ポリオール組成物及びそれを用いて得られたポリウレタン樹脂
【課題】極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂を得ることができるポリオール組成物及びそのポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】本発明のポリオール組成物は、水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、を含有するポリオール組成物であって、上記ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記エステル系化合物（Ｂ）は、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記カーボネート系化合物（Ｃ）は、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のポリオール組成物は、水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、を含有するポリオール組成物であって、上記ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記エステル系化合物（Ｂ）は、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記カーボネート系化合物（Ｃ）は、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物及びそれを用いて得られたポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、本発明は、低硬度であり、耐久性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができるポリオール組成物、及びそのポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオール組成物から硬度の低いポリウレタン樹脂を得る手段として、一般に、原料組成物等に可塑剤が添加されることが多い。その可塑剤としては、通常、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル類、脂肪族エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、炭化水素系油、プロセスオイル類、ポリエーテル類、エポキシ化可塑剤類、ポリエステル系可塑剤類等が挙げられる。
【０００３】
更に、ポリウレタン樹脂を用いる様々な用途等の観点から、多くの可塑剤が検討されている。例えば、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールと、炭素数６〜１０の飽和脂肪酸、オレイン酸及び炭素数８〜１８の分岐脂肪酸からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸とを反応させて得られるジエステルからなるポリウレタン系エラストマー用可塑剤（例えば、特許文献１参照）。炭素数１８〜２０のモノヒドロキシカルボン酸の縮重合物エステルであって末端カルボン酸が実質的に炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基で封鎖されていることを特徴とする低酸価のモノヒドロキシカルボン酸縮合エステル（例えば、特許文献２参照）。分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、イソシアネート基の反応により誘導される、実質的にウレタン結合を含まない結合単位によって変性されている変性ポリイソシアネートと、活性水素成分としてのモノオールとを反応させることによって得られる、イソシアネート基含有率が０．５％以下であるウレタン樹脂組成物からなる可塑剤（例えば、特許文献３参照）。炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸と炭素数１〜１０のモノオールとのエステルの１種または２種以上を含み、かつ、２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である可塑剤（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
また、ポリウレタン樹脂の硬度を調節する手段として、可塑剤を添加する以外に、ウレタン樹脂の原料であるポリオール成分の検討もされている。例えば、ポリオール成分が、繰り返し単位が、−（−Ｏ−ＣＨ３−Ｃ（Ｒ）Ｈ−）−で表されるポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオール（例えば、特許文献５参照）。炭素数５以上で且つ３価以上の多価アルコールと、炭素数５以上の１価アルコールと、カーボネート化合物と、を含む原料混合物を反応させてなるポリカーボネートポリオールを含有する組成物（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７３３８８号公報
【特許文献２】特開平１１−１２２２４号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４０１４号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６６４９号公報
【特許文献５】特開２００３−３４２５４１号公報
【特許文献６】特開２００６−２９９０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように可塑剤を含有することにより、例えば、Ｃ硬度で２０以下といった低硬度のポリウレタン樹脂成形品を得ることができる。しかしながら、得られたポリウレタン樹脂成形品から、可塑剤が揮発して肉痩せが生じたり、柔軟性の低下等が生じる場合がある。また、可塑剤の添加により、耐水性及び耐加水分解性等の耐久性も著しく低下する場合がある。
また、ポリウレタン樹脂の原料として、特許文献５及び６に記載のポリオール等を用いた場合であっても、Ｃ硬度２０以下程度の低硬度化及び耐久性を兼ね備えたポリウレタン樹脂を得るのは困難である。
【０００７】
本発明は上記の従来の問題を解決するものであり、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂を得ることができるポリオール組成物、及びそのポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、を含有するポリオール組成物であって、
上記ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記エステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記カーボネート系化合物（Ｃ）は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするポリオール組成物。
２．上記ビニル系重合体（Ａ）が有する水酸基の数は、３以上である上記１．に記載のポリオール組成物。
３．上記エステル系化合物（Ｂ）及び上記カーボネート系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、６００以上である上記１．又は上記２．に記載のポリオール組成物。
４．上記炭化水素系アルコール及び上記炭化水素系カルボン酸の分子量は、１００以上である上記１．乃至３．のいずれかに記載のポリオール組成物。
５．上記炭化水素系アルコール及び上記炭化水素系カルボン酸のうちの少なくとも１種は、分岐構造を有する上記１．乃至４．のいずれかに記載のポリオール組成物。
６．上記ポリオール組成物の水酸基価は、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１．乃至５．のいずれかに記載のポリオール組成物。
７．上記ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含有する上記１．乃至６．のいずれかに記載のポリオール組成物。
８．上記ビニル系重合体（Ａ）の含有量が、上記ポリオール組成物の全量を１００質量％とした場合に、１〜５０質量％である上記１．乃至７．のいずれかに記載のポリオール組成物。
９．上記１．乃至８．のいずれかに記載のポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、を含む原料成分を用いて得られたことを特徴とするポリウレタン樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオール組成物は、水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、を含有するポリオール組成物であって、上記ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記エステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記カーボネート系化合物（Ｃ）は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることから、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂の製造に好適である。
また、本発明のポリオール組成物における、ビニル系重合体（Ａ）が有する水酸基の数は、３以上である場合、低硬度と耐久性とを両立するポリウレタン樹脂の製造に好適である。
また、本発明のポリオール組成物における、エステル系化合物（Ｂ）及びカーボネート系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、６００以上である場合には、より低硬度で耐熱性に優れたポリウレタン樹脂の製造に好適である。
また、本発明のポリオール組成物の水酸基価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性に優れるポリウレタン樹脂とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合体」とは、単独重合体及び共重合体を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用いる。
【００１１】
［１］ポリオール組成物
本発明のポリオール組成物は、水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、を含有するポリオール組成物であって、上記ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記エステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記カーボネート系化合物（Ｃ）は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
尚、本明細書において、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ００７０（水酸基価の試験方法）に準じて測定することができる。即ち、上記成分の試料１ｇを通常の方法に基づきアセチル化剤を用いて、通常温度及び時間で反応させたときに生成する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００１２】
（１）ビニル系重合体（Ａ）
本発明におけるビニル系重合体（Ａ）は、ビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体である。このビニル系重合体（Ａ）は、水酸基を有し、その水酸基価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ビニル系重合体（Ａ）の水酸基価が、上記範囲内にある場合は、本発明のポリオール組成物から得られるポリウレタン樹脂は、低硬度であり、且つブリード発生が抑制され、耐久性に優れたポリウレタン樹脂とすることができる
【００１３】
ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基含有ビニル系単量体から得られた重合体、又は、水酸基含有ビニル系単量及びその他のビニル系単量体から得られた共重合体とすることができる。好ましくは、水酸基含有ビニル系単量及びその他のビニル系単量体から得られた共重合体である。水酸基含有ビニル系単量体を用いて重合させることにより、効率的に水酸基を有するビニル系重合体とすることができる。
【００１４】
また、上記ビニル系重合体（Ａ）が有する水酸基の数（以下、「水酸基数」ともいう。）は、３以上であることが好ましい。好ましくは４以上であり、より好ましくは５個以上であり、通常、２０個以下である。
水酸基数が上記範囲にあると、ビニル系重合体（Ａ）はポリウレタン樹脂の骨格構造を十分に形成することができ、極めて低硬度であり、耐久性に優れるポリウレタンを得ることができる。
このビニル系重合体（Ａ）が有する水酸基の数は、ＮＭＲ等の測定機器により算出することができる。
更に、ビニル系重合体（Ａ）が、水酸基含有ビニル系単量体と、その他のビニル系単量体とを重合させて得られた共重合体である場合、ビニル系重合体（Ａ）が、有する水酸基の数は、下記式（１）よっても算出することができる。
水酸基数（算出水酸基数）＝ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量／原料（ビニル系重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体）の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量 ・・・（１）
上記式（１）における原料の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量（以下、「算出分子量」ともいう。）は、以下の式から求めることができる。
算出分子量＝水酸基含有ビニル系単量体の分子量＋〔その他のビニル系単量体の各分子量×（その他のビニル系単量体の各配合モル量／水酸基含有ビニル系単量体の配合モル量）〕
例えば、数平均分子量Ｗのビニル系重合体（Ａ）が、水酸基含有ビニル系単量体（ａ）ｓモルと、その他のビニル系単量体（ｂ）ｔモル、及びその他のビニル系単量体（ｃ）ｕモルと、から得られた共重合体である場合、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の分子量がそれぞれＸ、Ｙ、及びＺとすると、水酸基数は以下の式より得られる。
水酸基数＝Ｗ／〔Ｘ＋Ｙ×（ｔモル／ｓモル）＋Ｚ×（ｕモル／ｓモル）〕
【００１５】
ビニル系重合体（Ａ）の上記水酸基数が３以上とは、ビニル系単量体から得られた（共）重合体が平均で３個以上の水酸基を有することを意味する。例えば、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体から得られた共重合体である場合、得られた共重合体が平均で３個以上の水酸基を有する共重合体である。
【００１６】
ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基含有ビニル系単量体から得られた重合体、又は、水酸基含有ビニル系単量及びその他のビニル系単量体から得られた共重合体とすることにより、得られた共重合体は、重合に用いられた水酸基含有ビニル系単量体に由来する水酸基を有する。従って、ビニル系重合体（Ａ）の水酸基価は、水酸基含有ビニル系単量体、及び水酸基含有ビニル系単量体の配合割合と、共重合体の重合度（数平均分子量）とから所望により選択できる。
また、ビニル系重合体（Ａ）の上記算出式により得られる水酸基数（平均水酸基数）についても水酸基含有ビニル系単量体、及び水酸基含有ビニル系単量体の配合割合と、共重合体の重合度（数平均分子量）とから所望により選択できる。
【００１７】
ビニル系重合体（Ａ）が、水酸基含有ビニル系単量体、及び水酸基含有ビニル系単量体と重合可能なその他のビニル系単量体を重合させて得られた化合物である場合、用いる水酸基含有ビニル系単量体と、その他のビニル系単量体との配合割合は、特に限定されない。水酸基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体との比（水酸基含有ビニル系単量体：その他のビニル系単量体）は、モル比で、（１：３）〜（１：３０）が好ましく、（１：４）〜（１：２５）がより好ましく、（１：５）〜（１：２０）が更に好ましい。
【００１８】
上記水酸基含有ビニル系単量体としては、水酸基を有するビニル系の不飽和化合物であれば特に限定されないが、得られるポリウレタンの物性（低硬度及び耐久性等）の面から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５‐ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸６‐ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記その他のビニル系単量体は、上記水酸基含有ビニル系単量体と重合可能なビニル系の不飽和化合物であれば、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、酸無水物、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、アルコキシル基含有ビニル化合物、シアノ基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、共役ジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、得られるポリウレタンの物性（低硬度及び耐久性等）の面から（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
酸無水物単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アルコキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
その他、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；マレイン酸エステル化合物；イタコン酸エステル化合物；ビニルピリジン等のＮ−ビニル複素環化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基含有ビニル系単量体由来の構成単位と、その他のビニル系単量体由来の構成単位とから構成される共重合体である場合、ビニル系重合体（Ａ）を構成する水酸基含有ビニル系単量体単位と、その他のビニル系単量体単位との質量比（水酸基含有ビニル系単量体：その他のビニル系単量体）は、（１：３）〜（１：３０）が好ましく、（１：４）〜（１：２５）がより好ましく、（１：５）〜（１：２０）が更に好ましい。質量比が上記範囲内にある場合、ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基を十分に有することができ好ましい。
【００３２】
また、ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。この場合、ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を全量としてもよく、一部に含有するものであってもよい。ビニル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を一部に含有する共重合体である場合、それら以外の構成単位としては、上述のビニル系単量体を由来の構成単位が挙げられる。
【００３３】
ビニル系重合体（Ａ）における、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量は、ビニル系重合体（Ａ）の全構成単位を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の質量比（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位：（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位）は、（１：３）〜（１：３０）が好ましく、（１：４）〜（１：２５）がより好ましく、（１：５）〜（１：２０）が更に好ましい。質量比が上記範囲内にある場合、ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基を十分に有することができ好ましい。
【００３４】
ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１０，０００である。数平均分子量が上記範囲内にある場合は、粘度が低く作業性に優れ、このビニル系重合体（Ａ）を含有するポリオール組成物から得られるポリウレタン樹脂は柔軟性に優れる。
【００３５】
ビニル系重合体（Ａ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以上）である。粘度が上記範囲内にある場合は、例えば、ポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易く好ましい。
このビニル系重合体（Ａ）の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００３６】
ビニル系重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、通常のビニル系単量体の重合方法を用いることができる。具体的には、ラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体を重合させることにより製造することができる。重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。
また、このビニル系重合体（Ａ）の製造における、用いられる水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体、並びにその配合割合は上記の通りである。
【００３７】
上記ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体の全量に対し、通常、０．００１〜１．５質量％である。
【００３８】
重合に際しては、重合溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合溶媒の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体の全量に対し、通常、５０〜１０００重量部である。
【００３９】
また、重合に際しては、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等メルカプト基含有化合物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体の全量に対し、通常、０．００１〜１．０質量％である。
【００４０】
ビニル系重合体（Ａ）の製造において、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体、重合溶媒及び重合開始剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は、酸素を除去した反応器を用いて、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の重合温度で行うことが好ましい。反応途中で、原料の添加法、温度、攪拌等の製造条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
重合時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。また、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって重合を停止することもできる。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等が用いられる。
【００４１】
（２）エステル系化合物（Ｂ）
エステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を含有する原料を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステル化合物である。
【００４２】
エステル系化合物（Ｂ）の水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。エステル系化合物（Ｂ）の水酸基価が、上記範囲にある場合には、このエステル系化合物（Ｂ）を含有するポリオール組成物を用いることにより、得られるポリウレタン樹脂は、低硬度であり、且つブリード発生が抑制され、耐久性に優れたポリウレタン樹脂とすることができる。即ち、水酸基価が０であると、得られるポリウレタン樹脂において、ブリードが発生する場合がある。一方、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるポリウレタン樹脂の硬度の値が高くなる場合がある。
