ポリイミド配線板の製造方法
【課題】析出した金属薄膜とポリイミドとの密着性が良好であり、しかも当該密着性の経時安定性、配線板の絶縁信頼性および生産性に優れたポリイミド配線板の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理する貴金属イオン吸着工程；吸着した貴金属イオンを、電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって還元させる貴金属イオン還元工程；ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理する卑金属イオン吸着工程；および吸着した卑金属イオンを還元させる卑金属イオン還元工程；を含んでなり、貴金属イオン還元工程よりも後に、卑金属イオン還元工程を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【解決手段】ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理する貴金属イオン吸着工程；吸着した貴金属イオンを、電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって還元させる貴金属イオン還元工程；ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理する卑金属イオン吸着工程；および吸着した卑金属イオンを還元させる卑金属イオン還元工程；を含んでなり、貴金属イオン還元工程よりも後に、卑金属イオン還元工程を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材としてポリイミドを用いた配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの携帯型電子機器に対して、高機能化とともに小型化が要求されてきており、電子部品を搭載して回路形成を行う基板として、フレキシブル配線基板（ＦＰＣ、Flexible Printed Circuit）の使用頻度が高まっている。ＦＰＣは可撓性を有するため、自在に折り曲げることで小型化が進む筐体内部に収納することができ、そのことで高密度実装が可能となるためである。
【０００３】
ＦＰＣは、以前から液晶パネルの周辺部品を搭載するために使われており、特に近年の大型化した液晶パネルの需要の高まりにより、市場からより多くの数量のＦＰＣが要求されてきている。この際には、言うまでもなく、信頼性が高く、できるだけ低コストのＦＰＣ材料が求められている。ＦＰＣの基材としては、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れるポリイミド樹脂が広く用いられている。
【０００４】
ポリイミド樹脂を用いたＦＰＣに配線を形成して配線板とする工程は、ポリイミド基板の全面にＣｕ箔を貼り付けたＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）から開始される。その貼り付け方法によりＣＣＬは、いわゆる３層ＣＣＬ、２層ＣＣＬという２つの分類に分かれる。３層ＣＣＬは、ポリイミドとＣｕ箔とが接着剤を介して密着しているのに対して、２層ＣＣＬは、両者が接着剤を介さずに直接的に密着した構造を有する。いくらポリイミド基材が耐熱性や電気特性に優れているとはいえ、３層ＣＣＬの場合には、基板としての性能が接着剤の物性に大きく依存してしまうため、電気的信頼性や、耐繰り返し曲げ性のような機械的信頼性等、性能上は２層ＣＣＬの方が優れる。しかしながら、２層ＣＣＬの場合には、接着剤を用いることなくポリイミドとＣｕ箔とを高い信頼性で密着させておくことが困難であるため、様々の技術開発が推進されてきている。２層ＣＣＬの製造手法として、スパッタ法、ラミネート法、キャスティング法などが知られているが、直接めっき法による方法を以下に説明する。
【０００５】
直接めっき法は、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ性液体を、ポリイミド基板表面に塗布して、ポリイミド分子中のイミド環を開環してカルボキシル基を形成させる改質工程と、そのポリイミド基板を金属イオン含有水溶液で処理して、カルボキシル基に金属イオンを配位させて金属塩を形成する金属イオン吸着工程と、この金属塩を還元する還元工程とを含み、そうして得られる金属薄膜をめっき給電膜として電解めっき、もしくは無電解めっきを行って、所望の厚さの金属薄膜を得る方法である。（特許文献１および特許文献２）。金属薄膜の種類としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇなどが挙げられる。この方法で得られた金属薄膜は、その一部がポリイミド基材表面とナノレベルでの微細なアンカー構造を有するため、高い密着性が得られるとされている。
【０００６】
上記直接めっき法において、還元工程の方法としては、還元剤を含む水溶液でポリイミド基材の表面を処理する方法や、還元ガス雰囲気下で加熱処理する手法が行われている。前者は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム等の水溶液に、ポリイミド基板を浸漬して実施される。また、後者は、水素ガス気流中にポリイミド基板を加熱しながら放置して実施される。
【０００７】
また、改質工程の後に実施する金属イオン吸着工程で、特定の貴金属イオンを吸着させた後、還元して貴金属薄膜を得るという手法も行われている（非特許文献１）。その還元工程では、還元剤を含む水溶液や、還元ガス雰囲気などの還元性材料を一切用いることなく、単に紫外線を照射するだけというものである。この、特定の貴金属イオンとしては、Ａｇイオンを用いることが知られている。
【特許文献１】特開２００５−４５２３６号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４５０４号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ａｋａｍａｔｓｕ ｅｔ． ａｌ．；Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９（２００３）１０３６６−１０３７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上に示した従来技術には、以下の課題がある。
上記直接めっき法での還元工程において、還元剤を含む液体にポリイミド基板を浸漬する手法を採った場合、還元剤と金属イオンとの接触はポリイミド基板表面でしか起こらない。吸着工程までの工程により、ポリイミド基板の表面付近には吸着した金属イオンが数μｍオーダーの深さまで存在しているが、還元剤から分解放出される電子等の反応種の供給がポリイミドの最表面でしか行われないため、フィルム最表面でしか金属イオンからの金属核析出が起こらない。このため、ポリイミドとの密着性が悪い金属薄膜が形成されてしまう。とりわけ、還元剤水溶液として水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、金属薄膜を容易に析出させることはできるが、かなり密着性の悪い膜となってしまうことが発明者らの検討によって明らかになった。これは、この水溶液に含まれる還元剤である、水素化ホウ素イオンの標準電極電位が小さく、還元力に非常に優れることに起因していると考えられる。例えば、非アルカリ性水溶液中での水素化ホウ素イオンの酸化反応は、次のようなものであることが知られており、この標準電極電位は、−１．７３Ｖである。
ＢＨ４− ＋ ４ＯＨ− ＝ ＢＯ２− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｈ２ ＋ ４ｅ―
【０００９】
この式に示されるような還元剤からの電子の放出が、ポリイミド基板表面と水溶液との界面において自発的に激しくおこり、ここで発生した電子と金属イオンとの結合が次々と行われるため、金属イオンの還元反応、それによる金属粒子の核生成、核成長がほとんどポリイミド基板表面でしか起こらない。
【００１０】
水溶液中に含まれている還元種は、水溶液中へのポリイミド基板の浸漬により、ポリイミド改質層内部へ移動した後に、還元種の酸化反応（上記の電子放出の反応）が起これば、ポリイミド改質層内部でも金属粒子の核生成、核成長が期待できる。しかし、水素化ホウ素イオンの場合には、還元種がポリイミド改質層内部へ移動するより前に、ポリイミド表面で次々と金属薄膜の析出が行われてしまう。この結果、金属薄膜／ポリイミド間での微細なアンカー構造は実現できないという課題がある。さらには、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いた場合には、室温で常に水素ガスが発生して還元剤としての能力が劣化していくため、この還元工程用の副資材として用いるには工程管理が難しいという課題もある。
【００１１】
上記の課題は、水素化ホウ素ナトリウムのような強い還元力を有する還元剤を使用したから起こった課題である。しかしながら、それとは別の還元剤で、かつ還元力が弱いものを用いた場合には、そもそも金属粒子の析出が起こらないという課題を有する。例えば、還元剤としてジメチルアミンボランを用いた場合、ポリイミド改質層に吸着させたＣｕイオンは還元できて析出させることができたが、Ｎｉイオンは還元析出ができなかった。ここで、一般にＣｕは、ポリイミドとの反応性が高いため、両者の接触部での経時安定性に劣るという課題がある。そのため、一般にＣｕとポリイミドとの直接の接触は避ける必要があり、配線密着性の長期信頼性を確保するという観点ではＣｕの使用は望ましいとは言えない。
【００１２】
Ｃｕ以外の金属、例えばＮｉを吸着させて還元析出させることを考えた場合、公知の無電解めっき技術によると、還元剤として次亜リン酸ナトリウムが知られている。これは、それほど還元力は強くない。例えば、非アルカリ性水溶液中での反応は次式の通りであり、このときの次亜リン酸の標準電極電位は、−０．５０Ｖである。
Ｈ３ＰＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ３ＰＯ３ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
【００１３】
しかしながら、直接めっき法に基づいてＮｉを吸着させたポリイミド基板を次亜リン酸ナトリウム水溶液に浸漬させた場合、Ｎｉイオンの還元析出が起こらないことが明らかとなった。
【００１４】
以上のことから、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウムとも、直接めっき法をそのまま用いただけではＮｉを析出させることができない。
よって、直接めっき法を用いて、ポリイミドとの反応性が激しくない金属、例えばＮｉをイオン吸着し、還元析出しようとした場合に、ポリイミド表面でだけでなく、ポリイミド改質層内部からも金属粒子の核生成、核成長をさせられる還元剤水溶液が存在しないという課題がある。
【００１５】
一方、光還元手法を用いてＡｇ薄膜を析出させることを考える。その場合には、表面を改質したポリイミド基板にＡｇイオンを吸着し、紫外線を照射することで、光エネルギーによってＡｇイオンを還元し、Ａｇ微粒子として析出させる。光エネルギーはポリイミド改質層内部にも到達して還元するため、金属粒子の核生成、核成長はポリイミド表面でだけでなく、ポリイミド改質層内部でも起こるため、ポリイミド／金属界面でのナノレベルのアンカー構造ができる。よって、金属薄膜とポリイミドとの高い密着力が期待できる。
【００１６】
しかしながら、光による還元反応は反応速度が遅いため、生産性に劣るという課題がある。数分から数十分程度の時間では、数百Å程度の薄い金属薄膜しか得られないため、そのままでは、次工程で実施する電解めっきのシード層として使用可能な金属薄膜にはならない。
【００１７】
また、Ａｇ微粒子は電界中で容易に移動して絶縁不良を発生させやすいという課題がある。このポリイミド基板を基材とする配線基板においても、非配線箇所に残るＡｇイオン、Ａｇ微粒子は、配線板として使用の際の電界によって、容易に移動して樹状結晶が成長し、絶縁不良を引き起こす恐れがある。非配線箇所に残るＡｇイオン、Ａｇ微粒子を皆無にするとともに、配線箇所に存在するＡｇ微粒子も移動しにくい形にする必要がある。
【００１８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、析出した金属薄膜とポリイミドとの密着性が良好であり、しかも当該密着性の経時安定性、配線板の絶縁信頼性および生産性に優れたポリイミド配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理する貴金属イオン吸着工程；
吸着した貴金属イオンを、電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって還元させる貴金属イオン還元工程；
ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理する卑金属イオン吸着工程；および
吸着した卑金属イオンを還元させる卑金属イオン還元工程；
を含んでなり、
貴金属イオン還元工程よりも後に、卑金属イオン還元工程を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリイミド配線板の製造方法によれば貴金属卑金属混合薄膜（本明細書中、単に混合薄膜ということがある）が形成され、混合薄膜とポリイミド基材との密着性が優れた配線板を、高い生産性で得ることができる。詳しくは、直接めっき法で得られた貴金属微粒子層を、直接めっき法により析出させる卑金属微粒子により増膜することで、そのままで電解めっき可能なくらい低抵抗でポリイミドとの密着性に優れた混合薄膜を得ることができる。その混合薄膜は、例えばＣｕ薄膜のようなポリイミド界面との密着性に関する経時安定性の懸念がなく、また例えばＡｇ薄膜のようなマイグレーションによる絶縁抵抗信頼性の懸念がなく、しかも混合薄膜とポリイミドとがナノレベルのアンカー構造を有するような両者の密着性に優れた混合薄膜である。
【００２１】
さらには、ポリイミド改質層内部からも還元析出可能な手法で予め貴金属イオンを還元析出させ、それを触媒核として卑金属イオンを析出させるため、卑金属イオンの還元剤として経時安定性に優れ、低コストな材料を用いることができる。
本発明は、そのようなポリイミド上の混合薄膜を利用するポリイミドＦＰＣの製造方法も提供するため、その低コスト化や高信頼性に大いに貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係るポリイミド配線板の製造方法は、
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理する貴金属イオン吸着工程；
吸着した貴金属イオンを穏やかに還元させる貴金属イオン還元工程；
ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理する卑金属イオン吸着工程；および
吸着した卑金属イオンを還元させる卑金属イオン還元工程；
を含んでなり、
貴金属イオン還元工程よりも後に、卑金属イオン還元工程を実施することを特徴とするものである。
【００２３】
本明細書中、貴金属とは、卑金属に比較して標準電極電位が大きく、比較的容易に還元される金属である。貴金属の具体例としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられ、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用されてよい。
卑金属とは、貴金属に比較して標準電極電位が小さく、比較的還元され難い金属である。卑金属の具体例としては、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられ、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用されてよい。
【００２４】
本発明で使用される貴金属イオンと卑金属イオンとの組み合わせは、混合薄膜とポリイミドとの密着性に関する経時安定性、および配線板の絶縁信頼性の観点から、Ａｇイオン−Ｎｉイオン、Ａｇイオン−Ｆｅイオン、Ａｇイオン−Ｃｏイオン、Ａｇイオン−Ｃｒイオン、Ｐｄイオン−Ｎｉイオン、Ｐｄイオン−Ｆｅイオン、Ａｕイオン−Ｎｉイオン、Ｐｔイオン−Ｎｉイオン、Ｃｕイオン−Ｎｉイオン、Ｃｕイオン−Ｆｅイオン、Ｃｕイオン−Ｃｏイオン、Ｃｕイオン−Ｃｒイオンが好ましい。
【００２５】
本発明においては、貴金属イオン還元工程よりも後に、卑金属イオン還元工程を実施する限り、各工程の実施順序は特に制限されない。直接めっき法を実施する観点から、通常は、上記工程のうち、改質工程がまず実施され、貴金属イオン吸着工程よりも後に貴金属イオン還元工程が実施され、卑金属イオン吸着工程よりも後に卑金属イオン還元工程が実施される。
【００２６】
そのような工程順序の具体例として、例えば、以下に示す順序が挙げられる。生産の安定性、および、製品の信頼性の観点から、好ましくは以下の（Ａ）および（Ｂ）の順序を採用する。
（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程；
（Ｂ）改質工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程；
（Ｃ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程。
【００２７】
本発明では貴金属イオン還元工程において穏やかな還元処理を行うので、ポリイミド改質層表面だけでなく、内部からも貴金属微粒子の析出が起こる。その結果、ナノレベルのアンカー構造が生成されて、ポリイミドとの密着性に優れた貴金属微粒子層を生成できる。そのため、その後の卑金属イオンの還元によって、ポリイミドとの密着性に優れた貴金属卑金属混合薄膜が形成される。
【００２８】
貴金属イオン還元工程におけるそのような穏やかな還元は、貴金属微粒子の析出が改質層内部から起こるように達成されればよく、例えば、電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって達成される。具体的には、例えば、上記（Ａ）の実施順序を採用するときは電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって還元処理を行う。また例えば、上記（Ｂ）または（Ｃ）の実施順序を採用するときは電磁波によって還元処理を行う。水素化ホウ素ナトリウムのような激しい還元作用を発揮する還元剤を用いると、改質層表面で貴金属微粒子の核生成および核成長が過剰に速やかに進み、改質層内部からの貴金属微粒子の析出が達成できないため、混合薄膜とポリイミドとの密着性が低下する。また上記（Ｂ）または（Ｃ）の実施順序を採用するとき、貴金属イオン吸着工程および卑金属イオン吸着工程よりも後に貴金属イオン還元工程を実施するので、当該貴金属イオン還元工程を実施されるポリイミド基板の改質層には貴金属イオンおよび卑金属イオンが同時に存在する。そのため、還元剤によって還元処理すると、当該還元剤がたとえ穏やかな還元作用を有するものであっても、貴金属イオンだけでなく卑金属イオンの還元も起こる。その結果、還元種が改質層内部へ有効に移動できないため、貴金属微粒子を改質層内部から析出させることができず、混合薄膜とポリイミドとの密着性が低下するものと考えられる。
【００２９】
また本発明においては直接めっき法により予め貴金属微粒子層を形成し（貴金属イオン還元工程）、当該微粒子を触媒核にして、同じく直接めっき法による卑金属イオンの還元・析出を実施する（卑金属イオン還元工程）。その結果、貴金属微粒子を取り囲んだ形で卑金属微粒子が析出し、貴金属卑金属混合薄膜が形成される。卑金属イオンよりも標準電極電位が大きい貴金属イオンは、ポリイミドに吸着させてからの還元析出が比較的容易な材料であるが、それ単独では、ポリイミドとの反応性が高いことによる経時安定性の低下（特に、Ｃｕ）、容易に移動することによる絶縁信頼性の低下（特に、Ａｇ）などの問題を引き起こす。しかしながら、貴金属卑金属混合薄膜において貴金属微粒子を取り囲んだ形で卑金属微粒子が析出するので、そのような問題を解消できる。一方、卑金属イオンは、それ単独では、ポリイミドに吸着させてからの還元析出が困難であるが、既に還元析出させている貴金属微粒子を利用し、それを触媒核にして卑金属微粒子を析出させるので、反応が穏やかで低コストな還元剤を用いて容易に析出させることができる。
【００３０】
直接めっき法を用いて貴金属微粒子層を生成させた後、それを触媒核として用いて無電解めっきを実施すると、改質層の剥離が起こる。
直接めっき法による貴金属微粒子層は、通常、ポリイミド改質層の上もしくは内部を含んで形成される。ポリイミド改質層はポリイミド分子の一部を切断した構造を有するため、機械的強度に劣るとともに、耐薬品性にも劣る。一方、無電解メッキ液、例えば、無電解Ｃｕめっき液として工業的に広く利用されている硫酸銅めっき浴は、硫酸銅のほかにホルムアルデヒド、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムとを含んだ水溶液であり、ｐＨが１２〜１３を示す、強アルカリ性の液体である。このような水溶液へ、直接めっき法により貴金属微粒子を析出させた後のポリイミド基板を浸漬すると、ポリイミド改質層は、さらに加水分解が進展し、未改質のポリイミド部分から改質層だけが剥離するような問題が発生する。また、このような強アルカリめっき浴以外にも、例えば、ｐＨが４〜６のような強酸領域の水溶液を用いる無電解ニッケルめっき浴についても、通常は５０〜７０℃程度まで温度上昇させためっき液へ浸漬するので、ポリイミド改質層は同様の問題を発生する。この問題を回避するために、貴金属微粒子層を生成した後に、ポリイミド改質層を再度ポリイミド化して耐薬品性を向上させ、その後に無電解めっきを行うことが考えられる。しかし、この場合には貴金属微粒子層の酸化の問題や剥離の問題が起こる。貴金属微粒子層は、厚み数十〜数千Åと非常に薄い上にナノレベル径の微粒子の集合体であるために反応性が高いものである。再度のポリイミド化には、例えば２５０℃程度以上の高温にさらす処理が必要であるから、その処理によって、貴金属微粒子の酸化反応が容易に起こる。表面が酸化した貴金属微粒子層は無電解めっきの触媒核としては不適切である。表面酸化膜を除去しようとエッチング処理を行うと、容易にすべての微粒子層が剥がれてしまうという問題が生じる。
【００３１】
また本発明において特に上記（Ａ）の工程順序を採用する場合、貴金属イオン吸着工程および貴金属イオン還元工程を実施した後で、卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程を実施するため、貴金属イオンを供給する浴槽と、卑金属イオンを供給する浴槽との間で、異種の金属イオンが混じりあう恐れがない。そのため、量産時に浴の管理が容易であるという利点を有する。
【００３２】
また本発明において特に上記（Ｂ）または（Ｃ）の工程順序を採用する場合、貴金属イオン還元工程で貴金属微粒子が析出する前に、卑金属イオン吸着工程を行うので、卑金属（イオン）は微量ではあるが貴金属微粒子に含有される。そのため、貴金属微粒子を取り囲んだ形で析出する卑金属微粒子が、配線板の製造過程で、酸性の水溶液等によって侵されて溶失したとしても、本発明の効果を得ることができる。
【００３３】
本発明においては、上記工程が記載の順序で実施される限り、他の工程が上記工程間で実施されてよい。例えば、本発明においてパターニングされた混合薄膜を形成する場合、以下に示す好ましい実施形態が挙げられる。
