ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器
【課題】柔軟性と透明性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物、及びポリ乳酸系フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、及び該フィルムを装着した容器の提供。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％とからなる樹脂組成物であり、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下とする。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％とからなる樹脂組成物であり、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びポリ乳酸系フィルムに関し、さらに詳細には、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とからなるポリ乳酸系樹脂組成物、及び該組成物からなる、柔軟性と透明性に優れたポリ乳酸系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油を原料とする合成樹脂は優れた特性と低コストであるため広く使用されているが、自然環境下での分解性が低く、また焼却時の発熱も大きいため、近年、自然環境保護の見地より、土中、水中に存在する微生物によって分解可能な生分解性ポリマーの研究及び開発が広く行われている。
【０００３】
これら生分解性ポリマーの中において溶融成形が可能なものとしてポリ乳酸がある。ポリ乳酸は耐熱性が高く、強度が高いなどの優れた特徴を持つ材料として、フィルム、シート、繊維などの様々な方面において研究がなされている。またポリ乳酸の硬く脆い特性に耐衝撃性や柔軟性を付与するため、ポリオレフィンを混合した材料の検討が広く行われている。しかしながら、通常、ポリ乳酸とポリオレフィンとは屈折率が大幅に異なることに加え、混合時の相溶性が低く、混合樹脂組成物内部で相分離し明瞭な界面を形成することから透明な材料を得ることは困難であった。
【０００４】
そこで例えば、特許文献１では、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ）とポリオレフィン系エラストマー（ＰＯ）とを質量比、ＰＬＡ／ＰＯ＝９０／１０〜６０／４０の範囲で混合することにより、硬さと柔軟性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体が開示されている。この成形体は、ポリ乳酸にオレフィン系エラストマーとしてエチレン−プロピレンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−ブタジエンゴムを混合させることにより柔軟性を改善している。しかしながら、この文献では用いたオレフィン系エラストマーの結晶性と得られた樹脂組成物や成形体の透明性との関係については検討も記載もされていない。さらに、この文献では用いたポリ乳酸とオレフィン系エラストマーとの相溶性が悪いため、柔軟性と透明性の両方の特性に優れた樹脂組成物や成形体を得ることは困難であった。
【０００５】
次に、特許文献２には、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル９９〜８５質量％と、シンジオタクティックポリプロピレン（ＳＰＰ）１〜１５質量％とが混合されてなる自然分解性樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物に含まれるＳＰＰは、従来のアイソタクティックポリプロピレンに比べ結晶性が低く、その特性により透明性を維持し、さらにポリオレフィンの柔軟性や耐衝撃性を付与することができることが記載される。しかしながら、ＳＰＰは特殊なポリプロピレンであり、また乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステルに十分な柔軟性を付与するためには、未だ結晶性が高く、このため、柔軟性と透明性の両方の特性に優れた樹脂組成物を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００６−１５２１６２号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる、強靭性と透明性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物、及びポリ乳酸系フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、及び該フィルムを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸系樹脂に特定の熱特性を有するポリオレフィン系樹脂を混合した樹脂組成物を用いることにより、柔軟性と透明性に優れたポリ乳酸系フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％とからなる樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物と、
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％とからなる樹脂組成物で構成され、厚み１μｍ当りに換算した内部ヘーズが０．４５％未満であるフィルムであって、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム、
により解決される。
【０００８】
本発明のもう一つの課題は、本発明のポリ乳酸系フィルムを少なくとも１層有する積層体、該積層体又は前記ポリ乳酸系フィルムを少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルム若しくは８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルム、前記フィルム、積層体、延伸フィルム又は熱収縮性フィルムを成形してなる成形品、前記熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル、及び前記熱収縮性ラベルを装着した容器により解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と特定のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とからなるため、本発明によれば、優れた柔軟性と透明性とを有するポリ乳酸系樹脂組成物及びポリ乳酸系フィルムを提供することができる。
【００１０】
さらに、本発明によれば、優れた透明性と柔軟性を兼ね備えた延伸フィルム、熱収縮性ラベル、成形品、及び前記ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施態様の一例としてのポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系フィルム、積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品、及び容器について詳しく説明する。
【００１２】
なお、本明細書において、主成分とは、最も多量に含有されている成分のことであり、通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下の割合で含有される成分をいう。また、「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で提供されるものを称し（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、「シート」とは、日本工業規格（ＪＩＳ）における定義上、薄く、通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明においても文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合、「シート」も含まれるものとする。
【００１３】
［ポリ乳酸系樹脂組成物及びポリ乳酸系フィルム］
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物及びポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と特定のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなり、又は主成分としてなる。
【００１４】
＜ポリ乳酸系樹脂（Ａ）＞
本発明において用いられる（Ａ）成分はポリ乳酸系樹脂である。該（Ａ）成分は、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ）−乳酸、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ）−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ）−乳酸、又はこれらの混合物である。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）成分が上記混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．８／０．２〜７５／２５であるか、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．２／９９．８〜２５／７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．５／０．５〜８０／２０又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．５／９９．５〜２０／８０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、例えばフィルムとして使用する場合には、その製造工程において印刷や溶剤を用いた処理工程が含まれるため、印刷適性と溶剤シール性を向上させる目的で、構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。したがって、フィルム等の用途に応じてＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合比を適宜選択することが好ましい。
【００１６】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸とを使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と透明性のバランスをとることができる。
【００１７】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（ Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００１９】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量） 平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムに成形した場合に強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００２０】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製）、商品名「ＬＡＣＥＡ」（三井化学株式会社製）、商品名「Ｕ’ｚシリーズ」（トヨタ自動車株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）には耐衝撃性を向上させるために、透明性と柔軟性を損なわない範囲内で、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のゴム成分を添加することが好ましい。このゴム成分は特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体やコアシェル構造ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン− アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）などが好適に使用できる。
【００２２】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類又は２種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得られる重合体が挙げられる。ここで、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００２３】
また、環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を挙げることができる。これらの環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。
【００２４】
また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などが挙げられる。