【００４３】
上記炭化水素系アルコールは、特に限定されず、炭化水素系１価アルコール（以下、単に「１価アルコール」という。）、炭化水素系２価アルコール（以下、単に「２価アルコール」という。）、及び炭化水素系多価アルコール（以下、単に「多価アルコール」という。）を用いることができる。上記炭化水素系アルコールとしては、好ましくは炭化水素系２価アルコール、又は炭化水素系多価アルコールを含む炭化水素系アルコールであり、更に好ましくは２価アルコール及び／又は多価アルコールからなる炭化水素系アルコールである。炭化水素系アルコールとして、２価アルコール又は多価アルコールを用いることにより、得られるエステル系化合物は、上記炭化水素系アルコールに由来する水酸基を備えることができ、それにより、エステル系化合物は所定の水酸基値を得られることができる。
【００４４】
また、エステル系化合物（Ｂ）は、水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基を有することから、エステル系化合物（Ｂ）を含有する本発明のポリオール組成物を用いて、ポリウレタン樹脂を製造した場合、エステル系化合物（Ｂ）は、イソシアネートとウレタン結合等を形成し、ポリウレタン樹脂のウレタン骨格に組み込まれる。これにより、エステル系化合物（Ｂ）は、通常用いられる可塑剤と同等以上の、ポリウレタンを低硬度化させる機能を有し、更に、エステル系化合物（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂から滲み出されず、ブリードの発生が抑制される。
【００４５】
上記炭化水素系カルボン酸は、特に限定されないが、例えば、１分子中にカルボキシル基を１個以上有するモノカルボン酸又はポリカルボン酸、並びに１分子中にカルボキシル基及び水酸基を有するオキシカルボン酸等が挙げられる。上記アルコールにおいて、１価アルコールを用いた場合には、上記炭化水素系カルボン酸については、オキシカルボン酸を用いることが好ましい。オキシカルボン酸を用いることにより、上記オキシカルボン酸に由来する水酸基を備えることができる。一方、２価アルコール及び／又は多価アルコールを用いた場合には、水酸基を有しないモノカルボン酸でも構わない。
【００４６】
本発明では、２価アルコール又は多価アルコールを用いることにより、得られるエステル系化合物（Ｂ）は、上記２価アルコール又は多価アルコールに由来する水酸基を備えることができる。また、オキシカルボン酸を用いることにより、得られるエステル系化合物（Ｂ）は、上記オキシカルボン酸に由来する水酸基を備えることができる。即ち、本発明においては、２価アルコール又は多価アルコール、あるいはオキシカルボン酸を適宜選択して用いることにより、所定の水酸基価を有する、エステル系化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００４７】
また、２価アルコール又は多価アルコール、あるいはオキシカルボン酸を用いる場合、形成されたエステル系化合物（Ｂ）の全部が、水酸基を有する必要はない。エステル化反応により得られたエステル系化合物の一部が、水酸基を有すればよく、その結果、アルコール及びカルボン酸からエステル化反応により得られたエステル系化合物（Ｂ）の水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となればよい。
【００４８】
また、エステル系化合物（Ｂ）が有する水酸基の数（水酸基数）は、好ましくは０より大きく、２より小さい。より好ましくは０．２〜１．８であり、更に好ましくは０．３〜１である。水酸基数が上記範囲にあると、低硬度であり、且つブリード発生が抑制され、耐久性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
エステル系化合物（Ｂ）が有する水酸基数は、ＮＭＲ等の測定機器、又は上記式（１）と同様に算出することができる。
また、エステル系化合物（Ｂ）が有する水酸基数の算出としては、具体的には、下記式（２）より算出することができる。
水酸基数（算出水酸基数）＝エステル系化合物（Ｂ）の数平均分子量／原料（エステル系化合物（Ｂ）を形成する化合物）の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量 ・・・（２）
上記式（２）における原料の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量（以下、「算出分子量」ともいう。）は、以下の式から求めることができる。
算出分子量＝エステル系化合物（Ｂ）に水酸基を備えさせる化合物（ａ）の分子量＋〔化合物（ａ）以外のその他の化合物（ｂ）の各分子量×（その他の化合物（ｂ）の各配合モル量／化合物（ａ）の配合モル量）〕
尚、エステル系化合物（Ｂ）の上記水酸基数は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を含有する原料を反応させて得られエステル系化合物が有する水酸基の平均数を意味する。
【００４９】
更に、アルコール及びカルボン酸の少なくとも一方は、分岐構造を備える化合物であることが好ましい。アルコール及びカルボン酸の少なくとも一方が、分岐構造を備えるアルコール又はカルボン酸である場合、得られるエステル系化合物の粘度を低くすることができ、得られるポリウレタン樹脂を低硬度のポリウレタン樹脂とすることができる。
【００５０】
上記多価アルコールとしては、（１）３個以上、特に３〜６個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜５の多価アルコール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ジトリメチロールプロパン等のポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール及びテトラメチロールシクロヘキサン等の環状構造を有する多価アルコール等）、（２）ジグリセリン等のポリグリセリン、（３）２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルアルコール、ソルビトール及びスークロース等が挙げられる。尚、この多価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオール、フッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオール等の汎用又は特殊ポリオールからなる構造部分を有するものであってもよい。この多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、価数が同じ多価アルコールのみを用いてもよいし、価数の異なる多価アルコールを併用してもよい。
【００５１】
上記２価アルコールは、炭素数５以上が好ましく、６以上であることがより好ましく、６〜３６であることが更に好ましい。２価アルコールが有する炭化水素骨格の構造は特に限定されず、この炭化水素骨格は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有している場合は、得られるポリオール組成物がより低結晶性及び低粘度であって好ましい。また、炭化水素骨格は、環状構造を有していてもよく、この環状骨格は、飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００５２】
上記２価アルコールとしては、（１）ポリアルキレングリコール（トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等）、（２）炭素数５〜３６の直鎖アルキレングリコール（ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びノナンジオール等）、（３）分岐構造を有する２価アルコール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）、（４）環状構造を有する２価アルコール（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、（５）ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。尚、この２価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオール、フッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオール等の汎用又は特殊ポリオールからなる構造部分を有するものであってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記１価アルコールは、炭素数５以上が好ましく、６以上がより好ましく、８〜３６であることが更に好ましい。１価アルコールが有する炭化水素骨格の構造は特に限定されず、この炭化水素骨格は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有している場合は、得られるポリオール組成物がより低粘度及び低結晶性であって好ましい。また、炭化水素骨格は、環状構造を有していてもよく、この環状構造は、飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。この１価アルコールとしては、アルキルアルコールが好ましく、分岐構造を有するアルキルアルコールがより好ましい。
【００５４】
上記１価アルコールとしては、（１）直鎖アルキル基を有する１価アルコール（ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール及びステアリルアルコール等）、（２）環状構造を有する１価アルコール（シクロヘキシルアルコール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアルコール等）、（３）分岐構造を有する１価アルコール（２−エチルヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール及びイソステアリルアルコール等）、（４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）等が挙げられる。この１価アルコールとしては、２−エチルヘキシルアルコール、イソトリデシルアルコール及びイソヘキサデシルアルコール等の分岐構造を有するアルキルアルコールが好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記のモノカルボン酸又はポリカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等や、これらの成分を含むヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸等の脂肪酸や、これらを含む合成脂肪酸が挙げられる。また、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸等の低級又は中級の脂肪酸や、その無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸や、その酸無水物、トリメリット酸等の多塩基酸や、その無水物等も挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記オキシカルボン酸としては、ヒマシ油脂肪酸（主成分：リシノール酸）、水添ヒマシ油脂肪酸（主成分：１２−ヒドロキシステアリン酸）、１１−または１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデセン酸、２−または１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２−ヒドロキシテトラコサン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシアラキン酸、トリヒドロキシパルミチン酸、レスクレラ油（Ｌｅｓｑｕｒｅｌｌａ Ｏｉｌ）から得られるレスクレラ酸（Ｌｅｓｑｕｒｅｌｌｉｃ ａｃｉｄ）酸、デモルフォテカ油（Ｄｅｍｏｒｐｈｏｔｈｅｃａ Ｏｉｌ） から得られるデモルフェコリック酸（Ｄｅｍｏｒｐｈｅｃｏｌｉｃ Ａｃｉｄ）、エポキシ化不飽和油（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トール油等）を分解して脂肪酸としてから開環したヒドロキシルカルボン酸等である。また、上記に例示した高級オキシカルボン酸は、低級アルキルエステルのようなエステルの形で用いてもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
多価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、多価アルコールと１価アルコールとの質量割合は特に限定されないが、多価アルコールと１価アルコールとの合計を１００質量％とした場合に、多価アルコールは、２０〜９５質量％、特に３０〜８５質量％であることが好ましい。多価アルコールの質量割合が２０〜９５質量％であれば、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
多価アルコールと１価アルコールとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、前記の、３個以上、特に３〜５個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が２〜８の多価アルコールと、分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００５８】
２価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、２価アルコールと１価アルコールとの質量割合は特に限定されないが、２価アルコールと１価アルコールとの合計を１００質量％とした場合に、２価アルコールは、２０〜９５質量％、特に３０〜８５質量％であることが好ましい。２価アルコールの質量割合が２０〜９５質量％であれば、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
２価アルコールと１価アルコールとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、炭素数が６〜３６の２価アルコールと、分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００５９】
更に、多価アルコール、２価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、これらの質量比（多価アルコール：２価アルコール：１価アルコール）は、炭化水素系アルコールの全質量を１００質量％とした場合に、（０〜９５）：（０〜９５）：（５〜８０）が好ましく、（０〜８５）：（０〜８５）：（１５〜７０）であることがより好ましい。炭化水素系アルコールの質量比が上記範囲である場合、極めて低い硬度であり、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
多価アルコールと２価アルコールと１価アルコールを用いる場合、その組み合わせは特に限定されないが、例えば、上記の、３個以上、特に３〜６個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が２〜８の多価アルコールと、上記の分岐構造を有する２価アルコールと、上記の分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００６０】
炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは、モル比（アルコール：カルボン酸）で、（１：１）〜（３：１）が好ましく、（１：１）〜（５：１）とすることもできる。エステル化反応において、アルコールが系外に留出する場合、その分過剰にアルコールを仕込むことが好ましい。
【００６１】
エステル系化合物（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは３００〜５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２，０００である。数平均分子量が上記範囲内にある場合は、得られるポリウレタン樹脂は、低硬度であり、耐久性に優れたポリウレタン樹脂とすることができる。
【００６２】
エステル系化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、１５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に５００ｍＰａ・ｓ以下（通常、５０Ｐａ・ｓ以上）であることが好ましい。この粘度が上記範囲内にある場合、得られるポリウレタン樹脂を低硬度のポリウレタン樹脂とすることができ、またポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易く好ましい。
このポリカーボネートポリオール組成物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００６３】
また、エステル系化合物（Ｂ）において、用いる炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸の少なくとも一方は、好ましく分子量が１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上の化合を用いる。上記範囲にある化合物を用いることにより、エステル系化合物（Ｂ）の数平均分子量を容易に１００以上とすることができる。
【００６４】
エステル系化合物（Ｂ）を形成させる、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸の好ましい態様（組み合わせ）としては以下の通りである。
（１）分子量２００〜９００（更に好ましくは３００〜８００）の炭化水素系２価アルコールと、分子量１００〜４００（更に好ましくは１２０〜３５０）であり、分岐構造を有する炭化水素系モノカルボン酸。
（２）分子量３００以下（更に２００以下、特に１００以下とすることもできる。）の炭化水素系２価アルコールと、分子量２００〜４００（更に好ましくは２５０〜３５０ ）の炭化水素系モノカルボン酸、及び分子量２００〜４００（更に好ましくは２５０〜３５０）であり、分岐構造を有する炭化水素系モノカルボン酸。
（３）分子量３００以下（更に２００以下、特に１５０以下とすることもできる。）の炭化水素系３価アルコールと、分子量２００〜４００（更に好ましくは２５０〜３５０）の炭化水素系モノカルボン酸、及び分子量２００〜４００（更に好ましくは２５０〜３５０）であり、分岐構造を有する炭化水素系モノカルボン酸。
【００６５】
上記（１）の態様について、具体的には、炭化水素系２価アルコールとしては、ダイマー酸の完全水添により得られた水添ダイマージオール、１，１２ヒドロキシステアリルアルコール、ヒマシ油脂肪酸を還元したヒマシアルコール等が挙げられる。カルボン酸としては、２エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソドデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等が挙げられる。
【００６６】
上記（２）の態様について、具体的には、炭化水素系２価アルコールとしては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，４ブタンジオール等が挙げられる。炭化水素系モノカルボン酸としては、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。また、分岐構造を有する炭化水素系モノカルボン酸としては、２エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソドデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等が挙げられる。
【００６７】
上記（３）の態様について、具体的には、炭化水素系３価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールオクタン等が挙げられる。炭化水素系モノカルボン酸としては、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。また、分岐構造を有する炭化水素系モノカルボン酸としては、２エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソドデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等が挙げられる。
【００６８】
エステル系化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させて得ることができる。即ち、炭化水素系アルコールと炭化水素系カルボン酸とをエステル化反応させることにより製造することができる。
また、エステル系化合物（Ｂ）の製造において、用いられる炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸、並びにその配合割合は上記の通りである。
【００６９】
エステル系化合物（Ｂ）を製造する製造条件及び反応条件等は、特に限定されず、一般的なエステル製造方法を用いることができる。例えば、以下のようにすることができる。
【００７０】
炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させる際には、一般的にアルコールとカルボン酸との、エステル化反応で用いられる触媒を使用することができる。この触媒としては、強酸触媒が好ましく、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エチラート、四塩化スズ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、上記触媒の使用量は、製造条件等により異なるが、炭化水素系アルコールと炭化水素系カルボン酸との合計に対して質量割合で、５〜２０００ｐｐｍが好ましく、１０〜８００ｐｐｍ、更に２０〜６００ｐｐｍとすることが好ましい。エステル化反応触媒の使用量が、上記範囲にある場合、エステル交換反応が適正に進行する。
【００７２】
また、エステル化反応においては、無溶媒であっても進行するが、溶媒を用いることもできる。このエステル化反応に用いられる溶媒としては、エステル化反応に不活性な溶媒であれば、非極性溶媒であっても極性溶媒であっても特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン等のハロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等のベンゼン類；クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロベンゼン類；ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル類等が挙げられる。
また、上記溶媒を使用する場合のその使用量は、エステル製造条件等により異なるが、炭化水素系アルコールと炭化水素系カルボン酸と１００質量部に対して、通常、５０〜１０００質量部である。
【００７３】
エステル化反応の反応条件は、特に限定されない。例えば、原料混合物が投入された反応器の温度を、常圧（例えば、０．０９８ＭＰａ）下、室温（例えば、２０〜３０℃）から、エステル化反応により生成する水を系外に留出させながら、１００〜２８０℃、特に１４０〜２６０℃、更に１６０〜２４０℃の所定温度まで徐々に、８〜２４時間、特に１２〜２０時間かけて昇温させる。そして、反応により生成する水の留出がなくなるまで、所定温度を保持し、反応を継続させる。その後、この所定温度を保持したまま、反応器内を１〜１００ｋＰａ、特に１〜５０ｋＰａ、更に１〜１０ｋＰａまで２〜８時間、特に４〜６時間かけて徐々に減圧にし、更に１〜２０時間、特に２〜１５時間反応させることができる。
【００７４】
更に、このエステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸との質量割合、エステル化反応触媒の種類及びその使用量、並びにエステル化反応の反応条件等を調整して、所期の構造及び物性を有するものとすることもできる。
【００７５】
また、エステル化反応は、副生する水等の副生成物を連続的に、且つ効率よく系外へ留去する必要がある。そのため、常温常圧下からの昇温工程、及びその後の反応において、所定温度で副生する水等の副生成物を留去させることが好ましい。更に、減圧下における反応では、所定温度で反応器内を常圧から上記圧力まで減圧にすることで、副生する水等の副生成物の留去を促進することもできる。このように、副生する水等の副生成物を系外に留去するため、反応器には蒸留塔等が付設されていることが好ましい。
また、上記の反応条件において、反応器内に窒素ガス及びアルゴン等の不活性ガスを流通させ、副生する水等の副生成物の留去を促進することが好ましい。
【００７６】
（３）カーボネート系化合物（Ｃ）
