ポリエステルの製造方法
【課題】 従来のポリエステルの製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、溶融重縮合によって得られた非晶質のポリエステルのチップを結晶化、乾燥あるいは固相で重縮合させるに際して、チップ表面を予備結晶化後、赤外線放射装置によって結晶化した後、結晶化、乾燥あるいは固相重合に供することによって、チップが相互に付着し、また、チップが結晶化装置や乾燥装置に付着するのを防止しつつ、効率よくチップを結晶化、乾燥あるいは固相重合させて、高品質のポリエステルを低廉に製造する方法および吸湿したポリエステルから効率よく水を乾燥、除去するポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 溶融重縮合ポリエステルを、加熱処理して予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によって結晶化することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【解決手段】 溶融重縮合ポリエステルを、加熱処理して予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によって結晶化することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、ポリエステルの製造において、溶融重縮合によって得られた非晶質のポリエステルを結晶化、乾燥あるいは固相で重縮合させる際に、一連の前処理を行なって、効率よく結晶化、乾燥あるいは固相重合させて、高品質のポリエステルを低廉に製造する方法および吸湿したポリエステルから効率よく水を乾燥、除去するポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
このようなポリエステルは、通常は、溶融重縮合後、チップ状に成形し、これをさらに固相重合させて、分子量を高め、環状エステルオリゴマーやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量を低減した後、使用に供される。
【０００３】
高分子量のポリエステルは、エステル交換反応工程あるいはエステル化反応工程、溶融重縮合反応工程および固相重合反応工程を経て製造される。しかしながら溶融重縮合反応工程で得られたポリエステルのチップは、非晶質であるため、そのまま固相重合反応工程に供するとブロッキングを生じることがある。このため、一般に固相重合反応工程の前には結晶化工程が設けられ、溶融重合反応工程を経たポリエステルを加熱し、結晶化させた後に固相重合反応工程に供している。この結晶化工程でのポリエステルの結晶化を迅速に行なおうとして急速に昇温したり、高温で加熱したりすると、系内でポリエステルチップがブロッキングまたは融着するため、これまで比較的緩やかな昇温条件がとられてきた。たとえば、１５０℃の熱風下で１時間処理後、１９５℃の窒素気流下で２．５時間処理して結晶化させる条件を採用する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。これらの条件では結晶化に長時間を要し、製造コストが上昇するため好ましくない。
【０００４】
また、固相重合でのチップの融着を防止するために、攪拌下に結晶化後、段階的に温度を上昇させて熱処理し固相重合する方法（例えば、特許文献２、３参照）が開示されているがポリエステルの融着防止や得られた固相重合ポリエステルの透明性の観点からは未だ不十分であり解決が望まれている。
また、水と接触処理したポリエステルに付着、吸収した水を除去する方法としては、遠心分離機、振動篩機、シモンカーター等の水切装置で水切りをし、ホッパー型の乾燥機に加熱気体を導入して乾燥させる方法、またはバッチ式乾燥機を用いて真空下または大気下で乾燥気体を通気させながら付着水分またはポリエステル中の含有水分を乾燥する方法、あるいは、水を吸収したポリエステルを揺動状態で流通気体と接触させて付着した水を除去する方法（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、このような従来の乾燥方法では、乾燥時にしばしばポリエステルが着色するという問題、大量に吸水した溶融重縮合ポリエステルの乾燥では融着が激しく出来るだけ低温度での長時間乾燥を余儀なくされるなど経済的な乾燥が出来ないという問題があり、この点でも解決が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８−４５２２９号公報
【特許文献２】特開平９−５９３６３号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９８７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のポリエステルの製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、溶融重縮合によって得られた非晶質のポリエステルのチップを結晶化、乾燥あるいは固相で重縮合させるに際して、チップ表面を予備結晶化後、赤外線放射装置によって結晶化した後、乾燥あるいは固相重合に供することによって、チップが相互に付着し、また、チップが結晶化装置や乾燥装置に付着するのを防止しつつ、効率よくチップを結晶化、乾燥あるいは固相重合させて、高品質のポリエステルを低廉に製造する方法および吸湿したポリエステルから効率よく水を乾燥、除去するポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、溶融重縮合ポリエステルを、加熱処理して予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によって結晶化することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
また、本発明は、前記の赤外線放射装置によって結晶化させた溶融重縮合ポリエステルを固相重合することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、溶融重縮合ポリエステルをチップ化し、ポリエステルチップ表面の結晶化度が５％以上になるように予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によってポリエステルチップ全体の結晶化度が３５〜６５％になるように結晶化後、固相重合することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【０００８】
この場合において、赤外線放射装置により結晶化されたポリエステルチップ表面の結晶化度とチップ内層の結晶化度の差が５％以下であることができる。
【０００９】
この場合において、ＤＳＣにより測定される、前記の赤外線放射装置によって結晶化されたポリエステルのチップ内層の結晶融解熱とチップ表面の結晶融解熱の差が５（ｍＪ／ｍｇ）以下であることができる。
【００１０】
また、吸湿したポリエステルを、加熱処理して予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によって処理して水を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１１】
この場合において、上記のポリエステルの製造方法によって得られた固相重合ポリエステルを水と接触処理後、赤外線放射装置によって処理して水を除去することができる。
【００１２】
この場合において、共重合成分を１〜２０モル％含むことができる。
【００１３】
この場合において、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、共重合成分として、ジエチレングリコールをグリコール成分中の１〜５モル％、および／または、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸をジカルボン酸成分中の１〜２０モル％含むことができる。
【００１４】
この場合において、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、共重合成分として、ジエチレングリコールをグリコール成分中の１〜５モル％、および／または、１，３−トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、ビスフェノールＡのアルキレングリコール付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコールをグリコール成分中の１〜２０モル％含むことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ポリエステルの製造時の、結晶化工程や固相重合工程におけるポリエステルチップの融着を防止し、固相重合をきわめて効率的に実施する方法および水と接触処理したポリエステルから効率よく水を乾燥、除去するポリエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のポリエステルの製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明に係るポリエステルは、ポリエステルの酸成分の７５モル％以上およびグリコール成分の７５モル％以上、好ましくは、酸成分の８０モル％以上およびグリコール成分の８０モル％以上、さらに好ましくは、酸成分の９０モル％以上およびグリコール成分の９０モル％以上、特に好ましくは、酸成分の９３モル％以上およびグリコール成分の９３モル％以上が、それぞれ、同一の酸成分および同一のグリコール成分であるポリエステルである。
【００１７】
本発明に係るポリエステルを構成する主な酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係るポリエステルを構成する主なグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、グリコール酸、リンゴ酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類などが挙げられる。
上記した５−スルホイソフタル酸は、スルホン酸が金属などとのスルホン酸塩構造となる化合物であってもよい。具体的には、金属イオンとして、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、およびマグネシウムなどのアルカリ土類金属が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。ホスホニウム塩としては、トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられる。これは下記一般式で示される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1、Ｘ2はエステル形成性官能基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下のアルキル基）
【００２２】
その他、スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体が挙げられる。これらもスルホン酸が金属やホスホニウム塩などとのスルホン酸塩構造となる化合物であってもよい。
【００２３】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
その他、２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属やホスホニウム塩などとのスルホン酸塩構造となる化合物が挙げられる。また、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられ、これらを有機樹脂に導入してからアンモニアなどで中和して使用することができる。
【００２４】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２５】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００２６】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を８０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００２８】
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２９】
さらにまた本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００３０】
