ポリカーボネートの製造方法
【課題】本発明の目的は、廃水のリサイクル中、塩素および水酸化ナトリウム溶液および可能であれば水素を生じる塩化ナトリウムの反応が最小エネルギー使用で進行し、従って、特に経済的であり、省資源の方法である、ポリカーボネート製造方法を提供することである。加えて、高純度および高収率で生成物を生じ、環境汚染および／または下水処理作業における廃水問題の低下を可能にする方法を提供することである。
【解決手段】ポリカーボネートを製造し、浸透膜蒸留を使用して電気分解のために塩化ナトリウム含有廃液相を濃縮し、要すればポリカーボネート製造プロセスのために電気分解によって得られる水酸化ナトリウム溶液を同時に希釈することによる処理廃液の少なくともいくらかを利用する方法を開示する。
【解決手段】ポリカーボネートを製造し、浸透膜蒸留を使用して電気分解のために塩化ナトリウム含有廃液相を濃縮し、要すればポリカーボネート製造プロセスのために電気分解によって得られる水酸化ナトリウム溶液を同時に希釈することによる処理廃液の少なくともいくらかを利用する方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年６月４日提出のドイツ国特許出願第１０２００９０２３９４０．５号の利益を主張し、この全体を有用な目的のために参照することによって本明細書中に組み込む。
【０００２】
本発明は、ポリカーボネート相界面法からの塩化ナトリウム含有処理廃水の濃度を浸透蒸留（ｏｓｍｏｔｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）によって増加させる、ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネートは、通常、連続法によって、ホスゲンを製造し、次のビスフェノールとホスゲンとのアルカリ金属および窒素触媒、連鎖停止剤、および任意に分枝剤の存在下における水性アルカリ相および有機溶媒の混合物中の、境界面における反応によって、製造される。
【化１】
【０００４】
ポリカーボネートの、例えば相界面法（ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）による製造は原理的には文献に記述されている（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｉｖｅｗｓ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，第９巻，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４），５０／５１頁参照。）。
【０００５】
ポリカーボネートの製造では、二相界面法（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）が長年にわたって実績がある。この方法は、光学的応用または医学的応用のための多くの使用分野、例えばデータキャリア（ＣＤ、ＤＶＤ）における熱可塑性ポリカーボネートの製造を可能にしている。
【０００６】
頻繁に、ポリカーボネートに重要と記述されている品質特性は、良好な熱安定性および低い黄変である。これまでポリカーボネートの製造中に生じる廃水の品質にあまり注意が払われてこなかった。特に、残留有機物、例えば残留フェノール、での廃水の汚染は、追加の廃水の処理（例えば下水処理場によるかもしくは残留有機物の酸化のためのオゾン分解による。）に重要である。ここで、多数の出願があるが、主に次の廃水処理方法は、例えば特開平０８−２４５７８０、ＤＥ １９５１００６３ Ａ１、特開平０３−２９２３４０、特開平０３−２９２３４１および特開平０２−１４７６２８に記述されているように、フェノール系化合物による汚染の低減という目的で記載されている。廃水の残留有機物、例えばビスフェノールもしくはフェノール、での汚染は、高い過剰ホスゲンで作業することによって低く抑えることができる。しかしながら、このことは経済的理由で望ましくない。
【０００７】
低いホスゲン過剰でのポリカーボネートの製造では、全てのビスフェノールまたは全てのモノフェノールが最後まで反応せず、廃水に入り、廃水を汚染するリスクがある。加えて、表面活性フェノール性ＯＨ基がポリマー中に残るので、相分離および洗浄がより困難にされるリスクがある。結果として全ての水溶性不純物が有機相から抽出されるわけではない。このことは、結果として生成物の品質に悪影響を及ぼしうる。
【０００８】
連続二相界面法と同時に先行技術による廃水の低い汚染による高品質のポリカーボネートの製造は、高いホスゲン過剰またはポリカーボネートの品質低下と関連する相分離問題もしくは次の廃水の処理によってはじめて可能になり、その結果としてこのプロセスの経済効率が低下することを更に強調しなければならない。
【０００９】
しかしながら、これらの既知の方法では、これらの方法の排水中の、環境を汚染し、下水処理場の廃水問題の増加をもたらす高い残留フェノール値は、複雑な浄化操作を要求する。例えば、ＷＯ ０３／０７０６３９ Ａ１は、塩化メチレンで抽出することによる、排水中の有機不純物の除去を記述している。
【００１０】
通常、塩化ナトリウム含有溶液は、溶媒および有機残留物が除かれ、次に廃棄される。
【００１１】
更に、塩化ナトリウム含有廃水がＥＰ １２００３５９ Ａ１またはＵＳ ６，３４０，７３６ Ａに従うオゾン分解によって精製され、次にこの廃水が塩化ナトリウム電気分解において使用されることも知られている。この方法の欠点は、非常にコストのかかるオゾン分解である。
【００１２】
ＥＰ ５４１１１４ Ａ２によると、塩化ナトリウム含有廃水ストリームは水の完全除去に至るまで蒸発によって濃縮され、有機不純物と共に残る塩は熱処理され、その結果として有機成分が分解される。赤外線照射の使用が特に好ましい。この方法の欠点は、水を完全に蒸発させなければならないことであり、従って、この方法は、経済的に行われない。
【００１３】
ＷＯ ０３／０７０６３９によると、ポリカーボネートの製造由来の廃水は、抽出によって精製され、次に、塩化ナトリウム電気分解に供給される。しかしながら、ポリカーボネート製造の廃水から最大で１４重量％の塩化ナトリウムしかＮａＣｌ電気分解にリサイクルされない。なぜなら、より多くのＮａＣｌ含有廃水の場合、ＮａＣｌ含有廃水と共に電気分解に導入される水が塩化ナトリウム電気分解の水分バランスを平衡から外すからである。
【００１４】
ポリカーボネートの製造において生じる塩化ナトリウム含有溶液の塩化ナトリウム含量は６〜１０重量％である。従って、溶液中に存在する全ての塩化ナトリウムは決してＮａＣｌ電気分解において塩素と水酸化ナトリウム溶液にリサイクルされない。塩化ナトリウム濃度１０重量％では、ナトリウム１ｍｏｌあたり水３．５ｍｏｌの水輸送を示す市販の常套のイオン交換膜を使用する標準塩化ナトリウム電気分解において、塩化ナトリウム含有溶液からの塩化ナトリウムの約１３％の使用しか成功しない。約２５重量％の飽和塩化ナトリウム溶液までの濃度の増加は、塩化ナトリウム含有溶液中に存在する塩化ナトリウムのリサイクル率３８％をもたらす。塩化ナトリウム含有溶液の完全リサイクルは今のところ未知である。
【００１５】
水をアルカリ金属塩化物含有廃水から除去することによる濃度の上昇方法は既知である。
【００１６】
ＷＯ ０１／３８４１９によると、高濃縮塩化ナトリウム溶液が電解槽に供給されるように、塩化ナトリウム含有溶液の濃度を熱処理による蒸発によって増加させる。しかしながら、蒸発はエネルギー多消費型であり、コストがかかる。
【００１７】
更に、例えば逆浸透または、特に好ましくは、膜蒸留もしくは膜接触器を使用してもよい（ＭＥＬＩＮ；ＲＡＵＴＥＮＢＡＣＨ，Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ［Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］；ＳＰＲＩＮＧＥＲ，ＢＥＲＬＩＮ，２００３参照。）。この場合の欠点は、高い浸透圧に打ち勝つための高いエネルギー要求であり、この結果として、このプロセスは経済的に効率的でなくなる。
【００１８】
上にまとめた方法は、全て、ポリカーボネート製造との組み合わせだけでは、低濃度（６〜１０重量％）のＮａＣｌ溶液が電気分解に供給され、従って、ＮａＣｌの再利用が限られた量でしか可能でないかまたは濃縮がエネルギー多消費型であり、費用がかかるという欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記先行技術から開始して、本発明の目的は、廃水のリサイクル中、塩素および水酸化ナトリウム溶液および可能であれば水素を生じる塩化ナトリウムの反応が最小エネルギー使用で進行し、従って、特に経済的であり、省資源の方法である、ポリカーボネート製造方法を提供することである。加えて、高純度および高収率で生成物を生じ、環境汚染および／または下水処理作業における廃水問題の低下を可能にする方法を提供するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、上記方法において、ポリカーボネート製造からのＮａＣｌ溶液の浸透膜蒸留（ｏｓｍｏｔｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を使用する上流の濃度上昇によって塩化ナトリウム含有廃水相を電気分解に利用することで達成される。
【００２１】
本発明の一態様は：
（ａ） 塩素を一酸化炭素と反応させることによってホスゲンを製造する工程；
（ｂ） 工程（ａ）において生じられるホスゲンを水性アルカリ金属含有塩基の存在下において少なくとも１種類のビスフェノールと反応させてポリカーボネートおよびアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液を生じる工程；
（ｃ） 工程（ｂ）において生じられるポリカーボネートをアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から分離し、ワークアップ（ｗｏｒｋｉｎｇ ｕｐ）する工程；
（ｅ） 工程（ｃ）の後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液の少なくとも一部を浸透膜蒸留によって蒸留して濃縮アルカリ金属塩化物含有溶液を得る工程；
（ｆ） 工程（ｅ）からのアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくとも一部を電気化学的に酸化して塩素、アルカリ金属水酸化物溶液および、任意に水素を得る工程；
を包含する、ポリカーボネートの製造方法である。
【００２２】
本発明の別の態様は、更に工程（ｄ）において、工程（ｃ）の後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から溶媒残留物および、要すれば触媒残留物を分離し（ｄ１）、次に生じる溶液を工程（ｅ）の浸透膜蒸留に供給する工程を包含する上記方法である。
【００２３】
本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液をスチームで抽出するかもしくはストリップし、および／または、次にこのアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液を吸着剤で処理する（ｄ２）ことによって工程（ｄ）を達成する、上記方法である。
【００２４】
本発明の別の態様は、吸着剤（ｄ２）が活性炭である、上記方法である。
【００２５】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）における浸透膜蒸留がアルカリ金属水酸化物溶液を水アクセプターとして使用する、上記方法である。
【００２６】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１０〜１００℃の範囲の温度において行う、上記方法である。
【００２７】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）における浸透膜蒸留を２０〜５０℃の範囲の温度において行う、上記方法である。
【００２８】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１．０〜１．４ｂａｒの範囲の絶対圧力において行う、上記方法である。
【００２９】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１．１〜１．２ｂａｒの範囲の絶対圧力において行う、上記方法である。
【００３０】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）の浸透膜蒸留を２０〜１５０ｂａｒの範囲の差圧において行う、上記方法である。
【００３１】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）の浸透膜蒸留を３０〜１００ｂａｒの範囲の差圧において行う、上記方法である。
【００３２】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）の浸透膜蒸留がＡｃｃｕｒｅｌ ＰＰ膜を使用する、上記方法である。
【００３３】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）において得られるアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくとも一部を、塩素、水酸化ナトリウム溶液および、要すれば水素を生成する膜電気分解のブラインサーキット（ｂｒｉｎｅ ｃｉｒｃｕｉｔ）に添加する、上記方法である。
【００３４】
本発明の別の態様は、工程（ｆ）の電気分解においてアルカリ金属塩化物濃度を増加させるために追加のアルカリ金属塩化物をアルカリ金属塩化物含有溶液に添加する、上記方法である。
【００３５】
本発明の別の態様は、（ｄ１）において、吸着剤を用いる処理（ｄ２）の前に、工程（ｃ）における分離後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液のｐＨを８以下に調節する、上記方法である。
【００３６】
本発明の別の態様は、少なくとも１種類のビスフェノールが一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
〔式中、Ｚは、炭素原子を６〜４５個有する芳香族部分であり、前記芳香族部分が任意に１以上の芳香環を含み、任意に置換されていてもよく、任意に脂肪族部分または脂環式部分またはヘテロ原子をブリッジユニットとして含んでいてもよい。〕
のビスフェノールである、上記方法である。
【００３７】
本発明の別の態様は、少なくとも１種類のビスフェノールが、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、およびそれらのアルキル化、環アルキル化、および環ハロゲン化化合物からなる群から選択される、上記方法である。
【００３８】
本発明の別の態様は、少なくとも１種類のビスフェノールが、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルフタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニル−フタルイミジン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、上記方法である。
【００３９】
本発明の別の態様は、工程（ｃ）が少なくとも下記副次工程：
（ａａ） 工程（ｂ）において生成されるポリカーボネートを含有する有機相をアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から分離する工程；および
（ｂｂ） 工程（ａａ）において得られる有機相を少なくとも１回洗浄する工程
を包含し、工程（ｂｂ）の洗浄相の少なくとも一部を、要すれば触媒残留物および／または有機溶媒残留物の分離後に、工程（ｂ）における使用用のアルカリ金属水酸化物水溶液製造用の水の部分代用品として使用する、上記方法である。
【００４０】
本発明の別の態様は、上記アルカリ金属塩化物含有廃水溶液のアルカリ金属がナトリウムである、上記方法である。
【００４１】
アルカリ金属および窒素触媒の存在下における不活性溶媒または溶媒混合物中でのビスフェノールとホスゲンとの反応によるポリカーボネートの連続製造において、境界面に生じる塩化ナトリウム含有廃水排液からの塩化ナトリウムの改良されたリサイクルが達成されることがわかった。境界面に生じる塩化ナトリウム含有廃水溶液は、複雑な精製なしに、ｐＨを８以下のｐＨに調整した後、活性炭を用いる単純な処理の後に浸透膜蒸留において直接濃縮され、塩素、水酸化ナトリウム溶液および要すれば水素を生じる、得られた塩化ナトリウムの電気化学的酸化が達成され、この塩素がホスゲンの生成にリサイクルされる。
【００４２】
従って、本発明は、ポリカーボネートを製造し、生じる廃水相を利用する方法に関する。特に、この方法は、浸透膜蒸留による、下流のアルカリ金属塩化物電気分解における処理のための、ポリカーボネート製造プロセス中に生じるアルカリ金属塩化物含有廃水相の濃縮を包含する。このプロセスにおいて、要すれば、同時に、電気分解において生じられる水酸化ナトリウム溶液を希釈して、これを次にポリカーボネート法における出発材料として直接使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明によるポリカーボネートの製造方法のスキームである。
【００４４】
本発明による方法は、少なくとも下記工程：
（ａ） 塩素を一酸化炭素と反応させることによってホスゲンを生成する工程、
（ｂ） 工程（ａ）において生じられるホスゲンを、水性アルカリ金属含有塩基、特にナトリウム含有塩基、適切な場合窒素触媒、および適切な場合有機溶媒の存在下において少なくとも１種類のビスフェノールと反応させてポリカーボネートおよびアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液、特に塩化ナトリウム含有反応廃水溶液、を生じる工程、
（ｃ） 工程（ｂ）において生じられるポリカーボネートを分離し、ワークアップする工程、
（ｄ） 適切な場合、工程（ｃ）で残る溶媒残留物および、適切な場合、触媒残留物のアルカリ金属塩化物含有溶液からの、特に抽出または溶液をスチームでストリップすることによる、分離（ｄ１）、および次の吸着剤、特に活性炭、を用いる処理（ｄ２）、
（ｅ） 工程（ｃ）または（ｄ）から残るアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくともいくつかの浸透膜蒸留、
（ｆ） 塩素、アルカリ金属水酸化物溶液および、適切な場合水素を生じる、工程（ｅ）からのアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくともいくつかの電気化学的酸化
を包含する。
【００４５】
特に好ましい態様では、この方法は、副次工程（ｄ１）の後で、吸着剤を用いる処理（ｄ２）の前に、溶液を８以下、好ましくは６〜８のｐＨに調整することを特徴とする。
【００４６】
別の特別な態様では、工程（ｆ）に従って製造される塩素の少なくともいくつかを工程（ａ）に従うホスゲンの製造にリサイクルする。
【００４７】
別の好ましい態様では、工程（ｆ）によって製造されるアルカリ金属水酸化物溶液の少なくともいくつかを工程（ｅ）による浸透膜蒸留における水アクセプターとして使用する。
