ポリウレタン・ゴム複合体、該ポリウレタン・ゴム複合体の製造方法、及び該ポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤ
【課題】接着剤を介することなく優れた接着強度を示すポリウレタン・ゴム複合体、該ポリウレタン・ゴム複合体の製造方法、及び該ポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤを提供すること。
【解決手段】主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域と、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着することにより形成する。
【解決手段】主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域と、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着することにより形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン領域とゴム領域とを加硫接着することにより形成されたポリウレタン・ゴム複合体、該ポリウレタン・ゴム複合体の製造方法、及び該ポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリウレタンが機械的強度、耐摩耗性及び成型容易性等に優れること、さらに、かかる特性を備えたポリウレタンと、一般的な弾性材料であるゴムとを一体的に接合することで、新たな特性が発現することは良く知られている。このようなポリウレタンと、ゴムとを一体的に接合したポリウレタン・ゴム複合体は、各種の分野において広く使用されており、例えば、コンベアベルト、ウレタンホースとゴムとのジョイント部分等の工業部品、自動車部品等に使用されている。
【０００３】
ポリウレタン・ゴム複合体を製造する方法として、従来から以下の方法が用いられている。
１）先ず所望の形状を有するポリウレタンを形成し、次いで、該ポリウレタンの表面に適当な接着剤を塗布した後、かかる塗布面に所望の形状を有する未加硫のゴム組成物を成形し、これらを加硫と同時に接着する方法、あるいは
２）先ず所望の形状を有する未加硫ゴム組成物を加硫し、次いで、ゴムの表面に適当な接着剤を塗布した後、かかる塗布面に所望の形状を有するポリウレタンを接着する方法。
【０００４】
しかし、上記のように接着剤を介してポリウレタンとゴムとを接着する方法では、接着剤の塗布工程において均一に塗布するために、接着剤の調整管理に細心の注意を払う必要があり、また有機溶剤タイプの接着剤を使用する場合は、作業環境上の問題もある。このため、接着剤を使用することなく、ポリウレタン・ゴム複合体を製造する方法が広く求められている。
【０００５】
ここで、下記特許文献１には、樹脂とゴムとの複合体として、無水マレイン酸変性ゴムを含有するポリアミド組成物からなるポリアミド層上に、ゴム層を直接、加硫接着することにより形成されたポリアミド・ゴム複合体が記載されている。しかし、下記特許文献１に記載の方法により、かかるポリアミド・ゴム複合体を製造するためには、１６０℃程度の高温にて加硫接着する必要があり、ポリアミドに比べて耐熱性に劣るポリウレタン・ゴム複合体には応用できない。
【特許文献１】特開２００１−１６２７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、接着剤を介することなく優れた接着強度を示すポリウレタン・ゴム複合体、該ポリウレタン・ゴム複合体の製造方法、及び該ポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すポリウレタン・ゴム複合体により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体は、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域と、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着することにより形成されたものであることを特徴とする。
【０００９】
上記の構成によれば、加硫促進効果と、熱解離によって活性硫黄を放出することにより、加硫剤として作用する効果とを併せ持つ有機スルフィドが、ジメチルチオトルエンジアミンと共存することによってポリウレタン組成物中にて良好に分散する。このため、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーとジメチルチオトルエンジアミンとが反応することにより硬化してなるポリウレタン領域中においても、有機スルフィドが極めて良好に分散する。これにより、かかるポリウレタン領域と、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着する際に、有機スルフィドが加硫剤及び加硫促進剤として効果的に作用する。その結果、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体は、ポリウレタン領域とゴム領域との界面において優れた接着強度を示す。
【００１０】
別の本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体の製造方法は、有機スルフィドとジメチルチオトルエンジアミンとを混合した第１成分と、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第２成分とを混合したポリウレタン組成物を硬化してポリウレタン領域を形成する第１工程と、前記ポリウレタン領域と二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着する第２工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記の構成によれば、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを予め混合することにより、ジメチルチオトルエンジアミン中に有機スルフィドが均一に分散する。このため、有機スルフィドがジメチルチオトルエンジアミン中で均一に分散した第１成分と、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第２成分とを混合したポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域中においても、有機スルフィドが極めて良好に分散する。これにより、かかるポリウレタン領域と、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着する際に、有機スルフィドが加硫剤及び加硫促進剤として効果的に作用する。その結果、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体の製造方法によれば、ポリウレタン領域とゴム領域との界面において優れた接着強度を示すポリウレタン・ゴム複合体を製造することができる。
【００１２】
上記の製造方法においては、第２工程において、１５０℃以下の加硫温度にて加硫接着することが好ましく、１４０℃以下の加硫温度にて加硫接着することがより好ましい。加硫温度をかかる範囲内とすることにより、ポリウレタン・ゴム複合体の接着強度を高めつつ、ポリウレタンの熱劣化を好適に抑制することができる。
【００１３】