【００２５】
これらポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」（昭和高分子株式会社製）などが挙げられる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２６】
次に、芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。
【００２７】
ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。
【００２８】
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として「ＥａｓｔｅｒＢｉｏ」（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００２９】
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学株式会社製）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００３０】
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。
【００３１】
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。但し、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下のものが好ましい。
【００３２】
＜ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、透明性の観点より結晶化熱量（ΔＨｃ）が４０Ｊ／ｇ以下であることが重要である。ポリオレフィン系樹脂の平均屈折率はその結晶性に影響され、結晶化熱量ΔＨｃが低いポリオレフィン系樹脂ほどその平均屈折率は低下する傾向にある。本発明では一般的なポリオレフィン系樹脂（結晶化熱量ΔＨｃ＞４０Ｊ／ｇであり、通常６０〜１００Ｊ／ｇ程度）と比較して低い結晶化熱量を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との屈折率差を減少させ、優れた透明性を維持することができる。透明性をより向上させる観点よりポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量は３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また結晶化熱量が発現しない非結晶性のポリオレフィン系樹脂も好適に用いることができる。
なお、上記結晶化熱量ΔＨｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体的には、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温したときの熱量として表わすことができる。
【００３３】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、柔軟性と透明性の機械的物性や成形性の観点より、上記範囲の結晶化熱量ΔＨｃを有するポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３４】
リオレフィン系樹脂の場合、結晶化熱量ΔＨｃを上記範囲とする手段としては、共重合体とする方法や、立体規則性を低減させる方法などが好適に用いられる。ここで、共重合としては、プロピレン−α−オレフィン共重合体やエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。これらの共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２乃至２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが例示できる。本発明においては結晶化熱量及び耐衝撃性や柔軟性と透明性等の観点から、α−オレフィン単位の含有率が５質量％以上、好ましくは７質量％以上３０質量％以下の共重合体が特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３５】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、低結晶性や柔軟性と耐熱性とのバランス及び工業的に比較的安価に入手可能であること等からプロピレン−エチレンランダム共重合体が好適に用いられる。
【００３６】
また、上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、混練性を考慮した場合、ポリ乳酸系樹脂に近い溶融粘度の材料を選ぶことが好ましい。
【００３７】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物及びフィルムを構成するポリ乳酸系樹脂（Ａ）は５０〜９０質量％であり、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は１０〜５０質量％であることが必要である。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率が５０質量％以上であれば、樹脂組成物及びフィルムに十分な硬さや耐熱性を与えることができ、好ましくはポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率は６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率は９０質量％以下である場合、樹脂組成物及びフィルムにおいて、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の特徴である柔軟性を与えることができ、好ましくはポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率は８０質量％以下である。
【００３９】
ポリマーブレンドにおける透明性は、分散相の粒径と、分散相−マトリックス相間の平均屈折率の差に影響される。分散相の粒径が可視光領域より小さい場合、その樹脂組成物は優れた透明性を示す。一方、分散相の粒径が可視光領域より大きい場合、その透明性は分散相とマトリックス相の平均屈折率差が小さいものほど優れている。一般にポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とは相溶性が悪く、分散粒径が大きくなるため、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）から得られる樹脂組成物及びフィルムの透明性は両成分の平均屈折率の差に大きく影響される。
【００４０】
本発明の樹脂組成物及びフィルムの透明性は、上記の観点より用いるポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の平均屈折率の影響を大きく受ける。一般にポリ乳酸系樹脂の平均屈折率は１．４５〜１．４６程度であり、ポリオレフィン系樹脂の平均屈折率は１．５０〜１．５１程度であるため、その差の絶対値は０．０４〜０．０６程度となる。この値が０．０４を超える場合には、得られる樹脂組成物及びフィルムは白濁する傾向にある。
【００４１】
これに対し、本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は低結晶性のポリオレフィン系樹脂であり、平均屈折率が１．４７〜１．４９程度となるためポリ乳酸系樹脂（Ａ）との平均屈折率差を小さくすることができる。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の平均屈折率差の絶対値が０．０４以下であれば透明性に優れた樹脂組成物とフィルムが得られ、０．０３以下であればより好ましく、０．０２以下であれば透明性がより向上するためさらに好ましい。
【００４２】
本発明のフィルムにおける内部ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１０５により測定できる。内部ヘーズは厚みに依存するため、本発明のフィルムの内部ヘーズは測定値をフィルムの厚みで除算し、厚み１μｍ当たりに換算した内部ヘーズを用いる。本発明のフィルムの内部ヘーズは、厚み１μｍ換算において０．４５％未満であることが重要であり、０．３５％以下であることがより好ましく、０．３０％以下であることがさらに好ましい。厚み１μｍ換算の内部ヘーズが０．４５％以上となると、そのフィルムの透明性は急激に低下し、白濁したフィルムとなる。
【００４３】
次に、本発明の樹脂組成物及びフィルムの製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は、一般的に使用される単軸押出機、二軸押出機、ニーダーやミキサーなどが使用でき、特に制限されるものではないが、混合樹脂組成物の均一分散性、得られるフィルムの諸特性の安定性から二軸押出機、特に、同方向二軸押出機を用いることがより好ましい。
【００４４】
本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法、カレンダー法、インフレーション法、及び射出成形などの方法を用いて、通常５〜５０００μｍ程度の厚さに成形される。
【００４５】
本発明の製造方法において、使用するポリ乳酸系樹脂（Ａ）は押出機内での加水分解を避けるために、予め水分が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下になるように充分乾燥しておくことが重要である。例えば、５５℃で２４時間（真空乾燥）の条件で乾燥することが必要である。また、同方向二軸押出機や単軸ベント押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物及びフィルムは、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜添加することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物及びフィルムは、ポリ乳酸系樹脂の強度、耐熱性とポリオレフィン系樹脂の柔軟性を有しながら、高い透明性を併せ持つ高性能フィルムである。そのためシュリンクラベル、シートなどの材料としての用途として有効である。またポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の両成分から形成されているため、ポリ乳酸及びポリオレフィンを主成分とする異種材料間の接着を可能とする接着層の用途としても有効である。
【００４８】
［積層体、延伸フィルム及び熱収縮性フィルム］
本発明のフィルムは、積層構造を有する場合、上記のポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を主成分としてなる層を少なくとも１層有していればよく、その他の層を構成する樹脂は特に限定されない。好ましくは熱可塑性樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又はこれらの混合樹脂からなる層が特に好ましい。
【００４９】
本発明の積層体の好適な例としては、本発明のフィルムからなる（I）層と、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分としてなる（II）層と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を主成分としてなる（III）層を有する積層体が挙げられる。本発明の積層体の層構成は、好ましくは（II）層／（I）層／（III）層／（I）層／（II）層の５層構造である。
【００５０】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分としてなる（II）層は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上含有することが望ましい。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率が５５質量％以上であれば、耐衝撃性を向上させる目的でポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のゴム成分を添加することもできる。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を主成分としてなる（III）層は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上含有することが望ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有率が５５質量％以上であれば、必要に応じて、低温での延伸性を維持する目的で石油樹脂などを適当量添加することもできる。
【００５２】
