ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物および耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線
【課題】 耐摩耗性、耐熱性を有するポリオレフィン系難燃性樹脂組成物、それを用いることによってより耐摩耗性、耐熱性および難燃性を向上させた絶縁電線、また、特に被覆が薄肉化された自動車用の絶縁電線を提供することにある。
【解決手段】 引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【解決手段】 引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、耐熱性のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物およびそれを用いた耐摩耗性、耐熱性並びに難燃性に優れた絶縁電線、特に自動車用の絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種ワイヤーハーネスに使用される絶縁電線、例えば自動車用の絶縁電線は、自動車の電子化が進められているため自動車内での配線が増加し、より軽量化や薄肉化が要求されている。このため自動車用の絶縁電線は、特に耐熱性、耐摩耗性や難燃性等が問題となっている。また、従来から使用されているポリ塩化ビニル樹脂組成物を被覆した自動車用絶縁電線は、その廃却処分においては添加剤の鉛が問題となり、また焼却処分においては、塩素ガスやダイオキシン等の有害物質が環境上問題となっている。このためポリオレフィン系樹脂をベースとする樹脂組成物が提案されているが、難燃性を得るためには金属水和物等の難燃剤を多量に添加する必要があり、得られた被覆材料が硬くなったり伸びが不十分となって、柔軟性等の機械的特性が問題となっている。またこれ等樹脂組成物を被覆した自動車用絶縁電線は、耐摩耗性や耐熱性の点においても十分とは言えなかった。そこで種々の改良技術が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ポリマー成分としてのプロピレン−エチレンブロックコポリマーおよびエチレン・酢酸ビニルコポリマー、並びに金属水酸化物を含有する難燃性樹脂組成物であって、前記ポリマー成分におけるプロピレン−エチレンブロックコポリマーの含有率が９０〜４５重量％で、前記エチレン・酢酸ビニルコポリマーの含有率が１０〜５５重量％であり、且つ前記ポリマー成分１００重量部に対して、前記金属水酸化物３０〜３００重量部含有させた難燃性耐摩耗性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この難燃性耐摩耗性樹脂組成物は、ベース樹脂にプロピレン−エチレンブロックコポリマーを用いているため、電子線照射による破断伸びの劣化が予測され、耐熱性に問題がある。また摩擦等による被覆の白化の問題があって、特に被覆が薄肉化された自動車用絶縁電線とした場合に十分に満足できるものではなかった。さらに特許文献２には、ポリプロピレンブロックコポリマーおよびＨＳＢＲスチレン・ブタジエンゴムからなるブレンドポリマーに、リン系難燃剤、イソシアヌル誘導体を添加した、難燃性、耐摩耗性並びに成形品としたときに白化現象が生じない自動車用電線のノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する記載が見られる。しかしながら、この自動車用電線においても摩擦等による被覆の白化問題は解決されるが、被覆が薄肉化された場合の耐摩耗性、耐熱性等において十分に満足するものではなく改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−８６８５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性、耐熱性を有するポリオレフィン系難燃性樹脂組成物、それを用いることによってより耐摩耗性、耐熱性および難燃性を向上させた絶縁電線、また、特に被覆が薄肉化された自動車用の絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、メルトマスフローレート（以下ＭＦＲ）１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下ＥＰランダム共重合体）６５〜８０質量％、酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰ）１５〜２５質量％、ＨＳＢＲスチレン・ブタジエンゴム（以下ＨＳＢＲ）５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００６】
また、請求項２に記載する、請求項１のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線とすることによって、さらに請求項３に記載する、請求項１のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線とすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００７】
