ポリマー及び化粧料組成物
【課題】コンディショニング効果の高いポリマー及び化粧料組成物を提供する。
【解決手段】親水性を持つ（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリレート（Ａ）に相当する構成単位、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位を主成分とするポリマーであって、ポリマー全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が４０〜９９質量％、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜４０質量％、及び単量体（Ｃ）に相当する構成単位の割合が０〜２０質量％であるポリマー、及びこれを含む化粧料組成物。
【解決手段】親水性を持つ（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリレート（Ａ）に相当する構成単位、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位を主成分とするポリマーであって、ポリマー全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が４０〜９９質量％、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜４０質量％、及び単量体（Ｃ）に相当する構成単位の割合が０〜２０質量％であるポリマー、及びこれを含む化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー及びこれを含有する化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シャンプーやボディソープ等の洗浄剤には、洗浄時のすべり、洗浄後の毛髪の指通りや櫛通り、乾燥後のなめらかさ、毛髪や肌のサラサラ感やしっとり感、その他の感触性を改良させるために、いわゆるコンディショニング用ポリマーが配合されている。例えばシャンプーにはカチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グアーガム、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体等をコンディショニング用ポリマーとして配合することが知られている。
【０００３】
また、洗浄後の毛髪や肌の感触を向上させるためにコンディショニング剤（リンスやコンディショナー、トリートメント等）やスキンケア剤が用いられており、特に洗い上がりの毛髪の感触を向上させる目的でインバス用リンスオフタイプのコンディショニング剤が広く使用されている。
処理剤は一般にカチオン界面活性剤と高級アルコールを含有し、これらが形成するラメラと呼ばれるゲル状物が毛髪に吸着し良好な感触を与えるほか、乾燥後の感触を更に改良するためにシリコーン油の添加も行われている。
【０００４】
ところで、特許文献１には、親水性単量体、ポリシロキサン単量体、疎水性単量体からなる毛髪化粧料用ポリマーが開示されており、ベタツキがなく毛髪に優れた光沢と艶、及びなめらかな感触を付与し、長期間繰り返し使用しても蓄積することがないことが示されている。また特許文献２には、カチオン性基含有単量体、ポリシロキサン基含有単量体、高級アルコールの（メタ）アクリルエステル及び低級アルコールの（メタ）アクリルエステルを必須成分とするシリコングラフト共重合体が開示されており、整髪用化粧品として使用した場合に頭髪のセット力に優れ、かつベタツキの無い柔軟ですべりの良い爽やかな風合いであることが示されている。特許文献３には、アニオン性基を有するユニットと珪素原子を有するユニットを含む共重合体又は１分子中にアニオン性基と珪素原子を有する化合物を含有する毛髪処理剤が、毛髪にコシを与え、柔軟性や滑らかさを与える等の優れたコンディショニング効果があることが示されている。
【特許文献１】特開平０３−１２８９０９号公報
【特許文献２】特開平０８−２５３５３９号公報
【特許文献３】特開２００４−０１８４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし近年、コンディショニング剤やスキンケア剤には更に高いコンディショニング効果が求められている。特に毛髪用途においては、脱色、染毛等で傷んだ毛髪（以下、「ダメージ毛」と記す場合がある。）はシリコーン油を吸着しにくい傾向があり、リンス等に配合したシリコーン油の吸着量が減って十分なコンディショニング効果が得られにくいという課題があった。
【０００６】
リンス等へのシリコーン油の配合量を多くすれば吸着量は増加するものの、脱色、染毛等を行っていない毛髪（以下、「未処理毛」と記す場合がある。）はベタつきやすくなり、コスト高にもなるため、シリコーン油を増量することなく毛髪への吸着量を増加させ、ひいては使用時及び使用後の肌や毛髪の感触性を高めたいとの要望があった。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、例えば、コンディショニング剤やスキンケア剤に用いると、乾燥後のサラサラ感やしっとり感、すすぎ時のなめらかさなどを向上させるポリマー及び化粧料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アミド結合又は水酸基を含有する特定構造のビニル系単量体、ポリシロキサン基含有単量体、及びアニオン性単量体に相当する構成単位を特定比率で含むポリマー及びこれを含む化粧料組成物が高いシリコーン吸着量を与え、優れたコンディショニング効果を与えることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）又は（２）で表されるビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位を主成分とするポリマーであって、前記ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が４０〜９９質量％、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜４０質量％、及び単量体（Ｃ）に相当する構成単位の割合が０〜２０質量％であることを特徴とするポリマーに存する。
【０００８】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は１以上４以下である。）
【０００９】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4)−ＣＯ(Ｏ)−(ＣＨ2)a−(ＣＨＯＨ)b−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（１）及び（２）の化合物を両方用いてもよい。好ましくは、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位における、一般式（１）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位の割合が５０〜１００質量％である。
【００１０】
アニオン性単量体（Ｃ）は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有することが好ましい。
ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）は下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００１１】
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ5)−Ｚ−(ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ)n−Ｒ8 （３）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【００１２】
本発明の別の要旨は、上述のポリマー０．１〜１０質量％、カチオン界面活性剤０．１〜１０質量％、高級アルコール０．１〜２０質量％、シリコーン油０．１〜１０質量％、及び水５０〜９９．６質量％を含む化粧料組成物に存する。
この組成物は特に毛髪用化粧料に適する。好ましくはコンディショニング剤として用いられ、より好ましくは洗い流すタイプの毛髪用化粧料として用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリマー及びそれを含有する化粧料組成物によれば、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感やしっとり感等が向上し、優れたコンディショニング効果を与える利点がある。
また本発明のポリマー及びそれを含有する化粧料組成物は、ダメージ毛であってもシリコーン油の吸着量を高める利点があり、特に毛髪用に使用したときのコンディショニング効果等に優れる。また化粧料組成物中のシリコーン油の配合量を高める必要がないので、未処理毛に用いてもベタつきにくく、ダメージ毛と未処理毛の両方に優れたコンディショニング効果を与える。かつコスト面でも有利である。
【００１４】
更に本発明のポリマー及びそれを含有する化粧料組成物をスキンケア用に使用すると、ベタつきを与えることなく、しっとり感やサラサラ感などの感触性を高める効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明の濃度や粘度は特に述べない限り、２５℃におけるものを示している。
本発明のポリマーは、アミド結合又は水酸基を含有する特定構造のビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位を主成分とするポリマーであり、ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が４０〜９９質量％、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜４０質量％、及び単量体（Ｃ）に相当する構成単位の割合が０〜２０質量％である。
【００１６】
ここで主成分とは、単量体（Ａ）〜（Ｃ）に相当する単位以外の構成単位も本発明の効果を阻害しない範囲で含むことができるが、単量体（Ａ）〜（Ｃ）に相当する単位の合計量がポリマーの全重量に対して少なくとも６０質量％以上であることを言う。
好ましくはポリマーの全重量に対して単量体（Ａ）〜（Ｃ）に相当する単位を７０質量％以上含み、更に好ましくは８０質量％以上含む。
【００１７】
このポリマーは、化粧料組成物に配合することで優れたコンディショニング効果を発揮するもので、これを含有する化粧料組成物は、肌や毛髪、特に未処理毛のみならずダメージ毛に対しても、すすぎ時の指通りのよさ、なめらかさ、乾燥後のサラサラ感、しっとり感といった優れた効果を与える。
ポリマー中、一般式（１）又は（２）で表されるビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位はアミド結合又は水酸基を有しており、これらに由来する親水性によりポリマーに親水性を付与する効果がある。これにより肌や毛髪、特にダメージ毛などに対する親和性が高くなり、肌や毛髪へのポリマーの吸着力を高め、更にはサラサラ感、しっとり感を与えるものと考えられる。
【００１８】
ポリマー全重量中の、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合は、４０〜９９質量％とする。４０質量％未満では肌や毛髪への吸着力が劣り、サラサラ感、しっとり感が向上しない。好ましくは６０質量％以上とし、より好ましくは６５質量％以上とし、更に７０質量％以上とすることで、肌や毛髪への吸着力がより高まり、サラサラ感、しっとり感がより高まる。
【００１９】
ただしビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が９９質量％を超えるとシリコーン油吸着量が不十分となるため９９質量％以下とする。好ましくは９６質量％以下とし、より好ましくは９２質量％以下とし、更に好ましくは８５質量％以下とすることで、シリコーン油吸着量がより増加しコンディショニング効果が高まる。
ポリマー中、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位は、化粧料組成物中で通常併用されるシリコーン油との親和性が高く、ポリマー中の他の構成単位とシリコーン油とを結びつける働きをし、肌や毛髪、特にダメージ毛などに対してシリコーン油の吸着力を高める働きがあると考えられる。
【００２０】
ポリマー全重量中の、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合は、１〜４０質量％とする。１質量％未満では、ポリマーとシリコーン油との親和性が低下しシリコーン油の吸着量が不十分となる。好ましくは４質量％以上とし、より好ましくは８質量％以上とし、更に好ましくは１５質量％以上とすることで、シリコーン油との親和性が増し、シリコーン油の吸着力をより高めるため好ましい。
【００２１】
ただしポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が４０質量％を超えると、ポリマーがシリコーン油としての性能に近づきすぎ、肌や毛髪などとの親和性が低下しやはりシリコーン油の吸着量が不十分となる。好ましくは３５質量％以下とし、より好ましくは３０質量％以下とし、更に好ましくは２５質量％以下とすることで肌や毛髪などとの親和性が増し、シリコーン油の吸着力をより高めるため好ましい。
【００２２】
ポリマーには、アニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位が最高２０質量％含まれていてもよい。アニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位は、化粧料組成物中で通常併用される界面活性剤、特にカチオン界面活性剤とコンプレックス（複合体）を形成し易い。こうして形成されたコンプレックスが毛髪に付着し毛髪を均一に被覆することで、肌や毛髪になめらかさやサラサラ感、しっとり感を与えやすくなる。
