マイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法とそれによって得られた組成物
【課題】常温において高いＱ値を有する誘電体磁器組成物において、共振周波数の温度変化を小さく抑えながら、Ｑｆ値の温度変化を制御し、高温におけるＱ値を改善し、その低下を制御する手段を提供すること。
【解決手段】マイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成中に、基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンを、基本組成の結晶中に固溶または結晶粒中に微細分散させることによって高温におけるＱ値の低下を抑制する。
【解決手段】マイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成中に、基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンを、基本組成の結晶中に固溶または結晶粒中に微細分散させることによって高温におけるＱ値の低下を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波誘電体、とくに、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において使用される種々の共振器材料、フィルター材料、ＭＩＣ用誘電体基板材料、アンテナ材料、積層チップコンデンサー材料、アイソレータ材料等の携帯電話部品の容量素子等に好適に用いられるマイクロ波誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信技術の進歩により、自動車電話や携帯電話、ＰＨＳ（簡易型携帯電話）などの移動体通信システムや、ＧＰＳ（汎地球測位システム）の急速な普及によって、通信機に利用される周波数帯域が拡大し、マイクロ波帯域での利用が盛んになっている。
【０００３】
このマイクロ波帯域で使用される回路には、従来から、空洞共振器、アンテナ等の部品が用いられてきた。しかし、これらの部品の大きさは、マイクロ波の波長と同程度の大きさになるため、携帯電話基地局用のフィルター装置、自動車用電話機、携帯電話機および小型ＧＰＳ装置等に適用できるような部品の小型化は不可能であった。
【０００４】
これに対し、近年、マイクロ波フィルターや発信器の周波数安定化回路に誘電体共振器が用いられるようになって回路部品の小型化が一般化しつつある。
【０００５】
誘電体材料がマイクロ波帯域において共振を起こす際、誘電損失ｔａｎδ（＝１／Ｑ）が発生し、この損失の大部分は熱へと変化する。つまり、誘電体材料は共振の際、自己発熱を起こすということであり、それによる温度上昇はＱ値の低下をもたらし、共振器が更に発熱を起こすという循環を繰り返すこととなる。この自己発熱を抑えるには、ｔａｎδを小さくすること、つまりＱ値を大きくし、初期の発熱を抑えることが最も簡単な解決策であり、そのため室温においてより大きなＱ値を持つ材料が必要とされていた。
【０００６】
このように、マイクロ波帯域で使用される誘電体材料には、その誘電損失を少なくするためにマイクロ波帯域での無負荷品質係数（Ｑ）と共振周波数（ｆ０：ＧＨｚ）との積（Ｑ×ｆ０：ＧＨｚ、以下「Ｑｆ」と略称する。）が高いものが要求され、とくに、携帯基地局などに利用される誘電体材料においては、Ｑｆ値が３０，０００以上の材料が要望されることもある。
【０００７】
このような高いＱｆ値を有するマイクロ波誘電体磁器組成物とするためには、下記の特許文献に見られるように、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＴｉＯ２系、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＢａＯ−ＴｉＯ２系、Ｎｄ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＴｉＯ２系、ＣａＴｉＯ３−ＮｄＡｌＯ３系等の組成物に、添加剤としてＭｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅの酸化物、Ｒｂの炭酸塩等を添加することによって、Ｑｆ、εｒ（誘電率）、τｆ（共振周波数の温度係数）を調整することが多く提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系のマイクロ波誘電体磁器組成物および誘電体共振器が開示され、助剤としてＭｎＯ２を添加し、焼結後のセラミックス中のカーボン含有量を０．０２重量％以下に制御することにより、１２０℃におけるＱｆ値が、２５℃におけるＱｆ値の７５％以上を維持できることが示されている。
【０００９】