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を８０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３２】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３４】
これらポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が乳酸単位から構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは乳酸単位を８０モル％以上、特に好ましくは乳酸単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３６】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がグリコール酸単位から構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはグリコール酸単位を８０モル％以上、特に好ましくはグリコール酸単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３７】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がコハク酸単位から構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはコハク酸単位を８０モル％以上、特に好ましくはコハク酸単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３８】
本発明に係る溶融重縮合ポリエステルは、従来公知の溶融重縮合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。
【００３９】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係る溶融重縮合ポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００４０】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．６モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００４１】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００４２】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００４３】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
また、共重合成分である前記のその他のジカルボン酸やグルコールはエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の任意の段階において必要量を添加することができる。
【００４４】
次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００４５】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００４６】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物の使用量は、ポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４７】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として、５０〜３００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４８】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物の使用量は、ポリエステル中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４９】
Ｓｎ化合物としては、酸化スズ、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、乳酸スズ、ジブチルスズオキサイドが挙げられる。Ｓｎ化合物の使用量は、ポリエステル中のＳｎ残存量として１０〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５０】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５１】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５２】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００５３】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００５４】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５５】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によって柱状、球状、角状、や板状の形態にチップ化されるのが好ましい。
【００５６】
上記溶融重縮合反応工程において製造されるポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、最終溶融重縮合反応器から得られるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ＰＥＴでは、通常０．３５〜０．８０デシリットル／グラム、好ましくは０．４５〜０．７５デシリットル／グラム、より好ましくは０．５０〜０．７５デシリットル／グラムである。
【００５７】
また、本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量（Ｗ）は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量（Ｗ）は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
【００５８】
本発明において、前記の溶融重縮合ポリエステルを結晶化あるいは固相重合する場合には、ポリエステルチップを赤外線放射装置によって処理する前に予備結晶化を行なう。このペレットの予備結晶化方法としては、例えば、ペレットを横型の予備結晶化装置に供給して、攪拌下にペレットを移送しつつ、ペレットが融着し始める温度（即ち、ガラス転移点）よりも高い温度に加熱し、ペレットの表面を結晶化させる方法が挙げられ、また攪拌装置付縦型の予備結晶化装置による結晶化方法も採用可能である。予備結晶化装置には適宜の加熱手段が設けられている。例えば、装置の外周に沿ってジャケットを配設し、これに加熱したスチームや油を循環供給して、装置内を加熱する。この装置は、一方からポリエステルチップが供給され、他方から排出されるような連続式装置であることが好ましい。
【００５９】
非晶質のペレットの予備結晶化のための加熱温度は、通常、１１０〜１８０℃の範囲である。予備結晶化のための装置内の滞留時間は、通常、５〜３０分間程度であり、好ましくは、５〜１５分程度である。この予備結晶化においては、予備結晶化装置に上記加熱温度に合わせた温度の不活性ガスを循環供給するのが好ましい。
予備結晶化したチップ表面の結晶化度は、５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、最も好ましくは２０％以上である。チップ表面の結晶化度が５％未満の場合は、次の赤外線放射装置による結晶化工程においてチップの融着が発生し好ましくない。予備結晶化後のチップの表面層の結晶化度を５％以上にするためには、前記の加熱温度及び滞留時間を適宜管理することが必要である。
【００６０】
本発明において、次いで、赤外線放射装置を設置した横型の結晶化装置に供給して、攪拌下あるいは回転下にペレットを移送しつつ結晶化処理を行う。この際、加熱した不活性ガスを向流方向に流すことも可能である。この装置は、一方からポリエステルチップが供給され、他方から排出されるような連続式装置であることが好ましい。
【００６１】
チップの温度は、前記予備結晶化のための加熱温度よりも高い温度であって、且つ、１５０〜２３０℃の範囲、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲、さらに好ましくは１７０〜２１０℃の範囲、最も好ましくは１７５〜２００℃の範囲の温度である。この予熱工程における滞留時間は、１分〜２時間程度であり、好ましくは２分〜１時間程度、さらに好ましくは３分〜３０分程度、好ましくは５分〜２０分程度である。本発明によれば、ペレットの結晶化をこのような条件で行なっても前記の予備結晶化において表面層が５％以上に結晶化しているのでペレット相互の融着が起こらない。
【００６２】
赤外線放射装置によって結晶化したポリエステルチップの結晶化度は、３５〜６５％が好ましく、より好ましくは３８〜６２％、さらに好ましくは４０〜５８％、最も好ましくは４５〜５５％である。結晶化度の下限値未満のチップでは次の固相重合工程においてチップの融着が発生し好ましくない。また、チップの結晶化度が上限値を超える場合は固相重合工程における重合速度が遅くなり経済性が問題になる。
また、赤外線放射装置により結晶化されたポリエステルチップ表面の結晶化度とチップ内層の結晶化度の差は、５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。ポリエステルチップ表面の結晶化度とチップ内層の結晶化度の差が５％を超える場合は、固相重合ポリエステルチップの内外層の極限粘度の差が大きくなり問題である。
なお、結晶化度は下記の測定法の項で説明するようにチップの密度より求めることができる。
【００６３】
また、ＤＳＣにより測定される、結晶化されたポリエステルのチップ内層の結晶融解熱とチップ表面の結晶融解熱の差は、好ましくは４（ｍＪ／ｍｇ）以下、さらに好ましくは３（ｍＪ／ｍｇ）以下であることが好ましい。チップ内層の結晶融解熱とチップ表面の結晶融解熱の差が５（ｍJ／ｍｇ）を超える場合は、固相重合ポリエステルのチップ内外層で成形時の溶融特性に差が生じるために透明性が均一な成形体を得られず問題である。
【００６４】
また、結晶化されたポリエステルチップの融解熱は、例えば、ＰＥＴの場合には、８０（ｍＪ／ｍｇ）以下、さらに好ましくは７５（ｍＪ／ｍｇ）以下、最も好ましくは７０（ｍＪ／ｍｇ）以下であることが好ましい。融解熱が８０（ｍＪ／ｍｇ）を超える場合は、溶融成形時の成形温度を高くしなければならず、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が高くなり、また色相も悪くなり問題である。また、融解熱の下限値は２０（ｍＪ／ｍｇ）であり、これ未満の場合は固相重合工程においてさらに結晶化が進むため、その際の結晶化発熱によりチップの融着が発生するので問題である。
【００６５】
結晶化後のチップの結晶化度を３５〜６５％、チップ内層の結晶融解熱とチップ表面の結晶融解熱の差を５（ｍＪ／ｍｇ）以下にするためには、前記の加熱温度及び滞留時間を適宜管理することが必要である。
【００６６】
赤外線放射装置を設置した結晶化装置としては、例えば、一軸又は二軸のスクリュー又はパドルを有する横型加熱装置やスクリューコンベヤーを有する横型加熱装置などにおいて、赤外線照射装置をこれらの加熱装置のケーシングのポリエステルチップに面した側に設置した装置、あるいは、前記加熱装置の駆動用軸の表面の全面あるいは一部に設置した装置などを挙げることが出来る。
【００６７】
従来から用いられてきた加熱不活性ガスによる対流型の結晶化設備や加熱体との接触による伝導型の結晶化設備による結晶化では、ポリエステルチップはその表面から加熱され、したがってチップの断面方向に温度勾配が生じ、表面層と内部層の結晶化度に大きな差が生じる。このため固相重合工程では表面層が過度に加熱されることになりチップ表面が軟化し、塊状物が生じるという問題やこの塊状物が劣化した異物の製品への混入という問題が発生する。固相重合で融着しない程度の結晶化度にまで上昇させようとすると結晶化時間が長くなり経済性が問題となる。
【００６８】
一方、赤外線放射装置を用いる結晶化工程では、ポリエステルが赤外線を吸収して分子運動を起すために摩擦熱が発生してチップ内外層がほぼ均一に加熱結晶化されるのでチップ内外の結晶化度の差を少なくすることが可能となる。
【００６９】
前記の結晶化装置に用いる赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は３〜１１μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が約７〜９μｍの範囲であることが好ましい。