【００２３】
アニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位は必ずしも含まなくてもよいが、好ましくは１質量％以上含む。
ただしアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位の割合が２０質量％を超えると、化粧料組成物が良性のゲル状物を形成せず粘度が低下し液状になったり、乾燥後にゴワツキを与えたりする場合がある。好ましくは１５質量％以下とし、より好ましくは１０質量％以下とし、更に好ましくは７質量％以下とすることで、化粧料組成物の均一性がより高くなり、またシリコーン油の吸着量も増加する。
【００２４】
本発明のポリマーは、通常、それぞれの構成単位に相当する構造のビニル系単量体（Ａ）、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）及びアニオン性単量体（Ｃ）を、相当する質量分率で重合させることにより得られる。
ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（１）又は（２）で表されるものを用いる。
【００２５】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は１以上４以下である。）
【００２６】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4)−ＣＯ(Ｏ)−(ＣＨ2)a−(ＣＨＯＨ)b−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
ここで、Ｒ1は水素原子が好ましい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましい。炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ2とＲ3の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。ａは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｂは好ましくは１である。
【００２７】
一般式（１）で表されるビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；が挙げられる（ここで「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す）。
【００２８】
なかでも乾燥後のサラサラ感が高いことやゴワツキ感の無さ、及び肌や毛髪への親和性が高いことから、好ましくはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである。
【００２９】
一般式（２）で表されるビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも乾燥後のサラサラ感が高いことやゴワツキ感の無さ、及び肌や毛髪への親和性が高いことから、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
アミド結合を有すると毛髪等への吸着が促進され洗浄後の髪のサラサラ感が高くゴワツキ感が低減されるので、ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（１）で表されるビニル系単量体を含むのが好ましい。
好ましくは、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位における、一般式（１）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位の割合を５０〜１００質量％とする。即ちビニル系単量体（Ａ）の５０質量％以上を一般式（１）で表されるビニル系単量体とすることで、高い毛髪親和性が得られる。より好ましくは８０〜１００質量％とし、更に好ましくは９０〜１００質量％とし、最も好ましくは１００質量％とする。
【００３１】
また、一般式（１）のＲ2とＲ3の炭素数の和が２以上４以下であるものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。なかでも好ましくはＲ2とＲ3の炭素数の和は２である。例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであり、最も好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドである。
【００３２】
なお、ビニル系単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（１）と（２）で表されるものを併用してもよい。
本発明においてビニル系単量体とはビニル重合しうる単量体である。ビニル系単量体（Ａ）は、通常、親水性のノニオン性ビニル系単量体である。これは水溶性であり、且つイオン性の基を有さないものである。ここでいう水溶性とは１００ｇの水に対して１０ｇ以上均一に溶解するものをいう。
【００３３】
次に、本発明においてポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）とは、ポリシロキサン構造を有し、ポリマーに共有結合で連結できる構造を有する化合物である。
ポリシロキサン構造とは下記の繰り返し構造単位が２以上連結された構造である。
【００３４】
−(ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ)−
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【００３５】
ポリマーに共有結合で連結できる構造とは、例えば、（メタ）アクリルエステルや（メタ）アクリルアミド等のビニル構造を有し他の単量体と共重合できる構造や、チオールなどの官能基を有し重合中の連鎖移動によりポリマーに連結できる構造、又は、イソシアネート基、カルボン酸、水酸基、アミノ基などを有しポリマーの官能基と反応して連結できる構造などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一つのポリシロキサン基含有単量体に、これら連結可能な構造を複数個有してもよい。
ポリマー中においては、ポリシロキサン構造は主鎖にグラフト構造で連結されていてもよく、また逆にポリシロキサン構造を主鎖とし他の構造がグラフト構造で連結さされていてもよく、さらには、ポリシロキサン構造と他の構造とがブロック構造で直鎖状に連結されていてもよい。
【００３７】
ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００３８】
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ5)−Ｚ−(ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ)n−Ｒ8 （３）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【００３９】
より好ましくはｎは３以上であり、更に好ましくはｎは５以上である。ｎがこれより大きいほどシリコーン油との親和性が向上する。また、ｎは５０以下であるのがより好ましい。これより小さいほど他の単量体との共重合性が向上する。
Ｚは２価の連結基又は直接結合を表すが、なかでも以下に挙げられる構造の１つ又は２つ以上の組合せからなる構造が好ましい。組合せる個数は特に限定されないが、通常、５つ以下である。また、以下の構造の向き（どちらの端がポリシロキサン基側か）は任意である。なお、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。
【００４０】
−ＣＯＯ−Ｒ−
−ＣＯＮＨ−Ｒ−
−Ｏ−Ｒ−
−Ｒ−
【００４１】
一般式（３）で表されるポリシロキサン基含有単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、α−（ビニルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００４２】
市販品も用いることができる。例えば、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサンとしてはサイラプレーン（チッソ株式会社）が入手可能であり、サイラプレーンＦＭ０７１１（分子量１０００）、サイラプレーンＦＭ０７２１（分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ０７２２（分子量１００００）などがある。
なお、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
次に、本発明においてアニオン性単量体（Ｃ）とは、アニオン性基を１以上有し、カチオン性基を有しないか又はアニオン性基の数より少ないカチオン性基を有するビニル系単量体である。アニオン性基は酸の形でも塩の形でもよく、塩の形にするのは重合前でも重合後でもよい。
有しうるアニオン性基は特に限定されないが、好ましくはカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有する。これら官能基は酸の形でも塩の形でもよい。これらの官能基は、化粧料組成物中で通常併用されるカチオン界面活性剤と適度に相互作用することができるため好ましく、また人体への安全性の面からも好ましい。より好ましくはカルボン酸基又はスルホン酸基を有し、特に好ましくはカルボン酸基を有する。
【００４４】
カルボン酸基を有するアニオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。
スルホン基を有するアニオン性単量体としては、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、アニオン性単量体（Ｃ）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明のポリマー中には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のビニル系単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。
他のビニル系単量体としては、例えば、炭素原子数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリンなどのノニオン性単量体や、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどの両性単量体、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどの半極性単量体、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルエステル、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルアミドなどのカチオン性単量体、などが挙げられる。但し、単量体（Ａ）〜（Ｃ）に含まれるものは除く。
【００４６】
他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、ポリマーのシリコーン油への親和性や、毛髪化粧料に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。したがって、共重合体中の４０質量％以下とする。好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４７】
共重合体中の単量体（Ａ）〜（Ｃ）、及びその他ビニル系単量体に相当するそれぞれの構成単位の含有量は、カルボニル基、アミド結合、ポリシロキサン構造や各種官能基などのＩＲ吸収や、ポリジメチルシロキサンのメチル基やアミド結合部位及びそれらに隣接するメチル基、メチレン基などの1Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００４８】
本発明に係るポリマーは、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてポリシロキサン構造の付加、縮合反応等を行うことにより製造することができる。
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成したポリマーを、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。このポリマーはそのまま、又は更に精製して本発明に係る化粧料組成物の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００５１】
本発明のポリマーは、ビニル系単量体（Ａ）に由来する親水性の高い構造と、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に由来する疎水性の高い構造を有しており、なおかつそれらが通常、グラフト構造あるいはブロック構造といった独立した集団として存在しているため、従来の分子量測定条件では正確に分子量を測定することができない。しかしながら、分子量の大小は溶液粘度と比較的相関があることが知られている。
【００５２】
本発明のポリマーとしては、２５℃で３０質量％エタノール溶液が作成できる程度であることが好ましい。より好ましくは、２５℃における３０質量％エタノール溶液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、通常５ｍＰａ・ｓ以上である。
粘度の調整は、例えば、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度が制御できる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。このため架橋剤は含まないことが最も好ましい。
【００５３】