【００４８】
別の特に好ましい態様では、工程（ｅ）によって得られる希アルカリ金属水酸化物溶液の少なくともいくらかを工程（ｂ）によるポリカーボネートの製造にリサイクルする。
【００４９】
工程（ｃ）による分離後に得られるアルカリ金属塩化物含有溶液（反応廃水）は、要すれば工程（ｄ）による溶媒残留物および、適切な場合触媒残留物の分離後に、単独で浸透膜蒸留に使用してもワークアップからの洗浄相との組み合わせ（全プロセスの廃水）で浸透膜蒸留に使用してもよく、好ましくは単独で使用する。
【００５０】
好適なビスフェノールは、一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
〔式中、Ｚは、炭素原子を６〜４５個有する芳香族部分であり、１個以上の芳香環を含んでいてもよく、置換されていてもよく、脂肪族部分または脂環式部分またはヘテロ原子をブリッジユニットとして含んでいてもよい。〕
のビスフェノールである。
【００５１】
本発明による方法において使用されるそのような化合物の例は、ジヒドロキシジアリールアルカン、例えばヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジンおよび更にそれらのアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化化合物である。
【００５２】
好ましいビスフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）−１−アリール−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシアリール）−１−アリール−１Ｈ−インドール−２−オン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００５３】
特に好ましいビスフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルフタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルフタルイミジンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００５４】
これらおよび別の好適なビスフェノールは、例えばＵＳ ２９７０１３１ Ａ、ＵＳ ２９９１２７３ Ａ、ＵＳ ２９９９８３５ Ａ、ＵＳ ２９９９８４６ Ａ、ＵＳ ３０２８３６５ Ａ、ＵＳ ３０６２７８１ Ａ、ＵＳ ３１４８１７２ Ａ、ＵＳ ３２７１３６７ Ａ、ＵＳ ３２７５６０１ Ａ、ＵＳ ３２７１３６７ ＡおよびＵＳ ４９８２０１４ Ａ、ドイツ国公開公報ＤＥ １５７０７０３ Ａ、ＤＥ ２０６３０５０ Ａ、ＤＥ ２０３６０５２ Ａ、ＤＥ ２２１１９５６ Ａ、ＤＥ ３８３２３９６ ＡおよびＤＥ ３８３３９５３ Ａ、フランス国特許文献ＦＲ １５６１５１８、モノグラフＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク １９６４年，２８頁以降；１０２頁以降およびＤ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ，Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２０００，７２頁以降に記述されている。
【００５５】
ここで、本発明による方法が実質的にあらゆる既知のビスフェノールに使用されうることを強調しておく。
【００５６】
好適な連鎖停止剤および分枝剤は文献で既知である。いくつかは、例えばＤＥ ３８３３９５３ Ａに記述されている。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノールおよびパラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００５７】
好ましい分枝剤は、トリスフェノールおよびテトラフェノールおよび更に３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００５８】
ビスフェノレートの生成に使用されるアルカリ金属は、下記系列：
Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ水酸化物
の水酸化物を有するアルカリ金属水酸化物溶液であり、適切な場合、アルカリ土類金属水酸化物を使用してもよい。水酸化ナトリウム溶液が好ましく、この新規の方法では、好ましくは１０〜５５重量％溶液として使用される。
【００５９】
反応（ｂ）に考慮される触媒は、二相界面層法（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）によるポリカーボネートの製造に知られているあらゆる触媒であり、例えば第三級アミン、Ｎ−アルキルピペリジンまたはピリジンである。
【００６０】
使用されるアミン触媒は、開鎖であっても環状であってもよく、トリエチルアミンおよびエチルピペリジンが特に好ましい。この触媒は、この新規の方法に、好ましくは１〜５５重量％溶液として使用される。
【００６１】
ホスゲンは、処理工程（ｂ）において、液体状態で使用されても、ガス状態で使用されても、不活性溶媒中に溶解されて使用されてもよい。
【００６２】
この新規の方法では、工程（ｂ）では、好ましく用いられる不活性有機溶媒は、ポリカーボネートを約２０℃の温度において少なくとも５重量％溶解することができるあらゆる既知の溶媒および更にその混合物である。例えばジクロロメタン、トルエン、様々なジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、クロロベンゼンおよびクロロトルエンが好ましい。好ましくは、ジクロロメタン、またはジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物が使用される。ジクロロメタンおよびジクロロメタンとモノクロロベンゼンとの２０：８０重量部〜７５：２５重量部の比の混合物が特に好ましい。
【００６３】
反応全体にわたって、ｐＨを９〜１４、好ましくは９．５〜１３．０にする。これは、一旦、開始時にビスフェノールを溶解するのに必要な量のアルカリ金属水酸化物溶液を使用し、更に、熱交換器の上流で、アルカリ金属水酸化物溶液の第１補給を行い、次にそこに管状リアクターの上流で、適切な場合、連鎖停止剤と共に、アルカリ金属水酸化物溶液の第２供給を行うことによって達成される。
【００６４】
本発明による方法によって達成可能なポリカーボネートは、産業上で、既知の方法で所望の形態のボディまたはプレートおよびフィルムとして、例えば自動車分野または光学用途、光学および磁気光学記録媒体において使用されうる。
【００６５】
工程（ｂ）の反応プロファイルは、好ましくは連続的に、特に好ましくはプラグフローで、大きなバックミキシングなしに行われる。従って、これは、例えば管状リアクターにおいて達成されうる。２つの相（水相および有機相）の混合は、取り付けられるチューブオリフィス、スタティックミキサーおよび／または、例えばポンプによって行われうる。
【００６６】
工程（ｂ）による反応は、特に好ましくは２段階で行われる。
【００６７】
好ましい方法の第１段階では、反応は、出発原料ホスゲン、不活性溶媒または溶媒混合物であって、好ましくはホスゲン用の溶媒の役割のみを果たすもの、および好ましくは既に予めアルカリ金属水酸化物溶液中に溶解されているビスフェノールを一緒にすることによって開始される。第１段階の滞留時間は、典型的には、２秒〜３００秒であり、特に好ましくは４秒〜２００秒である。第１段階のｐＨは、アルカリ金属水酸化物溶液／ビスフェノール／ホスゲンの比によって、ｐＨが１１．０〜１２．０、好ましくは１１．２〜１１．８、特に好ましくは１１．４〜１１．６の範囲になるように調節される。第１段階の反応温度は、冷却によって、好ましくは４０℃未満、特に好ましくは３５℃未満に保持される。
【００６８】
好ましい方法の第２段階では、ポリカーボネートを生じる反応が完了する。好ましい方法の滞留時間は、１分〜２時間、好ましくは２分〜１時間、とりわけ好ましくは３分〜３０分間である。好ましい方法の第２段階では、ｐＨの常時監視（連続法では、ｐＨを好ましくは原理的に知られている方法によってオンラインで測定する。）およびアルカリ金属水酸化物溶液の添加による対応するｐＨの調節によって制御を行う。供給されるアルカリ金属水酸化物溶液の量は、特に第２処理段階における反応混合物のｐＨが７．５〜１０．５、好ましくは８〜９．５、とりわけ好ましくは８．２〜９．３の範囲になるように調整する。第２段階の反応温度は、冷却によって、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４０℃未満、とりわけ好ましくは３５℃未満に保持される。
【００６９】
しかしながら、この出願に一般的にまたは好ましい範囲で記載されるパラメータまたは注釈は、それらの間で、すなわちそれぞれの範囲と好ましい範囲との間で、所望の通りに組み合わせてもよい。
【００７０】
好ましい方法では、工程（ｂ）において、ホスゲンを、ビスフェノールに対して１：２〜１：２．２のモル比で使用する。溶媒を、反応後にポリカーボネートが溶液の５〜６０重量％、好ましくは溶液の２０〜４５重量％になるように添加する。
【００７１】
触媒の濃度は、好ましくは使用されるビスフェノールに対して、０．０００１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。
【００７２】
反応（ｂ）の後に、工程（ｃ）において、好ましくはポリカーボネート含有有機層を、通常、水性液体で洗浄し、それぞれの洗浄操作後にできるだけ水性相から分離する。洗浄は、好ましくは、脱イオン水で行われる。ポリカーボネート溶液は、洗浄および洗液の分離後、通常、濁っている。洗液として、触媒を分離するために水性液体、例えば薄い鉱酸、例えばＨＣｌもしくはＨ３ＰＯ４、を使用し、更なる精製のために脱イオン水を使用する。洗液中のＨＣｌまたはＨ３ＰＯ４の濃度は、例えば０．５〜１．０重量％である。有機相を、好ましくは、例えば１回、好ましくは数回、洗浄する。
【００７３】
洗液を有機相から分離するために使用される相分離装置は、分離容器、相分離器、遠心分離器または原理的に既知のコアレッサー、またはこれらの器具の組み合わせである。
【００７４】
これは、このようにして、意外なことに、それから分離される溶媒を考慮せずに、９９．８５％以上の高純度のポリカーボネートを生じる。
【００７５】
本発明による方法の好ましい態様では、工程（ｃ）において分離される洗液は、適切な場合、触媒残留物および／または有機溶媒残留物の分離後に、本発明による方法に再利用される。
【００７６】
工程（ｂ）において生じられるポリカーボネートの工程（ｃ）による分離およびワークアップは、好ましくは、少なくとも下記工程：
（ａａ） ポリカーボネート含有有機相と水性アルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液とを分離する工程
（ｂｂ） 少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、特に好ましくは５回、工程（ａａ）において得られるポリカーボネート含有有機相を洗浄し、それぞれの洗液を分離する工程
を包含する。
【００７７】
適切な場合、工程（ｃ）（ｂｂ）によって得られる洗液の少なくとも１つを、少なくとも１種類の塩基性化合物の添加によってｐＨを少なくとも９、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは１０〜１１に調整することによって、触媒残留物および適切な場合有機溶媒残留物から分離すること、並びにこれを次の少なくとも１種類の不活性有機溶媒を用いる抽出、または好ましくは次のスチームを用いる溶液のストリッピングにさらすことが必要である。ｐＨを調整するのに好適な塩基性化合物は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩である。上記塩基性化合物は、固体の形態で使用されてもその水性溶液の形態で使用されてもよい。好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液が使用される。工程（ｄ１）では、更に、これらのｐＨを好ましくは上記化合物を使用して調整する。
【００７８】
好ましくは、工程（ｃ）（ｂｂ）からの洗液の少なくともいくらかを、製造用の、特に工程（ｂ）用の水酸化ナトリウム溶液の濃度の調整用の水の部分代用品として使用してもよい。本発明による方法の好ましい態様では、工程（ｂ）によるポリカーボネートの製造にリサイクルする前に、工程（ｅ）および／または（ｆ）によって製造されるアルカリ金属水酸化物溶液を希釈するために工程（ｃ）（ｂｂ）からの洗液の少なくともいくらかを使用してもよい。
【００７９】
工程（ｃ）において分離される洗液を本発明による方法に再循環させる、本発明による方法の好ましい態様は、廃水放出を低減させるという追加の利点を提供する。
【００８０】
ポリカーボネートの合成後に、ポリカーボネートを合成において使用される有機溶媒または溶媒混合物、例えば塩化メチレンもしくは塩化メチレン／クロロベンゼン、中の溶液の形態で分離する。
【００８１】
高純度ポリカーボネートを得るために、溶媒を蒸発させる。蒸発は、複数のエバポレータ段階で行われうる。例えば、これは、溶媒をポリカーボネートから分離させる１以上の接続蒸留塔によって行われる。
【００８２】
精製段階（ｃ）は、例えば連続的に、蒸留におけるポット温度が１５０℃〜３１０℃、好ましくは１６０℃〜２３０℃になるように行われる。この蒸留を行うために用いられる圧力は、特に１〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは５〜１００ｍｂａｒである。
【００８３】
そのように精製されるポリカーボネートは、非常に良好な生成物特性によって区別され、従って、次に形成される部品は、優れた品質で製造される。
【００８４】
工程（ｃ）による残留アルカリ金属塩化物含有溶液は、有利なことに、例えば蒸留またはスチームストリッピングによって、揮発性の高い有機不純物、例えば合成に使用される有機溶媒の残留物および適切な場合触媒の残留物、が除かれる。従って、高濃度の溶解塩化ナトリウム（５〜１０重量％）および溶解炭酸ナトリウム（０．３〜１．５重量％）を有する廃水が残る。上記炭酸ナトリウムは、例えばホスゲンの加水分解によってポリカーボネート生成の副反応として生じられる。加えて、廃水は、有機化合物、例えばフェノール（例えば非置換フェノール、アルキルフェノール）で汚染されている。
【００８５】
次に、予め精製された廃水の吸着剤での処理を好ましくは活性炭を使用して行う。
【００８６】
好ましい方法によると、ｐＨは、副次処理工程（ｄ１）の後に吸着剤での処理（ｄ２）前に塩酸または塩化水素を使用して低減される。好ましくは、ｐＨは、８未満に、特に好ましくは４〜８に低減される。原理的に考えられるが本発明の方法に好ましくない、より安価な硫酸の使用は、ｐＨの低減において硫酸ナトリウムの生成をもたらし、硫酸ナトリウムは次のアノライトサーキット（ａｎｏｌｙｔｅ ｃｉｒｃｕｉｔ）における電気分解において濃縮される。例えば製造業者の取扱説明書によるとイオン交換膜はアノライト中のある硫酸ナトリウム濃度以下でしか機能しないので、塩酸または塩化水素を使用する場合よりもより多くのアノライトを排出しなければならず、反応生成物は塩化ナトリウムを必要とする。
【００８７】
好ましいプロセスの変形は、濃縮プロセスによってアルカリ金属塩化物含有廃水から水を除去することである。
【００８８】
浸透蒸留によるＮａＣｌ溶液の濃度の増加は、特に、好ましい態様でＮａＣｌ電気分解によって生じるＮａＯＨ溶液を水アクセプターとして使用する場合に、省エネルギーである。このことは、特にポリカーボネート製造において、薄い水酸化ナトリウム溶液を使用する場合に有利であり、この場合、更に水酸化ナトリウム溶液を希釈するための水もまた節約できる。
【００８９】
従って、電気分解（ｆ）の前に工程（ｅ）において水酸化ナトリウム溶液を水アクセプターとして使用する浸透蒸留によって（ｄ）由来のアルカリ金属塩化物含有溶液の濃度を増加させることを特徴とする方法が特に好ましい。
【００９０】
本発明による電解槽の運転と本発明による濃度上昇プロセスとの組み合わせによって、理論的に塩化ナトリウムを最大６８％まで廃水から回収できる。このことは、塩化ナトリウム電気分解がホスゲンの生成に必要とされる塩素とポリカーボネートの生成に必要とされる水酸化ナトリウム溶液としか生成せず、他の用途のための塩素を生成しない場合に当てはまる。
【００９１】
浸透蒸留は、膜を通るスチームの分子の拡散によって、適切な場合、クヌーセン拡散によって進行する。従って、拡散速度は、膜の両側の蒸気圧の差、および更に膜の多孔性、厚さおよび屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）に依存する。
【００９２】
効率的な濃度の増加を可能にするために、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウム、の濃縮溶液を水アクセプターとして使用するべきである。
【００９３】
本発明による方法のために、耐薬品性材料、例えばポリプロピレン、を膜材料として使用すべきである。使用される膜は、好ましくは毛細管の長さが３０〜６０００μｍであり、直径が０．０１〜０．７μｍである毛細管膜であるべきである。
【００９４】
特に好適な膜は、親油性膜、例えばＭｅｍｂｒａｎａ ｃｏｍｐａｎｙ製のＡｃｃｕｒｅｌ ＰＰ ５０／２００、Ａｃｃｕｒｅｌ ＰＰ ５０／２８０、Ａｃｃｕｒｅｌ ＰＰ １５０／３３０、Ａｃｃｕｒｅｌ ＰＰ Ｑ３／２またはＡｃｃｕｒｅｌ Ｓ ６／２である。
【００９５】
この方法は、好ましくは、温度１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃において浸透蒸留が機能するような方法でなされる。使用される水酸化ナトリウム溶液の温度は、ＮａＣｌ含有廃水の温度よりも高い。
【００９６】
浸透蒸留は、絶対圧力１〜１．４ｂａｒにおいて、好ましくは１．１〜１．２ｂａｒの圧力において行われる。
【００９７】
アルカリ金属塩化物溶液とアルカリ金属水酸化物溶液との圧力比は、特にアルカリ金属塩化物溶液の浸透圧がアルカリ金属水酸化物溶液の圧力よりも高くなるような方法で選択される。
【００９８】
アルカリ金属塩化物溶液とアルカリ金属水酸化物溶液との間の差圧は、特に好ましい方法では２０〜１５０ｂａｒ、好ましくは３０〜１００ｂａｒであるべきである。
【００９９】
アルカリ金属塩化物電気分解プロセスを以下により詳細に記述する。以下の説明は、塩化ナトリウムの電気分解に関する一例と見なされる。なぜなら、上記方法は原則的にあらゆるアルカリ金属塩化物（特にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ）が使用されうるからである。しかしながら、上記段階における塩化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液の使用がこのプロセスの好ましい態様である。
【０１００】