【００７０】
また、赤外線放射装置を用いて得られた結晶化では、前記した従来の結晶化設備による結晶化よりも設備の機壁への融着量を少なくすることが出来、また結晶化設備における劣化した異物の製品への混入の問題も解決できる。
【００７１】
本発明において、予備結晶化装置、結晶化装置などにおいて、装置内の水分等を除去するために、又はペレットを加熱するための熱源として、不活性ガスを装置に流通させることができるが、この場合において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が用いられ、これらの不活性ガスは、通常、装置の下流部から上流部に流通させる。不活性ガスの流通量は、通常、ペレットの単位質量当り、０．０５〜１０Ｎｍ3 ／ｋｇが好ましく、特に、０．２〜０．７Ｎｍ3 ／ｋｇが好ましい。
【００７２】
また、結晶化工程の任意の段階で、乾燥工程や調湿工程と乾燥工程などを追加することが出来る。
乾燥工程では、横型または縦型の乾燥装置を用いて不活性ガスとの向流接触によって乾燥可能である。また、調湿工程と乾燥工程を付設する場合は、水にチップを浸漬するとか、水を噴霧するとか、種々の方法で０．０５〜５．０重量％の含水率に調湿した後、６０〜１５０℃の温度で乾燥することが出来る。
【００７３】
このような工程では溶融重縮合ポリエステル中に存在するアセトアルデヒドなどの低沸点化合物の含有量を低減することが可能となり最終製品の品質向上に寄与する。
なお、前記の結晶化工程は、一段階で実施しても良いし、多段階に分けて行っても良い。
【００７４】
また、前記の結晶化工程の後にもう一段チップ温度を上げるための予熱工程を追加することも可能である。これには予備結晶化装置と同じ装置が採用できる。この装置は、一方からポリエステルチップが供給され、他方から排出されるような連続式装置であることが好ましい。
【００７５】
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記結晶化させた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上であり、重合時間は１〜５０時間、好ましくは５〜４０時間、圧力は通常１ｋｇ／ｃｍ2-G 〜１Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧〜１Ｔｏｒｒの条件下で実施される。
【００７６】
共重合ポリエステルの場合は、その融点により固相重合温度は適宜設定されるが、ＰＥＴよりも低い温度で実施するのが好ましいことは言うまでも無い。
【００７７】
固相重合反応工程は、通常、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施され、これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
【００７８】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００７９】
前記の予備結晶化から固相重合までの各工程は、１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。
【００８０】
固相重合反応工程を経て得られたポリエステルの極限粘度は、ＰＥＴでは、０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．２０デシリットル／グラム、より好ましくは０．７０〜０．９０デシリットル／グラム、特に好ましくは０．７２〜０．８８デシリットル／グラムであり、チップの結晶化度は、３５〜７０％、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは５０〜６０％の範囲である。
【００８１】
また、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから成るポリエステル（ＰＥＮ）の極限粘度は、０．４０〜１．００ デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．８０デシリットル／グラムである。
【００８２】
また、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから成るポリエステル（ＰＴＴ）の極限粘度は、０．５０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．８５デシリットル／グラムである。
【００８３】
また、本発明で得られるポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
ポリエチレンテレフタレートの環状三量体含有量は、０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、特に好ましくは０．４重量％以下である。
【００８４】
また、溶融重縮合工程あるいは固相重合工程を経て得られたポリエステルの水との接触処理は、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等により行なわれる。
水との接触処理を行う時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００８５】
以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。
水処理の方法が連続的に、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出された処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ましい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチップに付着したファインを洗い流すことができるため、ファイン除去効果も生まれる。
【００８６】
ポリエステルのチップを連続的に水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的、あるいは断続的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水処理させることができる。処理されたポリエステルチップは処理層の下部から継続的、あるいは断続的に抜き出す。
【００８７】
ポリエステルチップをバッチ方式で水処理をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
この場合、ポリエステルチップは全量を処理槽内に投入、充填すると共に処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断続的に循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出して新しい処理水を追加供給する。水処理後はポリエステルチップの全量を処理層から抜き出す。
【００８８】
ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００８９】
以下に粒状ポリエステルと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００９０】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエステルを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。
【００９１】
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエステルを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００９２】
前記のように水又は水蒸気と接触処理したポリエステルチップには大量の水が付着吸収しており、このような大量の水が付着吸収したポリエステルは、振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水は前記のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。
【００９３】
本発明のポリエステルの製造方法では、例えば、前記のようにして水切りしたポリエステルなどのように水分を吸収したポリエステルは前記の赤外線放射装置によって処理することにより効率よく水を除去することができる。特に、水分率が０．２重量％以上の高水分率でチップの中心部まで同様の水分率のポリエステルの乾燥に最適な乾燥方法を提供する事が出来る。
【００９４】
具体的には、固相重合工程に組み込まれた結晶化装置として使用される場合と同じように、赤外線放射装置を設置した横型の乾燥装置に供給して、攪拌下あるいは回転下にペレットを移送しつつ乾燥処理を行う。この際、加熱した不活性ガスを向流方向に流すことも可能である。この装置は、一方からポリエステルチップが供給され、他方から排出されるような連続式装置であることが好ましい。
【００９５】
乾燥終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００９６】
赤外線照射装置から排出されるポリエステルチップの温度は、１６０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の温度であることが好ましい。この滞留時間は、１分〜１時間程度であり、好ましくは、３分〜３０分程度、さらに好ましくは３分〜１５分程度である。
【００９７】
前記の乾燥装置に用いる赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は、１〜８μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が約２〜４μｍの範囲であることが好ましい。
赤外線放射装置を設置した乾燥装置としては、例えば、一軸又は二軸のスクリュー又はパドルを有する横型加熱装置やスクリューコンベヤーを有する横型加熱装置などにおいて、赤外線照射装置をこれらの加熱装置のケーシングのポリエステルチップに面した側に設置した装置、あるいは、前記加熱装置の駆動用軸の表面の全面あるいは一部に設置した装置などを挙げることが出来る。
【００９８】
また、本発明において、ポリエステルチップから乾燥装置内に揮散して来る水分等を除去するために、不活性ガスを装置に流通させることができるが、この場合において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が用いられ、これらの不活性ガスは、通常、装置の下流部から上流部に流通させる。不活性ガスの流通量は、通常、ペレットの単位質量当り、０．０５〜１０Ｎｍ3 ／ｋｇが好ましく、特に、０．２〜０．７Ｎｍ3 ／ｋｇが好ましい。
【００９９】
溶融重縮合ポリエステルあるいはこれの水接触処理品の乾燥の場合は、ポリエステルチップ表面の結晶化度とチップ内層の結晶化度の差が５％以下となり、溶融成形時の溶融斑が少なくできるので、透明性に優れ、結晶性の均一な成形体を得ることが出来る。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１００】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１０１】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１０２】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【０１０３】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。
【０１０４】
（５）ポリエステルチップの密度（ρ）および結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃におけるチップの密度（ρ）を測定した。
エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含むポリエステルの場合は、下記の式より結晶化度を算出した。
ＣＲ ＝ １００ρｃ（ρ―ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）
ここで、ρ ： チップの密度
ρa ： 非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ ： 結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
チップ全体の測定は、チップ全体を試料とし、チップ表面層と中心層からミクロト−ムで厚さ約５０ミリミクロンの試料をそれぞれ採取し表面層および内層の試料とした。