以上のような本発明は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物としたので、耐摩耗性、耐熱性並びに難燃性を有する種々の用途に用いることができると共に、電子線照射を行なうことによって耐摩耗性並びに耐熱性をより向上させることができるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線とすることによって、耐摩耗性並びに耐熱性をより向上させると共に難燃性を有する種々の絶縁電線として使用できる。また前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線とすることによって、被覆を薄肉化した場合にも耐摩耗性並びに耐熱性をより向上させると共に、難燃性を有する自動車用の絶縁電線が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物である。このポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、耐摩耗性、耐熱性並びにノンハロゲンの難燃性を有するが、電子線照射することによって、耐摩耗性や耐熱性をさらに向上させることができる。
【００１０】
まず、ベース樹脂を構成するＥＰンランダム共重合体について説明すると、本発明で用いるＥＰランダム共重合体は、エチレンとプロピレンがランダム共重合されたものであるから、分子鎖どうしが規則正しい配列をし難く結晶化度が低い。そのため、プロピレン−エチレンブロックコポリマー等と比較して、電子線照射による架橋の点で優れたものである。すなわち、このＥＰンランダム共重合体は電子線照射架橋を行なうことによって、耐摩耗性を大幅に改善することができるものである。特に、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上で、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体としたのは、引張破断伸びが１５０％以上であるから、特に自動車用絶縁電線として必要とされる伸び特性を満足させることができ、またＭＦＲを１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下としたのは、特に自動車用絶縁電線としての耐摩耗性を満足させるためである。そして、ベース樹脂中のＥＰランダム共重合体の割合は、６５〜８０質量％とされる。これは配合量が６５質量％未満であると、耐摩耗性が満足されず、また８０質量％を超えて添加されると、相対的に酸変性ＰＰの配合量が減ることになり、後述するシリコーン表面処理水酸化マグネシウムの相溶性が悪くなり、結果として耐摩耗性が満足されず、特に被覆が薄肉化された自動車用絶縁電線としては好ましくないためである。
【００１１】
つぎに、酸変性ＰＰについて述べる。この酸変性ＰＰは、ポリプロピレン（以下ＰＰ）をマレイン酸、無水マレイン酸等で変性したＰＰ樹脂で、通常金属などとの接着性向上用として使用され、例えば三井化学社のアドマーＱＥ８００として市販されている。本発明においてはこの酸変性ＰＰをベース樹脂中に配合するのは、難燃剤として添加する表面処理水酸化マグネシウムとの相溶性を向上させるためである。また酸変性方法としては、例えばＰＰとマレイン酸を有機過酸化物の存在下に溶融混練する方法などである。マレイン酸濃度は、通常０．５〜１０質量％程度のものである。そして、ベース樹脂中の酸変性ＰＰの割合は、１５〜２５質量％の範囲とされる。配合量が１５質量％未満では、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムとの相溶性が悪くなり、結果として耐摩耗性が期待できず、また２５質量％を超えて配合すると、引張破断伸びが１５０％未満となって好ましくないためである。
【００１２】
つぎに、ベース樹脂を構成するＨＳＢＲについて説明すると、ＨＳＢＲは、ポリマー合成技術によって造られた独特の構造を持つ水素添加されたスチレン・ブタジエンゴムで、例えばＤＹＮＡＲＯＮ １３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）の商品名）やタフテックＨ１２２１（旭化成工業（株）の商品名）として知られている。またその用途としては、ＰＰ、ポリエチレン等の改質剤、相溶化剤として優れた効果を示すとされているが、本発明ではこのＨＳＢＲをポリオレフィン系難燃性樹脂組成物中に添加することによって、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム等を難燃剤として用いた場合に、電線が屈曲を受けても絶縁被覆に折り曲げ白化と称される現象を生じさせないためである。特にスチレンの含有量が１０質量％程度のものが好ましい。そして、ベース樹脂中のＨＳＢＲの割合は、５〜１０質量％とされる。これは配合量が５質量％未満であると、折り曲げ白化の試験に不合格となり、また１０質量％を超えて配合すると、耐摩耗性や耐熱性が劣化するためである。
【００１３】
そして、前述のベース樹脂１００重量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムを６０〜８０重量部およびリン酸塩系難燃剤を４〜８質量部配合されることによって、水酸化マグネシウムの添加量を抑えながらノンハロゲンで高度の難燃性を付与することができる。まず水酸化マグネシウムについて説明すると、天然水酸化マグネシウム、合成水酸化マグネシウム等を使用することができるが、中でも粒子の均一性から合成水酸化マグネシウムを用いるのが好ましい。また、その粒子径等については特に制限はないが、最大粒子径が５μｍ以下で平均粒子径が０．７〜４μｍとするのが樹脂に対する分散性等から好ましい。さらに、水酸化マグネシウムは、前記ベース樹脂と混練する際のなじみ性を良好にするために、シリコーン化合物等によって表面処理が施される。またその配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、６０〜８０質量部とされる。これは、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムが６０質量部未満であると、絶縁電線として用いた場合にＩＳＯ規格６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格する難燃性が得られず、また８０質量部を超えて添加すると、耐摩耗性や機械的特性が悪くなるためである。