上記の方法で得られたポリマーを処方系内に所要量配合することにより化粧料組成物を調製することができる。化粧料組成物中に含有される他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することが可能である。
なかでも本発明のポリマーを（ａ）カチオン界面活性剤、（ｂ）高級アルコール、（ｃ）シリコーン油、及び水と配合することにより優れたコンディショニング効果を有する化粧料組成物が得られる。カチオン界面活性剤、高級アルコール及び水は、加熱混合することによりラメラと呼ばれるゲル構造を形成しなめらかさやしっとり感を与える。またシリコーン油を配合することによりサラサラ感を付与できる。
【００５４】
本発明のポリマーは、化粧料組成物中に０．１質量％以上含有することが好ましく、０．２質量％以上含有することがより好ましい。シリコーン油との親和性を高め毛髪への吸着量を高めるためである。ただし１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましい。乾燥後のゴワツキ感をなくししっとり感を高めるためである。ポリマーは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の化粧料組成物に用いる（ａ）カチオン界面活性剤の種類は特に限定されないが、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩が好ましい。長鎖アルキル基としては炭素数６〜２４のものが好ましい。長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩としては例えば、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が一つのものや、ジセチルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジベヘニルジメチルアンモニウム塩、ジセチルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジベヘニルメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が二つのものや、トリセチルメチルアンモニウム塩、トリステアリルメチルアンモニウム塩、トリベヘニルメチルアンモニウム塩などの長鎖が三つのものが挙げられる。なかでも長鎖が一つ又は二つのものが好ましく、長鎖が一つのものが更に好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
（ａ）カチオン界面活性剤は、化粧料組成物中に０．１質量％以上含有することが好ましく、１質量％以上含有することがより好ましい。前述のラメラ構造が形成されやすいためである。ただし１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。組成物の粘度を適度に抑えるためである。
本発明の化粧料組成物に用いる（ｂ）高級アルコールは長鎖のアルキル基及び水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、アルキル基の炭素数が６〜２４で、直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。水酸基は一つ以上有してもよいが、好ましくは水酸基を一つのみ有する。例えばオクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが上げられる。なかでもセチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
（ｂ）高級アルコールは、化粧料組成物中に０．１質量％以上含有することが好ましく、１質量％以上含有することがより好ましい。前述のラメラ構造が形成されやすいためである。ただし２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。組成物の粘度を適度に抑えるためである。
本発明の化粧料組成物に用いる（ｃ）シリコーン油の種類は特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン及び環状シリコーンなどが挙げられる。これらは特開２０００−３３６０１８号公報に記載されている。
【００５８】
ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ９６Ｈ−１００万」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ２００」、「ＢＹ１１−００７」、「ＢＹ２２−０２９」（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＴＳＦ４５１」（東芝シリコーン株式会社）や、「Ｌ−４５」（日本ユニカー株式会社）として市販されているものが挙げられる。
ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体としては、「Ｆ−１７８−２１」（日本ユニカー株式会社）として市販されているものが挙げられる。
【００５９】
アミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基等のアミノアルキル基を有するものが挙げられ、アルキル基や水酸基等の置換基を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
これらのアミノ変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンと、前記アミノアルキル基を有するシロキサンとを共重合させるか、又はポリジメチルシロキサンを前述のアミノアルキル基を有する化合物で後変性してポリジメチルシロキサン骨格にアミノアルキル基を導入することにより得られる。市販されているものとしては、例えば、「ＵＳＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＡＬＥ５６」（ユニオン・カーバイド社）、「ＡＢＩＬ９９０５」（ザ・ゴールドシュミットＡＧ社）、「ＫＦ８５７」、「ＫＦ８６７」、「ＫＦ８６５」（いずれも信越化学工業株式会社）、「ＳＭ８７０２Ｃ」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＦＺ−３７０７」（日本ユニカー株式会社）等がある。
【００６０】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン、オキシ（２，２−ジメチル）プロピレン等の単量体骨格を有するもの、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独重合体骨格又はポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものが挙げられる。これらは水酸基やアルキル基等の置換基を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものである。
【００６１】
このようなオキシアルキレン基を有する変性ポリジメチルシロキサンの製造方法は、例えば、ジメチルシロキサンと、オキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させる方法や、又はポリジメチルシロキサンを前記オキシアルキレン基を有する化合物で後変性して、ポリジメチルシロキサン骨格にオキシアルキレン基を導入する方法等がある。
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして最も好ましくは、ジメチルシロキサンと、前記重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させて得たものである。
【００６２】
市販されているものとしては、例えば、「ＫＦ９４５Ａ」、「ＫＦ３５１Ａ」、「ＫＦ３５４Ａ」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ３７７１Ｃ」、「ＳＨ３７４９」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「Ｌ−７６０２Ｃ」、「Ｌ−７２０」（日本ユニカー株式会社）、「ＳＦ１０６６」（ゼネラル・エレクトリックス・カンパニー）などがある。
【００６３】
メチルフェニルポリシロキサンとしては、「ＫＦ５６」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ５５６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＦＺ−２０９」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
エポキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「Ｘ−６０−１６４」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ９２２」（チッソ株式会社）、「Ｌ−９３００」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【００６４】
フッ素変性ポリジメチルシロキサンとしては、「Ｘ−２２−８２０」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ１８２」（チッソ株式会社）などが市販されている。
アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ８５１」（信越化学工業株式会社）、「ＦＭ４４１１」（チッソ株式会社）、「ＦＺ−３７２２」、「Ｆ−２３５−２１」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【００６５】
アルキル変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ−４１３」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ１３０」、「ＰＳ１３７」（チッソ株式会社）などが市販されている。
アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＰＳ９１２」（チッソ株式会社）、「ＦＺ−３７０１」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【００６６】
環状シリコーンとしては、「ＳＨ２４４」、「ＳＨ２４５」、「ＳＨ２４６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）などが市販されている。
シリコーン油は１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
（ｃ）シリコーン油は、化粧料組成物中に０．１質量％以上含有することが好ましく、１質量％以上含有することがより好ましい。乾燥後のサラサラ感を高めるためである。ただし１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。ベタつきを生じさせないためであり、またコストを抑えるためである。
【００６７】
化粧料組成物中に水は５０質量％以上含有することが好ましい。粘度が高くなりすぎるのを抑え、使用感を向上させるためである。より好ましくは６０質量％以上である。ただし９９．６質量％以下とする。
本発明の化粧料組成物中に含有する他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することが可能である。具体的には、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、半極性界面活性剤、水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、懸濁剤等である。
【００６８】
これら配合してもよい任意成分について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
アニオン界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いうる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン界面活性剤は複数種を併用してもよい。
【００６９】
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタインなどベタイン基と長鎖アルキル基を含有するもの等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
【００７０】
半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられる。このような界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００７１】
カチオン性高分子としては、例えば、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。
アニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸−アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が挙げられる。
【００７２】
ノニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等）が挙げられる。
両性高分子としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド−アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。
【００７３】
油分としては、例えば、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。
パール化剤としては、例えば、ジステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪酸エチレングリコール等が挙げられる。