【０１０５】
（６）ポリエステルの結晶融解熱（Ｑ）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。
昇温速度２０度Ｃ／分で昇温して吸熱ピークより求めた。
チップの平均結晶融解熱は、チップを冷凍粉砕した試料４ｍｇを使用した。また、(５)と同様にチップ表面層とチップ内層からの試料各４ｍｇについて融解熱を測定しその差を求めた。
【０１０６】
（７）チップの融着率
固相重合後のポリエステル１００ｇ中に２粒以上が融着しているチップを目視で選別し、その重量割合を融着率とした。
（８）水分率
三菱化学（株）の微量水分測定器（ｍｏｄｅｌ：ＣＡ−０６／ＶＡ−０６）を使用し、２３０℃で１０〜２０分間の条件で、チップ１〜２ｇに熱処理を行い、チップ中に含まれる水分を揮発させて平衡水分率を測定した。
【０１０７】
（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の９８．０モル％相当分）、イソフタル酸（全酸成分の２．０モル％）とエチレングリコールのスラリーおよび三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、燐酸のエチレングリコール溶液を連続的に供給して、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られた樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５５、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、結晶化度は約１％であった。
この樹脂を図１に示すように供給し、予備結晶化、結晶化、次いで固相重合を連続的に実施した。予備結晶化ではホソカワ社製の横型攪拌結晶化機で１５０℃で１５分間結晶化してチップ表面の結晶化度を３５％とし、次いでＵＰＭ社製の横型赤外線照射装置を設置した横型の結晶化機を用いてチップ温度が１６０℃になるように結晶化後、連続式固相重合反応塔に供給して２１０℃の窒素ガス雰囲気下で固相重合した。ブロッキングは発生せず順調にポリエステルを製造することが出来た。
なお、予備結晶化装置、結晶化装置、固相重合装置には加熱窒素ガスを流通させた。
赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は、３〜１１μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が７〜９μｍの範囲であった。
結果を表１に示す。
なお、赤外線照射装置で結晶化後のチップの平均結晶融解熱は約３５（ｍJ／ｍｇ）であった。
【０１０８】
（実施例２）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の８８．０モル％相当分）、イソフタル酸（全酸成分の１２．０モル％）とエチレングリコール（のスラリーおよび三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、燐酸のエチレングリコール溶液を連続的に供給して、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られた樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５５、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、結晶化度は約１％であった。この樹脂を図１に示すように供給し、予備結晶化、結晶化、次いで固相重合を連続的に実施した。予備結晶化ではホソカワ社製の横型攪拌結晶化機で１３０℃で２０分間結晶化してチップ表面の結晶化度を３６％とし、次いでＵＰＭ社製の横型赤外線照射装置を設置した横型の結晶化機を用いてチップ温度が１５０℃になるように結晶化後、連続式固相重合反応塔に供給して２１０℃の窒素ガス雰囲気下で固相重合した。ブロッキングは発生せず順調にポリエステルを製造することが出来た。
なお、予備結晶化装置、結晶化装置、固相重合装置には加熱窒素ガスを流通させた。
赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は、３〜１１μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が７〜９μｍの範囲であった。
結果を表１に示す。
なお、赤外線照射装置で結晶化後のチップの平均結晶融解熱は約２５（ｍＪ／ｍｇ）であった。
【０１０９】
（実施例３）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の１００．０モル％相当分）とエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールのスラリーおよび三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、燐酸のエチレングリコール溶液を連続的に供給して、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られた樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５５、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は５．０モル％、ＤＥＧ含有量は２．０モル％、結晶化度は約１％であった。この樹脂を図１に示すように供給し、予備結晶化、結晶化、次いで固相重合を連続的に実施した。予備結晶化ではホソカワ社製の横型攪拌結晶化機で１３０℃で２０分間結晶化してチップ表面の結晶化度を３６％とし、次いでＵＰＭ社製の横型赤外線照射装置を設置した横型の結晶化機を用いてチップ温度が１５０℃になるように結晶化後、連続式固相重合反応塔に供給して２１０℃の窒素ガス雰囲気下で固相重合した。ブロッキングは発生せず順調にポリエステルを製造することが出来た。
なお、予備結晶化装置、結晶化装置、固相重合装置には加熱窒素ガスを流通させた。
赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は、３〜１１μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が７〜９μｍの範囲であった。
結果を表１に示す。
なお、赤外線照射装置で結晶化後のチップの平均結晶融解熱は約２５（ｍＪ／ｍｇ）であった。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１で用いた装置から予備結晶化装置を取り外し、実施例１の溶融重縮合ポリマーを直接、赤外線照射設備を設置した結晶化装置に供給しチップ温度が１６０℃になるように結晶化処理を実施したが、チップのブロッキングが発生し、チップの安定的な輸送が出来なくなった。したがって、その後の処理は中止した。
結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で用いた装置から予備結晶化装置を取り外し、実施例２の溶融重縮合ポリマーを直接、赤外線照射設備を設置した結晶化装置に供給しチップ温度が１５０℃になるように結晶化処理を実施したが、チップのブロッキングが発生し、チップの安定的な輸送が出来なくなった。したがって、その後の処理は中止した。
結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１で用いた装置から予備結晶化装置を取り外し、実施例３の溶融重縮合ポリマーを直接、赤外線照射設備を設置した結晶化装置に供給しチップ温度が１５０℃になるように結晶化処理を実施したが、チップのブロッキングが発生し、チップの安定的な輸送が出来なくなった。したがって、その後の処理は中止した。
結果を表１に示す。
(比較例４)
結晶化装置として赤外線照射装置を設置していない縦型連続式結晶化装置を用いる以外は実施例１と同様にして２１０℃の窒素ガス雰囲気下で固相重合を行った。反応装置の概略は図２に示す。
結晶化温度は２００℃とした。固相重合時にチップのブロッキングが発生し、順調なポリエステルの生産は困難であった。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例４）
特許3444301号公報で用いた水処理乾燥装置に設置した熱風式乾燥機をＵＰＭ社製の横型赤外線照射装置付乾燥機に変更した水処理乾燥装置を用いて、実施例１記載の固相重合後のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）チップを９０℃で３時間水処理した後に、赤外線照射装置付乾燥機を用いてチップ温度が１６０℃になるようにして乾燥した所、１時間でレジン水分率が０．１ｗｔ％になり効率良く乾燥できた。赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は、１〜８μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が２〜４μｍの範囲であった。結果を表２に示す。
(比較例５)
実施例１記載で得られた、ＰＥＴを特許3444301号公報に記載の水処理乾燥装置を用いて９０℃で３時間水処理後乾燥を実施した所、５時間で水分率が０．１ｗｔ％となり長時間乾燥が必要であった。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明により、ポリエステルの製造時の、結晶化工程や固相重合工程におけるポリエステルチップの融着を防止し、固相重合や乾燥をきわめて効率的に実施する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施例１〜３で用いた装置
【０１１６】
【図２】比較例４で用いた装置
【符号の説明】
【０１１７】
１ ： 予備結晶化設備
２ ： 赤外線照射設備設置結晶化装置
３ ： 固相重合塔
５ ： 予備結晶化設備
６ ： 縦型結晶化設備
７ ： 固相重合塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、ポリエステルの製造において、溶融重縮合によって得られた非晶質のポリエステルを結晶化、乾燥あるいは固相で重縮合させる際に、一連の前処理を行なって、効率よく結晶化、乾燥あるいは固相重合させて、高品質のポリエステルを低廉に製造する方法および吸湿したポリエステルから効率よく水を乾燥、除去するポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
このようなポリエステルは、通常は、溶融重縮合後、チップ状に成形し、これをさらに固相重合させて、分子量を高め、環状エステルオリゴマーやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量を低減した後、使用に供される。
【０００３】
高分子量のポリエステルは、エステル交換反応工程あるいはエステル化反応工程、溶融重縮合反応工程および固相重合反応工程を経て製造される。しかしながら溶融重縮合反応工程で得られたポリエステルのチップは、非晶質であるため、そのまま固相重合反応工程に供するとブロッキングを生じることがある。このため、一般に固相重合反応工程の前には結晶化工程が設けられ、溶融重合反応工程を経たポリエステルを加熱し、結晶化させた後に固相重合反応工程に供している。この結晶化工程でのポリエステルの結晶化を迅速に行なおうとして急速に昇温したり、高温で加熱したりすると、系内でポリエステルチップがブロッキングまたは融着するため、これまで比較的緩やかな昇温条件がとられてきた。たとえば、１５０℃の熱風下で１時間処理後、１９５℃の窒素気流下で２．５時間処理して結晶化させる条件を採用する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。これらの条件では結晶化に長時間を要し、製造コストが上昇するため好ましくない。
【０００４】
また、固相重合でのチップの融着を防止するために、攪拌下に結晶化後、段階的に温度を上昇させて熱処理し固相重合する方法（例えば、特許文献２、３参照）が開示されているがポリエステルの融着防止や得られた固相重合ポリエステルの透明性の観点からは未だ不十分であり解決が望まれている。
また、水と接触処理したポリエステルに付着、吸収した水を除去する方法としては、遠心分離機、振動篩機、シモンカーター等の水切装置で水切りをし、ホッパー型の乾燥機に加熱気体を導入して乾燥させる方法、またはバッチ式乾燥機を用いて真空下または大気下で乾燥気体を通気させながら付着水分またはポリエステル中の含有水分を乾燥する方法、あるいは、水を吸収したポリエステルを揺動状態で流通気体と接触させて付着した水を除去する方法（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、このような従来の乾燥方法では、乾燥時にしばしばポリエステルが着色するという問題、大量に吸水した溶融重縮合ポリエステルの乾燥では融着が激しく出来るだけ低温度での長時間乾燥を余儀なくされるなど経済的な乾燥が出来ないという問題があり、この点でも解決が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８−４５２２９号公報