【００１４】
さらに、表面処理水酸化マグネシウムと共に添加されるリン酸塩系難燃剤としては、ポリリン酸エステル化合物、芳香族系リン酸エステル化合物、含窒素リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム等が使用できる。具体例としては、旭電化工業社のアデカスタブＦＰ−２０００やアデカスタブＰＦＲ等が挙げられる。そしてその配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、４〜８質量部を添加することによって、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムを多量に添加することなく高い難燃性効果を得ることができる。配合量が４質量部未満であると前記の難燃性が不合格となり、また８質量部を超えて配合すると、耐摩耗性が劣化して好ましくない。このように、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムとリン酸塩系難燃剤を併用することによって、水酸化マグネシウムの添加量を抑えて機械的特性の低下を防止でき、得られるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物はノンハロゲンで高度な難燃性を有し、また耐熱性と耐摩耗性が十分なものとなる。そしてこのようなポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、絶縁電線の導体上に被覆され、後述する電子線照射を施すことによって、耐摩耗性や耐熱性をより向上させることができ、このような特性を必要とする種々の用途に適用できる。
【００１５】
なお、前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、各ベース樹脂および難燃剤の所定量を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常用いられる混練機で溶融混練することによって得られる。また、必要に応じて他の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、銅害防止剤、顔料、滑剤、相溶化剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合しても良く、また、場合により他の難燃助剤（ヒドロキシ錫酸亜鉛等）を併用しても良い。
【００１６】
そして、前述のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、請求項２に記載されるように、導体上に被覆した後、電子線照射架橋した耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線は、機器用や自動車用のワイヤーハーネス（組み電線）等の絶縁電線として使用することができる。さらに請求項３に記載する、ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線とすることによって、被覆が薄肉化された自動車用の絶縁電線として用いることができる。自動車用絶縁電線の場合について説明すると、一般にワイヤーハーネスと呼ばれるもので、通常０．５〜２ｍｍ２程度の銅導体上に、押出し被覆によって厚さ０．１〜０．４ｍｍ程度に被覆層が施されるものである。また電子線照射架橋は、好ましくは窒素ガス等の不活性雰ガス囲気中で行なうと、破断点伸びの劣化を抑えることができ破断伸びが向上する。また電子線の照射量は、１Ｍｒａｄ程度で十分である。
【００１７】
このように電子線照射によって架橋された自動車用絶縁電線は、被覆が薄肉化されても優れた耐摩耗性、耐熱性並びに難燃性を有する自動車用絶縁電線として用いることができる。具体的には、ＩＳＯ規格６７２２のブレード往復法に合格する耐摩耗性を有すると共に、また、ノンハロゲンで、ＩＳＯ規格６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格する難燃性と加熱変形率が小さい耐熱性を有するものである。このような自動車用絶縁電線は、絶縁電線どうしの擦れや屈曲或いは固い器物等との接触などによる白化を生じることがない、耐摩耗性を有するものである。さらには、破断伸び等の機械特性に優れたものである。具体的には、破断伸びが１５０％以上、また耐熱性がＩＳＯ規格６７２２における１２５℃クラスの加熱変形試験に合格する自動車用絶縁電線が得られる。
【００１８】
なお、前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤を添加することができる。このような架橋助剤を添加することによって、電子線照射により効率的に架橋ネットワークが構築される。また、得られる耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線或いは自動車用絶縁電線も、この架橋ネットワーク構築により、特に耐摩耗性がより向上し好ましいものとなる。
【実施例】
【００１９】