カーボネート系化合物（Ｃ）は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を含有する原料混合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカーボネート系化合物（Ｃ）ある。
【００７７】
カーボネート系化合物（Ｃ）の水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。カーボネート系化合物（Ｃ）の水酸基価が、上記範囲にある場合には、このカーボネート系化合物（Ｃ）を含有するポリオール組成物を用いることにより、得られるポリウレタン樹脂は、低硬度であり、且つブリード発生が抑制され、耐久性に優れたポリウレタン樹脂とすることができる。即ち、水酸基価が０であると、得られるポリウレタン樹脂において、ブリードが発生する場合がある。一方、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるポリウレタン樹脂の硬度の値が高くなる場合がある。
【００７８】
また、カーボネート系化合物（Ｃ）は、水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基を有することから、カーボネート系化合物（Ｃ）を含有する本発明のポリオール組成物を用いて、ポリウレタン樹脂を製造した場合、カーボネート系化合物（Ｃ）は、イソシアネートとウレタン結合等を形成し、ポリウレタン樹脂のウレタン骨格に組み込まれる。これにより、カーボネート系化合物（Ｃ）は、通常用いられる可塑剤と同等以上の、ポリウレタンを低硬度化させる機能を有し、更に、カーボネート系化合物（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂から滲み出されず、ブリードの発生が抑制される。
【００７９】
上記炭化水素系アルコールは、特に限定されず、１価アルコール、２価アルコール、及び多価アルコールを用いることができる。上記炭化水素系アルコールとしては、好ましくは２価アルコール、又は多価アルコールを含む炭化水素系アルコールであり、更に好ましくは２価アルコール及び／又は多価アルコールである。炭化水素系アルコールとして、２価アルコール又は多価アルコールを用いることにより、得られるカーボネート系化合物（Ｃ）は、上記アルコールに由来する水酸基を有し、水酸基価の値を十分に確保することができる。更に、２価アルコール又は多価アルコールを用いることにより、カーボネート系化合物（Ｃ）の分子量を大きくすることもできることから好ましい。
【００８０】
また、炭化水素系アルコールとして、炭化水素系２価アルコール又は炭化水素系多価アルコールを用いる場合、形成されるカーボネート系化合物（Ｃ）の全部が、水酸基を有する必要はない。エステル化反応により得られたエステル系化合物の一部が、水酸基を有すればよく、その結果、アルコール及びカルボン酸からエステル化反応により得られたエステル系化合物（Ｂ）の水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となればよい。
【００８１】
また、カーボネート系化合物（Ｃ）が有する水酸基の数（水酸基数）は、好ましくは０より大きく、２より小さい。より好ましくは０．２〜１．８であり、更に好ましくは０．３〜１である。水酸基数が上記範囲にあると、低硬度であり、且つブリード発生が抑制され、耐久性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
カーボネート系化合物（Ｃ）が有する水酸基数は、ＮＭＲ等の測定機器、又は上記式（１）と同様に算出することができる。
また、カーボネート系化合物（Ｃ）が有する水酸基数の算出としては、具体的には、下記式（３）より算出することができる。
水酸基数（算出水酸基数）＝カーボネート系化合物（Ｃ）の数平均分子量／原料（カーボネート系化合物（Ｃ）を形成する化合物）の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量 ・・・（３）
上記式（３）における原料の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量（以下、「算出分子量」ともいう。）は、以下の式から求めることができる。
算出分子量＝カーボネート系化合物（Ｃ）に水酸基を備えさせる化合物（ａ）の分子量＋〔化合物（ａ）以外のその他の化合物（ｂ）の各分子量×（その他の化合物（ｂ）の各配合モル量／化合物（ａ）の配合モル量）〕
尚、カーボネート系化合物（Ｃ）の上記水酸基数は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を含有する原料を反応させて得られる、カーボネート系化合物が有する水酸基の平均数を意味する。
【００８２】
カーボネート系化合物（Ｃ）の形成に用いる上記多価アルコール、２価アルコール及び１価アルコールについては、上記エステル系化合物（Ｂ）における上記多価アルコール、２価アルコール及び１価アルコールの記載をそのまま適用できる。また、アルコールは、分岐構造を備えるアルコールが含まれることが好ましい。アルコールが、分岐構造を備える場合、得られるカーボネート系化合の粘度の値を低くすることができ、得られるポリウレタン樹脂を低硬度のポリウレタン樹脂とすることができる。
【００８３】
上記カーボネート化合物としては、特に限定されないが、合成上の観点から、分子量が、３００以下が好ましく、より好ましくは２５０の低分子カーボネート化合物が好ましい。このカーボネート化合物としては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネート等が挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１、２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びエチレンカーボネート等が挙げられる。このカーボネート化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８４】
炭化水素系アルコールとして、多価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、多価アルコールと１価アルコールとの質量割合は特に限定されないが、多価アルコールと１価アルコールとの合計を１００質量％とした場合に、多価アルコールは、２０〜９５質量％、特に３０〜８５質量％であることが好ましい。多価アルコールの質量割合が２０〜９５質量％であれば、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
多価アルコールと１価アルコールとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、前記の、３個以上、特に３〜５個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜８の多価アルコールと、分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００８５】
２価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、２価アルコールと１価アルコールとの質量割合は特に限定されないが、２価アルコールと１価アルコールとの合計を１００質量％とした場合に、２価アルコールは、２０〜９５質量％、特に３０〜８５質量％であることが好ましい。２価アルコールの質量割合が２０〜９５質量％であれば、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
２価アルコールと１価アルコールとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、炭素数が６〜３６の２価アルコールと、分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００８６】
更に、多価アルコール、２価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、これらの質量比（多価アルコール：２価アルコール：１価アルコール）は、炭化水素系アルコールの全質量を１００質量％とした場合に、（０〜９５）：（０〜９５）：（５〜８０）が好ましく、（０〜８５）：（０〜８５）：（１５〜７０）であることがより好ましい。炭化水素系アルコールの質量比が上記範囲である場合、極めて低い硬度であり、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
多価アルコールと２価アルコールと１価アルコールを用いる場合、その組み合わせは特に限定されないが、例えば、上記の、３個以上、特に３〜６個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜８の多価アルコールと、上記の分岐構造を有する２価アルコールと、上記の分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００８７】
炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは、モル比（アルコール：カーボネート化合物）で、（１：１）〜（１：２）が好ましく、（１：１）〜（１：３）とすることもできる。エステル交換反応において、アルコールが系外に留出する場合、その分過剰にアルコールを仕込むことが好ましい。
【００８８】
カーボネート系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２，０００である。数平均分子量が上記範囲内にある場合は、得られるポリウレタン樹脂は、低硬度であり、耐久性に優れたポリウレタン樹脂とすることができる。
【００８９】
カーボネート系化合物（Ｃ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい（通常、１０ｍＰａ・ｓ以上）。この粘度が上記範囲内にある場合、得られるポリウレタン樹脂を低硬度のポリウレタン樹脂とすることができ、またポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易く好ましい。
このカーボネート系化合物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００９０】
カーボネート系化合物（Ｃ）を形成させる、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸の好ましい態様（組み合わせ）としては以下の通りである。
（１）分子量３００〜９００（更に好ましくは３００〜８００）の２価アルコール、及び分子量１００〜４００（更に好ましくは１２０〜３５０）であり、分岐構造を有する１価アルコールと、分子量３００以下（更に好ましくは２００以下）のカーボネート化合物。
（２）分子量３００以下（更に２００以下、特に１００以下とすることもできる。）の２価アルコール、及び分子量１００〜４００（更に好ましくは１２０〜３５０）であり、分岐構造を有する１価アルコールと、分子量１００以下（更に好ましくは５０以下）のカーボネート化合物。
【００９１】
上記（１）の態様について、具体的には、炭化水素系２価アルコールとしては、ダイマー酸の完全水添により得られた水添ダイマージオール、１，１２ヒドロキシステアリルアルコール、ヒマシ油脂肪酸を還元したヒマシアルコール等が挙げられる。分岐構造を有する１価アルコールとしては、イソトリデカノール、イソデカノール、イソオクタノール等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００９２】
上記（２）の態様について、具体的には、２価アルコールとしては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，４ブタンジオール等が挙げられる。分岐構造を有する１価アルコールとしては、イソヘキサデカノール、イソオクチルドデカノール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。また、カーボネート化合物としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００９３】
カーボネート系化合物（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物と、を含有する原料混合物を反応させて得ることができる。即ち、炭化水素系アルコール類とカーボネート化合物とをエステル交換反応させることにより製造することができる。反応条件等は特に限定されないが、例えば、以下のようにすることができる。
このカーボネート系化合物（Ｃ）の製造における、炭化水素系アルコールの好ましい質量割合、及び炭化水素系アルコールと炭化水素系カーボネート化合物との好ましい質量割合は前記のとおりである。
【００９４】
アルコール類とカーボネート化合物とを反応させる際には、エステル交換反応で用いられる触媒を使用することが好ましい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びセリウム等の金属単体、及びこれらの金属のアルコキシド、塩、酸化物等が挙げられる。本発明においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン及び鉛等の金属元素の炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、有機金属化合物等を触媒として用いることが好ましく、これらのうちでは有機チタン化合物が特に好ましい。
【００９５】
エステル交換触媒の使用量は特に限定されないが、エステル交換反応を促進し、カーボネート系化合物の収率を高めるためには、アルコール類とカーボネート化合物との合計に対して質量割合で、５〜２０００ｐｐｍ、特に１０〜８００ｐｐｍ、更に２０〜６００ｐｐｍとすることが好ましい。エステル交換触媒の使用量が５ｐｐｍ未満であると、エステル交換反応の速度が過小となるため反応に長時間を必要とし、カーボネート系化合物の収率も低下する。一方、２０００ｐｐｍを越えると、カーボネート系化合物が着色することがあり、これを用いて製造されたポリウレタン樹脂の耐久性が低下する傾向にある。
尚、カーボネート系化合物に残留するエステル交換触媒は失活させておくことが好ましい。カーボネート系化合物に残留するエステル交換触媒は、このエステル交換触媒と同モル量程度の水及びリン系化合物等を配合し、８０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃で、１〜５時間加熱することで失活させることができる。
【００９６】
エステル交換反応の反応条件は特に限定されない。例えば、原料混合物が投入された反応器の温度を、常圧（例えば、０．０９８ＭＰａ）下、室温（例えば、２０〜３０℃）から１００〜２８０℃、特に１４０〜２６０℃、更に１６０〜２４０℃の所定温度まで８〜２４時間、特に１２〜２０時間かけて昇温させて反応させ、その後、この所定温度を保持したまま、反応器内を１〜１００ｋＰａ、特に１〜５０ｋＰａ、更に１〜１０ｋＰａまで２〜８時間、特に４〜６時間かけて徐々に減圧にし、更に１〜８時間、特に２〜６時間反応させることができる。
【００９７】
また、原料混合物が投入された反応器の温度を、常圧（例えば、０．０９８ＭＰａ）下、１１０〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃の低温域で１〜４時間、特に１〜３時間反応させ、その後、１５０〜２８０℃、特に１８０〜２４０℃の高温域における所定温度で１〜４時間、特に１〜３時間反応させ、次いで、その所定温度を保持したまま、反応器内を１〜１０ｋＰａ、特に１〜３ｋＰａまで２〜８時間、特に４〜６時間かけて徐々に減圧にし、更に１〜８時間、特に２〜６時間反応させることができる。
【００９８】
更に、このカーボネート系化合物は、アルコール類とカーボネート化合物との質量割合、エステル交換触媒の種類及びその使用量、並びにエステル交換反応の反応条件等を調整して、所期の構造及び物性を有するものとすることもでき、予め調製したカーボネート系化合物に、多価アルコール、１価アルコール及び必要に応じて２価アルコール、更には他のポリカーボネートポリオールのうちの少なくとも１種を配合して反応させ、所期の構造及び物性を有するカーボネート系化合物とすることもできる。
【００９９】
エステル交換反応は平衡反応であり、副生するアルコールを連続的に、且つ効率よく系外へ留去する必要がある。そのため、前段の常圧下における反応において、所定温度で副生するアルコール及びこのアルコールとカーボネート化合物との共沸物を留去させることが好ましい。更に、後段の減圧下における反応では、所定温度で反応器内を常圧から上記圧力まで減圧にすることで、副生するアルコール及びこのアルコールとカーボネート化合物との共沸物の留去を促進することもできる。このように、副生するアルコール及び共沸物を留去するため、反応器には蒸留塔等が付設されていることが好ましい。
尚、上記の反応条件のいずれであっても、反応器内に窒素ガス及びアルゴン等の不活性ガスを流通させ、副生するアルコール及び共沸物の留去を促進することが好ましい。
【０１００】
（４）ポリオール組成物
本発明のポリオール組成物は、上記ビニル系重合体（Ａ）と、上記エステル系化合物（Ｂ）及びカーボネート系化合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
また、上記ビニル系重合体（Ａ）と、上記エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）との配合質量割合〔ビニル系重合体（Ａ）：エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）〕としては、特に限定されないが、（５：９５）〜（５５：４５）が好ましく、より好ましくは（１０：９０）〜（４０：６０）である。配合割合が上記範囲内にある場合は、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
また、それらの化合物の含有量は、特に限定されないが、上記ポリオール組成物の全量を１００質量％とした場に、ビニル系重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％であり、更に好ましくは１０〜４０質量％である。また、エステル系化合物（Ｂ）及びカーボネート系化合物（Ｃ）の合計の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは５５〜９５質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１０１】
本発明のポリオール組成物の水酸基価は特に限定されないが、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇあることがより好ましい。この水酸基価が上記範囲内にある場合、ポリオール組成物の取り扱い易い粘度であり、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性に優れるポリウレタン樹脂とすることができる。
【０１０２】
更に、このポリオール組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい（通常、１０ｍＰａ・ｓ以上）。この粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、例えば、ポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易く好ましい。
このポリカーボネートポリオール組成物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【０１０３】
本発明のポリオール組成物は、更に他のポリオール、その他の添加剤が含有されていてもよい。この他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオールフッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオール等の汎用又は特殊ポリオールが挙げられる。これらの他のポリオールの併用割合は特に限定されないが、本発明の作用、効果が大きく損なわれない範囲とすることが好ましい。他のポリオールの質量割合は、ポリオール組成物の全量を１００質量％とした場合に、例えば、３０質量％以下、特に２０質量％以下、更に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。このように、他のポリオールはできるだけ少ないほうが好ましい。他のポリオールの含有量が過多であると、耐熱性及び耐加水分解性等が低下する傾向にある。これらの他のポリオールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１０４】
上記のその他の添加剤としては、タルク、クレー、マイカ、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラス繊維及び炭素繊維等の無機フィラー又は顔料、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤等の可塑剤が挙げられる。
【０１０５】
また、麻実油、あまに油、ケシ油、桐油、ナタネ油及びトール油等の油脂類、リン化合物、ハロゲン化合物及び酸化アンチモン等の難燃剤、メチルアセチル化リシノレート及びリン酸トリメチル等の希釈剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、カップリング剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、キシレン樹脂、ロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂及び石油樹脂等の樹脂類、香料、防黴剤などが挙げられる。これらの添加剤等は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１０６】
本発明のポリオール組成物の製造方法は、特に限定されない。ビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）、及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、が混合状態となるようにされればよく、通常の混合装置を用いた混合方法で製造することができる。混合装置としては、各種ミキサー及びスクリュー押出機等を用いることができる。
【０１０７】
［２］ポリウレタン樹脂
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。ポリオール成分に含有されるポリオール組成物としては、本発明のポリオール組成物を用いることができ、このポリオール組成物については上記の説明をそのまま適用することができる。
【０１０８】
上記ポリイソシアネートは特に限定されず、種々のポリイソシアネート等の化合物を用いることができる。このポリイソシアネート化合物としては、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−又は２，６−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジアニシジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）−チオリン酸等のモノマー体又はポリマー体を用いることができる。
【０１０９】
また、これらの化合物のウレタン変性体、アロハネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体（二量体）、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、アシル化尿素変性体及びブロック化物（フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等でブロック化したもの）、並びに通常のプレポリマー等も用いることができる。例えば、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることもできる。ポリイソシアネートは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１０】
上記のプレポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマーでも、ＯＨ末端プレポリマーでもよい。本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、このようにプレポリマーとしてポリウレタン樹脂の製造に用いることができる。更に、ＮＣＯ末端プレポリマーを上記のブロック化剤によりブロック化し、このブロック化されたＮＣＯ末端プレポリマーを、ポリウレタン樹脂の製造に用いることもできる。
【０１１１】
上記ポリオール成分には、更に他のポリオールが含有されていてもよい。この他のポリオールについては、上記ポリオール組成物における他のポリオールの記載をそのまま適用できる。
【０１１２】
