ポリエステル樹脂
【課題】安価で優れた機械特性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、耐加水分解性を向上し、かつフィルムを生産性良く製膜することが出来るポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を含有し、２８５℃での体積固有抵抗値ρＶがρＶ≦２０×１０7Ω・ｃｍ、固有粘度ＩＶがＩＶ＞０．７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶがＡＶ≦２０当量／樹脂トンであり、前記周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物および前記リン化合物の含有量が、金属原子またはリン原子として式１を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．６ (式１)
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン)
Ｍ：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／
樹脂トン)
【解決手段】周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を含有し、２８５℃での体積固有抵抗値ρＶがρＶ≦２０×１０7Ω・ｃｍ、固有粘度ＩＶがＩＶ＞０．７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶがＡＶ≦２０当量／樹脂トンであり、前記周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物および前記リン化合物の含有量が、金属原子またはリン原子として式１を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．６ (式１)
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン)
Ｍ：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／
樹脂トン)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂、特に耐加水分解性に優れた太陽電池裏面封止フィルムに適したポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の構成部品のひとつである太陽電池裏面封止フィルムの原料として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられる。太陽電池は屋外で使用されるため、太陽電池裏面封止フィルムにおいては自然環境に対する耐久性（耐加水分解性）が強く要求される。
一方で、近年の高速製膜化の要求に伴い、より製膜速度を向上できるように、体積固有抵抗値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
【０００３】
太陽電池裏面封止フィルムとしては、例えば、特許文献１等に記載の通りＰＶＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）フィルムを用いることが知られている。しかしながらフッ素系のフィルムは、耐加水分解性や耐候性に優れるが、ガスバリア性（特に水蒸気のバリア性）に乏しく、フィルムの腰が弱いという欠点があった。そのため、かかるフィルムは、バリア性の改良と裏面封止フィルム層の強度を持たすために、アルミニウム等の金属箔等を積層して使用されていた。しかし、このことは軽量化が要求されているこの分野の目的に反するし、コスト的にも不利である。
【０００４】
特許文献２には、積層された太陽電池裏面封止用フィルムの一層に、フィルム製膜時にポリエチレンテレフタレート樹脂にポリアリレートを添加して、耐加水分解性を向上したフィルムを用いることが記載されている。しかしながら製造時にポリアリレートを添加することはフィルム製造コスト的に不利であるため必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
特許文献３には、２種のポリエチレンテレフタレート樹脂を混合使用してフィルム中の末端カルボキシル基量を低減し、耐加水分解性を向上したフィルムが記載されている。しかしながら、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂は体積固有抵抗値が高く、フィルム生産性が著しく悪化する。
【０００６】
特許文献４には、末端カルボキシル基量を低減化させたポリエステル樹脂を得る製造方法が記載されている。しかしながら、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂は体積固有抵抗値が高く、フィルム生産性が著しく悪化する。
特許文献５、６にポリエステルフィルムの生産性の改良を目的として特定量のリン化合物、２価の金属化合物、周期表第４Ａ族のチタン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有するポリエステル樹脂が記載されているが、文献５に記載の技術で製造された樹脂は末端カルボキシル基量が多く、耐加水分解性の点で改良の余地がある。
文献６に記載の技術で製造された樹脂は、太陽電池裏面封止用途には固有粘度が低く、改良の余地がある。
【０００７】
特許文献７に末端カルボキシル基が低減されているとともに高い固有粘度、低環状３量体含有量のポリエステル樹脂が記載されているが、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂は体積固有抵抗値が高く、フィルム生産性が著しく悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１８６５７５号公報
【特許文献２】特開２００７−１５００８４号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４５３８号公報
【特許文献４】特開２００２−４７３４０号公報
【特許文献５】特開２００５−８９５１６号公報
【特許文献６】特開２００７−７０４６２号公報
【特許文献７】特開２００５−８９７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前述の従来技術に鑑みてなされたもので、安価で優れた機械特性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、耐加水分解性を向上し、かつフィルムを生産性良く製膜することが出来るポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を特定の比率で含有し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量および溶融粘度を特定の範囲内に選択することで得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を向上し、かつ体積固有抵抗値を改善出来ることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を含有し、２８５℃での体積固有抵抗値ρＶがρＶ≦２０×１０7Ω・ｃｍ、固有粘度ＩＶがＩＶ＞０．７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶがＡＶ≦２０当量／樹脂トンであり、前記周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物および前記リン化合物の含有量が、金属原子またはリン原子として式１を満足することを特徴とするポリエステル樹脂
０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．６ (式１)
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン)
Ｍ：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／
樹脂トン)
を要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は、太陽電池裏面封止フィルム用途に適した耐加水分解性を有すると同時に、体積固有抵抗値が低く良好なフィルム生産性を達成可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定はされるものではない。
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分またはジカルボン酸のエステル誘導体と、ジオール成分とをエステル化又はエステル交換および重縮合することにより製造される。
【００１４】
原料として使用されるジカルボン酸成分の主成分である芳香族ジカルボン酸としては具体的にはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフ
タル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ここで「原料として使用されるジカルボン酸の主成分」であるとは、原料として使用されるジカルボン酸成分に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることをいう。この範囲を外れると出来上がったポリエステル樹脂から得られる成形後のフィルムの耐熱性が劣ったり、強度が十分に得られない。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂は、共重合成分として、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含有してもよい。
これらのジカルボン酸は通常、遊離酸の形態で用いられるが、これらの各アルキル基の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物、アルカリ金属塩等の誘導体としても用いることができる。
【００１６】
もう一方の原料として使用されるジオール成分中の主成分である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。ここで「主成分」であるとは、原料として使用されるジオール成分に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることをいう。この範囲を外れると出来上がったポリエステル樹脂から得られる成形後のフィルムの耐熱性が劣ったり、強度が十分に得られない。
【００１７】