通常、例えば塩化ナトリウム含有溶液の電気分解に、膜電気分解法（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）を使用する（この関連で、Ｐｅｔｅｒ Ｓｃｈｍｉｔｔｉｎｇｅｒ，ＣＨＬＯＲＩＮＥ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，２０００参照。）。この場合、アノードを有するアノードチャンバーおよびカソードを有するカソードチャンバーからなる２室型電解槽を使用する。アノードチャンバーとカソードチャンバーは、イオン交換膜によって隔たれる。通常塩化ナトリウム濃度３００ｇ／Ｌ以上の塩化ナトリウム含有溶液をアノードチャンバーに導入する。アノードでは、塩化物イオンを塩素に酸化し、これを薄まった塩化ナトリウム含有溶液（約２００ｇ／Ｌ）と共にセルの外側に導く。ナトリウムイオンは、電場の影響下でイオン交換膜を通ってカソードチャンバーに移動する。この移動中、膜に依存して、ナトリウム１ｍｏｌにつき水３．５〜４ｍｏｌを伴う。結果としてアノライトは水が減少する。アノライトとは対照的に、カソード側では、水の水酸化物イオンと水素とへの電気分解のために、水が消費される。ナトリウムイオンと共にカソライトに入る水は、水酸化ナトリウム溶液濃度を流出液中３１〜３２重量％に保持するのに十分であり、これは取り込み濃度３０重量％および電流密度４ｋＡ／ｍ２である。カソードチャンバーでは、水は電気化学的に還元され、水酸化物イオンと水素が生成される。
【０１０１】
代わりに、更に、酸素を電子と反応させて水酸化物イオンを生じ、水素を生成しないガス拡散電極をカソードとして使用してもよい。この水酸化物イオンは、イオン交換膜を通じてカソードチャンバーに入ったナトリウムイオンと共に水酸化ナトリウム溶液を生成する。通常、濃度３０重量％の水酸化ナトリウム溶液をカソードチャンバーに供給し、濃度３１〜３２重量％の水酸化ナトリウム溶液を移動させる。本発明の目的は、できるだけ高濃度の水酸化ナトリウム溶液濃度を得ることである。なぜなら、通常、水酸化ナトリウム溶液は５０重量％水酸化物溶液として貯蔵されたり輸送されたりするからである。しかしながら、市販の膜は、これまでのところ、３２重量％よりも濃度の高い水酸化物溶液に対して安定でなく、従って、水酸化ナトリウム溶液は熱による蒸発によって濃縮しなければならない。
【０１０２】
塩化ナトリウム電気分解の場合、この塩化ナトリウム含有溶液によって追加の水がアノライトに導入されるが、膜を通じて水だけがカソライトに送り出される。カソライトに輸送されるよりも多くの水が塩化ナトリウム含有溶液によって導入されると、アノライトは塩化ナトリウムが減少し、電気分解を連続的に行えない。非常に低い塩化ナトリウム濃度では、酸素生成の副反応が開始する。
【０１０３】
最大量の塩化ナトリウム含有溶液を経済的に塩化ナトリウム電気分解に供給するために、膜を通じる水輸送を増加させることが有用である。これは、例えばＵＳ ４，０２５，４０５ Ａに記載されているような好適な膜の選択によって行われうる。水輸送の増加の効果は、そうでなければ通常である水酸化物溶液濃度を維持するための水添加を割愛できることである。
【０１０４】
ＵＳ ３，７７３，６３４ Ａによると、水酸化物溶液濃度３１〜４３重量％および塩化ナトリウム濃度１２０〜２５０ｇ／Ｌを使用すると、膜を通る高い水輸送で電気分解が行われうる。
【０１０５】
両方の方法の欠点は、これらの方法の低い電流収量であり、このことは電気分解の経済効率を損なう。
【０１０６】
好ましい方法によると、塩化ナトリウム含有反応廃水は、相分離および抽出またはスチームを用いるストリッピングによる溶媒および適切な場合使用される触媒の除去の後、およびｐＨの調整後に、活性炭処理によって分離される（ｄ２）。
【０１０７】
次に、このアルカリ金属塩化物含有廃水を浸透蒸留（ｅ）に直接供給してもよい。
【０１０８】
ポリカーボネート製造の廃水中に存在する塩化ナトリウムの最大１３％がＮａＣｌ電気分解に使用される先行技術（ＷＯ ０３／７０６３９ Ａ）と比較して、本発明による方法を用いると、１３％よりも多くの塩化ナトリウムが廃水から回収されうる。
【０１０９】
新規の方法は、更に、カソードで水素が発生せず、カソードが酸素を水酸化物イオンに還元するガス拡散電極によって置き換えられているアルカリ金属塩化物電気分解を使用しても行われうる。
【０１１０】
例えば組み込まれた位置（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｓｉｔｅ）で水素が化学反応に必要とされない場合、決まって生成される水素はなしで済む。この利点は、ガス拡散電極を使用する場合の低い電解電圧に起因する電気分解における省エネルギーである。
【０１１１】
ポリカーボネート製造由来の塩化ナトリウム含有溶液は、反応廃水である場合、通常、塩化ナトリウム含量は１０重量％以下である。この反応廃水を洗液と組み合わせると、ＮａＣｌ濃度は例えば約６重量％になる。電気分解が専らポリカーボネート製造用の塩素および水酸化ナトリウム溶液のみを供給する場合、この塩化ナトリウム含有廃水は電気分解で少量しか使用されない。例えば、通常のイオン交換膜および塩化ナトリウム電気分解の標準運転パラメータの場合、塩化ナトリウムを６重量％含むポリカーボネート廃水溶液の塩化ナトリウムのわずか約７％しか使用されない。ＮａＣｌ電気分解の標準運転パラメータは、排水中のブライン濃度２００〜２４０ｇ／ＬおよびＮａＯＨ濃度３１〜３２重量％である。従って、生じる塩化ナトリウムの完全リサイクルは今まで不可能であった。水の熱蒸発による濃縮は今のところ経済的ではない。なぜなら、塩化ナトリウムは非常に安価な製品として入手可能だからである。
【０１１２】
塩化トリウム電気分解が専らポリカーボネート製造用の塩素および水酸化ナトリウム溶液のみを生じる場合、本発明による方法を使用して、１０重量％の濃度において生じる排水由来の塩化ナトリウムの１３％よりも著しく多くがリサイクルされうる。通常、塩化ナトリウム電気分解は、複数の塩素消費物を有する組み込まれたケミカルサイト（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｉｔｅ）において運転され、従って、塩化ナトリウム含有溶液は全ての消費物からリサイクルに利用できない。塩化ナトリウム電気分解が専らポリカーボネート製造用の水酸化ナトリウム溶液および塩素のみを提供しなくてもよい場合、排水から再利用できる塩化ナトリウムの割合は増加する。
【０１１３】
この新規の方法の別の好ましい変形は、ポリカーボネート製造の排水の濃度を固体アルカリ金属塩化物によって増加させ、アルカリ金属塩化物電気分解に供給することである。これによってポリカーボネート廃水由来のアルカリ金属塩化物の５０％よりも多くが再利用可能であった。
【０１１４】
しかしながら、このことは、塩素およびアルカリ金属水酸化物溶液がポリカーボネートの製造のみに使用されるわけではないことを意味する。
【０１１５】
特に好ましくは、ｐＨ７未満のアルカリ金属塩化物含有廃水を、電気分解（ｆ）において使用するかまたは電気分解（ｆ）に供給する。ｐＨは、好ましくは塩酸を使用して調整されるが、気体の塩化水素を使用して調整してもよい。別の好ましい方法では、ＮａＣｌ電気分解は、セルから到達するＮａＣｌ溶液のＮａＣｌ濃度が２００ｇ／Ｌ未満であるような方法で行われる。同時に、セルを出る水酸化物溶液の濃度は３０重量％未満であってもよい。
【０１１６】
イオン交換膜を通じる水の輸送は、運転パラメータのみに依存するのではなく、使用される膜のタイプにも依存する。本発明による方法は、本発明よる塩化ナトリウム濃度および水酸化物溶液濃度の条件のもとでナトリウム１ｍｏｌあたり４．５ｍｏｌよりも多くの水が膜を通る水の輸送を可能にするイオン交換膜を利用する。
【０１１７】
電流密度は、この方法で膜表面積に基づいて計算され、特に２〜６ｋＡ／ｍ２である。特に好ましくは、比較的表面積の広いアノードを使用する。比較的表面積の広いアノードは、物理的表面積が投影表面積よりも非常に広いアノードを意味すると理解される。比較的表面積の広いアノードは、例えば、フォーム状のまたはフェルトのように構成されている電極である。このようにして、アノードにおいて、非常に広い電極表面積を提供し、局所電流密度を大きく低下させる。アノードの表面積は、好ましくは、電極の物理表面積ベースの局所電流密度が３ｋＡ／ｍ２以下になるように選択される。表面積が広く、局所電流密度が低ければ、より低いブライン中の塩化ナトリウム濃度を選択してもよくなり、リサイクルされる廃水由来の塩化ナトリウムの割合が高くなる。
【０１１８】
電気分解（ｆ）前のアルカリ金属塩化物含有廃水のｐＨは、好ましくは７未満であるべきであり、特に好ましくは０．５〜６であるべきである。
【０１１９】
アルカリ金属塩化物電気分解は、セルから到達するアルカリ金属塩化物溶液のアルカリ金属塩化物濃度が塩化ナトリウム１００〜２８０ｇ／Ｌになり、および／またはセルから到達するアルカリ金属水酸化物溶液の濃度が１３〜３３重量％になるような方法で運転されるべきである。比較的低い電圧でセルの運転を可能にする濃度が特に好ましい。このために、セルから到達するアルカリ金属塩化物溶液の濃度は、好ましくはアルカリ金属塩化物１１０〜２２０ｇ／Ｌであるべきであり、および／またはセルから到達するアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は２０〜３０重量％になるべきである。
【０１２０】
電気分解において使用されるイオン交換膜のナトリウム１ｍｏｌあたりの水の輸送は、好ましくは４．０ｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ナトリウム１ｍｏｌよりも多く、特に好ましくは４．５〜６．５ｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ナトリウム１ｍｏｌであるべきである。
【０１２１】
この方法は、好ましくは、電気分解（ｆ）が７０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃の温度において行われるような方法で稼働される。
【０１２２】
電気分解は、絶対圧力１〜１．４ｂａｒ、好ましくは１．１〜１．２ｂａｒにおいて稼働される。
【０１２３】
アノードチャンバーとカソードチャンバーとの圧力比は、特にカソードチャンバーの圧力がアノードチャンバーの圧力よりも高いように選択される。
【０１２４】
カソードチャンバーとアノードチャンバーとの差圧は、特に好ましい方法では、２０〜１５０ｍｂａｒ、好ましくは３０〜１００ｍｂａｒであるべきである。
【０１２５】
低いアルカリ金属塩化物濃度では、特別なアノードコーティングを使用してもよい。特に、アノードのコーティングは、酸化ルテニウムに加えて、更に元素の周期表の第７亜族および第８亜族の別の貴金属成分も含みうる。例えば、アノードコーティングは、パラジウム化合物でドープされていてもよい。ダイヤモンドベースのコーティングも同様に利用可能である。
【０１２６】
下記実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図している。
【０１２７】
上記全ての参考文献を、有用な目的に関して全体を参照することによって本明細書中に組み込む。
【０１２８】
本発明を具体的に表現するある特定の構造体を示すが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱せずに様々な変形および一部の組み換えが行われること、並びに本明細書中に示し、記載する特定の形態に限定されないことが当業者に明らかである。
【実施例】
【０１２９】
下記実施例は、生じる塩化ナトリウム含有溶液の浸透膜蒸留および電気分解による、ポリカーボネートの製造において生じる塩化ナトリウム含有廃水相の濃縮および電気分解によって得られる水酸化ナトリウム溶液の同時の希釈に関連する、本発明によるポリカーボネートの製造方法を説明することを意図している。
【０１３０】
実施例１
（ａ）ポリカーボネートの製造およびワークアップ
【０１３１】
ポンプ循環リアクター中に、ポンプの上流でＴ字形部品を通じてＢＰＡ１５重量％およびＢＰＡ １ｍｏｌあたり水酸化ナトリウム溶液２．１ｍｏｌを含むアルカリ性ビスフェノールＡ溶液２４０００ｋｇ／時間を計量添加し、更に別のＴ字形部品を通じて塩化メチレン５０重量％とモノクロロベンゼン５０重量％とからなる溶媒２０４００ｋｇ／時間に溶解されたホスゲン１８４８ｋｇ／時間を計量添加する。
【０１３２】
アルカリ度を維持するために、３２重量％水酸化ナトリウム溶液３６０ｋｇ／時間を添加し、この反応混合物を、熱交換器および非撹拌ドゥエル容器（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ ｖｅｓｓｅｌ）を経由させて、上記多量のストリームを添加するポンプに戻す。
【０１３３】
フロー計量添加によって、ポンプ循環速度を２６０ｍ３／時間にする。温度は３６℃である。
【０１３４】
流入する原料と同じサイズの少量のエマルジョンを、ＢＰＡとホスゲンとの計量添加地点の上流で、別のポンプのドゥエル容器から供給し、ポンプで管状リアクターを通じて送り込む。このストリームに、水酸化ナトリウム溶液（３２重量％）１０５０ｋｇ／時間および更に溶媒混合物５３６ｋｇに溶解されたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３４ｋｇ／時間を添加する。１０分のドゥエル時間の後、Ｎ−エチルピペリジン１８ｋｇ／時間を溶媒混合物（塩化メチレン５０部とモノクロロベンゼン５０部）中の４．８重量％溶液の形態で添加し、このエマルジョンを別のポンプによって別の管状リアクターを通じて送り込む。
【０１３５】
更に１０分のドゥエル時間後、このエマルジョンを分離容器において分離し、ポリカーボネート溶液を既知の方法によって、例えば遠心分離技術によって、洗浄して電解質を除く。
【０１３６】
ポリカーボネート溶液を蒸発ユニットで濃縮し、脱蔵押出機（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）において残留溶媒を除いた。
【０１３７】
下記分析データをポリカーボネートグラニュールに対して測定した：
ＹＩ ＝１．３５（ＡＳＴＭ Ｅ ３１３の記載に準拠して測定）
ηｒｅｌ ＝１．１９５（ＩＳＯ １６２８／４の記載に準拠して測定）
フェノール性ＯＨ ＝８５ｐｐｍ（フェノール性末端基をＴｉＣｌ４で染色した後に紫外線分光法によって５４６ｎｍにおいて測定）
【０１３８】
反応廃水は、ここでは洗浄相と組み合わせず、溶媒残留物および触媒をスチームでストリップすることによって除く。塩酸で中和し、活性炭で処理した後、反応廃水はＮａＣｌ ９．０重量％および遊離ＢＰＡおよびフェノール２ｐｐｍ未満を含む（水相を、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ分光計で、紫外線分光法によって２９４ｎｍで測定した。）。
【０１３９】
この反応廃水は、追加の精製をせずに浸透膜蒸留に供給できる。
【０１４０】
（ｂ）浸透膜蒸留による塩化ナトリウム溶液（反応廃水）の濃度上昇
【０１４１】
膜表面積１ｍ２のモジュールにおいて浸透蒸留を室温において行った。Ｍｅｍｂｒａｎａ製のＡｃｃｕｒｅｌ ＰＰ １５０／３３０型の膜を使用した。このモジュールに、（ａ）の９．０重量％塩化ナトリウム含有反応廃水溶液２．３Ｌをポンプで送り込み、水を受け取る相として３１．０重量％水酸化ナトリウム溶液１Ｌを並流に計量添加した。２１０分後にこのセルから出る反応廃水溶液の濃度は、ＮａＣｌ １８．０重量％であり、取り出されたＮａＯＨ溶液は１６．０重量％に薄められていた。
【０１４２】
セルから出る濃縮反応廃水溶液は追加の精製なしに電気分解に供給してもよい。
【０１４３】
（ｃ）浸透蒸留由来の塩化ナトリウム溶液の電気化学的酸化
【０１４４】
電気分解を、一例として、アノード表面積０．０１ｍ２の実験室の電解槽中で行う。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の出口の温度は８８℃、アノード側の出口の温度は８９℃であった。ドイツ国在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードおよびカソードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ ９８２ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は３．０２Ｖであった。アノードチャンバーを通じて質量流量１．０ｋｇ／時間でポンプで送り込むことによって塩化ナトリウム含有溶液を循環させた。アノードチャンバーに供給される溶液の濃度はＮａＣｌ ２５重量％であった。アノードチャンバーから２０重量％ＮａＣｌ溶液が取り出された。アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に、ポリカーボネート生成由来の１８．０重量％濃縮反応廃水０．１３７ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０６４１ｋｇ／時間を添加した。次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。この膜を通じる水の輸送は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水３．５ｍｏｌであった。２０．２重量％ＮａＣｌ含有溶液０．００８ｋｇ／時間に相当する、セルからのＮａＣｌ溶液の１％を廃棄した。
【０１４５】
カソード側では、質量流量１．１０７ｋｇ／時間でポンプで送り込むことによって水酸化ナトリウム溶液を循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ３０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３１．９重量％ＮａＯＨであった。３１．９重量％水酸化ナトリウム溶液０．１８７ｋｇ／時間を体積ストリームからから取り出し、残りに水０．０６６４ｋｇ／時間を補給し、カソードエレメントに再循環させた。反応塩化ナトリウムの２７．８％がポリカーボネート反応廃水由来である。
【０１４６】
（ｄ）浸透蒸留由来の希釈水酸化ナトリウム溶液のポリカーボネート生成へのリサイクル
【０１４７】
（ｂ）由来の希釈水酸化ナトリウム溶液をポリカーボネート生成に供給する。（ｂ）由来の１６．０重量％水酸化ナトリウム溶液を脱イオン水で希釈することによって生成される６．５重量％水酸化ナトリウム溶液とビスフェノールとの混合物を、塩化メチレン／クロロベンゼンの溶媒混合物およびホスゲンと組み合わせ、実施例１（ａ）に記載の通り処理する。
【０１４８】
通常の３２重量％水酸化ナトリウム溶液の代わりに１６．０重量％水酸化ナトリウム溶液を使用することによって、脱イオン水２５．５％を節約できる。
【０１４９】
実施例２
（ａ）ポリカーボネートの製造およびワークアップ
【０１５０】
反応廃水を洗浄相と組み合わせて全プロセスの廃水を生じ、溶媒残留物および触媒をスチームでストリップすることによって除くこと以外、実施例１（ａ）に記載の方法を行う。塩酸を用いる中和および活性炭を用いる処理の後、処理廃水全体は、ＮａＣｌ ６．２重量％並びに遊離ＢＰＡおよびフェノール２ｐｐｍ未満を含む（水相の２９４ｎｍにおける紫外線分光法によって、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ分光器で、測定。）。この処理廃水全体は、追加の精製をせずに浸透膜蒸留に供給されうる。
【０１５１】
（ｂ）浸透膜蒸留による塩化ナトリウム溶液（処理廃水全体）の濃縮
【０１５２】