【００３４】
例えば、（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施するに際して、
貴金属イオン還元工程において電磁波によって配線領域を選択的に還元処理し、
貴金属イオン還元工程後、卑金属イオン吸着工程前に、
酸性溶液で処理することにより、貴金属イオン還元工程で残留した貴金属イオンを水素イオンに置換する貴金属イオン洗浄工程；
を実施する（第１実施形態）。
【００３５】
また例えば、（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施するに際して、
改質工程後、貴金属イオン吸着工程前に、
マスクパターンを形成し、配線領域を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；
を実施し、
卑金属イオン還元工程後に、
マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
を実施する（第２実施形態）。
【００３６】
また例えば、（Ｂ）改質工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施するに際して、
卑金属イオン吸着工程後、貴金属イオン吸着工程前に、
マスクパターンを形成し、配線領域を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；
を実施し、
卑金属イオン還元工程後に、
マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
を実施する（第３実施形態）。
【００３７】
また例えば、（Ｃ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施するに際して、まず、
マスクパターンを形成し、配線領域を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；
を実施した後に、
貴金属イオン吸着工程、卑金属イオン吸着工程を順次実施し、
卑金属イオン還元工程後に、
マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
を実施する（第４実施形態）。
【００３８】
以下、本発明を、第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態および第４実施形態を例に挙げて詳しく説明する。
【００３９】
（第１の実施形態）
図１から図１２を参照して、本発明の第１の実施形態のポリイミド配線板の製造方法を説明する。図１は、本発明の第１の実施形態のポリイミド配線板の製造方法の製造フロー図である。図２から図１２は、本発明の第１の実施形態のポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【００４０】
・改質工程
ポリイミド基板１をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する（図１の工程（１））。詳しくは図２に示すようなポリイミド基板１をアルカリ溶液に浸漬することで、図３に示すように両面に改質層１０４を形成されたポリイミド基板を得、その後、水洗する。アルカリ溶液としてはＫＯＨやＮａＯＨなどの水溶液が挙げられる。この工程により、化学式（１）で示されるポリイミド基板１の表面は、加水分解されてイミド環が開き、アルカリ溶液中のアルカリ金属イオンと結合し、図３に示したように、ポリイミド基板１の両面に、改質層１０４が形成される。この改質層１０４は、例えば、ＫＯＨを用いて加水分解を行った場合、化学式（２）で示される構造である。
【００４１】
【化１】
【００４２】
改質処理条件は、例えば、アルカリ溶液濃度が１〜５ｍｏｌ／ｌ、溶液温度が３０〜６０℃の場合、浸漬時間３〜３０分間である。
【００４３】
ポリイミド基板としては、特に制限されず、可撓性を有するフィルム状のものから剛性を有するボード状のものまで、いかなるポリイミドも使用可能であるが、フレキシブル配線板を製造する観点からは、厚み１０〜２００μｍの可撓性を有するフィルム状のものが好ましく使用される。
【００４４】
ポリイミド基板は市販のものを使用することができ、例えば、アピカル（Ｒ）（カネカ製）、カプトン（Ｒ）（東レデュポン製）、ユーピレックス（Ｒ）（宇部興産製）等として入手可能である。
【００４５】
配線板の両面を電気的に接続するビアが必要な場合には、改質工程の実施前に予めポリイミド基板１にドリル加工などの穴あけ加工により貫通ビアを形成していてもよい。その場合には、貫通ビアが後の工程でマスクされない限り、改質工程およびその後の工程の実施により、貫通ビアの内壁にも混合薄膜が形成され、効率が良い。
【００４６】
次の工程に進む際にはポリイミド基板の乾燥を防ぐことが望ましい。乾燥を実施した場合にはポリイミド基板表面に亀裂が生じることがある。このことから、ポリイミド基板の湿潤を保った状態で次工程に進む。
【００４７】
・貴金属イオン吸着工程
ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される貴金属イオンを改質層に吸着させる（図１の工程（２））。詳しくは、ポリイミド基板を、貴金属イオン含有溶液に浸漬することによって、改質層に配位していたアルカリ金属イオンを貴金属イオン含有溶液中の貴金属イオンと置換させ、水洗する。その状態を図４に示す。図４において、１０５が貴金属イオンが吸着した改質層である。
【００４８】
貴金属イオンは前記貴金属のイオンであり、本実施形態においては、改質層内部における析出をより有効に達成することや、材料の入手コストの観点より、Ａｇイオン、もしくはＣｕイオンが好ましい。特に、貴金属イオンとしてＡｇイオンを用いることで、貴金属イオン還元工程において還元析出反応を、電磁波、特に紫外線を用いてより有効に行うことができ、改質層内部からＡｇ微粒子を容易に還元析出させ得る。従来において、次工程で行うような電磁波、特に紫外線の照射単独ではＡｇイオンの還元は効率が悪いため、電磁波照射のみによる還元を実施して電解めっきなどを実施しようとすると、十分に低抵抗のＡｇ微粒子層を得るために時間がかかりすぎ、量産性に劣るという課題があった。しかし、本発明においてＡｇ微粒子は触媒核として使用され、その析出は少量でよいので、本工程においてＡｇイオンは有用である。
【００４９】
貴金属イオン含有溶液は、前記した貴金属を含有する金属塩の水溶液である。具体例として、例えば、ＣｕＳＯ４水溶液、ＡｇＮＯ３水溶液、ＰｄＳＯ４水溶液、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４水溶液、ＫＡｕ（ＣＮ）２水溶液等が挙げられる。
【００５０】
貴金属イオン吸着処理条件は特に制限されず、通常は、例えば溶液濃度は０．００５〜５Ｍ、溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は１〜１０分間である。
【００５１】
本工程の前に、ポリイミド基板をイソプロピルアルコールなどの有機溶剤を用いて洗浄を行ってもよい。その場合には、ポリイミド基板の表面に付着している難水溶性のアミンなどが除去できるため、本工程でポリイミド基板を浸漬する貴金属イオン含有溶液のｐＨを変化させないという利点がある。
【００５２】
・貴金属イオン還元工程
吸着した貴金属イオンを、選択的に、かつ穏やかに還元させる（図１の工程（３））。本実施形態では、詳しくは、ポリイミド基板を、図５に示すように、ガラスマスク９１を用いて、電磁波によって配線領域を選択的に還元処理する。電磁波エネルギーはポリイミド改質層内部にも届き、改質層内部から貴金属微粒子の析出が起こるため、改質層内部においてナノレベルでの貴金属微粒子層とポリイミド改質層とのアンカー構造を有効に実現できる。また電磁波を用いた還元反応を利用すると、ガラスマスク等のフォトマスク材料などを用いて容易に選択的に配線領域に照射できる。そのため、ポリイミド基板上へのフォトレジスト材料の塗布等によるマスクパターン形成工程やマスクパターンを除去するマスクパターン除去工程などを排することができるので、生産性に優れ、生産コストを低減できる。さらに、マスクパターン形成工程やマスクパターン除去工程では、レジスト樹脂の現像や、マスクパターンの剥離のためにアルカリ性水溶液を用いて、ポリイミド改質層が損傷を受けることがあるが、本実施形態においてそのような工程は要しないので、低コストで高信頼性の製造方法を提供できる。
【００５３】
具体的には、ガラスマスク９１は、電磁波を透過させる透過部９２と、それを遮断する遮光部９３とで構成されている。透過部９２は、後に配線パターンを設ける領域を含んで設けられ、配線パターンと同一形状でも、やや大きめで、複数の配線パターンを結合した形状のものでも構わない。ガラスマスクとポリイミド基板との間隙に水を滴下した状態で照射を行うと、貴金属微粒子の形成が促進され望ましい。
【００５４】
図６に示すようにガラスマスク９１上方から電磁波６１の照射を行って、貴金属微粒子層４１を形成する。例えば、貴金属イオンとしてＡｇイオンを用いた際は、電磁波、特に紫外線領域の電磁波を照射することでＡｇ微粒子が析出される。この場合、Ａｇの還元析出に関わる反応式は、下記のとおりである。
ＣＯＯ−Ａｇ＋ → ＣＯＯ・ ＋ Ａｇ （３）
ＣＯＯ・ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯＯＨ ＋ ＯＨ・ （４）
【００５５】
まず式（３）に示すように、電磁波のエネルギーを受けたカルボキシルイオンからＡｇイオンへの電子の供給が起き、Ａｇ微粒子の核生成と、カルボキシルラジカルが生成する。その後、生成したＡｇ核を中心にＡｇ微粒子の凝集が起こる。一方、水の存在下においては式（４）に示すような反応も進展し、カルボン酸基の生成が進んでいく。このような反応により、貴金属微粒子層の生成が進んでいくが、電磁波エネルギーは、ポリイミド改質層内部にも届き、改質層内部でも式（３）および式（４）の反応により貴金属微粒子の生成が進んでいく。ポリイミド改質層内部から表面に至る領域まで一体化して貴金属微粒子が形成され、ポリイミド改質層内部において、ナノレベルでの貴金属微粒子層とポリイミド改質層とのアンカー構造が実現するため、貴金属微粒子層は密着性に優れた膜となる。
【００５６】
さらにポリイミド基板両面にパターンを形成する場合には、他面についても同様の工程を実施して、図７に示すように、ポリイミド基板の両面に貴金属微粒子層４１を形成する。
【００５７】
本工程で形成される貴金属微粒子は後の卑金属イオン還元工程で触媒核として作用するので、貴金属微粒子層単独で十分に低抵抗となるほど厚い層は必ずしも要しない。後の卑金属イオン還元工程で初めて十分に低抵抗となる程度に厚い層を形成できれば良いので、貴金属イオン還元工程は比較的短時間で終えても良い。一般に電磁波を用いた還元反応、は反応時間が長いが、本発明では数分程度の反応時間をとればよい。よって、生産のＴＡＴ（ターン・アラウンド・タイム）を短くすることができ、生産性の向上を図ることができる。
【００５８】
電磁波照射手段としては、紫外線を有効に照射できる水銀ランプ、汎用の紫外線光照射装置等が使用可能である。
照射条件は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は、水銀ランプを使用した場合で、強度２〜５０Ｗ、照射時間３〜２０分間である。
【００５９】
・貴金属イオン洗浄工程
ポリイミド基板を酸性溶液で処理して、貴金属イオン還元工程で残留した貴金属イオンを水素イオンに置換する（図１の工程（４））。貴金属イオン還元工程後において、ポリイミド基板上で貴金属微粒子層４１が形成されていない領域では、貴金属イオンが吸着した改質層１０５が存在している。このため、貴金属イオン洗浄工程を実施する。この際、イオン交換反応を利用して洗浄するため、カルボキシル基に付着した貴金属イオンを大量のＨイオンで交換するようにする。具体的には希硫酸、希塩酸などの酸性溶液で浸漬を行った後、水洗する。その結果、図８に示すように、貴金属イオン吸着改質層は、ポリアミック酸層１０６に変化する。ポリアミック酸とは、前記化学式（２）で示す分子構造においてＫがＨに置き換わった分子式を持つ化合物である。本工程を実施しないと、改質層に吸着した貴金属イオンが後の卑金属イオン還元工程で還元析出するので、所望のパターンを形成できない。
【００６０】
貴金属イオン洗浄処理条件は改質層からの貴金属イオンの除去を達成できる限り特に制限されず、通常は、例えば溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は３０秒間〜１０分間である。
【００６１】
・卑金属イオン吸着工程
ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される卑金属イオンを改質層に吸着させる（図１の工程（５））。詳しくは、ポリイミド基板を、卑金属イオン含有溶液に浸漬することによって、卑金属イオンを吸着させ、水洗する。その状態を図９に示す。図９において、１０７が卑金属イオンが吸着した改質層であり、貴金属微粒子を含むポリアミック酸層（貴金属微粒子層４１）にも卑金属イオンが吸着される。
【００６２】
卑金属イオンは前記卑金属のイオンであり、本実施形態においては、卑金属イオンの析出容易性、材料の入手容易性等の観点より、Ｎｉイオンが好ましい。
【００６３】
卑金属イオン含有溶液は、前記した卑金属を含有する金属塩の水溶液である。具体例として、例えば、ＮｉＳＯ４水溶液、Ｃｒ２（ＳＯ４）３水溶液、ＣｒＯ３水溶液、ＦｅＳＯ４水溶液、ＣｏＳＯ４水溶液等が挙げられる。
【００６４】
卑金属イオン吸着処理条件は特に制限されず、通常は、例えば溶液濃度は０．００５〜５Ｍ、溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は１〜１０分間である。
【００６５】
・卑金属イオン還元工程
吸着した卑金属イオンを穏やかに還元させる（図１の工程（６））。詳しくは、ポリイミド基板を、穏やかな還元作用を有する還元剤溶液に浸漬して還元処理を行い、貴金属微粒子層に選択的に卑金属微粒子を析出させ、図１０に示すように、貴金属卑金属混合薄膜４２を得る。卑金属イオンの還元は貴金属微粒子を触媒核として起こり、貴金属微粒子の周辺で卑金属微粒子が析出するため、卑金属微粒子は貴金属微粒子層に選択的に析出する。また穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いるので、卑金属イオンの還元は、ポリイミド表面だけでなく、改質層内部からも起こり、混合薄膜４２の密着性がより有効に向上する。
【００６６】
水素化ホウ素ナトリウムのような激しい還元作用を有する還元剤を用いると、貴金属微粒子が形成されていない卑金属イオン吸着改質層１０７中の卑金属イオンも還元されるため、所望のパターンを形成できない。
【００６７】
卑金属イオン還元工程において穏やかに還元させる、とは、貴金属微粒子を触媒核として当該微粒子の周辺でのみ卑金属微粒子の析出が起こる程度に穏やかな条件で還元を行う、という意味である。
【００６８】
本工程におけるそのような穏やかな還元は、次亜リン酸ナトリウム水溶液、ジメチルアミンボラン水溶液、ギ酸水溶液などの穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いることによって達成される。
【００６９】
本実施形態における卑金属イオンと本工程の還元剤溶液との好ましい組み合わせを以下に示す。
例えば、卑金属イオンとしてＮｉイオンを用いた場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム水溶液を用いることが望ましい。次亜リン酸ナトリウムはＮｉの無電解めっき技術において、めっき液中にＮｉイオンとともに含まれている還元剤であり、既に広く工業的に使われているために低コストで入手することができる。さらに次亜リン酸ナトリウムは触媒がない状態ではポリイミド改質層中に存在するＮｉイオンを還元させるほどの十分な還元能力を持たないが、何らかの外因によって一旦析出し始めると、それを触媒核にして円滑に析出し続ける特性を有することが、本発明において適している。
【００７０】
また例えば、卑金属イオンとしてＣｒイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、卑金属イオンとしてＦｅイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、卑金属イオンとしてＣｏイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの水溶液を用いることが望ましい。
【００７１】
本工程において還元剤溶液による処理条件は特に制限されず、通常は、次亜リン酸ナトリウム水溶液の場合、還元剤溶液の濃度は０．０１〜０．５Ｍ、温度は３０〜６０℃、浸漬時間は５〜４０分である。
【００７２】
以上の卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程を１回ずつ行うだけで、通常は１００〜５００ｎｍ程度の厚みの混合薄膜が形成可能である。卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程を複数回、繰り返すことによって、混合薄膜４２を厚くできる。
【００７３】
第１実施形態において卑金属イオン還元工程を実施した後は通常、卑金属イオン洗浄工程および再イミド化工程を実施する。
【００７４】
・卑金属イオン洗浄工程
ポリイミド基板を洗浄して、ポリイミド基板に残る卑金属イオン吸着改質層１０７を、ポリアミック酸層１０６に戻す（図１の工程（７））。この工程は、最終的にポリイミド改質層を再びポリイミドに戻す後述の再イミド化工程の際に、再イミド化が確実に進むように行うものである。この際、イオン交換反応を利用して洗浄するため、カルボキシル基に付着した卑金属イオンを大量のＨイオンで交換するようにする。具体的には希硫酸、希塩酸などの酸性溶液で浸漬を行った後、水洗する。その結果、図１１に示すように、卑金属イオン吸着改質層は、ポリアミック酸層１０６に変化する。
【００７５】
卑金属イオン洗浄処理条件は改質層からの卑金属イオンの除去を達成できる限り特に制限されず、通常は、例えば溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は３０秒間〜１０分間である。
【００７６】
卑金属イオン洗浄工程前には予め水洗を行っておくことが、洗浄液の劣化防止の観点から好ましい。
【００７７】
・再イミド化工程
最終的に再イミド化工程（図１の工程（８））を実施して、ポリアミック酸層のイミド化を行う。具体的には、加熱処理を行うことでポリアミック酸層１０６を再びイミド化し、図１２に示すように、ポリイミド表面付近に混合薄膜４２が単独で形成されているようにする。再イミド化を行うと、耐薬品性、機械的強度ともに問題なく、その後での無電解めっきまたは電解めっきのどちらの工程への適合性にも優れた混合薄膜を得ることができる。
【００７８】
加熱条件は、改質層の再イミド化を達成できる限り特に制限されず、通常は、例えば温度は１２０℃〜４００℃、処理時間は３０分〜３時間である。再イミド化が穏やかに進むように、多段階で加熱を行い、段階的に加熱温度を上げることが好ましい。加熱は、混合薄膜４２の表面酸化を抑制するために、窒素導入によって酸素濃度を下げたオーブンを用いることが好ましい。
【００７９】
第１実施形態においてガラスマスクを用いないこと、または用いたとしても全面を透過部とすることによって、ポリイミド基板の全面に混合薄膜を形成できる。このとき、貴金属イオン洗浄工程を省略できる。ポリイミド基板の全面に混合薄膜を形成する場合は、卑金属イオン還元工程において必ずしも穏やかな還元を行う必要はなく、水素化ホウ素ナトリウム等の激しい還元作用を有する還元剤を用いて還元を行ってもよい。そのような激しい還元を行っても、混合薄膜とポリイミドとの密着性は十分に確保できる。
【００８０】
（第２の実施形態）
図１３から図１９を参照して、本発明の第２の実施形態のポリイミド配線板の製造方法を説明する。第１実施形態と重複する説明は省略する。図１３は、本発明の第２の実施形態のポリイミド配線板の製造方法の製造フロー図である。図１４から図１９は、本発明の第２の実施形態のポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【００８１】
・改質工程
第１実施形態における改質工程と同様の方法により、ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する（図１３の工程（１））。
【００８２】
・マスクパターン形成工程
マスクパターンを形成し、配線領域の改質層を選択的に露出させる（図１３の工程（２））。例えば、いわゆるフォトリソグラフィ法、印刷法等によりマスクパターンを形成する。予めパターニングされた熱可塑性の樹脂フィルムを、改質層の表面に熱圧着してマスクパターンを形成しても良い。その結果、図１４に示すように、配線パターン領域を含む領域に開口を設けたマスクパターン５が形成される。
【００８３】
フォトリソグラフィ法とは、感光性のフォトレジストに露光・現像を行って所定のマスクパターン（レジストパターン）を形成する方法である。例えば、特定波長の光に対して架橋反応（硬化）を起こす感光性樹脂からなるフォトレジストにおけるマスク被覆領域、すなわちマスクパターンを形成すべき領域を露光し、フォトレジストの非露光部分をエッチングによって除去することによって現像を行い、マスクパターンを形成することができる。
【００８４】
フォトレジスト材料としては特に限定されることなく、市販されている様々な材料を用いることができる。例えば、ノボラック樹脂を主成分とし、感光剤、乳酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどの溶剤を含有する液状レジスト、フィルム状レジスト等を使用することができる。
【００８５】
液状レジストは例えば、市販のＯＦＰＲ（東京応化製）として入手可能である。
液状ポジレジストを用いる場合、まず、ポリイミド基板をスピンコータに載置し、液状ポジレジストを滴下または塗布して、回転させた後、ホットプレートで加熱（プリベーク工程）し、３〜４μｍ厚程度のレジスト膜を得る。次に、露光を行った後、約３％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に１分間浸漬して現像を行い水洗する。その後、ホットプレートで再度、加熱（ポストベーク工程）し、レジストパターン部の樹脂硬化を行う。この結果、１μｍ幅のレジストパターンを形成できるので、高精細の配線パターンを形成できる。
【００８６】
フィルム状レジストは例えば、旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ） ＡＳＧ−２５３として入手可能である。
フィルム状レジストとして旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ） ＡＳＧ−２５３を用いる場合には、市販のフィルムラミネータを用いて、１１０℃で加熱しながら、０．４ＭＰａ程度の圧力でポリイミド基板上に貼り付けを行う。現像に際しては、炭酸ナトリウム水溶液を用いて、非露光部分の除去を行うことができる。
【００８７】
本工程を貴金属イオン吸着工程の前に実施することで配線不要領域への貴金属イオンおよび卑金属イオンの吸着が起こらないため、絶縁信頼性により一層優れた配線板を得ることができる。また、配線不要領域における貴金属イオンの洗浄工程を省くことができる。
【００８８】