また、別の本発明に係る非空気圧タイヤは、上記記載のポリウレタン・ゴム複合体を使用したものであることを特徴とする。上述したとおり、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体は、接着剤を介することなく、ポリウレタン領域とゴム領域との界面において優れた接着強度を示すため、例えばポリウレタン領域からなる支持構造体と、ゴム領域からなるトレッドゴムとを加硫接着することにより、支持構造体とトレッドゴムとが強固に接着した非空気圧タイヤを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体は、ポリウレタン領域とゴム領域とが加硫接着することにより形成されたものであることを特徴とする。かかるポリウレタン領域は、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなる。
【００１５】
主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーは、主鎖に少なくとも１つの二重結合を有し、かつ分子末端にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を分子内に２つ以上有するポリオールと、イソシアネート基を分子内に２つ以上有するイソシアネート化合物とを反応させることにより合成することができる。
【００１６】
主鎖に二重結合を有し、かつ分子末端にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有するポリオールとしては、例えば分子末端に２つ以上の水酸基を有する液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンが挙げられる。かかる液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンとしては、所望の分子量等となるように当業者に公知の方法により合成してもよく、あるいは市販品を使用してもよい。分子末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、「Ｒ−４５ＨＴ」（出光石油化学社製）が挙げられ、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、「Ｐｏｌｙ ｉｐ」（出光石油化学社製）が挙げられる。
【００１７】
イソシアネート基を分子内に２つ以上有するイソシアネート化合物としては、特にイソシアネート基を分子内に２つ有するジイソシアネートが好ましい。かかるジイソシアネートとしては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
イソシアネート末端プレポリマーの原料としては、上述したポリオールと、イソシアネート化合物とに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、あるいは低分子量アルコールアミン等を含有してもよい。
【００１９】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等が挙げられる。また、低分子量アルコールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記のポリオールと、イソシアネート化合物とを、あるいは必要に応じて、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、あるいは低分子量アルコールアミン等を加えて反応させることにより、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを合成することができる。このようなイソシアネート末端プレポリマーとして市販品も好適に使用可能であり、例えば、液状ポリブタジエン系ポリオールとトルエンジイソシアネートとを反応させることにより合成された「Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９」（出光石油化学社製）、液状ポリブタジエン系ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることにより合成された「Ｐｏｌｙ ｂｄ ＭＣ−５０」（出光石油化学社製）が挙げられる。
【００２２】
有機スルフィドとしては、例えば、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及び下記式、
（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２）２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）４−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｎ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２
によって表される加硫剤（「Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８」（ランクセス社製））が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン組成物中、及びポリウレタン領域中での分散性と、加硫効果及び加硫促進効果とを考慮した場合、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、及び「Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８」が好ましい。さらに、ポリウレタン組成物中、及びポリウレタン領域中での分散性を考慮した場合、「Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８」が特に好ましい。
【００２３】
本発明において、ジメチルチオトルエンジアミンは、イソシアネート末端プレポリマーに対して硬化剤として作用する。かかるジメチルチオトルエンジアミンとしては、市販品を好適に使用することができ、例えば、「ＥＴＨＡＣＵＲＥ ３００」（アルベマール・コーポレーション社製）が挙げられる。
【００２４】
上述したイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化する際の（イソシアネート基）／（活性水素基）当量比は、０．９５〜１．１５であることが好ましい。また、硬化する際の硬化温度は、７０℃〜１００℃であることが好ましい。
【００２５】
一方、ゴム領域は、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなる。ゴム領域は、所望の形状に成形した未加硫ゴム組成物からなるものであってもよく、あるいはゴム組成物を所望の形状に成形して加硫した加硫ゴム組成物であってもよい。
【００２６】
二重結合を有するゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム（以下、「ＥＰＤＭゴム」という）等が挙げられる。
【００２７】
なお、ゴム組成物中には、上記ゴム成分以外に、硫黄、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２８】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
【００２９】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性等のゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。
【００３０】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等の加硫促進剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。
【００３１】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤等の老化防止剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。