浸透蒸留を、一例として膜表面積１ｍ２のモジュールにおいて、室温において行った。Ｍｅｍｂｒａｎａ製のＡｃｃｕｒｅｌ ＰＰ １５０／３３０タイプの膜を使用した。このモジュールに塩化ナトリウム６．２重量％を含む（ａ）由来の処理廃水全体をポンプで流量１９．５Ｌ／時間で送り込み、３３重量％水酸化ナトリウム溶液１３．０Ｌ／時間を水を受け取る相として並流で計量添加した。ＮａＣｌ溶液の容積の大幅な減少のために、１Ｌを２０分後に一旦補給する。７５分後にこの電解槽から出る処理廃水溶液の濃度はＮａＣｌ１５．２重量％であり、取り出されるＮａＯＨ溶液は１６．６重量％に薄められた。
【０１５３】
電解槽から出る全体濃縮廃水は、追加の精製なしに電気分解に供給できる。
【０１５４】
（ｃ）浸透蒸留からの塩化ナトリウム溶液の電気化学的酸化
【０１５５】
電気分解を、一例としてアノード表面積が０．０１ｍ２の実験室の電解槽で行う。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の出口の温度は８８℃、アノード側の出口の温度は８９℃であった。ドイツ国在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードおよびカソードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ ９８２ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は３．０２Ｖであった。塩化ナトリウム含有溶液を、質量流量１．０ｋｇ／時間でアノードチャンバーにポンプで通した。アノードチャンバーに供給される溶液の濃度は、ＮａＣｌ２５重量％であった。アノードチャンバーから２０重量％ＮａＣｌ溶液が取り出される。アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に、（ｂ）のもとでの浸透膜蒸留由来の１５．２重量％濃縮全体処理廃水０．１３２ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０６８６ｋｇ／時間を添加した。
【０１５６】
次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通じる水の輸送は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水３．５ｍｏｌであった。２０．２重量％ＮａＣｌ含有溶液０．００８ｋｇ／時間に相当する、電解槽由来のＮａＣｌ溶液の１％を廃棄した。
【０１５７】
カソード側では、水酸化ナトリウム溶液を質量流量１．１０７ｋｇ／時間でポンプによって循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３１．９重量％ＮａＯＨであり、３１．９重量％水酸化物溶液０．１８７ｋｇ／時間を容積ストリームから取り出し、残りに水０．０６６４ｋｇ／時間を補給し、カソードエレメントに再循環させた。
【０１５８】
反応させられる塩化ナトリウムの２２．７％がポリカーボネート全体処理廃水に由来する。
【０１５９】
（ｄ）浸透蒸留由来の希釈水酸化ナトリウム溶液のポリカーボネートの製造へのリサイクル
【０１６０】
（ｂ）由来の希釈水酸化ナトリウム溶液をポリカーボネートの製造に供給する。（ｂ）由来の１６．６重量％水酸化ナトリウム溶液を脱イオン水で希釈することによって製造された６．５重量％水酸化ナトリウム溶液とビスフェノールとを、塩化メチレン／クロロベンゼンの溶媒混合物およびホスゲンと組み合わせ、実施例１（ａ）に記載の方法を行う。
【０１６１】
通常の３２重量％水酸化ナトリウム溶液の代わりに水酸化ナトリウム溶液１６．６重量％を使用することによって、脱イオン水を２３．７％節約することができる。
【０１６２】
実施例３
（ａ）ポリカーボネートの製造およびワークアップ
【０１６３】
ここでは、実施例１（ａ）の記載のように得られるポリカーボネート製造由来の反応廃水を洗浄相と組み合わせず、溶媒残留物および触媒をスチームでストリップすることによって除く。塩酸を用いる中和及び活性炭を用いる処理の後に、反応廃水は、ＮａＣｌ１０重量％並びに遊離ＢＰＡおよびフェノール２ｐｐｍ未満を含む（２９４ｎｍにおける水相の、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ分光光度計における、紫外線分光法によって測定。）。この反応廃水は追加の精製なしに浸透膜蒸留に供給されうる。
【０１６４】
（ｂ）浸透膜蒸留による塩化ナトリウム溶液（反応廃水）の濃度上昇
【０１６５】
（ａ）由来の反応廃水を実施例１（ｂ）に記載した方法に従う浸透膜蒸留によって１８．０重量％に濃縮し、ガス拡散電極を用いる電気分解に供給する。
【０１６６】
（ｃ）ガス拡散電極を使用する浸透蒸留由来の塩化ナトリウム溶液の電気化学的酸化
【０１６７】
濃縮廃水は、実施例１（ｂ）の品質と同等であった。ＤＰＣの製造に水素が必要とされないので、電気分解中の水素の生成は割愛してもよい。従って、ガス拡散電極を使用して電気分解を行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の出口の温度は８８℃であり、アノード側の出口の温度は８９℃であった。ドイツ国在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ ９８２ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は２．１１Ｖであった。アノードチャンバーに２５重量％ＮａＣｌ含有溶液０．８ｋｇ／時間を計量添加した。アノードチャンバーから取り出される溶液の塩化ナトリウム濃度はＮａＣｌ １９．８重量％であった。アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に１８．０重量％反応廃水０．１８０ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０５５７ｋｇ／時間を添加した。次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通る水の輸送は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水４．９ｍｏｌであった。
【０１６８】
カソード側では、水酸化ナトリウム溶液をポンプによって質量流量１．１０７ｋｇ／時間で送り出すことによって循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度は、ＮａＯＨ ３０．０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３１．０重量％であった。３１．０重量％の水酸化物溶液０．１９２ｋｇ／時間を体積ストリームから取り出し、残りに水０．０３４５ｋｇ／時間を補給し、カソードエレメントに再循環させた。ポリカーボネート反応廃水由来の反応塩化ナトリウムの割合は３６．９％であった。
【０１６９】
比較例４
（ａ）ポリカーボネートの製造およびワークアップ
【０１７０】
実施例３（ａ）に記載したように得られるポリカーボネート製造由来の反応廃水を、洗浄相と組み合わせず、溶媒残留物および触媒をスチームでストリップすることによって取り除く。塩酸を用いる中和および活性炭を用いる処理の後に、この反応廃水は、ＮａＣｌ １０．０重量％並びに遊離ＢＰＡおよびフェノール２ｐｐｍ未満を含む（２９４ｎｍにおける水相の紫外線分光法によって、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ分光光度計において、測定。）。この反応廃水を濃縮せずに電気分解に直接使用する。
【０１７１】
（ｂ）塩化ナトリウム溶液（反応廃水）の電気化学的酸化
【０１７２】
電気分解を一例としてアノード表面積０．０１ｍ２の実験室の電解槽において行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の出口の温度は８８℃、アノード側の出口の温度は８９℃であった。ドイツ国在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードおよびカソードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ ＮａｆｉｏｎＴＭ ９８２ ２０ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は３．０２Ｖであった。塩化ナトリウム含有溶液をポンプで送り出すことによってアノードチャンバーを通じて質量流量１．０ｋｇ／時間において循環させた。アノードチャンバーに供給される溶液の濃度はＮａＣｌ ２５重量％であった。アノードチャンバーから、２０重量％ＮａＣｌ溶液を取り出すことができた。アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に、ポリカーボネート製造由来の１０．０重量％反応廃水０．１２５ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０７６ｋｇ／時間を添加した。次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通る水の輸送は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水３．５ｍｏｌであった。電解槽から到達するＮａＣｌ溶液の１％を廃棄した。これは２０．０重量％ＮａＣｌ含有溶液０．００８ｋｇ／時間に相当する。
【０１７３】
カソード側では、水酸化ナトリウム溶液を１．１０７ｋｇ／時間の質量流量において循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３０．０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３１．９重量％であった。３１．９重量％水酸化物溶液０．１８８ｋｇ／時間を体積ストリームから取り出し、残りに水０．０６６４ｋｇ／時間を補給し、カソードエレメントに再循環させた。
【０１７４】
反応塩化ナトリウムの１４．０％しかポリカーボネート反応廃水由来でなかった。
【０１７５】
比較例５
（ａ）ポリカーボネートの製造およびワークアップ
【０１７６】
比較例４の反応廃水を使用した。
【０１７７】
（ｂ）ガス拡散電極を使用する塩化ナトリウム溶液（反応廃水）の電気化学的酸化
【０１７８】
ポリカーボネートの製造に水素が必要とされないので、電気分解における水素の生成は割愛してもよい。従って、ガス拡散電極を使用して電気分解を行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の出口の温度は８８℃であり、アノード側の出口の温度は８９℃であった。ドイツ国在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ ９８２ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は２．１１Ｖであった。２５．０重量％ＮａＣｌ溶液０．６５ｋｇ／時間をアノードチャンバーに供給し、アノードチャンバーから取り出される溶液は１８重量％ＮａＣｌを含んでいた。アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に、１０．０重量％反応廃水０．１６３ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０７１５ｋｇ／時間を添加した。次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通る水の輸送は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水４．９ｍｏｌ％であった。
【０１７９】
カソード側では、水酸化ナトリウム溶液をポンプで送り出すことによって質量流量１．１０７ｋｇ／時間で循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３０．０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３１．０重量％であった。３１．０重量％水酸化物溶液０．１９２ｋｇ／時間を容積ストリームから取り出し、残りに水０．０３４５ｋｇ／時間を補給し、カソードエレメントに再循環させた。
【０１８０】
ポリカーボネート反応廃水由来の反応塩化ナトリウムの割合は１８．６％であった。
【０１８１】
これらの実施例は、塩化ナトリウムの非常に高いリサイクル率が浸透膜蒸留による濃縮後の電気分解におけるポリカーボネート製造プロセスの廃水溶液で達成されることを示す。アルカリ金属水酸化物溶液によって引き抜かれる水がポリカーボネート製造工程におけるアルカリ金属水酸化物溶液の製造において節約されうる。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年６月４日提出のドイツ国特許出願第１０２００９０２３９４０．５号の利益を主張し、この全体を有用な目的のために参照することによって本明細書中に組み込む。
【０００２】
本発明は、ポリカーボネート相界面法からの塩化ナトリウム含有処理廃水の濃度を浸透蒸留（ｏｓｍｏｔｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）によって増加させる、ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネートは、通常、連続法によって、ホスゲンを製造し、次のビスフェノールとホスゲンとのアルカリ金属および窒素触媒、連鎖停止剤、および任意に分枝剤の存在下における水性アルカリ相および有機溶媒の混合物中の、境界面における反応によって、製造される。
【化１】
【０００４】
ポリカーボネートの、例えば相界面法（ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）による製造は原理的には文献に記述されている（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｉｖｅｗｓ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，第９巻，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４），５０／５１頁参照。）。
【０００５】
ポリカーボネートの製造では、二相界面法（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）が長年にわたって実績がある。この方法は、光学的応用または医学的応用のための多くの使用分野、例えばデータキャリア（ＣＤ、ＤＶＤ）における熱可塑性ポリカーボネートの製造を可能にしている。
【０００６】
頻繁に、ポリカーボネートに重要と記述されている品質特性は、良好な熱安定性および低い黄変である。これまでポリカーボネートの製造中に生じる廃水の品質にあまり注意が払われてこなかった。特に、残留有機物、例えば残留フェノール、での廃水の汚染は、追加の廃水の処理（例えば下水処理場によるかもしくは残留有機物の酸化のためのオゾン分解による。）に重要である。ここで、多数の出願があるが、主に次の廃水処理方法は、例えば特開平０８−２４５７８０、ＤＥ １９５１００６３ Ａ１、特開平０３−２９２３４０、特開平０３−２９２３４１および特開平０２−１４７６２８に記述されているように、フェノール系化合物による汚染の低減という目的で記載されている。廃水の残留有機物、例えばビスフェノールもしくはフェノール、での汚染は、高い過剰ホスゲンで作業することによって低く抑えることができる。しかしながら、このことは経済的理由で望ましくない。
【０００７】
低いホスゲン過剰でのポリカーボネートの製造では、全てのビスフェノールまたは全てのモノフェノールが最後まで反応せず、廃水に入り、廃水を汚染するリスクがある。加えて、表面活性フェノール性ＯＨ基がポリマー中に残るので、相分離および洗浄がより困難にされるリスクがある。結果として全ての水溶性不純物が有機相から抽出されるわけではない。このことは、結果として生成物の品質に悪影響を及ぼしうる。
【０００８】
連続二相界面法と同時に先行技術による廃水の低い汚染による高品質のポリカーボネートの製造は、高いホスゲン過剰またはポリカーボネートの品質低下と関連する相分離問題もしくは次の廃水の処理によってはじめて可能になり、その結果としてこのプロセスの経済効率が低下することを更に強調しなければならない。
【０００９】
しかしながら、これらの既知の方法では、これらの方法の排水中の、環境を汚染し、下水処理場の廃水問題の増加をもたらす高い残留フェノール値は、複雑な浄化操作を要求する。例えば、ＷＯ ０３／０７０６３９ Ａ１は、塩化メチレンで抽出することによる、排水中の有機不純物の除去を記述している。
【００１０】
通常、塩化ナトリウム含有溶液は、溶媒および有機残留物が除かれ、次に廃棄される。
【００１１】
更に、塩化ナトリウム含有廃水がＥＰ １２００３５９ Ａ１またはＵＳ ６，３４０，７３６ Ａに従うオゾン分解によって精製され、次にこの廃水が塩化ナトリウム電気分解において使用されることも知られている。この方法の欠点は、非常にコストのかかるオゾン分解である。
【００１２】
ＥＰ ５４１１１４ Ａ２によると、塩化ナトリウム含有廃水ストリームは水の完全除去に至るまで蒸発によって濃縮され、有機不純物と共に残る塩は熱処理され、その結果として有機成分が分解される。赤外線照射の使用が特に好ましい。この方法の欠点は、水を完全に蒸発させなければならないことであり、従って、この方法は、経済的に行われない。
【００１３】
ＷＯ ０３／０７０６３９によると、ポリカーボネートの製造由来の廃水は、抽出によって精製され、次に、塩化ナトリウム電気分解に供給される。しかしながら、ポリカーボネート製造の廃水から最大で１４重量％の塩化ナトリウムしかＮａＣｌ電気分解にリサイクルされない。なぜなら、より多くのＮａＣｌ含有廃水の場合、ＮａＣｌ含有廃水と共に電気分解に導入される水が塩化ナトリウム電気分解の水分バランスを平衡から外すからである。
【００１４】
ポリカーボネートの製造において生じる塩化ナトリウム含有溶液の塩化ナトリウム含量は６〜１０重量％である。従って、溶液中に存在する全ての塩化ナトリウムは決してＮａＣｌ電気分解において塩素と水酸化ナトリウム溶液にリサイクルされない。塩化ナトリウム濃度１０重量％では、ナトリウム１ｍｏｌあたり水３．５ｍｏｌの水輸送を示す市販の常套のイオン交換膜を使用する標準塩化ナトリウム電気分解において、塩化ナトリウム含有溶液からの塩化ナトリウムの約１３％の使用しか成功しない。約２５重量％の飽和塩化ナトリウム溶液までの濃度の増加は、塩化ナトリウム含有溶液中に存在する塩化ナトリウムのリサイクル率３８％をもたらす。塩化ナトリウム含有溶液の完全リサイクルは今のところ未知である。
【００１５】
水をアルカリ金属塩化物含有廃水から除去することによる濃度の上昇方法は既知である。
【００１６】
ＷＯ ０１／３８４１９によると、高濃縮塩化ナトリウム溶液が電解槽に供給されるように、塩化ナトリウム含有溶液の濃度を熱処理による蒸発によって増加させる。しかしながら、蒸発はエネルギー多消費型であり、コストがかかる。
【００１７】