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を確認した。すなわち、ＥＰランダム共重合体としてサンアロマー社のＰＭ７３１Ｍ（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが４００％以上、２３０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが９．５ｇ／１０ｍｉｎ）、酸変性ＰＰ（三井化学社のアドマーＱＥ８００）、ＨＳＢＲ（ＪＳＲ社のＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ）およびシリコーン表面処理水酸化マグネシウム（協和化学工業社のキスマ５Ｐ）並びにリン酸塩系難燃剤として旭電化工業社のアデカスタブＦＰ−２０００を、また架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートをそれぞれ配合したポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を作製した。ついでこのポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を、導体径が０．７ｍｍ２の銅導体上に０．２ｍｍ厚さに押出し被覆し、電子線照射架橋を施して自動車用絶縁電線とした。なお、電子線の照射量は１Ｍｒａｄである。
【００２０】
前記自動車用絶縁電線について、以下の試験を行なった。耐摩耗性について、ＩＳＯ規格６７２２の耐摩耗性試験であるブレード往復法によって行ない、ニードル径Φ０．４５ｍｍ、荷重７２０ｇの場合で１５０回以上を合格とした。また耐熱性としては、ＩＳＯ規格６７２２によって１２５℃での加熱変形試験を行ない、合格のものを○印で記載した。さらに難燃性については、ＩＳＯ規格６７２２の４５°傾斜燃焼試験に従って行なった。また、折り曲げ白化については自己径巻き付け試験を行ない、被覆に白化が見られないものを合格とした。また破断伸びを、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に基づいて測定し、１５０％以上のものを合格として○印で記載した。さらに柔軟性についは、自己径巻き付け試験を行ない、外観に異常が見られないものを合格として、○印で記載した。さらにまた、架橋助剤の滲み出し性について測定した。すなわち、自動車用絶縁電線を常温で１週間放置した後、電線表面に架橋助剤の滲み出しが見られないものを合格とした。なお、試験結果を５／５等と記載したのは、５本の試料中の合格本数を示すものである。また比較例として、電子線照射架橋を行なわない試料を用意した。結果は表１に示したとおりである。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１から明らかなとおり、実施例１〜９に記載される本発明の自動車用絶縁電線は、全ての試験項目に合格する優れたものであった。すなわち、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部を配合したポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線は、耐摩耗性が１５０回以上であり、耐熱性、折り曲げ白化、破断伸び、柔軟性並びに架橋助剤の滲み出し性について、試験した試料全てが合格するものである。
【００２３】
これに対して、比較例１〜１０に記載される本発明から外れる例について見てみると、比較例９および１０として示した電子線照射を行なわない自動車用絶縁電線は、耐摩耗性が１５０回未満でありまた、耐熱性が不合格であった。また、比較例１のようにＥＰランダム共重合体の配合量が本発明の下限値未満で、酸変性ＰＰの配合量が本発明の上限とを超える場合には、破断伸びが不合格となっている。さらに、比較例２のようにＥＰランダム共重合体の配合量が本発明の上限値を超え、酸変性ＰＰの配合量が本発明の下限値未満であると、耐摩耗性が１５０回未満となって不合格となる。また比較例３のように、ＨＳＢＲの配合量が本発明の上限値を超えると、耐摩耗性並びに耐熱性が不合格となった。さらに比較例４のように、酸変性ＰＰの配合量が下限値未満で、ＨＳＢＲの配合量が上限値を超えると、耐摩耗性並びに耐熱性が不合格となる。また、比較例５のようにＨＳＢＲを配合しな場合には、折り曲げ白化試験において５本中１本しか合格せず問題がある。比較例６のように架橋助剤を大量に添加すると、架橋助剤の滲み出しが全ての試料について見られ、好ましくない。また、比較例７のように水酸化マグネシウムの配合量が上限値を超えると、耐摩耗性が不合格となる。さらにまた比較例８のように、水酸化マグネシウムの配合量が下限値未満となると、難燃性について５本の試料中３本しか合格せず難燃性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上のような本発明の自動車用絶縁電線は、被覆が薄肉化されても優れた耐摩耗性、耐熱性と難燃性を有するものであるから、電子化のため高密度化された自動車用の絶縁電線として十分対応でき、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、耐熱性のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物およびそれを用いた耐摩耗性、耐熱性並びに難燃性に優れた絶縁電線、特に自動車用の絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種ワイヤーハーネスに使用される絶縁電線、例えば自動車用の絶縁電線は、自動車の電子化が進められているため自動車内での配線が増加し、より軽量化や薄肉化が要求されている。このため自動車用の絶縁電線は、特に耐熱性、耐摩耗性や難燃性等が問題となっている。また、従来から使用されているポリ塩化ビニル樹脂組成物を被覆した自動車用絶縁電線は、その廃却処分においては添加剤の鉛が問題となり、また焼却処分においては、塩素ガスやダイオキシン等の有害物質が環境上問題となっている。