ポリオール成分及び上記ポリイソシアネート成分には、触媒、架橋剤及び鎖延長剤等を配合することができる。また、ポリウレタン樹脂が発泡体である場合は発泡剤及び整泡剤等を配合することもできる。触媒、架橋剤、鎖延長剤、発泡剤及び整泡剤等は、ポリオール成分に配合してもよいし、ポリイソシアネート成分に配合してもよい。更に、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の両方に配合してもよい。通常、触媒、架橋剤、鎖延長剤及び発泡剤はポリオール成分に配合されることが多く、整泡剤はポリイソシアネート成分に配合されることが多い。
【０１１３】
触媒としては、金属触媒及びアミン触媒の少なくとも一方を用いることができる。比較的反応が遅い原料を用いることが好ましい型成形では、通常、金属触媒が用いられる。一方、現場施工等では、比較的反応が速いアミン触媒が用いられることが多く、アミン触媒と金属触媒とを併用することもできる。
金属触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート及びオクテン酸鉛等が挙げられる。この金属触媒の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．００５〜２質量部、特に０．０１〜０．５質量部とすることができる。金属触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１４】
また、アミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジメチルメチレンジアミン及びジメチルアミノエタノール等が挙げられる。このアミン触媒の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、１〜３質量部、特に０．５〜２．５質量部とすることができる。アミン触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１５】
架橋剤又は鎖延長剤としては、ジオール、トリオール、テトラオール、ジアミン及びアミノアルコール等を用いることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。テトラオールとしては、ベンタエリスリトール等が挙げられる。更に、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、ジエタノールアミン等が挙げられる。この架橋剤又は鎖延長剤の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、１〜１０質量部とすることができる。架橋剤又は鎖延長剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１６】
発泡剤としては、通常、水及び低沸点化合物等が用いられる。また、特に現場施工等における吹付施工等では、通常、水と二酸化炭素とが併用される。この発泡剤の配合量は、発泡体の所定の発泡倍率等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、水は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．２〜８質量部、特に１〜５質量部とすることができる。更に、整泡剤としては、線状又は分枝ポリエーテル−シロキサン共重合体等を用いることができる。この整泡剤の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．５〜２質量部とすることができる。整泡剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１７】
ポリオール成分には、上記のようにポリカーボネートポリオール組成物に難燃剤を配合することができる。また、この難燃剤は、ポリカーボネートポリオール組成物等のポリオールと、触媒及び架橋剤等とを混合する際に配合することもできる。更に、難燃剤は、ポリイソシアネート成分に含有させることもできる。特に、建物の断熱壁等に用いる場合は、難燃剤を配合することが好ましい。
【０１１８】
この難燃剤としては、前記のように、リン化合物、ハロゲン化合物及び酸化アンチモン等が挙げられる。リン化合物としては、リン酸エステル化合物、アンモニウムポリフォスフェート、フォスフィン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フォスフォネート、ネオペンチル臭化ポリエーテル、ジブロモプロパノール及びジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び金属／アミン複合体等を用いることもできる。この難燃剤としては、ハロゲンを有さないリン酸エステル系難燃剤がより好ましい。
【０１１９】
ポリオールとポリイソシアネートとの配合割合、即ち、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨの当量比）は特に限定されないが、０．７〜１．６、特に０．８〜１．４、更に０．９〜１．２とすることが好ましい。イソシアネートインデックスが０．７未満又は１．６を越えると、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、耐水性及び柔軟性等が低下する傾向がある。
【０１２０】
ポリウレタン樹脂の２３℃で測定したＣ硬度（タイプＣデュロメータを使用して測定した硬度）は特に限定されないが、０Ｃ〜１０Ｃ、特に０Ｃ〜５Ｃ、更に０Ｃ〜３Ｃであることが好ましい。このように硬度が極めて低く、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂であれば、電子部品等を保護するためのシール材及びコーティング材、注型材、封止材、制振材及び粘着剤等の各種の用途において特に有用である。
このポリウレタン樹脂の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って測定することができる。具体的には、タイプＣデュロメータを使用し、２３℃で試験片を１Ｎの押圧力でニードルに垂直に押し付け、直ちに硬度値を読み取ることで測定することができる。
【０１２１】
ポリウレタン樹脂には、各種の添加剤等を含有させることができる。この各種の添加剤等は、前記のようにポリカーボネートポリオール組成物に配合しておいてもよいし、各種の添加剤等をポリオール成分及びポリイソシアネート成分の少なくとも一方に配合してもよい。また、製造されたポリウレタン樹脂に後配合してもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り重量基準である。また、合成例、実施例、比較例中の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）の測定は、ＧＰＣにより下記測定条件で測定した。
（１）装置 ； 「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４」（昭和電工株式会社製）
（１）カラム ； 「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０２」（昭和電工株式会社製）
（２）カラム温度； ４０℃
（３）溶離液 ； ＴＨＦ
（４）検出器 ； 示差屈折率検出器
（５）検出器温度； ４０℃
（６）標準物質 ； ポリスチレン
【０１２３】
また、合成例により得られたビニル系重合体、エステル系化合物、及びカーボネート系化合物の生成物が有する水酸基の数（理論水酸基数）である算出水酸基数（平均水酸基数）は、下記式により算出され、上記式（１）〜（３）と同様に算出された水酸基の数（算出水酸基数）である。
算出水酸基数（理論水酸基数）＝生成物の数平均分子量／生成物を形成する原料の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量
【０１２４】
［１］ビニル系重合体Ａの合成
ビニル系重合体Ａ１の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流コンデンサを備えた反応器に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５００ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル２９ｇ、イソプロピルアルコール１７０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で、攪拌しながら加熱した。７０℃あたりから自然発熱が起こり、イソプロピルアルコールを還流させながら６時間反応させた。その後還流コンデンサを取り外してイソプロピルアルコールを回収した。これにより水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１４００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量６６００、及び用いた原料の配合割合と数平均分子量とから算出される、ビニル系重合体の水酸基数が（以下、「算出水酸基数」という。）３のビニル系重合体Ａ１が得られた。また、得られたビニル系重合体Ａ１の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に示す。
【０１２５】
ビニル系重合体Ａ２の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流コンデンサを備えた反応器に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５００ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル５６ｇ、イソプロピルアルコール１７０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で、攪拌しながら加熱した。７０℃あたりから自然発熱が起こり、イソプロピルアルコールを還流させながら６時間反応させた。その後還流コンデンサを取り外してイソプロピルアルコールを回収した。これにより、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２４００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量６８００、及び算出水酸基数６のビニル系重合体Ａ２が得られた。また、得られたビニル系重合体Ａ２の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１２６】
ビニル系重合体Ａ３の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流コンデンサを備えた反応器に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５００ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０ｇ、イソプロピルアルコール１７０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で、攪拌しながら加熱した。７０℃あたりから自然発熱が起こり、イソプロピルアルコールを還流させながら６時間反応させた。その後還流コンデンサを取り外してイソプロピルアルコールを回収した。これにより、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量６３００、及び算出水酸基数２のビニル系重合体Ａ２が得られた。また、得られたビニル系重合体Ａ３の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１２７】
［２］エステル系化合物Ｂの合成
エステル系化合物Ｂ１の調製
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、水添ダイマージオール（ｍ１）５６０ｇ、イソステアリン酸４９０ｇ、及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）、１８０〜２００℃で１０時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は系外に留去させた。これにより、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、及びＧＰＣ測定による数平均分子量１５００、及び算出水酸基数０．４の液状組成物からなるエステル系化合物Ｂ１が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｂ１の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
尚、上記水添ダイマージオール（ｍ１）は、クローダジャパン（株）製ＰＲＩＰＯＬ２０３３である。
【０１２８】
エステル系化合物Ｂ２の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、ヒマシ油脂肪酸７０１ｇ、イソステアリン酸５８２ｇ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２００ｇ、及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）、１８０〜２００℃で１０時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は系外に留去させた。これにより酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量１２００、及び算出水酸基数０．４の液状組成物からなるエステル系化合物Ｂ２が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｂ２の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１２９】
エステル系化合物Ｂ３の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、ヒマシ油脂肪酸７０１ｇ、イソステアリン酸５８２ｇ、トリメチロールプロパン１３０ｇ、及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）、１８０〜２００℃で１０時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は系外に留去させた。これにより酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量１３００、及び算出水酸基数０．７の液状組成物からなるエステル系化合物Ｂ３が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｂ３の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１３０】
エステル系化合物Ｂ４の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、ヒマシ油脂肪酸７０１ｇ、イソステアリン酸４９４ｇ、トリメチロールプロパン３０３ｇ、及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）、１８０〜２００℃で１０時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は系外に留去させた。これにより酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量７００、及び算出水酸基数２の液状組成物からなるエステル系化合物Ｂ４が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｂ４の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１３１】
［３］カーボネート系化合物Ｃの合成
カーボネート系化合物Ｃ１の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、水添ダイマージオール（ｍ２）５８０ｇ、イソトリデカノール３００ｇ、ジエチルカーボネート３６０ｇ、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、室温（２３℃）から２００℃まで１０時間かけて昇温させて反応させた。この間、縮合反応により生成するエタノールは系外に留去させた。その後、反応器内を徐々に減圧し、５時間で３０ｋＰａの圧力にまで減圧にし、更に４時間反応を継続した。これにより酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００、及び算出水酸基数０．５の液状組成物からなるカーボネート系化合物Ｃ１が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｃ１の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
尚、上記水添ダイマージオール（ｍ２）は、クローダジャパン（株）製ＰＲＩＰＯＬ２０３３である。
【０１３２】
カーボネート系化合物Ｃ２の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１６０ｇ、イソヘキサデカノール３７０ｇおよびジエチルカーボネート３６０ｇ、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、室温（２３℃）から２００℃まで１０時間かけて昇温させて反応させた。この間、縮合反応により生成するエタノールは系外に留去させた。その後、反応器内を徐々に減圧し、５時間で３０ｋＰａの圧力にまで減圧にし、更に４時間反応を継続した。これにより酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量７００、及び算出水酸基数０．４の液状組成物からなるカーボネート系化合物Ｃ２が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｃ２の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
［４］ポリオール組成物及びポリウレタン樹脂の製造
実施例１〜７及び比較例１〜４のポリオール組成物を、下記表２に示す化合物の種類及び配合量により調製した。尚、実施例１〜７及び比較例１〜４のポリオール組成物の水酸基価を表２併記する。
そして、実施例１〜７及び比較例１〜４の各ポリオール組成物１００質量部と、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ミリオネートＭＴＬ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１になるようにし、更に、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール（チバジャパン（株）社製、商品名「ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＰＵＲ６８」）０．３質量部を混合し、攪拌して、樹脂原料を調製した。その後、この樹脂原料を注型し、８５℃で１６時間加熱して硬化させた。このようにして、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の試験片を作製した。尚、表２中において、比較例１で用いたエステル系化合物「ＤＯＰ」は、ジオクチルフタレートである。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
［５］物性評価
（ａ）ウレタン外観評価：試験片の外観を目視により観察し、得られたポリウレタン樹脂の外観を下記の基準に従って評価した。
均一な状態で形状を保持している場合、良好とした。
ブリード等の不均一な状態や形状を保持していない場合、不良とした。
尚、評価結果を表２に併記する。
（ｂ）硬度；ＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って、タイプＣデュロメータを使用し、２３℃で試験片を１Ｎの押圧力でニードルに垂直に押し付け、直ちに硬度値を読み取った。結果を表２に併記する。
（ｃ）耐熱性（硬度変化）；試験片を１３０℃に調温された加熱炉に５００時間静置し、その後、加熱炉から取り出して放冷し、２３℃で上記（ａ）と同様にして硬度を測定した。尚、下記の表２において→の左側が処理（１３０℃、５００時間）前の硬度、右側が処理後の硬度である。結果を表２に併記する。尚、耐熱性試験において、試験片が、形状を保持していなかったものは、硬度が測定不能であり、表２において「溶融」とした。
（ｄ）耐熱性（重量変化率）；試験片を１３０℃に調温された加熱炉に５００時間静置し、その後、加熱炉から取り出して放冷した。処理前の試験片の重量、及び処理後の試験片の重量を測定し、下記の重量変化率を求める式により、重量変化率を算出した。結果を表２に併記する。
重量変化率（％）＝［（処理後重量−処理前重量）／処理前重量］×１００
（ｅ）耐加水分解性（硬度変化）；試験片を１２１℃、気圧０．２ＭＰａ、湿度１００％の室内に静置し、形状を保持している時間とした。結果を表２に併記する。
また、表２中の「＞２８０」とは、２８０時間を超えて形状を保持しているという意味である。
【０１３７】
表２の結果によれば、実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、いずれもブリードが発生せず、本発明のポリオール組成物を用いることにより、得られるポリウレタン樹脂は、ブリードの発生が、確実に抑制されていることが分かる。
また、硬度において、実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、いずれもＣ硬度の値が０であり、本発明のポリオール組成物を用いることにより得られたポリウレタン樹脂は、極めて低硬度のポリウレタン樹脂であることが分かる。
また、耐熱性において、実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、いずれも硬度変化が生じておらず、更に重量変化率においても、−１．４（実施例４）以下の低い値を示す。このことから、本発明のポリオール組成物を用いることにより得られたポリウレタン樹脂は、耐熱性に優れるポリウレタン樹脂であることが分かる。
更に、耐加水分解性において、実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、高温高圧高湿度下においても比較的長時間形状を保持している。このことから、本発明のポリオール組成物を用いることにより得られたポリウレタン樹脂は、耐加水分解性に優れるポリウレタン樹脂であることが分かる。
【０１３８】
一方、比較例１は、得られたポリウレタン樹脂の外観にブリードが生じていた。また、硬度の値も２０であり、実施例と比較して、かなり硬いポリウレタン樹脂であった。更に、耐熱性及び耐加水分解性においても劣ることが分かる。
また、比較例２では、試験片のポリウレタン樹脂は、硬化不良の状態であり、水酸基含有ビニル系重合体がポリウレタン樹脂の形状保持に必要であることが確認できる結果となっていた。
また、比較例３では、試験片のポリウレタン樹脂は、耐熱性及び耐加水分解性において劣ることが分かる。
また、比較例４では、試験片のポリウレタン樹脂は、実施例１〜７のポリウレタン樹脂と比較して、かなり硬いポリウレタン樹脂であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物及びそれを用いて得られたポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、本発明は、低硬度であり、耐久性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができるポリオール組成物、及びそのポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオール組成物から硬度の低いポリウレタン樹脂を得る手段として、一般に、原料組成物等に可塑剤が添加されることが多い。その可塑剤としては、通常、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル類、脂肪族エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、炭化水素系油、プロセスオイル類、ポリエーテル類、エポキシ化可塑剤類、ポリエステル系可塑剤類等が挙げられる。
【０００３】
更に、ポリウレタン樹脂を用いる様々な用途等の観点から、多くの可塑剤が検討されている。例えば、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールと、炭素数６〜１０の飽和脂肪酸、オレイン酸及び炭素数８〜１８の分岐脂肪酸からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸とを反応させて得られるジエステルからなるポリウレタン系エラストマー用可塑剤（例えば、特許文献１参照）。炭素数１８〜２０のモノヒドロキシカルボン酸の縮重合物エステルであって末端カルボン酸が実質的に炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基で封鎖されていることを特徴とする低酸価のモノヒドロキシカルボン酸縮合エステル（例えば、特許文献２参照）。分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、イソシアネート基の反応により誘導される、実質的にウレタン結合を含まない結合単位によって変性されている変性ポリイソシアネートと、活性水素成分としてのモノオールとを反応させることによって得られる、イソシアネート基含有率が０．５％以下であるウレタン樹脂組成物からなる可塑剤（例えば、特許文献３参照）。炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸と炭素数１〜１０のモノオールとのエステルの１種または２種以上を含み、かつ、２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である可塑剤（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