更に、例えば逆浸透または、特に好ましくは、膜蒸留もしくは膜接触器を使用してもよい（ＭＥＬＩＮ；ＲＡＵＴＥＮＢＡＣＨ，Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ［Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］；ＳＰＲＩＮＧＥＲ，ＢＥＲＬＩＮ，２００３参照。）。この場合の欠点は、高い浸透圧に打ち勝つための高いエネルギー要求であり、この結果として、このプロセスは経済的に効率的でなくなる。
【００１８】
上にまとめた方法は、全て、ポリカーボネート製造との組み合わせだけでは、低濃度（６〜１０重量％）のＮａＣｌ溶液が電気分解に供給され、従って、ＮａＣｌの再利用が限られた量でしか可能でないかまたは濃縮がエネルギー多消費型であり、費用がかかるという欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記先行技術から開始して、本発明の目的は、廃水のリサイクル中、塩素および水酸化ナトリウム溶液および可能であれば水素を生じる塩化ナトリウムの反応が最小エネルギー使用で進行し、従って、特に経済的であり、省資源の方法である、ポリカーボネート製造方法を提供することである。加えて、高純度および高収率で生成物を生じ、環境汚染および／または下水処理作業における廃水問題の低下を可能にする方法を提供するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、上記方法において、ポリカーボネート製造からのＮａＣｌ溶液の浸透膜蒸留（ｏｓｍｏｔｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を使用する上流の濃度上昇によって塩化ナトリウム含有廃水相を電気分解に利用することで達成される。
【００２１】
本発明の一態様は：
（ａ） 塩素を一酸化炭素と反応させることによってホスゲンを製造する工程；
（ｂ） 工程（ａ）において生じられるホスゲンを水性アルカリ金属含有塩基の存在下において少なくとも１種類のビスフェノールと反応させてポリカーボネートおよびアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液を生じる工程；
（ｃ） 工程（ｂ）において生じられるポリカーボネートをアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から分離し、ワークアップ（ｗｏｒｋｉｎｇ ｕｐ）する工程；
（ｅ） 工程（ｃ）の後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液の少なくとも一部を浸透膜蒸留によって蒸留して濃縮アルカリ金属塩化物含有溶液を得る工程；
（ｆ） 工程（ｅ）からのアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくとも一部を電気化学的に酸化して塩素、アルカリ金属水酸化物溶液および、任意に水素を得る工程；
を包含する、ポリカーボネートの製造方法である。
【００２２】
本発明の別の態様は、更に工程（ｄ）において、工程（ｃ）の後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から溶媒残留物および、要すれば触媒残留物を分離し（ｄ１）、次に生じる溶液を工程（ｅ）の浸透膜蒸留に供給する工程を包含する上記方法である。
【００２３】
本発明の別の態様は、アルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液をスチームで抽出するかもしくはストリップし、および／または、次にこのアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液を吸着剤で処理する（ｄ２）ことによって工程（ｄ）を達成する、上記方法である。
【００２４】
本発明の別の態様は、吸着剤（ｄ２）が活性炭である、上記方法である。
【００２５】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）における浸透膜蒸留がアルカリ金属水酸化物溶液を水アクセプターとして使用する、上記方法である。
【００２６】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１０〜１００℃の範囲の温度において行う、上記方法である。
【００２７】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）における浸透膜蒸留を２０〜５０℃の範囲の温度において行う、上記方法である。
【００２８】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１．０〜１．４ｂａｒの範囲の絶対圧力において行う、上記方法である。
【００２９】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１．１〜１．２ｂａｒの範囲の絶対圧力において行う、上記方法である。
【００３０】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）の浸透膜蒸留を２０〜１５０ｂａｒの範囲の差圧において行う、上記方法である。
【００３１】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）の浸透膜蒸留を３０〜１００ｂａｒの範囲の差圧において行う、上記方法である。
【００３２】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）の浸透膜蒸留がＡｃｃｕｒｅｌ ＰＰ膜を使用する、上記方法である。
【００３３】
本発明の別の態様は、工程（ｅ）において得られるアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくとも一部を、塩素、水酸化ナトリウム溶液および、要すれば水素を生成する膜電気分解のブラインサーキット（ｂｒｉｎｅ ｃｉｒｃｕｉｔ）に添加する、上記方法である。
【００３４】
本発明の別の態様は、工程（ｆ）の電気分解においてアルカリ金属塩化物濃度を増加させるために追加のアルカリ金属塩化物をアルカリ金属塩化物含有溶液に添加する、上記方法である。
【００３５】
本発明の別の態様は、（ｄ１）において、吸着剤を用いる処理（ｄ２）の前に、工程（ｃ）における分離後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液のｐＨを８以下に調節する、上記方法である。
【００３６】
本発明の別の態様は、少なくとも１種類のビスフェノールが一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
〔式中、Ｚは、炭素原子を６〜４５個有する芳香族部分であり、前記芳香族部分が任意に１以上の芳香環を含み、任意に置換されていてもよく、任意に脂肪族部分または脂環式部分またはヘテロ原子をブリッジユニットとして含んでいてもよい。〕
のビスフェノールである、上記方法である。
【００３７】
本発明の別の態様は、少なくとも１種類のビスフェノールが、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、およびそれらのアルキル化、環アルキル化、および環ハロゲン化化合物からなる群から選択される、上記方法である。
【００３８】
本発明の別の態様は、少なくとも１種類のビスフェノールが、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルフタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニル−フタルイミジン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、上記方法である。
【００３９】
本発明の別の態様は、工程（ｃ）が少なくとも下記副次工程：
（ａａ） 工程（ｂ）において生成されるポリカーボネートを含有する有機相をアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から分離する工程；および
（ｂｂ） 工程（ａａ）において得られる有機相を少なくとも１回洗浄する工程
を包含し、工程（ｂｂ）の洗浄相の少なくとも一部を、要すれば触媒残留物および／または有機溶媒残留物の分離後に、工程（ｂ）における使用用のアルカリ金属水酸化物水溶液製造用の水の部分代用品として使用する、上記方法である。
【００４０】
本発明の別の態様は、上記アルカリ金属塩化物含有廃水溶液のアルカリ金属がナトリウムである、上記方法である。
【００４１】
アルカリ金属および窒素触媒の存在下における不活性溶媒または溶媒混合物中でのビスフェノールとホスゲンとの反応によるポリカーボネートの連続製造において、境界面に生じる塩化ナトリウム含有廃水排液からの塩化ナトリウムの改良されたリサイクルが達成されることがわかった。境界面に生じる塩化ナトリウム含有廃水溶液は、複雑な精製なしに、ｐＨを８以下のｐＨに調整した後、活性炭を用いる単純な処理の後に浸透膜蒸留において直接濃縮され、塩素、水酸化ナトリウム溶液および要すれば水素を生じる、得られた塩化ナトリウムの電気化学的酸化が達成され、この塩素がホスゲンの生成にリサイクルされる。
【００４２】
従って、本発明は、ポリカーボネートを製造し、生じる廃水相を利用する方法に関する。特に、この方法は、浸透膜蒸留による、下流のアルカリ金属塩化物電気分解における処理のための、ポリカーボネート製造プロセス中に生じるアルカリ金属塩化物含有廃水相の濃縮を包含する。このプロセスにおいて、要すれば、同時に、電気分解において生じられる水酸化ナトリウム溶液を希釈して、これを次にポリカーボネート法における出発材料として直接使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明によるポリカーボネートの製造方法のスキームである。
【００４４】
本発明による方法は、少なくとも下記工程：
（ａ） 塩素を一酸化炭素と反応させることによってホスゲンを生成する工程、
（ｂ） 工程（ａ）において生じられるホスゲンを、水性アルカリ金属含有塩基、特にナトリウム含有塩基、適切な場合窒素触媒、および適切な場合有機溶媒の存在下において少なくとも１種類のビスフェノールと反応させてポリカーボネートおよびアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液、特に塩化ナトリウム含有反応廃水溶液、を生じる工程、
（ｃ） 工程（ｂ）において生じられるポリカーボネートを分離し、ワークアップする工程、
（ｄ） 適切な場合、工程（ｃ）で残る溶媒残留物および、適切な場合、触媒残留物のアルカリ金属塩化物含有溶液からの、特に抽出または溶液をスチームでストリップすることによる、分離（ｄ１）、および次の吸着剤、特に活性炭、を用いる処理（ｄ２）、
（ｅ） 工程（ｃ）または（ｄ）から残るアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくともいくつかの浸透膜蒸留、
（ｆ） 塩素、アルカリ金属水酸化物溶液および、適切な場合水素を生じる、工程（ｅ）からのアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくともいくつかの電気化学的酸化
を包含する。
【００４５】
特に好ましい態様では、この方法は、副次工程（ｄ１）の後で、吸着剤を用いる処理（ｄ２）の前に、溶液を８以下、好ましくは６〜８のｐＨに調整することを特徴とする。
【００４６】
別の特別な態様では、工程（ｆ）に従って製造される塩素の少なくともいくつかを工程（ａ）に従うホスゲンの製造にリサイクルする。
【００４７】
別の好ましい態様では、工程（ｆ）によって製造されるアルカリ金属水酸化物溶液の少なくともいくつかを工程（ｅ）による浸透膜蒸留における水アクセプターとして使用する。
【００４８】
別の特に好ましい態様では、工程（ｅ）によって得られる希アルカリ金属水酸化物溶液の少なくともいくらかを工程（ｂ）によるポリカーボネートの製造にリサイクルする。
【００４９】
工程（ｃ）による分離後に得られるアルカリ金属塩化物含有溶液（反応廃水）は、要すれば工程（ｄ）による溶媒残留物および、適切な場合触媒残留物の分離後に、単独で浸透膜蒸留に使用してもワークアップからの洗浄相との組み合わせ（全プロセスの廃水）で浸透膜蒸留に使用してもよく、好ましくは単独で使用する。
【００５０】
好適なビスフェノールは、一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
〔式中、Ｚは、炭素原子を６〜４５個有する芳香族部分であり、１個以上の芳香環を含んでいてもよく、置換されていてもよく、脂肪族部分または脂環式部分またはヘテロ原子をブリッジユニットとして含んでいてもよい。〕
のビスフェノールである。
【００５１】
本発明による方法において使用されるそのような化合物の例は、ジヒドロキシジアリールアルカン、例えばヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジンおよび更にそれらのアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化化合物である。
【００５２】
好ましいビスフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）−１−アリール−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシアリール）−１−アリール−１Ｈ−インドール−２−オン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００５３】
特に好ましいビスフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルフタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルフタルイミジンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００５４】
これらおよび別の好適なビスフェノールは、例えばＵＳ ２９７０１３１ Ａ、ＵＳ ２９９１２７３ Ａ、ＵＳ ２９９９８３５ Ａ、ＵＳ ２９９９８４６ Ａ、ＵＳ ３０２８３６５ Ａ、ＵＳ ３０６２７８１ Ａ、ＵＳ ３１４８１７２ Ａ、ＵＳ ３２７１３６７ Ａ、ＵＳ ３２７５６０１ Ａ、ＵＳ ３２７１３６７ ＡおよびＵＳ ４９８２０１４ Ａ、ドイツ国公開公報ＤＥ １５７０７０３ Ａ、ＤＥ ２０６３０５０ Ａ、ＤＥ ２０３６０５２ Ａ、ＤＥ ２２１１９５６ Ａ、ＤＥ ３８３２３９６ ＡおよびＤＥ ３８３３９５３ Ａ、フランス国特許文献ＦＲ １５６１５１８、モノグラフＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク １９６４年，２８頁以降；１０２頁以降およびＤ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ，Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２０００，７２頁以降に記述されている。
【００５５】
ここで、本発明による方法が実質的にあらゆる既知のビスフェノールに使用されうることを強調しておく。
【００５６】
好適な連鎖停止剤および分枝剤は文献で既知である。いくつかは、例えばＤＥ ３８３３９５３ Ａに記述されている。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノールおよびパラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００５７】
好ましい分枝剤は、トリスフェノールおよびテトラフェノールおよび更に３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００５８】
ビスフェノレートの生成に使用されるアルカリ金属は、下記系列：
Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ水酸化物
の水酸化物を有するアルカリ金属水酸化物溶液であり、適切な場合、アルカリ土類金属水酸化物を使用してもよい。水酸化ナトリウム溶液が好ましく、この新規の方法では、好ましくは１０〜５５重量％溶液として使用される。
【００５９】
反応（ｂ）に考慮される触媒は、二相界面層法（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）によるポリカーボネートの製造に知られているあらゆる触媒であり、例えば第三級アミン、Ｎ−アルキルピペリジンまたはピリジンである。
【００６０】
使用されるアミン触媒は、開鎖であっても環状であってもよく、トリエチルアミンおよびエチルピペリジンが特に好ましい。この触媒は、この新規の方法に、好ましくは１〜５５重量％溶液として使用される。
【００６１】
ホスゲンは、処理工程（ｂ）において、液体状態で使用されても、ガス状態で使用されても、不活性溶媒中に溶解されて使用されてもよい。
【００６２】
この新規の方法では、工程（ｂ）では、好ましく用いられる不活性有機溶媒は、ポリカーボネートを約２０℃の温度において少なくとも５重量％溶解することができるあらゆる既知の溶媒および更にその混合物である。例えばジクロロメタン、トルエン、様々なジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、クロロベンゼンおよびクロロトルエンが好ましい。好ましくは、ジクロロメタン、またはジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物が使用される。ジクロロメタンおよびジクロロメタンとモノクロロベンゼンとの２０：８０重量部〜７５：２５重量部の比の混合物が特に好ましい。
【００６３】
反応全体にわたって、ｐＨを９〜１４、好ましくは９．５〜１３．０にする。これは、一旦、開始時にビスフェノールを溶解するのに必要な量のアルカリ金属水酸化物溶液を使用し、更に、熱交換器の上流で、アルカリ金属水酸化物溶液の第１補給を行い、次にそこに管状リアクターの上流で、適切な場合、連鎖停止剤と共に、アルカリ金属水酸化物溶液の第２供給を行うことによって達成される。
【００６４】
本発明による方法によって達成可能なポリカーボネートは、産業上で、既知の方法で所望の形態のボディまたはプレートおよびフィルムとして、例えば自動車分野または光学用途、光学および磁気光学記録媒体において使用されうる。
【００６５】
工程（ｂ）の反応プロファイルは、好ましくは連続的に、特に好ましくはプラグフローで、大きなバックミキシングなしに行われる。従って、これは、例えば管状リアクターにおいて達成されうる。２つの相（水相および有機相）の混合は、取り付けられるチューブオリフィス、スタティックミキサーおよび／または、例えばポンプによって行われうる。
【００６６】
工程（ｂ）による反応は、特に好ましくは２段階で行われる。
【００６７】
好ましい方法の第１段階では、反応は、出発原料ホスゲン、不活性溶媒または溶媒混合物であって、好ましくはホスゲン用の溶媒の役割のみを果たすもの、および好ましくは既に予めアルカリ金属水酸化物溶液中に溶解されているビスフェノールを一緒にすることによって開始される。第１段階の滞留時間は、典型的には、２秒〜３００秒であり、特に好ましくは４秒〜２００秒である。第１段階のｐＨは、アルカリ金属水酸化物溶液／ビスフェノール／ホスゲンの比によって、ｐＨが１１．０〜１２．０、好ましくは１１．２〜１１．８、特に好ましくは１１．４〜１１．６の範囲になるように調節される。第１段階の反応温度は、冷却によって、好ましくは４０℃未満、特に好ましくは３５℃未満に保持される。