マスクパターン形成工程はポリイミド基板片面の改質層に対して実施してもよいし、両面の改質層に対して実施してもよい。
【００８９】
・貴金属イオン吸着工程
第１実施形態における貴金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される貴金属イオンを、改質層の露出領域（マスクパターンの開口領域）に吸着させる（図１３の工程（３））。その結果、図１５に示すように、マスクパターン５の開口部から露出している改質層に貴金属イオン吸着改質層１０５を設ける。本実施形態において貴金属イオンとしては、改質層内部における析出をより有効に達成することや、材料の入手コストの観点より、Ａｇイオン、もしくはＣｕイオンが好ましい。
【００９０】
・貴金属イオン還元工程
吸着した貴金属イオンを穏やかに還元させる（図１３の工程（４））。詳しくは、第１実施形態における貴金属イオン還元工程と同様の方法によりポリイミド基板を電磁波によって還元処理してもよいし、または穏やかな還元作用を有する還元剤溶液によって還元処理してもよい。その結果、図１６に示すように、改質層内部から、貴金属イオンを還元でき、貴金属微粒子の析出が起こるため、ナノレベルでの基板とのアンカー構造を実現する貴金属微粒子層４１が形成される。貴金属微粒子の改質層内部からの析出をより有効に行う観点からは、電磁波、特に紫外線の照射によって還元を行うことが好ましく、そのような還元は貴金属イオンとして特にＡｇイオンを使用した場合において特に好ましい。
【００９１】
例えば、還元処理方法として電磁波を用いる場合、本工程においてポリイミド基板は既にマスクパターン５によりパターニングされているため、第１実施形態における貴金属イオン還元工程と異なる点は、ガラスマスクが不要になることである。直接、電磁波を照射すると、図１６に示すように、マスクパターンの開口領域が選択的に還元され、貴金属微粒子層４１が形成される。この際、ポリイミド基板と光源との間に電磁波、特に紫外線を透過する材料、例えば石英ガラス（図示せず）を設置し、かつポリイミド基板と石英ガラスとの間隙に水を滴下した状態で照射を行うと、貴金属微粒子の形成が促進され望ましい。
【００９２】
また例えば、還元処理方法として穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いる場合、ポリイミド基板を当該還元剤溶液に浸漬して還元処理を行い、改質層の内部から、貴金属微粒子を析出させ、図１６に示すように、マスクパターンの開口領域に選択的に貴金属微粒子層４１が形成される。
【００９３】
本工程においてそのような穏やかな還元作用を有する還元剤溶液は、改質層内部からの貴金属微粒子の析出を達成できる限り特に制限されず、例えば、次亜リン酸ナトリウム水溶液、ジメチルアミンボラン水溶液、ギ酸水溶液などが使用される。貴金属イオンは標準電極電位が比較的大きく、しかも本工程で形成される貴金属微粒子は後の卑金属イオン還元工程で触媒核として作用するので、そのような穏やかな還元剤を用いた場合においても、容易かつ十分に還元析出させることができる。還元剤水溶液に図１５に示したポリイミド基板を浸漬した場合、還元種の分解による電子の放出とともに、貴金属イオン吸着改質層１０５表面から内部への還元種の移動が起こる。穏やかな還元作用を有する還元剤を用いた場合には、改質層１０５内部への還元種の移動が進みながら電子を放出して、貴金属イオンを還元し、貴金属を析出していくため、改質層１０５表面だけでなく、内部からも貴金属微粒子の析出が起こる。還元剤の還元作用が激しすぎると、還元種の改質層１０５内部への移動の前に、電子が過剰に放出されて貴金属イオンが還元されるため、内部では貴金属微粒子の析出は起こらない。
【００９４】
本実施形態における貴金属イオンと本工程の還元剤溶液との好ましい組み合わせを以下に示す。
例えば、貴金属イオンとしてＣｕイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ギ酸などの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、貴金属イオンとしてＡｇイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ギ酸などの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、貴金属イオンとしてＰｄイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなどの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、貴金属イオンとしてＰｔイオンを用いる場合、還元剤溶液としてジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、貴金属イオンとしてＡｕイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒドなどの水溶液を用いることが望ましい。
【００９５】
本工程において還元剤溶液による処理条件は通常は、次亜リン酸ナトリウム水溶液の場合、還元剤溶液の濃度は０．０１〜０．５Ｍ、温度は３０〜６０℃、浸漬時間は５〜４０分である。
【００９６】
・卑金属イオン吸着工程
第１実施形態における卑金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される卑金属イオンを、改質層の露出領域（マスクパターンの開口領域）に吸着させる（図１３の工程（５））。その結果、図１７に示すように、マスクパターン５の開口部から露出している領域の改質層に卑金属イオン吸着改質層１０７を設ける。図１７において、卑金属イオンは貴金属微粒子を含むポリアミック酸層（貴金属微粒子層４１）にも吸着される。好ましい卑金属イオンは、第１実施形態においてと同様である。
【００９７】
本工程を実施されるポリイミド基板におけるマスクパターン開口領域は、還元析出し損ねた貴金属イオン、ポリアミック酸などが混在した状態であるが、大量の卑金属イオンを含有した水溶液に浸漬することにより、卑金属イオン吸着改質層１０７を得る。
【００９８】
・卑金属イオン還元工程
吸着した卑金属イオンを還元させる（図１３の工程（６））。詳しくは、第１実施形態における卑金属イオン還元工程と同様の方法により穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いて穏やかな還元を行ってもよいし、または水素化ホウ素ナトリウムのような激しい還元作用を有する還元剤を用いて還元を行ってもよい。その結果、図１８に示すように、マスクパターンの開口領域に貴金属卑金属混合薄膜４２を得る。卑金属イオンの還元を改質層内部から起こさせ、混合薄膜４２の密着性をより一層有効に向上させる観点からは、穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いて穏やかな還元を行うことが好ましい。
【００９９】
本実施形態における卑金属イオンと本工程の還元剤溶液との好ましい組み合わせは、第１実施形態における卑金属イオン還元工程の説明で記載した卑金属イオンと還元剤溶液との好ましい組み合わせと同様である。
【０１００】
本実施形態では貴金属イオン洗浄工程を実施しなくて良いため、マスクパターン開口領域には貴金属イオン還元工程で還元し切れなかった貴金属イオンが存在している可能性がある。そのような貴金属イオンも本工程により同時に還元析出するために、本実施形態はより厚い混合薄膜４２を得るという観点から望ましい。
【０１０１】
以上の卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程を１回ずつ行うだけで、通常は第１実施形態で形成される混合薄膜の厚みより大きな厚み、例えば、１５０〜７５０ｎｍ程度の厚みの混合薄膜が形成可能である。卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程を複数回、繰り返すことによって、混合薄膜４２を厚くできる。
【０１０２】
・マスクパターン除去工程
ポリイミド基板から、マスクパターン５を除去して、図１９に示すように改質層１０４を露出させる（図１３の工程（７））。具体的には、例えば、剥離液に浸漬し、マスクパターンを剥離または溶解すればよい。例えば、マスクパターンとして上記の旭化成製フィルムレジストを用いた場合には、２〜３％程度の水酸化ナトリウムか水酸化カリウムの水溶液、もしくは、有機アミン系の剥離液を用いてマスクパターンを除去できる。また例えば、いわゆるノボラック系樹脂を主成分とする液状レジストの場合には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートやアルキルベンゼンスルホン酸などの有機溶剤を含む剥離液を用いることができる。
【０１０３】
第２実施形態においてマスクパターン除去工程を実施した後は通常、イオン洗浄工程および再イミド化工程を実施する。
【０１０４】
・イオン洗浄工程
第１実施形態における貴金属イオン洗浄工程と同様の方法により、ポリイミド基板を洗浄して、ポリイミド基板に残る卑金属イオンや貴金属イオンが吸着した改質層を、ポリアミック酸層に戻す（図１３の工程（８））。
【０１０５】
・再イミド化工程
最終的に再イミド化工程（図１３の工程（９））を実施して、ポリアミック酸層のイミド化を行う。その結果、図１２に示すような状態にする。その方法は、第１実施形態における再イミド化工程と同様である。
【０１０６】
第２実施形態においてマスクパターン形成工程を実施しないことによって、ポリイミド基板の全面に混合薄膜を形成できる。このとき、マスクパターン除去工程を省略できる。
【０１０７】
（第３の実施形態）
図２０から図２６を参照して、本発明の第３の実施形態のポリイミド配線板の製造方法を説明する。第１実施形態または第２実施形態と重複する説明は省略する。図２０は、本発明の第３の実施形態のポリイミド配線板の製造方法の製造フロー図である。図２１から図２６は、本発明の第３の実施形態のポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【０１０８】
・改質工程
第１実施形態における改質工程と同様の方法により、ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する（図２０の工程（１））。その結果、図２１に示すようにポリイミド基板両面に改質層１０４が形成される。
【０１０９】
・卑金属イオン吸着工程
第１実施形態における卑金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される卑金属イオンを、改質層に吸着させる（図２０の工程（２））。その結果、図２２に示すように、ポリイミド基板両面全面に卑金属イオン吸着改質層１０７が形成される。好ましい卑金属イオンは、第１実施形態においてと同様である。
【０１１０】
・マスクパターン形成工程
第２実施形態におけるマスクパターン形成工程と同様の方法により、マスクパターンを形成し、配線領域の卑金属イオン吸着改質層を選択的に露出させる（図２０の工程（３））。その結果、図２３に示すように、配線パターン領域を含む領域に開口を設けたマスクパターン５が形成される。
【０１１１】
本工程を貴金属イオン吸着工程の前に実施することで配線不要領域への貴金属イオンの吸着が起こらないため、絶縁信頼性に優れた配線板を得ることができる。また、配線不要領域における貴金属イオンの洗浄工程を省くことができる。
【０１１２】
・貴金属イオン吸着工程
第１実施形態における貴金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される貴金属イオンを、改質層の露出領域（マスクパターンの開口領域）に吸着させる（図２０の工程（４））。このとき、改質層には予め卑金属イオンが吸着しているので、本工程の操作により、卑金属イオンの一部が貴金属イオンと入れ替わり、図２４に示すように、貴金属イオンと卑金属イオンとが混合して吸着した改質層１０８が得られる。本実施形態において貴金属イオンとしては、改質層内部における析出をより有効に達成することや、材料の入手コストの観点より、Ａｇイオン、もしくはＣｕイオンが好ましい。貴金属イオンの選択的還元の観点からは、Ａｇイオンがより好ましい。
【０１１３】
・貴金属イオン還元工程
吸着した貴金属イオンを穏やかに還元させる（図２０の工程（５））。詳しくは、第１実施形態における貴金属イオン還元工程と同様の方法によりポリイミド基板を電磁波によって還元処理する。このとき、同時に改質層に存在している卑金属イオンは還元のためのエネルギーが足りないため依然としてイオンとして存在している。その結果、図２５に示すように、改質層内部から、貴金属イオンを還元でき、貴金属微粒子の析出が起こるため、ナノレベルでの基板とのアンカー構造を実現する貴金属微粒子層４１が形成される。本工程においてポリイミド基板は既にマスクパターン５によりパターニングされているため、第１実施形態における貴金属イオン還元工程と異なる点は、ガラスマスクが不要になることである。直接、電磁波を照射するだけで、図２５に示すように、マスクパターンの開口領域が選択的に還元され、貴金属微粒子層４１が形成される。
【０１１４】
本工程で使用されるポリイミド基板のように改質層に貴金属イオンおよび卑金属イオンが存在する場合は、電磁波、特に紫外線によって貴金属イオンを穏やかに還元させる。還元剤によって還元処理すると、当該還元剤がたとえ穏やかな還元作用を有するものであっても、卑金属イオンの還元も起こり、改質層内部へ還元種が有効に移動できないため、貴金属微粒子を改質層内部から析出させることができない。
【０１１５】
・卑金属イオン還元工程
第２実施形態における卑金属イオン還元工程と同様の方法により、吸着卑金属イオンを還元させる（図２０の工程（６））。その結果、図２６に示すように、マスクパターンの開口領域に貴金属卑金属混合薄膜４２を得る。卑金属イオンの還元を改質層内部から起こさせ、混合薄膜４２の密着性をより一層有効に向上させる観点からは、第２実施形態における卑金属イオン還元工程と同様の方法により穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いて穏やかな還元を行うことが好ましい。
【０１１６】
本実施形態における卑金属イオンと本工程の還元剤溶液との好ましい組み合わせは、第２実施形態における卑金属イオン還元工程の説明で記載した卑金属イオンと還元剤溶液との好ましい組み合わせと同様である。
【０１１７】
本実施形態では貴金属イオン洗浄工程を実施しなくて良いため、マスクパターン開口領域には貴金属イオン還元工程で還元し切れなかった貴金属イオンが残留している可能性がある。本工程では、そのような貴金属イオンも卑金属イオンとともに還元させることができる。しかも本実施形態においてマスクパターン形成工程は卑金属イオン吸着工程後に実施するので、マスクパターン直下の領域（マスクパターン形成領域）にも卑金属イオンが吸着されている。そのため、本工程において卑金属イオンの還元を行うと、マスクパターン直下領域の卑金属イオンが開口領域に順次移動し、還元され、金属化する。よって、より一層厚い混合薄膜が得られるという利点を有する。
【０１１８】
以上の工程を１回ずつ行うだけで、通常は第２実施形態で形成される混合薄膜の厚みよりさらに大きな厚み、例えば、１６０〜８００ｎｍ程度の厚みの混合薄膜が形成可能である。さらにここで再び、卑金属イオン吸着工程と、卑金属イオン還元工程とを繰り返し、これを複数回繰り返すことによって、混合薄膜４２を厚くできる。
【０１１９】
・マスクパターン除去工程
第２実施形態におけるマスクパターン除去工程と同様の方法により、ポリイミド基板から、マスクパターン５を除去して、改質層１０７を露出させる（図２０の工程（７））。
【０１２０】
第３実施形態においてマスクパターン除去工程を実施した後は通常、イオン洗浄工程および再イミド化工程を実施する。
【０１２１】
・イオン洗浄工程
第１実施形態における貴金属イオン洗浄工程と同様の方法により、ポリイミド基板を洗浄して、ポリイミド基板に残る卑金属イオンや貴金属イオンが吸着した改質層を、ポリアミック酸層に戻す（図２０の工程（８））。
【０１２２】
・再イミド化工程
最終的に再イミド化工程（図２０の工程（９））を実施して、ポリアミック酸層のイミド化を行う。その結果、図１２に示すような状態にする。その方法は、第１実施形態における再イミド化工程と同様である。
【０１２３】
第３実施形態においてマスクパターン形成工程を実施しないことによって、ポリイミド基板の全面に混合薄膜を形成できる。このとき、マスクパターン除去工程を省略できる。
【０１２４】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、卑金属イオン吸着工程、マスクパターン形成工程および貴金属イオン吸着工程を、マスクパターン形成工程、貴金属イオン吸着工程および卑金属イオン吸着工程の順序で実施すること以外、第３の実施形態と同様の方法により、実施すればよい。本実施形態におけるマスクパターン形成工程、貴金属イオン吸着工程および卑金属イオン吸着工程について以下、簡単に説明するが、他の工程は第３実施形態においてと同様であるため説明を省略する。
【０１２５】
・マスクパターン形成工程
第３実施形態におけるマスクパターン形成工程と同様の方法により、マスクパターンを形成し、配線領域の貴金属イオン吸着改質層を選択的に露出させる。その結果、配線パターン領域を含む領域に開口を設けたマスクパターンが形成される。
【０１２６】
・貴金属イオン吸着工程
第３実施形態における貴金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される貴金属イオンを、改質層に吸着させる。その結果、ポリイミド基板のマスクパターン開口領域に貴金属イオン吸着改質層が形成される。好ましい貴金属イオンは、第３実施形態においてと同様である。
【０１２７】
・卑金属イオン吸着工程
第３実施形態における卑金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される卑金属イオンを、改質層の露出領域（マスクパターンの開口領域）に吸着させる。このとき、改質層には予め貴金属イオンが吸着しているので、本工程の操作により、貴金属イオンの一部が卑金属イオンと入れ替わり、貴金属イオンと卑金属イオンとが混合して吸着した改質層が得られる。好ましい卑金属イオンは、第３実施形態においてと同様である。
【０１２８】
（第１実施形態〜第４実施形態共通）
以上の各実施形態で形成され得る貴金属卑金属混合薄膜４２は厚さが数千〜数万Å程度のものなので、通常は、当該混合薄膜を給電層にした公知の電解めっき法、もしくは、それを触媒核にした公知の無電解めっき法を実施することで混合薄膜上にめっき層を形成して、十分な厚みの配線パターンを形成する。
【０１２９】
例えば、混合薄膜４２の形状が配線パターンと同形状の場合には、それを触媒核にした無電解めっきを実施することが簡便であるので望ましい。この場合には、各々分離した混合薄膜４２の各所に電源を接続した上で、電解めっきを施しても良い。
【０１３０】
また例えば、貴金属イオン還元の際、選択的還元を行わず、その結果、ポリイミド基板の全面を混合薄膜４２が覆っている場合には、電解めっき用の電極は基板上の最低１箇所で構わないため、めっき浴の管理が比較的容易な電解めっきを行うことが望ましい。この場合の配線パターン形成の具体的な方法は公知の配線パターンの製造方法を採用できる。
【０１３１】
配線パターンの製造方法の一例として、例えば、以下の工程を含む方法が挙げられる；
前記ポリイミド基板の混合薄膜上にめっき用レジストを形成し、前記混合薄膜の配線パターン領域を選択的に露出させるめっき用レジスト形成工程；
前記混合薄膜を給電層として用いて電解めっきを行い、前記混合薄膜の露出部に導体層（めっき層）を析出させる電解めっき工程；
前記めっき用レジストを除去して混合薄膜を露出させるめっき用レジスト除去工程；および
前記導体層をマスクとして用い、前記めっき用レジスト除去工程で露出した混合薄膜をエッチング除去するエッチング工程。
【０１３２】
また例えば、混合薄膜４２の形状が配線パターンよりも大きく、全ての配線パターン部を含む形状であるが、ポリイミド全面には至っていない場合は、どちらでも構わないが、電解めっきを用いる手法の方がめっき浴の管理が比較的容易なため、望ましい。この場合の配線パターン形成の具体的な方法としては上記した配線パターンの製造方法を採用できる。
【０１３３】
この結果、金属配線とポリイミド基板との密着性に優れ、各種の信頼性にも優れたフレキシブル配線板を、低コストで得ることができる。
【０１３４】
混合薄膜上にめっき層を形成して配線パターンを形成した後は、通常、配線パターンが形成されたポリイミド基板に対して、公知の方法に基づいて、カバーレイを形成するカバーレイ形成工程、配線パターンの端子部分にＡｕめっきなどの表面処理を行う端子部表面処理工程、および得られた大面積のシート状基板を所定寸法に分割する基板分割工程などを所望により実施して、ポリイミド配線板を完成させる。
【実施例】
【０１３５】
本発明によるポリイミド配線板の製造方法について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
＜実施例１＞
上記第１の実施形態に対応する実施例として、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を形成した。
被めっき物として、１００μｍ厚のポリイミド基板１を用いた。ポリイミド基板としては、カネカ製のアピカルＮＰＩを使用した（図２）。
【０１３７】
（改質工程）
まず、ポリイミド基板１を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、２分間の水洗を行った。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（５ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。この工程により、ポリイミド基板１の両面についてポリイミド分子中のイミド環の加水分解が行われ、ポリイミド表面の改質層１０４には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された（図３）。
【０１３８】
（貴金属イオン吸着工程）
次に３０℃のＡｇＮＯ3水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＡｇＮＯ3水溶液は０．０５Ｍの濃度に設定した。この工程により、改質層１０４のカルボン酸カリウム塩のＫイオンをＡｇイオンに置換する反応が進行し、カルボン酸銀塩が形成された（図４）。
以上の工程により、ポリイミド基板の両面に表面から５μｍ程度の深さまで、カルボン酸銀塩形態を有する改質層構造が実現した。
【０１３９】
（貴金属イオン還元工程）
次に、図５に示すように、ポリイミド基板を紫外線露光装置に設置した。ガラスマスクは、配線パターンと同形状の透過部が設けられているものを使用した。詳しくは、図５のポリイミド基板とガラスマスク９１との間隙に水を滴下し、水が充満（図示せず）している状態で、６．４Ｗの水銀ランプで５分間の照射により、僅かにＡｇ微粒子層４１が析出した状態が得られた（図６）。この状態で、ポリイミド基板の断面観察試料を作製し、ＴＥＭ観察を行った結果、Ａｇ微粒子層は、０．０５μｍ厚程度であった。
この後、ポリイミド基板の裏面にも露光を実施して、図７に示すように、ポリイミド基板の両面に貴金属微粒子層４１を形成した。
【０１４０】
（貴金属イオン洗浄工程）
次に、室温での１ｖｏｌ％硫酸水溶液にポリイミド基板を１分間浸漬した。その結果、図８に示すように、ポリアミック酸層１０６が形成された。