懸濁剤としては、例えば、ポリスチレン乳化物等が挙げられる。
【００７４】
その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
【００７５】
本発明の化粧料組成物は毛髪用、肌用のいずれにも用い得、優れたコンディショニング効果を発揮するが、毛髪へのシリコーン油吸着量を増加させる効果に優れるので好ましくは毛髪に塗布して使用する。特にリンス、コンディショナー、トリートメントなどのコンディショニング剤として用いるのが好ましい。
なかでも、洗髪の後又は前に使用する、洗い流すタイプの化粧料組成物として用いるのが好ましい。特に好ましくは洗髪後に使用し洗い流すタイプのものである。ここで「洗い流すタイプ」とは、塗布した後すぐに又はしばらく時間をおいた後に水ですすぎ落とす処理を施すものである。
【００７６】
本発明のポリマーは毛髪へのシリコーン油吸着量を増加させる効果があり、本発明の化粧料組成物を用いるとダメージ毛であってもシリコーン油吸着量が増加する。シリコーン油が毛髪に吸着すると、毛髪同士の摩擦係数を低下させ、乾燥後のサラサラ感が向上する利点がある。また、高分子量のシリコーン油を使用した場合にはしっとりした感触も同時に付与することができ、コンディショニング効果もより高まる。
【００７７】
本発明のポリマー０．１〜１０質量％、カチオン界面活性剤０．１〜１０質量％、高級アルコール０．１〜２０質量％、及びシリコーン油０．１〜１０質量％を含み残部が水５０〜９９．６質量％である化粧料組成物を用いて評価した場合の、毛髪へのシリコーン油吸着量が１００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ。以下同じ。）以上であることが好ましい。毛髪のサラサラ感を高めるためである。より好ましくは１３０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。
【００７８】
但しシリコーン油吸着量は５０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましい。乾燥後の毛髪がベタつくのを抑えるためである。
また、通常シリコーン油を吸着しにくい、ブリーチ処理された毛髪（いわゆるダメージ毛）のシリコーン油吸着量が上記範囲であることが特に好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
［ポリマーの製造］
（ポリマー（１）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートにジメチルアクリルアミド８０質量部、シリコーンマクロマー（サイラプレーンＦＭ０７１１；チッソ（株）製）２０質量部、及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．５質量部を投入後、単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、ポリマー（１）を得た。
得られたポリマーの３０％エタノール溶液の粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。なお粘度測定はＢ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２、３０ｒｐｍ、２５℃で実施した。以下においても同じである。
【００８０】
（ポリマー（２）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部、ジメチルアクリルアミド８０質量部、シリコーンマクロマー（サイラプレーンＦＭ０７１１；チッソ（株）製）２０質量部を仕込み均一に混合した後、反応器を窒素置換した。反応器を３５℃に設定し、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．５質量部を投入後、１時間で８０℃まで昇温した。昇温終了後から６時間反応させたのち冷却し、ポリマー（２）を得た。得られたポリマーの３０％エタノール溶液の粘度を表−１に示した。
【００８１】
（ポリマー（３）〜（１３）の製造）
表−１に記載の単量体組成を用いたこと以外はポリマー（１）の製造と同様にして、ポリマー（３）〜（１３）を製造した。得られたポリマーの３０％エタノール溶液の粘度を表−１に示した。
【００８２】
（ポリマー（１４）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートにジメチルアミノエチルメタクリレート４０．４質量部、シリコーンマクロマー（サイラプレーンＦＭ０７１１；チッソ（株）製）２０質量部、及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．５質量部を投入後、単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち６０℃まで冷却した。反応溶液に硫酸ジエチル３９．６質量部を１時間かけて滴下したのち４時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、ポリマー（１４）を得た。得られたポリマーの３０％エタノール溶液の粘度を表−１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
［毛髪化粧料の調製］
上記の方法によって得られたポリマー（１）〜（１４）を用いて、下記組成のコンディショナーを調製した。数値は全て活性成分の質量（質量部）である。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ２質量部
セチルアルコール ３質量部
ポリマー（１）〜（１４） ０．５質量部
シリコーン油 ２質量部
蒸留水 ９２．５質量部
調製手順としては、まず、シリコーン油以外の成分を耐圧瓶に秤量し８０℃の温水浴に浸し攪拌し、均一になったことを確認し６０℃まで冷却し３０分保持した。次いでシリコーン油を添加し攪拌した後、室温まで空冷した。なお調製の際、ポリマーは３０％エタノール溶液として使用した。シリコーン油としてはシリコーンエマルションＢＹ２２−０２９（東レダウコーニング社製、５０質量％水溶液）を使用した。
【００８５】
［毛髪化粧料の評価］
このように調製したコンディショナーを用いて配合性を評価した。
また、ダメージ毛について、それぞれすすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後のしっとり感を評価した。これら評価はポリマーを含まない組成を比較標準品として評価した。
さらに乾燥後の毛髪へのシリコーン吸着量を測定した。これらの結果を表−２に示す。
【００８６】
（１）配合性
各コンディショナー組成物の均一性を以下のように３段階で評価した。
０ ： 分離せずに均一なゲル状物が得られる。
−１： 分離はしないがゲル状物を形成していない。
−２： 分離し不均一な液状物。
（２）すすぎ時のなめらかさ
評価用の毛束として、人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛、１０ｇ×３０ｃｍ、（株）ビューラックス社）を用い、これをブリーチ処理したものを「ダメージ毛」として使用した。即ちこの毛束１本に、ブリーチ剤として、（株）ミルボン製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）を１２ｇ及び（株）メロス化学製パウダーブリーチＭＲ２を６ｇ混合したものを塗布し、３０分放置したのち水洗しラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウム（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）で洗浄し、ダメージ毛の毛束とした。
【００８７】
この毛束を、ラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウム１０質量部、ラウラミドプロピルベタイン５質量部及び蒸留水８５質量部からなるシャンプーで洗浄した。
次いで上記の各コンディショナーを塗布した後、４０℃の流水中で毛束をすすいだときの指通りのなめらかさ及びそのなめらかさの持続具合を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてなめらかさ、持続性共に優れる
＋１： 比較標準品に比べてなめらかさ、持続性のどちらかが優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
【００８８】
（３）乾燥後のサラサラ感
すすぎ時のなめらかさ評価後の毛束を、２３℃、６０％ＲＨの恒温室にて一晩乾燥させた後に、毛束のサラサラ感を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてサラサラ感が著しく優れる
＋１： 比較標準品に比べてサラサラ感が優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
【００８９】
（４）乾燥後のしっとり感
乾燥後のサラサラ感を評価した毛束にて、乾燥後のしっとり感を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べて柔軟性を感じ、ほとんどゴワツキを感じない
＋１： 比較標準品に比べて柔軟性、ゴワツキの無さのどちらかが優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて柔軟性がなくゴワツキを感じる
【００９０】
（５）シリコーン油吸着量
乾燥後の毛束１０ｇを４０℃の流水で水を含ませた後、過剰な水分を落とし、シャンプー１ｇを塗布して泡立てた。これを４０℃の流水中で３０秒間すすいだ後、上記の各コンディショナー１ｇを塗布して毛束全体になじませた。これを４０℃の流水中で３０秒間すすいだ後、一晩乾燥させた。
【００９１】
毛髪に吸着したシリコーン油を抽出してＮＭＲ測定により吸着量を評価した。なお、抽出は毛束をクロロホルム／メタノール＝４／１の溶媒に浸して超音波処理し、溶媒を減圧乾燥後、重クロロホルムに溶解し、内標としてテレフタル酸ジメチルを添加して濃度を決定した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
＜結果の評価＞
１）総合的に評価すると、実施例３および４が最も好ましく、実施例７が次に好ましく、実施例１および２が次に好ましく、実施例５および６が次に好ましく、実施例８および９がその次に好ましいものが得られた。
２）比較例１はアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構造単位の含有量が２０質量％より多い。そのため配合性が悪く、また乾燥後にゴワツキが生じサラサラ感が劣っている。
３）比較例２はポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構造単位を有していない。そのためシリコーン油吸着量が上がらずポリマー添加効果が観察されない。
４）比較例３は単量体（Ａ）に相当する単位が４０質量％より少なく、疎水性単量体に相当する単位も５０質量％と多い。そのため乾燥後のサラサラ感、しっとり感、シリコーン油吸着量が劣っている。
５）比較例３は単量体（Ａ）に相当する単位が４０質量％より少なく、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構造単位も４０質量％より多い。そのため乾燥後のサラサラ感、しっとり感、シリコーン油吸着量が劣っている。
６）比較例５はカチオン性単量体を主成分として有しており、（Ａ）に相当する単量体も有していない。そのため配合性が悪く、またすすぎ時のなめらかさおよび乾燥後のサラサラ感、しっとり感、更にはシリコーン油吸着量も劣っている。
【００９４】
本発明のポリマーは、例えば毛髪化粧料に用いた場合、この毛髪化粧料で処理された毛髪にすすぎ時の良好ななめらかさ、乾燥後のサラサラ感及びしっとり感等のコンディショニング効果を与え、本発明の工業的価値は顕著である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー及びこれを含有する化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シャンプーやボディソープ等の洗浄剤には、洗浄時のすべり、洗浄後の毛髪の指通りや櫛通り、乾燥後のなめらかさ、毛髪や肌のサラサラ感やしっとり感、その他の感触性を改良させるために、いわゆるコンディショニング用ポリマーが配合されている。例えばシャンプーにはカチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グアーガム、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体等をコンディショニング用ポリマーとして配合することが知られている。
【０００３】
また、洗浄後の毛髪や肌の感触を向上させるためにコンディショニング剤（リンスやコンディショナー、トリートメント等）やスキンケア剤が用いられており、特に洗い上がりの毛髪の感触を向上させる目的でインバス用リンスオフタイプのコンディショニング剤が広く使用されている。
処理剤は一般にカチオン界面活性剤と高級アルコールを含有し、これらが形成するラメラと呼ばれるゲル状物が毛髪に吸着し良好な感触を与えるほか、乾燥後の感触を更に改良するためにシリコーン油の添加も行われている。
【０００４】
ところで、特許文献１には、親水性単量体、ポリシロキサン単量体、疎水性単量体からなる毛髪化粧料用ポリマーが開示されており、ベタツキがなく毛髪に優れた光沢と艶、及びなめらかな感触を付与し、長期間繰り返し使用しても蓄積することがないことが示されている。また特許文献２には、カチオン性基含有単量体、ポリシロキサン基含有単量体、高級アルコールの（メタ）アクリルエステル及び低級アルコールの（メタ）アクリルエステルを必須成分とするシリコングラフト共重合体が開示されており、整髪用化粧品として使用した場合に頭髪のセット力に優れ、かつベタツキの無い柔軟ですべりの良い爽やかな風合いであることが示されている。特許文献３には、アニオン性基を有するユニットと珪素原子を有するユニットを含む共重合体又は１分子中にアニオン性基と珪素原子を有する化合物を含有する毛髪処理剤が、毛髪にコシを与え、柔軟性や滑らかさを与える等の優れたコンディショニング効果があることが示されている。