脂肪族ジオールと共に用いられる他のジオールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル） スルホン酸等の芳香族ジオールが挙げられる。このうち、芳香族ジオール成分は、更にアルキレンオキシドを付加させて使用することもできる。例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させた、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物、等が挙げられる。
【００１８】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−βヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上を少量用いることができる。
【００１９】
本発明は、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分から製造されるポリエステル樹脂に好ましく適用され、さらに好ましくはテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分から製造するポリエステル樹脂において、本発明の効果は好適に発揮される。テレフタル酸がジカルボン酸成分の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８．５モル％以上である。又、エチレングリコールが、ジオール成分の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。テレフタル酸及びエチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂をフィルムなどに成形した場合その機械的強度が劣る傾向となる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂を製造する時の、エステル化又はエステル交換反応に供するジカルボン酸に対するジオールの割合（モル比）は、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の範囲である。
本発明のポリエステル樹脂は、触媒として、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、及び周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を使用して得られたものである。
【００２１】
ここで、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物としては、これら元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。これら元素の化合物の中で、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタンと珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００２２】
周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としてはマグネシウムおよびカルシウム化合物が好ましく、これらの金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも、マグネシウム化合物、が好ましい。又、マグネシウム化合物の中でも、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２３】
リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物等が挙げられ、中でも５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を、それらの金属原子として３重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ以下添加することが好ましく、前記範囲の下限としては４重量ｐｐｍがより好ましく、前記範囲の上限としては好ましくは９重量ｐｐｍ、特に好ましくは８重量ｐｐｍである。この量が前記の範囲未満では重合性が著しく悪化し、生産性良く目的のポリエステル樹脂を生産することが出来ず、また前記の範囲を超過するとポリエステルの色調が極端に悪化しフィルム用途に適さないものとなる。
【００２５】
また、前記の周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が、それらの金属原子換算で１０重量ｐｐｍ以上３５重量ｐｐｍ以下添加することが好ましく、前記範囲の下限としては１１重量ｐｐｍがより好ましく、前記範囲の上限としては好ましくは３０重量ｐｐｍ、特に好ましくは２０重量ｐｐｍである。この量が前記範囲未満では体積固有抵抗値が高くなり、結果的にフィルムの生産性を悪化させる。一方で前記範囲を超過すると重縮合活性が低下し、所定の固有粘度に到達しない。また得られるポリエステル樹脂の熱安定性は悪化し、末端カルボキシル基量が増加する。
【００２６】
また、前記の周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物と前記のリン化合物が、それぞれそれらの金属原子またはリン原子として以下の式１を満たす量含有することを必須とする。
０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．６ (式１)
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン)
Ｍ：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／樹脂トン)
前記範囲未満では、重縮合活性が低下し、所定の固有粘度に到達しない。また、得られたポリエステル樹脂の熱安定性が悪くなり、末端カルボキシル基量が増加する。
【００２７】
一方、前記範囲を超過すると得られたポリエステル樹脂の体積固有抵抗値が高くなりフィルムの生産に適さないものとなる。好ましい範囲としては０．２５≦Ｐ／Ｍ≦０．５５であり、０．２９≦Ｐ／Ｍ≦０．５２がさらに好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、上記化合物以外の成分を含みうるが、樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶをＡＶ≦２０当量／樹脂トンとするには周期表第４族の元素の化合物を用いることが好適である。従って公知のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を含有する必要性はない。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、前記テレフタル酸またはそのエステル誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前記の、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、及び少なくとも１種の周期表第２族の元素の化合物、リン化合物を添加して重縮合させるものであるが、基本的にはポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとする原料混合工程、エステル化反応槽で常圧から加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物を得るエステル化工程としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させポリエステル樹脂を得る重縮合工程からなる。そして必要に応じ重縮合工程で得られたポリエステル樹脂をプレポリマーとして固相重縮合する工程にて処理され、ポリエステル樹脂とすることが出来る。
【００２９】
この際、前記の各化合物を、原料混合工程、または、エステル化工程から溶融重縮合工
程までに添加するには次の様に行なうのが好ましい。
まず、リン化合物は、重縮合工程の終了までに添加すればよいが、エステル化工程の終了までに添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのがより好ましい。これはリン化合物と周期表第２族の元素の化合物との反応により、得られるポリエステル樹脂の体積固有抵抗値が制御されるが、その値を好ましい範囲とするためである。
また、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物は、エステル化反応槽、またはエステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階の配管などに添加するが、周期表第２族の元素よりも先に添加すると周期表第４族の元素の後から添加された周期表第２族の元素との相互作用により周期表第４族の元素の重縮合活性が阻害されることがあるので、周期表第２族の元素の化合物を添加してリン化合物と反応させた後に周期表第４族の元素の化合物を添加することが好ましい。
そして、周期表第２族の元素の化合物は、エステル化反応工程から重縮合反応工程の終了までに添加すればよいが、エステル化反応終了後、重縮合反応終了までに添加するのが好ましく、エステル化反応終了後、重縮合反応工程の開始前に添加するのが更に好ましい。これはエステル化反応の終了までに添加すると、周期表第２族の元素とリン化合物との反応が未反応のジカルボン酸由来の酸性分などに阻害されるなどの要因で目的とする体積固有抵抗値ρＶが得られない可能性があること、あるいは出来上がったポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶが増大する可能性があるためである。したがって、目的とするポリエステル樹脂を得るためには、各化合物の添加順序としては、周期表第２族の元素の化合物、次いで、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の順が好ましい。
【００３０】
周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の好ましい添加時期は、エステル化反応の後半、特にエステル化率６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上の段階ないし重縮合反応器での添加である。エステル化率がこれ以下の範囲では触媒が失活傾向を示すため好ましくない。
第２族の元素の化合物の好ましい添加時期は、エステル化反応の後半、特にエステル化率６０％以上、好ましくは８０％以上の段階ないし重縮合反応器での添加である。