【０１４１】
（卑金属イオン吸着工程）
次に、３０℃のＮｉＳＯ４水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＮｉＳＯ４水溶液は０．１Ｍの濃度に設定した。この工程により、ポリアミック酸層１０６では、図９に示すように、カルボン酸ニッケル塩が形成され、これを１０７として示している。
この段階において、ポリイミド基板の両面に表面から５μｍ程度の深さまで、カルボン酸ニッケル塩形態を有する改質層構造が実現した。
【０１４２】
（卑金属イオン還元工程）
次に、次亜リン酸ナトリウム水溶液を０．１Ｍの濃度で調製し、５０℃に設定した。２０分の浸漬処理により、図１０に示すように、Ａｇ微粒子層が形成できている領域に対してＮｉの析出が見られた。
卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程をさらに１回づつ繰り返して実施し、厚み０．２〜１μｍ程度のＡｇとＮｉとの混合薄膜層４２を得た。
【０１４３】
（卑金属イオン洗浄工程）
次に、室温での１ｖｏｌ％硫酸水溶液に１分間の浸漬を行い、水洗した。この結果、図１１に示すように、ポリイミド改質層は、再びポリアミック酸層１０６となった。
（再イミド化工程）
次に、窒素雰囲気の対流式オーブンの中にポリイミド基板を置き、加熱処理を行った。この際、穏やかに再イミド化が進むよう、１４０℃（３０分）、２００℃（３０分）、３５０℃（６０分）の各ステップを経て加熱処理を行い、図１２に示すように、ポリアミック酸をイミド化した。
ここまでの工程により、ポリイミド基板上に貴金属であるＡｇと卑金属であるＮｉとが混在した混合薄膜層４２を得ることができた。
【０１４４】
（無電解めっき工程）
引き続き、無電解Ｃｕめっきを実施することで、混合薄膜層４２の上に厚さ５μｍ程度のＣｕ膜を形成して配線パターン（配線部）とした。無電解Ｃｕめっき液は、硫酸銅、ホルムアルデヒド、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムとｐＨ調整剤を含み、液温７０℃で２時間のめっきを行った。このめっき浴は強アルカリ性であるが、ポリイミド基板には既に改質層がなくなっているため、問題は生じなかった。
【０１４５】
＜実施例２＞
上記第２の実施形態に対応する実施例として、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を形成した。
被めっき物として、１００μｍ厚のポリイミド基板１を用いた。ポリイミド基板としては、カネカ製のアピカルＮＰＩを使用した（図２）。
【０１４６】
（改質工程）
まず、ポリイミド基板１を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、２分間の水洗を行った。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（５ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。この工程により、ポリイミド基板の両面についてポリイミド分子中のイミド環の加水分解が行われ、ポリイミド表面の改質層１０４には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された（図３）。
【０１４７】
（マスクパターン形成工程）
次に、レジストフィルムの貼付けを行い、フォトリソグラフィにより開口部を設ける工程を実施した（図１４）。この材料としては旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ） ＡＳＧ−２５３を用いた。詳しくは、市販のフィルムラミネータを用いて、１１０℃で加熱しながら、０．４ＭＰａ程度の圧力でポリイミド基板上に貼り付けを行った。露光工程においては、４．５ｋＷ水銀ショートアークランプＨＭＷ−８０１（オーク製作所製）を用いて、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光を実施した。現像工程においては、１％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用い、２８℃にて３０秒程度のスプレー照射を実施した後、水洗を行った。
【０１４８】
（貴金属イオン吸着工程）
引き続き、３０℃のＡｇＮＯ3水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＡｇＮＯ3水溶液は０．０５Ｍの濃度に設定した。この工程により、改質層１０４のマスクパターン開口部に対応する領域のカルボン酸カリウム塩のＫイオンをＡｇイオンに置換する反応が進行し、その領域だけ選択的にカルボン酸銀塩１０５が形成された（図１５）。
【０１４９】
（貴金属イオン還元工程）
次に、Ａｇ微粒子層４１を析出させるため、ポリイミド基板を紫外線露光装置に設置し、露光した。詳しくは、ポリイミド基板と光源との間に石英ガラス（図示せず）を設置し、かつ石英ガラスとポリイミド基板との間隙に水を滴下した状態で露光を行った。この際、６．４Ｗの水銀ランプで５分間の照射を両面に順次行って、僅かにＡｇ微粒子層が析出した状態が得られた（図１６）。この状態で、ポリイミド基板の断面観察試料を作製し、ＴＥＭ観察を行った結果、Ａｇ微粒子層は０．０５μｍ厚程度であった。
【０１５０】
（卑金属イオン吸着工程）
次に、３０℃のＮｉＳＯ４水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＮｉＳＯ４水溶液は０．１Ｍの濃度に設定した。貴金属イオンの還元が終わった段階で、改質層のマスクパターン開口部には、還元しそこなったＡｇイオン、及びポリアミック酸が存在している。この卑金属イオン吸着工程を行うことで、イオン交換反応が起き、図１７に示すように、この部分にはカルボン酸ニッケル塩１０７も形成された。
【０１５１】
（卑金属イオン還元工程）
次に、次亜リン酸ナトリウム水溶液を０．１Ｍの濃度で調製し、５０℃に設定した。２０分の浸漬処理により、マスクパターン開口部のＡｇ微粒子層形成領域に対してＮｉの析出が見られた。卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程をさらに１回繰り返して、図１８に示すように、厚み０．２〜１μｍ程度のＡｇとＮｉの混合薄膜層４２を得た。
【０１５２】
（マスクパターン除去工程）
次に、ポリイミド基板を、３％程度の水酸化ナトリウムに浸漬し、図１９に示すようにマスクパターン５を剥離・溶解した。
【０１５３】
（イオン洗浄工程）
次に、実施例１の卑金属イオン洗浄工程と同様の方法により、ポリイミド基板に残る卑金属イオンや貴金属イオンが吸着した改質層を、ポリアミック酸層に戻した。
（再イミド化工程）
次に、実施例１の再イミド化工程と同様の方法により、ポリアミック酸をイミド化した。
【０１５４】
（無電解めっき工程）
次に、実施例１の無電解めっき工程と同様の方法により、混合薄膜層４２の上に厚さ５μｍ程度のＣｕ膜を形成して配線パターン（配線部）を得た。
【０１５５】
実施例２では、実施例１に比較してポリイミド基板の改質層の上へのマスクパターン形成工程が追加されている。この結果、配線パターンがない領域への金属イオンの吸着を皆無にできるため、絶縁信頼性の確保に対して効果が高い。
さらに実施例２では、貴金属イオン還元工程後に残留した貴金属イオンの洗浄工程を排除できる。後に行う卑金属イオン還元工程の際には、卑金属イオンとともに、それらの残留貴金属イオンも還元析出されるので、より厚い混合薄膜が得られるという利点がある。
【０１５６】
＜実施例３＞
上記第３の実施形態に対応する実施例として、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を形成した。
被めっき物として、１００μｍ厚のポリイミド基板１を用いた。ポリイミド基板としては、カネカ製のアピカルＮＰＩを使用した（図２）。
【０１５７】
（改質工程）
まず、ポリイミド基板１を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、２分間の水洗を行った。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（５ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。この工程により、ポリイミド基板の両面についてポリイミド分子中のイミド環の加水分解が行われ、ポリイミド表面の改質層１０４には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された（図２１）。
【０１５８】
（卑金属イオン吸着工程）
次に、３０℃のＮｉＳＯ４水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＮｉＳＯ４水溶液は０．１Ｍの濃度に設定した。この段階において、図２２に示すように、ポリイミド基板の両面に表面から５μｍ程度の深さまで、カルボン酸ニッケル塩形態を有する改質層１０７構造が実現した。
【０１５９】
（マスクパターン形成工程）
次に、レジストフィルムの貼付けを行い、フォトリソグラフィにより開口部を設ける工程を実施した（図２３）。この材料としては旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ） ＡＳＧ−２５３を用いた。詳しくは、市販のフィルムラミネータを用いて、１１０℃で加熱しながら、０．４ＭＰａ程度の圧力でポリイミド基板上に貼り付けを行った。露光工程においては、４．５ｋＷ水銀ショートアークランプＨＭＷ−８０１（オーク製作所製）を用いて、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光を実施した。現像工程においては、１％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用い、２８℃にて３０秒程度のスプレー照射を実施した後、水洗を行った。
【０１６０】
（貴金属イオン吸着工程）
引き続き、３０℃のＡｇＮＯ3水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＡｇＮＯ3水溶液は０．０５Ｍの濃度に設定した。この工程により、卑金属イオン吸着改質層１０７のマスクパターン開口部に対応する領域のカルボン酸ニッケル塩の一部のＮｉイオンをＡｇイオンに置換する反応が進行し、その領域だけ選択的にカルボン酸銀塩も形成された。その結果、カルボン酸ニッケル塩とカルボン酸銀塩が混在した層１０８が形成された（図２４）。
【０１６１】
（貴金属イオン還元工程）
次に、Ａｇ微粒子層４１を析出させるため、ポリイミド基板を紫外線露光装置に設置し、露光した。詳しくは、ポリイミド基板と光源との間に石英ガラス（図示せず）を設置し、かつ石英ガラスとポリイミド基板との間隙に水を滴下した状態で露光を行った。この際、６．４Ｗの水銀ランプで５分間の照射を両面に順次行って、僅かにＡｇ微粒子層が析出した状態が得られた（図２５）。この状態で、ポリイミド基板の断面観察試料を作製し、ＴＥＭ観察を行った結果、Ａｇ微粒子層は、０．０５μｍ厚程度であった。
貴金属イオンの還元工程が終わった段階で、改質層のマスクパターン開口部には、還元しそこなったＡｇイオン、及びポリアミック酸、Ｎｉイオンが存在している。
【０１６２】
（卑金属イオン還元工程）
次に、次亜リン酸ナトリウム水溶液を０．１Ｍの濃度で調製し、５０℃に設定した。２０分の浸漬処理により、マスクパターン開口部のＡｇ微粒子層形成領域に対してＮｉの析出が見られた。
ここまでの工程で、図２６に示すように、厚み０．１〜１μｍ程度のＡｇとＮｉの混合薄膜層４２を得た。
【０１６３】
（マスクパターン除去工程）
次に、実施例２のマスクパターン除去工程と同様の方法により、ポリイミド基板からマスクパターン５を剥離・溶解した。
【０１６４】
（イオン洗浄工程）
次に、実施例１の卑金属イオン洗浄工程と同様の方法により、ポリイミド基板に残る卑金属イオンや貴金属イオンが吸着した改質層を、ポリアミック酸層に戻した。
（再イミド化工程）
次に、実施例１の再イミド化工程と同様の方法により、ポリアミック酸をイミド化した。
【０１６５】
（無電解めっき工程）
次に、実施例１の無電解めっき工程と同様の方法により、混合薄膜層４２の上に厚さ５μｍ程度のＣｕ膜を形成して配線パターン（配線部）を得た。
【０１６６】
実施例３では、実施例２と同様にマスクパターン形成工程が追加されているため、工程が長くなることは不利である。しかし、配線パターンがない領域への貴金属イオンの吸着を皆無にできるため、絶縁信頼性および密着性の確保に対して効果がより一層高い。
さらに実施例３では、貴金属イオン還元工程後に残留した貴金属イオンの洗浄工程を排除できる。後に行う卑金属イオン還元工程の際には、卑金属イオンとともに、それらの残留貴金属イオンも還元析出されるので、より厚い混合薄膜が得られるという利点がある。しかも、実施例３では、ポリイミド基板全面に卑金属イオンが存在し、これらの多くがマスクパターン開口部の混合薄膜の析出に寄与できるので、混合薄膜の厚膜化により一層有利である。
【０１６７】
＜実施例４＞
本実施例は上記第４の実施形態に対応する実施例である。
マスクパターン形成工程、貴金属イオン吸着工程および卑金属イオン吸着工程を記載の順序で実施したこと以外、実施例３と同様の方法により、ポリイミド配線板を形成した。本実施例におけるマスクパターン形成工程、貴金属イオン吸着工程および卑金属イオン吸着工程は以下の通りであり、他の工程は実施例３においてと同様であった。
【０１６８】
（マスクパターン形成工程）
実施例３のマスクパターン形成工程と同様の方法により、マスクパターン形成工程を実施した。
【０１６９】
（貴金属イオン吸着工程）
３０℃のＡｇＮＯ3水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＡｇＮＯ3水溶液は０．０５Ｍの濃度に設定した。この段階において、ポリイミド基板の両面のマスクパターン開口領域に表面から５μｍ程度の深さまで、カルボン酸銀塩形態を有する改質層構造が実現した。
【０１７０】
（卑金属イオン吸着工程）
３０℃のＮｉＳＯ４水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＮｉＳＯ４水溶液は０．１Ｍの濃度に設定した。この工程により、貴金属イオン吸着改質層のマスクパターン開口部に対応する領域のカルボン酸銀塩の一部のＡｇイオンをＮｉイオンに置換する反応が進行し、その領域だけ選択的にカルボン酸ニッケル塩も形成された。その結果、カルボン酸ニッケル塩とカルボン酸銀塩が混在した層が形成された。
【０１７１】
＜比較例１＞
貴金属イオン吸着工程後に得られたポリイミド基板に対して、貴金属イオン還元工程を実施することなく、卑金属イオン吸着工程以降の工程を順次、実施したこと以外、実施例２と同様の方法により、ポリイミド配線板を得た。
【０１７２】
＜比較例２＞
貴金属イオン吸着工程後に得られたポリイミド基板に対して、貴金属イオン還元工程を実施することなく、卑金属イオン還元工程以降の工程を順次、実施したこと以外、実施例３と同様の方法により、ポリイミド配線板を得た。
【０１７３】
（評価）
実施例／比較例で作製したポリイミド配線板の密着性、経時密着安定性、および配線板の絶縁信頼性について評価した。
【０１７４】
・密着性
ポリイミド配線板について、ＪＩＳ Ｃ ６４７１の方法に則り、Ｃｕ箔の９０°方向引き剥がし試験を実施した。
実施例１〜４で得られたいずれの配線板についても、２５℃において１．０ｋＮ／ｍ以上、２４０℃において０．７ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
比較例１〜２で得られたいずれの配線板についても、２５℃において、０．４ｋＮ／ｍ以下、２４０℃において０．１ｋＮ／ｍ以下の数値しか得られなかった。
【０１７５】
・経時密着安定性
ポリイミド配線板を６０℃、９５％の高温高湿環境下に１０００時間放置し、上記密着性と同様の評価方法により密着性を評価した。
実施例１〜４で得られたいずれの配線板についても、２５℃において１．０ｋＮ／ｍ以上、２４０℃において０．７ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
比較例１〜２で得られたいずれの配線板についても、２５℃において、０．１ｋＮ／ｍ以下、２４０℃において０．０１ｋＮ／ｍ以下の数値しか得られなかった。
【０１７６】
・絶縁信頼性
各々独立して形成した配線パターン間にＤＣ２５Ｖの負荷をかけ、６０℃、９５％の環境に５００時間放置した。
実施例１〜４で得られたいずれの配線板についても、１００ＭΩ以上の絶縁抵抗値を示し、良好な結果を得た。
比較例１〜２で得られたいずれの配線板についても、１ｋΩ以下の絶縁抵抗値しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明はポリイミド配線板、特にフレキシブル配線板の製造に利用可能であり、上記で述べた両面フレキシブル配線板を複数枚積層した多層フレキシブル配線板や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とも合わせて積層したリジッド−フレキシブル配線板の製造などにも広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程の一部を示すフロー図である。
【図２】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図６】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図７】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図８】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図９】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１０】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１１】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１２】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１３】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程の一部を示すフロー図である。
【図１４】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１５】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１６】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１７】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１８】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１９】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２０】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程の一部を示すフロー図である。
【図２１】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２２】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２３】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２４】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２５】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２６】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１：ポリイミド基板、５：マスクパターン、４１；貴金属微粒子層、４２：貴金属卑金属混合薄膜、６１：電磁波、９１：ガラスマスク、９２：透過部、９３：遮光部、１０４：改質層（アルカリ金属イオンが吸着されている）、１０５：貴金属イオンが吸着した改質層、１０６：ポリアミック酸層、１０７：卑金属イオンが吸着した改質層、１０８：貴金属イオンと卑金属イオンが吸着した改質層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材としてポリイミドを用いた配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの携帯型電子機器に対して、高機能化とともに小型化が要求されてきており、電子部品を搭載して回路形成を行う基板として、フレキシブル配線基板（ＦＰＣ、Flexible Printed Circuit）の使用頻度が高まっている。ＦＰＣは可撓性を有するため、自在に折り曲げることで小型化が進む筐体内部に収納することができ、そのことで高密度実装が可能となるためである。
【０００３】
ＦＰＣは、以前から液晶パネルの周辺部品を搭載するために使われており、特に近年の大型化した液晶パネルの需要の高まりにより、市場からより多くの数量のＦＰＣが要求されてきている。この際には、言うまでもなく、信頼性が高く、できるだけ低コストのＦＰＣ材料が求められている。ＦＰＣの基材としては、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れるポリイミド樹脂が広く用いられている。
【０００４】
ポリイミド樹脂を用いたＦＰＣに配線を形成して配線板とする工程は、ポリイミド基板の全面にＣｕ箔を貼り付けたＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）から開始される。その貼り付け方法によりＣＣＬは、いわゆる３層ＣＣＬ、２層ＣＣＬという２つの分類に分かれる。３層ＣＣＬは、ポリイミドとＣｕ箔とが接着剤を介して密着しているのに対して、２層ＣＣＬは、両者が接着剤を介さずに直接的に密着した構造を有する。いくらポリイミド基材が耐熱性や電気特性に優れているとはいえ、３層ＣＣＬの場合には、基板としての性能が接着剤の物性に大きく依存してしまうため、電気的信頼性や、耐繰り返し曲げ性のような機械的信頼性等、性能上は２層ＣＣＬの方が優れる。しかしながら、２層ＣＣＬの場合には、接着剤を用いることなくポリイミドとＣｕ箔とを高い信頼性で密着させておくことが困難であるため、様々の技術開発が推進されてきている。２層ＣＣＬの製造手法として、スパッタ法、ラミネート法、キャスティング法などが知られているが、直接めっき法による方法を以下に説明する。
【０００５】
直接めっき法は、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ性液体を、ポリイミド基板表面に塗布して、ポリイミド分子中のイミド環を開環してカルボキシル基を形成させる改質工程と、そのポリイミド基板を金属イオン含有水溶液で処理して、カルボキシル基に金属イオンを配位させて金属塩を形成する金属イオン吸着工程と、この金属塩を還元する還元工程とを含み、そうして得られる金属薄膜をめっき給電膜として電解めっき、もしくは無電解めっきを行って、所望の厚さの金属薄膜を得る方法である。（特許文献１および特許文献２）。金属薄膜の種類としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇなどが挙げられる。この方法で得られた金属薄膜は、その一部がポリイミド基材表面とナノレベルでの微細なアンカー構造を有するため、高い密着性が得られるとされている。