【特許文献２】特開平９−５９３６３号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９８７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のポリエステルの製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、溶融重縮合によって得られた非晶質のポリエステルのチップを結晶化、乾燥あるいは固相で重縮合させるに際して、チップ表面を予備結晶化後、赤外線放射装置によって結晶化した後、乾燥あるいは固相重合に供することによって、チップが相互に付着し、また、チップが結晶化装置や乾燥装置に付着するのを防止しつつ、効率よくチップを結晶化、乾燥あるいは固相重合させて、高品質のポリエステルを低廉に製造する方法および吸湿したポリエステルから効率よく水を乾燥、除去するポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、溶融重縮合ポリエステルを、加熱処理して予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によって結晶化することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
また、本発明は、前記の赤外線放射装置によって結晶化させた溶融重縮合ポリエステルを固相重合することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、溶融重縮合ポリエステルをチップ化し、ポリエステルチップ表面の結晶化度が５％以上になるように予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によってポリエステルチップ全体の結晶化度が３５〜６５％になるように結晶化後、固相重合することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【０００８】
この場合において、赤外線放射装置により結晶化されたポリエステルチップ表面の結晶化度とチップ内層の結晶化度の差が５％以下であることができる。
【０００９】
この場合において、ＤＳＣにより測定される、前記の赤外線放射装置によって結晶化されたポリエステルのチップ内層の結晶融解熱とチップ表面の結晶融解熱の差が５（ｍＪ／ｍｇ）以下であることができる。
【００１０】
また、吸湿したポリエステルを、加熱処理して予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によって処理して水を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１１】
この場合において、上記のポリエステルの製造方法によって得られた固相重合ポリエステルを水と接触処理後、赤外線放射装置によって処理して水を除去することができる。
【００１２】
この場合において、共重合成分を１〜２０モル％含むことができる。
【００１３】
この場合において、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、共重合成分として、ジエチレングリコールをグリコール成分中の１〜５モル％、および／または、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸をジカルボン酸成分中の１〜２０モル％含むことができる。
【００１４】
この場合において、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、共重合成分として、ジエチレングリコールをグリコール成分中の１〜５モル％、および／または、１，３−トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、ビスフェノールＡのアルキレングリコール付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコールをグリコール成分中の１〜２０モル％含むことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ポリエステルの製造時の、結晶化工程や固相重合工程におけるポリエステルチップの融着を防止し、固相重合をきわめて効率的に実施する方法および水と接触処理したポリエステルから効率よく水を乾燥、除去するポリエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のポリエステルの製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明に係るポリエステルは、ポリエステルの酸成分の７５モル％以上およびグリコール成分の７５モル％以上、好ましくは、酸成分の８０モル％以上およびグリコール成分の８０モル％以上、さらに好ましくは、酸成分の９０モル％以上およびグリコール成分の９０モル％以上、特に好ましくは、酸成分の９３モル％以上およびグリコール成分の９３モル％以上が、それぞれ、同一の酸成分および同一のグリコール成分であるポリエステルである。
【００１７】
本発明に係るポリエステルを構成する主な酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係るポリエステルを構成する主なグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、グリコール酸、リンゴ酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類などが挙げられる。
上記した５−スルホイソフタル酸は、スルホン酸が金属などとのスルホン酸塩構造となる化合物であってもよい。具体的には、金属イオンとして、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、およびマグネシウムなどのアルカリ土類金属が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。ホスホニウム塩としては、トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられる。これは下記一般式で示される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1、Ｘ2はエステル形成性官能基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下のアルキル基）
【００２２】
その他、スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体が挙げられる。これらもスルホン酸が金属やホスホニウム塩などとのスルホン酸塩構造となる化合物であってもよい。
【００２３】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
その他、２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属やホスホニウム塩などとのスルホン酸塩構造となる化合物が挙げられる。また、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられ、これらを有機樹脂に導入してからアンモニアなどで中和して使用することができる。
【００２４】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２５】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００２６】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を８０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００２８】
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２９】
さらにまた本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００３０】
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を８０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３２】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３４】
これらポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が乳酸単位から構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは乳酸単位を８０モル％以上、特に好ましくは乳酸単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３６】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がグリコール酸単位から構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはグリコール酸単位を８０モル％以上、特に好ましくはグリコール酸単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３７】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がコハク酸単位から構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはコハク酸単位を８０モル％以上、特に好ましくはコハク酸単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
【００３８】
本発明に係る溶融重縮合ポリエステルは、従来公知の溶融重縮合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。
【００３９】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係る溶融重縮合ポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００４０】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．６モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００４１】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００４２】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００４３】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
また、共重合成分である前記のその他のジカルボン酸やグルコールはエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の任意の段階において必要量を添加することができる。
【００４４】
次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００４５】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００４６】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物の使用量は、ポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４７】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として、５０〜３００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４８】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物の使用量は、ポリエステル中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４９】