【特許文献１】特開平０３−１２８９０９号公報
【特許文献２】特開平０８−２５３５３９号公報
【特許文献３】特開２００４−０１８４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし近年、コンディショニング剤やスキンケア剤には更に高いコンディショニング効果が求められている。特に毛髪用途においては、脱色、染毛等で傷んだ毛髪（以下、「ダメージ毛」と記す場合がある。）はシリコーン油を吸着しにくい傾向があり、リンス等に配合したシリコーン油の吸着量が減って十分なコンディショニング効果が得られにくいという課題があった。
【０００６】
リンス等へのシリコーン油の配合量を多くすれば吸着量は増加するものの、脱色、染毛等を行っていない毛髪（以下、「未処理毛」と記す場合がある。）はベタつきやすくなり、コスト高にもなるため、シリコーン油を増量することなく毛髪への吸着量を増加させ、ひいては使用時及び使用後の肌や毛髪の感触性を高めたいとの要望があった。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、例えば、コンディショニング剤やスキンケア剤に用いると、乾燥後のサラサラ感やしっとり感、すすぎ時のなめらかさなどを向上させるポリマー及び化粧料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アミド結合又は水酸基を含有する特定構造のビニル系単量体、ポリシロキサン基含有単量体、及びアニオン性単量体に相当する構成単位を特定比率で含むポリマー及びこれを含む化粧料組成物が高いシリコーン吸着量を与え、優れたコンディショニング効果を与えることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）又は（２）で表されるビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位を主成分とするポリマーであって、前記ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が４０〜９９質量％、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜４０質量％、及び単量体（Ｃ）に相当する構成単位の割合が０〜２０質量％であることを特徴とするポリマーに存する。
【０００８】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は１以上４以下である。）
【０００９】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4)−ＣＯ(Ｏ)−(ＣＨ2)a−(ＣＨＯＨ)b−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（１）及び（２）の化合物を両方用いてもよい。好ましくは、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位における、一般式（１）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位の割合が５０〜１００質量％である。
【００１０】
アニオン性単量体（Ｃ）は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有することが好ましい。
ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）は下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００１１】
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ5)−Ｚ−(ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ)n−Ｒ8 （３）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【００１２】
本発明の別の要旨は、上述のポリマー０．１〜１０質量％、カチオン界面活性剤０．１〜１０質量％、高級アルコール０．１〜２０質量％、シリコーン油０．１〜１０質量％、及び水５０〜９９．６質量％を含む化粧料組成物に存する。
この組成物は特に毛髪用化粧料に適する。好ましくはコンディショニング剤として用いられ、より好ましくは洗い流すタイプの毛髪用化粧料として用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリマー及びそれを含有する化粧料組成物によれば、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感やしっとり感等が向上し、優れたコンディショニング効果を与える利点がある。
また本発明のポリマー及びそれを含有する化粧料組成物は、ダメージ毛であってもシリコーン油の吸着量を高める利点があり、特に毛髪用に使用したときのコンディショニング効果等に優れる。また化粧料組成物中のシリコーン油の配合量を高める必要がないので、未処理毛に用いてもベタつきにくく、ダメージ毛と未処理毛の両方に優れたコンディショニング効果を与える。かつコスト面でも有利である。
【００１４】
更に本発明のポリマー及びそれを含有する化粧料組成物をスキンケア用に使用すると、ベタつきを与えることなく、しっとり感やサラサラ感などの感触性を高める効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明の濃度や粘度は特に述べない限り、２５℃におけるものを示している。
本発明のポリマーは、アミド結合又は水酸基を含有する特定構造のビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位を主成分とするポリマーであり、ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が４０〜９９質量％、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜４０質量％、及び単量体（Ｃ）に相当する構成単位の割合が０〜２０質量％である。
【００１６】
ここで主成分とは、単量体（Ａ）〜（Ｃ）に相当する単位以外の構成単位も本発明の効果を阻害しない範囲で含むことができるが、単量体（Ａ）〜（Ｃ）に相当する単位の合計量がポリマーの全重量に対して少なくとも６０質量％以上であることを言う。
好ましくはポリマーの全重量に対して単量体（Ａ）〜（Ｃ）に相当する単位を７０質量％以上含み、更に好ましくは８０質量％以上含む。
【００１７】
このポリマーは、化粧料組成物に配合することで優れたコンディショニング効果を発揮するもので、これを含有する化粧料組成物は、肌や毛髪、特に未処理毛のみならずダメージ毛に対しても、すすぎ時の指通りのよさ、なめらかさ、乾燥後のサラサラ感、しっとり感といった優れた効果を与える。
ポリマー中、一般式（１）又は（２）で表されるビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位はアミド結合又は水酸基を有しており、これらに由来する親水性によりポリマーに親水性を付与する効果がある。これにより肌や毛髪、特にダメージ毛などに対する親和性が高くなり、肌や毛髪へのポリマーの吸着力を高め、更にはサラサラ感、しっとり感を与えるものと考えられる。
【００１８】
ポリマー全重量中の、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合は、４０〜９９質量％とする。４０質量％未満では肌や毛髪への吸着力が劣り、サラサラ感、しっとり感が向上しない。好ましくは６０質量％以上とし、より好ましくは６５質量％以上とし、更に７０質量％以上とすることで、肌や毛髪への吸着力がより高まり、サラサラ感、しっとり感がより高まる。
【００１９】
ただしビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が９９質量％を超えるとシリコーン油吸着量が不十分となるため９９質量％以下とする。好ましくは９６質量％以下とし、より好ましくは９２質量％以下とし、更に好ましくは８５質量％以下とすることで、シリコーン油吸着量がより増加しコンディショニング効果が高まる。
ポリマー中、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位は、化粧料組成物中で通常併用されるシリコーン油との親和性が高く、ポリマー中の他の構成単位とシリコーン油とを結びつける働きをし、肌や毛髪、特にダメージ毛などに対してシリコーン油の吸着力を高める働きがあると考えられる。
【００２０】
ポリマー全重量中の、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合は、１〜４０質量％とする。１質量％未満では、ポリマーとシリコーン油との親和性が低下しシリコーン油の吸着量が不十分となる。好ましくは４質量％以上とし、より好ましくは８質量％以上とし、更に好ましくは１５質量％以上とすることで、シリコーン油との親和性が増し、シリコーン油の吸着力をより高めるため好ましい。
【００２１】
ただしポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が４０質量％を超えると、ポリマーがシリコーン油としての性能に近づきすぎ、肌や毛髪などとの親和性が低下しやはりシリコーン油の吸着量が不十分となる。好ましくは３５質量％以下とし、より好ましくは３０質量％以下とし、更に好ましくは２５質量％以下とすることで肌や毛髪などとの親和性が増し、シリコーン油の吸着力をより高めるため好ましい。
【００２２】
ポリマーには、アニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位が最高２０質量％含まれていてもよい。アニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位は、化粧料組成物中で通常併用される界面活性剤、特にカチオン界面活性剤とコンプレックス（複合体）を形成し易い。こうして形成されたコンプレックスが毛髪に付着し毛髪を均一に被覆することで、肌や毛髪になめらかさやサラサラ感、しっとり感を与えやすくなる。
【００２３】
アニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位は必ずしも含まなくてもよいが、好ましくは１質量％以上含む。
ただしアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位の割合が２０質量％を超えると、化粧料組成物が良性のゲル状物を形成せず粘度が低下し液状になったり、乾燥後にゴワツキを与えたりする場合がある。好ましくは１５質量％以下とし、より好ましくは１０質量％以下とし、更に好ましくは７質量％以下とすることで、化粧料組成物の均一性がより高くなり、またシリコーン油の吸着量も増加する。
【００２４】
本発明のポリマーは、通常、それぞれの構成単位に相当する構造のビニル系単量体（Ａ）、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）及びアニオン性単量体（Ｃ）を、相当する質量分率で重合させることにより得られる。
ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（１）又は（２）で表されるものを用いる。
【００２５】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は１以上４以下である。）
【００２６】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4)−ＣＯ(Ｏ)−(ＣＨ2)a−(ＣＨＯＨ)b−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
ここで、Ｒ1は水素原子が好ましい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましい。炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ2とＲ3の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。ａは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｂは好ましくは１である。
【００２７】
一般式（１）で表されるビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；が挙げられる（ここで「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す）。
【００２８】
なかでも乾燥後のサラサラ感が高いことやゴワツキ感の無さ、及び肌や毛髪への親和性が高いことから、好ましくはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである。
【００２９】
一般式（２）で表されるビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも乾燥後のサラサラ感が高いことやゴワツキ感の無さ、及び肌や毛髪への親和性が高いことから、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
アミド結合を有すると毛髪等への吸着が促進され洗浄後の髪のサラサラ感が高くゴワツキ感が低減されるので、ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（１）で表されるビニル系単量体を含むのが好ましい。