【０００６】
上記直接めっき法において、還元工程の方法としては、還元剤を含む水溶液でポリイミド基材の表面を処理する方法や、還元ガス雰囲気下で加熱処理する手法が行われている。前者は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム等の水溶液に、ポリイミド基板を浸漬して実施される。また、後者は、水素ガス気流中にポリイミド基板を加熱しながら放置して実施される。
【０００７】
また、改質工程の後に実施する金属イオン吸着工程で、特定の貴金属イオンを吸着させた後、還元して貴金属薄膜を得るという手法も行われている（非特許文献１）。その還元工程では、還元剤を含む水溶液や、還元ガス雰囲気などの還元性材料を一切用いることなく、単に紫外線を照射するだけというものである。この、特定の貴金属イオンとしては、Ａｇイオンを用いることが知られている。
【特許文献１】特開２００５−４５２３６号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４５０４号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ａｋａｍａｔｓｕ ｅｔ． ａｌ．；Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９（２００３）１０３６６−１０３７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上に示した従来技術には、以下の課題がある。
上記直接めっき法での還元工程において、還元剤を含む液体にポリイミド基板を浸漬する手法を採った場合、還元剤と金属イオンとの接触はポリイミド基板表面でしか起こらない。吸着工程までの工程により、ポリイミド基板の表面付近には吸着した金属イオンが数μｍオーダーの深さまで存在しているが、還元剤から分解放出される電子等の反応種の供給がポリイミドの最表面でしか行われないため、フィルム最表面でしか金属イオンからの金属核析出が起こらない。このため、ポリイミドとの密着性が悪い金属薄膜が形成されてしまう。とりわけ、還元剤水溶液として水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、金属薄膜を容易に析出させることはできるが、かなり密着性の悪い膜となってしまうことが発明者らの検討によって明らかになった。これは、この水溶液に含まれる還元剤である、水素化ホウ素イオンの標準電極電位が小さく、還元力に非常に優れることに起因していると考えられる。例えば、非アルカリ性水溶液中での水素化ホウ素イオンの酸化反応は、次のようなものであることが知られており、この標準電極電位は、−１．７３Ｖである。
ＢＨ４− ＋ ４ＯＨ− ＝ ＢＯ２− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｈ２ ＋ ４ｅ―
【０００９】
この式に示されるような還元剤からの電子の放出が、ポリイミド基板表面と水溶液との界面において自発的に激しくおこり、ここで発生した電子と金属イオンとの結合が次々と行われるため、金属イオンの還元反応、それによる金属粒子の核生成、核成長がほとんどポリイミド基板表面でしか起こらない。
【００１０】
水溶液中に含まれている還元種は、水溶液中へのポリイミド基板の浸漬により、ポリイミド改質層内部へ移動した後に、還元種の酸化反応（上記の電子放出の反応）が起これば、ポリイミド改質層内部でも金属粒子の核生成、核成長が期待できる。しかし、水素化ホウ素イオンの場合には、還元種がポリイミド改質層内部へ移動するより前に、ポリイミド表面で次々と金属薄膜の析出が行われてしまう。この結果、金属薄膜／ポリイミド間での微細なアンカー構造は実現できないという課題がある。さらには、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いた場合には、室温で常に水素ガスが発生して還元剤としての能力が劣化していくため、この還元工程用の副資材として用いるには工程管理が難しいという課題もある。
【００１１】
上記の課題は、水素化ホウ素ナトリウムのような強い還元力を有する還元剤を使用したから起こった課題である。しかしながら、それとは別の還元剤で、かつ還元力が弱いものを用いた場合には、そもそも金属粒子の析出が起こらないという課題を有する。例えば、還元剤としてジメチルアミンボランを用いた場合、ポリイミド改質層に吸着させたＣｕイオンは還元できて析出させることができたが、Ｎｉイオンは還元析出ができなかった。ここで、一般にＣｕは、ポリイミドとの反応性が高いため、両者の接触部での経時安定性に劣るという課題がある。そのため、一般にＣｕとポリイミドとの直接の接触は避ける必要があり、配線密着性の長期信頼性を確保するという観点ではＣｕの使用は望ましいとは言えない。
【００１２】
Ｃｕ以外の金属、例えばＮｉを吸着させて還元析出させることを考えた場合、公知の無電解めっき技術によると、還元剤として次亜リン酸ナトリウムが知られている。これは、それほど還元力は強くない。例えば、非アルカリ性水溶液中での反応は次式の通りであり、このときの次亜リン酸の標準電極電位は、−０．５０Ｖである。
Ｈ３ＰＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ３ＰＯ３ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
【００１３】
しかしながら、直接めっき法に基づいてＮｉを吸着させたポリイミド基板を次亜リン酸ナトリウム水溶液に浸漬させた場合、Ｎｉイオンの還元析出が起こらないことが明らかとなった。
【００１４】
以上のことから、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウムとも、直接めっき法をそのまま用いただけではＮｉを析出させることができない。
よって、直接めっき法を用いて、ポリイミドとの反応性が激しくない金属、例えばＮｉをイオン吸着し、還元析出しようとした場合に、ポリイミド表面でだけでなく、ポリイミド改質層内部からも金属粒子の核生成、核成長をさせられる還元剤水溶液が存在しないという課題がある。
【００１５】
一方、光還元手法を用いてＡｇ薄膜を析出させることを考える。その場合には、表面を改質したポリイミド基板にＡｇイオンを吸着し、紫外線を照射することで、光エネルギーによってＡｇイオンを還元し、Ａｇ微粒子として析出させる。光エネルギーはポリイミド改質層内部にも到達して還元するため、金属粒子の核生成、核成長はポリイミド表面でだけでなく、ポリイミド改質層内部でも起こるため、ポリイミド／金属界面でのナノレベルのアンカー構造ができる。よって、金属薄膜とポリイミドとの高い密着力が期待できる。
【００１６】
しかしながら、光による還元反応は反応速度が遅いため、生産性に劣るという課題がある。数分から数十分程度の時間では、数百Å程度の薄い金属薄膜しか得られないため、そのままでは、次工程で実施する電解めっきのシード層として使用可能な金属薄膜にはならない。
【００１７】
また、Ａｇ微粒子は電界中で容易に移動して絶縁不良を発生させやすいという課題がある。このポリイミド基板を基材とする配線基板においても、非配線箇所に残るＡｇイオン、Ａｇ微粒子は、配線板として使用の際の電界によって、容易に移動して樹状結晶が成長し、絶縁不良を引き起こす恐れがある。非配線箇所に残るＡｇイオン、Ａｇ微粒子を皆無にするとともに、配線箇所に存在するＡｇ微粒子も移動しにくい形にする必要がある。
【００１８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、析出した金属薄膜とポリイミドとの密着性が良好であり、しかも当該密着性の経時安定性、配線板の絶縁信頼性および生産性に優れたポリイミド配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理する貴金属イオン吸着工程；
吸着した貴金属イオンを、電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって還元させる貴金属イオン還元工程；
ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理する卑金属イオン吸着工程；および
吸着した卑金属イオンを還元させる卑金属イオン還元工程；
を含んでなり、
貴金属イオン還元工程よりも後に、卑金属イオン還元工程を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリイミド配線板の製造方法によれば貴金属卑金属混合薄膜（本明細書中、単に混合薄膜ということがある）が形成され、混合薄膜とポリイミド基材との密着性が優れた配線板を、高い生産性で得ることができる。詳しくは、直接めっき法で得られた貴金属微粒子層を、直接めっき法により析出させる卑金属微粒子により増膜することで、そのままで電解めっき可能なくらい低抵抗でポリイミドとの密着性に優れた混合薄膜を得ることができる。その混合薄膜は、例えばＣｕ薄膜のようなポリイミド界面との密着性に関する経時安定性の懸念がなく、また例えばＡｇ薄膜のようなマイグレーションによる絶縁抵抗信頼性の懸念がなく、しかも混合薄膜とポリイミドとがナノレベルのアンカー構造を有するような両者の密着性に優れた混合薄膜である。
【００２１】
さらには、ポリイミド改質層内部からも還元析出可能な手法で予め貴金属イオンを還元析出させ、それを触媒核として卑金属イオンを析出させるため、卑金属イオンの還元剤として経時安定性に優れ、低コストな材料を用いることができる。
本発明は、そのようなポリイミド上の混合薄膜を利用するポリイミドＦＰＣの製造方法も提供するため、その低コスト化や高信頼性に大いに貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係るポリイミド配線板の製造方法は、
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理する貴金属イオン吸着工程；
吸着した貴金属イオンを穏やかに還元させる貴金属イオン還元工程；
ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理する卑金属イオン吸着工程；および
吸着した卑金属イオンを還元させる卑金属イオン還元工程；
を含んでなり、
貴金属イオン還元工程よりも後に、卑金属イオン還元工程を実施することを特徴とするものである。
【００２３】
本明細書中、貴金属とは、卑金属に比較して標準電極電位が大きく、比較的容易に還元される金属である。貴金属の具体例としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられ、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用されてよい。
卑金属とは、貴金属に比較して標準電極電位が小さく、比較的還元され難い金属である。卑金属の具体例としては、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられ、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用されてよい。
【００２４】
本発明で使用される貴金属イオンと卑金属イオンとの組み合わせは、混合薄膜とポリイミドとの密着性に関する経時安定性、および配線板の絶縁信頼性の観点から、Ａｇイオン−Ｎｉイオン、Ａｇイオン−Ｆｅイオン、Ａｇイオン−Ｃｏイオン、Ａｇイオン−Ｃｒイオン、Ｐｄイオン−Ｎｉイオン、Ｐｄイオン−Ｆｅイオン、Ａｕイオン−Ｎｉイオン、Ｐｔイオン−Ｎｉイオン、Ｃｕイオン−Ｎｉイオン、Ｃｕイオン−Ｆｅイオン、Ｃｕイオン−Ｃｏイオン、Ｃｕイオン−Ｃｒイオンが好ましい。
【００２５】
本発明においては、貴金属イオン還元工程よりも後に、卑金属イオン還元工程を実施する限り、各工程の実施順序は特に制限されない。直接めっき法を実施する観点から、通常は、上記工程のうち、改質工程がまず実施され、貴金属イオン吸着工程よりも後に貴金属イオン還元工程が実施され、卑金属イオン吸着工程よりも後に卑金属イオン還元工程が実施される。
【００２６】
そのような工程順序の具体例として、例えば、以下に示す順序が挙げられる。生産の安定性、および、製品の信頼性の観点から、好ましくは以下の（Ａ）および（Ｂ）の順序を採用する。
（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程；
（Ｂ）改質工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程；
（Ｃ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程。
【００２７】
本発明では貴金属イオン還元工程において穏やかな還元処理を行うので、ポリイミド改質層表面だけでなく、内部からも貴金属微粒子の析出が起こる。その結果、ナノレベルのアンカー構造が生成されて、ポリイミドとの密着性に優れた貴金属微粒子層を生成できる。そのため、その後の卑金属イオンの還元によって、ポリイミドとの密着性に優れた貴金属卑金属混合薄膜が形成される。
【００２８】
貴金属イオン還元工程におけるそのような穏やかな還元は、貴金属微粒子の析出が改質層内部から起こるように達成されればよく、例えば、電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって達成される。具体的には、例えば、上記（Ａ）の実施順序を採用するときは電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって還元処理を行う。また例えば、上記（Ｂ）または（Ｃ）の実施順序を採用するときは電磁波によって還元処理を行う。水素化ホウ素ナトリウムのような激しい還元作用を発揮する還元剤を用いると、改質層表面で貴金属微粒子の核生成および核成長が過剰に速やかに進み、改質層内部からの貴金属微粒子の析出が達成できないため、混合薄膜とポリイミドとの密着性が低下する。また上記（Ｂ）または（Ｃ）の実施順序を採用するとき、貴金属イオン吸着工程および卑金属イオン吸着工程よりも後に貴金属イオン還元工程を実施するので、当該貴金属イオン還元工程を実施されるポリイミド基板の改質層には貴金属イオンおよび卑金属イオンが同時に存在する。そのため、還元剤によって還元処理すると、当該還元剤がたとえ穏やかな還元作用を有するものであっても、貴金属イオンだけでなく卑金属イオンの還元も起こる。その結果、還元種が改質層内部へ有効に移動できないため、貴金属微粒子を改質層内部から析出させることができず、混合薄膜とポリイミドとの密着性が低下するものと考えられる。
【００２９】
また本発明においては直接めっき法により予め貴金属微粒子層を形成し（貴金属イオン還元工程）、当該微粒子を触媒核にして、同じく直接めっき法による卑金属イオンの還元・析出を実施する（卑金属イオン還元工程）。その結果、貴金属微粒子を取り囲んだ形で卑金属微粒子が析出し、貴金属卑金属混合薄膜が形成される。卑金属イオンよりも標準電極電位が大きい貴金属イオンは、ポリイミドに吸着させてからの還元析出が比較的容易な材料であるが、それ単独では、ポリイミドとの反応性が高いことによる経時安定性の低下（特に、Ｃｕ）、容易に移動することによる絶縁信頼性の低下（特に、Ａｇ）などの問題を引き起こす。しかしながら、貴金属卑金属混合薄膜において貴金属微粒子を取り囲んだ形で卑金属微粒子が析出するので、そのような問題を解消できる。一方、卑金属イオンは、それ単独では、ポリイミドに吸着させてからの還元析出が困難であるが、既に還元析出させている貴金属微粒子を利用し、それを触媒核にして卑金属微粒子を析出させるので、反応が穏やかで低コストな還元剤を用いて容易に析出させることができる。
【００３０】
直接めっき法を用いて貴金属微粒子層を生成させた後、それを触媒核として用いて無電解めっきを実施すると、改質層の剥離が起こる。
直接めっき法による貴金属微粒子層は、通常、ポリイミド改質層の上もしくは内部を含んで形成される。ポリイミド改質層はポリイミド分子の一部を切断した構造を有するため、機械的強度に劣るとともに、耐薬品性にも劣る。一方、無電解メッキ液、例えば、無電解Ｃｕめっき液として工業的に広く利用されている硫酸銅めっき浴は、硫酸銅のほかにホルムアルデヒド、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムとを含んだ水溶液であり、ｐＨが１２〜１３を示す、強アルカリ性の液体である。このような水溶液へ、直接めっき法により貴金属微粒子を析出させた後のポリイミド基板を浸漬すると、ポリイミド改質層は、さらに加水分解が進展し、未改質のポリイミド部分から改質層だけが剥離するような問題が発生する。また、このような強アルカリめっき浴以外にも、例えば、ｐＨが４〜６のような強酸領域の水溶液を用いる無電解ニッケルめっき浴についても、通常は５０〜７０℃程度まで温度上昇させためっき液へ浸漬するので、ポリイミド改質層は同様の問題を発生する。この問題を回避するために、貴金属微粒子層を生成した後に、ポリイミド改質層を再度ポリイミド化して耐薬品性を向上させ、その後に無電解めっきを行うことが考えられる。しかし、この場合には貴金属微粒子層の酸化の問題や剥離の問題が起こる。貴金属微粒子層は、厚み数十〜数千Åと非常に薄い上にナノレベル径の微粒子の集合体であるために反応性が高いものである。再度のポリイミド化には、例えば２５０℃程度以上の高温にさらす処理が必要であるから、その処理によって、貴金属微粒子の酸化反応が容易に起こる。表面が酸化した貴金属微粒子層は無電解めっきの触媒核としては不適切である。表面酸化膜を除去しようとエッチング処理を行うと、容易にすべての微粒子層が剥がれてしまうという問題が生じる。
【００３１】
また本発明において特に上記（Ａ）の工程順序を採用する場合、貴金属イオン吸着工程および貴金属イオン還元工程を実施した後で、卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程を実施するため、貴金属イオンを供給する浴槽と、卑金属イオンを供給する浴槽との間で、異種の金属イオンが混じりあう恐れがない。そのため、量産時に浴の管理が容易であるという利点を有する。
【００３２】
また本発明において特に上記（Ｂ）または（Ｃ）の工程順序を採用する場合、貴金属イオン還元工程で貴金属微粒子が析出する前に、卑金属イオン吸着工程を行うので、卑金属（イオン）は微量ではあるが貴金属微粒子に含有される。そのため、貴金属微粒子を取り囲んだ形で析出する卑金属微粒子が、配線板の製造過程で、酸性の水溶液等によって侵されて溶失したとしても、本発明の効果を得ることができる。
【００３３】
本発明においては、上記工程が記載の順序で実施される限り、他の工程が上記工程間で実施されてよい。例えば、本発明においてパターニングされた混合薄膜を形成する場合、以下に示す好ましい実施形態が挙げられる。
【００３４】
例えば、（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施するに際して、
貴金属イオン還元工程において電磁波によって配線領域を選択的に還元処理し、
貴金属イオン還元工程後、卑金属イオン吸着工程前に、
酸性溶液で処理することにより、貴金属イオン還元工程で残留した貴金属イオンを水素イオンに置換する貴金属イオン洗浄工程；
を実施する（第１実施形態）。
【００３５】
また例えば、（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施するに際して、
改質工程後、貴金属イオン吸着工程前に、
マスクパターンを形成し、配線領域を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；
を実施し、
卑金属イオン還元工程後に、
マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
を実施する（第２実施形態）。
【００３６】
また例えば、（Ｂ）改質工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施するに際して、
卑金属イオン吸着工程後、貴金属イオン吸着工程前に、
マスクパターンを形成し、配線領域を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；
を実施し、
卑金属イオン還元工程後に、
マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
を実施する（第３実施形態）。
【００３７】
また例えば、（Ｃ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施するに際して、まず、
マスクパターンを形成し、配線領域を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；
を実施した後に、
貴金属イオン吸着工程、卑金属イオン吸着工程を順次実施し、
卑金属イオン還元工程後に、
マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
を実施する（第４実施形態）。
【００３８】
以下、本発明を、第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態および第４実施形態を例に挙げて詳しく説明する。
【００３９】
（第１の実施形態）
図１から図１２を参照して、本発明の第１の実施形態のポリイミド配線板の製造方法を説明する。図１は、本発明の第１の実施形態のポリイミド配線板の製造方法の製造フロー図である。図２から図１２は、本発明の第１の実施形態のポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【００４０】
・改質工程
ポリイミド基板１をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する（図１の工程（１））。詳しくは図２に示すようなポリイミド基板１をアルカリ溶液に浸漬することで、図３に示すように両面に改質層１０４を形成されたポリイミド基板を得、その後、水洗する。アルカリ溶液としてはＫＯＨやＮａＯＨなどの水溶液が挙げられる。この工程により、化学式（１）で示されるポリイミド基板１の表面は、加水分解されてイミド環が開き、アルカリ溶液中のアルカリ金属イオンと結合し、図３に示したように、ポリイミド基板１の両面に、改質層１０４が形成される。この改質層１０４は、例えば、ＫＯＨを用いて加水分解を行った場合、化学式（２）で示される構造である。
【００４１】
【化１】
【００４２】
改質処理条件は、例えば、アルカリ溶液濃度が１〜５ｍｏｌ／ｌ、溶液温度が３０〜６０℃の場合、浸漬時間３〜３０分間である。
【００４３】
ポリイミド基板としては、特に制限されず、可撓性を有するフィルム状のものから剛性を有するボード状のものまで、いかなるポリイミドも使用可能であるが、フレキシブル配線板を製造する観点からは、厚み１０〜２００μｍの可撓性を有するフィルム状のものが好ましく使用される。
【００４４】
ポリイミド基板は市販のものを使用することができ、例えば、アピカル（Ｒ）（カネカ製）、カプトン（Ｒ）（東レデュポン製）、ユーピレックス（Ｒ）（宇部興産製）等として入手可能である。
【００４５】
配線板の両面を電気的に接続するビアが必要な場合には、改質工程の実施前に予めポリイミド基板１にドリル加工などの穴あけ加工により貫通ビアを形成していてもよい。その場合には、貫通ビアが後の工程でマスクされない限り、改質工程およびその後の工程の実施により、貫通ビアの内壁にも混合薄膜が形成され、効率が良い。
