ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットおよびこれから製造されるフィルム
ある１つのポリマーフィルムは、少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、前記組成物の１００重量部のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット、前記組成物の０．１から１０重量部の安定剤、および前記組成物の０．１から１０重量部のポリマー加工助剤を含む。あるいは、ある１つのポリマーフィルムは、少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層がポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、前記組成物の１００重量部のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットおよび前記組成物の０．１から１０重量部の脂肪酸石鹸を含む。いずれかのフィルムからブリスターパックが製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年３月２９日に出願された米国特許仮出願Ｎｏ．６０／６６６２１３号（この内容は、参照により本明細書に組み込まれる）の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットおよびこれから製造される組成物ならびにフィルム（例えばブリスターパックにおける医薬品の包装に適したフィルムなど）に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来のブリスターパックは肩によって囲まれる１つ、より一般的には、多数の凹部を有するベースおよび前記肩に付設された蓋を通常含む。タブレット、カプセル、または他の内容物は、それぞれの凹部に収容され、（１）それぞれの凹部を押し、内容物で蓋（通常、アルミニウム箔または同様のもの）を貫通させるか、または（２）凹部の上にある蓋の部分を除去して、凹部の内容物に直接触れることによって、凹部から取り出すことができる。
【０００４】
実際には、ベースは、凹部と、複数の凹部の間にあってベース材料の形状をを画定する肩とを有するように成形され；ベースの凹部は錠剤などで充填され、充填された凹部を有するベースは蓋で覆われ；蓋は密封されるか、またはベースの肩に接着される。
【０００５】
ブリスターパックのベースは、非常に高価な、しかも酸素バリア性が最適にはなっていないＡＣＬＡＲ（商標）ＰＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）でできた内側の部分（ふたに接着される）から作られることがある。この材料は、厚さ１ミルについて、通常およそ０．４グラム／ｍ２の水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を示す。このベースの外部は、しばしば、約２５０マイクロメートル（１０ミル）の厚さのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）である。ＰＶＣ、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルが、ベースを製造するために使用され得るその他の材料である。アルミニウム箔をベースに加えることもできる。
【０００６】
蓋は、通常アルミニウム箔またはアルミニウム箔ラミネートから製造される。使われるアルミニウム材料の厚さが、その材料が破れるのに比較的少ない力しか必要としないので、アルミニウム箔はブリスターパックの上の蓋には適した材料である。その結果、貫通のためのエネルギーは低く、アルミニウムは本質的には弾性を全く示さない。プラスチックラミネートもまた、蓋に使用することができる。
【０００７】
いくつかのブリスターパックは、それぞれの凹部の領域において強度を低くするための線部を備える蓋を特徴とする。他の例においては、各凹部を、個々の蓋のセグメントで覆うことができる。上記線部に囲まれた箇所にまたはそれぞれの蓋のセグメントの上に、蓋のセグメントを折り返すことによって個々の凹部を露出させるのを可能にする、握るためのタブが存在し得る。
【０００８】
酸素と湿気の両方に敏感な医薬品のブリスター包装などの製品例に対しては、包装フイルムに、低い水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）および低い酸素透過速度（ＯＴＲ）を付与することができるので、塩化ビニリデンコポリマー（「サラン」または「ＰＶｄＣ」と呼ばれることが多い）を組成物中に供給するとよい。また、安定剤が、ＰＶｄＣを用いた組成物を配合する際にしばしば使用される。これらの安定剤は、押出し中にＰＶｄＣ成形物の熱分解を減少させる。残念ながら、このような成形物を設計する際にＯＴＲおよび熱安定性が両立しないままそのいずれかひとつを取捨選択しなければならないことがある。したがって、安定剤の量がより多い組成物は、熱安定性がより高くなることはあるが、酸素バリア性が犠牲になる。逆に、成形物中の安定剤の相対的な量を下げることによって、改良された（より低い）ＯＴＲを得ることができるが、このことは安定性がその分低くなったＰＶｄＣ組成物をもたらすことがある。
【０００９】
米国特許第６，６７３，４０６号（Ｂｅｋｅｌｅ）（参照によってその全てが本明細書に組み込まれる）は、組成物およびフィルムを開示しており、ここでは例えば変性モンモリロナイトといった親水性粘土がＰＶｄＣと混合され、この混合物が、少なくとも１つの層を有するポリマーフィルムの中に組み込まれている。
【００１０】
ナノケイ酸塩は、天然（粘土）または合成グレードにおいて利用可能である。
【００１１】
天然グレードは、その大量がＰＶｄＣと混合される場合において、不十分にしか分散しないという傾向があることが見出されている。この不十分な分散性ゆえに、ＰＶｄＣ／天然モンモリロナイト混合物から製造されたフィルムの酸素バリア性は、必ずしも高められない。
【００１２】
ナノケイ酸塩の変性グレードは、天然グレードより良い分散特性を有しており、したがって、一般により良い酸素バリアを有している。しかしながら、ナノケイ酸塩を変性するために使用される表面処理は、アルキル４級塩化アンモニウムに基づいている。この塩のアルキル成分の如何にかかわらず、このナノケイ酸塩の変性グレードは、これが配合されたＰＶｄＣの熱安定性に不利に影響することが見出された。
【００１３】
また、押出コーティング工程を使用する場合、ナノケイ酸塩の天然および改質グレードの両方に関して添加の制限があることが見出された。押出しコーティングは、ＰＶｄＣを含む収縮性バッグを製造するために良く知られている工程である。一般に、押出コーティング工程では、ＰＶｄＣ混合物中４重量％未満の量がナノケイ酸塩で構成されるようにすることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、ナノケイ酸塩とＰＶｄＣとを大量に混合することによって引き起こされる分散性、熱安定性および添加の問題に取り組むことは望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の態様において、ある１つの組成物は、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含む。
【００１６】
第２の態様において、ある１つのポリマーフィルムは、少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含む。
【００１７】
第３の態様において、ある１つのポリマーフィルムは、少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；安定剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで；およびポリマー加工助剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００１８】
第４の態様において、ある１つのポリマーフィルムは、少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；および脂肪酸石鹸を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００１９】
第５の態様において、ある１つのブリスターパックは、ベース（前記ベースは、多数の凹部と、前記多数の凹部を取り囲む肩とを含む）；前記肩に付設された蓋；およびそれぞれの凹部に配置された内容物を含み、前記ベースおよび蓋のうちの少なくとも１つが、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；安定剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで；およびポリマー加工助剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００２０】
第６の態様において、ある１つのブリスターパックは、ベース（前記ベースは、多数の凹部と、前記多数の凹部を取り囲む肩とを含む）；前記肩に付設された蓋；およびそれぞれの凹部に配置された内容物を含み、前記ベースおよび蓋のうちの少なくとも１つが、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；および脂肪酸石鹸を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００２１】
第７の態様において、ある１つのポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物は、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；安定剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで；およびポリマー加工助剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００２２】
第８の態様において、ある１つのポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物は、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；および脂肪酸石鹸を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００２３】
定義
本明細書における「ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット」および「ＰＶｄＣ層状ケイ酸塩ナノコンポジット」および同様のものは、懸濁プロセスおよびまたは乳化プロセスにおいてｉｎ−ｓｉｔｕで製造されたポリマーをいう。ｉｎ−ｓｉｔｕプロセスは、ケイ酸塩結晶の有限の膨張をもたらすポリマー侵入を可能にし、インターカレートポリマー／粘土複合体を生成する。剥離と共に広範囲のポリマー侵入およびケイ酸塩クリスタリットの層間剥離が達成され、その結果、ＰＸｄＣマトリックス中に分散されたナノスケールのケイ酸塩層を生成する。ポリマーの製造方法において、重合の前にナノ粘土の高い極性の水性分散体が、モノマープレミックス中に前もって分散される。ナノ粘土は、カオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライトまたは雲母であり得る。ナノ粘土のプレ分散体は、分散体の全モノマー含有量の１０重量％ほどの量であることができる。プレミックスが調製された後に、重合とポスト重合の従来の工程が実行される。その生成物は、塩化ビニリデンモノマーと例えば塩化ビニル、スチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）といったコモノマーとを有する塩化ビニリデンコポリマーであり、前記組成物の１０重量％までのナノケイ酸塩を含有する。
【００２４】
本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を指し；
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を指し；
本明細書において「ポリマー」は、重合反応生成物を指し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含み；
本明細書において「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合反応によって形成されるポリマーを指し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどを含み；
本明細書において「エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー」（ＥＡＯ）は、エチレンと例えばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１．オクテン−１などのＣ３からＣ１０までのアルファ−オレフィンから選択される１つまたは複数のコモノマーとのコポリマーであり、このコポリマーの分子が、エチレンと反応するアルファ−オレフィンから生ずる比較的少ない側鎖分岐を有する長いポリマー鎖を含むコポリマーを指す。この分子構造は、ＥＡＯに関して高度に分岐し、高圧ポリエチレンが長鎖および短鎖の分岐を有している従来の高圧低密度または中密度ポリエチレンと対比されるべきである。ＥＡＯは、直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および例えばＤｏｗによって供給される樹脂：ＤＯＷＬＥＸ（商標）またはＡＴＴＡＮＥ（商標）、Ｅｘｘｏｎによって供給される樹脂：ＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）またはＥＸＣＥＥＤ（商標）のような非常に低い密度または超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）ならびに三井石油化学株式会社によって供給される樹脂：ＴＡＦＭＥＲ（商標）、Ｅｘｘｏｎによって供給された樹脂：ＥＸＡＣＴ（商標）などの直鎖均質エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー（ＨＥＡＯ）またはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される長鎖分岐の樹脂：（ＨＥＡＯ）ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）またはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓによって供給される樹脂：ＥＮＧＡＧＥ（商標）のような不均一な物質を含み；
本明細書において「包装」は、製品の周りを構成しているフィルムを指し；