好ましくは、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位における、一般式（１）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位の割合を５０〜１００質量％とする。即ちビニル系単量体（Ａ）の５０質量％以上を一般式（１）で表されるビニル系単量体とすることで、高い毛髪親和性が得られる。より好ましくは８０〜１００質量％とし、更に好ましくは９０〜１００質量％とし、最も好ましくは１００質量％とする。
【００３１】
また、一般式（１）のＲ2とＲ3の炭素数の和が２以上４以下であるものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。なかでも好ましくはＲ2とＲ3の炭素数の和は２である。例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであり、最も好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドである。
【００３２】
なお、ビニル系単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（１）と（２）で表されるものを併用してもよい。
本発明においてビニル系単量体とはビニル重合しうる単量体である。ビニル系単量体（Ａ）は、通常、親水性のノニオン性ビニル系単量体である。これは水溶性であり、且つイオン性の基を有さないものである。ここでいう水溶性とは１００ｇの水に対して１０ｇ以上均一に溶解するものをいう。
【００３３】
次に、本発明においてポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）とは、ポリシロキサン構造を有し、ポリマーに共有結合で連結できる構造を有する化合物である。
ポリシロキサン構造とは下記の繰り返し構造単位が２以上連結された構造である。
【００３４】
−(ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ)−
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【００３５】
ポリマーに共有結合で連結できる構造とは、例えば、（メタ）アクリルエステルや（メタ）アクリルアミド等のビニル構造を有し他の単量体と共重合できる構造や、チオールなどの官能基を有し重合中の連鎖移動によりポリマーに連結できる構造、又は、イソシアネート基、カルボン酸、水酸基、アミノ基などを有しポリマーの官能基と反応して連結できる構造などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一つのポリシロキサン基含有単量体に、これら連結可能な構造を複数個有してもよい。
ポリマー中においては、ポリシロキサン構造は主鎖にグラフト構造で連結されていてもよく、また逆にポリシロキサン構造を主鎖とし他の構造がグラフト構造で連結さされていてもよく、さらには、ポリシロキサン構造と他の構造とがブロック構造で直鎖状に連結されていてもよい。
【００３７】
ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００３８】
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ5)−Ｚ−(ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ)n−Ｒ8 （３）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【００３９】
より好ましくはｎは３以上であり、更に好ましくはｎは５以上である。ｎがこれより大きいほどシリコーン油との親和性が向上する。また、ｎは５０以下であるのがより好ましい。これより小さいほど他の単量体との共重合性が向上する。
Ｚは２価の連結基又は直接結合を表すが、なかでも以下に挙げられる構造の１つ又は２つ以上の組合せからなる構造が好ましい。組合せる個数は特に限定されないが、通常、５つ以下である。また、以下の構造の向き（どちらの端がポリシロキサン基側か）は任意である。なお、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。
【００４０】
−ＣＯＯ−Ｒ−
−ＣＯＮＨ−Ｒ−
−Ｏ−Ｒ−
−Ｒ−
【００４１】
一般式（３）で表されるポリシロキサン基含有単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、α−（ビニルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００４２】
市販品も用いることができる。例えば、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサンとしてはサイラプレーン（チッソ株式会社）が入手可能であり、サイラプレーンＦＭ０７１１（分子量１０００）、サイラプレーンＦＭ０７２１（分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ０７２２（分子量１００００）などがある。
なお、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
次に、本発明においてアニオン性単量体（Ｃ）とは、アニオン性基を１以上有し、カチオン性基を有しないか又はアニオン性基の数より少ないカチオン性基を有するビニル系単量体である。アニオン性基は酸の形でも塩の形でもよく、塩の形にするのは重合前でも重合後でもよい。
有しうるアニオン性基は特に限定されないが、好ましくはカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有する。これら官能基は酸の形でも塩の形でもよい。これらの官能基は、化粧料組成物中で通常併用されるカチオン界面活性剤と適度に相互作用することができるため好ましく、また人体への安全性の面からも好ましい。より好ましくはカルボン酸基又はスルホン酸基を有し、特に好ましくはカルボン酸基を有する。
【００４４】
カルボン酸基を有するアニオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。
スルホン基を有するアニオン性単量体としては、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、アニオン性単量体（Ｃ）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明のポリマー中には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のビニル系単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。
他のビニル系単量体としては、例えば、炭素原子数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリンなどのノニオン性単量体や、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどの両性単量体、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどの半極性単量体、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルエステル、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルアミドなどのカチオン性単量体、などが挙げられる。但し、単量体（Ａ）〜（Ｃ）に含まれるものは除く。
【００４６】
他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、ポリマーのシリコーン油への親和性や、毛髪化粧料に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。したがって、共重合体中の４０質量％以下とする。好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４７】
共重合体中の単量体（Ａ）〜（Ｃ）、及びその他ビニル系単量体に相当するそれぞれの構成単位の含有量は、カルボニル基、アミド結合、ポリシロキサン構造や各種官能基などのＩＲ吸収や、ポリジメチルシロキサンのメチル基やアミド結合部位及びそれらに隣接するメチル基、メチレン基などの1Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００４８】
本発明に係るポリマーは、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてポリシロキサン構造の付加、縮合反応等を行うことにより製造することができる。
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成したポリマーを、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。このポリマーはそのまま、又は更に精製して本発明に係る化粧料組成物の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００５１】
本発明のポリマーは、ビニル系単量体（Ａ）に由来する親水性の高い構造と、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に由来する疎水性の高い構造を有しており、なおかつそれらが通常、グラフト構造あるいはブロック構造といった独立した集団として存在しているため、従来の分子量測定条件では正確に分子量を測定することができない。しかしながら、分子量の大小は溶液粘度と比較的相関があることが知られている。
【００５２】
本発明のポリマーとしては、２５℃で３０質量％エタノール溶液が作成できる程度であることが好ましい。より好ましくは、２５℃における３０質量％エタノール溶液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、通常５ｍＰａ・ｓ以上である。
粘度の調整は、例えば、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度が制御できる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。このため架橋剤は含まないことが最も好ましい。
【００５３】
上記の方法で得られたポリマーを処方系内に所要量配合することにより化粧料組成物を調製することができる。化粧料組成物中に含有される他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することが可能である。
なかでも本発明のポリマーを（ａ）カチオン界面活性剤、（ｂ）高級アルコール、（ｃ）シリコーン油、及び水と配合することにより優れたコンディショニング効果を有する化粧料組成物が得られる。カチオン界面活性剤、高級アルコール及び水は、加熱混合することによりラメラと呼ばれるゲル構造を形成しなめらかさやしっとり感を与える。またシリコーン油を配合することによりサラサラ感を付与できる。
【００５４】
本発明のポリマーは、化粧料組成物中に０．１質量％以上含有することが好ましく、０．２質量％以上含有することがより好ましい。シリコーン油との親和性を高め毛髪への吸着量を高めるためである。ただし１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましい。乾燥後のゴワツキ感をなくししっとり感を高めるためである。ポリマーは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の化粧料組成物に用いる（ａ）カチオン界面活性剤の種類は特に限定されないが、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩が好ましい。長鎖アルキル基としては炭素数６〜２４のものが好ましい。長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩としては例えば、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が一つのものや、ジセチルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジベヘニルジメチルアンモニウム塩、ジセチルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジベヘニルメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が二つのものや、トリセチルメチルアンモニウム塩、トリステアリルメチルアンモニウム塩、トリベヘニルメチルアンモニウム塩などの長鎖が三つのものが挙げられる。なかでも長鎖が一つ又は二つのものが好ましく、長鎖が一つのものが更に好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
（ａ）カチオン界面活性剤は、化粧料組成物中に０．１質量％以上含有することが好ましく、１質量％以上含有することがより好ましい。前述のラメラ構造が形成されやすいためである。ただし１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。組成物の粘度を適度に抑えるためである。
本発明の化粧料組成物に用いる（ｂ）高級アルコールは長鎖のアルキル基及び水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、アルキル基の炭素数が６〜２４で、直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。水酸基は一つ以上有してもよいが、好ましくは水酸基を一つのみ有する。例えばオクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが上げられる。なかでもセチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
（ｂ）高級アルコールは、化粧料組成物中に０．１質量％以上含有することが好ましく、１質量％以上含有することがより好ましい。前述のラメラ構造が形成されやすいためである。ただし２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。組成物の粘度を適度に抑えるためである。