本発明の積層体において、（I）層、（II）層、及び（III）層の厚みの比率は、用途に応じて適宜決定することができる。好ましくは、（I）層は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、かつ６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。また（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは２０％以上であり、上限が７５％、好ましくは６５％以下である。また（III）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は２０％以上、好ましくは３０％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７０％以下である。各層の厚みが上記範囲内であれば、柔軟性と透明性に優れた積層フィルムが得られる。
【００５３】
本発明の積層体の厚さは、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、かつ５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下の厚さである。ここで、厚さが１０μｍ以上であれば、積層体のハンドリング性が良好であり、一方、５００μｍ以下であれば透明性や収縮加工性に優れ、経済的にも好ましい。また、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工、粘着シール加工などを施すことができる。
【００５４】
また、本発明の積層体は、少なくとも１層の印刷層を有しても構わない。印刷層は、前記積層体のどちらか片方の表面に設けられることが好ましい。積層体の場合、加工時の印刷層の追従性や耐溶剤性を向上する観点から、（II）層表面に設けられることが好ましい。印刷層は、特に限定されないが、後述する熱収縮性ラベルの場合などには、容器等に装着する場合に内側（すなわち被着体側）になる側の面に施すと、市場で流通する際の印刷層のはがれや汚れなどがなく好ましい。また、積層体の透明性が劣る場合では、装飾性の観点から、外側（すなわち被着体側と反対側）に設けられることが好ましい。さらには、本発明の積層体の両面に設けられていてもよい。
【００５５】
前記印刷層は、商品名やイラスト、取扱注意事項等を表示した層であり、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤、その他の添加剤等からなる。上記バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの樹脂を単独あるいは併用して使用できる。上記顔料としては、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）、その他の着色顔料等が用途に合わせて選択、使用できる。また、顔料として、その他にも、光沢調製などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。上記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒や水などのグラビア、フレキソ印刷インキ等で塗工性やコーティング剤中の各成分の相溶性や分散性を改良する目的で通常用いられるものを使用できる。
【００５６】
前記印刷層は、用途などによっても異なり、特に限定されないが、可視光、紫外線、電子線などの活性エネルギー線硬化性の樹脂層であってもよい。活性エネルギー線硬化性の印刷層である場合には、印刷インキには、上記の他に、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤などの光重合開始剤や増感剤等を添加することが好ましい。
【００５７】
本発明の積層体には、前記（I）層、（II）層、及び印刷層の他に、例えば、コーティング層、アンカーコート層、プライマーコート層、接着剤層などを設けることができ、不織布、紙、金属薄膜等の層を必要に応じて設けてもよい。
【００５８】
本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸することにより延伸フィルム及び熱収縮性フィルムを得ることができる。本発明のフィルム及び積層体が熱収縮性フィルムである場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、かつ７５％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６５％以下であることが望ましい。また、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、４０％以下、好ましくは３５％以下であることが望ましい。
なお、「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
【００５９】
上記温度における熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％以上８５％以下程度である。
【００６０】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内での温度斑により収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、熱収縮率が上記条件の範囲内にあるフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ収縮斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることが出来きるため、好ましい。
【００６１】
また、本発明のフィルム及び積層体が熱収縮性ラベルとして使用される場合、直交方向の収縮率は、８０℃温水中で１０秒間加熱したときは、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。また７０℃温水中で１０秒間加熱したときは、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。ここで、直交方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の直交方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【００６２】
本発明のフィルム及び積層体が熱収縮性フィルムとして用いられる場合、剛性の点から、フィルムの直交方向の引張弾性率が１，３００ＭＰａ以上であることが好ましく、１，４００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、３，０００ＭＰａ程度であり、好ましくは２，９００ ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２，８００ＭＰａ程度である。フィルムの直交方向の引張弾性率が１，３００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての剛性を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。なお、各フィルムの主収縮方向（ＴＤ）及び直交方向（ＭＤ）についての引張弾性率の平均値は１，５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１，７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上記引張弾性率は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。
【００６３】
また、フィルム主収縮方向の引張弾性率はフィルムの腰強さが出れば特に制限はないが、１，５００ＭＰａ以上、好ましくは２，０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２，５００ＭＰａ以上であり、上限は６，０００ＭＰａ以下、好ましくは４，５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３，５００ＭＰａ以下であることが好ましい。フィルムの主収縮方向の引張弾性率を上記範囲にすることにより、双方向においてフィルムの腰の強さを高めることができるため好ましい。
【００６４】
本発明のフィルム及び積層体を熱収縮性フィルムとして使用した場合、その自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましい。一般的に、熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日間保存した後の自然収縮率が１．５％以下、好ましくは１．０％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が１．５％以下であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【００６５】
本発明のフィルム及び積層体を熱収縮性フィルムとして使用した場合における耐破断性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張破断試験において、特にラベル用途ではＭＤ方向で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上であれば、印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が２００％以上あれば破断し難く、さらに好ましい。
【００６６】
一般的にフィルム及び積層体におけるシール強度は、３Ｎ／１５ｍｍ幅以上が良く、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。また、層間剥離強度の値は、特に制限されないが、１Ｎ／１５ｍｍ幅以上あれば、使用時及び熱収縮時にシール部分及びフィルム層間で剥がれてしまう等のトラブルが生じることは少ない。本発明により得られた積層体は、２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法を用いて測定した時のシール強度が少なくとも５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、層間剥離強度も少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ幅を超えるため、シール部及び積層体の層間においても剥離を生じにくい。
【００６７】
また、フィルム及び積層体を熱収縮性フィルムとして使用した場合におけるシール強度は、３Ｎ／１５ｍｍ幅以上が良く、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。また、層間剥離強度の値は特に制限されないが、１Ｎ／１５ｍｍ幅以上あればシール後、熱収縮後におけるフィルム層間の剥がれが生じにくくなり、２Ｎ／１５ｍｍ幅以上あれば好ましい。本発明により得られた熱収縮性フィルムは、２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法を用いて測定した時のシール強度が少なくとも５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、層間剥離強度も少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ幅を超えるため、シール部及び熱収縮性フィルムの層間においても剥離を生じにくい。
【００６８】
本発明の延伸フィルム及び熱収縮性フィルムは、公知の方法によって製造することができる。積層体の形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、） 巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。また、内層を構成する樹脂および外層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層してもよい。
【００６９】
溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラー法等の各方法により１軸又は２軸に延伸することができる。
【００７０】
ＰＥＴボトル用熱収縮性ラベルのようにほぼ一軸方向の収縮特性を必要とする用途の場合でも、その垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的である。その延伸温度は、積層構成や配合樹脂にも依存するが、典型的には８０℃以上１１０℃以下である。さらにその延伸倍率については大きくなるほど耐破断性は向上するものの、それに伴い収縮率が上がってしまい良好な収縮仕上がりを得ることが困難となることより１．０３倍以上１．５倍以下であることが非常に好ましい。
【００７１】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルム（延伸フィルム、熱収縮性フィルムを含む）及び積層体は、外観特性、柔軟性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等で用いられる様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルム及び積層体を食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００７２】
本発明のフィルム及び積層体は、優れた柔軟性と透明性と優れた外観特性を有するため、プラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００７３】