【００６８】
好ましい方法の第２段階では、ポリカーボネートを生じる反応が完了する。好ましい方法の滞留時間は、１分〜２時間、好ましくは２分〜１時間、とりわけ好ましくは３分〜３０分間である。好ましい方法の第２段階では、ｐＨの常時監視（連続法では、ｐＨを好ましくは原理的に知られている方法によってオンラインで測定する。）およびアルカリ金属水酸化物溶液の添加による対応するｐＨの調節によって制御を行う。供給されるアルカリ金属水酸化物溶液の量は、特に第２処理段階における反応混合物のｐＨが７．５〜１０．５、好ましくは８〜９．５、とりわけ好ましくは８．２〜９．３の範囲になるように調整する。第２段階の反応温度は、冷却によって、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４０℃未満、とりわけ好ましくは３５℃未満に保持される。
【００６９】
しかしながら、この出願に一般的にまたは好ましい範囲で記載されるパラメータまたは注釈は、それらの間で、すなわちそれぞれの範囲と好ましい範囲との間で、所望の通りに組み合わせてもよい。
【００７０】
好ましい方法では、工程（ｂ）において、ホスゲンを、ビスフェノールに対して１：２〜１：２．２のモル比で使用する。溶媒を、反応後にポリカーボネートが溶液の５〜６０重量％、好ましくは溶液の２０〜４５重量％になるように添加する。
【００７１】
触媒の濃度は、好ましくは使用されるビスフェノールに対して、０．０００１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。
【００７２】
反応（ｂ）の後に、工程（ｃ）において、好ましくはポリカーボネート含有有機層を、通常、水性液体で洗浄し、それぞれの洗浄操作後にできるだけ水性相から分離する。洗浄は、好ましくは、脱イオン水で行われる。ポリカーボネート溶液は、洗浄および洗液の分離後、通常、濁っている。洗液として、触媒を分離するために水性液体、例えば薄い鉱酸、例えばＨＣｌもしくはＨ３ＰＯ４、を使用し、更なる精製のために脱イオン水を使用する。洗液中のＨＣｌまたはＨ３ＰＯ４の濃度は、例えば０．５〜１．０重量％である。有機相を、好ましくは、例えば１回、好ましくは数回、洗浄する。
【００７３】
洗液を有機相から分離するために使用される相分離装置は、分離容器、相分離器、遠心分離器または原理的に既知のコアレッサー、またはこれらの器具の組み合わせである。
【００７４】
これは、このようにして、意外なことに、それから分離される溶媒を考慮せずに、９９．８５％以上の高純度のポリカーボネートを生じる。
【００７５】
本発明による方法の好ましい態様では、工程（ｃ）において分離される洗液は、適切な場合、触媒残留物および／または有機溶媒残留物の分離後に、本発明による方法に再利用される。
【００７６】
工程（ｂ）において生じられるポリカーボネートの工程（ｃ）による分離およびワークアップは、好ましくは、少なくとも下記工程：
（ａａ） ポリカーボネート含有有機相と水性アルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液とを分離する工程
（ｂｂ） 少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、特に好ましくは５回、工程（ａａ）において得られるポリカーボネート含有有機相を洗浄し、それぞれの洗液を分離する工程
を包含する。
【００７７】
適切な場合、工程（ｃ）（ｂｂ）によって得られる洗液の少なくとも１つを、少なくとも１種類の塩基性化合物の添加によってｐＨを少なくとも９、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは１０〜１１に調整することによって、触媒残留物および適切な場合有機溶媒残留物から分離すること、並びにこれを次の少なくとも１種類の不活性有機溶媒を用いる抽出、または好ましくは次のスチームを用いる溶液のストリッピングにさらすことが必要である。ｐＨを調整するのに好適な塩基性化合物は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩である。上記塩基性化合物は、固体の形態で使用されてもその水性溶液の形態で使用されてもよい。好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液が使用される。工程（ｄ１）では、更に、これらのｐＨを好ましくは上記化合物を使用して調整する。
【００７８】
好ましくは、工程（ｃ）（ｂｂ）からの洗液の少なくともいくらかを、製造用の、特に工程（ｂ）用の水酸化ナトリウム溶液の濃度の調整用の水の部分代用品として使用してもよい。本発明による方法の好ましい態様では、工程（ｂ）によるポリカーボネートの製造にリサイクルする前に、工程（ｅ）および／または（ｆ）によって製造されるアルカリ金属水酸化物溶液を希釈するために工程（ｃ）（ｂｂ）からの洗液の少なくともいくらかを使用してもよい。
【００７９】
工程（ｃ）において分離される洗液を本発明による方法に再循環させる、本発明による方法の好ましい態様は、廃水放出を低減させるという追加の利点を提供する。
【００８０】
ポリカーボネートの合成後に、ポリカーボネートを合成において使用される有機溶媒または溶媒混合物、例えば塩化メチレンもしくは塩化メチレン／クロロベンゼン、中の溶液の形態で分離する。
【００８１】
高純度ポリカーボネートを得るために、溶媒を蒸発させる。蒸発は、複数のエバポレータ段階で行われうる。例えば、これは、溶媒をポリカーボネートから分離させる１以上の接続蒸留塔によって行われる。
【００８２】
精製段階（ｃ）は、例えば連続的に、蒸留におけるポット温度が１５０℃〜３１０℃、好ましくは１６０℃〜２３０℃になるように行われる。この蒸留を行うために用いられる圧力は、特に１〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは５〜１００ｍｂａｒである。
【００８３】
そのように精製されるポリカーボネートは、非常に良好な生成物特性によって区別され、従って、次に形成される部品は、優れた品質で製造される。
【００８４】
工程（ｃ）による残留アルカリ金属塩化物含有溶液は、有利なことに、例えば蒸留またはスチームストリッピングによって、揮発性の高い有機不純物、例えば合成に使用される有機溶媒の残留物および適切な場合触媒の残留物、が除かれる。従って、高濃度の溶解塩化ナトリウム（５〜１０重量％）および溶解炭酸ナトリウム（０．３〜１．５重量％）を有する廃水が残る。上記炭酸ナトリウムは、例えばホスゲンの加水分解によってポリカーボネート生成の副反応として生じられる。加えて、廃水は、有機化合物、例えばフェノール（例えば非置換フェノール、アルキルフェノール）で汚染されている。
【００８５】
次に、予め精製された廃水の吸着剤での処理を好ましくは活性炭を使用して行う。
【００８６】
好ましい方法によると、ｐＨは、副次処理工程（ｄ１）の後に吸着剤での処理（ｄ２）前に塩酸または塩化水素を使用して低減される。好ましくは、ｐＨは、８未満に、特に好ましくは４〜８に低減される。原理的に考えられるが本発明の方法に好ましくない、より安価な硫酸の使用は、ｐＨの低減において硫酸ナトリウムの生成をもたらし、硫酸ナトリウムは次のアノライトサーキット（ａｎｏｌｙｔｅ ｃｉｒｃｕｉｔ）における電気分解において濃縮される。例えば製造業者の取扱説明書によるとイオン交換膜はアノライト中のある硫酸ナトリウム濃度以下でしか機能しないので、塩酸または塩化水素を使用する場合よりもより多くのアノライトを排出しなければならず、反応生成物は塩化ナトリウムを必要とする。
【００８７】
好ましいプロセスの変形は、濃縮プロセスによってアルカリ金属塩化物含有廃水から水を除去することである。
【００８８】
浸透蒸留によるＮａＣｌ溶液の濃度の増加は、特に、好ましい態様でＮａＣｌ電気分解によって生じるＮａＯＨ溶液を水アクセプターとして使用する場合に、省エネルギーである。このことは、特にポリカーボネート製造において、薄い水酸化ナトリウム溶液を使用する場合に有利であり、この場合、更に水酸化ナトリウム溶液を希釈するための水もまた節約できる。
【００８９】
従って、電気分解（ｆ）の前に工程（ｅ）において水酸化ナトリウム溶液を水アクセプターとして使用する浸透蒸留によって（ｄ）由来のアルカリ金属塩化物含有溶液の濃度を増加させることを特徴とする方法が特に好ましい。
【００９０】
本発明による電解槽の運転と本発明による濃度上昇プロセスとの組み合わせによって、理論的に塩化ナトリウムを最大６８％まで廃水から回収できる。このことは、塩化ナトリウム電気分解がホスゲンの生成に必要とされる塩素とポリカーボネートの生成に必要とされる水酸化ナトリウム溶液としか生成せず、他の用途のための塩素を生成しない場合に当てはまる。
【００９１】
浸透蒸留は、膜を通るスチームの分子の拡散によって、適切な場合、クヌーセン拡散によって進行する。従って、拡散速度は、膜の両側の蒸気圧の差、および更に膜の多孔性、厚さおよび屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）に依存する。
【００９２】
効率的な濃度の増加を可能にするために、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウム、の濃縮溶液を水アクセプターとして使用するべきである。
【００９３】
本発明による方法のために、耐薬品性材料、例えばポリプロピレン、を膜材料として使用すべきである。使用される膜は、好ましくは毛細管の長さが３０〜６０００μｍであり、直径が０．０１〜０．７μｍである毛細管膜であるべきである。
【００９４】
特に好適な膜は、親油性膜、例えばＭｅｍｂｒａｎａ ｃｏｍｐａｎｙ製のＡｃｃｕｒｅｌ ＰＰ ５０／２００、Ａｃｃｕｒｅｌ ＰＰ ５０／２８０、Ａｃｃｕｒｅｌ ＰＰ １５０／３３０、Ａｃｃｕｒｅｌ ＰＰ Ｑ３／２またはＡｃｃｕｒｅｌ Ｓ ６／２である。
【００９５】
この方法は、好ましくは、温度１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃において浸透蒸留が機能するような方法でなされる。使用される水酸化ナトリウム溶液の温度は、ＮａＣｌ含有廃水の温度よりも高い。
【００９６】
浸透蒸留は、絶対圧力１〜１．４ｂａｒにおいて、好ましくは１．１〜１．２ｂａｒの圧力において行われる。
【００９７】
アルカリ金属塩化物溶液とアルカリ金属水酸化物溶液との圧力比は、特にアルカリ金属塩化物溶液の浸透圧がアルカリ金属水酸化物溶液の圧力よりも高くなるような方法で選択される。
【００９８】
アルカリ金属塩化物溶液とアルカリ金属水酸化物溶液との間の差圧は、特に好ましい方法では２０〜１５０ｂａｒ、好ましくは３０〜１００ｂａｒであるべきである。
【００９９】
アルカリ金属塩化物電気分解プロセスを以下により詳細に記述する。以下の説明は、塩化ナトリウムの電気分解に関する一例と見なされる。なぜなら、上記方法は原則的にあらゆるアルカリ金属塩化物（特にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ）が使用されうるからである。しかしながら、上記段階における塩化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液の使用がこのプロセスの好ましい態様である。
【０１００】
通常、例えば塩化ナトリウム含有溶液の電気分解に、膜電気分解法（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）を使用する（この関連で、Ｐｅｔｅｒ Ｓｃｈｍｉｔｔｉｎｇｅｒ，ＣＨＬＯＲＩＮＥ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，２０００参照。）。この場合、アノードを有するアノードチャンバーおよびカソードを有するカソードチャンバーからなる２室型電解槽を使用する。アノードチャンバーとカソードチャンバーは、イオン交換膜によって隔たれる。通常塩化ナトリウム濃度３００ｇ／Ｌ以上の塩化ナトリウム含有溶液をアノードチャンバーに導入する。アノードでは、塩化物イオンを塩素に酸化し、これを薄まった塩化ナトリウム含有溶液（約２００ｇ／Ｌ）と共にセルの外側に導く。ナトリウムイオンは、電場の影響下でイオン交換膜を通ってカソードチャンバーに移動する。この移動中、膜に依存して、ナトリウム１ｍｏｌにつき水３．５〜４ｍｏｌを伴う。結果としてアノライトは水が減少する。アノライトとは対照的に、カソード側では、水の水酸化物イオンと水素とへの電気分解のために、水が消費される。ナトリウムイオンと共にカソライトに入る水は、水酸化ナトリウム溶液濃度を流出液中３１〜３２重量％に保持するのに十分であり、これは取り込み濃度３０重量％および電流密度４ｋＡ／ｍ２である。カソードチャンバーでは、水は電気化学的に還元され、水酸化物イオンと水素が生成される。
【０１０１】
代わりに、更に、酸素を電子と反応させて水酸化物イオンを生じ、水素を生成しないガス拡散電極をカソードとして使用してもよい。この水酸化物イオンは、イオン交換膜を通じてカソードチャンバーに入ったナトリウムイオンと共に水酸化ナトリウム溶液を生成する。通常、濃度３０重量％の水酸化ナトリウム溶液をカソードチャンバーに供給し、濃度３１〜３２重量％の水酸化ナトリウム溶液を移動させる。本発明の目的は、できるだけ高濃度の水酸化ナトリウム溶液濃度を得ることである。なぜなら、通常、水酸化ナトリウム溶液は５０重量％水酸化物溶液として貯蔵されたり輸送されたりするからである。しかしながら、市販の膜は、これまでのところ、３２重量％よりも濃度の高い水酸化物溶液に対して安定でなく、従って、水酸化ナトリウム溶液は熱による蒸発によって濃縮しなければならない。
【０１０２】
塩化ナトリウム電気分解の場合、この塩化ナトリウム含有溶液によって追加の水がアノライトに導入されるが、膜を通じて水だけがカソライトに送り出される。カソライトに輸送されるよりも多くの水が塩化ナトリウム含有溶液によって導入されると、アノライトは塩化ナトリウムが減少し、電気分解を連続的に行えない。非常に低い塩化ナトリウム濃度では、酸素生成の副反応が開始する。
【０１０３】
最大量の塩化ナトリウム含有溶液を経済的に塩化ナトリウム電気分解に供給するために、膜を通じる水輸送を増加させることが有用である。これは、例えばＵＳ ４，０２５，４０５ Ａに記載されているような好適な膜の選択によって行われうる。水輸送の増加の効果は、そうでなければ通常である水酸化物溶液濃度を維持するための水添加を割愛できることである。
【０１０４】
ＵＳ ３，７７３，６３４ Ａによると、水酸化物溶液濃度３１〜４３重量％および塩化ナトリウム濃度１２０〜２５０ｇ／Ｌを使用すると、膜を通る高い水輸送で電気分解が行われうる。
【０１０５】
両方の方法の欠点は、これらの方法の低い電流収量であり、このことは電気分解の経済効率を損なう。
【０１０６】
好ましい方法によると、塩化ナトリウム含有反応廃水は、相分離および抽出またはスチームを用いるストリッピングによる溶媒および適切な場合使用される触媒の除去の後、およびｐＨの調整後に、活性炭処理によって分離される（ｄ２）。
【０１０７】
次に、このアルカリ金属塩化物含有廃水を浸透蒸留（ｅ）に直接供給してもよい。
【０１０８】
ポリカーボネート製造の廃水中に存在する塩化ナトリウムの最大１３％がＮａＣｌ電気分解に使用される先行技術（ＷＯ ０３／７０６３９ Ａ）と比較して、本発明による方法を用いると、１３％よりも多くの塩化ナトリウムが廃水から回収されうる。
【０１０９】
新規の方法は、更に、カソードで水素が発生せず、カソードが酸素を水酸化物イオンに還元するガス拡散電極によって置き換えられているアルカリ金属塩化物電気分解を使用しても行われうる。
【０１１０】
例えば組み込まれた位置（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｓｉｔｅ）で水素が化学反応に必要とされない場合、決まって生成される水素はなしで済む。この利点は、ガス拡散電極を使用する場合の低い電解電圧に起因する電気分解における省エネルギーである。
【０１１１】
ポリカーボネート製造由来の塩化ナトリウム含有溶液は、反応廃水である場合、通常、塩化ナトリウム含量は１０重量％以下である。この反応廃水を洗液と組み合わせると、ＮａＣｌ濃度は例えば約６重量％になる。電気分解が専らポリカーボネート製造用の塩素および水酸化ナトリウム溶液のみを供給する場合、この塩化ナトリウム含有廃水は電気分解で少量しか使用されない。例えば、通常のイオン交換膜および塩化ナトリウム電気分解の標準運転パラメータの場合、塩化ナトリウムを６重量％含むポリカーボネート廃水溶液の塩化ナトリウムのわずか約７％しか使用されない。ＮａＣｌ電気分解の標準運転パラメータは、排水中のブライン濃度２００〜２４０ｇ／ＬおよびＮａＯＨ濃度３１〜３２重量％である。従って、生じる塩化ナトリウムの完全リサイクルは今まで不可能であった。水の熱蒸発による濃縮は今のところ経済的ではない。なぜなら、塩化ナトリウムは非常に安価な製品として入手可能だからである。
【０１１２】
塩化トリウム電気分解が専らポリカーボネート製造用の塩素および水酸化ナトリウム溶液のみを生じる場合、本発明による方法を使用して、１０重量％の濃度において生じる排水由来の塩化ナトリウムの１３％よりも著しく多くがリサイクルされうる。通常、塩化ナトリウム電気分解は、複数の塩素消費物を有する組み込まれたケミカルサイト（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｉｔｅ）において運転され、従って、塩化ナトリウム含有溶液は全ての消費物からリサイクルに利用できない。塩化ナトリウム電気分解が専らポリカーボネート製造用の水酸化ナトリウム溶液および塩素のみを提供しなくてもよい場合、排水から再利用できる塩化ナトリウムの割合は増加する。
【０１１３】
この新規の方法の別の好ましい変形は、ポリカーボネート製造の排水の濃度を固体アルカリ金属塩化物によって増加させ、アルカリ金属塩化物電気分解に供給することである。これによってポリカーボネート廃水由来のアルカリ金属塩化物の５０％よりも多くが再利用可能であった。
【０１１４】
しかしながら、このことは、塩素およびアルカリ金属水酸化物溶液がポリカーボネートの製造のみに使用されるわけではないことを意味する。
【０１１５】
特に好ましくは、ｐＨ７未満のアルカリ金属塩化物含有廃水を、電気分解（ｆ）において使用するかまたは電気分解（ｆ）に供給する。ｐＨは、好ましくは塩酸を使用して調整されるが、気体の塩化水素を使用して調整してもよい。別の好ましい方法では、ＮａＣｌ電気分解は、セルから到達するＮａＣｌ溶液のＮａＣｌ濃度が２００ｇ／Ｌ未満であるような方法で行われる。同時に、セルを出る水酸化物溶液の濃度は３０重量％未満であってもよい。
【０１１６】
イオン交換膜を通じる水の輸送は、運転パラメータのみに依存するのではなく、使用される膜のタイプにも依存する。本発明による方法は、本発明よる塩化ナトリウム濃度および水酸化物溶液濃度の条件のもとでナトリウム１ｍｏｌあたり４．５ｍｏｌよりも多くの水が膜を通る水の輸送を可能にするイオン交換膜を利用する。
【０１１７】