【００３１】
尚、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いてエステル交換反応を行う場合は、通常、チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物等のエステル交換触媒を用いる必要があり、そのエステル交換触媒を比較的多量に用いる必要があり、これら触媒がポリエステル樹脂物性を低下させることがあるので、本発明においては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を経て製造する方法が好ましい。
【００３２】
エステル化反応における反応条件としては、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃ 、好ましくは２５０〜２６７℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ、好ましくは１０〜２００ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ、好ましくは０〜１３０ｋＰａとする。
【００３３】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００３４】
上記で得られたエステル化反応生成物は、次に溶融重縮合工程に移行する。溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００３５】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ 、好ましくは２６〜２ｋＰａとし
、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶
対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。このようにしてポリエステル樹脂を製造することができる。このポリエステル樹脂は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、冷却固化させたのちカッターで切断して粒状体（チップ）とされる。
【００３６】
このようにして得られたポリエステル樹脂をプレポリマーとして固相重縮合することが出来る。固相重縮合は連続式又は回分式で実施することができるが、操作性の面から連続法が好ましく用いられる。この際、プレポリマーは、固相重縮合に供する前に、固相重縮合を行う温度よりも低い温度で予備結晶化を行ってもよい。例えば、粒状体を乾燥状態で１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で１分間〜４時間程度加熱するか、あるいは粒状体を、水蒸気を含む雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。
【００３７】
連続式の固相重縮合法として窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の加圧下もしくは常圧下で、通常５〜３０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃、好ましくは２２０℃で加熱することにより固相重縮合させる方法がある。重縮合温度は、末端カルボキシル基量及び次に述べる固有粘度を勘案しながら上述の範囲内で調節される。
【００３８】
固相重縮合の反応時間は反応温度にも依るが、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．７０ｄｌ/ｇを超過するように、一般的に１〜５０時間の範囲から選択される。
また、別の方法として回分式の固相重縮合法も用いられる。絶対圧力として、下限が通常０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．０６５ｋＰａ、上限が通常は６．５ｋＰａとなる減圧下で通常１〜２５時間程度、好ましくは１〜２０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃、好ましくは２２５℃で加熱することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３９】
また、目的とするポリエステル樹脂を得るために、溶融重縮合工程で得られるプレポリマーとしてのポリエステル樹脂の固有粘度の下限は０．４０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４８ｄｌ／ｇ、上限は０．７５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満、および０．７５ｄｌ／ｇ超では溶融重縮合後に粒状化するチップ化工程が非常に不安定となり、チップ化できない可能性がある。
溶融重縮合工程で得られたプレポリマーを引き続き固相重縮合することで、固有粘度を所定の範囲にコントロールし、かつ末端カルボキシル基を低減することが出来る。固相重縮合後に所定の範囲に末端カルボキシル基をコントロールするにはプレポリマーの末端カルボキシル基量を３０当量／樹脂トン以下、好ましくは２５当量／樹脂トン以下とすることが好ましいが、この範囲内とするための方法として、エステル化工程の後段でエチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分を添加する方法、溶融重縮合温度を制御する方法などがあげられる。
【００４０】
このうち、脂肪族ジオール成分を添加する方法は簡便に末端カルボキシル基量を制御でき、かつ重縮合反応に対する影響も少ないので好ましい。エステル化工程で添加される脂肪族ジオールの量は生成するプレポリマーに対して５０〜１２００モル／トンが好ましい。この上限を超えて多量の脂肪族ジオールを添加すると重縮合反応の留出系への負荷が高くなるので好ましくない。脂肪族ジオールの添加量はより好ましくは１００〜１０００モル／トンである。この追加添加する脂肪族ジオールとしては、エチレングリコールが最も好ましい。
【００４１】
脂肪族ジオールを添加する時期は、エステル化工程の後段であって、エステル化率（オリゴマー反応率）が５０％、好ましくは６０％、更に好ましくは８０％、特に好ましくは９０％を超えた時点以降で添加することが好ましい。これは、エステル化率が５０％未満のオリゴマーに添加しても末端カルボキシル基量を制御する効果が低くなるからである。
一方、溶融重縮合温度を制御する方法では、重縮合温度を上げると末端カルボキシル基量は増加し、逆に重縮合温度を下げると末端カルボキシル基量は減少する効果を利用して制御する。しかし温度を下げると重縮合反応速度も低下するのでこれらのバランスが重要である。上記のような制御法によって、プレポリマー中の末端カルボキシル基量は、３０当量／樹脂トン以下、好ましくは２５当量／樹脂トン以下の範囲に調整する。末端カルボキシル基量がこの範囲より多い場合は、引き続く固相重縮合で目標の固有粘度に調節しようとした場合に末端カルボキシル基量が充分に低下できないため、得られたポリエステル樹脂の耐加水分解性能が劣ることになる。
本発明で得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶは０．７０ｄｌ／ｇより高くなければならないが好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上である。これはこの樹脂を用いて得られる成形後のフィルムの強度が落ちるためである。また、得られるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶは２０当量／樹脂トン以下であり、好ましくは１８当量／トン以下であり、さらに好ましくは１５当量／樹脂トン以下、特に好ましくは１２当量／樹脂トン以下である。これはこの範囲を超えるとこの樹脂を成形して得られるフィルムの耐加水分解性が低下するためである。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂の体積固有抵抗値ρＶは２０×１０7Ω・ｃｍ以下である。２０×１０7Ω・ｃｍ超過の場合は、フィルム成形の際に押出機のダイから押し出されるシートの冷却用ドラムへの静電密着性が劣るため生産性が著しく悪くなる。より生産性を上げるためには体積固有抵抗値ρＶが１７×１０7Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１５×１０7Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。また、体積固有抵抗値ρＶをコントロールするには少なくとも１種の周期表第２族の元素の化合物を使用して製造されることが好ましい。
【００４３】
また、本発明のポリエステル樹脂においては、フィルム用途として好適なポリエステル樹脂を得るために、任意の時期に平均粒子径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤として添加することができる。不活性粒子としては無機質又は有機質粒子が用いられる。例えば、無機質粒子としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等、及びそれらのシランカップリング剤、又はチタネートカップリング剤等による表面処理物が、又、有機質粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂等が、それぞれ挙げられる。又、これら滑剤の粒子径は、平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの範囲にあるのが好ましい。又、それら滑剤の添加量は、ポリエステル樹脂に対して下限は通常０．００１重量％、好ましくは０．０５重量％、上限は通常２．０重量％、好ましくは１．０重量％、更に好ましくは０．４重量％である。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂を用いたフィルム、特に二軸延伸フィルムの成形法としては、ポリエステル樹脂をフィルム若しくはシート状に溶融押出しし、冷却ドラムにより急冷して未延伸フィルム若しくはシートとなし、次いで、該未延伸フィルム若しくはシートを予熱後、縦方向に延伸し、引き続いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法、或いは、縦横方向に同時に二軸延伸する同時二軸延伸法等、従来公知の方法が用いられる。その際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共、通常２〜６倍の範囲とされ、又、必要に応じて、二軸延伸後、熱固定及び／又は熱弛緩される。尚、二軸延伸フィルムとしての厚みは、通常１〜３００μｍ程度とされる。