本発明のフィルム及び積層体が利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、フィルムの引き取り（流れ）方向をＭＤ（Machine Direction）又は縦方向、その直角方向をＴＤ（Transverse Direction）または横方向と記載する。
【００７５】
（１）平均屈折率
アタゴ製アッベ屈折率計を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、ＪＩＳ Ｋ７１４２により用いたポリ乳酸系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の平均屈折率を測定した。
【００７６】
（２）結晶化温度（Ｔｃ）、結晶融解温度（Ｔｍ）
「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて、用いたポリオレフィン系樹脂１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解温度Ｔｍ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）を求めた。
【００７７】
（３）結晶化熱量（ΔＨｃ）
「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて、用いたポリオレフィン系樹脂１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００７８】
（４）内部ヘーズ（曇価）
得られたフィルムの内部ヘーズをＪＩＳ Ｋ７１０５により測定し、フィルム厚みで除算することにより、１μｍ当りに換算した値を記載するとともに、下記の基準により評価した結果も併記した。
○：１μｍ当りに換算した内部ヘーズが０．４５％未満
×：１μｍ当りに換算した内部ヘーズが０．４５以上
【００７９】
（５）引張破断伸度
得られたフィルムをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍに切り取り、２３℃条件下において引張試験速度２００ｍｍ／分として引張試験をＪＩＳ Ｋ７１２７により行った。また、測定された引張破断伸度から下記の基準で評価した。
◎：引張破断伸度が１００％以上
○：引張破断伸度が１００％未満
×：引張破断伸度が２５％未満
【００８０】
（６）硬さ
得られたフィルムをＭＤ６０ｍｍ×ＴＤ４ｍｍに切り取り、粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」（アイティ計測制御株式会社製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍ、引張モード測定の条件下で、ＭＤ方向について−５０℃から昇温を開始し、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。得られたデータから２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を求め、下記の通り評価した。
○：貯蔵弾性率が１,５００ＭＰａ以上
×：貯蔵弾性率が１,５００ＭＰａ未満
【００８１】
（７）層間剥離状態
得られた積層フィルムを下記の基準により評価した。
○：積層フィルムの延伸時に各層間での剥がれが見られないもの
×：積層フィルムの延伸時にいずれかの層間で剥がれが生じたもの
【００８２】
（８）熱収縮率
得られたフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍに切り取り、８０℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬させた後のフィルムの主収縮方向（横方向）の収縮量を測定し、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で求めた。
【００８３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の具体的内容について説明する。
【００８４】
（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）として、十分に乾燥させたＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製の非晶性ポリ乳酸（商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０」、平均屈折率＝１．４５５）を６０質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてダウ・ケミカル社製の軟質ポリプロピレン（商品名「バーシファイ２４００」、平均屈折率＝１．４７８、ΔＨｃ＝６．８Ｊ／ｇ、Ｔｃ＝３３．６℃、Ｔｍ＝１２６．０℃、エチレン含有量＝１５ｗｔ％、ＭＦＲ＝２）を４０質量％配合し、二軸押出機を用いて設定温度２１０℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。この組成物について内部ヘーズを測定し、表１に示した。また、得られた樹脂組成物のペレットを５０℃のキャストロールでキャスト製膜することにより厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて評価した結果を表１に示した。また、得られた結果について総合評価も行い、評価項目の全てに対して問題がなかったフィルムを記号（○）、１つでも問題があったフィルムを記号（×）で示した。
【００８５】
（実施例２）
実施例１においてポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を「バーシファイ２４００」から、ダウ・ケミカル社製の軟質ポリプロピレン（商品名「バーシファイ２２００」、平均屈折率＝１．４８６、ΔＨｃ＝２９．５Ｊ／ｇ、Ｔｃ＝６６．３℃、Ｔｍ＝１３６．１℃、エチレン含有量＝９ｗｔ％、ＭＦＲ＝２）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及びフィルムを得た。各評価の結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例３）
実施例１においてポリ乳酸系樹脂（Ａ）として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０」を８０質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として「バーシファイ２４００」を２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及びフィルムを得た。各評価の結果を表１に示した。
【００８７】
（比較例１）
実施例１においてポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を「バーシファイ２４００」から、住友化学株式会社製のポリプロピレン（商品名「ノーブレンＦＨ３３１５」、平均屈折率＝１．５０３、ΔＨｃ＝８５．０Ｊ／ｇ、Ｔｃ＝１０３．６℃、Ｔｍ＝１４４．６℃、エチレン含有量＝３．２ｗｔ％、ＭＦＲ=３）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及びフィルムを得た。各評価の結果を表１に示した。
【００８８】
（比較例２）
実施例１においてポリ乳酸系樹脂（Ａ）として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０」を９５質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として「バーシファイ２４００」を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及びフィルムを得た。各評価の結果を表１に示した。
【００８９】
（比較例３）
実施例１においてポリ乳酸系樹脂（Ａ）として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０」を４０質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として「バーシファイ２４００」を６０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及びフィルムを得た。各評価の結果を表１に示した。
【００９０】
表１より、本発明で規定するポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂組成物を用いたフィルムは、透明性（内部ヘーズ）、引張破断伸度、硬さのいずれの特性もバランスが優れていることが確認できる（実施例１〜３）。これに対して、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量ΔＨｃが本発明で規定する範囲を超えている場合には、内部ヘーズが上昇し、透明性が低下することが確認できる（比較例１）。また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有率が少なく、本発明の範囲外である場合（比較例２）には、引張破断伸度が不足することが確認できる。また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有率が多く、本発明の範囲外である場合（比較例３）には、硬さ（貯蔵弾性率）が不足することが確認できる。
【００９１】
（実施例４）
（I）層として実施例１と同様の配合により混合した混合樹脂ペレットを用い、（II）層の混合樹脂組成物として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０」を６０質量％と、三井化学株式会社製ポリ乳酸、商品名「レイシアＨ４４０」（Ｌ体／Ｄ体＝９５．７５／４．２５）を３０質量％、ＤＩＣ株式会社製軟質ポリ乳酸系樹脂、商品名「プラメートＰＤ−１５０」を１０質量％用い、（III）層の混合樹脂組成物として宇部興産株式会社製直鎖状低密度ポリエチレン、商品名「ユメリット０５４０Ｆ」を５０質量％、「ノーブレンＦＨ３３１５」を３５質量％、及び荒川化学社製水添石油樹脂、商品名「アルコンＰ１２５」を１５質量％用い、それぞれ二軸押出機で混練し混合樹脂ペレットを得た。この混合樹脂ペレットを各層の厚みが（II）層／（I）層／（III）層／（I）層／（II）層＝３０μｍ／５μｍ／１８０μｍ／５μｍ／３０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの積層フィルムを得た。さらに得られた積層フィルムを京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度８０℃、延伸温度７８℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、９０℃にて熱処理を行い、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。該フィルムを評価した結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例５）
実施例２の樹脂組成物のペレットを用い、実施例４と同様にしてフィルムを得た。各評価の結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例６）
実施例３の樹脂組成物のペレットを用い、実施例４と同様にしてフィルムを得た。各評価の結果を表２に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２より、実施例４〜６で得られたフィルムは延伸時に各層間での剥がれが見られないものであった。得られた熱収縮性フィルムの熱収縮率は２８．５％〜３０．３％であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、透明性及び柔軟性に優れた積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品を作製することが可能であり、延伸フィルム及び熱収縮性フィルムは包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材として、各種の用途が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びポリ乳酸系フィルムに関し、さらに詳細には、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とからなるポリ乳酸系樹脂組成物、及び該組成物からなる、柔軟性と透明性に優れたポリ乳酸系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油を原料とする合成樹脂は優れた特性と低コストであるため広く使用されているが、自然環境下での分解性が低く、また焼却時の発熱も大きいため、近年、自然環境保護の見地より、土中、水中に存在する微生物によって分解可能な生分解性ポリマーの研究及び開発が広く行われている。
【０００３】
これら生分解性ポリマーの中において溶融成形が可能なものとしてポリ乳酸がある。ポリ乳酸は耐熱性が高く、強度が高いなどの優れた特徴を持つ材料として、フィルム、シート、繊維などの様々な方面において研究がなされている。またポリ乳酸の硬く脆い特性に耐衝撃性や柔軟性を付与するため、ポリオレフィンを混合した材料の検討が広く行われている。しかしながら、通常、ポリ乳酸とポリオレフィンとは屈折率が大幅に異なることに加え、混合時の相溶性が低く、混合樹脂組成物内部で相分離し明瞭な界面を形成することから透明な材料を得ることは困難であった。