【００３２】
上記ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００３３】
また、上記ゴム組成物における各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄及び加硫促進剤等の加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法等のいずれでもよい。
【００３４】
以下において、ポリウレタン・ゴム複合体の製造方法について説明する。かかる製造方法は、ポリウレタン領域を形成する第１工程と、ポリウレタン領域とゴム領域とを加硫接着する第２工程を含む。
【００３５】
先ず、第１工程において、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを予め混合した第１成分と、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第２成分とを混合したポリウレタン組成物を硬化してポリウレタン領域を形成する。ここで、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを予め混合した第１成分とすることにより、ジメチルチオトルエンジアミン中に有機スルフィドが均一に分散する。これにより、第１成分と、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第２成分とを混合したポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域中においても、有機スルフィドが均一に分散する。
【００３６】
次に、第２工程において、上記のとおり形成したポリウレタン領域と二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着する。ここで、かかる加硫接着時に、ポリウレタン領域中に均一に分散した有機スルフィドが、加硫剤及び加硫促進剤として効果的に作用する。これにより、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体の製造方法によれば、ポリウレタンとゴムとの界面において優れた接着強度を示すポリウレタン・ゴム複合体を製造することができる。ポリウレタン領域とゴム領域との加硫接着方法は特に限定されるものではないが、例えばプレス等により、ポリウレタン領域とゴム領域とを圧接すると同時に加熱して加硫する方法が挙げられる。かかる加硫接着工程では、ポリウレタン領域中で分散した有機スルフィドが加硫剤及び加硫促進剤として作用することにより、ポリウレタン領域とゴム領域とが接着されるが、ゴム領域が未加硫ゴム組成物からなる場合は、ゴム組成物自体も加硫される。
【００３７】
以下において、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体の応用例として、ポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤについて説明する。しかし、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体の用途は、特に非空気圧タイヤに限定されるものではない。
【００３８】
本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤを図１に示す。本実施形態に係る非空気圧タイヤ１は、車両からの荷重を支持する環状の支持構造体２と、支持構造体２の外側に配設され、同心円状に形成されたトレッドゴム３とを備える。支持構造体２は、内側環状部２ａと、その外側に同心円状に設けられた中間環状部２ｂと、その外側に同心円状に設けられた外側環状部２ｃと、内側環状部２ａと中間環状部２ｂとを連結する複数の内側連結部２ｄと、外側環状部２ｃと中間環状部２ｂとを連結する複数の外側連結部２ｅとを備えている。
【００３９】
本実施形態に係る非空気圧タイヤ１において、支持構造体２は、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域で構成され、トレッドゴム３は、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域で構成されている。支持構造体２は、例えばモールド成形、射出成形等により製造することができ、トレッドゴム３は、従来の空気入りタイヤにおいて使用されるトレッドゴムと同様の方法により製造することができる。トレッドゴム３のトレッド面には、従来の空気入りタイヤと同様のトレッドパターンを形成してもよい。なお、ポリウレタン領域及びゴム領域を構成する材料、並びにポリウレタン領域とゴム領域との加硫接着方法等は、上記と同様の材料及び方法等を使用することができる。
【００４０】
上記の構成によれば、前述したポリウレタン・ゴム複合体と同様、ポリウレタン領域で構成された支持構造体２と、ゴム領域で構成されたトレッドゴム３とが、接着剤を介することなく強固に接着する。その結果、支持構造体２とトレッドゴム３との界面剥離（セパレーション）等の故障を防止することができる。
【００４１】
なお、別の実施形態として、図２に示すように、非空気圧タイヤ１は、車両からの荷重を支持する環状の支持構造体２と、支持構造体２の外側に配設され、同心円状に形成された補強層４と、補強層４の外側に配設され、同心円状に形成されたトレッドゴム３とを備えるものであってもよい。補強層４は、単数又は複数の層から構成され、例えば、タイヤ周方向に対して約２０°の傾斜角度で平行配列したスチールコード、アラミドコード、レーヨンコード等をゴム引きした層を、スチールコード等が逆方向に交差するように積層して、形成することができる。また、両層の上層に、タイヤ周方向に平行配列した各種コードをゴム引きした層を設けてもよい。かかる実施形態に係る非空気圧タイヤ１において、支持構造体２は、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域で構成され、補強層４にて使用される（各種コードをゴム引きするための）ゴム、及びトレッドゴム３は、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域で構成されている。
【００４２】
上記の構成によれば、前述したポリウレタン・ゴム複合体と同様、ポリウレタン領域で構成された支持構造体２と、部分的にゴム領域で構成された補強層４及びゴム領域で構成されたトレッドゴム３とが、接着剤を介することなく強固に接着する。その結果、支持構造体２の耐曲げ変形性を補強層４にて補強できるとともに、支持構造体２と、トレッドゴム３との界面剥離（セパレーション）等の故障を防止することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［評価方法］
（接着強度の評価）
幅２５ｍｍに切り出したサンプルを、万能試験機インストロン４３０１（インストロンジャパン社製）を使用し、１８０度剥離試験を行って剥離強度の測定を行った。試験機のクロスヘッド速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ，試験温度は２３℃であった。剥離強度が高いほど、複合体の接着強度が高いことを示す。なお、剥離試験は、ポリウレタン領域が材料破壊する、あるいはポリウレタン領域とゴム領域とが界面剥離するまで行った。
【００４５】
［各種材料］
ポリウレタン組成物及びゴム組成物を構成する材料として使用したものを以下に示す。
【００４６】
ａ）イソシアネート末端プレポリマー
（Ａ）主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマー；「Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９（ＮＣＯ％＝９％）」（出光石油化学社製）