また、ポリウレタン樹脂の硬度を調節する手段として、可塑剤を添加する以外に、ウレタン樹脂の原料であるポリオール成分の検討もされている。例えば、ポリオール成分が、繰り返し単位が、−（−Ｏ−ＣＨ３−Ｃ（Ｒ）Ｈ−）−で表されるポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオール（例えば、特許文献５参照）。炭素数５以上で且つ３価以上の多価アルコールと、炭素数５以上の１価アルコールと、カーボネート化合物と、を含む原料混合物を反応させてなるポリカーボネートポリオールを含有する組成物（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７３３８８号公報
【特許文献２】特開平１１−１２２２４号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４０１４号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６６４９号公報
【特許文献５】特開２００３−３４２５４１号公報
【特許文献６】特開２００６−２９９０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように可塑剤を含有することにより、例えば、Ｃ硬度で２０以下といった低硬度のポリウレタン樹脂成形品を得ることができる。しかしながら、得られたポリウレタン樹脂成形品から、可塑剤が揮発して肉痩せが生じたり、柔軟性の低下等が生じる場合がある。また、可塑剤の添加により、耐水性及び耐加水分解性等の耐久性も著しく低下する場合がある。
また、ポリウレタン樹脂の原料として、特許文献５及び６に記載のポリオール等を用いた場合であっても、Ｃ硬度２０以下程度の低硬度化及び耐久性を兼ね備えたポリウレタン樹脂を得るのは困難である。
【０００７】
本発明は上記の従来の問題を解決するものであり、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂を得ることができるポリオール組成物、及びそのポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、を含有するポリオール組成物であって、
上記ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記エステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記カーボネート系化合物（Ｃ）は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするポリオール組成物。
２．上記ビニル系重合体（Ａ）が有する水酸基の数は、３以上である上記１．に記載のポリオール組成物。
３．上記エステル系化合物（Ｂ）及び上記カーボネート系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、６００以上である上記１．又は上記２．に記載のポリオール組成物。
４．上記炭化水素系アルコール及び上記炭化水素系カルボン酸の分子量は、１００以上である上記１．乃至３．のいずれかに記載のポリオール組成物。
５．上記炭化水素系アルコール及び上記炭化水素系カルボン酸のうちの少なくとも１種は、分岐構造を有する上記１．乃至４．のいずれかに記載のポリオール組成物。
６．上記ポリオール組成物の水酸基価は、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１．乃至５．のいずれかに記載のポリオール組成物。
７．上記ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含有する上記１．乃至６．のいずれかに記載のポリオール組成物。
８．上記ビニル系重合体（Ａ）の含有量が、上記ポリオール組成物の全量を１００質量％とした場合に、１〜５０質量％である上記１．乃至７．のいずれかに記載のポリオール組成物。
９．上記１．乃至８．のいずれかに記載のポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、を含む原料成分を用いて得られたことを特徴とするポリウレタン樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオール組成物は、水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、を含有するポリオール組成物であって、上記ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記エステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記カーボネート系化合物（Ｃ）は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることから、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂の製造に好適である。
また、本発明のポリオール組成物における、ビニル系重合体（Ａ）が有する水酸基の数は、３以上である場合、低硬度と耐久性とを両立するポリウレタン樹脂の製造に好適である。
また、本発明のポリオール組成物における、エステル系化合物（Ｂ）及びカーボネート系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、６００以上である場合には、より低硬度で耐熱性に優れたポリウレタン樹脂の製造に好適である。
また、本発明のポリオール組成物の水酸基価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性に優れるポリウレタン樹脂とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合体」とは、単独重合体及び共重合体を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用いる。
【００１１】
［１］ポリオール組成物
本発明のポリオール組成物は、水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、を含有するポリオール組成物であって、上記ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記エステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記カーボネート系化合物（Ｃ）は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
尚、本明細書において、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ００７０（水酸基価の試験方法）に準じて測定することができる。即ち、上記成分の試料１ｇを通常の方法に基づきアセチル化剤を用いて、通常温度及び時間で反応させたときに生成する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００１２】
（１）ビニル系重合体（Ａ）
本発明におけるビニル系重合体（Ａ）は、ビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体である。このビニル系重合体（Ａ）は、水酸基を有し、その水酸基価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ビニル系重合体（Ａ）の水酸基価が、上記範囲内にある場合は、本発明のポリオール組成物から得られるポリウレタン樹脂は、低硬度であり、且つブリード発生が抑制され、耐久性に優れたポリウレタン樹脂とすることができる
【００１３】
ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基含有ビニル系単量体から得られた重合体、又は、水酸基含有ビニル系単量及びその他のビニル系単量体から得られた共重合体とすることができる。好ましくは、水酸基含有ビニル系単量及びその他のビニル系単量体から得られた共重合体である。水酸基含有ビニル系単量体を用いて重合させることにより、効率的に水酸基を有するビニル系重合体とすることができる。
【００１４】
また、上記ビニル系重合体（Ａ）が有する水酸基の数（以下、「水酸基数」ともいう。）は、３以上であることが好ましい。好ましくは４以上であり、より好ましくは５個以上であり、通常、２０個以下である。
水酸基数が上記範囲にあると、ビニル系重合体（Ａ）はポリウレタン樹脂の骨格構造を十分に形成することができ、極めて低硬度であり、耐久性に優れるポリウレタンを得ることができる。
このビニル系重合体（Ａ）が有する水酸基の数は、ＮＭＲ等の測定機器により算出することができる。
更に、ビニル系重合体（Ａ）が、水酸基含有ビニル系単量体と、その他のビニル系単量体とを重合させて得られた共重合体である場合、ビニル系重合体（Ａ）が、有する水酸基の数は、下記式（１）よっても算出することができる。
水酸基数（算出水酸基数）＝ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量／原料（ビニル系重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体）の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量 ・・・（１）
上記式（１）における原料の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量（以下、「算出分子量」ともいう。）は、以下の式から求めることができる。
算出分子量＝水酸基含有ビニル系単量体の分子量＋〔その他のビニル系単量体の各分子量×（その他のビニル系単量体の各配合モル量／水酸基含有ビニル系単量体の配合モル量）〕
例えば、数平均分子量Ｗのビニル系重合体（Ａ）が、水酸基含有ビニル系単量体（ａ）ｓモルと、その他のビニル系単量体（ｂ）ｔモル、及びその他のビニル系単量体（ｃ）ｕモルと、から得られた共重合体である場合、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の分子量がそれぞれＸ、Ｙ、及びＺとすると、水酸基数は以下の式より得られる。
水酸基数＝Ｗ／〔Ｘ＋Ｙ×（ｔモル／ｓモル）＋Ｚ×（ｕモル／ｓモル）〕
【００１５】
ビニル系重合体（Ａ）の上記水酸基数が３以上とは、ビニル系単量体から得られた（共）重合体が平均で３個以上の水酸基を有することを意味する。例えば、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体から得られた共重合体である場合、得られた共重合体が平均で３個以上の水酸基を有する共重合体である。
【００１６】
ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基含有ビニル系単量体から得られた重合体、又は、水酸基含有ビニル系単量及びその他のビニル系単量体から得られた共重合体とすることにより、得られた共重合体は、重合に用いられた水酸基含有ビニル系単量体に由来する水酸基を有する。従って、ビニル系重合体（Ａ）の水酸基価は、水酸基含有ビニル系単量体、及び水酸基含有ビニル系単量体の配合割合と、共重合体の重合度（数平均分子量）とから所望により選択できる。
また、ビニル系重合体（Ａ）の上記算出式により得られる水酸基数（平均水酸基数）についても水酸基含有ビニル系単量体、及び水酸基含有ビニル系単量体の配合割合と、共重合体の重合度（数平均分子量）とから所望により選択できる。
【００１７】
ビニル系重合体（Ａ）が、水酸基含有ビニル系単量体、及び水酸基含有ビニル系単量体と重合可能なその他のビニル系単量体を重合させて得られた化合物である場合、用いる水酸基含有ビニル系単量体と、その他のビニル系単量体との配合割合は、特に限定されない。水酸基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体との比（水酸基含有ビニル系単量体：その他のビニル系単量体）は、モル比で、（１：３）〜（１：３０）が好ましく、（１：４）〜（１：２５）がより好ましく、（１：５）〜（１：２０）が更に好ましい。
【００１８】
上記水酸基含有ビニル系単量体としては、水酸基を有するビニル系の不飽和化合物であれば特に限定されないが、得られるポリウレタンの物性（低硬度及び耐久性等）の面から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５‐ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸６‐ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記その他のビニル系単量体は、上記水酸基含有ビニル系単量体と重合可能なビニル系の不飽和化合物であれば、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、酸無水物、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、アルコキシル基含有ビニル化合物、シアノ基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、共役ジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、得られるポリウレタンの物性（低硬度及び耐久性等）の面から（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
酸無水物単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アルコキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
その他、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；マレイン酸エステル化合物；イタコン酸エステル化合物；ビニルピリジン等のＮ−ビニル複素環化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基含有ビニル系単量体由来の構成単位と、その他のビニル系単量体由来の構成単位とから構成される共重合体である場合、ビニル系重合体（Ａ）を構成する水酸基含有ビニル系単量体単位と、その他のビニル系単量体単位との質量比（水酸基含有ビニル系単量体：その他のビニル系単量体）は、（１：３）〜（１：３０）が好ましく、（１：４）〜（１：２５）がより好ましく、（１：５）〜（１：２０）が更に好ましい。質量比が上記範囲内にある場合、ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基を十分に有することができ好ましい。
【００３２】
また、ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。この場合、ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を全量としてもよく、一部に含有するものであってもよい。ビニル系重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を一部に含有する共重合体である場合、それら以外の構成単位としては、上述のビニル系単量体を由来の構成単位が挙げられる。
【００３３】
ビニル系重合体（Ａ）における、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量は、ビニル系重合体（Ａ）の全構成単位を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の質量比（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位：（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位）は、（１：３）〜（１：３０）が好ましく、（１：４）〜（１：２５）がより好ましく、（１：５）〜（１：２０）が更に好ましい。質量比が上記範囲内にある場合、ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基を十分に有することができ好ましい。
【００３４】
ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１０，０００である。数平均分子量が上記範囲内にある場合は、粘度が低く作業性に優れ、このビニル系重合体（Ａ）を含有するポリオール組成物から得られるポリウレタン樹脂は柔軟性に優れる。
【００３５】
ビニル系重合体（Ａ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以上）である。粘度が上記範囲内にある場合は、例えば、ポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易く好ましい。
このビニル系重合体（Ａ）の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００３６】
ビニル系重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、通常のビニル系単量体の重合方法を用いることができる。具体的には、ラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体を重合させることにより製造することができる。重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。
また、このビニル系重合体（Ａ）の製造における、用いられる水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体、並びにその配合割合は上記の通りである。
【００３７】
上記ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体の全量に対し、通常、０．００１〜１．５質量％である。
【００３８】
重合に際しては、重合溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合溶媒の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体の全量に対し、通常、５０〜１０００重量部である。
【００３９】
また、重合に際しては、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等メルカプト基含有化合物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体の全量に対し、通常、０．００１〜１．０質量％である。
【００４０】
ビニル系重合体（Ａ）の製造において、水酸基含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体、重合溶媒及び重合開始剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は、酸素を除去した反応器を用いて、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の重合温度で行うことが好ましい。反応途中で、原料の添加法、温度、攪拌等の製造条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
重合時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。また、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって重合を停止することもできる。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等が用いられる。
【００４１】
（２）エステル系化合物（Ｂ）
エステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を含有する原料を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステル化合物である。
【００４２】
エステル系化合物（Ｂ）の水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。エステル系化合物（Ｂ）の水酸基価が、上記範囲にある場合には、このエステル系化合物（Ｂ）を含有するポリオール組成物を用いることにより、得られるポリウレタン樹脂は、低硬度であり、且つブリード発生が抑制され、耐久性に優れたポリウレタン樹脂とすることができる。即ち、水酸基価が０であると、得られるポリウレタン樹脂において、ブリードが発生する場合がある。一方、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるポリウレタン樹脂の硬度の値が高くなる場合がある。
【００４３】
上記炭化水素系アルコールは、特に限定されず、炭化水素系１価アルコール（以下、単に「１価アルコール」という。）、炭化水素系２価アルコール（以下、単に「２価アルコール」という。）、及び炭化水素系多価アルコール（以下、単に「多価アルコール」という。）を用いることができる。上記炭化水素系アルコールとしては、好ましくは炭化水素系２価アルコール、又は炭化水素系多価アルコールを含む炭化水素系アルコールであり、更に好ましくは２価アルコール及び／又は多価アルコールからなる炭化水素系アルコールである。炭化水素系アルコールとして、２価アルコール又は多価アルコールを用いることにより、得られるエステル系化合物は、上記炭化水素系アルコールに由来する水酸基を備えることができ、それにより、エステル系化合物は所定の水酸基値を得られることができる。
【００４４】
また、エステル系化合物（Ｂ）は、水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基を有することから、エステル系化合物（Ｂ）を含有する本発明のポリオール組成物を用いて、ポリウレタン樹脂を製造した場合、エステル系化合物（Ｂ）は、イソシアネートとウレタン結合等を形成し、ポリウレタン樹脂のウレタン骨格に組み込まれる。これにより、エステル系化合物（Ｂ）は、通常用いられる可塑剤と同等以上の、ポリウレタンを低硬度化させる機能を有し、更に、エステル系化合物（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂から滲み出されず、ブリードの発生が抑制される。
【００４５】
上記炭化水素系カルボン酸は、特に限定されないが、例えば、１分子中にカルボキシル基を１個以上有するモノカルボン酸又はポリカルボン酸、並びに１分子中にカルボキシル基及び水酸基を有するオキシカルボン酸等が挙げられる。上記アルコールにおいて、１価アルコールを用いた場合には、上記炭化水素系カルボン酸については、オキシカルボン酸を用いることが好ましい。オキシカルボン酸を用いることにより、上記オキシカルボン酸に由来する水酸基を備えることができる。一方、２価アルコール及び／又は多価アルコールを用いた場合には、水酸基を有しないモノカルボン酸でも構わない。
【００４６】
本発明では、２価アルコール又は多価アルコールを用いることにより、得られるエステル系化合物（Ｂ）は、上記２価アルコール又は多価アルコールに由来する水酸基を備えることができる。また、オキシカルボン酸を用いることにより、得られるエステル系化合物（Ｂ）は、上記オキシカルボン酸に由来する水酸基を備えることができる。即ち、本発明においては、２価アルコール又は多価アルコール、あるいはオキシカルボン酸を適宜選択して用いることにより、所定の水酸基価を有する、エステル系化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００４７】
また、２価アルコール又は多価アルコール、あるいはオキシカルボン酸を用いる場合、形成されたエステル系化合物（Ｂ）の全部が、水酸基を有する必要はない。エステル化反応により得られたエステル系化合物の一部が、水酸基を有すればよく、その結果、アルコール及びカルボン酸からエステル化反応により得られたエステル系化合物（Ｂ）の水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となればよい。
【００４８】