【０００４】
そこで例えば、特許文献１では、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ）とポリオレフィン系エラストマー（ＰＯ）とを質量比、ＰＬＡ／ＰＯ＝９０／１０〜６０／４０の範囲で混合することにより、硬さと柔軟性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体が開示されている。この成形体は、ポリ乳酸にオレフィン系エラストマーとしてエチレン−プロピレンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−ブタジエンゴムを混合させることにより柔軟性を改善している。しかしながら、この文献では用いたオレフィン系エラストマーの結晶性と得られた樹脂組成物や成形体の透明性との関係については検討も記載もされていない。さらに、この文献では用いたポリ乳酸とオレフィン系エラストマーとの相溶性が悪いため、柔軟性と透明性の両方の特性に優れた樹脂組成物や成形体を得ることは困難であった。
【０００５】
次に、特許文献２には、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル９９〜８５質量％と、シンジオタクティックポリプロピレン（ＳＰＰ）１〜１５質量％とが混合されてなる自然分解性樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物に含まれるＳＰＰは、従来のアイソタクティックポリプロピレンに比べ結晶性が低く、その特性により透明性を維持し、さらにポリオレフィンの柔軟性や耐衝撃性を付与することができることが記載される。しかしながら、ＳＰＰは特殊なポリプロピレンであり、また乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステルに十分な柔軟性を付与するためには、未だ結晶性が高く、このため、柔軟性と透明性の両方の特性に優れた樹脂組成物を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００６−１５２１６２号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる、強靭性と透明性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物、及びポリ乳酸系フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、及び該フィルムを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸系樹脂に特定の熱特性を有するポリオレフィン系樹脂を混合した樹脂組成物を用いることにより、柔軟性と透明性に優れたポリ乳酸系フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％とからなる樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物と、
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％とからなる樹脂組成物で構成され、厚み１μｍ当りに換算した内部ヘーズが０．４５％未満であるフィルムであって、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム、
により解決される。
【０００８】
本発明のもう一つの課題は、本発明のポリ乳酸系フィルムを少なくとも１層有する積層体、該積層体又は前記ポリ乳酸系フィルムを少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルム若しくは８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルム、前記フィルム、積層体、延伸フィルム又は熱収縮性フィルムを成形してなる成形品、前記熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル、及び前記熱収縮性ラベルを装着した容器により解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と特定のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とからなるため、本発明によれば、優れた柔軟性と透明性とを有するポリ乳酸系樹脂組成物及びポリ乳酸系フィルムを提供することができる。
【００１０】
さらに、本発明によれば、優れた透明性と柔軟性を兼ね備えた延伸フィルム、熱収縮性ラベル、成形品、及び前記ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施態様の一例としてのポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系フィルム、積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品、及び容器について詳しく説明する。
【００１２】
なお、本明細書において、主成分とは、最も多量に含有されている成分のことであり、通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下の割合で含有される成分をいう。また、「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で提供されるものを称し（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、「シート」とは、日本工業規格（ＪＩＳ）における定義上、薄く、通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明においても文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合、「シート」も含まれるものとする。
【００１３】
［ポリ乳酸系樹脂組成物及びポリ乳酸系フィルム］
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物及びポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と特定のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなり、又は主成分としてなる。
【００１４】
＜ポリ乳酸系樹脂（Ａ）＞
本発明において用いられる（Ａ）成分はポリ乳酸系樹脂である。該（Ａ）成分は、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ）−乳酸、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ）−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ）−乳酸、又はこれらの混合物である。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）成分が上記混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．８／０．２〜７５／２５であるか、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．２／９９．８〜２５／７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．５／０．５〜８０／２０又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．５／９９．５〜２０／８０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、例えばフィルムとして使用する場合には、その製造工程において印刷や溶剤を用いた処理工程が含まれるため、印刷適性と溶剤シール性を向上させる目的で、構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。したがって、フィルム等の用途に応じてＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合比を適宜選択することが好ましい。
【００１６】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸とを使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と透明性のバランスをとることができる。
【００１７】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（ Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００１９】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量） 平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムに成形した場合に強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００２０】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製）、商品名「ＬＡＣＥＡ」（三井化学株式会社製）、商品名「Ｕ’ｚシリーズ」（トヨタ自動車株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）には耐衝撃性を向上させるために、透明性と柔軟性を損なわない範囲内で、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のゴム成分を添加することが好ましい。このゴム成分は特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体やコアシェル構造ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン− アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）などが好適に使用できる。
【００２２】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類又は２種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得られる重合体が挙げられる。ここで、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００２３】
また、環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を挙げることができる。これらの環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。
【００２４】
また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などが挙げられる。
【００２５】
これらポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」（昭和高分子株式会社製）などが挙げられる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２６】
次に、芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。
【００２７】
ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。
【００２８】
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として「ＥａｓｔｅｒＢｉｏ」（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００２９】
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学株式会社製）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００３０】
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。
【００３１】
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。但し、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下のものが好ましい。
【００３２】
＜ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、透明性の観点より結晶化熱量（ΔＨｃ）が４０Ｊ／ｇ以下であることが重要である。ポリオレフィン系樹脂の平均屈折率はその結晶性に影響され、結晶化熱量ΔＨｃが低いポリオレフィン系樹脂ほどその平均屈折率は低下する傾向にある。本発明では一般的なポリオレフィン系樹脂（結晶化熱量ΔＨｃ＞４０Ｊ／ｇであり、通常６０〜１００Ｊ／ｇ程度）と比較して低い結晶化熱量を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との屈折率差を減少させ、優れた透明性を維持することができる。透明性をより向上させる観点よりポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量は３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また結晶化熱量が発現しない非結晶性のポリオレフィン系樹脂も好適に用いることができる。