本明細書において「フィルム」は、０．５０ｍｍ（２０ミル）以下、例えば０．２５ｍｍ（１０ミル）以下の厚さを有するプラスティックウェブ材料を指し；
本明細書において「シール層」は、フィルムのそれ自体または別の層に対するシーリングにおいて含まれ得るフィルムの層を指し；
本明細書において「シール」は、それぞれの表面をそれぞれのシール開始温度に加熱すること（例えば加熱されたバー、熱い空気、赤外線、超音波のシールなど）よって作り出される第１フィルム表面の第２フィルム表面への接着を指し；
本明細書において「バリア」は、１つまたは複数のガス（例えば酸素）の透過をかなり遅らせることができるフィルムの層を指し；
本明細書において「アビューズ層」は、パッケージの完全さの低下のすり傷、穿刺および／または他の潜在的原因、および／またはパッケージ外観品質の低下の潜在的原因に抵抗し得るフィルムの層を指し；
本明細書において「タイ層」は、それがなければ非付着か、または弱く付着するようなポリマーを含む隣接層への層間接着を提供することができるフィルム層を指し；
本明細書において「バルク層」は、フィルムのアビューズ耐性、強度または引張応力を増加させることができるフィルムの層を指し；
本明細書において「積層」は、２つ以上のフィルム層を例えばポリウレタン接着剤を使用するなどして互いに接着することを指し；
「トータルフリー収縮」は、１９９０年ＡＳＴＭ標準の年報（Ａｎｎｕａｌ Ｂｏｏｋ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）第０８．０２巻、３６８〜３７１頁（この全ての開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）に明らかにされているＡＳＴＭ Ｄ ２７３２によって実行される定量的な測定を用いる、例えば８５℃（１８５°Ｆ）のような特定された試験温度で収縮させた場合のフィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片における寸法変化のパーセントを指す。「トータルフリー収縮」は、縦方向および横方向の両方におけるフリー収縮の合計を指す。
【００２５】
本明細書において「機械方向」は、フィルムが、押出しおよび／またはコーティング中に形成される場合のフィルムの長さに沿った方向、すなわちフィルムの方向を指し、および
本明細書において「横方向」は、フィルムを横切る方向、すなわち、機械方向に垂直な方向を指す。
【００２６】
本明細書において「直鎖状低密度ポリエチレン」（ＬＬＤＰＥ）はチーグラー／ナッタ触媒によって製造された立方センチメートル当たり０．９１７から立方センチメートル当たり０．９２５グラムまでの密度を有するポリエチレンをいう。
【００２７】
本明細書において「直鎖中密度ポリエチレン」（ＬＭＤＰＥ）は、チーグラー／ナッタ触媒によって製造された立方センチメートル当たり０．９２６グラムから立方センチメートル当たり０．９３９グラムまでの密度を有するポリエチレンをいう。
【００２８】
用語「配向比」（すなわち、フィルムがいくつかの方向、通常、お互いに垂直な２つの方向に配向された範囲の製品）は、与えられたフィルムの配向の程度を述べる場合に使用される。マシン方向への配向は「ドローイング」といい、横方向の配向は「ストレッチング」という。環状抜き型を通して押出されたフィルムについて、気泡を発生させるようにフィルムをブロー成形することによって、ストレッチングが得られる。このようなフィルムについて、ドローイングは、下流のセットが上流のセットより高い表面速度を有し、その結果得られる延伸比が［ニップロールの下流のセットの表面速度］／［ニップロールの上流のセットの表面速度］となる２セットの動力付きニップロールにフィルムを通過させることによって得られる。
【００２９】
本明細書において使用される全ての組成上のパーセントは、他に指定がなされないかぎり、「重量」基準で表される。
【００３０】
付属の図面に関して本発明の実施形態の詳細な説明は、次のとおりである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
ｉｎ−ｓｉｔｕ重合
粘土は、天然由来の鉱物であり、したがってこれらの組成は、かなり変化しやすい。粘土の純度は、最終的なコンポジット特性に影響する。多くの粘土が、シート様の層状構造を有するアルミノケイ酸塩であり、さまざまな形でアルミナＡｌＯ８８面体に結合したシリカＳｉＯ４４面体からなる。４面体：８面体が２：１のものは、スメクタイト粘土をもたらす。スメクタイトの中において、最も一般的なものは、モンモリロナイト（ベントナイト）である。例えばマグネシウムなどの他の金属が、結晶構造中のアルミニウムを置換することができる。マグネシウムケイ酸塩のこれらの粘土は、ヘクトライトである。粘土の組成によってシートまたは層は、表面および端部において電荷を負っている。この電荷は、粘土の層間間隙において部分的に存在する対イオンによってバランスされている。層または小板の厚さは、１ｎｍのオーダーであり、アスペクト比の範囲は、１００〜１５００である。小板の分子量［１．３×１０８］は、最も大きいポリマーよりかなり大きい。さらに小板は、必ずしも全て固くなく、ある程度の可撓性を有している。また、これらは、グラム当たり数百平方メートルの非常に高い表面積を有している。また、これらは、イオン交換能力がある。粘土は、これらの荷電性質のために一般に高い親水性のものであり、ポリマー系と相溶性がない。したがって、粘土をポリマーと相溶性にするために必要な要件は、これらの極性を変更して、これらを親油性にすることである。これは、例えばアルキルアンモニウムイオンなどの有機カチオンによる親水性粘土のイオン交換で達成される。モンモリロナイトにおいては、粘土中のナトリウムイオンが、例えば１２−アミノドデカン酸［ＡＤＡ］などのアミノ酸で置換することができる。
【００３２】
Ｎａ＋−粘土＋ＨＯ２Ｃ−Ｒ−ＮＨ３＋Ｃｌ−→ＨＯ２Ｃ−Ｒ−ＮＨ３＋−粘土＋ＮａＣｌ
モンモリロナイトとヘクトライトに加えて、例えばハイドロタルサイトなどの他の合成の粘土も非常に純粋な形で製造することができ、小板上に正の電荷を負うことができる。
【００３３】
最終のナノコンポジットは、インターカレート型または剥離型であり得る。
【００３４】
インターカレート型では、相互の小板の間隔が広げられるものの、それでも層が互いに明確な空間的な関係を維持するように、有機ポリマー（ＰＶｄＣ）が粘土の層の間に挿入され得る。
【００３５】
剥離型においては、小板が完全に切り離され、個々の層が、ポリマー（ＰＶｄＣ）のマトリクス中に分布される。
【００３６】
粘土の表面極性を変更することによって、オニウムイオンは、膜間領域中にポリマー前駆体の熱力学的に好ましい侵入を可能にすることができる。粘土の層間剥離を助長するオニウムイオンの能力は、例えばこの極性などの化学的な性質に左右される。例えばハイドロタルサイトなどの正電荷の粘土に関しては、オニウム塩改質は、イオン界面活性剤の使用によって置換される。粘土改質の他のタイプは、イオン双極子相互作用、シランカップリング剤およびブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーの使用を含む。
【００３７】
本発明との関係で、ＰＶｄＣ−ナノ粘土ノノコンポジットは、フリーラジカル懸濁重合またはフリーラジカル乳化重合によって製造することができる。ナノ粘土スラリーが、適切な懸濁剤を用いて水相中に前もって分散され、ｐＨが６から８に調整される。ポリマー変換率が少なくとも２０％に到達したときに、このスラリーが重合反応器にポンプで送り込まれる。ポリマーの所望の変換率に到達するまで、ナノ粘土スラリー添加後、反応を継続する。
【００３８】
使用することができる別の方法は、特定のポリマー変換率に到達した後に反応器にナノ粘土スラリーを加え、反応を終結させることである。
【００３９】
両方の場合において、適当な反応攪拌が維持されるか、もしこの系の粘度における上昇がある場合には反応攪拌が増大されるが、十分な時間をかけてナノ粘土の所望の剥離が達成されるようにしなければならない。
【００４０】
ＰＶｄＣの懸濁重合の典型的な工程は、次のとおりである。これらの工程は、例えば塩化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＣｌ２）および塩化ビニルなどのモノマーの製造、および水、開始剤、分散剤、抗酸化剤などの使用を含む。モノマー単位はまた、スチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）から誘導することができる。ＰＶｄＣ（サラン）の製造は、当該技術において良く知られている。反応器の準備は、窒素によるパージング、反応温度までの加熱、水、モノマーおよび他の添加剤の混合物の所望の攪拌速度での攪拌を含む。次いで、反応が開始され、反応が定められた変換率まで行われる。
【００４１】
反応が終了した後にポリマーは、未反応モノマーをストリップし、洗浄し、水から分離し、乾燥することができる。次いで乾燥されたナノコンポジットは、適当な加工助剤と配合され、フィルムに製造される。加工助剤は、反応器に加えるか、またはその後に配合することができる。
【００４２】
本明細書の図１は、単一層１１を有する単一層フィルム１０を示す。
【００４３】
層１１は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含む。
【００４４】
図２は、層２１および層２２を有する２層フィルム２０を示す。
【００４５】
層２１は、図１の層１１に関して前に開示したポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含む。
【００４６】
層２２は、例えば熱可塑性ポリマー材料、例えばオレフィンポリマー、例えばエチレンポリマー、例えばエチレンホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、例えば不均質または均質エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーなどのいずれかの好適なポリマー材料を含むことができる。
【００４７】
層２２は、例えばエチレン／ビニルアセテートコポリマー；エチレン／アルキルアクリレートコポリマー；エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー；アイオノマー；プロピレンホモポリマーおよびコポリマー；ブチレンホモポリマーおよびコポリマーなどのオレフィンポリマーまたはコポリマーを含むことができる。
【００４８】
層２２に関して本明細書に開示された材料のいずれかの配合物も層２２に中に含ませることができる。
【００４９】
図３は、層３１、３２および３３を有する３層フィルム３０を示す。
【００５０】
層３１は、図１の層１１に関して前に開示したポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含む。
【００５１】
層３２および３３は、図２の層２２に関して上記で開示したポリマーのいずれかを含む。
【００５２】
層３２および３３は、同じであっても異なっていても良い。相違は、組成において、１つまたは複数の物理的な性質において、厚さにおいて、添加剤の量およびタイプにおいて、架橋または配向の程度において、等々に存在し得る。例えば、層３２は、６％のビニルアセテートを有するエチレン／ビニルアセテートを含むことができ、層３３は、９％のビニルアセテートを有するエチレン／ビニルアセテートを含むことができる。別の例として、層３２は、６％のビニルアセテートを有するエチレン／ビニルアセテートを含むことができ、層３３はエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーを含むことができる。したがって、本発明によるフィルム構造は、Ａ／Ｂ／Ａとして、またはＡ／Ｂ／Ｃ（ここで、Ａ、ＢおよびＣは、多層フィルムの別個の層を表す）として描くことができる。
【００５３】
本発明の１つの実施形態による多層フィルム構造は、少なくとも４層を有する。このようなフィルム４０（図４を参照）は、シール層４３、バルク層４４、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含むＯ２−バリア層４１、およびアビューズ層４２を含む。層４３、４１および４２は、前の図の層２２、３２および３３のいずれかに一致する。バルク層４４は、シール層４３とＯ２−バリア層４１との間に配置することができ、Ｏ２−バリア層４１は、バルク層４４とアビューズ層４２との間に配置することができる。所望なら、ポリマー接着剤を含む結合層は、シール層４３とバルク層４４との間、ならびにＯ２−バリア層４１とアビューズ層４２との間に配置することができる。
【００５４】
バルク層４４は、図３の層３２および３３に関して開示された材料のいずれかを含むことができる。
【００５５】
本発明のフィルムは、このフィルムが、意図する最終用途に所望される性質を与える限りにおいて所望のどのような合計の厚さをも有することができる。厚さは、０．１から２０ミルまで、例えば０．３から１６ミルまで、０．５から１２ミルまで、０．７から８ミルまで、および１．３から４ミルまでの範囲内であることができる。
【００５６】
図６は、例えば錠剤などの医薬品を包装するための従来のブリスターパック５０を示す。蓋５２は、ベース５６の肩５４においてベース５６に結合されている（図５も参照されたし）。多数の凹部５８（それぞれが錠剤、カプセルまたは他の医薬品を収容するように設計されている）は、蓋５２によって被覆されている。蓋５２は、従来金属箔または金属化箔である。図５は、ブリスターパック５０の縦方向断面図を示す。凹部５８を有するベース５６は、肩５４において蓋５２と接触している。肩５４の領域において、蓋５２は、ベース５６に例えばシーリングまたは接着剤の接着によって結合される（シーリング／接着剤は、明解にするために示されていない）。図７は、ベース５６、蓋５２および凹部５８を有するブリスターパック５０の断面図を示す。
【００５７】
図８は、本発明のフィルムを使用するブリスターパック５０の拡大された断片的な断面図を示す。ベース５６は、内部フィルム６２および外部フィルム６０から作られている。
【００５８】
内部フィルム６２は、本発明のフィルムを含む。フィルム６２は、潰して平らにしたフィルムであり得る。このフィルムは、医薬品応用のために良好な（低い）ＭＶＴＲならびに低いＯＴＲを提供することができる。
【００５９】
外部フィルム６０は、いくつかのブリスター包装において使用される例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムなどのいかなる好適なフィルムでもよい。
【００６０】
あるいは、ベースは、追加のフィルム６０を必要とすることなく、本発明のフィルムを含む単一フィルムを含むことができる。
【００６１】
別の選択肢において、本発明のフィルムは、外部フィルムを含むことができ、別のフィルムが、内部フィルム６２を形成することができる。
【００６２】
本発明のフィルムがベースの中に存在することを条件に、当業者は、様々な組み合わせをすることができることを理解するはずである。
【００６３】