また、特許文献２および特許文献３にはＬｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物および誘電体共振器が開示され、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５を仮焼後の粉末に添加し、εｒおよびτｆを調整することが記載されている。
【００１０】
また、特許文献４には、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＢａＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物および誘電体共振器が開示され、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等の添加物を仮焼後の粉末に添加して、τｆを調整することが記載されている。
【００１１】
また、特許文献５には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉの酸化物を添加してτｆを調整することが記載されている。
【００１２】
また、特許文献６には、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＢａＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物および誘電体共振器が開示され、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５を添加しても良いとの記述がある。しかしながら、これら添加物は仮焼後の粉末に添加し、τｆを調整するためのものである。
【００１３】
また、特許文献７には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物に対し、ＷＯ３、ＭｏＯ３を仮焼後の粉末に添加し、Ｑ値を向上させることが記載されている。
【００１４】
また、特許文献８には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物に対し、Ｂａ（Ｃｕ１／２Ｗ１／２）Ｏ３を仮焼後の粉末に添加することによって、室温におけるＱ値を向上させることが記載されている。
【００１５】
また、特許文献９には、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物に、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５を仮焼後の粉末に添加することによって、τｆを調整することが開示されている。
【００１６】
また、特許文献１０には、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＴｉＯ２系の誘電体組成物に、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等の添加物を仮焼後の粉末に添加し、εｒやτｆを調整することが記載されている。
【００１７】
また、特許文献１１には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２系の誘電体磁器組成物に、ＷＯ３を仮焼後の粉末に添加し、Ｑ値を向上させることが記載されている。
【００１８】
また、特許文献１２には、Ｎｄ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物に、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等の添加物を仮焼後の粉末に添加し、εｒやτｆを調整することが開示されている。
【００１９】
また、特許文献１３には、ＣａＴｉＯ３−ＮｄＡｌＯ３系の誘電体磁器組成に対し、Ｎａ２Ｏを仮焼後の粉末に焼結助剤として添加することが記載されている。
【００２０】
また、特許文献１４には、（Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ＬｎＡｌＯ３系の誘電体磁器組成物に、Ｓｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２等の添加物を仮焼後の粉末に添加し、εｒやτｆを調整することが記載されている。
【特許文献１】特許第３４９３３１６号公報
【特許文献２】特許第３２７４９５０号公報
【特許文献３】特開平６−７６６３３号公報
【特許文献４】特許第３５５９４３４号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０５２８号公報
【特許文献６】特開平１１−２７８９２７号公報
【特許文献７】特開２００１−７２４６４号公報
【特許文献８】特開２００１−１８１０２８公報
【特許文献９】特開２００１−２０６７６５号公報
【特許文献１０】特開２００２−８０２７７号公報
【特許文献１１】特開２００２−１８７７７１号公報
【特許文献１２】特開２００２−１９３６６１号公報
【特許文献１３】特開２００２−２１１９７６号公報