Ｓｎ化合物としては、酸化スズ、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、乳酸スズ、ジブチルスズオキサイドが挙げられる。Ｓｎ化合物の使用量は、ポリエステル中のＳｎ残存量として１０〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５０】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５１】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５２】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００５３】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００５４】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５５】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によって柱状、球状、角状、や板状の形態にチップ化されるのが好ましい。
【００５６】
上記溶融重縮合反応工程において製造されるポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、最終溶融重縮合反応器から得られるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ＰＥＴでは、通常０．３５〜０．８０デシリットル／グラム、好ましくは０．４５〜０．７５デシリットル／グラム、より好ましくは０．５０〜０．７５デシリットル／グラムである。
【００５７】
また、本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量（Ｗ）は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量（Ｗ）は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
【００５８】
本発明において、前記の溶融重縮合ポリエステルを結晶化あるいは固相重合する場合には、ポリエステルチップを赤外線放射装置によって処理する前に予備結晶化を行なう。このペレットの予備結晶化方法としては、例えば、ペレットを横型の予備結晶化装置に供給して、攪拌下にペレットを移送しつつ、ペレットが融着し始める温度（即ち、ガラス転移点）よりも高い温度に加熱し、ペレットの表面を結晶化させる方法が挙げられ、また攪拌装置付縦型の予備結晶化装置による結晶化方法も採用可能である。予備結晶化装置には適宜の加熱手段が設けられている。例えば、装置の外周に沿ってジャケットを配設し、これに加熱したスチームや油を循環供給して、装置内を加熱する。この装置は、一方からポリエステルチップが供給され、他方から排出されるような連続式装置であることが好ましい。
【００５９】
非晶質のペレットの予備結晶化のための加熱温度は、通常、１１０〜１８０℃の範囲である。予備結晶化のための装置内の滞留時間は、通常、５〜３０分間程度であり、好ましくは、５〜１５分程度である。この予備結晶化においては、予備結晶化装置に上記加熱温度に合わせた温度の不活性ガスを循環供給するのが好ましい。
予備結晶化したチップ表面の結晶化度は、５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、最も好ましくは２０％以上である。チップ表面の結晶化度が５％未満の場合は、次の赤外線放射装置による結晶化工程においてチップの融着が発生し好ましくない。予備結晶化後のチップの表面層の結晶化度を５％以上にするためには、前記の加熱温度及び滞留時間を適宜管理することが必要である。
【００６０】
本発明において、次いで、赤外線放射装置を設置した横型の結晶化装置に供給して、攪拌下あるいは回転下にペレットを移送しつつ結晶化処理を行う。この際、加熱した不活性ガスを向流方向に流すことも可能である。この装置は、一方からポリエステルチップが供給され、他方から排出されるような連続式装置であることが好ましい。
【００６１】
チップの温度は、前記予備結晶化のための加熱温度よりも高い温度であって、且つ、１５０〜２３０℃の範囲、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲、さらに好ましくは１７０〜２１０℃の範囲、最も好ましくは１７５〜２００℃の範囲の温度である。この予熱工程における滞留時間は、１分〜２時間程度であり、好ましくは２分〜１時間程度、さらに好ましくは３分〜３０分程度、好ましくは５分〜２０分程度である。本発明によれば、ペレットの結晶化をこのような条件で行なっても前記の予備結晶化において表面層が５％以上に結晶化しているのでペレット相互の融着が起こらない。
【００６２】
赤外線放射装置によって結晶化したポリエステルチップの結晶化度は、３５〜６５％が好ましく、より好ましくは３８〜６２％、さらに好ましくは４０〜５８％、最も好ましくは４５〜５５％である。結晶化度の下限値未満のチップでは次の固相重合工程においてチップの融着が発生し好ましくない。また、チップの結晶化度が上限値を超える場合は固相重合工程における重合速度が遅くなり経済性が問題になる。
また、赤外線放射装置により結晶化されたポリエステルチップ表面の結晶化度とチップ内層の結晶化度の差は、５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。ポリエステルチップ表面の結晶化度とチップ内層の結晶化度の差が５％を超える場合は、固相重合ポリエステルチップの内外層の極限粘度の差が大きくなり問題である。
なお、結晶化度は下記の測定法の項で説明するようにチップの密度より求めることができる。
【００６３】
また、ＤＳＣにより測定される、結晶化されたポリエステルのチップ内層の結晶融解熱とチップ表面の結晶融解熱の差は、好ましくは４（ｍＪ／ｍｇ）以下、さらに好ましくは３（ｍＪ／ｍｇ）以下であることが好ましい。チップ内層の結晶融解熱とチップ表面の結晶融解熱の差が５（ｍJ／ｍｇ）を超える場合は、固相重合ポリエステルのチップ内外層で成形時の溶融特性に差が生じるために透明性が均一な成形体を得られず問題である。
【００６４】
また、結晶化されたポリエステルチップの融解熱は、例えば、ＰＥＴの場合には、８０（ｍＪ／ｍｇ）以下、さらに好ましくは７５（ｍＪ／ｍｇ）以下、最も好ましくは７０（ｍＪ／ｍｇ）以下であることが好ましい。融解熱が８０（ｍＪ／ｍｇ）を超える場合は、溶融成形時の成形温度を高くしなければならず、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が高くなり、また色相も悪くなり問題である。また、融解熱の下限値は２０（ｍＪ／ｍｇ）であり、これ未満の場合は固相重合工程においてさらに結晶化が進むため、その際の結晶化発熱によりチップの融着が発生するので問題である。
【００６５】
結晶化後のチップの結晶化度を３５〜６５％、チップ内層の結晶融解熱とチップ表面の結晶融解熱の差を５（ｍＪ／ｍｇ）以下にするためには、前記の加熱温度及び滞留時間を適宜管理することが必要である。
【００６６】
赤外線放射装置を設置した結晶化装置としては、例えば、一軸又は二軸のスクリュー又はパドルを有する横型加熱装置やスクリューコンベヤーを有する横型加熱装置などにおいて、赤外線照射装置をこれらの加熱装置のケーシングのポリエステルチップに面した側に設置した装置、あるいは、前記加熱装置の駆動用軸の表面の全面あるいは一部に設置した装置などを挙げることが出来る。
【００６７】
従来から用いられてきた加熱不活性ガスによる対流型の結晶化設備や加熱体との接触による伝導型の結晶化設備による結晶化では、ポリエステルチップはその表面から加熱され、したがってチップの断面方向に温度勾配が生じ、表面層と内部層の結晶化度に大きな差が生じる。このため固相重合工程では表面層が過度に加熱されることになりチップ表面が軟化し、塊状物が生じるという問題やこの塊状物が劣化した異物の製品への混入という問題が発生する。固相重合で融着しない程度の結晶化度にまで上昇させようとすると結晶化時間が長くなり経済性が問題となる。
【００６８】
一方、赤外線放射装置を用いる結晶化工程では、ポリエステルが赤外線を吸収して分子運動を起すために摩擦熱が発生してチップ内外層がほぼ均一に加熱結晶化されるのでチップ内外の結晶化度の差を少なくすることが可能となる。
【００６９】
前記の結晶化装置に用いる赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は３〜１１μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が約７〜９μｍの範囲であることが好ましい。
【００７０】
また、赤外線放射装置を用いて得られた結晶化では、前記した従来の結晶化設備による結晶化よりも設備の機壁への融着量を少なくすることが出来、また結晶化設備における劣化した異物の製品への混入の問題も解決できる。
【００７１】
本発明において、予備結晶化装置、結晶化装置などにおいて、装置内の水分等を除去するために、又はペレットを加熱するための熱源として、不活性ガスを装置に流通させることができるが、この場合において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が用いられ、これらの不活性ガスは、通常、装置の下流部から上流部に流通させる。不活性ガスの流通量は、通常、ペレットの単位質量当り、０．０５〜１０Ｎｍ3 ／ｋｇが好ましく、特に、０．２〜０．７Ｎｍ3 ／ｋｇが好ましい。
【００７２】
また、結晶化工程の任意の段階で、乾燥工程や調湿工程と乾燥工程などを追加することが出来る。
乾燥工程では、横型または縦型の乾燥装置を用いて不活性ガスとの向流接触によって乾燥可能である。また、調湿工程と乾燥工程を付設する場合は、水にチップを浸漬するとか、水を噴霧するとか、種々の方法で０．０５〜５．０重量％の含水率に調湿した後、６０〜１５０℃の温度で乾燥することが出来る。
【００７３】
このような工程では溶融重縮合ポリエステル中に存在するアセトアルデヒドなどの低沸点化合物の含有量を低減することが可能となり最終製品の品質向上に寄与する。
なお、前記の結晶化工程は、一段階で実施しても良いし、多段階に分けて行っても良い。
【００７４】
また、前記の結晶化工程の後にもう一段チップ温度を上げるための予熱工程を追加することも可能である。これには予備結晶化装置と同じ装置が採用できる。この装置は、一方からポリエステルチップが供給され、他方から排出されるような連続式装置であることが好ましい。
【００７５】
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記結晶化させた溶融重縮合ポリエステルプレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上であり、重合時間は１〜５０時間、好ましくは５〜４０時間、圧力は通常１ｋｇ／ｃｍ2-G 〜１Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧〜１Ｔｏｒｒの条件下で実施される。
【００７６】
共重合ポリエステルの場合は、その融点により固相重合温度は適宜設定されるが、ＰＥＴよりも低い温度で実施するのが好ましいことは言うまでも無い。
【００７７】
固相重合反応工程は、通常、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施され、これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
【００７８】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００７９】
前記の予備結晶化から固相重合までの各工程は、１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。
【００８０】
固相重合反応工程を経て得られたポリエステルの極限粘度は、ＰＥＴでは、０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．２０デシリットル／グラム、より好ましくは０．７０〜０．９０デシリットル／グラム、特に好ましくは０．７２〜０．８８デシリットル／グラムであり、チップの結晶化度は、３５〜７０％、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは５０〜６０％の範囲である。
【００８１】
