまた、本発明は、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法である。
【００１５】
ここで、金属箔が、銅箔、銅合金箔若しくはステンレス箔であること、又は金属箔とプラズマ処理面がシランカップリング剤処理層を介していることのいずれか１以上を満足することはより優れた金属張積層板を与える。
【００１６】
以下、本発明のフィルム及び積層板の製造方法について説明し、次に本発明の金属張積層板の製造方法について説明するが、共通する部分は同時に説明する。なお、フィルムは基材に積層されていないポリイミド樹脂層ということもできるので、積層板の説明と共通する部分は積層板の説明で代表し、この場合、ポリイミド樹脂層はポリイミドフィルムの意味と解する。
【００１７】
本発明の製造方法において、第一の工程で選択するポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層（以下、これらをポリイミド樹脂層Aともいう）は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミド樹脂層である。
【００１８】
ポリイミド樹脂層Aは１層のフィルム（シート）であってもよく、ポリイミド樹脂層Aを少なくとも一方の表面に有する多層のフィルムであってもよく、基材上に形成されたポリイミド樹脂層であってもよい。具体的には、下記（a）〜（c）に示すようなポリイミド樹脂層が挙げられるが、これに限定されない。但し、下記（a）〜（c）において、ポリイミド樹脂層Aを（A）、その他のポリイミド樹脂層を（C）、金属層を(M)とする。ここで、（C）は単一層であっても、多層であってもよい。（A）についても、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含む２種以上のポリイミド樹脂層Aからなる多層であってもよい。
（a） （A）
（b） （A）/（C）
（c） （A）/（C）/（M）
【００１９】
そして、第二の工程においてプラズマ処理するポリイミド樹脂層の表面は、少なくともポリイミド樹脂層Aの一方の表面であるが、必要により他の表面をプラズマ処理することを妨げない。
【００２０】
ポリイミド樹脂層Aは、前記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上有する。この構造単位が５０モル％未満である場合は、金属層との十分な接着強度が得られにくい。好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００２１】
一般式（１）において、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示すが、一般にポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸類とジアミンとの反応によって得られるので、R1はジアミンの残基ということができ、R2はテトラカルボン酸類の残基ということができる。したがって、反応に使用されるテトラカルボン酸類とジアミンを説明することによって、R1及びR2が理解される。
【００２２】
好ましいR1を与えるジアミンとしては、次のような芳香族ジアミンが挙げられる。
具体的には、p-ジアミノエチルベンゼン、p-ジアミノトルエン、p-ジアミノエトキシベンゼン、p-ジアミノメトキシベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニルのベンゼン環に2個のR3が置換した4,4'-ジアミノビフェニル類、ジアミノナフタレンのナフタレン環に1個のR3及び1個のR4が置換したジアミノナフタレン類、2,2-ビス(アミノフェニル)プロパン等がある。ここで、R3はCH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基であり、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。これらのR1又はジアミンは、１種又は2種以上使用することができる。
【００２３】
R2は４価の有機基を示すが、好ましくは上記式（３）で表される４価の芳香族基である。好ましいR2を与えるテトラカルボン酸類としては、テトラカルボン酸二無水物で説明すれば、次のようなテトラカルボン酸類が挙げられる。
具体的には、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物等がある。これらのR2又はテトラカルボン酸類は、１種又は2種以上使用することができる。
【００２４】
R1を与えるジアミンと共に、他のジアミンを50モル％未満使用することもできる。かかるジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-
ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ
）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフ
ェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２５】
更に、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチ
レン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニ
ルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジ
アミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル等が挙げられる。
【００２６】
上記、好ましいR2を与えるテトラカルボン酸類と共に、他のテトラカルボン酸類を使用することもできる。かかる他のテトラカルボン酸類を酸二無水物として例示する。
具体的には、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用するポリイミド樹脂層Aは上記のようなテトラカルボン酸類とジアミンとを反応させて得ることができるが、他の原料を使用する反応であっても差し支えない。テトラカルボン酸類とジアミンとを反応させる場合は、ほぼ等モルのテトラカルボン酸類とジアミンとを有機溶媒中で反応させることにより得られる。有利には、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を得て、これを銅箔、ガラス板、樹脂シート等の基材に塗布し、乾燥し、硬化（イミド化）させる方法が適する。基材から必要によりポリイミド樹脂層Aを剥離すれば、ポリイミド樹脂層Aからなるフィルムが得られる。
【００２８】
低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド樹脂層であるポリイミド樹脂層Aに対し、本発明の方法は好適である。具体的には、熱線膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／K）、好ましくは１５×１０-6〜２５×１０-6（１／K）である低熱膨張性のポリイミド樹脂層Aに適用すると大きな効果が得られる。
【００２９】
本発明の第二の工程において、プラズマ処理の方法はグロー放電などの公知の方法が採用される。また、プラズマ処理の条件は任意に選択することが可能であるが、放電出力は３０００〜３０００００W・min/ｍ2が好ましく、より好ましくは２００００〜２０００００W・min/ｍ2、更に好ましくは３００００〜１０００００W・min/ｍ2がよい。プラズマ処理における雰囲気ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素及びこれらの混合気体から選ばれるガスであることが好ましいが、特に好ましくは、アルゴン、ヘリウム又はこれらの混合気体である。
【００３０】
プラズマ処理において、ポリイミド樹脂層Aの表面をプラズマ処理した面の水に対する接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することが好ましい。より好ましくは１５〜４５°の範囲であり、更に好ましくは１５〜４０°である。このような接触角となるようにプラズマ処理することにより、金属薄膜又は金属箔との接着力のばらつきを抑制するのみならず、接着性の向上が図られる。
【００３１】
このようにして得られる表面処理されたポリイミド樹脂層Aを有するフィルム又は積層板は、接着性が優れるので、金属箔や樹脂フィルム等との接着用途に適する。
【００３２】
本発明の金属張積層板の製造方法においては、プラズマ処理したポリイミド樹脂層Aの表面に金属薄膜層を形成する第三の工程を備える。
【００３３】
金属薄膜層を形成する金属としては、ニッケル、クロム、ジルコニウム、シリコン、亜鉛、ベリリウム、銅及びこれらの合金が挙げられる。
【００３４】
金属薄膜層を形成するための方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等を使用でき、特に、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法による金属薄膜層の形成条件については、例えば、アルゴンガスをスパッタガスとして使用し、圧力は好ましくは１×１０-2〜１Pa、より好ましくは５×１０-2〜５×１０-1Paであり、スパッタ電力密度は、好ましくは１〜１００Wcm-2、より好ましくは１〜５０Wcm-2の条件で行う方法がよい。