さらに別の実施形態においては、本発明のフィルムは、ブリスターパックの蓋を形成することができ、従来の箔またはプラスチックフィルムがベースを形成することができる。
【００６４】
フィルム６２および６０は、例えば積層、同時押出し、押出しコーティング、押出し積層、熱シーリング、接着などのいずれかの好適な手段によって一緒に結合することができる。
【００６５】
本発明のブリスターパックのベースは、エンボス加工し、深絞り加工し、または真空成形することができる。
【００６６】
蓋は、１つの実施形態において、アルミニウム箔またはアルミニウム箔を含むラミネート、または低い弾性および乏しい伸縮性を示すプラスチックを含むことができる。
【００６７】
ベースは、カップまたは皿の形状の例えば６から３０までの凹部を有することができる。凹部は、肩によって取り囲まれ、肩は、互いに連結された平らな平面を形成している。ベースは、例えば凹部中に内容物を有するエンドレスのストリップとして製造することができ、同様にエンドレスのストリップの形で、特に蓋の箔の形状になっている蓋と一緒にすることができる。蓋は、ベースを完全にカバーし、例えばシーリングまたは接着剤で接着することによって肩においてベースに結合される。蓋は、全体の領域で、または特別なシーリングツール、または目的の接合パターンを選択することによって肩にシールされるか、または接着剤で接合され、このシーリングまたは接合は、部分的のみであってもよい。次いで、蓋をされたベースのエンドレスストリップは、所望の寸法に切断することができる。これは、例えばスタンピングツールを使用して実行することができる。同時に、ブリスターパックに外形が与えられてもよく、また、ブリスターパックを曲げさせ、または蓋のセグメントを作り出させ、蓋のセグメントの容易な除去および内容物の取り出しを可能にするために、蓋の材料またはベースに弱い部分を与えることも可能である。
【００６８】
本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットは、どのような好適な塩化ビニリデン含有コポリマー（すなわち、塩化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＣｌ２）から誘導されるモノマー単位と、塩化ビニル、スチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）の１つまたは複数から誘導されるからモノマー単位とを含むコポリマー）を含むことができる。したがって、好適なＰＶｄＣ樹脂は、例えば塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデン／メチルアクリレートコポリマー、塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン／ブチルアクリレートコポリマー、塩化ビニリデン／スチレンコポリマーおよび塩化ビニリデン／ビニルアセテートコポリマーの１つまたは複数を含む。塩化ビニリデンモノマーの重量パーセントは、好ましくは、ナノケイ酸塩含有量を除いたコポリマーの７５重量％から９６重量％までであり、例えば塩化ビニルなどの第２モノマーの重量％は、好ましくは、ナノケイ酸塩含有量を除いたコポリマーの４重量％から２５重量％である。
【００６９】
本発明の安定剤は、
１）例えばエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸のブチルエステル、エポキシ化オクチルタレート、エポキシ化グリコールジオレート等ならびにこれらの混合物などのエポキシ化合物；
２）酸化ポリエチレン；
３）２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；
４） 塩素化ポリエチレン；
５） テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）；
６）例えばピロリン酸四ナトリウム塩などの弱い無機酸の金属塩；
７）例えばリシノール酸カルシウムなどの脂肪酸石鹸；および
８）例えばＭＩＴＳＩ（商標）から商標ＤＨＴ４Ａ（商標）のもとに入手できるマグネシウムアルミニウムヒドロキシカーボネート、またはＫｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＡＬＣＡＭＩＺＥＲ（商標）などのハイドロタルサイト
の１つまたは複数を含むことができる。
【００７０】
エポキシ化合物の市販の例は、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ、すなわち、ＳｈｅｌｌからＥＰＯＮ（商標）８２８として入手可能なエポキシ樹脂；Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７１７７として入手可能なエポキシ化大豆油；Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７１９０として入手可能なエポキシ化アマニ油；Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）９０４０として入手可能なエポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル；Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ ＣｏｍｐａｎｙからＭｏｎｏｐｌｅｘ Ｓ−７３として入手可能なエポキシ化オクチルタレートおよびＣ．Ｐ．Ｈａｌｌ ＣｏｍｐａｎｙからＭＯＮＯＰＬＥＸ（商標）Ｓ−７５として入手可能なエポキシ化グリコールジオレートを含む。
【００７１】
安定剤は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量部、例えば本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．５から５重量部まで、例えば１から３重量部まで、例えば１．５から２重量部までを含むことができる。
【００７２】
安定剤の市販の例は、Ａｃｍｅ−Ｈａｒｄｅｓｔｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＦＥＲＲＯ（商標）ＰＬＡＳＣＨＥＫ（商標）７７５、すなわちエポキシ化大豆油およびリシノール酸カルシウムを含む。
【００７３】
本発明のポリマー加工助剤は、
１）例えばリシノール酸カルシウムなどの脂肪酸石鹸；
２）例えばメチルアクリレート／ブチルアクリレート／スチレンターポリマー、メチルアクリレート／ブチルアクリレート／ブチルメタクリレートターポリマー；これらの配合物などのアクリレートコモノマーを有するターポリマー；
３） ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１２ヒドロキシステアラミド；および
４） プロピレングリコールモノリシノレート
の１つまたは複数を含むことができる。
【００７４】
ポリマー加工助剤は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量部、例えば本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．５から５重量部まで、例えば１から３重量部まで、例えば１．５から２重量部までを含むことができる。
【００７５】
ポリマー加工助剤の市販の例は、ＥＬＦ ＡＴＯＣＨＥＭ（商標）ＭＥＴＡＢＬＥＮ（商標）Ｌ１０００、アクリル系のポリマー加工助剤である。
【００７６】
ここで注記されることは、例えばリシノール酸カルシウムなどの脂肪酸石鹸は、安定剤およびポリマー加工助剤の両方として機能し得ることである。この実施形態において、脂肪酸石鹸は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量部を含むことができる。例えば、脂肪酸石鹸は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．５から５重量部まで、例えば１から３重量部まで、例えば１．５から２重量部までを含むことができる。
【００７７】
他の同時安定化ポリマー加工助剤、例えばＨＥＮＫＥＬ（商標）ＬＯＸＩＯＬ（商標）ＶＰＧ１７３２、高分子量複合エステル、およびＣＡＳＣＨＥＭ（商標）ＣＡＳＴＯＷＡＸ（商標）ＮＦ、水素添加ヒマシ油なども場合により本組成物に含有させることができる。
【００７８】
本発明のナノケイ酸塩は、
１）例えばモンモリロナイト、バイデライトおよびノントロナイトなどの複八面体粘土；および
２）例えばサポナイト、ヘクトライトおよびソーコナイトなどの３八面体粘土；および特にこれらの粘土のオキソニウムイオン変性型
の１つまたは複数を含むフィロケイ酸塩群の１つまたは複数を含むことができる。
【００７９】
ナノケイ酸塩は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量部を含むことができ、例えば、ナノケイ酸塩は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．５から８重量部まで、例えば１から５重量部まで、例えば１．５から４重量部までを含むことができる。
【００８０】
ナノケイ酸塩の市販の例は、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのオキソニウムイオン変性モンモリロナイト粘土であるＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）２０Ａ、およびＣＬＯＩＳＴＴＥ（商標）１５Ａ；Ｎａｎｏｃｏｒからのオキソニウムイオン変性モンモリロナイトであるＮＡＮＯＭＥＲ（商標）１．３１ＰＳ；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＢＥＮＴＯＮＥ（商標）粘土、すなわちベントナイト粘土（スメクタイトの一部集団）であるＢＥＮＴＯＮＥ（商標）１０７およびＢＥＮＴＯＮＥ（商標）１１１、ヘクトライト粘土（これもまたスメクタイトの一部集団）であるＢＥＮＴＯＮＥ（商標）１０８およびＢＥＮＴＯＮＥ（商標）１６６；Ｎａｎｏｖａ ＬＬＣから入手可能な組成Ｍｇ３ＳｉＯ１０（ＯＨ）２を有するナノタルク；Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙから入手可能なナノタルク（フィロケイ酸塩）を含む。
【００８１】
場合により、本発明の組成物およびフィルムは、酸（塩酸）捕捉剤を含むことができる。もし存在する場合、酸捕捉剤は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．１から４重量部まで、例えば０．５から２重量部までを含むことができる。
【００８２】
酸捕捉剤の市販の例は、式：Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３３．５Ｈ２ＯのマグネシウムアルミニウムヒドロキシカーボネートであるＭＩＴＵＩ（商標）ＤＨＴ４Ａである。代わりの物質は、ピロ燐酸四ナトリウム塩（ＴＳＰＰ）である。
【００８３】
本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの全体の熱安定性の測定は、前記組成物を、一組の加熱したロールの間または加熱した混合室の中において処理することによって行うことができる。剪断劣化および熱誘発の劣化によって目立って黒ずんだポリマーを生成するに要する時間が、前記組成物の熱安定性の効果の尺度である。商業的に受け容れられる塩化ビニリデンコポリマー配合物は、約１６８℃（３３５°Ｆ）、６３回転／分において稼動している例えばＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）混合器などの混合装置中において少なくとも１０分の熱安定時間を示す。
【００８４】
本発明の組成物は、当業者に知られている多くの方法のいずれかにおいて、例えば米国特許第３，７４１，２５３号（Ｂｒａｘ他）、米国特許第４，２７８，７３８号（Ｂｒａｘ他）および米国特許第４，２８４，４５８号（Ｓｃｈｉｒｍｅｒ）（参照によってこれらの全てが本明細書に組み込まれる）において開示されている方法によって、押出し、または加工し、そのようにしてフィルムまたは多層フィルムの層を形成することができる。したがって、本発明のフィルムを製造するために、方法が前記ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を使用するかぎり、酸素バリア層を有するフィルムを製造するいかなる好適な方法をも使用することができる。好適な方法は、チューブ状キャスト同時押出し、例えば米国特許第４，５５１，３８０号に示されるような方法（Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇ）（参照によってその全てが本明細書に組み込まれる）；当該技術において良く知られた技術によるチューブ状またはフラットキャスト押出し；または絞りバブル押出し（単層フィルムのための）または同時押出し（多層フィルムのための）などを含む。多層フィルムは、全てのフィルム層の同時押出し、押出しコーティング、押出し積層、コロナ接着または従来の積層によって製造することができる。ＰＶｄＣ層を有する多層フィルムの製造方法は、Ｂａｉｒｄ，Ｊｒ他に対して１９７８年９月５日に発行された米国特許第４，１１２，１８１号（参照によってこの全てが本明細書に組み込まれている）に開示されている。この特許は、チューブの壁が少なくとも３層を有し、その中央の層がＰＶｄＣ層であるチューブ状フィルムの同時押出し方法を記載している。チューブ状フィルムは、その後、トラップドバブル技術によって２軸方向に配向される。３層フィルムは、電子線照射によって架橋することができる。
【００８５】
多層サランフィルムを製造するためのよい方法は、ＰＶｄＣバリア層を有する多層２軸配向フィルムを開示している、Ｂｒａｘ他に対して１９７３年６月２６日に発行された米国特許第３，７４１，２５３号（参照によってこの全てが本明細書に組み込まれる）に開示されている。このフィルムは、押出しコーティング法によって製造され、この方法においては、例えばポリエチレンまたはエチレンビニルアセテートコポリマーなどの層またはポリマーの層が、チューブの形で押出され、照射によって架橋され、膨らまされる。ＰＶｄＣの層は、膨らまされたチューブ状物の上に押出し被覆され、別の層またはポリマーの層が、ＰＶｄＣの上に同時にまたは順次に被覆される。冷却後、この多層チューブ状構造は、平らにされて、巻き取られる。次いで、このチューブ状物を、膨張させ、配向温度に加熱して、フィルムを２軸配向させる。このバブルを迅速に冷却し、配向を定着させる。この方法は、低い酸素透過性を有する熱収縮性バリアフィルムを製造する。また、架橋フィルムの利点が、サランを劣化させる傾向のある照射にＰＶｄＣ層をさらすことなく、提供される。Ｂｒａｘ他への特許の実施例におけるバリア層は、可塑化された塩化ビニリデンと塩化ビニルのコポリマーである。
【００８６】