このためポリオレフィン系樹脂をベースとする樹脂組成物が提案されているが、難燃性を得るためには金属水和物等の難燃剤を多量に添加する必要があり、得られた被覆材料が硬くなったり伸びが不十分となって、柔軟性等の機械的特性が問題となっている。またこれ等樹脂組成物を被覆した自動車用絶縁電線は、耐摩耗性や耐熱性の点においても十分とは言えなかった。そこで種々の改良技術が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ポリマー成分としてのプロピレン−エチレンブロックコポリマーおよびエチレン・酢酸ビニルコポリマー、並びに金属水酸化物を含有する難燃性樹脂組成物であって、前記ポリマー成分におけるプロピレン−エチレンブロックコポリマーの含有率が９０〜４５重量％で、前記エチレン・酢酸ビニルコポリマーの含有率が１０〜５５重量％であり、且つ前記ポリマー成分１００重量部に対して、前記金属水酸化物３０〜３００重量部含有させた難燃性耐摩耗性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この難燃性耐摩耗性樹脂組成物は、ベース樹脂にプロピレン−エチレンブロックコポリマーを用いているため、電子線照射による破断伸びの劣化が予測され、耐熱性に問題がある。また摩擦等による被覆の白化の問題があって、特に被覆が薄肉化された自動車用絶縁電線とした場合に十分に満足できるものではなかった。さらに特許文献２には、ポリプロピレンブロックコポリマーおよびＨＳＢＲスチレン・ブタジエンゴムからなるブレンドポリマーに、リン系難燃剤、イソシアヌル誘導体を添加した、難燃性、耐摩耗性並びに成形品としたときに白化現象が生じない自動車用電線のノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する記載が見られる。しかしながら、この自動車用電線においても摩擦等による被覆の白化問題は解決されるが、被覆が薄肉化された場合の耐摩耗性、耐熱性等において十分に満足するものではなく改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−８６８５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性、耐熱性を有するポリオレフィン系難燃性樹脂組成物、それを用いることによってより耐摩耗性、耐熱性および難燃性を向上させた絶縁電線、また、特に被覆が薄肉化された自動車用の絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、メルトマスフローレート（以下ＭＦＲ）１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下ＥＰランダム共重合体）６５〜８０質量％、酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰ）１５〜２５質量％、ＨＳＢＲスチレン・ブタジエンゴム（以下ＨＳＢＲ）５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００６】
また、請求項２に記載する、請求項１のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線とすることによって、さらに請求項３に記載する、請求項１のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線とすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００７】
以上のような本発明は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物としたので、耐摩耗性、耐熱性並びに難燃性を有する種々の用途に用いることができると共に、電子線照射を行なうことによって耐摩耗性並びに耐熱性をより向上させることができるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線とすることによって、耐摩耗性並びに耐熱性をより向上させると共に難燃性を有する種々の絶縁電線として使用できる。また前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線とすることによって、被覆を薄肉化した場合にも耐摩耗性並びに耐熱性をより向上させると共に、難燃性を有する自動車用の絶縁電線が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物である。このポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、耐摩耗性、耐熱性並びにノンハロゲンの難燃性を有するが、電子線照射することによって、耐摩耗性や耐熱性をさらに向上させることができる。
【００１０】
まず、ベース樹脂を構成するＥＰンランダム共重合体について説明すると、本発明で用いるＥＰランダム共重合体は、エチレンとプロピレンがランダム共重合されたものであるから、分子鎖どうしが規則正しい配列をし難く結晶化度が低い。そのため、プロピレン−エチレンブロックコポリマー等と比較して、電子線照射による架橋の点で優れたものである。すなわち、このＥＰンランダム共重合体は電子線照射架橋を行なうことによって、耐摩耗性を大幅に改善することができるものである。特に、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上で、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体としたのは、引張破断伸びが１５０％以上であるから、特に自動車用絶縁電線として必要とされる伸び特性を満足させることができ、またＭＦＲを１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下としたのは、特に自動車用絶縁電線としての耐摩耗性を満足させるためである。そして、ベース樹脂中のＥＰランダム共重合体の割合は、６５〜８０質量％とされる。これは配合量が６５質量％未満であると、耐摩耗性が満足されず、また８０質量％を超えて添加されると、相対的に酸変性ＰＰの配合量が減ることになり、後述するシリコーン表面処理水酸化マグネシウムの相溶性が悪くなり、結果として耐摩耗性が満足されず、特に被覆が薄肉化された自動車用絶縁電線としては好ましくないためである。