なお、上記結晶化熱量ΔＨｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体的には、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温したときの熱量として表わすことができる。
【００３３】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、柔軟性と透明性の機械的物性や成形性の観点より、上記範囲の結晶化熱量ΔＨｃを有するポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３４】
リオレフィン系樹脂の場合、結晶化熱量ΔＨｃを上記範囲とする手段としては、共重合体とする方法や、立体規則性を低減させる方法などが好適に用いられる。ここで、共重合としては、プロピレン−α−オレフィン共重合体やエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。これらの共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２乃至２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが例示できる。本発明においては結晶化熱量及び耐衝撃性や柔軟性と透明性等の観点から、α−オレフィン単位の含有率が５質量％以上、好ましくは７質量％以上３０質量％以下の共重合体が特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３５】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、低結晶性や柔軟性と耐熱性とのバランス及び工業的に比較的安価に入手可能であること等からプロピレン−エチレンランダム共重合体が好適に用いられる。
【００３６】
また、上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、混練性を考慮した場合、ポリ乳酸系樹脂に近い溶融粘度の材料を選ぶことが好ましい。
【００３７】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物及びフィルムを構成するポリ乳酸系樹脂（Ａ）は５０〜９０質量％であり、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は１０〜５０質量％であることが必要である。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率が５０質量％以上であれば、樹脂組成物及びフィルムに十分な硬さや耐熱性を与えることができ、好ましくはポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率は６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率は９０質量％以下である場合、樹脂組成物及びフィルムにおいて、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の特徴である柔軟性を与えることができ、好ましくはポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率は８０質量％以下である。
【００３９】
ポリマーブレンドにおける透明性は、分散相の粒径と、分散相−マトリックス相間の平均屈折率の差に影響される。分散相の粒径が可視光領域より小さい場合、その樹脂組成物は優れた透明性を示す。一方、分散相の粒径が可視光領域より大きい場合、その透明性は分散相とマトリックス相の平均屈折率差が小さいものほど優れている。一般にポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とは相溶性が悪く、分散粒径が大きくなるため、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）から得られる樹脂組成物及びフィルムの透明性は両成分の平均屈折率の差に大きく影響される。
【００４０】
本発明の樹脂組成物及びフィルムの透明性は、上記の観点より用いるポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の平均屈折率の影響を大きく受ける。一般にポリ乳酸系樹脂の平均屈折率は１．４５〜１．４６程度であり、ポリオレフィン系樹脂の平均屈折率は１．５０〜１．５１程度であるため、その差の絶対値は０．０４〜０．０６程度となる。この値が０．０４を超える場合には、得られる樹脂組成物及びフィルムは白濁する傾向にある。
【００４１】
これに対し、本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は低結晶性のポリオレフィン系樹脂であり、平均屈折率が１．４７〜１．４９程度となるためポリ乳酸系樹脂（Ａ）との平均屈折率差を小さくすることができる。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の平均屈折率差の絶対値が０．０４以下であれば透明性に優れた樹脂組成物とフィルムが得られ、０．０３以下であればより好ましく、０．０２以下であれば透明性がより向上するためさらに好ましい。
【００４２】
本発明のフィルムにおける内部ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１０５により測定できる。内部ヘーズは厚みに依存するため、本発明のフィルムの内部ヘーズは測定値をフィルムの厚みで除算し、厚み１μｍ当たりに換算した内部ヘーズを用いる。本発明のフィルムの内部ヘーズは、厚み１μｍ換算において０．４５％未満であることが重要であり、０．３５％以下であることがより好ましく、０．３０％以下であることがさらに好ましい。厚み１μｍ換算の内部ヘーズが０．４５％以上となると、そのフィルムの透明性は急激に低下し、白濁したフィルムとなる。
【００４３】
次に、本発明の樹脂組成物及びフィルムの製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は、一般的に使用される単軸押出機、二軸押出機、ニーダーやミキサーなどが使用でき、特に制限されるものではないが、混合樹脂組成物の均一分散性、得られるフィルムの諸特性の安定性から二軸押出機、特に、同方向二軸押出機を用いることがより好ましい。
【００４４】
本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法、カレンダー法、インフレーション法、及び射出成形などの方法を用いて、通常５〜５０００μｍ程度の厚さに成形される。
【００４５】
本発明の製造方法において、使用するポリ乳酸系樹脂（Ａ）は押出機内での加水分解を避けるために、予め水分が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下になるように充分乾燥しておくことが重要である。例えば、５５℃で２４時間（真空乾燥）の条件で乾燥することが必要である。また、同方向二軸押出機や単軸ベント押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物及びフィルムは、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜添加することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物及びフィルムは、ポリ乳酸系樹脂の強度、耐熱性とポリオレフィン系樹脂の柔軟性を有しながら、高い透明性を併せ持つ高性能フィルムである。そのためシュリンクラベル、シートなどの材料としての用途として有効である。またポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の両成分から形成されているため、ポリ乳酸及びポリオレフィンを主成分とする異種材料間の接着を可能とする接着層の用途としても有効である。
【００４８】
［積層体、延伸フィルム及び熱収縮性フィルム］
本発明のフィルムは、積層構造を有する場合、上記のポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を主成分としてなる層を少なくとも１層有していればよく、その他の層を構成する樹脂は特に限定されない。好ましくは熱可塑性樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又はこれらの混合樹脂からなる層が特に好ましい。
【００４９】
本発明の積層体の好適な例としては、本発明のフィルムからなる（I）層と、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分としてなる（II）層と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を主成分としてなる（III）層を有する積層体が挙げられる。本発明の積層体の層構成は、好ましくは（II）層／（I）層／（III）層／（I）層／（II）層の５層構造である。
【００５０】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分としてなる（II）層は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上含有することが望ましい。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率が５５質量％以上であれば、耐衝撃性を向上させる目的でポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のゴム成分を添加することもできる。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を主成分としてなる（III）層は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上含有することが望ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有率が５５質量％以上であれば、必要に応じて、低温での延伸性を維持する目的で石油樹脂などを適当量添加することもできる。
【００５２】
本発明の積層体において、（I）層、（II）層、及び（III）層の厚みの比率は、用途に応じて適宜決定することができる。好ましくは、（I）層は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、かつ６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。また（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは２０％以上であり、上限が７５％、好ましくは６５％以下である。また（III）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は２０％以上、好ましくは３０％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７０％以下である。各層の厚みが上記範囲内であれば、柔軟性と透明性に優れた積層フィルムが得られる。
【００５３】
本発明の積層体の厚さは、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、かつ５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下の厚さである。ここで、厚さが１０μｍ以上であれば、積層体のハンドリング性が良好であり、一方、５００μｍ以下であれば透明性や収縮加工性に優れ、経済的にも好ましい。また、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工、粘着シール加工などを施すことができる。
【００５４】
また、本発明の積層体は、少なくとも１層の印刷層を有しても構わない。印刷層は、前記積層体のどちらか片方の表面に設けられることが好ましい。積層体の場合、加工時の印刷層の追従性や耐溶剤性を向上する観点から、（II）層表面に設けられることが好ましい。印刷層は、特に限定されないが、後述する熱収縮性ラベルの場合などには、容器等に装着する場合に内側（すなわち被着体側）になる側の面に施すと、市場で流通する際の印刷層のはがれや汚れなどがなく好ましい。また、積層体の透明性が劣る場合では、装飾性の観点から、外側（すなわち被着体側と反対側）に設けられることが好ましい。さらには、本発明の積層体の両面に設けられていてもよい。
【００５５】