また、エステル系化合物（Ｂ）が有する水酸基の数（水酸基数）は、好ましくは０より大きく、２より小さい。より好ましくは０．２〜１．８であり、更に好ましくは０．３〜１である。水酸基数が上記範囲にあると、低硬度であり、且つブリード発生が抑制され、耐久性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
エステル系化合物（Ｂ）が有する水酸基数は、ＮＭＲ等の測定機器、又は上記式（１）と同様に算出することができる。
また、エステル系化合物（Ｂ）が有する水酸基数の算出としては、具体的には、下記式（２）より算出することができる。
水酸基数（算出水酸基数）＝エステル系化合物（Ｂ）の数平均分子量／原料（エステル系化合物（Ｂ）を形成する化合物）の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量 ・・・（２）
上記式（２）における原料の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量（以下、「算出分子量」ともいう。）は、以下の式から求めることができる。
算出分子量＝エステル系化合物（Ｂ）に水酸基を備えさせる化合物（ａ）の分子量＋〔化合物（ａ）以外のその他の化合物（ｂ）の各分子量×（その他の化合物（ｂ）の各配合モル量／化合物（ａ）の配合モル量）〕
尚、エステル系化合物（Ｂ）の上記水酸基数は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を含有する原料を反応させて得られエステル系化合物が有する水酸基の平均数を意味する。
【００４９】
更に、アルコール及びカルボン酸の少なくとも一方は、分岐構造を備える化合物であることが好ましい。アルコール及びカルボン酸の少なくとも一方が、分岐構造を備えるアルコール又はカルボン酸である場合、得られるエステル系化合物の粘度を低くすることができ、得られるポリウレタン樹脂を低硬度のポリウレタン樹脂とすることができる。
【００５０】
上記多価アルコールとしては、（１）３個以上、特に３〜６個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜５の多価アルコール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ジトリメチロールプロパン等のポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール及びテトラメチロールシクロヘキサン等の環状構造を有する多価アルコール等）、（２）ジグリセリン等のポリグリセリン、（３）２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルアルコール、ソルビトール及びスークロース等が挙げられる。尚、この多価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオール、フッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオール等の汎用又は特殊ポリオールからなる構造部分を有するものであってもよい。この多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、価数が同じ多価アルコールのみを用いてもよいし、価数の異なる多価アルコールを併用してもよい。
【００５１】
上記２価アルコールは、炭素数５以上が好ましく、６以上であることがより好ましく、６〜３６であることが更に好ましい。２価アルコールが有する炭化水素骨格の構造は特に限定されず、この炭化水素骨格は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有している場合は、得られるポリオール組成物がより低結晶性及び低粘度であって好ましい。また、炭化水素骨格は、環状構造を有していてもよく、この環状骨格は、飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００５２】
上記２価アルコールとしては、（１）ポリアルキレングリコール（トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等）、（２）炭素数５〜３６の直鎖アルキレングリコール（ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びノナンジオール等）、（３）分岐構造を有する２価アルコール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）、（４）環状構造を有する２価アルコール（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、（５）ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。尚、この２価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオール、フッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオール等の汎用又は特殊ポリオールからなる構造部分を有するものであってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記１価アルコールは、炭素数５以上が好ましく、６以上がより好ましく、８〜３６であることが更に好ましい。１価アルコールが有する炭化水素骨格の構造は特に限定されず、この炭化水素骨格は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有している場合は、得られるポリオール組成物がより低粘度及び低結晶性であって好ましい。また、炭化水素骨格は、環状構造を有していてもよく、この環状構造は、飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。この１価アルコールとしては、アルキルアルコールが好ましく、分岐構造を有するアルキルアルコールがより好ましい。
【００５４】
上記１価アルコールとしては、（１）直鎖アルキル基を有する１価アルコール（ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール及びステアリルアルコール等）、（２）環状構造を有する１価アルコール（シクロヘキシルアルコール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアルコール等）、（３）分岐構造を有する１価アルコール（２−エチルヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール及びイソステアリルアルコール等）、（４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）等が挙げられる。この１価アルコールとしては、２−エチルヘキシルアルコール、イソトリデシルアルコール及びイソヘキサデシルアルコール等の分岐構造を有するアルキルアルコールが好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記のモノカルボン酸又はポリカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等や、これらの成分を含むヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸等の脂肪酸や、これらを含む合成脂肪酸が挙げられる。また、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸等の低級又は中級の脂肪酸や、その無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸や、その酸無水物、トリメリット酸等の多塩基酸や、その無水物等も挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記オキシカルボン酸としては、ヒマシ油脂肪酸（主成分：リシノール酸）、水添ヒマシ油脂肪酸（主成分：１２−ヒドロキシステアリン酸）、１１−または１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデセン酸、２−または１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２−ヒドロキシテトラコサン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシアラキン酸、トリヒドロキシパルミチン酸、レスクレラ油（Ｌｅｓｑｕｒｅｌｌａ Ｏｉｌ）から得られるレスクレラ酸（Ｌｅｓｑｕｒｅｌｌｉｃ ａｃｉｄ）酸、デモルフォテカ油（Ｄｅｍｏｒｐｈｏｔｈｅｃａ Ｏｉｌ） から得られるデモルフェコリック酸（Ｄｅｍｏｒｐｈｅｃｏｌｉｃ Ａｃｉｄ）、エポキシ化不飽和油（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トール油等）を分解して脂肪酸としてから開環したヒドロキシルカルボン酸等である。また、上記に例示した高級オキシカルボン酸は、低級アルキルエステルのようなエステルの形で用いてもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
多価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、多価アルコールと１価アルコールとの質量割合は特に限定されないが、多価アルコールと１価アルコールとの合計を１００質量％とした場合に、多価アルコールは、２０〜９５質量％、特に３０〜８５質量％であることが好ましい。多価アルコールの質量割合が２０〜９５質量％であれば、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
多価アルコールと１価アルコールとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、前記の、３個以上、特に３〜５個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が２〜８の多価アルコールと、分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００５８】
２価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、２価アルコールと１価アルコールとの質量割合は特に限定されないが、２価アルコールと１価アルコールとの合計を１００質量％とした場合に、２価アルコールは、２０〜９５質量％、特に３０〜８５質量％であることが好ましい。２価アルコールの質量割合が２０〜９５質量％であれば、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
２価アルコールと１価アルコールとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、炭素数が６〜３６の２価アルコールと、分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００５９】
更に、多価アルコール、２価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、これらの質量比（多価アルコール：２価アルコール：１価アルコール）は、炭化水素系アルコールの全質量を１００質量％とした場合に、（０〜９５）：（０〜９５）：（５〜８０）が好ましく、（０〜８５）：（０〜８５）：（１５〜７０）であることがより好ましい。炭化水素系アルコールの質量比が上記範囲である場合、極めて低い硬度であり、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
多価アルコールと２価アルコールと１価アルコールを用いる場合、その組み合わせは特に限定されないが、例えば、上記の、３個以上、特に３〜６個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が２〜８の多価アルコールと、上記の分岐構造を有する２価アルコールと、上記の分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００６０】
炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは、モル比（アルコール：カルボン酸）で、（１：１）〜（３：１）が好ましく、（１：１）〜（５：１）とすることもできる。エステル化反応において、アルコールが系外に留出する場合、その分過剰にアルコールを仕込むことが好ましい。
【００６１】
エステル系化合物（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは３００〜５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２，０００である。数平均分子量が上記範囲内にある場合は、得られるポリウレタン樹脂は、低硬度であり、耐久性に優れたポリウレタン樹脂とすることができる。
【００６２】
エステル系化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、１５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に５００ｍＰａ・ｓ以下（通常、５０Ｐａ・ｓ以上）であることが好ましい。この粘度が上記範囲内にある場合、得られるポリウレタン樹脂を低硬度のポリウレタン樹脂とすることができ、またポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易く好ましい。
このポリカーボネートポリオール組成物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００６３】
また、エステル系化合物（Ｂ）において、用いる炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸の少なくとも一方は、好ましく分子量が１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上の化合を用いる。上記範囲にある化合物を用いることにより、エステル系化合物（Ｂ）の数平均分子量を容易に１００以上とすることができる。
【００６４】
エステル系化合物（Ｂ）を形成させる、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸の好ましい態様（組み合わせ）としては以下の通りである。
（１）分子量２００〜９００（更に好ましくは３００〜８００）の炭化水素系２価アルコールと、分子量１００〜４００（更に好ましくは１２０〜３５０）であり、分岐構造を有する炭化水素系モノカルボン酸。
（２）分子量３００以下（更に２００以下、特に１００以下とすることもできる。）の炭化水素系２価アルコールと、分子量２００〜４００（更に好ましくは２５０〜３５０ ）の炭化水素系モノカルボン酸、及び分子量２００〜４００（更に好ましくは２５０〜３５０）であり、分岐構造を有する炭化水素系モノカルボン酸。
（３）分子量３００以下（更に２００以下、特に１５０以下とすることもできる。）の炭化水素系３価アルコールと、分子量２００〜４００（更に好ましくは２５０〜３５０）の炭化水素系モノカルボン酸、及び分子量２００〜４００（更に好ましくは２５０〜３５０）であり、分岐構造を有する炭化水素系モノカルボン酸。
【００６５】
上記（１）の態様について、具体的には、炭化水素系２価アルコールとしては、ダイマー酸の完全水添により得られた水添ダイマージオール、１，１２ヒドロキシステアリルアルコール、ヒマシ油脂肪酸を還元したヒマシアルコール等が挙げられる。カルボン酸としては、２エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソドデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等が挙げられる。
【００６６】
上記（２）の態様について、具体的には、炭化水素系２価アルコールとしては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，４ブタンジオール等が挙げられる。炭化水素系モノカルボン酸としては、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。また、分岐構造を有する炭化水素系モノカルボン酸としては、２エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソドデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等が挙げられる。
【００６７】
上記（３）の態様について、具体的には、炭化水素系３価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールオクタン等が挙げられる。炭化水素系モノカルボン酸としては、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。また、分岐構造を有する炭化水素系モノカルボン酸としては、２エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソドデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等が挙げられる。
【００６８】
エステル系化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させて得ることができる。即ち、炭化水素系アルコールと炭化水素系カルボン酸とをエステル化反応させることにより製造することができる。
また、エステル系化合物（Ｂ）の製造において、用いられる炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸、並びにその配合割合は上記の通りである。
【００６９】
エステル系化合物（Ｂ）を製造する製造条件及び反応条件等は、特に限定されず、一般的なエステル製造方法を用いることができる。例えば、以下のようにすることができる。
【００７０】
炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させる際には、一般的にアルコールとカルボン酸との、エステル化反応で用いられる触媒を使用することができる。この触媒としては、強酸触媒が好ましく、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エチラート、四塩化スズ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、上記触媒の使用量は、製造条件等により異なるが、炭化水素系アルコールと炭化水素系カルボン酸との合計に対して質量割合で、５〜２０００ｐｐｍが好ましく、１０〜８００ｐｐｍ、更に２０〜６００ｐｐｍとすることが好ましい。エステル化反応触媒の使用量が、上記範囲にある場合、エステル交換反応が適正に進行する。
【００７２】
また、エステル化反応においては、無溶媒であっても進行するが、溶媒を用いることもできる。このエステル化反応に用いられる溶媒としては、エステル化反応に不活性な溶媒であれば、非極性溶媒であっても極性溶媒であっても特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン等のハロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等のベンゼン類；クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロベンゼン類；ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル類等が挙げられる。
また、上記溶媒を使用する場合のその使用量は、エステル製造条件等により異なるが、炭化水素系アルコールと炭化水素系カルボン酸と１００質量部に対して、通常、５０〜１０００質量部である。
【００７３】
エステル化反応の反応条件は、特に限定されない。例えば、原料混合物が投入された反応器の温度を、常圧（例えば、０．０９８ＭＰａ）下、室温（例えば、２０〜３０℃）から、エステル化反応により生成する水を系外に留出させながら、１００〜２８０℃、特に１４０〜２６０℃、更に１６０〜２４０℃の所定温度まで徐々に、８〜２４時間、特に１２〜２０時間かけて昇温させる。そして、反応により生成する水の留出がなくなるまで、所定温度を保持し、反応を継続させる。その後、この所定温度を保持したまま、反応器内を１〜１００ｋＰａ、特に１〜５０ｋＰａ、更に１〜１０ｋＰａまで２〜８時間、特に４〜６時間かけて徐々に減圧にし、更に１〜２０時間、特に２〜１５時間反応させることができる。
【００７４】
更に、このエステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸との質量割合、エステル化反応触媒の種類及びその使用量、並びにエステル化反応の反応条件等を調整して、所期の構造及び物性を有するものとすることもできる。
【００７５】
また、エステル化反応は、副生する水等の副生成物を連続的に、且つ効率よく系外へ留去する必要がある。そのため、常温常圧下からの昇温工程、及びその後の反応において、所定温度で副生する水等の副生成物を留去させることが好ましい。更に、減圧下における反応では、所定温度で反応器内を常圧から上記圧力まで減圧にすることで、副生する水等の副生成物の留去を促進することもできる。このように、副生する水等の副生成物を系外に留去するため、反応器には蒸留塔等が付設されていることが好ましい。
また、上記の反応条件において、反応器内に窒素ガス及びアルゴン等の不活性ガスを流通させ、副生する水等の副生成物の留去を促進することが好ましい。
【００７６】
（３）カーボネート系化合物（Ｃ）
カーボネート系化合物（Ｃ）は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を含有する原料混合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカーボネート系化合物（Ｃ）ある。
【００７７】
カーボネート系化合物（Ｃ）の水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。カーボネート系化合物（Ｃ）の水酸基価が、上記範囲にある場合には、このカーボネート系化合物（Ｃ）を含有するポリオール組成物を用いることにより、得られるポリウレタン樹脂は、低硬度であり、且つブリード発生が抑制され、耐久性に優れたポリウレタン樹脂とすることができる。即ち、水酸基価が０であると、得られるポリウレタン樹脂において、ブリードが発生する場合がある。一方、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるポリウレタン樹脂の硬度の値が高くなる場合がある。
【００７８】
また、カーボネート系化合物（Ｃ）は、水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基を有することから、カーボネート系化合物（Ｃ）を含有する本発明のポリオール組成物を用いて、ポリウレタン樹脂を製造した場合、カーボネート系化合物（Ｃ）は、イソシアネートとウレタン結合等を形成し、ポリウレタン樹脂のウレタン骨格に組み込まれる。これにより、カーボネート系化合物（Ｃ）は、通常用いられる可塑剤と同等以上の、ポリウレタンを低硬度化させる機能を有し、更に、カーボネート系化合物（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂から滲み出されず、ブリードの発生が抑制される。
【００７９】
上記炭化水素系アルコールは、特に限定されず、１価アルコール、２価アルコール、及び多価アルコールを用いることができる。上記炭化水素系アルコールとしては、好ましくは２価アルコール、又は多価アルコールを含む炭化水素系アルコールであり、更に好ましくは２価アルコール及び／又は多価アルコールである。炭化水素系アルコールとして、２価アルコール又は多価アルコールを用いることにより、得られるカーボネート系化合物（Ｃ）は、上記アルコールに由来する水酸基を有し、水酸基価の値を十分に確保することができる。更に、２価アルコール又は多価アルコールを用いることにより、カーボネート系化合物（Ｃ）の分子量を大きくすることもできることから好ましい。
【００８０】
また、炭化水素系アルコールとして、炭化水素系２価アルコール又は炭化水素系多価アルコールを用いる場合、形成されるカーボネート系化合物（Ｃ）の全部が、水酸基を有する必要はない。エステル化反応により得られたエステル系化合物の一部が、水酸基を有すればよく、その結果、アルコール及びカルボン酸からエステル化反応により得られたエステル系化合物（Ｂ）の水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となればよい。
【００８１】
また、カーボネート系化合物（Ｃ）が有する水酸基の数（水酸基数）は、好ましくは０より大きく、２より小さい。より好ましくは０．２〜１．８であり、更に好ましくは０．３〜１である。水酸基数が上記範囲にあると、低硬度であり、且つブリード発生が抑制され、耐久性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
カーボネート系化合物（Ｃ）が有する水酸基数は、ＮＭＲ等の測定機器、又は上記式（１）と同様に算出することができる。