【００１１】
つぎに、酸変性ＰＰについて述べる。この酸変性ＰＰは、ポリプロピレン（以下ＰＰ）をマレイン酸、無水マレイン酸等で変性したＰＰ樹脂で、通常金属などとの接着性向上用として使用され、例えば三井化学社のアドマーＱＥ８００として市販されている。本発明においてはこの酸変性ＰＰをベース樹脂中に配合するのは、難燃剤として添加する表面処理水酸化マグネシウムとの相溶性を向上させるためである。また酸変性方法としては、例えばＰＰとマレイン酸を有機過酸化物の存在下に溶融混練する方法などである。マレイン酸濃度は、通常０．５〜１０質量％程度のものである。そして、ベース樹脂中の酸変性ＰＰの割合は、１５〜２５質量％の範囲とされる。配合量が１５質量％未満では、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムとの相溶性が悪くなり、結果として耐摩耗性が期待できず、また２５質量％を超えて配合すると、引張破断伸びが１５０％未満となって好ましくないためである。
【００１２】
つぎに、ベース樹脂を構成するＨＳＢＲについて説明すると、ＨＳＢＲは、ポリマー合成技術によって造られた独特の構造を持つ水素添加されたスチレン・ブタジエンゴムで、例えばＤＹＮＡＲＯＮ １３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）の商品名）やタフテックＨ１２２１（旭化成工業（株）の商品名）として知られている。またその用途としては、ＰＰ、ポリエチレン等の改質剤、相溶化剤として優れた効果を示すとされているが、本発明ではこのＨＳＢＲをポリオレフィン系難燃性樹脂組成物中に添加することによって、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム等を難燃剤として用いた場合に、電線が屈曲を受けても絶縁被覆に折り曲げ白化と称される現象を生じさせないためである。特にスチレンの含有量が１０質量％程度のものが好ましい。そして、ベース樹脂中のＨＳＢＲの割合は、５〜１０質量％とされる。これは配合量が５質量％未満であると、折り曲げ白化の試験に不合格となり、また１０質量％を超えて配合すると、耐摩耗性や耐熱性が劣化するためである。
【００１３】
そして、前述のベース樹脂１００重量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムを６０〜８０重量部およびリン酸塩系難燃剤を４〜８質量部配合されることによって、水酸化マグネシウムの添加量を抑えながらノンハロゲンで高度の難燃性を付与することができる。まず水酸化マグネシウムについて説明すると、天然水酸化マグネシウム、合成水酸化マグネシウム等を使用することができるが、中でも粒子の均一性から合成水酸化マグネシウムを用いるのが好ましい。また、その粒子径等については特に制限はないが、最大粒子径が５μｍ以下で平均粒子径が０．７〜４μｍとするのが樹脂に対する分散性等から好ましい。さらに、水酸化マグネシウムは、前記ベース樹脂と混練する際のなじみ性を良好にするために、シリコーン化合物等によって表面処理が施される。またその配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、６０〜８０質量部とされる。これは、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムが６０質量部未満であると、絶縁電線として用いた場合にＩＳＯ規格６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格する難燃性が得られず、また８０質量部を超えて添加すると、耐摩耗性や機械的特性が悪くなるためである。
【００１４】
さらに、表面処理水酸化マグネシウムと共に添加されるリン酸塩系難燃剤としては、ポリリン酸エステル化合物、芳香族系リン酸エステル化合物、含窒素リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム等が使用できる。具体例としては、旭電化工業社のアデカスタブＦＰ−２０００やアデカスタブＰＦＲ等が挙げられる。そしてその配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、４〜８質量部を添加することによって、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムを多量に添加することなく高い難燃性効果を得ることができる。配合量が４質量部未満であると前記の難燃性が不合格となり、また８質量部を超えて配合すると、耐摩耗性が劣化して好ましくない。このように、シリコーン表面処理水酸化マグネシウムとリン酸塩系難燃剤を併用することによって、水酸化マグネシウムの添加量を抑えて機械的特性の低下を防止でき、得られるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物はノンハロゲンで高度な難燃性を有し、また耐熱性と耐摩耗性が十分なものとなる。そしてこのようなポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、絶縁電線の導体上に被覆され、後述する電子線照射を施すことによって、耐摩耗性や耐熱性をより向上させることができ、このような特性を必要とする種々の用途に適用できる。