（Ｂ）主鎖に二重結合を有しないイソシアネート末端プレポリマー；「ソフランネートＵＴＭ−８０（ＮＣＯ％＝２．９％）」（東洋ゴム工業社製）
ｂ）硬化剤
（Ａ）ジメチルチオトルエンジアミン；「ＥＴＨＡＣＵＲＥ ３００」（アルベマール・コーポレーション社製）
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）；「キュアミンＭＴ」（イハラケミカル社製）
（Ｃ）１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）；（ナカライテスク社製）
【００４７】
ｃ）有機スルフィド
（Ａ）「Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８」（ランクセス社製）
（Ｂ）２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール；「ノクセラーＭＤＢ」（大内新興化学工業社製）
（Ｃ）テトラメチルチウラムジスルフィド；「ノクセラーＴＴ」（大内新興化学工業社製）
（Ｄ）テトラエチルチウラムジスルフィド；「ノクセラーＴＥＴ」（大内新興化学工業社製）
（Ｅ）テトラブチルチウラムジスルフィド；「ノクセラーＴＢＴ」（大内新興化学工業社製）
ｄ）ゴム成分
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）；ＲＳＳ＃３
（Ｂ）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；「ＪＳＲ１５００」（ＪＳＲ社製）
（Ｃ）ＥＰＤＭゴム（ＥＰＤＭ）；「ＪＳＲ ＥＰ３３」（ＪＳＲ社製）
【００４８】
ｅ）硫黄
５％オイル処理硫黄
ｆ）加硫促進剤
Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド；「ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）」、大内新興化学工業社製）
ｇ）酸化亜鉛
３号亜鉛華
ｈ）ステアリン酸
工業用ステアリン酸
【００４９】
ｉ）ワックス
ミクロクリスタリンワックス
ｊ）老化防止剤
（Ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ノンフレックスＲＤ」（精工化学社製）
【００５０】
（ゴム領域の形成例）
モールドを使用して、表１に示す配合例に示すゴム組成物を所望の形状（シート状）に成形し、１６０℃にて２０分間加熱、加硫することにより、天然ゴム系（ＮＲ系）ゴム領域、スチレン−ブタジエンゴム系（ＳＢＲ系）ゴム領域、ＥＰＤＭ系ゴム領域を形成した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例１）
主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマー１００重量部を予め減圧脱泡し、液温を８０℃に調整した（第２成分）。ジメチルチオトルエンジアミン２０．５重量部と有機スルフィド（「Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８」）１重量部とを予めハイブリッドミキサーで混合した第１成分（液温４０℃）と第２成分とを、１００℃に調整した所定形状のモールドに注入し、１００℃に設定したオーブン内にて１時間キュアを行うことにより、所望の形状（シート状）を有するポリウレタン領域を形成した（第１工程）。かかるポリウレタン領域をモールドより脱型し、さらに７０℃のオーブン内で１６時間ポストキュアを行った。このようにして形成されたシート状ポリウレタン領域と、シート状ＮＲ系ゴム領域とを、１４０℃にて２０分間、加熱プレス（プレス圧力２ＭＰａ）にて圧接することにより、ポリウレタン領域とゴム領域とを加硫接着し、ポリウレタン・複合体を形成した（第２工程）。かかるポリウレタン・ゴム複合体におけるポリウレタン組成物の構成材料、加硫接着条件、剥離強度の評価結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例２−６、比較例１−８）
実施例１で使用したポリウレタン組成物の構成材料とゴム領域の構成材料とを、表２に記載のポリウレタン組成物の構成材料とゴム領域の構成材料とに変更した以外は、実施例１と同様の条件にてポリウレタン・複合体を形成した。これらポリウレタン・ゴム複合体におけるポリウレタン組成物の構成材料、加硫接着条件、剥離強度の評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２の結果から、実施例１−６に係るポリウレタン・ゴム複合体は、いずれも高い接着強度を示すことがわかる。なお、剥離試験後の複合体サンプルを目視にて観察したところ、実施例１−６に係るポリウレタン・ゴム複合体は、いずれもポリウレタン領域での材料破壊が発生していた。つまり、ポリウレタン領域とゴム領域との界面剥離は何ら発生しておらず、ポリウレタン領域とゴム領域との界面での接着強度が高いことがわかる。一方、比較例１−８に係るポリウレタン・ゴム複合体は、いずれも接着強度が低いか（比較例１−４及び７−８）、あるいは全く接着しなかった（比較例５−６）。また、剥離試験後の複合体サンプルを目視にて観察したところ、比較例１−４及び７−８に係るポリウレタン・ゴム複合体は、いずれもポリウレタン領域とゴム領域との界面剥離が発生していた。
【００５６】
（比較例９−１９）
実施例１で使用したポリウレタン組成物の構成材料を、表３に記載のポリウレタン組成物の構成材料に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてポリウレタン領域の形成を試みたところ、いずれのポリウレタン組成物においても有機スルフィド又は硫黄が分散せず、組成物中で沈殿したため、ゴム領域と加硫接着し得るポリウレタン領域を形成できなかった。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（比較例２０−２３）
実施例１で使用したポリウレタン組成物の構成材料とゴム領域の構成材料とを、表３に記載のポリウレタン組成物の構成材料とゴム領域の構成材料とに変更し、形成されたシート状ポリウレタン領域と、シート状ゴム領域とを、１６０℃にて２０分間、加熱プレス（プレス圧力２ＭＰａ）にて押圧することにより、ポリウレタン領域とゴム領域とを加硫接着した以外は、実施例１と同様の条件にてポリウレタン・ゴム複合体の形成を試みた。しかしながら、加硫接着時にポリウレタン領域が一部溶融し、所望の形状を有するポリウレタン・ゴム複合体を形成することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る非空気圧タイヤの一例を示す正面図
【図２】本発明に係る非空気圧タイヤの他の例を示す正面図
【符号の説明】
【００６０】
１：非空気圧タイヤ
２：支持構造体
３：トレッドゴム
４：補強層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン領域とゴム領域とを加硫接着することにより形成されたポリウレタン・ゴム複合体、該ポリウレタン・ゴム複合体の製造方法、及び該ポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリウレタンが機械的強度、耐摩耗性及び成型容易性等に優れること、さらに、かかる特性を備えたポリウレタンと、一般的な弾性材料であるゴムとを一体的に接合することで、新たな特性が発現することは良く知られている。このようなポリウレタンと、ゴムとを一体的に接合したポリウレタン・ゴム複合体は、各種の分野において広く使用されており、例えば、コンベアベルト、ウレタンホースとゴムとのジョイント部分等の工業部品、自動車部品等に使用されている。