また、カーボネート系化合物（Ｃ）が有する水酸基数の算出としては、具体的には、下記式（３）より算出することができる。
水酸基数（算出水酸基数）＝カーボネート系化合物（Ｃ）の数平均分子量／原料（カーボネート系化合物（Ｃ）を形成する化合物）の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量 ・・・（３）
上記式（３）における原料の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量（以下、「算出分子量」ともいう。）は、以下の式から求めることができる。
算出分子量＝カーボネート系化合物（Ｃ）に水酸基を備えさせる化合物（ａ）の分子量＋〔化合物（ａ）以外のその他の化合物（ｂ）の各分子量×（その他の化合物（ｂ）の各配合モル量／化合物（ａ）の配合モル量）〕
尚、カーボネート系化合物（Ｃ）の上記水酸基数は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を含有する原料を反応させて得られる、カーボネート系化合物が有する水酸基の平均数を意味する。
【００８２】
カーボネート系化合物（Ｃ）の形成に用いる上記多価アルコール、２価アルコール及び１価アルコールについては、上記エステル系化合物（Ｂ）における上記多価アルコール、２価アルコール及び１価アルコールの記載をそのまま適用できる。また、アルコールは、分岐構造を備えるアルコールが含まれることが好ましい。アルコールが、分岐構造を備える場合、得られるカーボネート系化合の粘度の値を低くすることができ、得られるポリウレタン樹脂を低硬度のポリウレタン樹脂とすることができる。
【００８３】
上記カーボネート化合物としては、特に限定されないが、合成上の観点から、分子量が、３００以下が好ましく、より好ましくは２５０の低分子カーボネート化合物が好ましい。このカーボネート化合物としては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネート等が挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１、２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びエチレンカーボネート等が挙げられる。このカーボネート化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８４】
炭化水素系アルコールとして、多価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、多価アルコールと１価アルコールとの質量割合は特に限定されないが、多価アルコールと１価アルコールとの合計を１００質量％とした場合に、多価アルコールは、２０〜９５質量％、特に３０〜８５質量％であることが好ましい。多価アルコールの質量割合が２０〜９５質量％であれば、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
多価アルコールと１価アルコールとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、前記の、３個以上、特に３〜５個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜８の多価アルコールと、分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００８５】
２価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、２価アルコールと１価アルコールとの質量割合は特に限定されないが、２価アルコールと１価アルコールとの合計を１００質量％とした場合に、２価アルコールは、２０〜９５質量％、特に３０〜８５質量％であることが好ましい。２価アルコールの質量割合が２０〜９５質量％であれば、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
２価アルコールと１価アルコールとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、炭素数が６〜３６の２価アルコールと、分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００８６】
更に、多価アルコール、２価アルコール及び１価アルコールを用いる場合、これらの質量比（多価アルコール：２価アルコール：１価アルコール）は、炭化水素系アルコールの全質量を１００質量％とした場合に、（０〜９５）：（０〜９５）：（５〜８０）が好ましく、（０〜８５）：（０〜８５）：（１５〜７０）であることがより好ましい。炭化水素系アルコールの質量比が上記範囲である場合、極めて低い硬度であり、ブリードの発生が抑制された、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
多価アルコールと２価アルコールと１価アルコールを用いる場合、その組み合わせは特に限定されないが、例えば、上記の、３個以上、特に３〜６個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜８の多価アルコールと、上記の分岐構造を有する２価アルコールと、上記の分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
【００８７】
炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは、モル比（アルコール：カーボネート化合物）で、（１：１）〜（１：２）が好ましく、（１：１）〜（１：３）とすることもできる。エステル交換反応において、アルコールが系外に留出する場合、その分過剰にアルコールを仕込むことが好ましい。
【００８８】
カーボネート系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２，０００である。数平均分子量が上記範囲内にある場合は、得られるポリウレタン樹脂は、低硬度であり、耐久性に優れたポリウレタン樹脂とすることができる。
【００８９】
カーボネート系化合物（Ｃ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい（通常、１０ｍＰａ・ｓ以上）。この粘度が上記範囲内にある場合、得られるポリウレタン樹脂を低硬度のポリウレタン樹脂とすることができ、またポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易く好ましい。
このカーボネート系化合物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００９０】
カーボネート系化合物（Ｃ）を形成させる、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸の好ましい態様（組み合わせ）としては以下の通りである。
（１）分子量３００〜９００（更に好ましくは３００〜８００）の２価アルコール、及び分子量１００〜４００（更に好ましくは１２０〜３５０）であり、分岐構造を有する１価アルコールと、分子量３００以下（更に好ましくは２００以下）のカーボネート化合物。
（２）分子量３００以下（更に２００以下、特に１００以下とすることもできる。）の２価アルコール、及び分子量１００〜４００（更に好ましくは１２０〜３５０）であり、分岐構造を有する１価アルコールと、分子量１００以下（更に好ましくは５０以下）のカーボネート化合物。
【００９１】
上記（１）の態様について、具体的には、炭化水素系２価アルコールとしては、ダイマー酸の完全水添により得られた水添ダイマージオール、１，１２ヒドロキシステアリルアルコール、ヒマシ油脂肪酸を還元したヒマシアルコール等が挙げられる。分岐構造を有する１価アルコールとしては、イソトリデカノール、イソデカノール、イソオクタノール等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００９２】
上記（２）の態様について、具体的には、２価アルコールとしては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，４ブタンジオール等が挙げられる。分岐構造を有する１価アルコールとしては、イソヘキサデカノール、イソオクチルドデカノール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。また、カーボネート化合物としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００９３】
カーボネート系化合物（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物と、を含有する原料混合物を反応させて得ることができる。即ち、炭化水素系アルコール類とカーボネート化合物とをエステル交換反応させることにより製造することができる。反応条件等は特に限定されないが、例えば、以下のようにすることができる。
このカーボネート系化合物（Ｃ）の製造における、炭化水素系アルコールの好ましい質量割合、及び炭化水素系アルコールと炭化水素系カーボネート化合物との好ましい質量割合は前記のとおりである。
【００９４】
アルコール類とカーボネート化合物とを反応させる際には、エステル交換反応で用いられる触媒を使用することが好ましい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びセリウム等の金属単体、及びこれらの金属のアルコキシド、塩、酸化物等が挙げられる。本発明においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン及び鉛等の金属元素の炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、有機金属化合物等を触媒として用いることが好ましく、これらのうちでは有機チタン化合物が特に好ましい。
【００９５】
エステル交換触媒の使用量は特に限定されないが、エステル交換反応を促進し、カーボネート系化合物の収率を高めるためには、アルコール類とカーボネート化合物との合計に対して質量割合で、５〜２０００ｐｐｍ、特に１０〜８００ｐｐｍ、更に２０〜６００ｐｐｍとすることが好ましい。エステル交換触媒の使用量が５ｐｐｍ未満であると、エステル交換反応の速度が過小となるため反応に長時間を必要とし、カーボネート系化合物の収率も低下する。一方、２０００ｐｐｍを越えると、カーボネート系化合物が着色することがあり、これを用いて製造されたポリウレタン樹脂の耐久性が低下する傾向にある。
尚、カーボネート系化合物に残留するエステル交換触媒は失活させておくことが好ましい。カーボネート系化合物に残留するエステル交換触媒は、このエステル交換触媒と同モル量程度の水及びリン系化合物等を配合し、８０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃で、１〜５時間加熱することで失活させることができる。
【００９６】
エステル交換反応の反応条件は特に限定されない。例えば、原料混合物が投入された反応器の温度を、常圧（例えば、０．０９８ＭＰａ）下、室温（例えば、２０〜３０℃）から１００〜２８０℃、特に１４０〜２６０℃、更に１６０〜２４０℃の所定温度まで８〜２４時間、特に１２〜２０時間かけて昇温させて反応させ、その後、この所定温度を保持したまま、反応器内を１〜１００ｋＰａ、特に１〜５０ｋＰａ、更に１〜１０ｋＰａまで２〜８時間、特に４〜６時間かけて徐々に減圧にし、更に１〜８時間、特に２〜６時間反応させることができる。
【００９７】
また、原料混合物が投入された反応器の温度を、常圧（例えば、０．０９８ＭＰａ）下、１１０〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃の低温域で１〜４時間、特に１〜３時間反応させ、その後、１５０〜２８０℃、特に１８０〜２４０℃の高温域における所定温度で１〜４時間、特に１〜３時間反応させ、次いで、その所定温度を保持したまま、反応器内を１〜１０ｋＰａ、特に１〜３ｋＰａまで２〜８時間、特に４〜６時間かけて徐々に減圧にし、更に１〜８時間、特に２〜６時間反応させることができる。
【００９８】
更に、このカーボネート系化合物は、アルコール類とカーボネート化合物との質量割合、エステル交換触媒の種類及びその使用量、並びにエステル交換反応の反応条件等を調整して、所期の構造及び物性を有するものとすることもでき、予め調製したカーボネート系化合物に、多価アルコール、１価アルコール及び必要に応じて２価アルコール、更には他のポリカーボネートポリオールのうちの少なくとも１種を配合して反応させ、所期の構造及び物性を有するカーボネート系化合物とすることもできる。
【００９９】
エステル交換反応は平衡反応であり、副生するアルコールを連続的に、且つ効率よく系外へ留去する必要がある。そのため、前段の常圧下における反応において、所定温度で副生するアルコール及びこのアルコールとカーボネート化合物との共沸物を留去させることが好ましい。更に、後段の減圧下における反応では、所定温度で反応器内を常圧から上記圧力まで減圧にすることで、副生するアルコール及びこのアルコールとカーボネート化合物との共沸物の留去を促進することもできる。このように、副生するアルコール及び共沸物を留去するため、反応器には蒸留塔等が付設されていることが好ましい。
尚、上記の反応条件のいずれであっても、反応器内に窒素ガス及びアルゴン等の不活性ガスを流通させ、副生するアルコール及び共沸物の留去を促進することが好ましい。
【０１００】
（４）ポリオール組成物
本発明のポリオール組成物は、上記ビニル系重合体（Ａ）と、上記エステル系化合物（Ｂ）及びカーボネート系化合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
また、上記ビニル系重合体（Ａ）と、上記エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）との配合質量割合〔ビニル系重合体（Ａ）：エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）〕としては、特に限定されないが、（５：９５）〜（５５：４５）が好ましく、より好ましくは（１０：９０）〜（４０：６０）である。配合割合が上記範囲内にある場合は、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
また、それらの化合物の含有量は、特に限定されないが、上記ポリオール組成物の全量を１００質量％とした場に、ビニル系重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％であり、更に好ましくは１０〜４０質量％である。また、エステル系化合物（Ｂ）及びカーボネート系化合物（Ｃ）の合計の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは５５〜９５質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１０１】
本発明のポリオール組成物の水酸基価は特に限定されないが、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇあることがより好ましい。この水酸基価が上記範囲内にある場合、ポリオール組成物の取り扱い易い粘度であり、極めて低硬度であり、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性に優れるポリウレタン樹脂とすることができる。
【０１０２】
更に、このポリオール組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい（通常、１０ｍＰａ・ｓ以上）。この粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、例えば、ポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易く好ましい。
このポリカーボネートポリオール組成物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【０１０３】
本発明のポリオール組成物は、更に他のポリオール、その他の添加剤が含有されていてもよい。この他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオールフッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオール等の汎用又は特殊ポリオールが挙げられる。これらの他のポリオールの併用割合は特に限定されないが、本発明の作用、効果が大きく損なわれない範囲とすることが好ましい。他のポリオールの質量割合は、ポリオール組成物の全量を１００質量％とした場合に、例えば、３０質量％以下、特に２０質量％以下、更に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。このように、他のポリオールはできるだけ少ないほうが好ましい。他のポリオールの含有量が過多であると、耐熱性及び耐加水分解性等が低下する傾向にある。これらの他のポリオールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１０４】
上記のその他の添加剤としては、タルク、クレー、マイカ、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラス繊維及び炭素繊維等の無機フィラー又は顔料、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤等の可塑剤が挙げられる。
【０１０５】
また、麻実油、あまに油、ケシ油、桐油、ナタネ油及びトール油等の油脂類、リン化合物、ハロゲン化合物及び酸化アンチモン等の難燃剤、メチルアセチル化リシノレート及びリン酸トリメチル等の希釈剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、カップリング剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、キシレン樹脂、ロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂及び石油樹脂等の樹脂類、香料、防黴剤などが挙げられる。これらの添加剤等は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１０６】
本発明のポリオール組成物の製造方法は、特に限定されない。ビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）、及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、が混合状態となるようにされればよく、通常の混合装置を用いた混合方法で製造することができる。混合装置としては、各種ミキサー及びスクリュー押出機等を用いることができる。
【０１０７】
［２］ポリウレタン樹脂
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。ポリオール成分に含有されるポリオール組成物としては、本発明のポリオール組成物を用いることができ、このポリオール組成物については上記の説明をそのまま適用することができる。
【０１０８】
上記ポリイソシアネートは特に限定されず、種々のポリイソシアネート等の化合物を用いることができる。このポリイソシアネート化合物としては、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−又は２，６−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジアニシジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）−チオリン酸等のモノマー体又はポリマー体を用いることができる。
【０１０９】
また、これらの化合物のウレタン変性体、アロハネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体（二量体）、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、アシル化尿素変性体及びブロック化物（フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等でブロック化したもの）、並びに通常のプレポリマー等も用いることができる。例えば、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることもできる。ポリイソシアネートは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１０】
上記のプレポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマーでも、ＯＨ末端プレポリマーでもよい。本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、このようにプレポリマーとしてポリウレタン樹脂の製造に用いることができる。更に、ＮＣＯ末端プレポリマーを上記のブロック化剤によりブロック化し、このブロック化されたＮＣＯ末端プレポリマーを、ポリウレタン樹脂の製造に用いることもできる。
【０１１１】
上記ポリオール成分には、更に他のポリオールが含有されていてもよい。この他のポリオールについては、上記ポリオール組成物における他のポリオールの記載をそのまま適用できる。
【０１１２】
ポリオール成分及び上記ポリイソシアネート成分には、触媒、架橋剤及び鎖延長剤等を配合することができる。また、ポリウレタン樹脂が発泡体である場合は発泡剤及び整泡剤等を配合することもできる。触媒、架橋剤、鎖延長剤、発泡剤及び整泡剤等は、ポリオール成分に配合してもよいし、ポリイソシアネート成分に配合してもよい。更に、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の両方に配合してもよい。通常、触媒、架橋剤、鎖延長剤及び発泡剤はポリオール成分に配合されることが多く、整泡剤はポリイソシアネート成分に配合されることが多い。
【０１１３】
触媒としては、金属触媒及びアミン触媒の少なくとも一方を用いることができる。比較的反応が遅い原料を用いることが好ましい型成形では、通常、金属触媒が用いられる。一方、現場施工等では、比較的反応が速いアミン触媒が用いられることが多く、アミン触媒と金属触媒とを併用することもできる。
金属触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート及びオクテン酸鉛等が挙げられる。この金属触媒の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．００５〜２質量部、特に０．０１〜０．５質量部とすることができる。金属触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１４】
また、アミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジメチルメチレンジアミン及びジメチルアミノエタノール等が挙げられる。このアミン触媒の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、１〜３質量部、特に０．５〜２．５質量部とすることができる。アミン触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１５】
架橋剤又は鎖延長剤としては、ジオール、トリオール、テトラオール、ジアミン及びアミノアルコール等を用いることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。テトラオールとしては、ベンタエリスリトール等が挙げられる。更に、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、ジエタノールアミン等が挙げられる。この架橋剤又は鎖延長剤の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、１〜１０質量部とすることができる。架橋剤又は鎖延長剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１６】
発泡剤としては、通常、水及び低沸点化合物等が用いられる。また、特に現場施工等における吹付施工等では、通常、水と二酸化炭素とが併用される。この発泡剤の配合量は、発泡体の所定の発泡倍率等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、水は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．２〜８質量部、特に１〜５質量部とすることができる。更に、整泡剤としては、線状又は分枝ポリエーテル−シロキサン共重合体等を用いることができる。この整泡剤の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．５〜２質量部とすることができる。整泡剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１７】