【００３５】
また、金属薄膜層の厚みは０．００１〜１．０μｍの範囲であることがよく、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。金属薄膜層を更に厚くする場合には、無電解めっき又は電気めっきによって、厚膜にしてもよい。
【００３６】
また、本発明の金属張積層板の製造方法において、別の態様では、プラズマ処理したポリイミド樹脂層Aの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第三の工程を備える。
【００３７】
金属箔は、銅箔、銅合金箔又はステンレス箔であることが好ましい。ここでいう銅箔とは、銅又は銅を主成分とする銅合金の箔を言う。好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の銅箔である。銅箔が含有している金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される合金箔であっても良い。また、ステンレス箔は、材質に制限はないが、例えばSUS３０４のようなステンレス箔が好ましい。金属箔の厚みは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲とすることがよい。
【００３８】
熱圧着する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に金属箔の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。
【００３９】
また、金属箔を張り合わせる際には、３００〜４５０℃の範囲内の温度に加熱しながら銅箔をプレスすることが好ましく、より好ましくは３５０〜４５０℃がよく、更に好ましくは３５０〜４００℃がよい。この温度はポリイミド樹脂層Aのガラス転移温度以上の温度であることが望ましい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０MPa程度が適当である。
【００４０】
金属箔は、プラズマ処理面と接する面にシランカップリング剤処理が施されていてもよい。シランカップリング剤は、アミノ基又はメルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がよい。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン又は／及び3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、水又は水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤溶液は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％濃度の溶液がよい。
【００４２】
シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液が接触する方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、浸漬時間は、浸漬法を適用する場合、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１５分間処理することが有効である。処理後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の製造方法によれば、従来のプラズマ処理による簡便な表面処理では成し得なかった低粗度銅箔との接着力を向上させることができるため、ファインピッチ化にも対応できるフレキシブルプリント基板の製造が可能となり、また、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）用途にも利用可能であるため、その工業的価値は高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４５】
[接触角の測定]
接触角測定は、超純水を使用し全自動接触角計（協和界面科学社製 ＣＡ−Ｗ型）で測定し、接触角はθ/２θ法で算出した。
【００４６】
［接着強度の測定方法］
銅箔とポリイミド樹脂層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド樹脂層を形成した後、プレス機を用いて幅１０mmの短冊状に切断し、東洋精機社製STROGRAPH V1を用いて、銅箔を１８０°方向に引き剥がし測定した。
【００４７】
［熱線膨張係数の測定方法］
熱線膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ（株）製)を用いて２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃/分の一定速度で冷却した。冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数(熱線膨張係数)を算出した。
【００４８】
作製例１
２００ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、１４．９gの4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルビフェニル（０．０７モル）及び６．０１gの4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（０．０３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２１．４gのピロメリット酸二無水物（０．０９８モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、溶液粘度が１２０００ポイズのポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、基材フィルムに所定厚みに塗布し、１３０℃で２分間乾燥後、最終温度３６０℃で３分間加熱硬化して基材フィルム上に積層されたポリイミド樹脂層１を得た。得られたポリイミド樹脂層の厚みは２５μｍであり、熱線膨張係数は２０×１０-6（１／K）であった。
【００４９】
作製例２
２００ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、２１．２gの4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルビフェニル（０．１モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１７．０gのピロメリット酸二無水物（０．０７８モル）及び５．８８gの3,3'，4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．０２モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、溶液粘度が１８０００ポイズのポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、基材フィルムに所定厚みに塗布し、１３０℃で２分間乾燥後、最終温度３６０℃で３分間加熱硬化して基材フィルム上に積層されたポリイミド樹脂層２を得た。得られたポリイミド樹脂層の厚みは２５μｍであり、熱線膨張係数は２４×１０-6（１／K）であった。
【００５０】
作製例３
２００ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、１８．０gの4,4'−ジアミノ−2'−メトキシベンズアニリド（０．０７モル）及び６．０１gの4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（０．０３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２１．４gのピロメリット酸二無水物（０．０９８モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、溶液粘度が１１０００ポイズのポリアミック酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、基材フィルムに所定厚みに塗布し、１３０℃で２分間乾燥後、最終温度３６０℃で３分間加熱硬化して基材フィルム上に積層されたポリイミド樹脂層３を得た。得られたポリイミド樹脂層の厚みは２５μｍであり、熱線膨張係数は２０×１０-6（１／K）であった。
【００５１】
作製例４
５ｇの3-アミノプロピルトリメトキシシラン、５００gのメタノール及び２．５gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調製した。予め水洗したステンレス箔１（新日本製鐵株式会社製 SUS３０４ H−TA、厚み２０μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理のステンレス箔４を得た。
【００５２】
作製例５