本発明のフィルムは、架橋されていても、架橋されていなくともよく、配向されていても、配向されていなくてもよく、熱収縮性であっても、非熱収縮性であってもよい。フィルムが熱収縮性である場合、これは、８５℃（１８５°Ｆ）において１０から１００％までの全体のフリー収縮を有する。本発明のフィルムの全てまたは一部は、架橋を起こすために放射線を当てることができる。照射プロセスにおいて、フィルムは、エネルギー照射処理、例えばコロナ放電、プラズマ、火焔、紫外線、Ｘ−線、ガンマ線、ベータ線および高エネルギー電子線処理などにかけ、照射された材料の分子間の架橋を起こさせることができる。適当な線量レベルは、当業者に良く知られた標準線量測定方法によって決定することができ、使用される照射の正確な量は、もちろん特定の膜構造およびこの最終用途に依存する。フィルムには、０．５〜１５メガラド（ＭＲ）（５から１５０ＫＧｒａｙｓまで）、例えば１〜１２ＭＲのレベルで照射することができる。ポリマーフィルムの照射のさらなる詳細は、例えば米国特許第４，０６４，２９６号（Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ他）、同第４，１２０，７１６号（Ｂｏｎｅｔ）および同第４，８７９，４３０号（Ｈｏｆｆｍａｎ）（これら全てが参照によって全てそのまま本明細書中に組み込まれる）中に見出すことができる。
【００８７】
本発明のフィルムは、チューブ状の同時押出し成形によって、および押出しコーティングによって製造することができる。後者の場合において、基材が押出され、または同時に押出され、場合により照射され、次いで場合により、延伸配向され；次いで本明細書に開示されたポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの層が、場合により少なくとも１つの追加の層と共にその基材に押出し被覆される。
【００８８】
本発明のフィルムは、次の構造を有することができる。
【００８９】
【表１】
表１において、Ａ＝ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット
Ｂ、ＣおよびＤ＝図４の層４３、４４および４２のそれぞれに関して前に開示されたいずれかの材料
【００９０】
また、本発明によるフィルムを製造するために使用されるポリマー成分は、通常、このような組成物に含有されるか、またはこのような組成物と共に配合される他の添加剤の適当な量も含むことができる。添加剤の例としては、スリップ剤、酸化防止剤、充填剤、着色料、顔料、照射安定剤、帯電防止剤、エラストマーおよび包装フィルムの技術における当業者によって知られている他の添加剤をがあげられる。
【００９１】
本発明の多層フィルムは、このフィルムが、フィルムが使用される特定の包装操作のために所望される性質を与える限り、所望されるいかなる合計の数の層およびいかなる合計の厚さをも有することができる。
【００９２】
ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット）を含むフィルム層は、フィルムに対して顕著な変化（フィルムの劣化）なしに１５ＭＲの照射量レベルまで照射することができる。しかしながら、塩素化物が生成されるとＦＤＡで受け容れられない。
【００９３】
当業者に知られているように、塩化ビニリデンおよびメチルアクリレートから誘導されるポリマー単位を含むポリマーの使用は、ＰＶｄＣ上の照射の劣化の影響を減少する。
【００９４】
本発明のフィルムは、ベースの上に積層し、接着剤で接着し、押出し被覆し、または押出し積層して、積層体を形成することができる。積層は、接着剤による層の結合、熱および圧力による結合およびスプレッドコーティングおよび押出しコーティングによっても達成することができる。
【００９５】
本発明のフィルムは、包装されている製品が、大気のＯ２から保護されるべき包装用途に特に好適である。さらに詳しくは、本発明によるフィルムは、医薬品のブリスター包装として、バリアバッグとして使用に適したフィルムとして、およびパッチバッグにおける使用に好適なフィルムとして特に有用である。
【００９６】
ブリスター包装は、前に開示したＰＶｄＣ組成物およびこれから製造されたフィルムを使用して従来の技術および従来の包装形態で製造することができる。
【００９７】
【表２】
表１に対する注記
１．６〜９重量％ＭＡモノマー
２．エポキシ化大豆油
３．ポリマー加工助剤
４．有機第４級アンモニウム塩で表面処理されたスメクタイト粘土（モンモリロナイト）
５．Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．からの天然スメクタイト
６．Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓからの天然モンモリロナイト
７．Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ｌａｂｓからのフィロケイ酸塩のナノタルク
８．３〜６重量％ＭＡコモノマー
９．ＶＤＣ−ＶＣ（塩化ビニルの重量％は、ＶＤＣ−ＶＣコポリマーの８から１４重量％である）
１０．ＡＳは酸捕捉剤である。
【００９８】
また、「ｐｈｒ」は、物質の１００ポンド（重量単位）当たりのポンドを意味することに注意すべきである。したがって、例えば、第１の比較例のフィルムにおいては、ＶＤＣ／ＭＡ樹脂の１００ポンドの等量が、ＥＳＯ物質の２ポンドおよびポリマー加工助剤の２ポンドと配合された。「ｐｈｒ」に同等のものは、「重量部」である。例えば、ＶＤＣ／ＭＡが例において存在する各物質の相対量を示すためにナノタルク（ナノケイ酸塩）から別個にあげられているが、事実、ナノケイ酸塩は、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット構造の一部を形成していることが理解されるはずである。
追加の予測実施例
実施例１０
熱間ブロー成形（ｈｏｔ ｂｌｏｗｎ）プロセスによって４層フィルムが１つのチューブ状体として同時に押出され、フィルムは次の構成を有している：
ＥＶＡ１／ＥＶＡ２／ＰＶｄＣ／ＥＶＡ２
（ここで、
ＥＶＡ１＝ＨｕｎｔｓｍａｎからＰＥ１３３５（商標）として入手可能なビニルアセテート含有量３．３重量％を有するＥＶＡ
ＰＶｄＣ＝ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット
ＥＶＡ２＝ＤｕＰｏｎｔからＥＬＶＡＸ（商標）３１８２−２として入手可能なビニルアセテート含有量２８重量％を有するＥＶＡ）
押出し後、チューブ状の同時押出し物は、それ自身の上で潰され、次の構成；
ＥＶＡ１／ＥＶＡ２／ＰＶｄＣ／ＥＶＡ２／／ＥＶＡ２／ＰＶｄＣ／ＥＶＡ２／ＥＶＡ１
を有する平らなフィルムを形成する。
各ＰＶｄＣ層に関する好ましい厚さは、０．７５ミルである。
実施例１１
前の実施例のものと同様に４層フィルムが、キャスト同時押出し方法によって製造されたが、外層ＥＶＡ１層が、ＬＬＤＰＥで置換されている。したがって、このフィルムは次の構成：
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ２／ＰＶｄＣ／ＥＶＡ２
を有する。この実施例についてそれぞれ有用な２つの市販のＬＬＤＰＥ樹脂は、それぞれＤｏｗから入手できるＤＯＷＬＥＸ２０４５．０３およびＤＯＷＬＥＸ２０４５．０４である。これらのそれぞれは、オクテン含有量６．５重量％および密度０．９２０グラム／ｃｃを有するエチレン／オクテン−１コポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】単一層フィルムの図式的な断面図である。
【図２】２層フィルムの図式的な断面図である。
【図３】３層フィルムの図式的な断面図である。
【図４】４層フィルムの図式的な断面図である。
【図５】ブリスターパックの縦断面図を示す。
【図６】図５のブリスターパックの平面図を示す。
【図７】図６のブリスターパックの断面図を示す。
【図８】図６のブリスターパックの拡大された断片的な断面図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年３月２９日に出願された米国特許仮出願Ｎｏ．６０／６６６２１３号（この内容は、参照により本明細書に組み込まれる）の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットおよびこれから製造される組成物ならびにフィルム（例えばブリスターパックにおける医薬品の包装に適したフィルムなど）に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来のブリスターパックは肩によって囲まれる１つ、より一般的には、多数の凹部を有するベースおよび前記肩に付設された蓋を通常含む。タブレット、カプセル、または他の内容物は、それぞれの凹部に収容され、（１）それぞれの凹部を押し、内容物で蓋（通常、アルミニウム箔または同様のもの）を貫通させるか、または（２）凹部の上にある蓋の部分を除去して、凹部の内容物に直接触れることによって、凹部から取り出すことができる。
【０００４】
実際には、ベースは、凹部と、複数の凹部の間にあってベース材料の形状をを画定する肩とを有するように成形され；ベースの凹部は錠剤などで充填され、充填された凹部を有するベースは蓋で覆われ；蓋は密封されるか、またはベースの肩に接着される。
【０００５】
ブリスターパックのベースは、非常に高価な、しかも酸素バリア性が最適にはなっていないＡＣＬＡＲ（商標）ＰＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）でできた内側の部分（ふたに接着される）から作られることがある。この材料は、厚さ１ミルについて、通常およそ０．４グラム／ｍ２の水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）を示す。このベースの外部は、しばしば、約２５０マイクロメートル（１０ミル）の厚さのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）である。ＰＶＣ、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルが、ベースを製造するために使用され得るその他の材料である。アルミニウム箔をベースに加えることもできる。
【０００６】
蓋は、通常アルミニウム箔またはアルミニウム箔ラミネートから製造される。使われるアルミニウム材料の厚さが、その材料が破れるのに比較的少ない力しか必要としないので、アルミニウム箔はブリスターパックの上の蓋には適した材料である。その結果、貫通のためのエネルギーは低く、アルミニウムは本質的には弾性を全く示さない。プラスチックラミネートもまた、蓋に使用することができる。
【０００７】
いくつかのブリスターパックは、それぞれの凹部の領域において強度を低くするための線部を備える蓋を特徴とする。他の例においては、各凹部を、個々の蓋のセグメントで覆うことができる。上記線部に囲まれた箇所にまたはそれぞれの蓋のセグメントの上に、蓋のセグメントを折り返すことによって個々の凹部を露出させるのを可能にする、握るためのタブが存在し得る。
【０００８】
酸素と湿気の両方に敏感な医薬品のブリスター包装などの製品例に対しては、包装フイルムに、低い水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）および低い酸素透過速度（ＯＴＲ）を付与することができるので、塩化ビニリデンコポリマー（「サラン」または「ＰＶｄＣ」と呼ばれることが多い）を組成物中に供給するとよい。また、安定剤が、ＰＶｄＣを用いた組成物を配合する際にしばしば使用される。これらの安定剤は、押出し中にＰＶｄＣ成形物の熱分解を減少させる。残念ながら、このような成形物を設計する際にＯＴＲおよび熱安定性が両立しないままそのいずれかひとつを取捨選択しなければならないことがある。したがって、安定剤の量がより多い組成物は、熱安定性がより高くなることはあるが、酸素バリア性が犠牲になる。逆に、成形物中の安定剤の相対的な量を下げることによって、改良された（より低い）ＯＴＲを得ることができるが、このことは安定性がその分低くなったＰＶｄＣ組成物をもたらすことがある。
【０００９】
米国特許第６，６７３，４０６号（Ｂｅｋｅｌｅ）（参照によってその全てが本明細書に組み込まれる）は、組成物およびフィルムを開示しており、ここでは例えば変性モンモリロナイトといった親水性粘土がＰＶｄＣと混合され、この混合物が、少なくとも１つの層を有するポリマーフィルムの中に組み込まれている。
【００１０】
ナノケイ酸塩は、天然（粘土）または合成グレードにおいて利用可能である。
【００１１】
天然グレードは、その大量がＰＶｄＣと混合される場合において、不十分にしか分散しないという傾向があることが見出されている。この不十分な分散性ゆえに、ＰＶｄＣ／天然モンモリロナイト混合物から製造されたフィルムの酸素バリア性は、必ずしも高められない。
【００１２】
ナノケイ酸塩の変性グレードは、天然グレードより良い分散特性を有しており、したがって、一般により良い酸素バリアを有している。しかしながら、ナノケイ酸塩を変性するために使用される表面処理は、アルキル４級塩化アンモニウムに基づいている。この塩のアルキル成分の如何にかかわらず、このナノケイ酸塩の変性グレードは、これが配合されたＰＶｄＣの熱安定性に不利に影響することが見出された。
【００１３】
また、押出コーティング工程を使用する場合、ナノケイ酸塩の天然および改質グレードの両方に関して添加の制限があることが見出された。押出しコーティングは、ＰＶｄＣを含む収縮性バッグを製造するために良く知られている工程である。一般に、押出コーティング工程では、ＰＶｄＣ混合物中４重量％未満の量がナノケイ酸塩で構成されるようにすることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、ナノケイ酸塩とＰＶｄＣとを大量に混合することによって引き起こされる分散性、熱安定性および添加の問題に取り組むことは望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の態様において、ある１つの組成物は、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含む。
【００１６】
第２の態様において、ある１つのポリマーフィルムは、少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含む。
【００１７】
第３の態様において、ある１つのポリマーフィルムは、少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；安定剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで；およびポリマー加工助剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００１８】
第４の態様において、ある１つのポリマーフィルムは、少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；および脂肪酸石鹸を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００１９】