【００４５】
また、成形に際しては、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等の、ポリエステル樹脂に通常用いられる添加剤が使用できる。
また、成形に際しては、上述のような無機質又は有機質粒子からなる滑剤を含有する粒子マスターバッチを添加しても良い。
こうして得られたポリエステルフィルムは、耐加水分解性に優れた、太陽電池裏面封止フ
ィルム又はその構成成分として好ましく使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。試料（エステル化反応生成物、プレポリマー又はポリエステル樹脂）は、以下の測定方法によって測定、評価を行った。
＜エステル化率＞
粉砕した試料０．５ｇをビーカーに精秤しベンジルアルコール４０ｍｌを加えて撹拌しながら、２００℃に加熱して完全に溶解させた。室温まで放冷した後、自動滴定装置（平沼産業 ＣＯＭ−１６００）を用いて、０．１Ｎのメタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行った。その結果をもとに、以下の式（１）に従ってカルボキシル末端量を求めた。更に、得られたカルボキシル末端量を用いて、以下の式（２）に従ってエステル化率を計算した。
【００４７】
カルボキシル末端量（当量／樹脂グラム）＝０．１×Ａ×ｆ×１０００／Ｗ
・・・（１）
Ａ：中和に要した０．１Ｎのメタノール性水酸化カリウム溶液量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎメタノール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ：試料の重量（ｇ）
エステル化率（％）＝（１０００−カルボキシル末端量）／１００
・・・（２）
【００４８】
＜固有粘度＞
粉砕した試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして１２０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃ で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００４９】
＜末端カルボキシル基＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込ながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして試料を使用せずに同様の操作を実施し、以下の式（３）によって末端カルボキシル基量を算出した。
【００５０】
末端カルボキシル基量（当量／樹脂トン） ＝ （Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
・・・・（３）
Ａ：滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）
Ｂ：ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）
Ｗ：試料の量（ｇ）
ｆ：０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価
【００５１】
尚、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定し、以下の式（４）によって力価（ｆ）を算出した。
【００５２】
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
・・・（４）
【００５３】
＜体積固有抵抗値＞
試料２３ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、２５０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで０．１３ｋＰａ以下として２０分間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ ＨＰ４３３９Ｂ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときの抵抗値を計算して体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）とした。
【００５４】
＜金属元素含有量＞
試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で加熱し灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂中の重量ｐｐｍに換算した。
【００５５】
＜耐加水分解性＞
１２０℃−１００％飽和水蒸気の雰囲気にてポリエステル樹脂を２４時間処理し、処理後の固有粘度保持率（％）を下記の式にて算出し、下記の基準で判定した。
【００５６】
固有粘度保持率（％）＝（処理後の固有粘度／処理前の固有粘度）×１００
判定基準
○：固有粘度保持率が８０％以上
×：保持率が８０％未満
【００５７】
（実施例１）
１個のスラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。
【００５８】
上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が１１重量ｐｐｍとなる量だけ添加配管を経由して連続的に添加した。さらに、別個の添加配管を使用して、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。
【００５９】
溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。
第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップとした。このチップの固有粘度ＩＶは０．６２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶは１５当量／樹脂トンであった。
【００６０】
得られたポリエステル樹脂をプレポリマーとして固相重縮合する目的で、チップ５ｇをアルミ箔製トレイ（底部２０ｃｍ×１０ｃｍ、深さ：５．０ｃｍ）にチップ同士が重ならないように並べ、内温４０℃に設定されたイナートオーブンの中央部に設置した。５０ｌ／ｍｉｎの窒素流通下で、６０℃から１６０℃まで３０分で昇温させ、１６０℃で２時間乾燥、結晶化を行った。その後、３０分かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で２０時間固相重縮合を行った。
【００６１】
得られたポリエステル樹脂を評価したところ、固有粘度ＩＶは０．７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶは１２当量／樹脂トン、体積固有抵抗値ρＶは１７×１０7Ω・ｃｍ、耐加水分解性判定は〇であった。
【００６２】
（実施例２）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネートの添加量、及び第２段エステル化反応槽に添加するエチレングリコールの量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例１）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネートの添加量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。この例で得られたポリエステル樹脂は体積固有抵抗値ρＶが非常に高く、フィルム製膜には適さないものであった。
【００６４】
（比較例２）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネートの添加量、および第２段エステル化反応槽に添加するエチレングリコールの量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９４％であった。この例で得られたポリエステル樹脂は末端カルボキシル基量ＡＶが高く、耐加水分解性に劣り、太陽電池裏面封止用途フィルムには適さないものであった。
【００６５】
（比較例３）
リン化合物を添加せず、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネートの添加量、および第２段エステル化反応槽に添加するエチレングリコールの量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９５％であった。この例では重縮合活性が低く得られたポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが上昇せず、フィルム用途には適さないものであった。マグネシウム化合物がチタン化合物の重縮合活性を阻害したためと考えられる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
上記結果から、本発明の要件を満たすポリエステル樹脂は優れた耐加水分解性を有し、また良好なフィルム生産性を有することから太陽電池裏面封止フィルム用途としての適性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のフィルムは、太陽電池の裏面封止用フィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂、特に耐加水分解性に優れた太陽電池裏面封止フィルムに適したポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の構成部品のひとつである太陽電池裏面封止フィルムの原料として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられる。太陽電池は屋外で使用されるため、太陽電池裏面封止フィルムにおいては自然環境に対する耐久性（耐加水分解性）が強く要求される。
一方で、近年の高速製膜化の要求に伴い、より製膜速度を向上できるように、体積固有抵抗値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
【０００３】
太陽電池裏面封止フィルムとしては、例えば、特許文献１等に記載の通りＰＶＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）フィルムを用いることが知られている。しかしながらフッ素系のフィルムは、耐加水分解性や耐候性に優れるが、ガスバリア性（特に水蒸気のバリア性）に乏しく、フィルムの腰が弱いという欠点があった。そのため、かかるフィルムは、バリア性の改良と裏面封止フィルム層の強度を持たすために、アルミニウム等の金属箔等を積層して使用されていた。しかし、このことは軽量化が要求されているこの分野の目的に反するし、コスト的にも不利である。