【００４６】
次の工程に進む際にはポリイミド基板の乾燥を防ぐことが望ましい。乾燥を実施した場合にはポリイミド基板表面に亀裂が生じることがある。このことから、ポリイミド基板の湿潤を保った状態で次工程に進む。
【００４７】
・貴金属イオン吸着工程
ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される貴金属イオンを改質層に吸着させる（図１の工程（２））。詳しくは、ポリイミド基板を、貴金属イオン含有溶液に浸漬することによって、改質層に配位していたアルカリ金属イオンを貴金属イオン含有溶液中の貴金属イオンと置換させ、水洗する。その状態を図４に示す。図４において、１０５が貴金属イオンが吸着した改質層である。
【００４８】
貴金属イオンは前記貴金属のイオンであり、本実施形態においては、改質層内部における析出をより有効に達成することや、材料の入手コストの観点より、Ａｇイオン、もしくはＣｕイオンが好ましい。特に、貴金属イオンとしてＡｇイオンを用いることで、貴金属イオン還元工程において還元析出反応を、電磁波、特に紫外線を用いてより有効に行うことができ、改質層内部からＡｇ微粒子を容易に還元析出させ得る。従来において、次工程で行うような電磁波、特に紫外線の照射単独ではＡｇイオンの還元は効率が悪いため、電磁波照射のみによる還元を実施して電解めっきなどを実施しようとすると、十分に低抵抗のＡｇ微粒子層を得るために時間がかかりすぎ、量産性に劣るという課題があった。しかし、本発明においてＡｇ微粒子は触媒核として使用され、その析出は少量でよいので、本工程においてＡｇイオンは有用である。
【００４９】
貴金属イオン含有溶液は、前記した貴金属を含有する金属塩の水溶液である。具体例として、例えば、ＣｕＳＯ４水溶液、ＡｇＮＯ３水溶液、ＰｄＳＯ４水溶液、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４水溶液、ＫＡｕ（ＣＮ）２水溶液等が挙げられる。
【００５０】
貴金属イオン吸着処理条件は特に制限されず、通常は、例えば溶液濃度は０．００５〜５Ｍ、溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は１〜１０分間である。
【００５１】
本工程の前に、ポリイミド基板をイソプロピルアルコールなどの有機溶剤を用いて洗浄を行ってもよい。その場合には、ポリイミド基板の表面に付着している難水溶性のアミンなどが除去できるため、本工程でポリイミド基板を浸漬する貴金属イオン含有溶液のｐＨを変化させないという利点がある。
【００５２】
・貴金属イオン還元工程
吸着した貴金属イオンを、選択的に、かつ穏やかに還元させる（図１の工程（３））。本実施形態では、詳しくは、ポリイミド基板を、図５に示すように、ガラスマスク９１を用いて、電磁波によって配線領域を選択的に還元処理する。電磁波エネルギーはポリイミド改質層内部にも届き、改質層内部から貴金属微粒子の析出が起こるため、改質層内部においてナノレベルでの貴金属微粒子層とポリイミド改質層とのアンカー構造を有効に実現できる。また電磁波を用いた還元反応を利用すると、ガラスマスク等のフォトマスク材料などを用いて容易に選択的に配線領域に照射できる。そのため、ポリイミド基板上へのフォトレジスト材料の塗布等によるマスクパターン形成工程やマスクパターンを除去するマスクパターン除去工程などを排することができるので、生産性に優れ、生産コストを低減できる。さらに、マスクパターン形成工程やマスクパターン除去工程では、レジスト樹脂の現像や、マスクパターンの剥離のためにアルカリ性水溶液を用いて、ポリイミド改質層が損傷を受けることがあるが、本実施形態においてそのような工程は要しないので、低コストで高信頼性の製造方法を提供できる。
【００５３】
具体的には、ガラスマスク９１は、電磁波を透過させる透過部９２と、それを遮断する遮光部９３とで構成されている。透過部９２は、後に配線パターンを設ける領域を含んで設けられ、配線パターンと同一形状でも、やや大きめで、複数の配線パターンを結合した形状のものでも構わない。ガラスマスクとポリイミド基板との間隙に水を滴下した状態で照射を行うと、貴金属微粒子の形成が促進され望ましい。
【００５４】
図６に示すようにガラスマスク９１上方から電磁波６１の照射を行って、貴金属微粒子層４１を形成する。例えば、貴金属イオンとしてＡｇイオンを用いた際は、電磁波、特に紫外線領域の電磁波を照射することでＡｇ微粒子が析出される。この場合、Ａｇの還元析出に関わる反応式は、下記のとおりである。
ＣＯＯ−Ａｇ＋ → ＣＯＯ・ ＋ Ａｇ （３）
ＣＯＯ・ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯＯＨ ＋ ＯＨ・ （４）
【００５５】
まず式（３）に示すように、電磁波のエネルギーを受けたカルボキシルイオンからＡｇイオンへの電子の供給が起き、Ａｇ微粒子の核生成と、カルボキシルラジカルが生成する。その後、生成したＡｇ核を中心にＡｇ微粒子の凝集が起こる。一方、水の存在下においては式（４）に示すような反応も進展し、カルボン酸基の生成が進んでいく。このような反応により、貴金属微粒子層の生成が進んでいくが、電磁波エネルギーは、ポリイミド改質層内部にも届き、改質層内部でも式（３）および式（４）の反応により貴金属微粒子の生成が進んでいく。ポリイミド改質層内部から表面に至る領域まで一体化して貴金属微粒子が形成され、ポリイミド改質層内部において、ナノレベルでの貴金属微粒子層とポリイミド改質層とのアンカー構造が実現するため、貴金属微粒子層は密着性に優れた膜となる。
【００５６】
さらにポリイミド基板両面にパターンを形成する場合には、他面についても同様の工程を実施して、図７に示すように、ポリイミド基板の両面に貴金属微粒子層４１を形成する。
【００５７】
本工程で形成される貴金属微粒子は後の卑金属イオン還元工程で触媒核として作用するので、貴金属微粒子層単独で十分に低抵抗となるほど厚い層は必ずしも要しない。後の卑金属イオン還元工程で初めて十分に低抵抗となる程度に厚い層を形成できれば良いので、貴金属イオン還元工程は比較的短時間で終えても良い。一般に電磁波を用いた還元反応、は反応時間が長いが、本発明では数分程度の反応時間をとればよい。よって、生産のＴＡＴ（ターン・アラウンド・タイム）を短くすることができ、生産性の向上を図ることができる。
【００５８】
電磁波照射手段としては、紫外線を有効に照射できる水銀ランプ、汎用の紫外線光照射装置等が使用可能である。
照射条件は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は、水銀ランプを使用した場合で、強度２〜５０Ｗ、照射時間３〜２０分間である。
【００５９】
・貴金属イオン洗浄工程
ポリイミド基板を酸性溶液で処理して、貴金属イオン還元工程で残留した貴金属イオンを水素イオンに置換する（図１の工程（４））。貴金属イオン還元工程後において、ポリイミド基板上で貴金属微粒子層４１が形成されていない領域では、貴金属イオンが吸着した改質層１０５が存在している。このため、貴金属イオン洗浄工程を実施する。この際、イオン交換反応を利用して洗浄するため、カルボキシル基に付着した貴金属イオンを大量のＨイオンで交換するようにする。具体的には希硫酸、希塩酸などの酸性溶液で浸漬を行った後、水洗する。その結果、図８に示すように、貴金属イオン吸着改質層は、ポリアミック酸層１０６に変化する。ポリアミック酸とは、前記化学式（２）で示す分子構造においてＫがＨに置き換わった分子式を持つ化合物である。本工程を実施しないと、改質層に吸着した貴金属イオンが後の卑金属イオン還元工程で還元析出するので、所望のパターンを形成できない。
【００６０】
貴金属イオン洗浄処理条件は改質層からの貴金属イオンの除去を達成できる限り特に制限されず、通常は、例えば溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は３０秒間〜１０分間である。
【００６１】
・卑金属イオン吸着工程
ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される卑金属イオンを改質層に吸着させる（図１の工程（５））。詳しくは、ポリイミド基板を、卑金属イオン含有溶液に浸漬することによって、卑金属イオンを吸着させ、水洗する。その状態を図９に示す。図９において、１０７が卑金属イオンが吸着した改質層であり、貴金属微粒子を含むポリアミック酸層（貴金属微粒子層４１）にも卑金属イオンが吸着される。
【００６２】
卑金属イオンは前記卑金属のイオンであり、本実施形態においては、卑金属イオンの析出容易性、材料の入手容易性等の観点より、Ｎｉイオンが好ましい。
【００６３】
卑金属イオン含有溶液は、前記した卑金属を含有する金属塩の水溶液である。具体例として、例えば、ＮｉＳＯ４水溶液、Ｃｒ２（ＳＯ４）３水溶液、ＣｒＯ３水溶液、ＦｅＳＯ４水溶液、ＣｏＳＯ４水溶液等が挙げられる。
【００６４】
卑金属イオン吸着処理条件は特に制限されず、通常は、例えば溶液濃度は０．００５〜５Ｍ、溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は１〜１０分間である。
【００６５】
・卑金属イオン還元工程
吸着した卑金属イオンを穏やかに還元させる（図１の工程（６））。詳しくは、ポリイミド基板を、穏やかな還元作用を有する還元剤溶液に浸漬して還元処理を行い、貴金属微粒子層に選択的に卑金属微粒子を析出させ、図１０に示すように、貴金属卑金属混合薄膜４２を得る。卑金属イオンの還元は貴金属微粒子を触媒核として起こり、貴金属微粒子の周辺で卑金属微粒子が析出するため、卑金属微粒子は貴金属微粒子層に選択的に析出する。また穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いるので、卑金属イオンの還元は、ポリイミド表面だけでなく、改質層内部からも起こり、混合薄膜４２の密着性がより有効に向上する。
【００６６】
水素化ホウ素ナトリウムのような激しい還元作用を有する還元剤を用いると、貴金属微粒子が形成されていない卑金属イオン吸着改質層１０７中の卑金属イオンも還元されるため、所望のパターンを形成できない。
【００６７】
卑金属イオン還元工程において穏やかに還元させる、とは、貴金属微粒子を触媒核として当該微粒子の周辺でのみ卑金属微粒子の析出が起こる程度に穏やかな条件で還元を行う、という意味である。
【００６８】
本工程におけるそのような穏やかな還元は、次亜リン酸ナトリウム水溶液、ジメチルアミンボラン水溶液、ギ酸水溶液などの穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いることによって達成される。
【００６９】
本実施形態における卑金属イオンと本工程の還元剤溶液との好ましい組み合わせを以下に示す。
例えば、卑金属イオンとしてＮｉイオンを用いた場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム水溶液を用いることが望ましい。次亜リン酸ナトリウムはＮｉの無電解めっき技術において、めっき液中にＮｉイオンとともに含まれている還元剤であり、既に広く工業的に使われているために低コストで入手することができる。さらに次亜リン酸ナトリウムは触媒がない状態ではポリイミド改質層中に存在するＮｉイオンを還元させるほどの十分な還元能力を持たないが、何らかの外因によって一旦析出し始めると、それを触媒核にして円滑に析出し続ける特性を有することが、本発明において適している。
【００７０】
また例えば、卑金属イオンとしてＣｒイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、卑金属イオンとしてＦｅイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、卑金属イオンとしてＣｏイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの水溶液を用いることが望ましい。
【００７１】
本工程において還元剤溶液による処理条件は特に制限されず、通常は、次亜リン酸ナトリウム水溶液の場合、還元剤溶液の濃度は０．０１〜０．５Ｍ、温度は３０〜６０℃、浸漬時間は５〜４０分である。
【００７２】
以上の卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程を１回ずつ行うだけで、通常は１００〜５００ｎｍ程度の厚みの混合薄膜が形成可能である。卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程を複数回、繰り返すことによって、混合薄膜４２を厚くできる。
【００７３】
第１実施形態において卑金属イオン還元工程を実施した後は通常、卑金属イオン洗浄工程および再イミド化工程を実施する。
【００７４】
・卑金属イオン洗浄工程
ポリイミド基板を洗浄して、ポリイミド基板に残る卑金属イオン吸着改質層１０７を、ポリアミック酸層１０６に戻す（図１の工程（７））。この工程は、最終的にポリイミド改質層を再びポリイミドに戻す後述の再イミド化工程の際に、再イミド化が確実に進むように行うものである。この際、イオン交換反応を利用して洗浄するため、カルボキシル基に付着した卑金属イオンを大量のＨイオンで交換するようにする。具体的には希硫酸、希塩酸などの酸性溶液で浸漬を行った後、水洗する。その結果、図１１に示すように、卑金属イオン吸着改質層は、ポリアミック酸層１０６に変化する。
【００７５】
卑金属イオン洗浄処理条件は改質層からの卑金属イオンの除去を達成できる限り特に制限されず、通常は、例えば溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は３０秒間〜１０分間である。
【００７６】
卑金属イオン洗浄工程前には予め水洗を行っておくことが、洗浄液の劣化防止の観点から好ましい。
【００７７】
・再イミド化工程
最終的に再イミド化工程（図１の工程（８））を実施して、ポリアミック酸層のイミド化を行う。具体的には、加熱処理を行うことでポリアミック酸層１０６を再びイミド化し、図１２に示すように、ポリイミド表面付近に混合薄膜４２が単独で形成されているようにする。再イミド化を行うと、耐薬品性、機械的強度ともに問題なく、その後での無電解めっきまたは電解めっきのどちらの工程への適合性にも優れた混合薄膜を得ることができる。
【００７８】
加熱条件は、改質層の再イミド化を達成できる限り特に制限されず、通常は、例えば温度は１２０℃〜４００℃、処理時間は３０分〜３時間である。再イミド化が穏やかに進むように、多段階で加熱を行い、段階的に加熱温度を上げることが好ましい。加熱は、混合薄膜４２の表面酸化を抑制するために、窒素導入によって酸素濃度を下げたオーブンを用いることが好ましい。
【００７９】
第１実施形態においてガラスマスクを用いないこと、または用いたとしても全面を透過部とすることによって、ポリイミド基板の全面に混合薄膜を形成できる。このとき、貴金属イオン洗浄工程を省略できる。ポリイミド基板の全面に混合薄膜を形成する場合は、卑金属イオン還元工程において必ずしも穏やかな還元を行う必要はなく、水素化ホウ素ナトリウム等の激しい還元作用を有する還元剤を用いて還元を行ってもよい。そのような激しい還元を行っても、混合薄膜とポリイミドとの密着性は十分に確保できる。
【００８０】
（第２の実施形態）
図１３から図１９を参照して、本発明の第２の実施形態のポリイミド配線板の製造方法を説明する。第１実施形態と重複する説明は省略する。図１３は、本発明の第２の実施形態のポリイミド配線板の製造方法の製造フロー図である。図１４から図１９は、本発明の第２の実施形態のポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【００８１】
・改質工程
第１実施形態における改質工程と同様の方法により、ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する（図１３の工程（１））。
【００８２】
・マスクパターン形成工程
マスクパターンを形成し、配線領域の改質層を選択的に露出させる（図１３の工程（２））。例えば、いわゆるフォトリソグラフィ法、印刷法等によりマスクパターンを形成する。予めパターニングされた熱可塑性の樹脂フィルムを、改質層の表面に熱圧着してマスクパターンを形成しても良い。その結果、図１４に示すように、配線パターン領域を含む領域に開口を設けたマスクパターン５が形成される。
【００８３】
フォトリソグラフィ法とは、感光性のフォトレジストに露光・現像を行って所定のマスクパターン（レジストパターン）を形成する方法である。例えば、特定波長の光に対して架橋反応（硬化）を起こす感光性樹脂からなるフォトレジストにおけるマスク被覆領域、すなわちマスクパターンを形成すべき領域を露光し、フォトレジストの非露光部分をエッチングによって除去することによって現像を行い、マスクパターンを形成することができる。
【００８４】
フォトレジスト材料としては特に限定されることなく、市販されている様々な材料を用いることができる。例えば、ノボラック樹脂を主成分とし、感光剤、乳酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどの溶剤を含有する液状レジスト、フィルム状レジスト等を使用することができる。
【００８５】
液状レジストは例えば、市販のＯＦＰＲ（東京応化製）として入手可能である。
液状ポジレジストを用いる場合、まず、ポリイミド基板をスピンコータに載置し、液状ポジレジストを滴下または塗布して、回転させた後、ホットプレートで加熱（プリベーク工程）し、３〜４μｍ厚程度のレジスト膜を得る。次に、露光を行った後、約３％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に１分間浸漬して現像を行い水洗する。その後、ホットプレートで再度、加熱（ポストベーク工程）し、レジストパターン部の樹脂硬化を行う。この結果、１μｍ幅のレジストパターンを形成できるので、高精細の配線パターンを形成できる。
【００８６】
フィルム状レジストは例えば、旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ） ＡＳＧ−２５３として入手可能である。
フィルム状レジストとして旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ） ＡＳＧ−２５３を用いる場合には、市販のフィルムラミネータを用いて、１１０℃で加熱しながら、０．４ＭＰａ程度の圧力でポリイミド基板上に貼り付けを行う。現像に際しては、炭酸ナトリウム水溶液を用いて、非露光部分の除去を行うことができる。
【００８７】
本工程を貴金属イオン吸着工程の前に実施することで配線不要領域への貴金属イオンおよび卑金属イオンの吸着が起こらないため、絶縁信頼性により一層優れた配線板を得ることができる。また、配線不要領域における貴金属イオンの洗浄工程を省くことができる。
【００８８】
マスクパターン形成工程はポリイミド基板片面の改質層に対して実施してもよいし、両面の改質層に対して実施してもよい。
【００８９】
・貴金属イオン吸着工程
第１実施形態における貴金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される貴金属イオンを、改質層の露出領域（マスクパターンの開口領域）に吸着させる（図１３の工程（３））。その結果、図１５に示すように、マスクパターン５の開口部から露出している改質層に貴金属イオン吸着改質層１０５を設ける。本実施形態において貴金属イオンとしては、改質層内部における析出をより有効に達成することや、材料の入手コストの観点より、Ａｇイオン、もしくはＣｕイオンが好ましい。
【００９０】
・貴金属イオン還元工程
吸着した貴金属イオンを穏やかに還元させる（図１３の工程（４））。詳しくは、第１実施形態における貴金属イオン還元工程と同様の方法によりポリイミド基板を電磁波によって還元処理してもよいし、または穏やかな還元作用を有する還元剤溶液によって還元処理してもよい。その結果、図１６に示すように、改質層内部から、貴金属イオンを還元でき、貴金属微粒子の析出が起こるため、ナノレベルでの基板とのアンカー構造を実現する貴金属微粒子層４１が形成される。貴金属微粒子の改質層内部からの析出をより有効に行う観点からは、電磁波、特に紫外線の照射によって還元を行うことが好ましく、そのような還元は貴金属イオンとして特にＡｇイオンを使用した場合において特に好ましい。
【００９１】
例えば、還元処理方法として電磁波を用いる場合、本工程においてポリイミド基板は既にマスクパターン５によりパターニングされているため、第１実施形態における貴金属イオン還元工程と異なる点は、ガラスマスクが不要になることである。直接、電磁波を照射すると、図１６に示すように、マスクパターンの開口領域が選択的に還元され、貴金属微粒子層４１が形成される。この際、ポリイミド基板と光源との間に電磁波、特に紫外線を透過する材料、例えば石英ガラス（図示せず）を設置し、かつポリイミド基板と石英ガラスとの間隙に水を滴下した状態で照射を行うと、貴金属微粒子の形成が促進され望ましい。
【００９２】
また例えば、還元処理方法として穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いる場合、ポリイミド基板を当該還元剤溶液に浸漬して還元処理を行い、改質層の内部から、貴金属微粒子を析出させ、図１６に示すように、マスクパターンの開口領域に選択的に貴金属微粒子層４１が形成される。
【００９３】
本工程においてそのような穏やかな還元作用を有する還元剤溶液は、改質層内部からの貴金属微粒子の析出を達成できる限り特に制限されず、例えば、次亜リン酸ナトリウム水溶液、ジメチルアミンボラン水溶液、ギ酸水溶液などが使用される。貴金属イオンは標準電極電位が比較的大きく、しかも本工程で形成される貴金属微粒子は後の卑金属イオン還元工程で触媒核として作用するので、そのような穏やかな還元剤を用いた場合においても、容易かつ十分に還元析出させることができる。還元剤水溶液に図１５に示したポリイミド基板を浸漬した場合、還元種の分解による電子の放出とともに、貴金属イオン吸着改質層１０５表面から内部への還元種の移動が起こる。穏やかな還元作用を有する還元剤を用いた場合には、改質層１０５内部への還元種の移動が進みながら電子を放出して、貴金属イオンを還元し、貴金属を析出していくため、改質層１０５表面だけでなく、内部からも貴金属微粒子の析出が起こる。還元剤の還元作用が激しすぎると、還元種の改質層１０５内部への移動の前に、電子が過剰に放出されて貴金属イオンが還元されるため、内部では貴金属微粒子の析出は起こらない。
【００９４】
本実施形態における貴金属イオンと本工程の還元剤溶液との好ましい組み合わせを以下に示す。
例えば、貴金属イオンとしてＣｕイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ギ酸などの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、貴金属イオンとしてＡｇイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ギ酸などの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、貴金属イオンとしてＰｄイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなどの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、貴金属イオンとしてＰｔイオンを用いる場合、還元剤溶液としてジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの水溶液を用いることが望ましい。