第５の態様において、ある１つのブリスターパックは、ベース（前記ベースは、多数の凹部と、前記多数の凹部を取り囲む肩とを含む）；前記肩に付設された蓋；およびそれぞれの凹部に配置された内容物を含み、前記ベースおよび蓋のうちの少なくとも１つが、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；安定剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで；およびポリマー加工助剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００２０】
第６の態様において、ある１つのブリスターパックは、ベース（前記ベースは、多数の凹部と、前記多数の凹部を取り囲む肩とを含む）；前記肩に付設された蓋；およびそれぞれの凹部に配置された内容物を含み、前記ベースおよび蓋のうちの少なくとも１つが、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；および脂肪酸石鹸を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００２１】
第７の態様において、ある１つのポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物は、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；安定剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで；およびポリマー加工助剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００２２】
第８の態様において、ある１つのポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物は、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；および脂肪酸石鹸を前記組成物の０．１から１０重量部まで含む。
【００２３】
定義
本明細書における「ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット」および「ＰＶｄＣ層状ケイ酸塩ナノコンポジット」および同様のものは、懸濁プロセスおよびまたは乳化プロセスにおいてｉｎ−ｓｉｔｕで製造されたポリマーをいう。ｉｎ−ｓｉｔｕプロセスは、ケイ酸塩結晶の有限の膨張をもたらすポリマー侵入を可能にし、インターカレートポリマー／粘土複合体を生成する。剥離と共に広範囲のポリマー侵入およびケイ酸塩クリスタリットの層間剥離が達成され、その結果、ＰＸｄＣマトリックス中に分散されたナノスケールのケイ酸塩層を生成する。ポリマーの製造方法において、重合の前にナノ粘土の高い極性の水性分散体が、モノマープレミックス中に前もって分散される。ナノ粘土は、カオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライトまたは雲母であり得る。ナノ粘土のプレ分散体は、分散体の全モノマー含有量の１０重量％ほどの量であることができる。プレミックスが調製された後に、重合とポスト重合の従来の工程が実行される。その生成物は、塩化ビニリデンモノマーと例えば塩化ビニル、スチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）といったコモノマーとを有する塩化ビニリデンコポリマーであり、前記組成物の１０重量％までのナノケイ酸塩を含有する。
【００２４】
本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を指し；
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を指し；
本明細書において「ポリマー」は、重合反応生成物を指し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含み；
本明細書において「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合反応によって形成されるポリマーを指し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどを含み；
本明細書において「エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー」（ＥＡＯ）は、エチレンと例えばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１．オクテン−１などのＣ３からＣ１０までのアルファ−オレフィンから選択される１つまたは複数のコモノマーとのコポリマーであり、このコポリマーの分子が、エチレンと反応するアルファ−オレフィンから生ずる比較的少ない側鎖分岐を有する長いポリマー鎖を含むコポリマーを指す。この分子構造は、ＥＡＯに関して高度に分岐し、高圧ポリエチレンが長鎖および短鎖の分岐を有している従来の高圧低密度または中密度ポリエチレンと対比されるべきである。ＥＡＯは、直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および例えばＤｏｗによって供給される樹脂：ＤＯＷＬＥＸ（商標）またはＡＴＴＡＮＥ（商標）、Ｅｘｘｏｎによって供給される樹脂：ＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）またはＥＸＣＥＥＤ（商標）のような非常に低い密度または超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）ならびに三井石油化学株式会社によって供給される樹脂：ＴＡＦＭＥＲ（商標）、Ｅｘｘｏｎによって供給された樹脂：ＥＸＡＣＴ（商標）などの直鎖均質エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー（ＨＥＡＯ）またはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される長鎖分岐の樹脂：（ＨＥＡＯ）ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）またはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓによって供給される樹脂：ＥＮＧＡＧＥ（商標）のような不均一な物質を含み；
本明細書において「包装」は、製品の周りを構成しているフィルムを指し；
本明細書において「フィルム」は、０．５０ｍｍ（２０ミル）以下、例えば０．２５ｍｍ（１０ミル）以下の厚さを有するプラスティックウェブ材料を指し；
本明細書において「シール層」は、フィルムのそれ自体または別の層に対するシーリングにおいて含まれ得るフィルムの層を指し；
本明細書において「シール」は、それぞれの表面をそれぞれのシール開始温度に加熱すること（例えば加熱されたバー、熱い空気、赤外線、超音波のシールなど）よって作り出される第１フィルム表面の第２フィルム表面への接着を指し；
本明細書において「バリア」は、１つまたは複数のガス（例えば酸素）の透過をかなり遅らせることができるフィルムの層を指し；
本明細書において「アビューズ層」は、パッケージの完全さの低下のすり傷、穿刺および／または他の潜在的原因、および／またはパッケージ外観品質の低下の潜在的原因に抵抗し得るフィルムの層を指し；
本明細書において「タイ層」は、それがなければ非付着か、または弱く付着するようなポリマーを含む隣接層への層間接着を提供することができるフィルム層を指し；
本明細書において「バルク層」は、フィルムのアビューズ耐性、強度または引張応力を増加させることができるフィルムの層を指し；
本明細書において「積層」は、２つ以上のフィルム層を例えばポリウレタン接着剤を使用するなどして互いに接着することを指し；
「トータルフリー収縮」は、１９９０年ＡＳＴＭ標準の年報（Ａｎｎｕａｌ Ｂｏｏｋ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）第０８．０２巻、３６８〜３７１頁（この全ての開示は、参照によって本明細書中に組み込まれる）に明らかにされているＡＳＴＭ Ｄ ２７３２によって実行される定量的な測定を用いる、例えば８５℃（１８５°Ｆ）のような特定された試験温度で収縮させた場合のフィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片における寸法変化のパーセントを指す。「トータルフリー収縮」は、縦方向および横方向の両方におけるフリー収縮の合計を指す。
【００２５】
本明細書において「機械方向」は、フィルムが、押出しおよび／またはコーティング中に形成される場合のフィルムの長さに沿った方向、すなわちフィルムの方向を指し、および
本明細書において「横方向」は、フィルムを横切る方向、すなわち、機械方向に垂直な方向を指す。
【００２６】
本明細書において「直鎖状低密度ポリエチレン」（ＬＬＤＰＥ）はチーグラー／ナッタ触媒によって製造された立方センチメートル当たり０．９１７から立方センチメートル当たり０．９２５グラムまでの密度を有するポリエチレンをいう。
【００２７】
本明細書において「直鎖中密度ポリエチレン」（ＬＭＤＰＥ）は、チーグラー／ナッタ触媒によって製造された立方センチメートル当たり０．９２６グラムから立方センチメートル当たり０．９３９グラムまでの密度を有するポリエチレンをいう。
【００２８】
用語「配向比」（すなわち、フィルムがいくつかの方向、通常、お互いに垂直な２つの方向に配向された範囲の製品）は、与えられたフィルムの配向の程度を述べる場合に使用される。マシン方向への配向は「ドローイング」といい、横方向の配向は「ストレッチング」という。環状抜き型を通して押出されたフィルムについて、気泡を発生させるようにフィルムをブロー成形することによって、ストレッチングが得られる。このようなフィルムについて、ドローイングは、下流のセットが上流のセットより高い表面速度を有し、その結果得られる延伸比が［ニップロールの下流のセットの表面速度］／［ニップロールの上流のセットの表面速度］となる２セットの動力付きニップロールにフィルムを通過させることによって得られる。
【００２９】
本明細書において使用される全ての組成上のパーセントは、他に指定がなされないかぎり、「重量」基準で表される。
【００３０】
付属の図面に関して本発明の実施形態の詳細な説明は、次のとおりである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
ｉｎ−ｓｉｔｕ重合
粘土は、天然由来の鉱物であり、したがってこれらの組成は、かなり変化しやすい。粘土の純度は、最終的なコンポジット特性に影響する。多くの粘土が、シート様の層状構造を有するアルミノケイ酸塩であり、さまざまな形でアルミナＡｌＯ８８面体に結合したシリカＳｉＯ４４面体からなる。４面体：８面体が２：１のものは、スメクタイト粘土をもたらす。スメクタイトの中において、最も一般的なものは、モンモリロナイト（ベントナイト）である。例えばマグネシウムなどの他の金属が、結晶構造中のアルミニウムを置換することができる。マグネシウムケイ酸塩のこれらの粘土は、ヘクトライトである。粘土の組成によってシートまたは層は、表面および端部において電荷を負っている。この電荷は、粘土の層間間隙において部分的に存在する対イオンによってバランスされている。層または小板の厚さは、１ｎｍのオーダーであり、アスペクト比の範囲は、１００〜１５００である。小板の分子量［１．３×１０８］は、最も大きいポリマーよりかなり大きい。さらに小板は、必ずしも全て固くなく、ある程度の可撓性を有している。また、これらは、グラム当たり数百平方メートルの非常に高い表面積を有している。また、これらは、イオン交換能力がある。粘土は、これらの荷電性質のために一般に高い親水性のものであり、ポリマー系と相溶性がない。したがって、粘土をポリマーと相溶性にするために必要な要件は、これらの極性を変更して、これらを親油性にすることである。これは、例えばアルキルアンモニウムイオンなどの有機カチオンによる親水性粘土のイオン交換で達成される。モンモリロナイトにおいては、粘土中のナトリウムイオンが、例えば１２−アミノドデカン酸［ＡＤＡ］などのアミノ酸で置換することができる。
【００３２】
Ｎａ＋−粘土＋ＨＯ２Ｃ−Ｒ−ＮＨ３＋Ｃｌ−→ＨＯ２Ｃ−Ｒ−ＮＨ３＋−粘土＋ＮａＣｌ
モンモリロナイトとヘクトライトに加えて、例えばハイドロタルサイトなどの他の合成の粘土も非常に純粋な形で製造することができ、小板上に正の電荷を負うことができる。
【００３３】
最終のナノコンポジットは、インターカレート型または剥離型であり得る。
【００３４】
インターカレート型では、相互の小板の間隔が広げられるものの、それでも層が互いに明確な空間的な関係を維持するように、有機ポリマー（ＰＶｄＣ）が粘土の層の間に挿入され得る。
【００３５】
剥離型においては、小板が完全に切り離され、個々の層が、ポリマー（ＰＶｄＣ）のマトリクス中に分布される。
【００３６】
粘土の表面極性を変更することによって、オニウムイオンは、膜間領域中にポリマー前駆体の熱力学的に好ましい侵入を可能にすることができる。粘土の層間剥離を助長するオニウムイオンの能力は、例えばこの極性などの化学的な性質に左右される。例えばハイドロタルサイトなどの正電荷の粘土に関しては、オニウム塩改質は、イオン界面活性剤の使用によって置換される。粘土改質の他のタイプは、イオン双極子相互作用、シランカップリング剤およびブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーの使用を含む。
【００３７】
本発明との関係で、ＰＶｄＣ−ナノ粘土ノノコンポジットは、フリーラジカル懸濁重合またはフリーラジカル乳化重合によって製造することができる。ナノ粘土スラリーが、適切な懸濁剤を用いて水相中に前もって分散され、ｐＨが６から８に調整される。ポリマー変換率が少なくとも２０％に到達したときに、このスラリーが重合反応器にポンプで送り込まれる。ポリマーの所望の変換率に到達するまで、ナノ粘土スラリー添加後、反応を継続する。
【００３８】
使用することができる別の方法は、特定のポリマー変換率に到達した後に反応器にナノ粘土スラリーを加え、反応を終結させることである。
【００３９】
両方の場合において、適当な反応攪拌が維持されるか、もしこの系の粘度における上昇がある場合には反応攪拌が増大されるが、十分な時間をかけてナノ粘土の所望の剥離が達成されるようにしなければならない。
【００４０】
ＰＶｄＣの懸濁重合の典型的な工程は、次のとおりである。これらの工程は、例えば塩化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＣｌ２）および塩化ビニルなどのモノマーの製造、および水、開始剤、分散剤、抗酸化剤などの使用を含む。モノマー単位はまた、スチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）から誘導することができる。ＰＶｄＣ（サラン）の製造は、当該技術において良く知られている。反応器の準備は、窒素によるパージング、反応温度までの加熱、水、モノマーおよび他の添加剤の混合物の所望の攪拌速度での攪拌を含む。次いで、反応が開始され、反応が定められた変換率まで行われる。