【０００４】
特許文献２には、積層された太陽電池裏面封止用フィルムの一層に、フィルム製膜時にポリエチレンテレフタレート樹脂にポリアリレートを添加して、耐加水分解性を向上したフィルムを用いることが記載されている。しかしながら製造時にポリアリレートを添加することはフィルム製造コスト的に不利であるため必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
特許文献３には、２種のポリエチレンテレフタレート樹脂を混合使用してフィルム中の末端カルボキシル基量を低減し、耐加水分解性を向上したフィルムが記載されている。しかしながら、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂は体積固有抵抗値が高く、フィルム生産性が著しく悪化する。
【０００６】
特許文献４には、末端カルボキシル基量を低減化させたポリエステル樹脂を得る製造方法が記載されている。しかしながら、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂は体積固有抵抗値が高く、フィルム生産性が著しく悪化する。
特許文献５、６にポリエステルフィルムの生産性の改良を目的として特定量のリン化合物、２価の金属化合物、周期表第４Ａ族のチタン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有するポリエステル樹脂が記載されているが、文献５に記載の技術で製造された樹脂は末端カルボキシル基量が多く、耐加水分解性の点で改良の余地がある。
文献６に記載の技術で製造された樹脂は、太陽電池裏面封止用途には固有粘度が低く、改良の余地がある。
【０００７】
特許文献７に末端カルボキシル基が低減されているとともに高い固有粘度、低環状３量体含有量のポリエステル樹脂が記載されているが、開示された技術により製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂は体積固有抵抗値が高く、フィルム生産性が著しく悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１８６５７５号公報
【特許文献２】特開２００７−１５００８４号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４５３８号公報
【特許文献４】特開２００２−４７３４０号公報
【特許文献５】特開２００５−８９５１６号公報
【特許文献６】特開２００７−７０４６２号公報
【特許文献７】特開２００５−８９７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前述の従来技術に鑑みてなされたもので、安価で優れた機械特性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、耐加水分解性を向上し、かつフィルムを生産性良く製膜することが出来るポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を特定の比率で含有し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量および溶融粘度を特定の範囲内に選択することで得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を向上し、かつ体積固有抵抗値を改善出来ることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を含有し、２８５℃での体積固有抵抗値ρＶがρＶ≦２０×１０7Ω・ｃｍ、固有粘度ＩＶがＩＶ＞０．７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶがＡＶ≦２０当量／樹脂トンであり、前記周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物および前記リン化合物の含有量が、金属原子またはリン原子として式１を満足することを特徴とするポリエステル樹脂
０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．６ (式１)
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン)
Ｍ：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／
樹脂トン)
を要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は、太陽電池裏面封止フィルム用途に適した耐加水分解性を有すると同時に、体積固有抵抗値が低く良好なフィルム生産性を達成可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定はされるものではない。
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分またはジカルボン酸のエステル誘導体と、ジオール成分とをエステル化又はエステル交換および重縮合することにより製造される。
【００１４】
原料として使用されるジカルボン酸成分の主成分である芳香族ジカルボン酸としては具体的にはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフ
タル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ここで「原料として使用されるジカルボン酸の主成分」であるとは、原料として使用されるジカルボン酸成分に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることをいう。この範囲を外れると出来上がったポリエステル樹脂から得られる成形後のフィルムの耐熱性が劣ったり、強度が十分に得られない。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂は、共重合成分として、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含有してもよい。
これらのジカルボン酸は通常、遊離酸の形態で用いられるが、これらの各アルキル基の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物、アルカリ金属塩等の誘導体としても用いることができる。
【００１６】
もう一方の原料として使用されるジオール成分中の主成分である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。ここで「主成分」であるとは、原料として使用されるジオール成分に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることをいう。この範囲を外れると出来上がったポリエステル樹脂から得られる成形後のフィルムの耐熱性が劣ったり、強度が十分に得られない。
【００１７】
脂肪族ジオールと共に用いられる他のジオールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル） スルホン酸等の芳香族ジオールが挙げられる。このうち、芳香族ジオール成分は、更にアルキレンオキシドを付加させて使用することもできる。例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させた、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物、等が挙げられる。
【００１８】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−βヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上を少量用いることができる。
【００１９】
本発明は、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分から製造されるポリエステル樹脂に好ましく適用され、さらに好ましくはテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分から製造するポリエステル樹脂において、本発明の効果は好適に発揮される。テレフタル酸がジカルボン酸成分の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８．５モル％以上である。又、エチレングリコールが、ジオール成分の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。テレフタル酸及びエチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂をフィルムなどに成形した場合その機械的強度が劣る傾向となる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂を製造する時の、エステル化又はエステル交換反応に供するジカルボン酸に対するジオールの割合（モル比）は、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の範囲である。
本発明のポリエステル樹脂は、触媒として、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、及び周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を使用して得られたものである。
【００２１】
ここで、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物としては、これら元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。これら元素の化合物の中で、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタンと珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００２２】
周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としてはマグネシウムおよびカルシウム化合物が好ましく、これらの金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも、マグネシウム化合物、が好ましい。又、マグネシウム化合物の中でも、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２３】
リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物等が挙げられ、中でも５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を、それらの金属原子として３重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ以下添加することが好ましく、前記範囲の下限としては４重量ｐｐｍがより好ましく、前記範囲の上限としては好ましくは９重量ｐｐｍ、特に好ましくは８重量ｐｐｍである。この量が前記の範囲未満では重合性が著しく悪化し、生産性良く目的のポリエステル樹脂を生産することが出来ず、また前記の範囲を超過するとポリエステルの色調が極端に悪化しフィルム用途に適さないものとなる。
【００２５】
また、前記の周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が、それらの金属原子換算で１０重量ｐｐｍ以上３５重量ｐｐｍ以下添加することが好ましく、前記範囲の下限としては１１重量ｐｐｍがより好ましく、前記範囲の上限としては好ましくは３０重量ｐｐｍ、特に好ましくは２０重量ｐｐｍである。この量が前記範囲未満では体積固有抵抗値が高くなり、結果的にフィルムの生産性を悪化させる。一方で前記範囲を超過すると重縮合活性が低下し、所定の固有粘度に到達しない。また得られるポリエステル樹脂の熱安定性は悪化し、末端カルボキシル基量が増加する。
【００２６】
また、前記の周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物と前記のリン化合物が、それぞれそれらの金属原子またはリン原子として以下の式１を満たす量含有することを必須とする。
０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．６ (式１)
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン)
Ｍ：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／樹脂トン)
前記範囲未満では、重縮合活性が低下し、所定の固有粘度に到達しない。また、得られたポリエステル樹脂の熱安定性が悪くなり、末端カルボキシル基量が増加する。
【００２７】
一方、前記範囲を超過すると得られたポリエステル樹脂の体積固有抵抗値が高くなりフィルムの生産に適さないものとなる。好ましい範囲としては０．２５≦Ｐ／Ｍ≦０．５５であり、０．２９≦Ｐ／Ｍ≦０．５２がさらに好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、上記化合物以外の成分を含みうるが、樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶをＡＶ≦２０当量／樹脂トンとするには周期表第４族の元素の化合物を用いることが好適である。従って公知のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を含有する必要性はない。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、前記テレフタル酸またはそのエステル誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前記の、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、及び少なくとも１種の周期表第２族の元素の化合物、リン化合物を添加して重縮合させるものであるが、基本的にはポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとする原料混合工程、エステル化反応槽で常圧から加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物を得るエステル化工程としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させポリエステル樹脂を得る重縮合工程からなる。そして必要に応じ重縮合工程で得られたポリエステル樹脂をプレポリマーとして固相重縮合する工程にて処理され、ポリエステル樹脂とすることが出来る。
【００２９】
この際、前記の各化合物を、原料混合工程、または、エステル化工程から溶融重縮合工
程までに添加するには次の様に行なうのが好ましい。
まず、リン化合物は、重縮合工程の終了までに添加すればよいが、エステル化工程の終了までに添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのがより好ましい。これはリン化合物と周期表第２族の元素の化合物との反応により、得られるポリエステル樹脂の体積固有抵抗値が制御されるが、その値を好ましい範囲とするためである。
また、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物は、エステル化反応槽、またはエステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階の配管などに添加するが、周期表第２族の元素よりも先に添加すると周期表第４族の元素の後から添加された周期表第２族の元素との相互作用により周期表第４族の元素の重縮合活性が阻害されることがあるので、周期表第２族の元素の化合物を添加してリン化合物と反応させた後に周期表第４族の元素の化合物を添加することが好ましい。
そして、周期表第２族の元素の化合物は、エステル化反応工程から重縮合反応工程の終了までに添加すればよいが、エステル化反応終了後、重縮合反応終了までに添加するのが好ましく、エステル化反応終了後、重縮合反応工程の開始前に添加するのが更に好ましい。これはエステル化反応の終了までに添加すると、周期表第２族の元素とリン化合物との反応が未反応のジカルボン酸由来の酸性分などに阻害されるなどの要因で目的とする体積固有抵抗値ρＶが得られない可能性があること、あるいは出来上がったポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶが増大する可能性があるためである。したがって、目的とするポリエステル樹脂を得るためには、各化合物の添加順序としては、周期表第２族の元素の化合物、次いで、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の順が好ましい。
【００３０】
周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の好ましい添加時期は、エステル化反応の後半、特にエステル化率６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上の段階ないし重縮合反応器での添加である。エステル化率がこれ以下の範囲では触媒が失活傾向を示すため好ましくない。
第２族の元素の化合物の好ましい添加時期は、エステル化反応の後半、特にエステル化率６０％以上、好ましくは８０％以上の段階ないし重縮合反応器での添加である。
【００３１】
尚、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いてエステル交換反応を行う場合は、通常、チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物等のエステル交換触媒を用いる必要があり、そのエステル交換触媒を比較的多量に用いる必要があり、これら触媒がポリエステル樹脂物性を低下させることがあるので、本発明においては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を経て製造する方法が好ましい。
【００３２】
エステル化反応における反応条件としては、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃ 、好ましくは２５０〜２６７℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ、好ましくは１０〜２００ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ、好ましくは０〜１３０ｋＰａとする。
【００３３】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００３４】
上記で得られたエステル化反応生成物は、次に溶融重縮合工程に移行する。溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００３５】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ 、好ましくは２６〜２ｋＰａとし
、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶
対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。このようにしてポリエステル樹脂を製造することができる。このポリエステル樹脂は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、冷却固化させたのちカッターで切断して粒状体（チップ）とされる。
【００３６】
このようにして得られたポリエステル樹脂をプレポリマーとして固相重縮合することが出来る。固相重縮合は連続式又は回分式で実施することができるが、操作性の面から連続法が好ましく用いられる。この際、プレポリマーは、固相重縮合に供する前に、固相重縮合を行う温度よりも低い温度で予備結晶化を行ってもよい。例えば、粒状体を乾燥状態で１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で１分間〜４時間程度加熱するか、あるいは粒状体を、水蒸気を含む雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。
【００３７】
連続式の固相重縮合法として窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の加圧下もしくは常圧下で、通常５〜３０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃、好ましくは２２０℃で加熱することにより固相重縮合させる方法がある。重縮合温度は、末端カルボキシル基量及び次に述べる固有粘度を勘案しながら上述の範囲内で調節される。
【００３８】
固相重縮合の反応時間は反応温度にも依るが、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．７０ｄｌ/ｇを超過するように、一般的に１〜５０時間の範囲から選択される。