【００１５】
なお、前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、各ベース樹脂および難燃剤の所定量を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常用いられる混練機で溶融混練することによって得られる。また、必要に応じて他の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、銅害防止剤、顔料、滑剤、相溶化剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合しても良く、また、場合により他の難燃助剤（ヒドロキシ錫酸亜鉛等）を併用しても良い。
【００１６】
そして、前述のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、請求項２に記載されるように、導体上に被覆した後、電子線照射架橋した耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線は、機器用や自動車用のワイヤーハーネス（組み電線）等の絶縁電線として使用することができる。さらに請求項３に記載する、ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線とすることによって、被覆が薄肉化された自動車用の絶縁電線として用いることができる。自動車用絶縁電線の場合について説明すると、一般にワイヤーハーネスと呼ばれるもので、通常０．５〜２ｍｍ２程度の銅導体上に、押出し被覆によって厚さ０．１〜０．４ｍｍ程度に被覆層が施されるものである。また電子線照射架橋は、好ましくは窒素ガス等の不活性雰ガス囲気中で行なうと、破断点伸びの劣化を抑えることができ破断伸びが向上する。また電子線の照射量は、１Ｍｒａｄ程度で十分である。
【００１７】
このように電子線照射によって架橋された自動車用絶縁電線は、被覆が薄肉化されても優れた耐摩耗性、耐熱性並びに難燃性を有する自動車用絶縁電線として用いることができる。具体的には、ＩＳＯ規格６７２２のブレード往復法に合格する耐摩耗性を有すると共に、また、ノンハロゲンで、ＩＳＯ規格６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格する難燃性と加熱変形率が小さい耐熱性を有するものである。このような自動車用絶縁電線は、絶縁電線どうしの擦れや屈曲或いは固い器物等との接触などによる白化を生じることがない、耐摩耗性を有するものである。さらには、破断伸び等の機械特性に優れたものである。具体的には、破断伸びが１５０％以上、また耐熱性がＩＳＯ規格６７２２における１２５℃クラスの加熱変形試験に合格する自動車用絶縁電線が得られる。
【００１８】
なお、前記ポリオレフィン系難燃性樹脂組成物には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤を添加することができる。このような架橋助剤を添加することによって、電子線照射により効率的に架橋ネットワークが構築される。また、得られる耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線或いは自動車用絶縁電線も、この架橋ネットワーク構築により、特に耐摩耗性がより向上し好ましいものとなる。
【実施例】
【００１９】
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を確認した。すなわち、ＥＰランダム共重合体としてサンアロマー社のＰＭ７３１Ｍ（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが４００％以上、２３０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが９．５ｇ／１０ｍｉｎ）、酸変性ＰＰ（三井化学社のアドマーＱＥ８００）、ＨＳＢＲ（ＪＳＲ社のＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ）およびシリコーン表面処理水酸化マグネシウム（協和化学工業社のキスマ５Ｐ）並びにリン酸塩系難燃剤として旭電化工業社のアデカスタブＦＰ−２０００を、また架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートをそれぞれ配合したポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を作製した。ついでこのポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を、導体径が０．７ｍｍ２の銅導体上に０．２ｍｍ厚さに押出し被覆し、電子線照射架橋を施して自動車用絶縁電線とした。なお、電子線の照射量は１Ｍｒａｄである。
【００２０】