５ｇの3−アミノプロピルトリメトキシシラン、５００gのメタノール及び２．５gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調整した。予め水洗した銅箔１（電解銅箔、厚み１８μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理の銅箔５を得た。
【実施例１】
【００５３】
作製例１で得られたポリイミド樹脂層１をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。このポリイミド樹脂層１をRFマグネトロンスパッタリング装置（ANELVA; SPF-332HS）へセットし、槽内を３×１０-4Paまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、真空度を２×１０-4Paとし、RF電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル:クロムの合金層〔比率８：２、９９．９ｗｔ％以下ニクロム層（第一スパッタリング層１a）〕が３０nm厚となるようにポリイミド樹脂層１のプラズマ処理面へ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上へさらにスパッタリングにより銅（９９．９９ｗｔ%）を２００nm成膜して第二スパッタリング層１bを得た。次いで上記スパッタ膜（第二スパッタリング層１b）を電極として電解メッキ浴にて８μm厚の銅メッキ層（メッキ層１c）を形成した。電解メッキ浴としては硫酸銅浴（硫酸銅１００g／L、硫酸２２０ｇ／L、塩素４０ｍｇ／L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０Aｄｍ2にてメッキ膜を形成した。メッキ後には十分に蒸留水で洗浄し、乾燥を行った。このようにしてポリイミドフィルム／ニクロム層１a／銅スパッタ層１b／電解メッキ層１cから構成される積層板Aを得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着力は、０．６ｋN／ｍであった。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５４】
作製例１で得られたポリイミド樹脂層１をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。これにより得られた処理面とステンレス箔４を重ね合わせ、圧力３０MPa、加熱温度４００℃で３０分間熱圧着し、積層板Bを得た。得られた積層板のステンレス箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．９ｋN／mであった。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５５】
ステンレス箔４の代わりに、銅箔２（電解銅箔、厚み１８μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）を使用した以外は、実施例２と同様にして、積層板Cを作製した。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．８ｋN／ｍであった。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５６】
ステンレス箔４の代わりに、銅箔５を使用した以外は、実施例２と同様にして、積層板Dを作製した。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．９ｋN／ｍであった。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５７】
作製例２で得られたポリイミド樹脂層２をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。これにより得られた処理面と銅箔２を重ね合わせ、圧力３０MPa、加熱温度４００℃で３０分間熱圧着し、積層板Eを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．９kN／mであった。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
実施例１において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理は施さなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム／ニクロム層６a／銅スパッタ層６b／電解メッキ層６cから構成される積層板Fを得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着力は、０．１ｋN／ｍ未満であった。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
実施例２において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例２と同様にして、積層板Gを得た。得られた積層板のステンレス箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例３
実施例３において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にして、積層板Hを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例４
実施例４において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にして、積層板Iを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例５
実施例５において、ポリイミド樹脂層２にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にして、積層板Jを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例６
作製例３で得られたポリイミド樹脂層をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。これにより得られた処理面と銅箔（電解銅箔、厚み１８μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）を重ね合わせ、圧力３０MPa、加熱温度４００℃で３０分間熱圧着し、積層板Kを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．３kN／mであった。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
【化２】
（式中、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基を示し、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミドフィルムを選択する第一の工程と、該ポリイミドフィルムの表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理面を形成する第二の工程とを備えたことを特徴とする表面処理されたポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
基材に積層されたポリイミド樹脂層が、下記一般式（１）
【化３】
【化４】
（式中、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基を示し、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミド樹脂層であって、該ポリイミド樹脂層を選択する第一の工程と、該ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理面を形成する第二の工程とを備えたことを特徴とする表面処理されたポリイミド樹脂層を有する積層板の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）中のR2が、下記式（３）
【化５】
で表される有機基から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）中のR2が、下記式（３）
【化６】
で表される有機基から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項２記載の積層板の製造方法。
【請求項５】
第二の工程において、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面に水滴を載せたとき、該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することを特徴とする請求項１又は３記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
第二の工程において、プラズマ処理したポリイミド樹脂層の表面に水滴を載せたとき、
該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することを特徴とする請求項２又は４記載の積層板の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化７】