電流密度は、この方法で膜表面積に基づいて計算され、特に２〜６ｋＡ／ｍ２である。特に好ましくは、比較的表面積の広いアノードを使用する。比較的表面積の広いアノードは、物理的表面積が投影表面積よりも非常に広いアノードを意味すると理解される。比較的表面積の広いアノードは、例えば、フォーム状のまたはフェルトのように構成されている電極である。このようにして、アノードにおいて、非常に広い電極表面積を提供し、局所電流密度を大きく低下させる。アノードの表面積は、好ましくは、電極の物理表面積ベースの局所電流密度が３ｋＡ／ｍ２以下になるように選択される。表面積が広く、局所電流密度が低ければ、より低いブライン中の塩化ナトリウム濃度を選択してもよくなり、リサイクルされる廃水由来の塩化ナトリウムの割合が高くなる。
【０１１８】
電気分解（ｆ）前のアルカリ金属塩化物含有廃水のｐＨは、好ましくは７未満であるべきであり、特に好ましくは０．５〜６であるべきである。
【０１１９】
アルカリ金属塩化物電気分解は、セルから到達するアルカリ金属塩化物溶液のアルカリ金属塩化物濃度が塩化ナトリウム１００〜２８０ｇ／Ｌになり、および／またはセルから到達するアルカリ金属水酸化物溶液の濃度が１３〜３３重量％になるような方法で運転されるべきである。比較的低い電圧でセルの運転を可能にする濃度が特に好ましい。このために、セルから到達するアルカリ金属塩化物溶液の濃度は、好ましくはアルカリ金属塩化物１１０〜２２０ｇ／Ｌであるべきであり、および／またはセルから到達するアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は２０〜３０重量％になるべきである。
【０１２０】
電気分解において使用されるイオン交換膜のナトリウム１ｍｏｌあたりの水の輸送は、好ましくは４．０ｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ナトリウム１ｍｏｌよりも多く、特に好ましくは４．５〜６．５ｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ナトリウム１ｍｏｌであるべきである。
【０１２１】
この方法は、好ましくは、電気分解（ｆ）が７０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃の温度において行われるような方法で稼働される。
【０１２２】
電気分解は、絶対圧力１〜１．４ｂａｒ、好ましくは１．１〜１．２ｂａｒにおいて稼働される。
【０１２３】
アノードチャンバーとカソードチャンバーとの圧力比は、特にカソードチャンバーの圧力がアノードチャンバーの圧力よりも高いように選択される。
【０１２４】
カソードチャンバーとアノードチャンバーとの差圧は、特に好ましい方法では、２０〜１５０ｍｂａｒ、好ましくは３０〜１００ｍｂａｒであるべきである。
【０１２５】
低いアルカリ金属塩化物濃度では、特別なアノードコーティングを使用してもよい。特に、アノードのコーティングは、酸化ルテニウムに加えて、更に元素の周期表の第７亜族および第８亜族の別の貴金属成分も含みうる。例えば、アノードコーティングは、パラジウム化合物でドープされていてもよい。ダイヤモンドベースのコーティングも同様に利用可能である。
【０１２６】
下記実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図している。
【０１２７】
上記全ての参考文献を、有用な目的に関して全体を参照することによって本明細書中に組み込む。
【０１２８】
本発明を具体的に表現するある特定の構造体を示すが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱せずに様々な変形および一部の組み換えが行われること、並びに本明細書中に示し、記載する特定の形態に限定されないことが当業者に明らかである。
【実施例】
【０１２９】
下記実施例は、生じる塩化ナトリウム含有溶液の浸透膜蒸留および電気分解による、ポリカーボネートの製造において生じる塩化ナトリウム含有廃水相の濃縮および電気分解によって得られる水酸化ナトリウム溶液の同時の希釈に関連する、本発明によるポリカーボネートの製造方法を説明することを意図している。
【０１３０】
実施例１
（ａ）ポリカーボネートの製造およびワークアップ
【０１３１】
ポンプ循環リアクター中に、ポンプの上流でＴ字形部品を通じてＢＰＡ１５重量％およびＢＰＡ １ｍｏｌあたり水酸化ナトリウム溶液２．１ｍｏｌを含むアルカリ性ビスフェノールＡ溶液２４０００ｋｇ／時間を計量添加し、更に別のＴ字形部品を通じて塩化メチレン５０重量％とモノクロロベンゼン５０重量％とからなる溶媒２０４００ｋｇ／時間に溶解されたホスゲン１８４８ｋｇ／時間を計量添加する。
【０１３２】
アルカリ度を維持するために、３２重量％水酸化ナトリウム溶液３６０ｋｇ／時間を添加し、この反応混合物を、熱交換器および非撹拌ドゥエル容器（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ ｖｅｓｓｅｌ）を経由させて、上記多量のストリームを添加するポンプに戻す。
【０１３３】
フロー計量添加によって、ポンプ循環速度を２６０ｍ３／時間にする。温度は３６℃である。
【０１３４】
流入する原料と同じサイズの少量のエマルジョンを、ＢＰＡとホスゲンとの計量添加地点の上流で、別のポンプのドゥエル容器から供給し、ポンプで管状リアクターを通じて送り込む。このストリームに、水酸化ナトリウム溶液（３２重量％）１０５０ｋｇ／時間および更に溶媒混合物５３６ｋｇに溶解されたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３４ｋｇ／時間を添加する。１０分のドゥエル時間の後、Ｎ−エチルピペリジン１８ｋｇ／時間を溶媒混合物（塩化メチレン５０部とモノクロロベンゼン５０部）中の４．８重量％溶液の形態で添加し、このエマルジョンを別のポンプによって別の管状リアクターを通じて送り込む。
【０１３５】
更に１０分のドゥエル時間後、このエマルジョンを分離容器において分離し、ポリカーボネート溶液を既知の方法によって、例えば遠心分離技術によって、洗浄して電解質を除く。
【０１３６】
ポリカーボネート溶液を蒸発ユニットで濃縮し、脱蔵押出機（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）において残留溶媒を除いた。
【０１３７】
下記分析データをポリカーボネートグラニュールに対して測定した：
ＹＩ ＝１．３５（ＡＳＴＭ Ｅ ３１３の記載に準拠して測定）
ηｒｅｌ ＝１．１９５（ＩＳＯ １６２８／４の記載に準拠して測定）
フェノール性ＯＨ ＝８５ｐｐｍ（フェノール性末端基をＴｉＣｌ４で染色した後に紫外線分光法によって５４６ｎｍにおいて測定）
【０１３８】
反応廃水は、ここでは洗浄相と組み合わせず、溶媒残留物および触媒をスチームでストリップすることによって除く。塩酸で中和し、活性炭で処理した後、反応廃水はＮａＣｌ ９．０重量％および遊離ＢＰＡおよびフェノール２ｐｐｍ未満を含む（水相を、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ分光計で、紫外線分光法によって２９４ｎｍで測定した。）。
【０１３９】
この反応廃水は、追加の精製をせずに浸透膜蒸留に供給できる。
【０１４０】
（ｂ）浸透膜蒸留による塩化ナトリウム溶液（反応廃水）の濃度上昇
【０１４１】
膜表面積１ｍ２のモジュールにおいて浸透蒸留を室温において行った。Ｍｅｍｂｒａｎａ製のＡｃｃｕｒｅｌ ＰＰ １５０／３３０型の膜を使用した。このモジュールに、（ａ）の９．０重量％塩化ナトリウム含有反応廃水溶液２．３Ｌをポンプで送り込み、水を受け取る相として３１．０重量％水酸化ナトリウム溶液１Ｌを並流に計量添加した。２１０分後にこのセルから出る反応廃水溶液の濃度は、ＮａＣｌ １８．０重量％であり、取り出されたＮａＯＨ溶液は１６．０重量％に薄められていた。
【０１４２】
セルから出る濃縮反応廃水溶液は追加の精製なしに電気分解に供給してもよい。
【０１４３】
（ｃ）浸透蒸留由来の塩化ナトリウム溶液の電気化学的酸化
【０１４４】
電気分解を、一例として、アノード表面積０．０１ｍ２の実験室の電解槽中で行う。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の出口の温度は８８℃、アノード側の出口の温度は８９℃であった。ドイツ国在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードおよびカソードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ ９８２ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は３．０２Ｖであった。アノードチャンバーを通じて質量流量１．０ｋｇ／時間でポンプで送り込むことによって塩化ナトリウム含有溶液を循環させた。アノードチャンバーに供給される溶液の濃度はＮａＣｌ ２５重量％であった。アノードチャンバーから２０重量％ＮａＣｌ溶液が取り出された。アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に、ポリカーボネート生成由来の１８．０重量％濃縮反応廃水０．１３７ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０６４１ｋｇ／時間を添加した。次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。この膜を通じる水の輸送は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水３．５ｍｏｌであった。２０．２重量％ＮａＣｌ含有溶液０．００８ｋｇ／時間に相当する、セルからのＮａＣｌ溶液の１％を廃棄した。
【０１４５】
カソード側では、質量流量１．１０７ｋｇ／時間でポンプで送り込むことによって水酸化ナトリウム溶液を循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ３０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３１．９重量％ＮａＯＨであった。３１．９重量％水酸化ナトリウム溶液０．１８７ｋｇ／時間を体積ストリームからから取り出し、残りに水０．０６６４ｋｇ／時間を補給し、カソードエレメントに再循環させた。反応塩化ナトリウムの２７．８％がポリカーボネート反応廃水由来である。
【０１４６】
（ｄ）浸透蒸留由来の希釈水酸化ナトリウム溶液のポリカーボネート生成へのリサイクル
【０１４７】
（ｂ）由来の希釈水酸化ナトリウム溶液をポリカーボネート生成に供給する。（ｂ）由来の１６．０重量％水酸化ナトリウム溶液を脱イオン水で希釈することによって生成される６．５重量％水酸化ナトリウム溶液とビスフェノールとの混合物を、塩化メチレン／クロロベンゼンの溶媒混合物およびホスゲンと組み合わせ、実施例１（ａ）に記載の通り処理する。
【０１４８】
通常の３２重量％水酸化ナトリウム溶液の代わりに１６．０重量％水酸化ナトリウム溶液を使用することによって、脱イオン水２５．５％を節約できる。
【０１４９】
実施例２
（ａ）ポリカーボネートの製造およびワークアップ
【０１５０】
反応廃水を洗浄相と組み合わせて全プロセスの廃水を生じ、溶媒残留物および触媒をスチームでストリップすることによって除くこと以外、実施例１（ａ）に記載の方法を行う。塩酸を用いる中和および活性炭を用いる処理の後、処理廃水全体は、ＮａＣｌ ６．２重量％並びに遊離ＢＰＡおよびフェノール２ｐｐｍ未満を含む（水相の２９４ｎｍにおける紫外線分光法によって、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ分光器で、測定。）。この処理廃水全体は、追加の精製をせずに浸透膜蒸留に供給されうる。
【０１５１】
（ｂ）浸透膜蒸留による塩化ナトリウム溶液（処理廃水全体）の濃縮
【０１５２】
浸透蒸留を、一例として膜表面積１ｍ２のモジュールにおいて、室温において行った。Ｍｅｍｂｒａｎａ製のＡｃｃｕｒｅｌ ＰＰ １５０／３３０タイプの膜を使用した。このモジュールに塩化ナトリウム６．２重量％を含む（ａ）由来の処理廃水全体をポンプで流量１９．５Ｌ／時間で送り込み、３３重量％水酸化ナトリウム溶液１３．０Ｌ／時間を水を受け取る相として並流で計量添加した。ＮａＣｌ溶液の容積の大幅な減少のために、１Ｌを２０分後に一旦補給する。７５分後にこの電解槽から出る処理廃水溶液の濃度はＮａＣｌ１５．２重量％であり、取り出されるＮａＯＨ溶液は１６．６重量％に薄められた。
【０１５３】
電解槽から出る全体濃縮廃水は、追加の精製なしに電気分解に供給できる。
【０１５４】
（ｃ）浸透蒸留からの塩化ナトリウム溶液の電気化学的酸化
【０１５５】
電気分解を、一例としてアノード表面積が０．０１ｍ２の実験室の電解槽で行う。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の出口の温度は８８℃、アノード側の出口の温度は８９℃であった。ドイツ国在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードおよびカソードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ ９８２ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は３．０２Ｖであった。塩化ナトリウム含有溶液を、質量流量１．０ｋｇ／時間でアノードチャンバーにポンプで通した。アノードチャンバーに供給される溶液の濃度は、ＮａＣｌ２５重量％であった。アノードチャンバーから２０重量％ＮａＣｌ溶液が取り出される。アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に、（ｂ）のもとでの浸透膜蒸留由来の１５．２重量％濃縮全体処理廃水０．１３２ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０６８６ｋｇ／時間を添加した。
【０１５６】
次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通じる水の輸送は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水３．５ｍｏｌであった。２０．２重量％ＮａＣｌ含有溶液０．００８ｋｇ／時間に相当する、電解槽由来のＮａＣｌ溶液の１％を廃棄した。
【０１５７】
カソード側では、水酸化ナトリウム溶液を質量流量１．１０７ｋｇ／時間でポンプによって循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３１．９重量％ＮａＯＨであり、３１．９重量％水酸化物溶液０．１８７ｋｇ／時間を容積ストリームから取り出し、残りに水０．０６６４ｋｇ／時間を補給し、カソードエレメントに再循環させた。
【０１５８】
反応させられる塩化ナトリウムの２２．７％がポリカーボネート全体処理廃水に由来する。
【０１５９】
（ｄ）浸透蒸留由来の希釈水酸化ナトリウム溶液のポリカーボネートの製造へのリサイクル
【０１６０】
（ｂ）由来の希釈水酸化ナトリウム溶液をポリカーボネートの製造に供給する。（ｂ）由来の１６．６重量％水酸化ナトリウム溶液を脱イオン水で希釈することによって製造された６．５重量％水酸化ナトリウム溶液とビスフェノールとを、塩化メチレン／クロロベンゼンの溶媒混合物およびホスゲンと組み合わせ、実施例１（ａ）に記載の方法を行う。
【０１６１】
通常の３２重量％水酸化ナトリウム溶液の代わりに水酸化ナトリウム溶液１６．６重量％を使用することによって、脱イオン水を２３．７％節約することができる。
【０１６２】
実施例３
（ａ）ポリカーボネートの製造およびワークアップ
【０１６３】
ここでは、実施例１（ａ）の記載のように得られるポリカーボネート製造由来の反応廃水を洗浄相と組み合わせず、溶媒残留物および触媒をスチームでストリップすることによって除く。塩酸を用いる中和及び活性炭を用いる処理の後に、反応廃水は、ＮａＣｌ１０重量％並びに遊離ＢＰＡおよびフェノール２ｐｐｍ未満を含む（２９４ｎｍにおける水相の、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ分光光度計における、紫外線分光法によって測定。）。この反応廃水は追加の精製なしに浸透膜蒸留に供給されうる。
【０１６４】
（ｂ）浸透膜蒸留による塩化ナトリウム溶液（反応廃水）の濃度上昇
【０１６５】
（ａ）由来の反応廃水を実施例１（ｂ）に記載した方法に従う浸透膜蒸留によって１８．０重量％に濃縮し、ガス拡散電極を用いる電気分解に供給する。
【０１６６】
（ｃ）ガス拡散電極を使用する浸透蒸留由来の塩化ナトリウム溶液の電気化学的酸化
【０１６７】
濃縮廃水は、実施例１（ｂ）の品質と同等であった。ＤＰＣの製造に水素が必要とされないので、電気分解中の水素の生成は割愛してもよい。従って、ガス拡散電極を使用して電気分解を行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の出口の温度は８８℃であり、アノード側の出口の温度は８９℃であった。ドイツ国在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ ９８２ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は２．１１Ｖであった。アノードチャンバーに２５重量％ＮａＣｌ含有溶液０．８ｋｇ／時間を計量添加した。アノードチャンバーから取り出される溶液の塩化ナトリウム濃度はＮａＣｌ １９．８重量％であった。アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に１８．０重量％反応廃水０．１８０ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０５５７ｋｇ／時間を添加した。次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通る水の輸送は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水４．９ｍｏｌであった。
【０１６８】
カソード側では、水酸化ナトリウム溶液をポンプによって質量流量１．１０７ｋｇ／時間で送り出すことによって循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度は、ＮａＯＨ ３０．０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３１．０重量％であった。３１．０重量％の水酸化物溶液０．１９２ｋｇ／時間を体積ストリームから取り出し、残りに水０．０３４５ｋｇ／時間を補給し、カソードエレメントに再循環させた。ポリカーボネート反応廃水由来の反応塩化ナトリウムの割合は３６．９％であった。
【０１６９】
比較例４
（ａ）ポリカーボネートの製造およびワークアップ
【０１７０】
実施例３（ａ）に記載したように得られるポリカーボネート製造由来の反応廃水を、洗浄相と組み合わせず、溶媒残留物および触媒をスチームでストリップすることによって取り除く。塩酸を用いる中和および活性炭を用いる処理の後に、この反応廃水は、ＮａＣｌ １０．０重量％並びに遊離ＢＰＡおよびフェノール２ｐｐｍ未満を含む（２９４ｎｍにおける水相の紫外線分光法によって、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ分光光度計において、測定。）。この反応廃水を濃縮せずに電気分解に直接使用する。
【０１７１】
（ｂ）塩化ナトリウム溶液（反応廃水）の電気化学的酸化
【０１７２】