本発明の化粧料組成物に用いる（ｃ）シリコーン油の種類は特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン及び環状シリコーンなどが挙げられる。これらは特開２０００−３３６０１８号公報に記載されている。
【００５８】
ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ９６Ｈ−１００万」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ２００」、「ＢＹ１１−００７」、「ＢＹ２２−０２９」（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＴＳＦ４５１」（東芝シリコーン株式会社）や、「Ｌ−４５」（日本ユニカー株式会社）として市販されているものが挙げられる。
ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体としては、「Ｆ−１７８−２１」（日本ユニカー株式会社）として市販されているものが挙げられる。
【００５９】
アミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基等のアミノアルキル基を有するものが挙げられ、アルキル基や水酸基等の置換基を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
これらのアミノ変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンと、前記アミノアルキル基を有するシロキサンとを共重合させるか、又はポリジメチルシロキサンを前述のアミノアルキル基を有する化合物で後変性してポリジメチルシロキサン骨格にアミノアルキル基を導入することにより得られる。市販されているものとしては、例えば、「ＵＳＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＡＬＥ５６」（ユニオン・カーバイド社）、「ＡＢＩＬ９９０５」（ザ・ゴールドシュミットＡＧ社）、「ＫＦ８５７」、「ＫＦ８６７」、「ＫＦ８６５」（いずれも信越化学工業株式会社）、「ＳＭ８７０２Ｃ」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＦＺ−３７０７」（日本ユニカー株式会社）等がある。
【００６０】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン、オキシ（２，２−ジメチル）プロピレン等の単量体骨格を有するもの、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独重合体骨格又はポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものが挙げられる。これらは水酸基やアルキル基等の置換基を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものである。
【００６１】
このようなオキシアルキレン基を有する変性ポリジメチルシロキサンの製造方法は、例えば、ジメチルシロキサンと、オキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させる方法や、又はポリジメチルシロキサンを前記オキシアルキレン基を有する化合物で後変性して、ポリジメチルシロキサン骨格にオキシアルキレン基を導入する方法等がある。
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして最も好ましくは、ジメチルシロキサンと、前記重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させて得たものである。
【００６２】
市販されているものとしては、例えば、「ＫＦ９４５Ａ」、「ＫＦ３５１Ａ」、「ＫＦ３５４Ａ」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ３７７１Ｃ」、「ＳＨ３７４９」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「Ｌ−７６０２Ｃ」、「Ｌ−７２０」（日本ユニカー株式会社）、「ＳＦ１０６６」（ゼネラル・エレクトリックス・カンパニー）などがある。
【００６３】
メチルフェニルポリシロキサンとしては、「ＫＦ５６」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ５５６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＦＺ−２０９」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
エポキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「Ｘ−６０−１６４」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ９２２」（チッソ株式会社）、「Ｌ−９３００」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【００６４】
フッ素変性ポリジメチルシロキサンとしては、「Ｘ−２２−８２０」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ１８２」（チッソ株式会社）などが市販されている。
アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ８５１」（信越化学工業株式会社）、「ＦＭ４４１１」（チッソ株式会社）、「ＦＺ−３７２２」、「Ｆ−２３５−２１」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【００６５】
アルキル変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ−４１３」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ１３０」、「ＰＳ１３７」（チッソ株式会社）などが市販されている。
アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＰＳ９１２」（チッソ株式会社）、「ＦＺ−３７０１」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【００６６】
環状シリコーンとしては、「ＳＨ２４４」、「ＳＨ２４５」、「ＳＨ２４６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）などが市販されている。
シリコーン油は１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
（ｃ）シリコーン油は、化粧料組成物中に０．１質量％以上含有することが好ましく、１質量％以上含有することがより好ましい。乾燥後のサラサラ感を高めるためである。ただし１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。ベタつきを生じさせないためであり、またコストを抑えるためである。
【００６７】
化粧料組成物中に水は５０質量％以上含有することが好ましい。粘度が高くなりすぎるのを抑え、使用感を向上させるためである。より好ましくは６０質量％以上である。ただし９９．６質量％以下とする。
本発明の化粧料組成物中に含有する他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することが可能である。具体的には、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、半極性界面活性剤、水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、懸濁剤等である。
【００６８】
これら配合してもよい任意成分について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
アニオン界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いうる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン界面活性剤は複数種を併用してもよい。
【００６９】
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタインなどベタイン基と長鎖アルキル基を含有するもの等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
【００７０】
半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられる。このような界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００７１】
カチオン性高分子としては、例えば、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。
アニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸−アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が挙げられる。
【００７２】
ノニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等）が挙げられる。
両性高分子としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド−アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。
【００７３】
油分としては、例えば、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。
パール化剤としては、例えば、ジステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪酸エチレングリコール等が挙げられる。
懸濁剤としては、例えば、ポリスチレン乳化物等が挙げられる。
【００７４】
その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
【００７５】
本発明の化粧料組成物は毛髪用、肌用のいずれにも用い得、優れたコンディショニング効果を発揮するが、毛髪へのシリコーン油吸着量を増加させる効果に優れるので好ましくは毛髪に塗布して使用する。特にリンス、コンディショナー、トリートメントなどのコンディショニング剤として用いるのが好ましい。
なかでも、洗髪の後又は前に使用する、洗い流すタイプの化粧料組成物として用いるのが好ましい。特に好ましくは洗髪後に使用し洗い流すタイプのものである。ここで「洗い流すタイプ」とは、塗布した後すぐに又はしばらく時間をおいた後に水ですすぎ落とす処理を施すものである。
【００７６】
本発明のポリマーは毛髪へのシリコーン油吸着量を増加させる効果があり、本発明の化粧料組成物を用いるとダメージ毛であってもシリコーン油吸着量が増加する。シリコーン油が毛髪に吸着すると、毛髪同士の摩擦係数を低下させ、乾燥後のサラサラ感が向上する利点がある。また、高分子量のシリコーン油を使用した場合にはしっとりした感触も同時に付与することができ、コンディショニング効果もより高まる。
【００７７】
本発明のポリマー０．１〜１０質量％、カチオン界面活性剤０．１〜１０質量％、高級アルコール０．１〜２０質量％、及びシリコーン油０．１〜１０質量％を含み残部が水５０〜９９．６質量％である化粧料組成物を用いて評価した場合の、毛髪へのシリコーン油吸着量が１００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ。以下同じ。）以上であることが好ましい。毛髪のサラサラ感を高めるためである。より好ましくは１３０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。
【００７８】
但しシリコーン油吸着量は５０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましい。乾燥後の毛髪がベタつくのを抑えるためである。
また、通常シリコーン油を吸着しにくい、ブリーチ処理された毛髪（いわゆるダメージ毛）のシリコーン油吸着量が上記範囲であることが特に好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
［ポリマーの製造］
（ポリマー（１）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートにジメチルアクリルアミド８０質量部、シリコーンマクロマー（サイラプレーンＦＭ０７１１；チッソ（株）製）２０質量部、及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．５質量部を投入後、単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、ポリマー（１）を得た。
得られたポリマーの３０％エタノール溶液の粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。なお粘度測定はＢ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２、３０ｒｐｍ、２５℃で実施した。以下においても同じである。
【００８０】
（ポリマー（２）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部、ジメチルアクリルアミド８０質量部、シリコーンマクロマー（サイラプレーンＦＭ０７１１；チッソ（株）製）２０質量部を仕込み均一に混合した後、反応器を窒素置換した。反応器を３５℃に設定し、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．５質量部を投入後、１時間で８０℃まで昇温した。昇温終了後から６時間反応させたのち冷却し、ポリマー（２）を得た。得られたポリマーの３０％エタノール溶液の粘度を表−１に示した。