【０００３】
ポリウレタン・ゴム複合体を製造する方法として、従来から以下の方法が用いられている。
１）先ず所望の形状を有するポリウレタンを形成し、次いで、該ポリウレタンの表面に適当な接着剤を塗布した後、かかる塗布面に所望の形状を有する未加硫のゴム組成物を成形し、これらを加硫と同時に接着する方法、あるいは
２）先ず所望の形状を有する未加硫ゴム組成物を加硫し、次いで、ゴムの表面に適当な接着剤を塗布した後、かかる塗布面に所望の形状を有するポリウレタンを接着する方法。
【０００４】
しかし、上記のように接着剤を介してポリウレタンとゴムとを接着する方法では、接着剤の塗布工程において均一に塗布するために、接着剤の調整管理に細心の注意を払う必要があり、また有機溶剤タイプの接着剤を使用する場合は、作業環境上の問題もある。このため、接着剤を使用することなく、ポリウレタン・ゴム複合体を製造する方法が広く求められている。
【０００５】
ここで、下記特許文献１には、樹脂とゴムとの複合体として、無水マレイン酸変性ゴムを含有するポリアミド組成物からなるポリアミド層上に、ゴム層を直接、加硫接着することにより形成されたポリアミド・ゴム複合体が記載されている。しかし、下記特許文献１に記載の方法により、かかるポリアミド・ゴム複合体を製造するためには、１６０℃程度の高温にて加硫接着する必要があり、ポリアミドに比べて耐熱性に劣るポリウレタン・ゴム複合体には応用できない。
【特許文献１】特開２００１−１６２７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、接着剤を介することなく優れた接着強度を示すポリウレタン・ゴム複合体、該ポリウレタン・ゴム複合体の製造方法、及び該ポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すポリウレタン・ゴム複合体により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体は、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域と、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着することにより形成されたものであることを特徴とする。
【０００９】
上記の構成によれば、加硫促進効果と、熱解離によって活性硫黄を放出することにより、加硫剤として作用する効果とを併せ持つ有機スルフィドが、ジメチルチオトルエンジアミンと共存することによってポリウレタン組成物中にて良好に分散する。このため、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーとジメチルチオトルエンジアミンとが反応することにより硬化してなるポリウレタン領域中においても、有機スルフィドが極めて良好に分散する。これにより、かかるポリウレタン領域と、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着する際に、有機スルフィドが加硫剤及び加硫促進剤として効果的に作用する。その結果、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体は、ポリウレタン領域とゴム領域との界面において優れた接着強度を示す。
【００１０】
別の本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体の製造方法は、有機スルフィドとジメチルチオトルエンジアミンとを混合した第１成分と、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第２成分とを混合したポリウレタン組成物を硬化してポリウレタン領域を形成する第１工程と、前記ポリウレタン領域と二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着する第２工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記の構成によれば、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを予め混合することにより、ジメチルチオトルエンジアミン中に有機スルフィドが均一に分散する。このため、有機スルフィドがジメチルチオトルエンジアミン中で均一に分散した第１成分と、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第２成分とを混合したポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域中においても、有機スルフィドが極めて良好に分散する。これにより、かかるポリウレタン領域と、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着する際に、有機スルフィドが加硫剤及び加硫促進剤として効果的に作用する。その結果、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体の製造方法によれば、ポリウレタン領域とゴム領域との界面において優れた接着強度を示すポリウレタン・ゴム複合体を製造することができる。
【００１２】
上記の製造方法においては、第２工程において、１５０℃以下の加硫温度にて加硫接着することが好ましく、１４０℃以下の加硫温度にて加硫接着することがより好ましい。加硫温度をかかる範囲内とすることにより、ポリウレタン・ゴム複合体の接着強度を高めつつ、ポリウレタンの熱劣化を好適に抑制することができる。
【００１３】
また、別の本発明に係る非空気圧タイヤは、上記記載のポリウレタン・ゴム複合体を使用したものであることを特徴とする。上述したとおり、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体は、接着剤を介することなく、ポリウレタン領域とゴム領域との界面において優れた接着強度を示すため、例えばポリウレタン領域からなる支持構造体と、ゴム領域からなるトレッドゴムとを加硫接着することにより、支持構造体とトレッドゴムとが強固に接着した非空気圧タイヤを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体は、ポリウレタン領域とゴム領域とが加硫接着することにより形成されたものであることを特徴とする。かかるポリウレタン領域は、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなる。
【００１５】
主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーは、主鎖に少なくとも１つの二重結合を有し、かつ分子末端にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を分子内に２つ以上有するポリオールと、イソシアネート基を分子内に２つ以上有するイソシアネート化合物とを反応させることにより合成することができる。
【００１６】
主鎖に二重結合を有し、かつ分子末端にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有するポリオールとしては、例えば分子末端に２つ以上の水酸基を有する液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンが挙げられる。かかる液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンとしては、所望の分子量等となるように当業者に公知の方法により合成してもよく、あるいは市販品を使用してもよい。分子末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、「Ｒ−４５ＨＴ」（出光石油化学社製）が挙げられ、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、「Ｐｏｌｙ ｉｐ」（出光石油化学社製）が挙げられる。