また、別の方法として回分式の固相重縮合法も用いられる。絶対圧力として、下限が通常０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．０６５ｋＰａ、上限が通常は６．５ｋＰａとなる減圧下で通常１〜２５時間程度、好ましくは１〜２０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃、好ましくは２２５℃で加熱することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３９】
また、目的とするポリエステル樹脂を得るために、溶融重縮合工程で得られるプレポリマーとしてのポリエステル樹脂の固有粘度の下限は０．４０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４８ｄｌ／ｇ、上限は０．７５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満、および０．７５ｄｌ／ｇ超では溶融重縮合後に粒状化するチップ化工程が非常に不安定となり、チップ化できない可能性がある。
溶融重縮合工程で得られたプレポリマーを引き続き固相重縮合することで、固有粘度を所定の範囲にコントロールし、かつ末端カルボキシル基を低減することが出来る。固相重縮合後に所定の範囲に末端カルボキシル基をコントロールするにはプレポリマーの末端カルボキシル基量を３０当量／樹脂トン以下、好ましくは２５当量／樹脂トン以下とすることが好ましいが、この範囲内とするための方法として、エステル化工程の後段でエチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分を添加する方法、溶融重縮合温度を制御する方法などがあげられる。
【００４０】
このうち、脂肪族ジオール成分を添加する方法は簡便に末端カルボキシル基量を制御でき、かつ重縮合反応に対する影響も少ないので好ましい。エステル化工程で添加される脂肪族ジオールの量は生成するプレポリマーに対して５０〜１２００モル／トンが好ましい。この上限を超えて多量の脂肪族ジオールを添加すると重縮合反応の留出系への負荷が高くなるので好ましくない。脂肪族ジオールの添加量はより好ましくは１００〜１０００モル／トンである。この追加添加する脂肪族ジオールとしては、エチレングリコールが最も好ましい。
【００４１】
脂肪族ジオールを添加する時期は、エステル化工程の後段であって、エステル化率（オリゴマー反応率）が５０％、好ましくは６０％、更に好ましくは８０％、特に好ましくは９０％を超えた時点以降で添加することが好ましい。これは、エステル化率が５０％未満のオリゴマーに添加しても末端カルボキシル基量を制御する効果が低くなるからである。
一方、溶融重縮合温度を制御する方法では、重縮合温度を上げると末端カルボキシル基量は増加し、逆に重縮合温度を下げると末端カルボキシル基量は減少する効果を利用して制御する。しかし温度を下げると重縮合反応速度も低下するのでこれらのバランスが重要である。上記のような制御法によって、プレポリマー中の末端カルボキシル基量は、３０当量／樹脂トン以下、好ましくは２５当量／樹脂トン以下の範囲に調整する。末端カルボキシル基量がこの範囲より多い場合は、引き続く固相重縮合で目標の固有粘度に調節しようとした場合に末端カルボキシル基量が充分に低下できないため、得られたポリエステル樹脂の耐加水分解性能が劣ることになる。
本発明で得られるポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶは０．７０ｄｌ／ｇより高くなければならないが好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上である。これはこの樹脂を用いて得られる成形後のフィルムの強度が落ちるためである。また、得られるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶは２０当量／樹脂トン以下であり、好ましくは１８当量／トン以下であり、さらに好ましくは１５当量／樹脂トン以下、特に好ましくは１２当量／樹脂トン以下である。これはこの範囲を超えるとこの樹脂を成形して得られるフィルムの耐加水分解性が低下するためである。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂の体積固有抵抗値ρＶは２０×１０7Ω・ｃｍ以下である。２０×１０7Ω・ｃｍ超過の場合は、フィルム成形の際に押出機のダイから押し出されるシートの冷却用ドラムへの静電密着性が劣るため生産性が著しく悪くなる。より生産性を上げるためには体積固有抵抗値ρＶが１７×１０7Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１５×１０7Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。また、体積固有抵抗値ρＶをコントロールするには少なくとも１種の周期表第２族の元素の化合物を使用して製造されることが好ましい。
【００４３】
また、本発明のポリエステル樹脂においては、フィルム用途として好適なポリエステル樹脂を得るために、任意の時期に平均粒子径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤として添加することができる。不活性粒子としては無機質又は有機質粒子が用いられる。例えば、無機質粒子としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等、及びそれらのシランカップリング剤、又はチタネートカップリング剤等による表面処理物が、又、有機質粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂等が、それぞれ挙げられる。又、これら滑剤の粒子径は、平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの範囲にあるのが好ましい。又、それら滑剤の添加量は、ポリエステル樹脂に対して下限は通常０．００１重量％、好ましくは０．０５重量％、上限は通常２．０重量％、好ましくは１．０重量％、更に好ましくは０．４重量％である。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂を用いたフィルム、特に二軸延伸フィルムの成形法としては、ポリエステル樹脂をフィルム若しくはシート状に溶融押出しし、冷却ドラムにより急冷して未延伸フィルム若しくはシートとなし、次いで、該未延伸フィルム若しくはシートを予熱後、縦方向に延伸し、引き続いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法、或いは、縦横方向に同時に二軸延伸する同時二軸延伸法等、従来公知の方法が用いられる。その際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共、通常２〜６倍の範囲とされ、又、必要に応じて、二軸延伸後、熱固定及び／又は熱弛緩される。尚、二軸延伸フィルムとしての厚みは、通常１〜３００μｍ程度とされる。
【００４５】
また、成形に際しては、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等の、ポリエステル樹脂に通常用いられる添加剤が使用できる。
また、成形に際しては、上述のような無機質又は有機質粒子からなる滑剤を含有する粒子マスターバッチを添加しても良い。
こうして得られたポリエステルフィルムは、耐加水分解性に優れた、太陽電池裏面封止フ
ィルム又はその構成成分として好ましく使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。試料（エステル化反応生成物、プレポリマー又はポリエステル樹脂）は、以下の測定方法によって測定、評価を行った。
＜エステル化率＞
粉砕した試料０．５ｇをビーカーに精秤しベンジルアルコール４０ｍｌを加えて撹拌しながら、２００℃に加熱して完全に溶解させた。室温まで放冷した後、自動滴定装置（平沼産業 ＣＯＭ−１６００）を用いて、０．１Ｎのメタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行った。その結果をもとに、以下の式（１）に従ってカルボキシル末端量を求めた。更に、得られたカルボキシル末端量を用いて、以下の式（２）に従ってエステル化率を計算した。
【００４７】
カルボキシル末端量（当量／樹脂グラム）＝０．１×Ａ×ｆ×１０００／Ｗ
・・・（１）
Ａ：中和に要した０．１Ｎのメタノール性水酸化カリウム溶液量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎメタノール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ：試料の重量（ｇ）
エステル化率（％）＝（１０００−カルボキシル末端量）／１００
・・・（２）
【００４８】
＜固有粘度＞
粉砕した試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして１２０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃ で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００４９】
＜末端カルボキシル基＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込ながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして試料を使用せずに同様の操作を実施し、以下の式（３）によって末端カルボキシル基量を算出した。
【００５０】
末端カルボキシル基量（当量／樹脂トン） ＝ （Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
・・・・（３）
Ａ：滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）
Ｂ：ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）
Ｗ：試料の量（ｇ）
ｆ：０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価
【００５１】
尚、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定し、以下の式（４）によって力価（ｆ）を算出した。
【００５２】