また例えば、貴金属イオンとしてＡｕイオンを用いる場合、還元剤溶液として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒドなどの水溶液を用いることが望ましい。
【００９５】
本工程において還元剤溶液による処理条件は通常は、次亜リン酸ナトリウム水溶液の場合、還元剤溶液の濃度は０．０１〜０．５Ｍ、温度は３０〜６０℃、浸漬時間は５〜４０分である。
【００９６】
・卑金属イオン吸着工程
第１実施形態における卑金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される卑金属イオンを、改質層の露出領域（マスクパターンの開口領域）に吸着させる（図１３の工程（５））。その結果、図１７に示すように、マスクパターン５の開口部から露出している領域の改質層に卑金属イオン吸着改質層１０７を設ける。図１７において、卑金属イオンは貴金属微粒子を含むポリアミック酸層（貴金属微粒子層４１）にも吸着される。好ましい卑金属イオンは、第１実施形態においてと同様である。
【００９７】
本工程を実施されるポリイミド基板におけるマスクパターン開口領域は、還元析出し損ねた貴金属イオン、ポリアミック酸などが混在した状態であるが、大量の卑金属イオンを含有した水溶液に浸漬することにより、卑金属イオン吸着改質層１０７を得る。
【００９８】
・卑金属イオン還元工程
吸着した卑金属イオンを還元させる（図１３の工程（６））。詳しくは、第１実施形態における卑金属イオン還元工程と同様の方法により穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いて穏やかな還元を行ってもよいし、または水素化ホウ素ナトリウムのような激しい還元作用を有する還元剤を用いて還元を行ってもよい。その結果、図１８に示すように、マスクパターンの開口領域に貴金属卑金属混合薄膜４２を得る。卑金属イオンの還元を改質層内部から起こさせ、混合薄膜４２の密着性をより一層有効に向上させる観点からは、穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いて穏やかな還元を行うことが好ましい。
【００９９】
本実施形態における卑金属イオンと本工程の還元剤溶液との好ましい組み合わせは、第１実施形態における卑金属イオン還元工程の説明で記載した卑金属イオンと還元剤溶液との好ましい組み合わせと同様である。
【０１００】
本実施形態では貴金属イオン洗浄工程を実施しなくて良いため、マスクパターン開口領域には貴金属イオン還元工程で還元し切れなかった貴金属イオンが存在している可能性がある。そのような貴金属イオンも本工程により同時に還元析出するために、本実施形態はより厚い混合薄膜４２を得るという観点から望ましい。
【０１０１】
以上の卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程を１回ずつ行うだけで、通常は第１実施形態で形成される混合薄膜の厚みより大きな厚み、例えば、１５０〜７５０ｎｍ程度の厚みの混合薄膜が形成可能である。卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程を複数回、繰り返すことによって、混合薄膜４２を厚くできる。
【０１０２】
・マスクパターン除去工程
ポリイミド基板から、マスクパターン５を除去して、図１９に示すように改質層１０４を露出させる（図１３の工程（７））。具体的には、例えば、剥離液に浸漬し、マスクパターンを剥離または溶解すればよい。例えば、マスクパターンとして上記の旭化成製フィルムレジストを用いた場合には、２〜３％程度の水酸化ナトリウムか水酸化カリウムの水溶液、もしくは、有機アミン系の剥離液を用いてマスクパターンを除去できる。また例えば、いわゆるノボラック系樹脂を主成分とする液状レジストの場合には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートやアルキルベンゼンスルホン酸などの有機溶剤を含む剥離液を用いることができる。
【０１０３】
第２実施形態においてマスクパターン除去工程を実施した後は通常、イオン洗浄工程および再イミド化工程を実施する。
【０１０４】
・イオン洗浄工程
第１実施形態における貴金属イオン洗浄工程と同様の方法により、ポリイミド基板を洗浄して、ポリイミド基板に残る卑金属イオンや貴金属イオンが吸着した改質層を、ポリアミック酸層に戻す（図１３の工程（８））。
【０１０５】
・再イミド化工程
最終的に再イミド化工程（図１３の工程（９））を実施して、ポリアミック酸層のイミド化を行う。その結果、図１２に示すような状態にする。その方法は、第１実施形態における再イミド化工程と同様である。
【０１０６】
第２実施形態においてマスクパターン形成工程を実施しないことによって、ポリイミド基板の全面に混合薄膜を形成できる。このとき、マスクパターン除去工程を省略できる。
【０１０７】
（第３の実施形態）
図２０から図２６を参照して、本発明の第３の実施形態のポリイミド配線板の製造方法を説明する。第１実施形態または第２実施形態と重複する説明は省略する。図２０は、本発明の第３の実施形態のポリイミド配線板の製造方法の製造フロー図である。図２１から図２６は、本発明の第３の実施形態のポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【０１０８】
・改質工程
第１実施形態における改質工程と同様の方法により、ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する（図２０の工程（１））。その結果、図２１に示すようにポリイミド基板両面に改質層１０４が形成される。
【０１０９】
・卑金属イオン吸着工程
第１実施形態における卑金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される卑金属イオンを、改質層に吸着させる（図２０の工程（２））。その結果、図２２に示すように、ポリイミド基板両面全面に卑金属イオン吸着改質層１０７が形成される。好ましい卑金属イオンは、第１実施形態においてと同様である。
【０１１０】
・マスクパターン形成工程
第２実施形態におけるマスクパターン形成工程と同様の方法により、マスクパターンを形成し、配線領域の卑金属イオン吸着改質層を選択的に露出させる（図２０の工程（３））。その結果、図２３に示すように、配線パターン領域を含む領域に開口を設けたマスクパターン５が形成される。
【０１１１】
本工程を貴金属イオン吸着工程の前に実施することで配線不要領域への貴金属イオンの吸着が起こらないため、絶縁信頼性に優れた配線板を得ることができる。また、配線不要領域における貴金属イオンの洗浄工程を省くことができる。
【０１１２】
・貴金属イオン吸着工程
第１実施形態における貴金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される貴金属イオンを、改質層の露出領域（マスクパターンの開口領域）に吸着させる（図２０の工程（４））。このとき、改質層には予め卑金属イオンが吸着しているので、本工程の操作により、卑金属イオンの一部が貴金属イオンと入れ替わり、図２４に示すように、貴金属イオンと卑金属イオンとが混合して吸着した改質層１０８が得られる。本実施形態において貴金属イオンとしては、改質層内部における析出をより有効に達成することや、材料の入手コストの観点より、Ａｇイオン、もしくはＣｕイオンが好ましい。貴金属イオンの選択的還元の観点からは、Ａｇイオンがより好ましい。
【０１１３】
・貴金属イオン還元工程
吸着した貴金属イオンを穏やかに還元させる（図２０の工程（５））。詳しくは、第１実施形態における貴金属イオン還元工程と同様の方法によりポリイミド基板を電磁波によって還元処理する。このとき、同時に改質層に存在している卑金属イオンは還元のためのエネルギーが足りないため依然としてイオンとして存在している。その結果、図２５に示すように、改質層内部から、貴金属イオンを還元でき、貴金属微粒子の析出が起こるため、ナノレベルでの基板とのアンカー構造を実現する貴金属微粒子層４１が形成される。本工程においてポリイミド基板は既にマスクパターン５によりパターニングされているため、第１実施形態における貴金属イオン還元工程と異なる点は、ガラスマスクが不要になることである。直接、電磁波を照射するだけで、図２５に示すように、マスクパターンの開口領域が選択的に還元され、貴金属微粒子層４１が形成される。
【０１１４】
本工程で使用されるポリイミド基板のように改質層に貴金属イオンおよび卑金属イオンが存在する場合は、電磁波、特に紫外線によって貴金属イオンを穏やかに還元させる。還元剤によって還元処理すると、当該還元剤がたとえ穏やかな還元作用を有するものであっても、卑金属イオンの還元も起こり、改質層内部へ還元種が有効に移動できないため、貴金属微粒子を改質層内部から析出させることができない。
【０１１５】
・卑金属イオン還元工程
第２実施形態における卑金属イオン還元工程と同様の方法により、吸着卑金属イオンを還元させる（図２０の工程（６））。その結果、図２６に示すように、マスクパターンの開口領域に貴金属卑金属混合薄膜４２を得る。卑金属イオンの還元を改質層内部から起こさせ、混合薄膜４２の密着性をより一層有効に向上させる観点からは、第２実施形態における卑金属イオン還元工程と同様の方法により穏やかな還元作用を有する還元剤溶液を用いて穏やかな還元を行うことが好ましい。
【０１１６】
本実施形態における卑金属イオンと本工程の還元剤溶液との好ましい組み合わせは、第２実施形態における卑金属イオン還元工程の説明で記載した卑金属イオンと還元剤溶液との好ましい組み合わせと同様である。
【０１１７】
本実施形態では貴金属イオン洗浄工程を実施しなくて良いため、マスクパターン開口領域には貴金属イオン還元工程で還元し切れなかった貴金属イオンが残留している可能性がある。本工程では、そのような貴金属イオンも卑金属イオンとともに還元させることができる。しかも本実施形態においてマスクパターン形成工程は卑金属イオン吸着工程後に実施するので、マスクパターン直下の領域（マスクパターン形成領域）にも卑金属イオンが吸着されている。そのため、本工程において卑金属イオンの還元を行うと、マスクパターン直下領域の卑金属イオンが開口領域に順次移動し、還元され、金属化する。よって、より一層厚い混合薄膜が得られるという利点を有する。
【０１１８】
以上の工程を１回ずつ行うだけで、通常は第２実施形態で形成される混合薄膜の厚みよりさらに大きな厚み、例えば、１６０〜８００ｎｍ程度の厚みの混合薄膜が形成可能である。さらにここで再び、卑金属イオン吸着工程と、卑金属イオン還元工程とを繰り返し、これを複数回繰り返すことによって、混合薄膜４２を厚くできる。
【０１１９】
・マスクパターン除去工程
第２実施形態におけるマスクパターン除去工程と同様の方法により、ポリイミド基板から、マスクパターン５を除去して、改質層１０７を露出させる（図２０の工程（７））。
【０１２０】
第３実施形態においてマスクパターン除去工程を実施した後は通常、イオン洗浄工程および再イミド化工程を実施する。
【０１２１】
・イオン洗浄工程
第１実施形態における貴金属イオン洗浄工程と同様の方法により、ポリイミド基板を洗浄して、ポリイミド基板に残る卑金属イオンや貴金属イオンが吸着した改質層を、ポリアミック酸層に戻す（図２０の工程（８））。
【０１２２】
・再イミド化工程
最終的に再イミド化工程（図２０の工程（９））を実施して、ポリアミック酸層のイミド化を行う。その結果、図１２に示すような状態にする。その方法は、第１実施形態における再イミド化工程と同様である。
【０１２３】
第３実施形態においてマスクパターン形成工程を実施しないことによって、ポリイミド基板の全面に混合薄膜を形成できる。このとき、マスクパターン除去工程を省略できる。
【０１２４】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、卑金属イオン吸着工程、マスクパターン形成工程および貴金属イオン吸着工程を、マスクパターン形成工程、貴金属イオン吸着工程および卑金属イオン吸着工程の順序で実施すること以外、第３の実施形態と同様の方法により、実施すればよい。本実施形態におけるマスクパターン形成工程、貴金属イオン吸着工程および卑金属イオン吸着工程について以下、簡単に説明するが、他の工程は第３実施形態においてと同様であるため説明を省略する。
【０１２５】
・マスクパターン形成工程
第３実施形態におけるマスクパターン形成工程と同様の方法により、マスクパターンを形成し、配線領域の貴金属イオン吸着改質層を選択的に露出させる。その結果、配線パターン領域を含む領域に開口を設けたマスクパターンが形成される。
【０１２６】
・貴金属イオン吸着工程
第３実施形態における貴金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される貴金属イオンを、改質層に吸着させる。その結果、ポリイミド基板のマスクパターン開口領域に貴金属イオン吸着改質層が形成される。好ましい貴金属イオンは、第３実施形態においてと同様である。
【０１２７】
・卑金属イオン吸着工程
第３実施形態における卑金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される卑金属イオンを、改質層の露出領域（マスクパターンの開口領域）に吸着させる。このとき、改質層には予め貴金属イオンが吸着しているので、本工程の操作により、貴金属イオンの一部が卑金属イオンと入れ替わり、貴金属イオンと卑金属イオンとが混合して吸着した改質層が得られる。好ましい卑金属イオンは、第３実施形態においてと同様である。
【０１２８】
（第１実施形態〜第４実施形態共通）
以上の各実施形態で形成され得る貴金属卑金属混合薄膜４２は厚さが数千〜数万Å程度のものなので、通常は、当該混合薄膜を給電層にした公知の電解めっき法、もしくは、それを触媒核にした公知の無電解めっき法を実施することで混合薄膜上にめっき層を形成して、十分な厚みの配線パターンを形成する。
【０１２９】
例えば、混合薄膜４２の形状が配線パターンと同形状の場合には、それを触媒核にした無電解めっきを実施することが簡便であるので望ましい。この場合には、各々分離した混合薄膜４２の各所に電源を接続した上で、電解めっきを施しても良い。
【０１３０】
また例えば、貴金属イオン還元の際、選択的還元を行わず、その結果、ポリイミド基板の全面を混合薄膜４２が覆っている場合には、電解めっき用の電極は基板上の最低１箇所で構わないため、めっき浴の管理が比較的容易な電解めっきを行うことが望ましい。この場合の配線パターン形成の具体的な方法は公知の配線パターンの製造方法を採用できる。
【０１３１】
配線パターンの製造方法の一例として、例えば、以下の工程を含む方法が挙げられる；
前記ポリイミド基板の混合薄膜上にめっき用レジストを形成し、前記混合薄膜の配線パターン領域を選択的に露出させるめっき用レジスト形成工程；
前記混合薄膜を給電層として用いて電解めっきを行い、前記混合薄膜の露出部に導体層（めっき層）を析出させる電解めっき工程；
前記めっき用レジストを除去して混合薄膜を露出させるめっき用レジスト除去工程；および
前記導体層をマスクとして用い、前記めっき用レジスト除去工程で露出した混合薄膜をエッチング除去するエッチング工程。
【０１３２】
また例えば、混合薄膜４２の形状が配線パターンよりも大きく、全ての配線パターン部を含む形状であるが、ポリイミド全面には至っていない場合は、どちらでも構わないが、電解めっきを用いる手法の方がめっき浴の管理が比較的容易なため、望ましい。この場合の配線パターン形成の具体的な方法としては上記した配線パターンの製造方法を採用できる。
【０１３３】
この結果、金属配線とポリイミド基板との密着性に優れ、各種の信頼性にも優れたフレキシブル配線板を、低コストで得ることができる。
【０１３４】
混合薄膜上にめっき層を形成して配線パターンを形成した後は、通常、配線パターンが形成されたポリイミド基板に対して、公知の方法に基づいて、カバーレイを形成するカバーレイ形成工程、配線パターンの端子部分にＡｕめっきなどの表面処理を行う端子部表面処理工程、および得られた大面積のシート状基板を所定寸法に分割する基板分割工程などを所望により実施して、ポリイミド配線板を完成させる。
【実施例】
【０１３５】
本発明によるポリイミド配線板の製造方法について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
＜実施例１＞
上記第１の実施形態に対応する実施例として、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を形成した。
被めっき物として、１００μｍ厚のポリイミド基板１を用いた。ポリイミド基板としては、カネカ製のアピカルＮＰＩを使用した（図２）。
【０１３７】
（改質工程）
まず、ポリイミド基板１を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、２分間の水洗を行った。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（５ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。この工程により、ポリイミド基板１の両面についてポリイミド分子中のイミド環の加水分解が行われ、ポリイミド表面の改質層１０４には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された（図３）。
【０１３８】
（貴金属イオン吸着工程）
次に３０℃のＡｇＮＯ3水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＡｇＮＯ3水溶液は０．０５Ｍの濃度に設定した。この工程により、改質層１０４のカルボン酸カリウム塩のＫイオンをＡｇイオンに置換する反応が進行し、カルボン酸銀塩が形成された（図４）。
以上の工程により、ポリイミド基板の両面に表面から５μｍ程度の深さまで、カルボン酸銀塩形態を有する改質層構造が実現した。
【０１３９】
（貴金属イオン還元工程）
次に、図５に示すように、ポリイミド基板を紫外線露光装置に設置した。ガラスマスクは、配線パターンと同形状の透過部が設けられているものを使用した。詳しくは、図５のポリイミド基板とガラスマスク９１との間隙に水を滴下し、水が充満（図示せず）している状態で、６．４Ｗの水銀ランプで５分間の照射により、僅かにＡｇ微粒子層４１が析出した状態が得られた（図６）。この状態で、ポリイミド基板の断面観察試料を作製し、ＴＥＭ観察を行った結果、Ａｇ微粒子層は、０．０５μｍ厚程度であった。
この後、ポリイミド基板の裏面にも露光を実施して、図７に示すように、ポリイミド基板の両面に貴金属微粒子層４１を形成した。
【０１４０】
（貴金属イオン洗浄工程）
次に、室温での１ｖｏｌ％硫酸水溶液にポリイミド基板を１分間浸漬した。その結果、図８に示すように、ポリアミック酸層１０６が形成された。
【０１４１】
（卑金属イオン吸着工程）
次に、３０℃のＮｉＳＯ４水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＮｉＳＯ４水溶液は０．１Ｍの濃度に設定した。この工程により、ポリアミック酸層１０６では、図９に示すように、カルボン酸ニッケル塩が形成され、これを１０７として示している。
この段階において、ポリイミド基板の両面に表面から５μｍ程度の深さまで、カルボン酸ニッケル塩形態を有する改質層構造が実現した。
【０１４２】
（卑金属イオン還元工程）
次に、次亜リン酸ナトリウム水溶液を０．１Ｍの濃度で調製し、５０℃に設定した。２０分の浸漬処理により、図１０に示すように、Ａｇ微粒子層が形成できている領域に対してＮｉの析出が見られた。
卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程をさらに１回づつ繰り返して実施し、厚み０．２〜１μｍ程度のＡｇとＮｉとの混合薄膜層４２を得た。
【０１４３】
（卑金属イオン洗浄工程）
次に、室温での１ｖｏｌ％硫酸水溶液に１分間の浸漬を行い、水洗した。この結果、図１１に示すように、ポリイミド改質層は、再びポリアミック酸層１０６となった。
（再イミド化工程）
次に、窒素雰囲気の対流式オーブンの中にポリイミド基板を置き、加熱処理を行った。この際、穏やかに再イミド化が進むよう、１４０℃（３０分）、２００℃（３０分）、３５０℃（６０分）の各ステップを経て加熱処理を行い、図１２に示すように、ポリアミック酸をイミド化した。
ここまでの工程により、ポリイミド基板上に貴金属であるＡｇと卑金属であるＮｉとが混在した混合薄膜層４２を得ることができた。
【０１４４】
（無電解めっき工程）
引き続き、無電解Ｃｕめっきを実施することで、混合薄膜層４２の上に厚さ５μｍ程度のＣｕ膜を形成して配線パターン（配線部）とした。無電解Ｃｕめっき液は、硫酸銅、ホルムアルデヒド、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムとｐＨ調整剤を含み、液温７０℃で２時間のめっきを行った。このめっき浴は強アルカリ性であるが、ポリイミド基板には既に改質層がなくなっているため、問題は生じなかった。
【０１４５】
＜実施例２＞
上記第２の実施形態に対応する実施例として、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を形成した。
被めっき物として、１００μｍ厚のポリイミド基板１を用いた。ポリイミド基板としては、カネカ製のアピカルＮＰＩを使用した（図２）。
【０１４６】
（改質工程）
まず、ポリイミド基板１を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、２分間の水洗を行った。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（５ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。この工程により、ポリイミド基板の両面についてポリイミド分子中のイミド環の加水分解が行われ、ポリイミド表面の改質層１０４には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された（図３）。
【０１４７】
（マスクパターン形成工程）
次に、レジストフィルムの貼付けを行い、フォトリソグラフィにより開口部を設ける工程を実施した（図１４）。この材料としては旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ） ＡＳＧ−２５３を用いた。詳しくは、市販のフィルムラミネータを用いて、１１０℃で加熱しながら、０．４ＭＰａ程度の圧力でポリイミド基板上に貼り付けを行った。露光工程においては、４．５ｋＷ水銀ショートアークランプＨＭＷ−８０１（オーク製作所製）を用いて、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光を実施した。現像工程においては、１％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用い、２８℃にて３０秒程度のスプレー照射を実施した後、水洗を行った。
【０１４８】
（貴金属イオン吸着工程）
引き続き、３０℃のＡｇＮＯ3水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＡｇＮＯ3水溶液は０．０５Ｍの濃度に設定した。この工程により、改質層１０４のマスクパターン開口部に対応する領域のカルボン酸カリウム塩のＫイオンをＡｇイオンに置換する反応が進行し、その領域だけ選択的にカルボン酸銀塩１０５が形成された（図１５）。