【００１７】
イソシアネート基を分子内に２つ以上有するイソシアネート化合物としては、特にイソシアネート基を分子内に２つ有するジイソシアネートが好ましい。かかるジイソシアネートとしては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
イソシアネート末端プレポリマーの原料としては、上述したポリオールと、イソシアネート化合物とに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、あるいは低分子量アルコールアミン等を含有してもよい。
【００１９】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等が挙げられる。また、低分子量アルコールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記のポリオールと、イソシアネート化合物とを、あるいは必要に応じて、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、あるいは低分子量アルコールアミン等を加えて反応させることにより、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを合成することができる。このようなイソシアネート末端プレポリマーとして市販品も好適に使用可能であり、例えば、液状ポリブタジエン系ポリオールとトルエンジイソシアネートとを反応させることにより合成された「Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９」（出光石油化学社製）、液状ポリブタジエン系ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることにより合成された「Ｐｏｌｙ ｂｄ ＭＣ−５０」（出光石油化学社製）が挙げられる。
【００２２】
有機スルフィドとしては、例えば、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及び下記式、
（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２）２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）４−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｎ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２
によって表される加硫剤（「Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８」（ランクセス社製））が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン組成物中、及びポリウレタン領域中での分散性と、加硫効果及び加硫促進効果とを考慮した場合、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、及び「Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８」が好ましい。さらに、ポリウレタン組成物中、及びポリウレタン領域中での分散性を考慮した場合、「Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８」が特に好ましい。
【００２３】
本発明において、ジメチルチオトルエンジアミンは、イソシアネート末端プレポリマーに対して硬化剤として作用する。かかるジメチルチオトルエンジアミンとしては、市販品を好適に使用することができ、例えば、「ＥＴＨＡＣＵＲＥ ３００」（アルベマール・コーポレーション社製）が挙げられる。
【００２４】
上述したイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化する際の（イソシアネート基）／（活性水素基）当量比は、０．９５〜１．１５であることが好ましい。また、硬化する際の硬化温度は、７０℃〜１００℃であることが好ましい。
【００２５】
一方、ゴム領域は、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなる。ゴム領域は、所望の形状に成形した未加硫ゴム組成物からなるものであってもよく、あるいはゴム組成物を所望の形状に成形して加硫した加硫ゴム組成物であってもよい。
【００２６】
二重結合を有するゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム（以下、「ＥＰＤＭゴム」という）等が挙げられる。
【００２７】
なお、ゴム組成物中には、上記ゴム成分以外に、硫黄、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２８】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
【００２９】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性等のゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。
【００３０】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等の加硫促進剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。
【００３１】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤等の老化防止剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。
【００３２】
上記ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００３３】
また、上記ゴム組成物における各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄及び加硫促進剤等の加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法等のいずれでもよい。
【００３４】
以下において、ポリウレタン・ゴム複合体の製造方法について説明する。かかる製造方法は、ポリウレタン領域を形成する第１工程と、ポリウレタン領域とゴム領域とを加硫接着する第２工程を含む。
【００３５】
先ず、第１工程において、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを予め混合した第１成分と、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第２成分とを混合したポリウレタン組成物を硬化してポリウレタン領域を形成する。ここで、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを予め混合した第１成分とすることにより、ジメチルチオトルエンジアミン中に有機スルフィドが均一に分散する。これにより、第１成分と、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第２成分とを混合したポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域中においても、有機スルフィドが均一に分散する。
【００３６】