【化８】
（式中、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基を示し、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミド樹脂層を選択する第一の工程と、該ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理面を形成する第二の工程と、該プラズマ処理面の表面に金属薄膜層を形成する第三の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）中のR2が、下記式（３）
【化９】
で表される有機基から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項７記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項９】
第二の工程において、プラズマ処理したポリイミド樹脂層の表面に水滴を載せたとき、該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することを特徴とする請求項７又は８記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（１）
【化１０】
【化１１】
（式中、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基を示し、R4は、H、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミド樹脂層を選択する第一の工程と、該ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理面を形成する第二の工程と、該プラズマ処理面の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１）中のR2が、下記式（３）
【化１２】
で表される有機基から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項１０記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１２】
第二の工程において、プラズマ処理したポリイミド樹脂層の表面に水滴を載せたとき、該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することを特徴とする請求項１０又は１１記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１３】
金属箔が、銅箔、銅合金箔又はステンレス箔であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１４】
金属箔とプラズマ処理面がシランカップリング剤処理層を介して積層していることを特徴とする請求項１３記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
【化２】
（式中、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基を示し、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミドフィルムを選択する第一の工程と、該ポリイミドフィルムの表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理面を形成する第二の工程とを備えたことを特徴とする表面処理されたポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
基材に積層されたポリイミド樹脂層が、下記一般式（１）
【化３】
【化４】
（式中、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基を示し、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミド樹脂層であって、該ポリイミド樹脂層を選択する第一の工程と、該ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理面を形成する第二の工程とを備えたことを特徴とする表面処理されたポリイミド樹脂層を有する積層板の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）中のR2が、下記式（３）
【化５】
で表される有機基から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）中のR2が、下記式（３）
【化６】
で表される有機基から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項２記載の積層板の製造方法。
【請求項５】
第二の工程において、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面に水滴を載せたとき、該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することを特徴とする請求項１又は３記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
第二の工程において、プラズマ処理したポリイミド樹脂層の表面に水滴を載せたとき、
該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することを特徴とする請求項２又は４記載の積層板の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化７】
【化８】
（式中、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基を示し、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミド樹脂層を選択する第一の工程と、該ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理面を形成する第二の工程と、該プラズマ処理面の表面に金属薄膜層を形成する第三の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）中のR2が、下記式（３）
【化９】
で表される有機基から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項７記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項９】
第二の工程において、プラズマ処理したポリイミド樹脂層の表面に水滴を載せたとき、該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することを特徴とする請求項７又は８記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（１）
【化１０】
【化１１】
（式中、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示す。また、R3は独立に、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基を示し、R4は、H、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミド樹脂層を選択する第一の工程と、該ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理面を形成する第二の工程と、該プラズマ処理面の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１）中のR2が、下記式（３）
【化１２】
で表される有機基から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項１０記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１２】
第二の工程において、プラズマ処理したポリイミド樹脂層の表面に水滴を載せたとき、該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することを特徴とする請求項１０又は１１記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１３】
金属箔が、銅箔、銅合金箔又はステンレス箔であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１４】
金属箔とプラズマ処理面がシランカップリング剤処理層を介して積層していることを特徴とする請求項１３記載の金属張積層板の製造方法。
【公開番号】特開２００８−３１４４８（Ｐ２００８−３１４４８Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６７７２８（Ｐ２００７−１６７７２８）
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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