前記印刷層は、商品名やイラスト、取扱注意事項等を表示した層であり、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤、その他の添加剤等からなる。上記バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの樹脂を単独あるいは併用して使用できる。上記顔料としては、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）、その他の着色顔料等が用途に合わせて選択、使用できる。また、顔料として、その他にも、光沢調製などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。上記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒や水などのグラビア、フレキソ印刷インキ等で塗工性やコーティング剤中の各成分の相溶性や分散性を改良する目的で通常用いられるものを使用できる。
【００５６】
前記印刷層は、用途などによっても異なり、特に限定されないが、可視光、紫外線、電子線などの活性エネルギー線硬化性の樹脂層であってもよい。活性エネルギー線硬化性の印刷層である場合には、印刷インキには、上記の他に、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤などの光重合開始剤や増感剤等を添加することが好ましい。
【００５７】
本発明の積層体には、前記（I）層、（II）層、及び印刷層の他に、例えば、コーティング層、アンカーコート層、プライマーコート層、接着剤層などを設けることができ、不織布、紙、金属薄膜等の層を必要に応じて設けてもよい。
【００５８】
本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸することにより延伸フィルム及び熱収縮性フィルムを得ることができる。本発明のフィルム及び積層体が熱収縮性フィルムである場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、かつ７５％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６５％以下であることが望ましい。また、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、４０％以下、好ましくは３５％以下であることが望ましい。
なお、「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
【００５９】
上記温度における熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％以上８５％以下程度である。
【００６０】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内での温度斑により収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、熱収縮率が上記条件の範囲内にあるフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ収縮斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることが出来きるため、好ましい。
【００６１】
また、本発明のフィルム及び積層体が熱収縮性ラベルとして使用される場合、直交方向の収縮率は、８０℃温水中で１０秒間加熱したときは、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。また７０℃温水中で１０秒間加熱したときは、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。ここで、直交方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の直交方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【００６２】
本発明のフィルム及び積層体が熱収縮性フィルムとして用いられる場合、剛性の点から、フィルムの直交方向の引張弾性率が１，３００ＭＰａ以上であることが好ましく、１，４００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、３，０００ＭＰａ程度であり、好ましくは２，９００ ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２，８００ＭＰａ程度である。フィルムの直交方向の引張弾性率が１，３００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての剛性を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。なお、各フィルムの主収縮方向（ＴＤ）及び直交方向（ＭＤ）についての引張弾性率の平均値は１，５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１，７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上記引張弾性率は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。
【００６３】
また、フィルム主収縮方向の引張弾性率はフィルムの腰強さが出れば特に制限はないが、１，５００ＭＰａ以上、好ましくは２，０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２，５００ＭＰａ以上であり、上限は６，０００ＭＰａ以下、好ましくは４，５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３，５００ＭＰａ以下であることが好ましい。フィルムの主収縮方向の引張弾性率を上記範囲にすることにより、双方向においてフィルムの腰の強さを高めることができるため好ましい。
【００６４】
本発明のフィルム及び積層体を熱収縮性フィルムとして使用した場合、その自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましい。一般的に、熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日間保存した後の自然収縮率が１．５％以下、好ましくは１．０％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が１．５％以下であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【００６５】
本発明のフィルム及び積層体を熱収縮性フィルムとして使用した場合における耐破断性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張破断試験において、特にラベル用途ではＭＤ方向で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上であれば、印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が２００％以上あれば破断し難く、さらに好ましい。
【００６６】
一般的にフィルム及び積層体におけるシール強度は、３Ｎ／１５ｍｍ幅以上が良く、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。また、層間剥離強度の値は、特に制限されないが、１Ｎ／１５ｍｍ幅以上あれば、使用時及び熱収縮時にシール部分及びフィルム層間で剥がれてしまう等のトラブルが生じることは少ない。本発明により得られた積層体は、２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法を用いて測定した時のシール強度が少なくとも５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、層間剥離強度も少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ幅を超えるため、シール部及び積層体の層間においても剥離を生じにくい。
【００６７】
また、フィルム及び積層体を熱収縮性フィルムとして使用した場合におけるシール強度は、３Ｎ／１５ｍｍ幅以上が良く、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。また、層間剥離強度の値は特に制限されないが、１Ｎ／１５ｍｍ幅以上あればシール後、熱収縮後におけるフィルム層間の剥がれが生じにくくなり、２Ｎ／１５ｍｍ幅以上あれば好ましい。本発明により得られた熱収縮性フィルムは、２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法を用いて測定した時のシール強度が少なくとも５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、層間剥離強度も少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ幅を超えるため、シール部及び熱収縮性フィルムの層間においても剥離を生じにくい。
【００６８】
本発明の延伸フィルム及び熱収縮性フィルムは、公知の方法によって製造することができる。積層体の形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、） 巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。また、内層を構成する樹脂および外層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層してもよい。
【００６９】
溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラー法等の各方法により１軸又は２軸に延伸することができる。
【００７０】
ＰＥＴボトル用熱収縮性ラベルのようにほぼ一軸方向の収縮特性を必要とする用途の場合でも、その垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的である。その延伸温度は、積層構成や配合樹脂にも依存するが、典型的には８０℃以上１１０℃以下である。さらにその延伸倍率については大きくなるほど耐破断性は向上するものの、それに伴い収縮率が上がってしまい良好な収縮仕上がりを得ることが困難となることより１．０３倍以上１．５倍以下であることが非常に好ましい。
【００７１】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルム（延伸フィルム、熱収縮性フィルムを含む）及び積層体は、外観特性、柔軟性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等で用いられる様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルム及び積層体を食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００７２】
本発明のフィルム及び積層体は、優れた柔軟性と透明性と優れた外観特性を有するため、プラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００７３】
本発明のフィルム及び積層体が利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、フィルムの引き取り（流れ）方向をＭＤ（Machine Direction）又は縦方向、その直角方向をＴＤ（Transverse Direction）または横方向と記載する。
【００７５】
（１）平均屈折率
アタゴ製アッベ屈折率計を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、ＪＩＳ Ｋ７１４２により用いたポリ乳酸系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の平均屈折率を測定した。
【００７６】
（２）結晶化温度（Ｔｃ）、結晶融解温度（Ｔｍ）
「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて、用いたポリオレフィン系樹脂１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解温度Ｔｍ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）を求めた。
【００７７】
（３）結晶化熱量（ΔＨｃ）
「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて、用いたポリオレフィン系樹脂１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００７８】
（４）内部ヘーズ（曇価）
得られたフィルムの内部ヘーズをＪＩＳ Ｋ７１０５により測定し、フィルム厚みで除算することにより、１μｍ当りに換算した値を記載するとともに、下記の基準により評価した結果も併記した。
○：１μｍ当りに換算した内部ヘーズが０．４５％未満
×：１μｍ当りに換算した内部ヘーズが０．４５以上
【００７９】
（５）引張破断伸度
得られたフィルムをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍに切り取り、２３℃条件下において引張試験速度２００ｍｍ／分として引張試験をＪＩＳ Ｋ７１２７により行った。また、測定された引張破断伸度から下記の基準で評価した。