次に、第２工程において、上記のとおり形成したポリウレタン領域と二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着する。ここで、かかる加硫接着時に、ポリウレタン領域中に均一に分散した有機スルフィドが、加硫剤及び加硫促進剤として効果的に作用する。これにより、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体の製造方法によれば、ポリウレタンとゴムとの界面において優れた接着強度を示すポリウレタン・ゴム複合体を製造することができる。ポリウレタン領域とゴム領域との加硫接着方法は特に限定されるものではないが、例えばプレス等により、ポリウレタン領域とゴム領域とを圧接すると同時に加熱して加硫する方法が挙げられる。かかる加硫接着工程では、ポリウレタン領域中で分散した有機スルフィドが加硫剤及び加硫促進剤として作用することにより、ポリウレタン領域とゴム領域とが接着されるが、ゴム領域が未加硫ゴム組成物からなる場合は、ゴム組成物自体も加硫される。
【００３７】
以下において、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体の応用例として、ポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤについて説明する。しかし、本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体の用途は、特に非空気圧タイヤに限定されるものではない。
【００３８】
本発明に係るポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤを図１に示す。本実施形態に係る非空気圧タイヤ１は、車両からの荷重を支持する環状の支持構造体２と、支持構造体２の外側に配設され、同心円状に形成されたトレッドゴム３とを備える。支持構造体２は、内側環状部２ａと、その外側に同心円状に設けられた中間環状部２ｂと、その外側に同心円状に設けられた外側環状部２ｃと、内側環状部２ａと中間環状部２ｂとを連結する複数の内側連結部２ｄと、外側環状部２ｃと中間環状部２ｂとを連結する複数の外側連結部２ｅとを備えている。
【００３９】
本実施形態に係る非空気圧タイヤ１において、支持構造体２は、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域で構成され、トレッドゴム３は、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域で構成されている。支持構造体２は、例えばモールド成形、射出成形等により製造することができ、トレッドゴム３は、従来の空気入りタイヤにおいて使用されるトレッドゴムと同様の方法により製造することができる。トレッドゴム３のトレッド面には、従来の空気入りタイヤと同様のトレッドパターンを形成してもよい。なお、ポリウレタン領域及びゴム領域を構成する材料、並びにポリウレタン領域とゴム領域との加硫接着方法等は、上記と同様の材料及び方法等を使用することができる。
【００４０】
上記の構成によれば、前述したポリウレタン・ゴム複合体と同様、ポリウレタン領域で構成された支持構造体２と、ゴム領域で構成されたトレッドゴム３とが、接着剤を介することなく強固に接着する。その結果、支持構造体２とトレッドゴム３との界面剥離（セパレーション）等の故障を防止することができる。
【００４１】
なお、別の実施形態として、図２に示すように、非空気圧タイヤ１は、車両からの荷重を支持する環状の支持構造体２と、支持構造体２の外側に配設され、同心円状に形成された補強層４と、補強層４の外側に配設され、同心円状に形成されたトレッドゴム３とを備えるものであってもよい。補強層４は、単数又は複数の層から構成され、例えば、タイヤ周方向に対して約２０°の傾斜角度で平行配列したスチールコード、アラミドコード、レーヨンコード等をゴム引きした層を、スチールコード等が逆方向に交差するように積層して、形成することができる。また、両層の上層に、タイヤ周方向に平行配列した各種コードをゴム引きした層を設けてもよい。かかる実施形態に係る非空気圧タイヤ１において、支持構造体２は、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域で構成され、補強層４にて使用される（各種コードをゴム引きするための）ゴム、及びトレッドゴム３は、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域で構成されている。
【００４２】
上記の構成によれば、前述したポリウレタン・ゴム複合体と同様、ポリウレタン領域で構成された支持構造体２と、部分的にゴム領域で構成された補強層４及びゴム領域で構成されたトレッドゴム３とが、接着剤を介することなく強固に接着する。その結果、支持構造体２の耐曲げ変形性を補強層４にて補強できるとともに、支持構造体２と、トレッドゴム３との界面剥離（セパレーション）等の故障を防止することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［評価方法］
（接着強度の評価）
幅２５ｍｍに切り出したサンプルを、万能試験機インストロン４３０１（インストロンジャパン社製）を使用し、１８０度剥離試験を行って剥離強度の測定を行った。試験機のクロスヘッド速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ，試験温度は２３℃であった。剥離強度が高いほど、複合体の接着強度が高いことを示す。なお、剥離試験は、ポリウレタン領域が材料破壊する、あるいはポリウレタン領域とゴム領域とが界面剥離するまで行った。
【００４５】
［各種材料］
ポリウレタン組成物及びゴム組成物を構成する材料として使用したものを以下に示す。
【００４６】
ａ）イソシアネート末端プレポリマー
（Ａ）主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマー；「Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９（ＮＣＯ％＝９％）」（出光石油化学社製）
（Ｂ）主鎖に二重結合を有しないイソシアネート末端プレポリマー；「ソフランネートＵＴＭ−８０（ＮＣＯ％＝２．９％）」（東洋ゴム工業社製）
ｂ）硬化剤
（Ａ）ジメチルチオトルエンジアミン；「ＥＴＨＡＣＵＲＥ ３００」（アルベマール・コーポレーション社製）
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）；「キュアミンＭＴ」（イハラケミカル社製）
（Ｃ）１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）；（ナカライテスク社製）
【００４７】
ｃ）有機スルフィド
（Ａ）「Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８」（ランクセス社製）
（Ｂ）２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール；「ノクセラーＭＤＢ」（大内新興化学工業社製）
（Ｃ）テトラメチルチウラムジスルフィド；「ノクセラーＴＴ」（大内新興化学工業社製）
（Ｄ）テトラエチルチウラムジスルフィド；「ノクセラーＴＥＴ」（大内新興化学工業社製）
（Ｅ）テトラブチルチウラムジスルフィド；「ノクセラーＴＢＴ」（大内新興化学工業社製）
ｄ）ゴム成分
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）；ＲＳＳ＃３
（Ｂ）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；「ＪＳＲ１５００」（ＪＳＲ社製）
（Ｃ）ＥＰＤＭゴム（ＥＰＤＭ）；「ＪＳＲ ＥＰ３３」（ＪＳＲ社製）
【００４８】
ｅ）硫黄
５％オイル処理硫黄
ｆ）加硫促進剤
Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド；「ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）」、大内新興化学工業社製）
ｇ）酸化亜鉛
３号亜鉛華
ｈ）ステアリン酸
工業用ステアリン酸
【００４９】
ｉ）ワックス
ミクロクリスタリンワックス
ｊ）老化防止剤
（Ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ノンフレックスＲＤ」（精工化学社製）
【００５０】
（ゴム領域の形成例）
モールドを使用して、表１に示す配合例に示すゴム組成物を所望の形状（シート状）に成形し、１６０℃にて２０分間加熱、加硫することにより、天然ゴム系（ＮＲ系）ゴム領域、スチレン−ブタジエンゴム系（ＳＢＲ系）ゴム領域、ＥＰＤＭ系ゴム領域を形成した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例１）
主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマー１００重量部を予め減圧脱泡し、液温を８０℃に調整した（第２成分）。ジメチルチオトルエンジアミン２０．５重量部と有機スルフィド（「Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８」）１重量部とを予めハイブリッドミキサーで混合した第１成分（液温４０℃）と第２成分とを、１００℃に調整した所定形状のモールドに注入し、１００℃に設定したオーブン内にて１時間キュアを行うことにより、所望の形状（シート状）を有するポリウレタン領域を形成した（第１工程）。かかるポリウレタン領域をモールドより脱型し、さらに７０℃のオーブン内で１６時間ポストキュアを行った。このようにして形成されたシート状ポリウレタン領域と、シート状ＮＲ系ゴム領域とを、１４０℃にて２０分間、加熱プレス（プレス圧力２ＭＰａ）にて圧接することにより、ポリウレタン領域とゴム領域とを加硫接着し、ポリウレタン・複合体を形成した（第２工程）。かかるポリウレタン・ゴム複合体におけるポリウレタン組成物の構成材料、加硫接着条件、剥離強度の評価結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例２−６、比較例１−８）
実施例１で使用したポリウレタン組成物の構成材料とゴム領域の構成材料とを、表２に記載のポリウレタン組成物の構成材料とゴム領域の構成材料とに変更した以外は、実施例１と同様の条件にてポリウレタン・複合体を形成した。これらポリウレタン・ゴム複合体におけるポリウレタン組成物の構成材料、加硫接着条件、剥離強度の評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２の結果から、実施例１−６に係るポリウレタン・ゴム複合体は、いずれも高い接着強度を示すことがわかる。なお、剥離試験後の複合体サンプルを目視にて観察したところ、実施例１−６に係るポリウレタン・ゴム複合体は、いずれもポリウレタン領域での材料破壊が発生していた。つまり、ポリウレタン領域とゴム領域との界面剥離は何ら発生しておらず、ポリウレタン領域とゴム領域との界面での接着強度が高いことがわかる。一方、比較例１−８に係るポリウレタン・ゴム複合体は、いずれも接着強度が低いか（比較例１−４及び７−８）、あるいは全く接着しなかった（比較例５−６）。また、剥離試験後の複合体サンプルを目視にて観察したところ、比較例１−４及び７−８に係るポリウレタン・ゴム複合体は、いずれもポリウレタン領域とゴム領域との界面剥離が発生していた。
【００５６】
（比較例９−１９）
実施例１で使用したポリウレタン組成物の構成材料を、表３に記載のポリウレタン組成物の構成材料に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてポリウレタン領域の形成を試みたところ、いずれのポリウレタン組成物においても有機スルフィド又は硫黄が分散せず、組成物中で沈殿したため、ゴム領域と加硫接着し得るポリウレタン領域を形成できなかった。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（比較例２０−２３）
実施例１で使用したポリウレタン組成物の構成材料とゴム領域の構成材料とを、表３に記載のポリウレタン組成物の構成材料とゴム領域の構成材料とに変更し、形成されたシート状ポリウレタン領域と、シート状ゴム領域とを、１６０℃にて２０分間、加熱プレス（プレス圧力２ＭＰａ）にて押圧することにより、ポリウレタン領域とゴム領域とを加硫接着した以外は、実施例１と同様の条件にてポリウレタン・ゴム複合体の形成を試みた。しかしながら、加硫接着時にポリウレタン領域が一部溶融し、所望の形状を有するポリウレタン・ゴム複合体を形成することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る非空気圧タイヤの一例を示す正面図
【図２】本発明に係る非空気圧タイヤの他の例を示す正面図
【符号の説明】
【００６０】
１：非空気圧タイヤ
２：支持構造体
３：トレッドゴム
４：補強層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域と、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着することにより形成されたものであることを特徴とするポリウレタン・ゴム複合体。
【請求項２】
有機スルフィドとジメチルチオトルエンジアミンとを混合した第１成分と、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第２成分とを混合したポリウレタン組成物を硬化してポリウレタン領域を形成する第１工程と、前記ポリウレタン領域と二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着する第２工程を含むことを特徴とするポリウレタン・ゴム複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤ。
【請求項１】
主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーと、有機スルフィドと、ジメチルチオトルエンジアミンとを含有するポリウレタン組成物を硬化してなるポリウレタン領域と、二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着することにより形成されたものであることを特徴とするポリウレタン・ゴム複合体。
【請求項２】
有機スルフィドとジメチルチオトルエンジアミンとを混合した第１成分と、主鎖に二重結合を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む第２成分とを混合したポリウレタン組成物を硬化してポリウレタン領域を形成する第１工程と、前記ポリウレタン領域と二重結合を有するゴム成分を含有するゴム組成物からなるゴム領域とを加硫接着する第２工程を含むことを特徴とするポリウレタン・ゴム複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリウレタン・ゴム複合体を使用した非空気圧タイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２２７８４６（Ｐ２００９−２２７８４６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７５８４３（Ｐ２００８−７５８４３）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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