【特許文献１４】特開２００１−１９９７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
このような誘電体材料における共振の際の自己発熱を起こすことによる温度上昇に伴うＱ値の低下を防止する手段としては、高温でのＱ値低下をなるべく低く抑えることで、温度上昇時の自己発熱を抑えるという手法も有効である。
【００２２】
これに対して、上記特許文献１には、上述のとおり、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系の材料に助剤としてＭｎＯ２を添加し、焼結後のセラミックス中のカーボン含有量を０．０２重量％以下に制御することにより、１２０℃におけるＱｆ値が、２５℃におけるＱｆ値の７５％以上を維持できることが示されているが、これは、高温におけるＱ値を低下させる要素を排し、その材料が有している本来のＱ値を発揮させているに過ぎず、そのため、その材料が持っているポテンシャル以上のＱ値を発揮することはできない。また、他の特許文献には、高温におけるＱ値改善について言及したものは皆無であり、またＱ値の温度変化の制御手法について言及したものも皆無である。
【００２３】
本発明において解決しようとする課題は、係る観点から、常温において高いＱ値を有する誘電体磁器組成物において、共振周波数の温度変化を小さく抑えながら、Ｑｆ値の温度変化を制御し、高温におけるＱ値を改善し、その低下を制御する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明は、マイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成中に、基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンを、基本組成の結晶中に固溶または結晶粒中に微細分散させることによって高温におけるＱ値の低下を抑制するものである。
【００２５】
以下、本発明の原理について説明する。
【００２６】
１個のイオンの持つポテンシャルエネルギーＥは、Madelung定数Ａ、定数Ｂ、中心からの距離ｒ、1個のイオンの持つ電荷ｅから、以下のように表わされる。
Ｅ＝−Ａｅ２／ｒ＋Ｂ／ｒｎ ・・・（式１）
【００２７】
このＥはｒ＝ａ０なる極小点を持つが、これは絶対零度におけるイオン半径と定義される。
【００２８】
ここで、イオン半径ａ０の同種イオンが絶対零度において隣接している場合、この２イオン間のポテンシャルは１つの極小値を持つ曲線を描くが、このイオン同士の原子間距離を２ａ０よりも大きくした場合、２イオン間には２つの極小値を持つ、いわゆる二重井戸ポテンシャルが形成される。この２つの極小値間に生じるポテンシャルの山はエネルギー障壁と呼ばれ、原子間距離が大きくなればなる程この障壁高さも大きくなる。
【００２９】
例えば、ＡＢＯ３型単純ペロブスカイト構造を有する誘電体の場合を想定すると、ペロブスカイト構造の中心イオンＢの最近接イオンは必ず酸素イオンＯであり、ある１次元の軸で考えた場合、２つの離れた酸素イオン間の中心にイオンＢが存在するという位置関係を持つ。従って、中心イオンＢは２つの離れた酸素イオンによって形成された二重井戸ポテンシャルのエネルギー障壁を乗り越えながら振動せねばならず、これが誘電体における誘電損失の原因の一つとなっている。
【００３０】
すなわち、酸素イオン同士のイオン間距離が大きくなればなるほど、酸素イオン間のエネルギー障壁は高くなり、誘電損失は増大し、Ｑ値は低下する。
【００３１】
次に熱がイオン半径に及ぼす影響について考えてみる。温度を絶対零度から上昇させていった場合、熱励起によってイオンは振動を始めるが、（式１）より明らかなとおり、ポテンシャルの非対称性のため、見かけ上のイオン半径は温度上昇に対応して大きくなっていく。これが即ち熱膨張という現象であり、このことからイオン結晶における熱膨張とイオン半径の増大は等価であると考えることができる。
【００３２】
これらのことから、温度の上昇に伴うイオン結晶の熱膨張により、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造における各原子間隔が大きくなり、酸素イオンによって形成されるエネルギー障壁が高くなる結果、誘電損失が増大するという理論が導き出される。
【００３３】
この理論に基づけば、温度の上昇に伴うイオン結晶の熱膨張を制御することにより、誘電損失の増大を抑制する、つまり、Ｑ値の高温における低下を抑制することができる。
【００３４】
すなわち、単一のイオンαからなる結晶について云えば、この結晶組織中に、αイオンと比較して熱膨張率の大きいβイオン１個が固溶したとき、温度の上昇に伴い、βイオンの熱膨張により、このβイオンの周辺で圧縮場が発生する。そして、このβイオンは温度の更なる上昇に伴い、周辺組織に更なる圧縮場を発生させ、βイオン周辺のαイオンは熱膨張を抑制される。その結果、βイオンの周辺では、温度上昇に伴うＱ値の低下が抑制されることとなる。
【００３５】