◎：引張破断伸度が１００％以上
○：引張破断伸度が１００％未満
×：引張破断伸度が２５％未満
【００８０】
（６）硬さ
得られたフィルムをＭＤ６０ｍｍ×ＴＤ４ｍｍに切り取り、粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」（アイティ計測制御株式会社製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍ、引張モード測定の条件下で、ＭＤ方向について−５０℃から昇温を開始し、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。得られたデータから２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を求め、下記の通り評価した。
○：貯蔵弾性率が１,５００ＭＰａ以上
×：貯蔵弾性率が１,５００ＭＰａ未満
【００８１】
（７）層間剥離状態
得られた積層フィルムを下記の基準により評価した。
○：積層フィルムの延伸時に各層間での剥がれが見られないもの
×：積層フィルムの延伸時にいずれかの層間で剥がれが生じたもの
【００８２】
（８）熱収縮率
得られたフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍに切り取り、８０℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬させた後のフィルムの主収縮方向（横方向）の収縮量を測定し、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で求めた。
【００８３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の具体的内容について説明する。
【００８４】
（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）として、十分に乾燥させたＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製の非晶性ポリ乳酸（商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０」、平均屈折率＝１．４５５）を６０質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてダウ・ケミカル社製の軟質ポリプロピレン（商品名「バーシファイ２４００」、平均屈折率＝１．４７８、ΔＨｃ＝６．８Ｊ／ｇ、Ｔｃ＝３３．６℃、Ｔｍ＝１２６．０℃、エチレン含有量＝１５ｗｔ％、ＭＦＲ＝２）を４０質量％配合し、二軸押出機を用いて設定温度２１０℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。この組成物について内部ヘーズを測定し、表１に示した。また、得られた樹脂組成物のペレットを５０℃のキャストロールでキャスト製膜することにより厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて評価した結果を表１に示した。また、得られた結果について総合評価も行い、評価項目の全てに対して問題がなかったフィルムを記号（○）、１つでも問題があったフィルムを記号（×）で示した。
【００８５】
（実施例２）
実施例１においてポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を「バーシファイ２４００」から、ダウ・ケミカル社製の軟質ポリプロピレン（商品名「バーシファイ２２００」、平均屈折率＝１．４８６、ΔＨｃ＝２９．５Ｊ／ｇ、Ｔｃ＝６６．３℃、Ｔｍ＝１３６．１℃、エチレン含有量＝９ｗｔ％、ＭＦＲ＝２）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及びフィルムを得た。各評価の結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例３）
実施例１においてポリ乳酸系樹脂（Ａ）として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０」を８０質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として「バーシファイ２４００」を２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及びフィルムを得た。各評価の結果を表１に示した。
【００８７】
（比較例１）
実施例１においてポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を「バーシファイ２４００」から、住友化学株式会社製のポリプロピレン（商品名「ノーブレンＦＨ３３１５」、平均屈折率＝１．５０３、ΔＨｃ＝８５．０Ｊ／ｇ、Ｔｃ＝１０３．６℃、Ｔｍ＝１４４．６℃、エチレン含有量＝３．２ｗｔ％、ＭＦＲ=３）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及びフィルムを得た。各評価の結果を表１に示した。
【００８８】
（比較例２）
実施例１においてポリ乳酸系樹脂（Ａ）として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０」を９５質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として「バーシファイ２４００」を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及びフィルムを得た。各評価の結果を表１に示した。
【００８９】
（比較例３）
実施例１においてポリ乳酸系樹脂（Ａ）として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０」を４０質量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として「バーシファイ２４００」を６０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及びフィルムを得た。各評価の結果を表１に示した。
【００９０】
表１より、本発明で規定するポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂組成物を用いたフィルムは、透明性（内部ヘーズ）、引張破断伸度、硬さのいずれの特性もバランスが優れていることが確認できる（実施例１〜３）。これに対して、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量ΔＨｃが本発明で規定する範囲を超えている場合には、内部ヘーズが上昇し、透明性が低下することが確認できる（比較例１）。また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有率が少なく、本発明の範囲外である場合（比較例２）には、引張破断伸度が不足することが確認できる。また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有率が多く、本発明の範囲外である場合（比較例３）には、硬さ（貯蔵弾性率）が不足することが確認できる。
【００９１】
（実施例４）
（I）層として実施例１と同様の配合により混合した混合樹脂ペレットを用い、（II）層の混合樹脂組成物として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０」を６０質量％と、三井化学株式会社製ポリ乳酸、商品名「レイシアＨ４４０」（Ｌ体／Ｄ体＝９５．７５／４．２５）を３０質量％、ＤＩＣ株式会社製軟質ポリ乳酸系樹脂、商品名「プラメートＰＤ−１５０」を１０質量％用い、（III）層の混合樹脂組成物として宇部興産株式会社製直鎖状低密度ポリエチレン、商品名「ユメリット０５４０Ｆ」を５０質量％、「ノーブレンＦＨ３３１５」を３５質量％、及び荒川化学社製水添石油樹脂、商品名「アルコンＰ１２５」を１５質量％用い、それぞれ二軸押出機で混練し混合樹脂ペレットを得た。この混合樹脂ペレットを各層の厚みが（II）層／（I）層／（III）層／（I）層／（II）層＝３０μｍ／５μｍ／１８０μｍ／５μｍ／３０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの積層フィルムを得た。さらに得られた積層フィルムを京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度８０℃、延伸温度７８℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、９０℃にて熱処理を行い、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。該フィルムを評価した結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例５）
実施例２の樹脂組成物のペレットを用い、実施例４と同様にしてフィルムを得た。各評価の結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例６）
実施例３の樹脂組成物のペレットを用い、実施例４と同様にしてフィルムを得た。各評価の結果を表２に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２より、実施例４〜６で得られたフィルムは延伸時に各層間での剥がれが見られないものであった。得られた熱収縮性フィルムの熱収縮率は２８．５％〜３０．３％であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、透明性及び柔軟性に優れた積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品を作製することが可能であり、延伸フィルム及び熱収縮性フィルムは包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材として、各種の用途が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％とからなる樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％とからなる樹脂組成物で構成され、厚み１μｍ当りに換算した内部ヘーズが０．４５％未満であるフィルムであって、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のポリ乳酸系フィルムを少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項２に記載のポリ乳酸系フィルム又は請求項３に記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項５】
請求項２に記載のポリ乳酸系フィルム又は請求項３に記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項６】
請求項２に記載のポリ乳酸系フィルム、請求項３に記載の積層体、請求項４に記載の延伸フィルム、又は請求項５に記載の熱収縮性フィルムを成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項５に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項８】
請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％とからなる樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％とからなる樹脂組成物で構成され、厚み１μｍ当りに換算した内部ヘーズが０．４５％未満であるフィルムであって、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のポリ乳酸系フィルムを少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項２に記載のポリ乳酸系フィルム又は請求項３に記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項５】
請求項２に記載のポリ乳酸系フィルム又は請求項３に記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項６】
請求項２に記載のポリ乳酸系フィルム、請求項３に記載の積層体、請求項４に記載の延伸フィルム、又は請求項５に記載の熱収縮性フィルムを成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項５に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項８】
請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【公開番号】特開２００９−１３４０６（Ｐ２００９−１３４０６Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９９８６（Ｐ２００８−１４９９８６）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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