電気分解を一例としてアノード表面積０．０１ｍ２の実験室の電解槽において行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の出口の温度は８８℃、アノード側の出口の温度は８９℃であった。ドイツ国在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードおよびカソードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ ＮａｆｉｏｎＴＭ ９８２ ２０ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は３．０２Ｖであった。塩化ナトリウム含有溶液をポンプで送り出すことによってアノードチャンバーを通じて質量流量１．０ｋｇ／時間において循環させた。アノードチャンバーに供給される溶液の濃度はＮａＣｌ ２５重量％であった。アノードチャンバーから、２０重量％ＮａＣｌ溶液を取り出すことができた。アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に、ポリカーボネート製造由来の１０．０重量％反応廃水０．１２５ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０７６ｋｇ／時間を添加した。次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通る水の輸送は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水３．５ｍｏｌであった。電解槽から到達するＮａＣｌ溶液の１％を廃棄した。これは２０．０重量％ＮａＣｌ含有溶液０．００８ｋｇ／時間に相当する。
【０１７３】
カソード側では、水酸化ナトリウム溶液を１．１０７ｋｇ／時間の質量流量において循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３０．０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３１．９重量％であった。３１．９重量％水酸化物溶液０．１８８ｋｇ／時間を体積ストリームから取り出し、残りに水０．０６６４ｋｇ／時間を補給し、カソードエレメントに再循環させた。
【０１７４】
反応塩化ナトリウムの１４．０％しかポリカーボネート反応廃水由来でなかった。
【０１７５】
比較例５
（ａ）ポリカーボネートの製造およびワークアップ
【０１７６】
比較例４の反応廃水を使用した。
【０１７７】
（ｂ）ガス拡散電極を使用する塩化ナトリウム溶液（反応廃水）の電気化学的酸化
【０１７８】
ポリカーボネートの製造に水素が必要とされないので、電気分解における水素の生成は割愛してもよい。従って、ガス拡散電極を使用して電気分解を行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の出口の温度は８８℃であり、アノード側の出口の温度は８９℃であった。ドイツ国在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ ９８２ ＷＸイオン交換膜を使用した。電解電圧は２．１１Ｖであった。２５．０重量％ＮａＣｌ溶液０．６５ｋｇ／時間をアノードチャンバーに供給し、アノードチャンバーから取り出される溶液は１８重量％ＮａＣｌを含んでいた。アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に、１０．０重量％反応廃水０．１６３ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０７１５ｋｇ／時間を添加した。次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通る水の輸送は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水４．９ｍｏｌ％であった。
【０１７９】
カソード側では、水酸化ナトリウム溶液をポンプで送り出すことによって質量流量１．１０７ｋｇ／時間で循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３０．０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ ３１．０重量％であった。３１．０重量％水酸化物溶液０．１９２ｋｇ／時間を容積ストリームから取り出し、残りに水０．０３４５ｋｇ／時間を補給し、カソードエレメントに再循環させた。
【０１８０】
ポリカーボネート反応廃水由来の反応塩化ナトリウムの割合は１８．６％であった。
【０１８１】
これらの実施例は、塩化ナトリウムの非常に高いリサイクル率が浸透膜蒸留による濃縮後の電気分解におけるポリカーボネート製造プロセスの廃水溶液で達成されることを示す。アルカリ金属水酸化物溶液によって引き抜かれる水がポリカーボネート製造工程におけるアルカリ金属水酸化物溶液の製造において節約されうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） 塩素を一酸化炭素と反応させることによってホスゲンを生成する工程；
（ｂ） 工程（ａ）において生成されるホスゲンを、塩基を含むアルカリ金属水溶液の存在下で少なくとも１種類のビスフェノールと反応させてポリカーボネートおよびアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液を生成する工程；
（ｃ） 工程（ｂ）において生成されるポリカーボネートをアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から分離し、ワークアップする工程；
（ｅ） 工程（ｃ）の後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液の少なくとも一部を浸透膜蒸留によって蒸留して濃縮アルカリ金属塩化物含有溶液を得る工程；
（ｆ） 工程（ｅ）のアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくとも一部を電気化学的に酸化して塩素、アルカリ金属水酸化物溶液、および任意に水素を得る工程；
を包含する、ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
更に工程（ｄ）において、工程（ｃ）後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から溶媒残留物および、要すれば、触媒残留物を分離し（ｄ１）、次に生じる溶液を工程（ｅ）の浸透膜蒸留に供給することを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該アルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液をスチームで抽出するかまたはストリップし、および／または次に該アルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液を吸着剤で処理する（ｄ２）ことによって工程（ｄ）を達成する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該吸着剤（ｄ２）が活性炭である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留がアルカリ金属水酸化物溶液を水アクセプターとして使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１０〜１００℃の範囲の温度において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留を２０〜５０℃の範囲の温度において行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１．０〜１．４ｂａｒの範囲の絶対圧力において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１．１〜１．２ｂａｒの範囲の絶対圧力において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留を２０〜１５０ｂａｒの範囲の差圧において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項（ｅ）における浸透膜蒸留を３０〜１００ｂａｒの範囲の差圧において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留がＡｃｃｕｒｅｌ ＰＰ膜を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｅ）において得られるアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくとも一部を、塩素、水酸化ナトリウム溶液および要すれば水素を生成する膜電解のブラインサーキットに添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｆ）において電気分解においてアルカリ金属塩化物濃度を増加させるために追加のアルカリ金属塩化物をアルカリ金属塩化物含有溶液に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ｄ１）において、吸着剤を用いる処理（ｄ２）の前に、工程（ｃ）における分離後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液のｐＨを８以下に調節する、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
該少なくとも１種類のビスフェノールが一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
〔式中、Ｚは、炭素原子を６〜４５個有する芳香族部分であり、該芳香族部分が任意に１以上の芳香環を含み、任意に置換されていてもよく、任意に脂肪族部分または脂環式部分またはヘテロ原子をブリッジユニットとして含んでいてもよい。〕
のビスフェノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
該少なくとも１種類のビスフェノールが、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、およびそれらのアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
該少なくとも１種類のビスフェノールが、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルフタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニル−フタルイミジン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）が少なくとも下記副次工程：
（ｃｃ） 工程（ｂ）において生成するポリカーボネートを含有する有機相をアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から分離する工程；および
（ｄｄ） 工程（ａａ）において得られる有機相を少なくとも１回洗浄する工程
を包含し、工程（ｂｂ）の洗浄相の少なくとも一部を、要すれば触媒残留物および／または有機溶媒残留物の分離後に、工程（ｂ）における使用用のアルカリ金属水酸化物水溶液製造用の水の部分代用品として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
該アルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液のアルカリ金属塩化物のアルカリ金属がナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
（ａ） 塩素を一酸化炭素と反応させることによってホスゲンを生成する工程；
（ｂ） 工程（ａ）において生成されるホスゲンを、塩基を含むアルカリ金属水溶液の存在下で少なくとも１種類のビスフェノールと反応させてポリカーボネートおよびアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液を生成する工程；
（ｃ） 工程（ｂ）において生成されるポリカーボネートをアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から分離し、ワークアップする工程；
（ｅ） 工程（ｃ）の後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液の少なくとも一部を浸透膜蒸留によって蒸留して濃縮アルカリ金属塩化物含有溶液を得る工程；
（ｆ） 工程（ｅ）のアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくとも一部を電気化学的に酸化して塩素、アルカリ金属水酸化物溶液、および任意に水素を得る工程；
を包含する、ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
更に工程（ｄ）において、工程（ｃ）後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から溶媒残留物および、要すれば、触媒残留物を分離し（ｄ１）、次に生じる溶液を工程（ｅ）の浸透膜蒸留に供給することを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該アルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液をスチームで抽出するかまたはストリップし、および／または次に該アルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液を吸着剤で処理する（ｄ２）ことによって工程（ｄ）を達成する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該吸着剤（ｄ２）が活性炭である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留がアルカリ金属水酸化物溶液を水アクセプターとして使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１０〜１００℃の範囲の温度において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留を２０〜５０℃の範囲の温度において行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１．０〜１．４ｂａｒの範囲の絶対圧力において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留を１．１〜１．２ｂａｒの範囲の絶対圧力において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留を２０〜１５０ｂａｒの範囲の差圧において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項（ｅ）における浸透膜蒸留を３０〜１００ｂａｒの範囲の差圧において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｅ）における浸透膜蒸留がＡｃｃｕｒｅｌ ＰＰ膜を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｅ）において得られるアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくとも一部を、塩素、水酸化ナトリウム溶液および要すれば水素を生成する膜電解のブラインサーキットに添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｆ）において電気分解においてアルカリ金属塩化物濃度を増加させるために追加のアルカリ金属塩化物をアルカリ金属塩化物含有溶液に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ｄ１）において、吸着剤を用いる処理（ｄ２）の前に、工程（ｃ）における分離後に残るアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液のｐＨを８以下に調節する、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
該少なくとも１種類のビスフェノールが一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
〔式中、Ｚは、炭素原子を６〜４５個有する芳香族部分であり、該芳香族部分が任意に１以上の芳香環を含み、任意に置換されていてもよく、任意に脂肪族部分または脂環式部分またはヘテロ原子をブリッジユニットとして含んでいてもよい。〕
のビスフェノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
該少なくとも１種類のビスフェノールが、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、およびそれらのアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
該少なくとも１種類のビスフェノールが、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−メチル−１Ｈ−インドール−２−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルフタルイミジン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニル−フタルイミジン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）が少なくとも下記副次工程：
（ｃｃ） 工程（ｂ）において生成するポリカーボネートを含有する有機相をアルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液から分離する工程；および
（ｄｄ） 工程（ａａ）において得られる有機相を少なくとも１回洗浄する工程
を包含し、工程（ｂｂ）の洗浄相の少なくとも一部を、要すれば触媒残留物および／または有機溶媒残留物の分離後に、工程（ｂ）における使用用のアルカリ金属水酸化物水溶液製造用の水の部分代用品として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
該アルカリ金属塩化物含有反応廃水溶液のアルカリ金属塩化物のアルカリ金属がナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２２５７（Ｐ２０１１−１２２５７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１２８４５２（Ｐ２０１０−１２８４５２）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８４５２（Ｐ２０１０−１２８４５２）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]