【００４１】
反応が終了した後にポリマーは、未反応モノマーをストリップし、洗浄し、水から分離し、乾燥することができる。次いで乾燥されたナノコンポジットは、適当な加工助剤と配合され、フィルムに製造される。加工助剤は、反応器に加えるか、またはその後に配合することができる。
【００４２】
本明細書の図１は、単一層１１を有する単一層フィルム１０を示す。
【００４３】
層１１は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含む。
【００４４】
図２は、層２１および層２２を有する２層フィルム２０を示す。
【００４５】
層２１は、図１の層１１に関して前に開示したポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含む。
【００４６】
層２２は、例えば熱可塑性ポリマー材料、例えばオレフィンポリマー、例えばエチレンポリマー、例えばエチレンホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、例えば不均質または均質エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーなどのいずれかの好適なポリマー材料を含むことができる。
【００４７】
層２２は、例えばエチレン／ビニルアセテートコポリマー；エチレン／アルキルアクリレートコポリマー；エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー；アイオノマー；プロピレンホモポリマーおよびコポリマー；ブチレンホモポリマーおよびコポリマーなどのオレフィンポリマーまたはコポリマーを含むことができる。
【００４８】
層２２に関して本明細書に開示された材料のいずれかの配合物も層２２に中に含ませることができる。
【００４９】
図３は、層３１、３２および３３を有する３層フィルム３０を示す。
【００５０】
層３１は、図１の層１１に関して前に開示したポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含む。
【００５１】
層３２および３３は、図２の層２２に関して上記で開示したポリマーのいずれかを含む。
【００５２】
層３２および３３は、同じであっても異なっていても良い。相違は、組成において、１つまたは複数の物理的な性質において、厚さにおいて、添加剤の量およびタイプにおいて、架橋または配向の程度において、等々に存在し得る。例えば、層３２は、６％のビニルアセテートを有するエチレン／ビニルアセテートを含むことができ、層３３は、９％のビニルアセテートを有するエチレン／ビニルアセテートを含むことができる。別の例として、層３２は、６％のビニルアセテートを有するエチレン／ビニルアセテートを含むことができ、層３３はエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーを含むことができる。したがって、本発明によるフィルム構造は、Ａ／Ｂ／Ａとして、またはＡ／Ｂ／Ｃ（ここで、Ａ、ＢおよびＣは、多層フィルムの別個の層を表す）として描くことができる。
【００５３】
本発明の１つの実施形態による多層フィルム構造は、少なくとも４層を有する。このようなフィルム４０（図４を参照）は、シール層４３、バルク層４４、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを含むＯ２−バリア層４１、およびアビューズ層４２を含む。層４３、４１および４２は、前の図の層２２、３２および３３のいずれかに一致する。バルク層４４は、シール層４３とＯ２−バリア層４１との間に配置することができ、Ｏ２−バリア層４１は、バルク層４４とアビューズ層４２との間に配置することができる。所望なら、ポリマー接着剤を含む結合層は、シール層４３とバルク層４４との間、ならびにＯ２−バリア層４１とアビューズ層４２との間に配置することができる。
【００５４】
バルク層４４は、図３の層３２および３３に関して開示された材料のいずれかを含むことができる。
【００５５】
本発明のフィルムは、このフィルムが、意図する最終用途に所望される性質を与える限りにおいて所望のどのような合計の厚さをも有することができる。厚さは、０．１から２０ミルまで、例えば０．３から１６ミルまで、０．５から１２ミルまで、０．７から８ミルまで、および１．３から４ミルまでの範囲内であることができる。
【００５６】
図６は、例えば錠剤などの医薬品を包装するための従来のブリスターパック５０を示す。蓋５２は、ベース５６の肩５４においてベース５６に結合されている（図５も参照されたし）。多数の凹部５８（それぞれが錠剤、カプセルまたは他の医薬品を収容するように設計されている）は、蓋５２によって被覆されている。蓋５２は、従来金属箔または金属化箔である。図５は、ブリスターパック５０の縦方向断面図を示す。凹部５８を有するベース５６は、肩５４において蓋５２と接触している。肩５４の領域において、蓋５２は、ベース５６に例えばシーリングまたは接着剤の接着によって結合される（シーリング／接着剤は、明解にするために示されていない）。図７は、ベース５６、蓋５２および凹部５８を有するブリスターパック５０の断面図を示す。
【００５７】
図８は、本発明のフィルムを使用するブリスターパック５０の拡大された断片的な断面図を示す。ベース５６は、内部フィルム６２および外部フィルム６０から作られている。
【００５８】
内部フィルム６２は、本発明のフィルムを含む。フィルム６２は、潰して平らにしたフィルムであり得る。このフィルムは、医薬品応用のために良好な（低い）ＭＶＴＲならびに低いＯＴＲを提供することができる。
【００５９】
外部フィルム６０は、いくつかのブリスター包装において使用される例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムなどのいかなる好適なフィルムでもよい。
【００６０】
あるいは、ベースは、追加のフィルム６０を必要とすることなく、本発明のフィルムを含む単一フィルムを含むことができる。
【００６１】
別の選択肢において、本発明のフィルムは、外部フィルムを含むことができ、別のフィルムが、内部フィルム６２を形成することができる。
【００６２】
本発明のフィルムがベースの中に存在することを条件に、当業者は、様々な組み合わせをすることができることを理解するはずである。
【００６３】
さらに別の実施形態においては、本発明のフィルムは、ブリスターパックの蓋を形成することができ、従来の箔またはプラスチックフィルムがベースを形成することができる。
【００６４】
フィルム６２および６０は、例えば積層、同時押出し、押出しコーティング、押出し積層、熱シーリング、接着などのいずれかの好適な手段によって一緒に結合することができる。
【００６５】
本発明のブリスターパックのベースは、エンボス加工し、深絞り加工し、または真空成形することができる。
【００６６】
蓋は、１つの実施形態において、アルミニウム箔またはアルミニウム箔を含むラミネート、または低い弾性および乏しい伸縮性を示すプラスチックを含むことができる。
【００６７】
ベースは、カップまたは皿の形状の例えば６から３０までの凹部を有することができる。凹部は、肩によって取り囲まれ、肩は、互いに連結された平らな平面を形成している。ベースは、例えば凹部中に内容物を有するエンドレスのストリップとして製造することができ、同様にエンドレスのストリップの形で、特に蓋の箔の形状になっている蓋と一緒にすることができる。蓋は、ベースを完全にカバーし、例えばシーリングまたは接着剤で接着することによって肩においてベースに結合される。蓋は、全体の領域で、または特別なシーリングツール、または目的の接合パターンを選択することによって肩にシールされるか、または接着剤で接合され、このシーリングまたは接合は、部分的のみであってもよい。次いで、蓋をされたベースのエンドレスストリップは、所望の寸法に切断することができる。これは、例えばスタンピングツールを使用して実行することができる。同時に、ブリスターパックに外形が与えられてもよく、また、ブリスターパックを曲げさせ、または蓋のセグメントを作り出させ、蓋のセグメントの容易な除去および内容物の取り出しを可能にするために、蓋の材料またはベースに弱い部分を与えることも可能である。
【００６８】
本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットは、どのような好適な塩化ビニリデン含有コポリマー（すなわち、塩化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＣｌ２）から誘導されるモノマー単位と、塩化ビニル、スチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）の１つまたは複数から誘導されるからモノマー単位とを含むコポリマー）を含むことができる。したがって、好適なＰＶｄＣ樹脂は、例えば塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデン／メチルアクリレートコポリマー、塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン／ブチルアクリレートコポリマー、塩化ビニリデン／スチレンコポリマーおよび塩化ビニリデン／ビニルアセテートコポリマーの１つまたは複数を含む。塩化ビニリデンモノマーの重量パーセントは、好ましくは、ナノケイ酸塩含有量を除いたコポリマーの７５重量％から９６重量％までであり、例えば塩化ビニルなどの第２モノマーの重量％は、好ましくは、ナノケイ酸塩含有量を除いたコポリマーの４重量％から２５重量％である。
【００６９】
本発明の安定剤は、
１）例えばエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸のブチルエステル、エポキシ化オクチルタレート、エポキシ化グリコールジオレート等ならびにこれらの混合物などのエポキシ化合物；
２）酸化ポリエチレン；
３）２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；
４） 塩素化ポリエチレン；
５） テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）；
６）例えばピロリン酸四ナトリウム塩などの弱い無機酸の金属塩；
７）例えばリシノール酸カルシウムなどの脂肪酸石鹸；および
８）例えばＭＩＴＳＩ（商標）から商標ＤＨＴ４Ａ（商標）のもとに入手できるマグネシウムアルミニウムヒドロキシカーボネート、またはＫｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＡＬＣＡＭＩＺＥＲ（商標）などのハイドロタルサイト
の１つまたは複数を含むことができる。
【００７０】
エポキシ化合物の市販の例は、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ、すなわち、ＳｈｅｌｌからＥＰＯＮ（商標）８２８として入手可能なエポキシ樹脂；Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７１７７として入手可能なエポキシ化大豆油；Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）７１９０として入手可能なエポキシ化アマニ油；Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＩＫＯＦＬＥＸ（商標）９０４０として入手可能なエポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル；Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ ＣｏｍｐａｎｙからＭｏｎｏｐｌｅｘ Ｓ−７３として入手可能なエポキシ化オクチルタレートおよびＣ．Ｐ．Ｈａｌｌ ＣｏｍｐａｎｙからＭＯＮＯＰＬＥＸ（商標）Ｓ−７５として入手可能なエポキシ化グリコールジオレートを含む。
【００７１】
安定剤は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量部、例えば本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．５から５重量部まで、例えば１から３重量部まで、例えば１．５から２重量部までを含むことができる。
【００７２】
安定剤の市販の例は、Ａｃｍｅ−Ｈａｒｄｅｓｔｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＦＥＲＲＯ（商標）ＰＬＡＳＣＨＥＫ（商標）７７５、すなわちエポキシ化大豆油およびリシノール酸カルシウムを含む。
【００７３】
本発明のポリマー加工助剤は、
１）例えばリシノール酸カルシウムなどの脂肪酸石鹸；
２）例えばメチルアクリレート／ブチルアクリレート／スチレンターポリマー、メチルアクリレート／ブチルアクリレート／ブチルメタクリレートターポリマー；これらの配合物などのアクリレートコモノマーを有するターポリマー；
３） ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１２ヒドロキシステアラミド；および
４） プロピレングリコールモノリシノレート
の１つまたは複数を含むことができる。
【００７４】
ポリマー加工助剤は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量部、例えば本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．５から５重量部まで、例えば１から３重量部まで、例えば１．５から２重量部までを含むことができる。
【００７５】
ポリマー加工助剤の市販の例は、ＥＬＦ ＡＴＯＣＨＥＭ（商標）ＭＥＴＡＢＬＥＮ（商標）Ｌ１０００、アクリル系のポリマー加工助剤である。
【００７６】
ここで注記されることは、例えばリシノール酸カルシウムなどの脂肪酸石鹸は、安定剤およびポリマー加工助剤の両方として機能し得ることである。この実施形態において、脂肪酸石鹸は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量部を含むことができる。例えば、脂肪酸石鹸は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．５から５重量部まで、例えば１から３重量部まで、例えば１．５から２重量部までを含むことができる。
【００７７】
他の同時安定化ポリマー加工助剤、例えばＨＥＮＫＥＬ（商標）ＬＯＸＩＯＬ（商標）ＶＰＧ１７３２、高分子量複合エステル、およびＣＡＳＣＨＥＭ（商標）ＣＡＳＴＯＷＡＸ（商標）ＮＦ、水素添加ヒマシ油なども場合により本組成物に含有させることができる。
【００７８】
本発明のナノケイ酸塩は、
１）例えばモンモリロナイト、バイデライトおよびノントロナイトなどの複八面体粘土；および