前記自動車用絶縁電線について、以下の試験を行なった。耐摩耗性について、ＩＳＯ規格６７２２の耐摩耗性試験であるブレード往復法によって行ない、ニードル径Φ０．４５ｍｍ、荷重７２０ｇの場合で１５０回以上を合格とした。また耐熱性としては、ＩＳＯ規格６７２２によって１２５℃での加熱変形試験を行ない、合格のものを○印で記載した。さらに難燃性については、ＩＳＯ規格６７２２の４５°傾斜燃焼試験に従って行なった。また、折り曲げ白化については自己径巻き付け試験を行ない、被覆に白化が見られないものを合格とした。また破断伸びを、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に基づいて測定し、１５０％以上のものを合格として○印で記載した。さらに柔軟性についは、自己径巻き付け試験を行ない、外観に異常が見られないものを合格として、○印で記載した。さらにまた、架橋助剤の滲み出し性について測定した。すなわち、自動車用絶縁電線を常温で１週間放置した後、電線表面に架橋助剤の滲み出しが見られないものを合格とした。なお、試験結果を５／５等と記載したのは、５本の試料中の合格本数を示すものである。また比較例として、電子線照射架橋を行なわない試料を用意した。結果は表１に示したとおりである。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１から明らかなとおり、実施例１〜９に記載される本発明の自動車用絶縁電線は、全ての試験項目に合格する優れたものであった。すなわち、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のＥＰランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ＰＰ１５〜２５質量％、ＨＳＢＲ５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部を配合したポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋した自動車用絶縁電線は、耐摩耗性が１５０回以上であり、耐熱性、折り曲げ白化、破断伸び、柔軟性並びに架橋助剤の滲み出し性について、試験した試料全てが合格するものである。
【００２３】
これに対して、比較例１〜１０に記載される本発明から外れる例について見てみると、比較例９および１０として示した電子線照射を行なわない自動車用絶縁電線は、耐摩耗性が１５０回未満でありまた、耐熱性が不合格であった。また、比較例１のようにＥＰランダム共重合体の配合量が本発明の下限値未満で、酸変性ＰＰの配合量が本発明の上限とを超える場合には、破断伸びが不合格となっている。さらに、比較例２のようにＥＰランダム共重合体の配合量が本発明の上限値を超え、酸変性ＰＰの配合量が本発明の下限値未満であると、耐摩耗性が１５０回未満となって不合格となる。また比較例３のように、ＨＳＢＲの配合量が本発明の上限値を超えると、耐摩耗性並びに耐熱性が不合格となった。さらに比較例４のように、酸変性ＰＰの配合量が下限値未満で、ＨＳＢＲの配合量が上限値を超えると、耐摩耗性並びに耐熱性が不合格となる。また、比較例５のようにＨＳＢＲを配合しな場合には、折り曲げ白化試験において５本中１本しか合格せず問題がある。比較例６のように架橋助剤を大量に添加すると、架橋助剤の滲み出しが全ての試料について見られ、好ましくない。また、比較例７のように水酸化マグネシウムの配合量が上限値を超えると、耐摩耗性が不合格となる。さらにまた比較例８のように、水酸化マグネシウムの配合量が下限値未満となると、難燃性について５本の試料中３本しか合格せず難燃性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上のような本発明の自動車用絶縁電線は、被覆が薄肉化されても優れた耐摩耗性、耐熱性と難燃性を有するものであるから、電子化のため高密度化された自動車用の絶縁電線として十分対応でき、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、メルトマスフローレート１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ポリプロピレン１５〜２５質量％、ＨＳＢＲスチレン・ブタジエンゴム５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなることを特徴とするポリオレフィン系難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋したことを特徴とする耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線。
【請求項３】
請求項１のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋したことを特徴とする自動車用絶縁電線。
【請求項１】
引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断伸びが１５０％以上、メルトマスフローレート１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体６５〜８０質量％、酸変性ポリプロピレン１５〜２５質量％、ＨＳＢＲスチレン・ブタジエンゴム５〜１０質量％からなるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン表面処理水酸化マグネシウム６０〜８０質量部およびリン酸塩系難燃剤４〜８質量部からなることを特徴とするポリオレフィン系難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋したことを特徴とする耐熱性耐摩耗性難燃性絶縁電線。
【請求項３】
請求項１のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を導体上に被覆した後、電子線照射架橋したことを特徴とする自動車用絶縁電線。
【公開番号】特開２００６−２０２９（Ｐ２００６−２０２９Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７９６７１（Ｐ２００４−１７９６７１）
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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