【０１４９】
（貴金属イオン還元工程）
次に、Ａｇ微粒子層４１を析出させるため、ポリイミド基板を紫外線露光装置に設置し、露光した。詳しくは、ポリイミド基板と光源との間に石英ガラス（図示せず）を設置し、かつ石英ガラスとポリイミド基板との間隙に水を滴下した状態で露光を行った。この際、６．４Ｗの水銀ランプで５分間の照射を両面に順次行って、僅かにＡｇ微粒子層が析出した状態が得られた（図１６）。この状態で、ポリイミド基板の断面観察試料を作製し、ＴＥＭ観察を行った結果、Ａｇ微粒子層は０．０５μｍ厚程度であった。
【０１５０】
（卑金属イオン吸着工程）
次に、３０℃のＮｉＳＯ４水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＮｉＳＯ４水溶液は０．１Ｍの濃度に設定した。貴金属イオンの還元が終わった段階で、改質層のマスクパターン開口部には、還元しそこなったＡｇイオン、及びポリアミック酸が存在している。この卑金属イオン吸着工程を行うことで、イオン交換反応が起き、図１７に示すように、この部分にはカルボン酸ニッケル塩１０７も形成された。
【０１５１】
（卑金属イオン還元工程）
次に、次亜リン酸ナトリウム水溶液を０．１Ｍの濃度で調製し、５０℃に設定した。２０分の浸漬処理により、マスクパターン開口部のＡｇ微粒子層形成領域に対してＮｉの析出が見られた。卑金属イオン吸着工程および卑金属イオン還元工程をさらに１回繰り返して、図１８に示すように、厚み０．２〜１μｍ程度のＡｇとＮｉの混合薄膜層４２を得た。
【０１５２】
（マスクパターン除去工程）
次に、ポリイミド基板を、３％程度の水酸化ナトリウムに浸漬し、図１９に示すようにマスクパターン５を剥離・溶解した。
【０１５３】
（イオン洗浄工程）
次に、実施例１の卑金属イオン洗浄工程と同様の方法により、ポリイミド基板に残る卑金属イオンや貴金属イオンが吸着した改質層を、ポリアミック酸層に戻した。
（再イミド化工程）
次に、実施例１の再イミド化工程と同様の方法により、ポリアミック酸をイミド化した。
【０１５４】
（無電解めっき工程）
次に、実施例１の無電解めっき工程と同様の方法により、混合薄膜層４２の上に厚さ５μｍ程度のＣｕ膜を形成して配線パターン（配線部）を得た。
【０１５５】
実施例２では、実施例１に比較してポリイミド基板の改質層の上へのマスクパターン形成工程が追加されている。この結果、配線パターンがない領域への金属イオンの吸着を皆無にできるため、絶縁信頼性の確保に対して効果が高い。
さらに実施例２では、貴金属イオン還元工程後に残留した貴金属イオンの洗浄工程を排除できる。後に行う卑金属イオン還元工程の際には、卑金属イオンとともに、それらの残留貴金属イオンも還元析出されるので、より厚い混合薄膜が得られるという利点がある。
【０１５６】
＜実施例３＞
上記第３の実施形態に対応する実施例として、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を形成した。
被めっき物として、１００μｍ厚のポリイミド基板１を用いた。ポリイミド基板としては、カネカ製のアピカルＮＰＩを使用した（図２）。
【０１５７】
（改質工程）
まず、ポリイミド基板１を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、２分間の水洗を行った。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（５ｍｏｌ／ｌ）の濃度に設定した。この工程により、ポリイミド基板の両面についてポリイミド分子中のイミド環の加水分解が行われ、ポリイミド表面の改質層１０４には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された（図２１）。
【０１５８】
（卑金属イオン吸着工程）
次に、３０℃のＮｉＳＯ４水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＮｉＳＯ４水溶液は０．１Ｍの濃度に設定した。この段階において、図２２に示すように、ポリイミド基板の両面に表面から５μｍ程度の深さまで、カルボン酸ニッケル塩形態を有する改質層１０７構造が実現した。
【０１５９】
（マスクパターン形成工程）
次に、レジストフィルムの貼付けを行い、フォトリソグラフィにより開口部を設ける工程を実施した（図２３）。この材料としては旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ） ＡＳＧ−２５３を用いた。詳しくは、市販のフィルムラミネータを用いて、１１０℃で加熱しながら、０．４ＭＰａ程度の圧力でポリイミド基板上に貼り付けを行った。露光工程においては、４．５ｋＷ水銀ショートアークランプＨＭＷ−８０１（オーク製作所製）を用いて、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光を実施した。現像工程においては、１％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用い、２８℃にて３０秒程度のスプレー照射を実施した後、水洗を行った。
【０１６０】
（貴金属イオン吸着工程）
引き続き、３０℃のＡｇＮＯ3水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＡｇＮＯ3水溶液は０．０５Ｍの濃度に設定した。この工程により、卑金属イオン吸着改質層１０７のマスクパターン開口部に対応する領域のカルボン酸ニッケル塩の一部のＮｉイオンをＡｇイオンに置換する反応が進行し、その領域だけ選択的にカルボン酸銀塩も形成された。その結果、カルボン酸ニッケル塩とカルボン酸銀塩が混在した層１０８が形成された（図２４）。
【０１６１】
（貴金属イオン還元工程）
次に、Ａｇ微粒子層４１を析出させるため、ポリイミド基板を紫外線露光装置に設置し、露光した。詳しくは、ポリイミド基板と光源との間に石英ガラス（図示せず）を設置し、かつ石英ガラスとポリイミド基板との間隙に水を滴下した状態で露光を行った。この際、６．４Ｗの水銀ランプで５分間の照射を両面に順次行って、僅かにＡｇ微粒子層が析出した状態が得られた（図２５）。この状態で、ポリイミド基板の断面観察試料を作製し、ＴＥＭ観察を行った結果、Ａｇ微粒子層は、０．０５μｍ厚程度であった。
貴金属イオンの還元工程が終わった段階で、改質層のマスクパターン開口部には、還元しそこなったＡｇイオン、及びポリアミック酸、Ｎｉイオンが存在している。
【０１６２】
（卑金属イオン還元工程）
次に、次亜リン酸ナトリウム水溶液を０．１Ｍの濃度で調製し、５０℃に設定した。２０分の浸漬処理により、マスクパターン開口部のＡｇ微粒子層形成領域に対してＮｉの析出が見られた。
ここまでの工程で、図２６に示すように、厚み０．１〜１μｍ程度のＡｇとＮｉの混合薄膜層４２を得た。
【０１６３】
（マスクパターン除去工程）
次に、実施例２のマスクパターン除去工程と同様の方法により、ポリイミド基板からマスクパターン５を剥離・溶解した。
【０１６４】
（イオン洗浄工程）
次に、実施例１の卑金属イオン洗浄工程と同様の方法により、ポリイミド基板に残る卑金属イオンや貴金属イオンが吸着した改質層を、ポリアミック酸層に戻した。
（再イミド化工程）
次に、実施例１の再イミド化工程と同様の方法により、ポリアミック酸をイミド化した。
【０１６５】
（無電解めっき工程）
次に、実施例１の無電解めっき工程と同様の方法により、混合薄膜層４２の上に厚さ５μｍ程度のＣｕ膜を形成して配線パターン（配線部）を得た。
【０１６６】
実施例３では、実施例２と同様にマスクパターン形成工程が追加されているため、工程が長くなることは不利である。しかし、配線パターンがない領域への貴金属イオンの吸着を皆無にできるため、絶縁信頼性および密着性の確保に対して効果がより一層高い。
さらに実施例３では、貴金属イオン還元工程後に残留した貴金属イオンの洗浄工程を排除できる。後に行う卑金属イオン還元工程の際には、卑金属イオンとともに、それらの残留貴金属イオンも還元析出されるので、より厚い混合薄膜が得られるという利点がある。しかも、実施例３では、ポリイミド基板全面に卑金属イオンが存在し、これらの多くがマスクパターン開口部の混合薄膜の析出に寄与できるので、混合薄膜の厚膜化により一層有利である。
【０１６７】
＜実施例４＞
本実施例は上記第４の実施形態に対応する実施例である。
マスクパターン形成工程、貴金属イオン吸着工程および卑金属イオン吸着工程を記載の順序で実施したこと以外、実施例３と同様の方法により、ポリイミド配線板を形成した。本実施例におけるマスクパターン形成工程、貴金属イオン吸着工程および卑金属イオン吸着工程は以下の通りであり、他の工程は実施例３においてと同様であった。
【０１６８】
（マスクパターン形成工程）
実施例３のマスクパターン形成工程と同様の方法により、マスクパターン形成工程を実施した。
【０１６９】
（貴金属イオン吸着工程）
３０℃のＡｇＮＯ3水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＡｇＮＯ3水溶液は０．０５Ｍの濃度に設定した。この段階において、ポリイミド基板の両面のマスクパターン開口領域に表面から５μｍ程度の深さまで、カルボン酸銀塩形態を有する改質層構造が実現した。
【０１７０】
（卑金属イオン吸着工程）
３０℃のＮｉＳＯ４水溶液にポリイミド基板を５分間浸漬し、５分間の水洗を行った。この際、ＮｉＳＯ４水溶液は０．１Ｍの濃度に設定した。この工程により、貴金属イオン吸着改質層のマスクパターン開口部に対応する領域のカルボン酸銀塩の一部のＡｇイオンをＮｉイオンに置換する反応が進行し、その領域だけ選択的にカルボン酸ニッケル塩も形成された。その結果、カルボン酸ニッケル塩とカルボン酸銀塩が混在した層が形成された。
【０１７１】
＜比較例１＞
貴金属イオン吸着工程後に得られたポリイミド基板に対して、貴金属イオン還元工程を実施することなく、卑金属イオン吸着工程以降の工程を順次、実施したこと以外、実施例２と同様の方法により、ポリイミド配線板を得た。
【０１７２】
＜比較例２＞
貴金属イオン吸着工程後に得られたポリイミド基板に対して、貴金属イオン還元工程を実施することなく、卑金属イオン還元工程以降の工程を順次、実施したこと以外、実施例３と同様の方法により、ポリイミド配線板を得た。
【０１７３】
（評価）
実施例／比較例で作製したポリイミド配線板の密着性、経時密着安定性、および配線板の絶縁信頼性について評価した。
【０１７４】
・密着性
ポリイミド配線板について、ＪＩＳ Ｃ ６４７１の方法に則り、Ｃｕ箔の９０°方向引き剥がし試験を実施した。
実施例１〜４で得られたいずれの配線板についても、２５℃において１．０ｋＮ／ｍ以上、２４０℃において０．７ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
比較例１〜２で得られたいずれの配線板についても、２５℃において、０．４ｋＮ／ｍ以下、２４０℃において０．１ｋＮ／ｍ以下の数値しか得られなかった。
【０１７５】
・経時密着安定性
ポリイミド配線板を６０℃、９５％の高温高湿環境下に１０００時間放置し、上記密着性と同様の評価方法により密着性を評価した。
実施例１〜４で得られたいずれの配線板についても、２５℃において１．０ｋＮ／ｍ以上、２４０℃において０．７ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
比較例１〜２で得られたいずれの配線板についても、２５℃において、０．１ｋＮ／ｍ以下、２４０℃において０．０１ｋＮ／ｍ以下の数値しか得られなかった。
【０１７６】
・絶縁信頼性
各々独立して形成した配線パターン間にＤＣ２５Ｖの負荷をかけ、６０℃、９５％の環境に５００時間放置した。
実施例１〜４で得られたいずれの配線板についても、１００ＭΩ以上の絶縁抵抗値を示し、良好な結果を得た。
比較例１〜２で得られたいずれの配線板についても、１ｋΩ以下の絶縁抵抗値しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明はポリイミド配線板、特にフレキシブル配線板の製造に利用可能であり、上記で述べた両面フレキシブル配線板を複数枚積層した多層フレキシブル配線板や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とも合わせて積層したリジッド−フレキシブル配線板の製造などにも広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程の一部を示すフロー図である。
【図２】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図６】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図７】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図８】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図９】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１０】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１１】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１２】本発明の第１実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１３】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程の一部を示すフロー図である。
【図１４】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１５】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１６】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１７】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１８】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図１９】本発明の第２実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２０】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程の一部を示すフロー図である。
【図２１】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２２】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２３】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２４】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２５】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【図２６】本発明の第３実施形態によるポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１：ポリイミド基板、５：マスクパターン、４１；貴金属微粒子層、４２：貴金属卑金属混合薄膜、６１：電磁波、９１：ガラスマスク、９２：透過部、９３：遮光部、１０４：改質層（アルカリ金属イオンが吸着されている）、１０５：貴金属イオンが吸着した改質層、１０６：ポリアミック酸層、１０７：卑金属イオンが吸着した改質層、１０８：貴金属イオンと卑金属イオンが吸着した改質層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理する貴金属イオン吸着工程；
吸着した貴金属イオンを、電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって還元させる貴金属イオン還元工程；
ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理する卑金属イオン吸着工程；および
吸着した卑金属イオンを還元させる卑金属イオン還元工程；
を含んでなり、
貴金属イオン還元工程よりも後に、卑金属イオン還元工程を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項２】
改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程を以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程；
（Ｂ）改質工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程；
（Ｃ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程；
のいずれかの記載順序で実施し、
貴金属イオン還元工程において、（Ａ）の実施順序を採用するときは電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって還元処理を行い、（Ｂ）または（Ｃ）の実施順序を採用するときは電磁波によって還元処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施する請求項２に記載のポリイミド配線板の製造方法であって、
貴金属イオン還元工程において電磁波によって配線領域を選択的に還元処理し、
貴金属イオン還元工程後、卑金属イオン吸着工程前に、
酸性溶液で処理することにより、貴金属イオン還元工程で残留した貴金属イオンを水素イオンに置換する貴金属イオン洗浄工程；
を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施する請求項２に記載のポリイミド配線板の製造方法であって、
改質工程後、貴金属イオン吸着工程前に、
マスクパターンを形成し、配線領域を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；
を実施し、
卑金属イオン還元工程後に、
マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）改質工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施する請求項２に記載のポリイミド配線板の製造方法であって、
卑金属イオン吸着工程後、貴金属イオン吸着工程前に、
マスクパターンを形成し、配線領域を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；
を実施し、
卑金属イオン還元工程後に、
マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項６】
貴金属イオンがＡｇイオンであり、貴金属イオン還元工程において紫外線照射によって還元処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項１】
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
ポリイミド基板を貴金属イオン含有溶液で処理する貴金属イオン吸着工程；
吸着した貴金属イオンを、電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって還元させる貴金属イオン還元工程；
ポリイミド基板を卑金属イオン含有溶液で処理する卑金属イオン吸着工程；および
吸着した卑金属イオンを還元させる卑金属イオン還元工程；
を含んでなり、
貴金属イオン還元工程よりも後に、卑金属イオン還元工程を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項２】
改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程を以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程；
（Ｂ）改質工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程；
（Ｃ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程；
のいずれかの記載順序で実施し、
貴金属イオン還元工程において、（Ａ）の実施順序を採用するときは電磁波、または次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランおよびギ酸からなる群から選択される還元剤によって還元処理を行い、（Ｂ）または（Ｃ）の実施順序を採用するときは電磁波によって還元処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施する請求項２に記載のポリイミド配線板の製造方法であって、
貴金属イオン還元工程において電磁波によって配線領域を選択的に還元処理し、
貴金属イオン還元工程後、卑金属イオン吸着工程前に、
酸性溶液で処理することにより、貴金属イオン還元工程で残留した貴金属イオンを水素イオンに置換する貴金属イオン洗浄工程；
を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）改質工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、卑金属イオン吸着工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施する請求項２に記載のポリイミド配線板の製造方法であって、
改質工程後、貴金属イオン吸着工程前に、
マスクパターンを形成し、配線領域を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；
を実施し、
卑金属イオン還元工程後に、
マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）改質工程、卑金属イオン吸着工程、貴金属イオン吸着工程、貴金属イオン還元工程、および卑金属イオン還元工程を記載の順序で実施する請求項２に記載のポリイミド配線板の製造方法であって、
卑金属イオン吸着工程後、貴金属イオン吸着工程前に、
マスクパターンを形成し、配線領域を選択的に露出させるマスクパターン形成工程；
を実施し、
卑金属イオン還元工程後に、
マスクパターンを除去するマスクパターン除去工程；
を実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項６】
貴金属イオンがＡｇイオンであり、貴金属イオン還元工程において紫外線照射によって還元処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公開番号】特開２００８−９１３７５（Ｐ２００８−９１３７５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６７１７２（Ｐ２００６−２６７１７２）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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