ポリオール成分には、上記のようにポリカーボネートポリオール組成物に難燃剤を配合することができる。また、この難燃剤は、ポリカーボネートポリオール組成物等のポリオールと、触媒及び架橋剤等とを混合する際に配合することもできる。更に、難燃剤は、ポリイソシアネート成分に含有させることもできる。特に、建物の断熱壁等に用いる場合は、難燃剤を配合することが好ましい。
【０１１８】
この難燃剤としては、前記のように、リン化合物、ハロゲン化合物及び酸化アンチモン等が挙げられる。リン化合物としては、リン酸エステル化合物、アンモニウムポリフォスフェート、フォスフィン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フォスフォネート、ネオペンチル臭化ポリエーテル、ジブロモプロパノール及びジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び金属／アミン複合体等を用いることもできる。この難燃剤としては、ハロゲンを有さないリン酸エステル系難燃剤がより好ましい。
【０１１９】
ポリオールとポリイソシアネートとの配合割合、即ち、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨの当量比）は特に限定されないが、０．７〜１．６、特に０．８〜１．４、更に０．９〜１．２とすることが好ましい。イソシアネートインデックスが０．７未満又は１．６を越えると、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、耐水性及び柔軟性等が低下する傾向がある。
【０１２０】
ポリウレタン樹脂の２３℃で測定したＣ硬度（タイプＣデュロメータを使用して測定した硬度）は特に限定されないが、０Ｃ〜１０Ｃ、特に０Ｃ〜５Ｃ、更に０Ｃ〜３Ｃであることが好ましい。このように硬度が極めて低く、耐久性に優れ、且つ耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂であれば、電子部品等を保護するためのシール材及びコーティング材、注型材、封止材、制振材及び粘着剤等の各種の用途において特に有用である。
このポリウレタン樹脂の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って測定することができる。具体的には、タイプＣデュロメータを使用し、２３℃で試験片を１Ｎの押圧力でニードルに垂直に押し付け、直ちに硬度値を読み取ることで測定することができる。
【０１２１】
ポリウレタン樹脂には、各種の添加剤等を含有させることができる。この各種の添加剤等は、前記のようにポリカーボネートポリオール組成物に配合しておいてもよいし、各種の添加剤等をポリオール成分及びポリイソシアネート成分の少なくとも一方に配合してもよい。また、製造されたポリウレタン樹脂に後配合してもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り重量基準である。また、合成例、実施例、比較例中の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）の測定は、ＧＰＣにより下記測定条件で測定した。
（１）装置 ； 「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４」（昭和電工株式会社製）
（１）カラム ； 「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０２」（昭和電工株式会社製）
（２）カラム温度； ４０℃
（３）溶離液 ； ＴＨＦ
（４）検出器 ； 示差屈折率検出器
（５）検出器温度； ４０℃
（６）標準物質 ； ポリスチレン
【０１２３】
また、合成例により得られたビニル系重合体、エステル系化合物、及びカーボネート系化合物の生成物が有する水酸基の数（理論水酸基数）である算出水酸基数（平均水酸基数）は、下記式により算出され、上記式（１）〜（３）と同様に算出された水酸基の数（算出水酸基数）である。
算出水酸基数（理論水酸基数）＝生成物の数平均分子量／生成物を形成する原料の配合（モル）比及び分子量から算出される水酸基１個あたりの分子量
【０１２４】
［１］ビニル系重合体Ａの合成
ビニル系重合体Ａ１の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流コンデンサを備えた反応器に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５００ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル２９ｇ、イソプロピルアルコール１７０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で、攪拌しながら加熱した。７０℃あたりから自然発熱が起こり、イソプロピルアルコールを還流させながら６時間反応させた。その後還流コンデンサを取り外してイソプロピルアルコールを回収した。これにより水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１４００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量６６００、及び用いた原料の配合割合と数平均分子量とから算出される、ビニル系重合体の水酸基数が（以下、「算出水酸基数」という。）３のビニル系重合体Ａ１が得られた。また、得られたビニル系重合体Ａ１の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に示す。
【０１２５】
ビニル系重合体Ａ２の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流コンデンサを備えた反応器に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５００ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル５６ｇ、イソプロピルアルコール１７０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で、攪拌しながら加熱した。７０℃あたりから自然発熱が起こり、イソプロピルアルコールを還流させながら６時間反応させた。その後還流コンデンサを取り外してイソプロピルアルコールを回収した。これにより、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２４００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量６８００、及び算出水酸基数６のビニル系重合体Ａ２が得られた。また、得られたビニル系重合体Ａ２の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１２６】
ビニル系重合体Ａ３の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流コンデンサを備えた反応器に、アクリル酸−２−エチルヘキシル５００ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０ｇ、イソプロピルアルコール１７０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で、攪拌しながら加熱した。７０℃あたりから自然発熱が起こり、イソプロピルアルコールを還流させながら６時間反応させた。その後還流コンデンサを取り外してイソプロピルアルコールを回収した。これにより、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量６３００、及び算出水酸基数２のビニル系重合体Ａ２が得られた。また、得られたビニル系重合体Ａ３の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１２７】
［２］エステル系化合物Ｂの合成
エステル系化合物Ｂ１の調製
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、水添ダイマージオール（ｍ１）５６０ｇ、イソステアリン酸４９０ｇ、及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）、１８０〜２００℃で１０時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は系外に留去させた。これにより、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、及びＧＰＣ測定による数平均分子量１５００、及び算出水酸基数０．４の液状組成物からなるエステル系化合物Ｂ１が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｂ１の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
尚、上記水添ダイマージオール（ｍ１）は、クローダジャパン（株）製ＰＲＩＰＯＬ２０３３である。
【０１２８】
エステル系化合物Ｂ２の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、ヒマシ油脂肪酸７０１ｇ、イソステアリン酸５８２ｇ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２００ｇ、及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）、１８０〜２００℃で１０時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は系外に留去させた。これにより酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量１２００、及び算出水酸基数０．４の液状組成物からなるエステル系化合物Ｂ２が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｂ２の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１２９】
エステル系化合物Ｂ３の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、ヒマシ油脂肪酸７０１ｇ、イソステアリン酸５８２ｇ、トリメチロールプロパン１３０ｇ、及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）、１８０〜２００℃で１０時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は系外に留去させた。これにより酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量１３００、及び算出水酸基数０．７の液状組成物からなるエステル系化合物Ｂ３が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｂ３の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１３０】
エステル系化合物Ｂ４の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、ヒマシ油脂肪酸７０１ｇ、イソステアリン酸４９４ｇ、トリメチロールプロパン３０３ｇ、及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）、１８０〜２００℃で１０時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は系外に留去させた。これにより酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量７００、及び算出水酸基数２の液状組成物からなるエステル系化合物Ｂ４が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｂ４の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１３１】
［３］カーボネート系化合物Ｃの合成
カーボネート系化合物Ｃ１の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、水添ダイマージオール（ｍ２）５８０ｇ、イソトリデカノール３００ｇ、ジエチルカーボネート３６０ｇ、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、室温（２３℃）から２００℃まで１０時間かけて昇温させて反応させた。この間、縮合反応により生成するエタノールは系外に留去させた。その後、反応器内を徐々に減圧し、５時間で３０ｋＰａの圧力にまで減圧にし、更に４時間反応を継続した。これにより酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００、及び算出水酸基数０．５の液状組成物からなるカーボネート系化合物Ｃ１が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｃ１の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
尚、上記水添ダイマージオール（ｍ２）は、クローダジャパン（株）製ＰＲＩＰＯＬ２０３３である。
【０１３２】
カーボネート系化合物Ｃ２の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１６０ｇ、イソヘキサデカノール３７０ｇおよびジエチルカーボネート３６０ｇ、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、室温（２３℃）から２００℃まで１０時間かけて昇温させて反応させた。この間、縮合反応により生成するエタノールは系外に留去させた。その後、反応器内を徐々に減圧し、５時間で３０ｋＰａの圧力にまで減圧にし、更に４時間反応を継続した。これにより酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量７００、及び算出水酸基数０．４の液状組成物からなるカーボネート系化合物Ｃ２が得られた。また、得られたエステル系化合物Ｃ２の水酸基価、粘度、数平均分子量及び算出水酸基数を表１に併記する。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
［４］ポリオール組成物及びポリウレタン樹脂の製造
実施例１〜７及び比較例１〜４のポリオール組成物を、下記表２に示す化合物の種類及び配合量により調製した。尚、実施例１〜７及び比較例１〜４のポリオール組成物の水酸基価を表２併記する。
そして、実施例１〜７及び比較例１〜４の各ポリオール組成物１００質量部と、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ミリオネートＭＴＬ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１になるようにし、更に、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール（チバジャパン（株）社製、商品名「ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＰＵＲ６８」）０．３質量部を混合し、攪拌して、樹脂原料を調製した。その後、この樹脂原料を注型し、８５℃で１６時間加熱して硬化させた。このようにして、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の試験片を作製した。尚、表２中において、比較例１で用いたエステル系化合物「ＤＯＰ」は、ジオクチルフタレートである。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
［５］物性評価
（ａ）ウレタン外観評価：試験片の外観を目視により観察し、得られたポリウレタン樹脂の外観を下記の基準に従って評価した。
均一な状態で形状を保持している場合、良好とした。
ブリード等の不均一な状態や形状を保持していない場合、不良とした。
尚、評価結果を表２に併記する。
（ｂ）硬度；ＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って、タイプＣデュロメータを使用し、２３℃で試験片を１Ｎの押圧力でニードルに垂直に押し付け、直ちに硬度値を読み取った。結果を表２に併記する。
（ｃ）耐熱性（硬度変化）；試験片を１３０℃に調温された加熱炉に５００時間静置し、その後、加熱炉から取り出して放冷し、２３℃で上記（ａ）と同様にして硬度を測定した。尚、下記の表２において→の左側が処理（１３０℃、５００時間）前の硬度、右側が処理後の硬度である。結果を表２に併記する。尚、耐熱性試験において、試験片が、形状を保持していなかったものは、硬度が測定不能であり、表２において「溶融」とした。
（ｄ）耐熱性（重量変化率）；試験片を１３０℃に調温された加熱炉に５００時間静置し、その後、加熱炉から取り出して放冷した。処理前の試験片の重量、及び処理後の試験片の重量を測定し、下記の重量変化率を求める式により、重量変化率を算出した。結果を表２に併記する。
重量変化率（％）＝［（処理後重量−処理前重量）／処理前重量］×１００
（ｅ）耐加水分解性（硬度変化）；試験片を１２１℃、気圧０．２ＭＰａ、湿度１００％の室内に静置し、形状を保持している時間とした。結果を表２に併記する。
また、表２中の「＞２８０」とは、２８０時間を超えて形状を保持しているという意味である。
【０１３７】
表２の結果によれば、実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、いずれもブリードが発生せず、本発明のポリオール組成物を用いることにより、得られるポリウレタン樹脂は、ブリードの発生が、確実に抑制されていることが分かる。
また、硬度において、実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、いずれもＣ硬度の値が０であり、本発明のポリオール組成物を用いることにより得られたポリウレタン樹脂は、極めて低硬度のポリウレタン樹脂であることが分かる。
また、耐熱性において、実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、いずれも硬度変化が生じておらず、更に重量変化率においても、−１．４（実施例４）以下の低い値を示す。このことから、本発明のポリオール組成物を用いることにより得られたポリウレタン樹脂は、耐熱性に優れるポリウレタン樹脂であることが分かる。
更に、耐加水分解性において、実施例１〜７のポリウレタン樹脂は、高温高圧高湿度下においても比較的長時間形状を保持している。このことから、本発明のポリオール組成物を用いることにより得られたポリウレタン樹脂は、耐加水分解性に優れるポリウレタン樹脂であることが分かる。
【０１３８】
一方、比較例１は、得られたポリウレタン樹脂の外観にブリードが生じていた。また、硬度の値も２０であり、実施例と比較して、かなり硬いポリウレタン樹脂であった。更に、耐熱性及び耐加水分解性においても劣ることが分かる。
また、比較例２では、試験片のポリウレタン樹脂は、硬化不良の状態であり、水酸基含有ビニル系重合体がポリウレタン樹脂の形状保持に必要であることが確認できる結果となっていた。
また、比較例３では、試験片のポリウレタン樹脂は、耐熱性及び耐加水分解性において劣ることが分かる。
また、比較例４では、試験片のポリウレタン樹脂は、実施例１〜７のポリウレタン樹脂と比較して、かなり硬いポリウレタン樹脂であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、を含有するポリオール組成物であって、
上記ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記エステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記カーボネート系化合物（Ｃ）は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
上記ビニル系重合体（Ａ）が有する水酸基の数は、３以上である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
上記エステル系化合物（Ｂ）及び上記カーボネート系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、６００以上である請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
上記炭化水素系アルコール及び上記炭化水素系カルボン酸の分子量は、１００以上である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項５】
上記炭化水素系アルコール及び上記炭化水素系カルボン酸のうちの少なくとも１種は、分岐構造を有する請求項１乃至４のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項６】
上記ポリオール組成物の水酸基価は、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１乃至５のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項７】
上記ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項８】
上記ビニル系重合体（Ａ）の含有量が、上記ポリオール組成物の全量を１００質量％とした場合に、１〜５０質量％である請求項１乃至７のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、を含む原料成分を用いて得られたことを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項１】
水酸基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エステル系化合物（Ｂ）及び／又はカーボネート系化合物（Ｃ）と、を含有するポリオール組成物であって、
上記ビニル系重合体（Ａ）は、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記エステル系化合物（Ｂ）は、炭化水素系アルコール及び炭化水素系カルボン酸を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
上記カーボネート系化合物（Ｃ）は、炭化水素系アルコール及びカーボネート化合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
上記ビニル系重合体（Ａ）が有する水酸基の数は、３以上である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
上記エステル系化合物（Ｂ）及び上記カーボネート系化合物（Ｃ）の数平均分子量は、６００以上である請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
上記炭化水素系アルコール及び上記炭化水素系カルボン酸の分子量は、１００以上である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項５】
上記炭化水素系アルコール及び上記炭化水素系カルボン酸のうちの少なくとも１種は、分岐構造を有する請求項１乃至４のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項６】
上記ポリオール組成物の水酸基価は、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１乃至５のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項７】
上記ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構成単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項８】
上記ビニル系重合体（Ａ）の含有量が、上記ポリオール組成物の全量を１００質量％とした場合に、１〜５０質量％である請求項１乃至７のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、を含む原料成分を用いて得られたことを特徴とするポリウレタン樹脂。
【公開番号】特開２０１０−２４８３４６（Ｐ２０１０−２４８３４６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９８３５４（Ｐ２００９−９８３５４）
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【出願人】（０００１１８５５６）伊藤製油株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【出願人】（０００１１８５５６）伊藤製油株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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