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
・・・（４）
【００５３】
＜体積固有抵抗値＞
試料２３ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、２５０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで０．１３ｋＰａ以下として２０分間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ ＨＰ４３３９Ｂ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときの抵抗値を計算して体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）とした。
【００５４】
＜金属元素含有量＞
試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で加熱し灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂中の重量ｐｐｍに換算した。
【００５５】
＜耐加水分解性＞
１２０℃−１００％飽和水蒸気の雰囲気にてポリエステル樹脂を２４時間処理し、処理後の固有粘度保持率（％）を下記の式にて算出し、下記の基準で判定した。
【００５６】
固有粘度保持率（％）＝（処理後の固有粘度／処理前の固有粘度）×１００
判定基準
○：固有粘度保持率が８０％以上
×：保持率が８０％未満
【００５７】
（実施例１）
１個のスラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。
【００５８】
上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が１１重量ｐｐｍとなる量だけ添加配管を経由して連続的に添加した。さらに、別個の添加配管を使用して、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。
【００５９】
溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。
第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップとした。このチップの固有粘度ＩＶは０．６２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶは１５当量／樹脂トンであった。
【００６０】
得られたポリエステル樹脂をプレポリマーとして固相重縮合する目的で、チップ５ｇをアルミ箔製トレイ（底部２０ｃｍ×１０ｃｍ、深さ：５．０ｃｍ）にチップ同士が重ならないように並べ、内温４０℃に設定されたイナートオーブンの中央部に設置した。５０ｌ／ｍｉｎの窒素流通下で、６０℃から１６０℃まで３０分で昇温させ、１６０℃で２時間乾燥、結晶化を行った。その後、３０分かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で２０時間固相重縮合を行った。
【００６１】
得られたポリエステル樹脂を評価したところ、固有粘度ＩＶは０．７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶは１２当量／樹脂トン、体積固有抵抗値ρＶは１７×１０7Ω・ｃｍ、耐加水分解性判定は〇であった。
【００６２】
（実施例２）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネートの添加量、及び第２段エステル化反応槽に添加するエチレングリコールの量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例１）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネートの添加量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。この例で得られたポリエステル樹脂は体積固有抵抗値ρＶが非常に高く、フィルム製膜には適さないものであった。
【００６４】
（比較例２）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネートの添加量、および第２段エステル化反応槽に添加するエチレングリコールの量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９４％であった。この例で得られたポリエステル樹脂は末端カルボキシル基量ＡＶが高く、耐加水分解性に劣り、太陽電池裏面封止用途フィルムには適さないものであった。
【００６５】
（比較例３）
リン化合物を添加せず、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネートの添加量、および第２段エステル化反応槽に添加するエチレングリコールの量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９５％であった。この例では重縮合活性が低く得られたポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが上昇せず、フィルム用途には適さないものであった。マグネシウム化合物がチタン化合物の重縮合活性を阻害したためと考えられる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
上記結果から、本発明の要件を満たすポリエステル樹脂は優れた耐加水分解性を有し、また良好なフィルム生産性を有することから太陽電池裏面封止フィルム用途としての適性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のフィルムは、太陽電池の裏面封止用フィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を含有し、２８５℃での体積固有抵抗値ρＶがρＶ≦２０×１０7Ω・ｃｍ、固有粘度ＩＶがＩＶ＞０．７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶがＡＶ≦２０当量／樹脂トンであり、前記周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物および前記リン化合物の含有量が、金属原子またはリン原子として式１を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．６ (式１)
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン)
Ｍ：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／
樹脂トン)
【請求項２】
周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量が金属原子換算で３重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量が金属原子換算で１０重量ｐｐｍ以上３５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物がチタン化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物がマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とのエステル化及び重縮合反応により得られることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を成形してなることを特徴とするフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のフィルムを構成成分として含むことを特徴とする太陽電池裏面封止用フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の太陽電池裏面封止用フィルムにより裏面封止されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を含有し、２８５℃での体積固有抵抗値ρＶがρＶ≦２０×１０7Ω・ｃｍ、固有粘度ＩＶがＩＶ＞０．７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶがＡＶ≦２０当量／樹脂トンであり、前記周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物および前記リン化合物の含有量が、金属原子またはリン原子として式１を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．６ (式１)
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン)
Ｍ：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／
樹脂トン)
【請求項２】
周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量が金属原子換算で３重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量が金属原子換算で１０重量ｐｐｍ以上３５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物がチタン化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物がマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とのエステル化及び重縮合反応により得られることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を成形してなることを特徴とするフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のフィルムを構成成分として含むことを特徴とする太陽電池裏面封止用フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の太陽電池裏面封止用フィルムにより裏面封止されていることを特徴とする太陽電池。
【公開番号】特開２０１０−１６３６１３（Ｐ２０１０−１６３６１３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６７８５（Ｐ２００９−２８６７８５）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]