【００８１】
（ポリマー（３）〜（１３）の製造）
表−１に記載の単量体組成を用いたこと以外はポリマー（１）の製造と同様にして、ポリマー（３）〜（１３）を製造した。得られたポリマーの３０％エタノール溶液の粘度を表−１に示した。
【００８２】
（ポリマー（１４）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートにジメチルアミノエチルメタクリレート４０．４質量部、シリコーンマクロマー（サイラプレーンＦＭ０７１１；チッソ（株）製）２０質量部、及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．５質量部を投入後、単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち６０℃まで冷却した。反応溶液に硫酸ジエチル３９．６質量部を１時間かけて滴下したのち４時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、ポリマー（１４）を得た。得られたポリマーの３０％エタノール溶液の粘度を表−１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
［毛髪化粧料の調製］
上記の方法によって得られたポリマー（１）〜（１４）を用いて、下記組成のコンディショナーを調製した。数値は全て活性成分の質量（質量部）である。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ２質量部
セチルアルコール ３質量部
ポリマー（１）〜（１４） ０．５質量部
シリコーン油 ２質量部
蒸留水 ９２．５質量部
調製手順としては、まず、シリコーン油以外の成分を耐圧瓶に秤量し８０℃の温水浴に浸し攪拌し、均一になったことを確認し６０℃まで冷却し３０分保持した。次いでシリコーン油を添加し攪拌した後、室温まで空冷した。なお調製の際、ポリマーは３０％エタノール溶液として使用した。シリコーン油としてはシリコーンエマルションＢＹ２２−０２９（東レダウコーニング社製、５０質量％水溶液）を使用した。
【００８５】
［毛髪化粧料の評価］
このように調製したコンディショナーを用いて配合性を評価した。
また、ダメージ毛について、それぞれすすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後のしっとり感を評価した。これら評価はポリマーを含まない組成を比較標準品として評価した。
さらに乾燥後の毛髪へのシリコーン吸着量を測定した。これらの結果を表−２に示す。
【００８６】
（１）配合性
各コンディショナー組成物の均一性を以下のように３段階で評価した。
０ ： 分離せずに均一なゲル状物が得られる。
−１： 分離はしないがゲル状物を形成していない。
−２： 分離し不均一な液状物。
（２）すすぎ時のなめらかさ
評価用の毛束として、人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛、１０ｇ×３０ｃｍ、（株）ビューラックス社）を用い、これをブリーチ処理したものを「ダメージ毛」として使用した。即ちこの毛束１本に、ブリーチ剤として、（株）ミルボン製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）を１２ｇ及び（株）メロス化学製パウダーブリーチＭＲ２を６ｇ混合したものを塗布し、３０分放置したのち水洗しラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウム（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）で洗浄し、ダメージ毛の毛束とした。
【００８７】
この毛束を、ラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウム１０質量部、ラウラミドプロピルベタイン５質量部及び蒸留水８５質量部からなるシャンプーで洗浄した。
次いで上記の各コンディショナーを塗布した後、４０℃の流水中で毛束をすすいだときの指通りのなめらかさ及びそのなめらかさの持続具合を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてなめらかさ、持続性共に優れる
＋１： 比較標準品に比べてなめらかさ、持続性のどちらかが優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
【００８８】
（３）乾燥後のサラサラ感
すすぎ時のなめらかさ評価後の毛束を、２３℃、６０％ＲＨの恒温室にて一晩乾燥させた後に、毛束のサラサラ感を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてサラサラ感が著しく優れる
＋１： 比較標準品に比べてサラサラ感が優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
【００８９】
（４）乾燥後のしっとり感
乾燥後のサラサラ感を評価した毛束にて、乾燥後のしっとり感を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べて柔軟性を感じ、ほとんどゴワツキを感じない
＋１： 比較標準品に比べて柔軟性、ゴワツキの無さのどちらかが優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて柔軟性がなくゴワツキを感じる
【００９０】
（５）シリコーン油吸着量
乾燥後の毛束１０ｇを４０℃の流水で水を含ませた後、過剰な水分を落とし、シャンプー１ｇを塗布して泡立てた。これを４０℃の流水中で３０秒間すすいだ後、上記の各コンディショナー１ｇを塗布して毛束全体になじませた。これを４０℃の流水中で３０秒間すすいだ後、一晩乾燥させた。
【００９１】
毛髪に吸着したシリコーン油を抽出してＮＭＲ測定により吸着量を評価した。なお、抽出は毛束をクロロホルム／メタノール＝４／１の溶媒に浸して超音波処理し、溶媒を減圧乾燥後、重クロロホルムに溶解し、内標としてテレフタル酸ジメチルを添加して濃度を決定した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
＜結果の評価＞
１）総合的に評価すると、実施例３および４が最も好ましく、実施例７が次に好ましく、実施例１および２が次に好ましく、実施例５および６が次に好ましく、実施例８および９がその次に好ましいものが得られた。
２）比較例１はアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構造単位の含有量が２０質量％より多い。そのため配合性が悪く、また乾燥後にゴワツキが生じサラサラ感が劣っている。
３）比較例２はポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構造単位を有していない。そのためシリコーン油吸着量が上がらずポリマー添加効果が観察されない。
４）比較例３は単量体（Ａ）に相当する単位が４０質量％より少なく、疎水性単量体に相当する単位も５０質量％と多い。そのため乾燥後のサラサラ感、しっとり感、シリコーン油吸着量が劣っている。
５）比較例３は単量体（Ａ）に相当する単位が４０質量％より少なく、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構造単位も４０質量％より多い。そのため乾燥後のサラサラ感、しっとり感、シリコーン油吸着量が劣っている。
６）比較例５はカチオン性単量体を主成分として有しており、（Ａ）に相当する単量体も有していない。そのため配合性が悪く、またすすぎ時のなめらかさおよび乾燥後のサラサラ感、しっとり感、更にはシリコーン油吸着量も劣っている。
【００９４】
本発明のポリマーは、例えば毛髪化粧料に用いた場合、この毛髪化粧料で処理された毛髪にすすぎ時の良好ななめらかさ、乾燥後のサラサラ感及びしっとり感等のコンディショニング効果を与え、本発明の工業的価値は顕著である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は（２）で表されるビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位を主成分とするポリマーであって、
前記ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が４０〜９９質量％、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜４０質量％、及び単量体（Ｃ）に相当する構成単位の割合が０〜２０質量％であることを特徴とするポリマー。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は１以上４以下である。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4)−ＣＯ(Ｏ)−(ＣＨ2)a−(ＣＨＯＨ)b−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
【請求項２】
ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位における、一般式（１）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位の割合が５０〜１００質量％である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）が一般式（３）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載のポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ5)−Ｚ−(ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ)n−Ｒ8 （３）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【請求項４】
アニオン性単量体（Ｃ）が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリマー０．１〜１０質量％、カチオン界面活性剤０．１〜１０質量％、高級アルコール０．１〜２０質量％、シリコーン油０．１〜１０質量％、及び水５０〜９９．６質量％を含むことを特徴とする化粧料組成物。
【請求項６】
毛髪用化粧料である、請求項５に記載の化粧料組成物。
【請求項７】
コンディショニング剤である、請求項６に記載の化粧料組成物。
【請求項８】
洗い流すタイプの毛髪用化粧料である、請求項６又は７に記載の化粧料組成物。
【請求項１】
一般式（１）又は（２）で表されるビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｃ）に相当する構成単位を主成分とするポリマーであって、
前記ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が４０〜９９質量％、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜４０質量％、及び単量体（Ｃ）に相当する構成単位の割合が０〜２０質量％であることを特徴とするポリマー。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は１以上４以下である。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4)−ＣＯ(Ｏ)−(ＣＨ2)a−(ＣＨＯＨ)b−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
【請求項２】
ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位における、一般式（１）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位の割合が５０〜１００質量％である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ポリシロキサン基含有単量体（Ｂ）が一般式（３）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載のポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ5)−Ｚ−(ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ)n−Ｒ8 （３）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜２００の整数を表す。）
【請求項４】
アニオン性単量体（Ｃ）が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリマー０．１〜１０質量％、カチオン界面活性剤０．１〜１０質量％、高級アルコール０．１〜２０質量％、シリコーン油０．１〜１０質量％、及び水５０〜９９．６質量％を含むことを特徴とする化粧料組成物。
【請求項６】
毛髪用化粧料である、請求項５に記載の化粧料組成物。
【請求項７】
コンディショニング剤である、請求項６に記載の化粧料組成物。
【請求項８】
洗い流すタイプの毛髪用化粧料である、請求項６又は７に記載の化粧料組成物。
【公開番号】特開２００７−１３８０５０（Ｐ２００７−１３８０５０Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４９６６（Ｐ２００５−３３４９６６）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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