また、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから成るポリエステル（ＰＥＮ）の極限粘度は、０．４０〜１．００ デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．８０デシリットル／グラムである。
【００８２】
また、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから成るポリエステル（ＰＴＴ）の極限粘度は、０．５０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．８５デシリットル／グラムである。
【００８３】
また、本発明で得られるポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
ポリエチレンテレフタレートの環状三量体含有量は、０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、特に好ましくは０．４重量％以下である。
【００８４】
また、溶融重縮合工程あるいは固相重合工程を経て得られたポリエステルの水との接触処理は、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等により行なわれる。
水との接触処理を行う時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００８５】
以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。
水処理の方法が連続的に、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出された処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ましい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチップに付着したファインを洗い流すことができるため、ファイン除去効果も生まれる。
【００８６】
ポリエステルのチップを連続的に水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的、あるいは断続的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水処理させることができる。処理されたポリエステルチップは処理層の下部から継続的、あるいは断続的に抜き出す。
【００８７】
ポリエステルチップをバッチ方式で水処理をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
この場合、ポリエステルチップは全量を処理槽内に投入、充填すると共に処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断続的に循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出して新しい処理水を追加供給する。水処理後はポリエステルチップの全量を処理層から抜き出す。
【００８８】
ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００８９】
以下に粒状ポリエステルと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００９０】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエステルを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。
【００９１】
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエステルを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００９２】
前記のように水又は水蒸気と接触処理したポリエステルチップには大量の水が付着吸収しており、このような大量の水が付着吸収したポリエステルは、振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水は前記のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。
【００９３】
本発明のポリエステルの製造方法では、例えば、前記のようにして水切りしたポリエステルなどのように水分を吸収したポリエステルは前記の赤外線放射装置によって処理することにより効率よく水を除去することができる。特に、水分率が０．２重量％以上の高水分率でチップの中心部まで同様の水分率のポリエステルの乾燥に最適な乾燥方法を提供する事が出来る。
【００９４】
具体的には、固相重合工程に組み込まれた結晶化装置として使用される場合と同じように、赤外線放射装置を設置した横型の乾燥装置に供給して、攪拌下あるいは回転下にペレットを移送しつつ乾燥処理を行う。この際、加熱した不活性ガスを向流方向に流すことも可能である。この装置は、一方からポリエステルチップが供給され、他方から排出されるような連続式装置であることが好ましい。
【００９５】
乾燥終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００９６】
赤外線照射装置から排出されるポリエステルチップの温度は、１６０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の温度であることが好ましい。この滞留時間は、１分〜１時間程度であり、好ましくは、３分〜３０分程度、さらに好ましくは３分〜１５分程度である。
【００９７】
前記の乾燥装置に用いる赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は、１〜８μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が約２〜４μｍの範囲であることが好ましい。
赤外線放射装置を設置した乾燥装置としては、例えば、一軸又は二軸のスクリュー又はパドルを有する横型加熱装置やスクリューコンベヤーを有する横型加熱装置などにおいて、赤外線照射装置をこれらの加熱装置のケーシングのポリエステルチップに面した側に設置した装置、あるいは、前記加熱装置の駆動用軸の表面の全面あるいは一部に設置した装置などを挙げることが出来る。
【００９８】
また、本発明において、ポリエステルチップから乾燥装置内に揮散して来る水分等を除去するために、不活性ガスを装置に流通させることができるが、この場合において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が用いられ、これらの不活性ガスは、通常、装置の下流部から上流部に流通させる。不活性ガスの流通量は、通常、ペレットの単位質量当り、０．０５〜１０Ｎｍ3 ／ｋｇが好ましく、特に、０．２〜０．７Ｎｍ3 ／ｋｇが好ましい。
【００９９】
溶融重縮合ポリエステルあるいはこれの水接触処理品の乾燥の場合は、ポリエステルチップ表面の結晶化度とチップ内層の結晶化度の差が５％以下となり、溶融成形時の溶融斑が少なくできるので、透明性に優れ、結晶性の均一な成形体を得ることが出来る。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１００】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１０１】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１０２】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【０１０３】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。
【０１０４】
（５）ポリエステルチップの密度（ρ）および結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃におけるチップの密度（ρ）を測定した。
エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含むポリエステルの場合は、下記の式より結晶化度を算出した。
ＣＲ ＝ １００ρｃ（ρ―ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）
ここで、ρ ： チップの密度
ρa ： 非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ ： 結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
チップ全体の測定は、チップ全体を試料とし、チップ表面層と中心層からミクロト−ムで厚さ約５０ミリミクロンの試料をそれぞれ採取し表面層および内層の試料とした。
【０１０５】
（６）ポリエステルの結晶融解熱（Ｑ）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。
昇温速度２０度Ｃ／分で昇温して吸熱ピークより求めた。
チップの平均結晶融解熱は、チップを冷凍粉砕した試料４ｍｇを使用した。また、(５)と同様にチップ表面層とチップ内層からの試料各４ｍｇについて融解熱を測定しその差を求めた。
【０１０６】
（７）チップの融着率
固相重合後のポリエステル１００ｇ中に２粒以上が融着しているチップを目視で選別し、その重量割合を融着率とした。
（８）水分率
三菱化学（株）の微量水分測定器（ｍｏｄｅｌ：ＣＡ−０６／ＶＡ−０６）を使用し、２３０℃で１０〜２０分間の条件で、チップ１〜２ｇに熱処理を行い、チップ中に含まれる水分を揮発させて平衡水分率を測定した。
【０１０７】
（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の９８．０モル％相当分）、イソフタル酸（全酸成分の２．０モル％）とエチレングリコールのスラリーおよび三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、燐酸のエチレングリコール溶液を連続的に供給して、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られた樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５５、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、結晶化度は約１％であった。
この樹脂を図１に示すように供給し、予備結晶化、結晶化、次いで固相重合を連続的に実施した。予備結晶化ではホソカワ社製の横型攪拌結晶化機で１５０℃で１５分間結晶化してチップ表面の結晶化度を３５％とし、次いでＵＰＭ社製の横型赤外線照射装置を設置した横型の結晶化機を用いてチップ温度が１６０℃になるように結晶化後、連続式固相重合反応塔に供給して２１０℃の窒素ガス雰囲気下で固相重合した。ブロッキングは発生せず順調にポリエステルを製造することが出来た。
なお、予備結晶化装置、結晶化装置、固相重合装置には加熱窒素ガスを流通させた。
赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は、３〜１１μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が７〜９μｍの範囲であった。
結果を表１に示す。
なお、赤外線照射装置で結晶化後のチップの平均結晶融解熱は約３５（ｍJ／ｍｇ）であった。
【０１０８】
（実施例２）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の８８．０モル％相当分）、イソフタル酸（全酸成分の１２．０モル％）とエチレングリコール（のスラリーおよび三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、燐酸のエチレングリコール溶液を連続的に供給して、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られた樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５５、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、結晶化度は約１％であった。この樹脂を図１に示すように供給し、予備結晶化、結晶化、次いで固相重合を連続的に実施した。予備結晶化ではホソカワ社製の横型攪拌結晶化機で１３０℃で２０分間結晶化してチップ表面の結晶化度を３６％とし、次いでＵＰＭ社製の横型赤外線照射装置を設置した横型の結晶化機を用いてチップ温度が１５０℃になるように結晶化後、連続式固相重合反応塔に供給して２１０℃の窒素ガス雰囲気下で固相重合した。ブロッキングは発生せず順調にポリエステルを製造することが出来た。