２）例えばサポナイト、ヘクトライトおよびソーコナイトなどの３八面体粘土；および特にこれらの粘土のオキソニウムイオン変性型
の１つまたは複数を含むフィロケイ酸塩群の１つまたは複数を含むことができる。
【００７９】
ナノケイ酸塩は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量部を含むことができ、例えば、ナノケイ酸塩は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．５から８重量部まで、例えば１から５重量部まで、例えば１．５から４重量部までを含むことができる。
【００８０】
ナノケイ酸塩の市販の例は、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのオキソニウムイオン変性モンモリロナイト粘土であるＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）２０Ａ、およびＣＬＯＩＳＴＴＥ（商標）１５Ａ；Ｎａｎｏｃｏｒからのオキソニウムイオン変性モンモリロナイトであるＮＡＮＯＭＥＲ（商標）１．３１ＰＳ；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＢＥＮＴＯＮＥ（商標）粘土、すなわちベントナイト粘土（スメクタイトの一部集団）であるＢＥＮＴＯＮＥ（商標）１０７およびＢＥＮＴＯＮＥ（商標）１１１、ヘクトライト粘土（これもまたスメクタイトの一部集団）であるＢＥＮＴＯＮＥ（商標）１０８およびＢＥＮＴＯＮＥ（商標）１６６；Ｎａｎｏｖａ ＬＬＣから入手可能な組成Ｍｇ３ＳｉＯ１０（ＯＨ）２を有するナノタルク；Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙから入手可能なナノタルク（フィロケイ酸塩）を含む。
【００８１】
場合により、本発明の組成物およびフィルムは、酸（塩酸）捕捉剤を含むことができる。もし存在する場合、酸捕捉剤は、本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの０．１から４重量部まで、例えば０．５から２重量部までを含むことができる。
【００８２】
酸捕捉剤の市販の例は、式：Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３３．５Ｈ２ＯのマグネシウムアルミニウムヒドロキシカーボネートであるＭＩＴＵＩ（商標）ＤＨＴ４Ａである。代わりの物質は、ピロ燐酸四ナトリウム塩（ＴＳＰＰ）である。
【００８３】
本発明のポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの全体の熱安定性の測定は、前記組成物を、一組の加熱したロールの間または加熱した混合室の中において処理することによって行うことができる。剪断劣化および熱誘発の劣化によって目立って黒ずんだポリマーを生成するに要する時間が、前記組成物の熱安定性の効果の尺度である。商業的に受け容れられる塩化ビニリデンコポリマー配合物は、約１６８℃（３３５°Ｆ）、６３回転／分において稼動している例えばＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）混合器などの混合装置中において少なくとも１０分の熱安定時間を示す。
【００８４】
本発明の組成物は、当業者に知られている多くの方法のいずれかにおいて、例えば米国特許第３，７４１，２５３号（Ｂｒａｘ他）、米国特許第４，２７８，７３８号（Ｂｒａｘ他）および米国特許第４，２８４，４５８号（Ｓｃｈｉｒｍｅｒ）（参照によってこれらの全てが本明細書に組み込まれる）において開示されている方法によって、押出し、または加工し、そのようにしてフィルムまたは多層フィルムの層を形成することができる。したがって、本発明のフィルムを製造するために、方法が前記ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を使用するかぎり、酸素バリア層を有するフィルムを製造するいかなる好適な方法をも使用することができる。好適な方法は、チューブ状キャスト同時押出し、例えば米国特許第４，５５１，３８０号に示されるような方法（Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇ）（参照によってその全てが本明細書に組み込まれる）；当該技術において良く知られた技術によるチューブ状またはフラットキャスト押出し；または絞りバブル押出し（単層フィルムのための）または同時押出し（多層フィルムのための）などを含む。多層フィルムは、全てのフィルム層の同時押出し、押出しコーティング、押出し積層、コロナ接着または従来の積層によって製造することができる。ＰＶｄＣ層を有する多層フィルムの製造方法は、Ｂａｉｒｄ，Ｊｒ他に対して１９７８年９月５日に発行された米国特許第４，１１２，１８１号（参照によってこの全てが本明細書に組み込まれている）に開示されている。この特許は、チューブの壁が少なくとも３層を有し、その中央の層がＰＶｄＣ層であるチューブ状フィルムの同時押出し方法を記載している。チューブ状フィルムは、その後、トラップドバブル技術によって２軸方向に配向される。３層フィルムは、電子線照射によって架橋することができる。
【００８５】
多層サランフィルムを製造するためのよい方法は、ＰＶｄＣバリア層を有する多層２軸配向フィルムを開示している、Ｂｒａｘ他に対して１９７３年６月２６日に発行された米国特許第３，７４１，２５３号（参照によってこの全てが本明細書に組み込まれる）に開示されている。このフィルムは、押出しコーティング法によって製造され、この方法においては、例えばポリエチレンまたはエチレンビニルアセテートコポリマーなどの層またはポリマーの層が、チューブの形で押出され、照射によって架橋され、膨らまされる。ＰＶｄＣの層は、膨らまされたチューブ状物の上に押出し被覆され、別の層またはポリマーの層が、ＰＶｄＣの上に同時にまたは順次に被覆される。冷却後、この多層チューブ状構造は、平らにされて、巻き取られる。次いで、このチューブ状物を、膨張させ、配向温度に加熱して、フィルムを２軸配向させる。このバブルを迅速に冷却し、配向を定着させる。この方法は、低い酸素透過性を有する熱収縮性バリアフィルムを製造する。また、架橋フィルムの利点が、サランを劣化させる傾向のある照射にＰＶｄＣ層をさらすことなく、提供される。Ｂｒａｘ他への特許の実施例におけるバリア層は、可塑化された塩化ビニリデンと塩化ビニルのコポリマーである。
【００８６】
本発明のフィルムは、架橋されていても、架橋されていなくともよく、配向されていても、配向されていなくてもよく、熱収縮性であっても、非熱収縮性であってもよい。フィルムが熱収縮性である場合、これは、８５℃（１８５°Ｆ）において１０から１００％までの全体のフリー収縮を有する。本発明のフィルムの全てまたは一部は、架橋を起こすために放射線を当てることができる。照射プロセスにおいて、フィルムは、エネルギー照射処理、例えばコロナ放電、プラズマ、火焔、紫外線、Ｘ−線、ガンマ線、ベータ線および高エネルギー電子線処理などにかけ、照射された材料の分子間の架橋を起こさせることができる。適当な線量レベルは、当業者に良く知られた標準線量測定方法によって決定することができ、使用される照射の正確な量は、もちろん特定の膜構造およびこの最終用途に依存する。フィルムには、０．５〜１５メガラド（ＭＲ）（５から１５０ＫＧｒａｙｓまで）、例えば１〜１２ＭＲのレベルで照射することができる。ポリマーフィルムの照射のさらなる詳細は、例えば米国特許第４，０６４，２９６号（Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ他）、同第４，１２０，７１６号（Ｂｏｎｅｔ）および同第４，８７９，４３０号（Ｈｏｆｆｍａｎ）（これら全てが参照によって全てそのまま本明細書中に組み込まれる）中に見出すことができる。
【００８７】
本発明のフィルムは、チューブ状の同時押出し成形によって、および押出しコーティングによって製造することができる。後者の場合において、基材が押出され、または同時に押出され、場合により照射され、次いで場合により、延伸配向され；次いで本明細書に開示されたポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットの層が、場合により少なくとも１つの追加の層と共にその基材に押出し被覆される。
【００８８】
本発明のフィルムは、次の構造を有することができる。
【００８９】
【表１】
表１において、Ａ＝ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット
Ｂ、ＣおよびＤ＝図４の層４３、４４および４２のそれぞれに関して前に開示されたいずれかの材料
【００９０】
また、本発明によるフィルムを製造するために使用されるポリマー成分は、通常、このような組成物に含有されるか、またはこのような組成物と共に配合される他の添加剤の適当な量も含むことができる。添加剤の例としては、スリップ剤、酸化防止剤、充填剤、着色料、顔料、照射安定剤、帯電防止剤、エラストマーおよび包装フィルムの技術における当業者によって知られている他の添加剤をがあげられる。
【００９１】
本発明の多層フィルムは、このフィルムが、フィルムが使用される特定の包装操作のために所望される性質を与える限り、所望されるいかなる合計の数の層およびいかなる合計の厚さをも有することができる。
【００９２】
ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット）を含むフィルム層は、フィルムに対して顕著な変化（フィルムの劣化）なしに１５ＭＲの照射量レベルまで照射することができる。しかしながら、塩素化物が生成されるとＦＤＡで受け容れられない。
【００９３】
当業者に知られているように、塩化ビニリデンおよびメチルアクリレートから誘導されるポリマー単位を含むポリマーの使用は、ＰＶｄＣ上の照射の劣化の影響を減少する。
【００９４】
本発明のフィルムは、ベースの上に積層し、接着剤で接着し、押出し被覆し、または押出し積層して、積層体を形成することができる。積層は、接着剤による層の結合、熱および圧力による結合およびスプレッドコーティングおよび押出しコーティングによっても達成することができる。
【００９５】
本発明のフィルムは、包装されている製品が、大気のＯ２から保護されるべき包装用途に特に好適である。さらに詳しくは、本発明によるフィルムは、医薬品のブリスター包装として、バリアバッグとして使用に適したフィルムとして、およびパッチバッグにおける使用に好適なフィルムとして特に有用である。
【００９６】
ブリスター包装は、前に開示したＰＶｄＣ組成物およびこれから製造されたフィルムを使用して従来の技術および従来の包装形態で製造することができる。
【００９７】
【表２】
表１に対する注記
１．６〜９重量％ＭＡモノマー
２．エポキシ化大豆油
３．ポリマー加工助剤
４．有機第４級アンモニウム塩で表面処理されたスメクタイト粘土（モンモリロナイト）
５．Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．からの天然スメクタイト
６．Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓからの天然モンモリロナイト
７．Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ｌａｂｓからのフィロケイ酸塩のナノタルク
８．３〜６重量％ＭＡコモノマー
９．ＶＤＣ−ＶＣ（塩化ビニルの重量％は、ＶＤＣ−ＶＣコポリマーの８から１４重量％である）
１０．ＡＳは酸捕捉剤である。
【００９８】
また、「ｐｈｒ」は、物質の１００ポンド（重量単位）当たりのポンドを意味することに注意すべきである。したがって、例えば、第１の比較例のフィルムにおいては、ＶＤＣ／ＭＡ樹脂の１００ポンドの等量が、ＥＳＯ物質の２ポンドおよびポリマー加工助剤の２ポンドと配合された。「ｐｈｒ」に同等のものは、「重量部」である。例えば、ＶＤＣ／ＭＡが例において存在する各物質の相対量を示すためにナノタルク（ナノケイ酸塩）から別個にあげられているが、事実、ナノケイ酸塩は、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット構造の一部を形成していることが理解されるはずである。
追加の予測実施例
実施例１０
熱間ブロー成形（ｈｏｔ ｂｌｏｗｎ）プロセスによって４層フィルムが１つのチューブ状体として同時に押出され、フィルムは次の構成を有している：
ＥＶＡ１／ＥＶＡ２／ＰＶｄＣ／ＥＶＡ２
（ここで、
ＥＶＡ１＝ＨｕｎｔｓｍａｎからＰＥ１３３５（商標）として入手可能なビニルアセテート含有量３．３重量％を有するＥＶＡ
ＰＶｄＣ＝ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット
ＥＶＡ２＝ＤｕＰｏｎｔからＥＬＶＡＸ（商標）３１８２−２として入手可能なビニルアセテート含有量２８重量％を有するＥＶＡ）
押出し後、チューブ状の同時押出し物は、それ自身の上で潰され、次の構成；
ＥＶＡ１／ＥＶＡ２／ＰＶｄＣ／ＥＶＡ２／／ＥＶＡ２／ＰＶｄＣ／ＥＶＡ２／ＥＶＡ１
を有する平らなフィルムを形成する。
各ＰＶｄＣ層に関する好ましい厚さは、０．７５ミルである。
実施例１１
前の実施例のものと同様に４層フィルムが、キャスト同時押出し方法によって製造されたが、外層ＥＶＡ１層が、ＬＬＤＰＥで置換されている。したがって、このフィルムは次の構成：
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ２／ＰＶｄＣ／ＥＶＡ２
を有する。この実施例についてそれぞれ有用な２つの市販のＬＬＤＰＥ樹脂は、それぞれＤｏｗから入手できるＤＯＷＬＥＸ２０４５．０３およびＤＯＷＬＥＸ２０４５．０４である。これらのそれぞれは、オクテン含有量６．５重量％および密度０．９２０グラム／ｃｃを有するエチレン／オクテン−１コポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】単一層フィルムの図式的な断面図である。
【図２】２層フィルムの図式的な断面図である。
【図３】３層フィルムの図式的な断面図である。
【図４】４層フィルムの図式的な断面図である。
【図５】ブリスターパックの縦断面図を示す。
【図６】図５のブリスターパックの平面図を示す。
【図７】図６のブリスターパックの断面図を示す。
【図８】図６のブリスターパックの拡大された断片的な断面図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、
ａ）ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；
ｂ）安定剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで；および
ｃ）ポリマー加工助剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで
含むポリマーフィルム。
【請求項２】
安定剤が、
ａ）エポキシ化合物（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）；
ｂ）酸化ポリエチレン；
ｃ）２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；
ｄ）塩素化ポリエチレン；
ｅ）テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）；
ｆ）弱い無機酸の金属塩；および
ｇ）ハイドロタルサイト
からなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
エポキシ化合物が、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸のブチルエステル、エポキシ化オクチルタレートおよびエポキシ化グリコールジオレートからなる群から選択される、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
ポリマー加工助剤が、
ａ）アクリレートコモノマーを有するターポリマー；
ｂ）ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１２ヒドロキシステアラミド；および
ｃ）プロピレングリコールモノリシノレート
からなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
アクリルレートコモノマーを有するターポリマーが、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレンターポリマー；およびメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ブチルメタクリレートターポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットが、フィロケイ酸塩群の親水性粘土を含み、前記粘土が、
ａ）二八面体型粘土；および
ｂ）三八面体型粘土
からなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
親水性粘土が、モンモリロナイト、バイデライトおよびノントロナイトからなる群から選択される、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
親水性粘土がオキソニウムイオンで変性されている、請求項６に記載のフィルム。
【請求項９】
組成物が酸捕捉剤を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、
ａ）ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；および
ｂ）脂肪酸石鹸を前記組成物の０．１から１０重量部まで
含むポリマーフィルム。
【請求項１１】
脂肪酸石鹸がカルシウムリシノレートを含む、請求項１０に記載のポリマーフィルム。
【請求項１２】
ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットが、フィロケイ酸塩群の親水性粘土を含み、前記粘土が、
ａ）二八面体型粘土；および
ｂ）三八面体型粘土
からなる群から選択される、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１３】
親水性粘土が、モンモリロナイト、バイデライトおよびノントロナイトからなる群から選択される、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
親水性粘土がオキソニウムイオンで変性されている、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１５】
組成物が酸捕捉剤を含む、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１６】
ａ）ｉ）多数の凹部、および
ｉｉ）前記凹部を取り囲む肩
を含むベース；
ｂ）前記肩に付設された蓋；および
ｃ）それぞれの凹部中に配置された内容物
を含み、前記ベースおよび蓋のうちの少なくとも１つがポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、
ｉ）ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；
ｉｉ）安定剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで；および
ｉｉｉ）ポリマー加工助剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで
含むブリスターパック。
【請求項１７】
安定剤が、
ａ）エポキシ化合物（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）；
ｂ）酸化ポリエチレン；
ｃ）２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；
ｄ）塩素化ポリエチレン；
ｅ）テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）；
ｆ）弱い無機酸の金属塩；および
ｇ）ハイドロタルサイト
からなる群から選択される、請求項１６に記載のブリスターパック。
【請求項１８】
ポリマー加工助剤が、
ａ）アクリレートコモノマーを有するターポリマー；
ｂ）ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１２ヒドロキシステアラミド；および
ｃ）プロピレングリコールモノリシノレート
からなる群から選択される、請求項１６に記載のブリスターパック。
【請求項１９】
ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットが、スメクタイト群の親水性粘土を含み、前記粘土が、
ａ）二八面体型粘土；および
ｂ）三八面体型粘土
からなる群から選択される、請求項１６に記載のブリスターパック。
【請求項２０】
ａ）ｉ）多数の凹部、および
ｉｉ）前記凹部を取り囲む肩
を含むベース；
ｂ）前記肩に付設された蓋；および
ｃ）それぞれの凹部に配置された内容物
を含み、前記ベースおよび蓋のうちの少なくとも１つがポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、
ｉ）ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；
ｉｉ）脂肪酸石鹸を前記組成物の０．１から１０重量部まで
含むブリスターパック。
【請求項１】
少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、
ａ）ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；
ｂ）安定剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで；および
ｃ）ポリマー加工助剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで
含むポリマーフィルム。
【請求項２】
安定剤が、
ａ）エポキシ化合物（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）；
ｂ）酸化ポリエチレン；
ｃ）２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；
ｄ）塩素化ポリエチレン；
ｅ）テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）；
ｆ）弱い無機酸の金属塩；および
ｇ）ハイドロタルサイト
からなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
エポキシ化合物が、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸のブチルエステル、エポキシ化オクチルタレートおよびエポキシ化グリコールジオレートからなる群から選択される、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
ポリマー加工助剤が、
ａ）アクリレートコモノマーを有するターポリマー；
ｂ）ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１２ヒドロキシステアラミド；および
ｃ）プロピレングリコールモノリシノレート
からなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
アクリルレートコモノマーを有するターポリマーが、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレンターポリマー；およびメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ブチルメタクリレートターポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットが、フィロケイ酸塩群の親水性粘土を含み、前記粘土が、
ａ）二八面体型粘土；および
ｂ）三八面体型粘土
からなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
親水性粘土が、モンモリロナイト、バイデライトおよびノントロナイトからなる群から選択される、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
親水性粘土がオキソニウムイオンで変性されている、請求項６に記載のフィルム。
【請求項９】
組成物が酸捕捉剤を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、
ａ）ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；および
ｂ）脂肪酸石鹸を前記組成物の０．１から１０重量部まで
含むポリマーフィルム。
【請求項１１】
脂肪酸石鹸がカルシウムリシノレートを含む、請求項１０に記載のポリマーフィルム。
【請求項１２】
ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットが、フィロケイ酸塩群の親水性粘土を含み、前記粘土が、
ａ）二八面体型粘土；および
ｂ）三八面体型粘土
からなる群から選択される、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１３】
親水性粘土が、モンモリロナイト、バイデライトおよびノントロナイトからなる群から選択される、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
親水性粘土がオキソニウムイオンで変性されている、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１５】
組成物が酸捕捉剤を含む、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１６】
ａ）ｉ）多数の凹部、および
ｉｉ）前記凹部を取り囲む肩
を含むベース；
ｂ）前記肩に付設された蓋；および
ｃ）それぞれの凹部中に配置された内容物
を含み、前記ベースおよび蓋のうちの少なくとも１つがポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、
ｉ）ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；
ｉｉ）安定剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで；および
ｉｉｉ）ポリマー加工助剤を前記組成物の０．１から１０重量部まで
含むブリスターパック。
【請求項１７】
安定剤が、
ａ）エポキシ化合物（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）；
ｂ）酸化ポリエチレン；
ｃ）２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；
ｄ）塩素化ポリエチレン；
ｅ）テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）；
ｆ）弱い無機酸の金属塩；および
ｇ）ハイドロタルサイト
からなる群から選択される、請求項１６に記載のブリスターパック。
【請求項１８】
ポリマー加工助剤が、
ａ）アクリレートコモノマーを有するターポリマー；
ｂ）ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１２ヒドロキシステアラミド；および
ｃ）プロピレングリコールモノリシノレート
からなる群から選択される、請求項１６に記載のブリスターパック。
【請求項１９】
ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットが、スメクタイト群の親水性粘土を含み、前記粘土が、
ａ）二八面体型粘土；および
ｂ）三八面体型粘土
からなる群から選択される、請求項１６に記載のブリスターパック。
【請求項２０】
ａ）ｉ）多数の凹部、および
ｉｉ）前記凹部を取り囲む肩
を含むベース；
ｂ）前記肩に付設された蓋；および
ｃ）それぞれの凹部に配置された内容物
を含み、前記ベースおよび蓋のうちの少なくとも１つがポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジット組成物を含み、前記組成物が、
ｉ）ポリ塩化ビニリデン層状ケイ酸塩ナノコンポジットを前記組成物の１００重量部；
ｉｉ）脂肪酸石鹸を前記組成物の０．１から１０重量部まで
含むブリスターパック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００８−５３５９６６（Ｐ２００８−５３５９６６Ａ）
【公表日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０４３４４（Ｐ２００８−５０４３４４）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１１６０６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０５２７３
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（５００２５６７７２）クライオバック・インコーポレイテツド (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１１６０６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０５２７３
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（５００２５６７７２）クライオバック・インコーポレイテツド (25)
【Ｆターム（参考）】
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