なお、予備結晶化装置、結晶化装置、固相重合装置には加熱窒素ガスを流通させた。
赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は、３〜１１μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が７〜９μｍの範囲であった。
結果を表１に示す。
なお、赤外線照射装置で結晶化後のチップの平均結晶融解熱は約２５（ｍＪ／ｍｇ）であった。
【０１０９】
（実施例３）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の１００．０モル％相当分）とエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールのスラリーおよび三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、燐酸のエチレングリコール溶液を連続的に供給して、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られた樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５５、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は５．０モル％、ＤＥＧ含有量は２．０モル％、結晶化度は約１％であった。この樹脂を図１に示すように供給し、予備結晶化、結晶化、次いで固相重合を連続的に実施した。予備結晶化ではホソカワ社製の横型攪拌結晶化機で１３０℃で２０分間結晶化してチップ表面の結晶化度を３６％とし、次いでＵＰＭ社製の横型赤外線照射装置を設置した横型の結晶化機を用いてチップ温度が１５０℃になるように結晶化後、連続式固相重合反応塔に供給して２１０℃の窒素ガス雰囲気下で固相重合した。ブロッキングは発生せず順調にポリエステルを製造することが出来た。
なお、予備結晶化装置、結晶化装置、固相重合装置には加熱窒素ガスを流通させた。
赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は、３〜１１μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が７〜９μｍの範囲であった。
結果を表１に示す。
なお、赤外線照射装置で結晶化後のチップの平均結晶融解熱は約２５（ｍＪ／ｍｇ）であった。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１で用いた装置から予備結晶化装置を取り外し、実施例１の溶融重縮合ポリマーを直接、赤外線照射設備を設置した結晶化装置に供給しチップ温度が１６０℃になるように結晶化処理を実施したが、チップのブロッキングが発生し、チップの安定的な輸送が出来なくなった。したがって、その後の処理は中止した。
結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で用いた装置から予備結晶化装置を取り外し、実施例２の溶融重縮合ポリマーを直接、赤外線照射設備を設置した結晶化装置に供給しチップ温度が１５０℃になるように結晶化処理を実施したが、チップのブロッキングが発生し、チップの安定的な輸送が出来なくなった。したがって、その後の処理は中止した。
結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１で用いた装置から予備結晶化装置を取り外し、実施例３の溶融重縮合ポリマーを直接、赤外線照射設備を設置した結晶化装置に供給しチップ温度が１５０℃になるように結晶化処理を実施したが、チップのブロッキングが発生し、チップの安定的な輸送が出来なくなった。したがって、その後の処理は中止した。
結果を表１に示す。
(比較例４)
結晶化装置として赤外線照射装置を設置していない縦型連続式結晶化装置を用いる以外は実施例１と同様にして２１０℃の窒素ガス雰囲気下で固相重合を行った。反応装置の概略は図２に示す。
結晶化温度は２００℃とした。固相重合時にチップのブロッキングが発生し、順調なポリエステルの生産は困難であった。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例４）
特許3444301号公報で用いた水処理乾燥装置に設置した熱風式乾燥機をＵＰＭ社製の横型赤外線照射装置付乾燥機に変更した水処理乾燥装置を用いて、実施例１記載の固相重合後のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）チップを９０℃で３時間水処理した後に、赤外線照射装置付乾燥機を用いてチップ温度が１６０℃になるようにして乾燥した所、１時間でレジン水分率が０．１ｗｔ％になり効率良く乾燥できた。赤外線放射装置の赤外線ヒーターからの赤外線の波長は、１〜８μｍの範囲であり、赤外線ヒーターのエネルギー分布が最大である波長が２〜４μｍの範囲であった。結果を表２に示す。
(比較例５)
実施例１記載で得られた、ＰＥＴを特許3444301号公報に記載の水処理乾燥装置を用いて９０℃で３時間水処理後乾燥を実施した所、５時間で水分率が０．１ｗｔ％となり長時間乾燥が必要であった。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明により、ポリエステルの製造時の、結晶化工程や固相重合工程におけるポリエステルチップの融着を防止し、固相重合や乾燥をきわめて効率的に実施する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施例１〜３で用いた装置
【０１１６】
【図２】比較例４で用いた装置
【符号の説明】
【０１１７】
１ ： 予備結晶化設備
２ ： 赤外線照射設備設置結晶化装置
３ ： 固相重合塔
５ ： 予備結晶化設備
６ ： 縦型結晶化設備
７ ： 固相重合塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重縮合ポリエステルを、加熱処理して予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によって結晶化することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記の赤外線放射装置によって結晶化させた溶融重縮合ポリエステルを固相重合することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
溶融重縮合ポリエステルをチップ化し、ポリエステルチップ表面の結晶化度が５％以上になるように予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によってポリエステルチップ全体の結晶化度が３５〜６５％になるように結晶化後、固相重合することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項４】
赤外線放射装置により結晶化されたポリエステルチップ表面の結晶化度とチップ内層の結晶化度の差が５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ＤＳＣにより測定される、前記の赤外線放射装置によって結晶化されたポリエステルのチップ内層の結晶融解熱とチップ表面の結晶融解熱の差が５（ｍJ／ｍｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
吸湿したポリエステルを、加熱処理して予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によって処理して水を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項２または３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法によって得られた固相重合ポリエステルを水と接触処理後、赤外線放射装置によって処理して水を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項８】
ポリエステルが共重合成分を１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、共重合成分として、ジエチレングリコールをグリコール成分中の１〜５モル％、および／または、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸をジカルボン酸成分中の１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、共重合成分として、ジエチレングリコールをグリコール成分中の１〜５モル％、および／または、１，３−トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、ビスフェノールＡのアルキレングリコール付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコールをグリコール成分中の１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１】
溶融重縮合ポリエステルを、加熱処理して予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によって結晶化することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記の赤外線放射装置によって結晶化させた溶融重縮合ポリエステルを固相重合することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
溶融重縮合ポリエステルをチップ化し、ポリエステルチップ表面の結晶化度が５％以上になるように予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によってポリエステルチップ全体の結晶化度が３５〜６５％になるように結晶化後、固相重合することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項４】
赤外線放射装置により結晶化されたポリエステルチップ表面の結晶化度とチップ内層の結晶化度の差が５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ＤＳＣにより測定される、前記の赤外線放射装置によって結晶化されたポリエステルのチップ内層の結晶融解熱とチップ表面の結晶融解熱の差が５（ｍJ／ｍｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
吸湿したポリエステルを、加熱処理して予備結晶化させ、次いで、赤外線放射装置によって処理して水を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項２または３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法によって得られた固相重合ポリエステルを水と接触処理後、赤外線放射装置によって処理して水を除去することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項８】
ポリエステルが共重合成分を１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、共重合成分として、ジエチレングリコールをグリコール成分中の１〜５モル％、および／または、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸をジカルボン酸成分中の１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、共重合成分として、ジエチレングリコールをグリコール成分中の１〜５モル％、および／または、１，３−トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、ビスフェノールＡのアルキレングリコール付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコールをグリコール成分中の１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２３１２６９（Ｐ２００７−２３１２６９Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６８５５（Ｐ２００７−２６８５５）
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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