本発明は、このことに着目したもので、上述のとおり、マイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成中に、基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンを、基本組成の結晶中に固溶または結晶粒中に微細分散させることによって高温におけるＱ値の低下を抑制するものである。
【００３６】
本発明の概念より、本発明に好適に適用できるマイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成としては、（１）単成分系であるか、２成分系以上であって各成分が固溶体を形成し、単一相を形成しているもの、（２）特殊な結晶構造がＱｆ値を高くする要因となっていないもの、（３）基本組成を形成している金属元素の酸化物の融点が十分に高いことという（１）から（３）の条件を満たすものが好ましく、かつ十分な効果を発揮させるために、Ｑｆ値の高いものが好ましい。
【００３７】
このような条件を満たすマイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成としては、モル比を制御した少なくともＭ（ＭはＳｒおよび／またはＣａ）、Ｔｉ、ＡｌおよびＬｎ（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種または２種以上）を含有する複合酸化物（ｘＭＴｉＯ３−ｙＬｎＡｌＯ３）、例えば、ｘＳｒＴｉＯ３−ｙＬａＡｌＯ３、ｘＣａＴｉＯ３−ｙ（Ｎｄ０．９Ｓｍ０．１）ＡｌＯ３のような高いＱｆ値を有する２成分系の固溶体組織を好都合に適用できる。
【００３８】
また、基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンとしては、酸化物の形で使用することができるが、その熱膨張率については、一部の酸化物のデータしか知られておらず、また結晶構造の違いによっても変化するため、その酸化物の融点によって判断するのが好ましい。すなわち、融点の低い酸化物は、金属イオン−酸素イオン間の反発係数が大きいものとなるため、熱膨張率も大きくなる。このような酸化物として、融点が１３００℃から３００℃の範囲内であるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、および、Ｔｅ等の酸化物の中の１種または２種以上を所定量使用できる。これらの酸化物の融点は、ｘ成分およびｙ成分の基本組成であるＳｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物の融点と比べ、１３００℃以下と十分に低いため、ｘおよびｙ成分の固溶体に固溶あるいは粒内に微細分散させることにより、Ｑｆ値の温度変化を制御することができる。
【００３９】
すなわち、上記理論を取り入れた本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法は、誘電体磁器組成物の基本組成内に、融点が３００℃以上１３００℃以下の酸化物を固溶あるいは結晶中に微細分散させることにより、共振周波数の温度変化を小さく抑えたまま、Ｑｆ値の温度変化の制御を可能としたもので、その結果、高温におけるＱ値の低下を抑制できる。
【００４０】
固溶あるいは微細分散させる添加酸化物の量は、０．００５ｍｏｌ％を超え、７ｍｏｌ％以下の範囲であり、固溶体中に固溶あるいは基本組成の固溶体結晶粒内に粒径５０ｎｍ以下の状態で微細分散させる。
【００４１】
また、この添加酸化物を固溶あるいは粒径５０ｎｍ以下の状態で分散させることは、以下の効果を有する。すなわち、Ｑｆ値の温度変化の制御効果は、添加酸化物成分が固溶している状態で最大となる。さらに添加酸化物成分が凝集などにより析出し、添加酸化物の粒径が大きくなるにつれて効果は低くなり、添加酸化物の粒径が５０ｎｍを超えるとＱｆ値の温度変化の制御効果はほとんど得られなくなるため、添加酸化物の粒径を５０ｎｍ超とすることは好ましくない。
【００４２】
また、添加酸化物の量が０．００５ｍｏｌ％以下の場合、Ｑｆ値の温度変化を制御する効果がほとんど得られない。また７ｍｏｌ％より大きい場合、Ｑｆ値が大幅に低下し、室温から高温の範囲におけるＱｆ値がｚ＝０におけるＱｆ値を上回らないため好ましくない。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物は、それぞれの組成成分を特定範囲内で制御することによって、高周波領域におけるεｒ値が３５〜４５の範囲内において、室温におけるＱｆ値が３０，０００以上と大きく、τｆ値をゼロを中心に正負に制御でき、かつＱｆ値の温度変化を制御することを可能にする。
【００４４】
また、本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物は、Ｑｆ値が高いので、マイクロ波領域において使用される共振器材料、フィルター材料、コンデンサー材料、イオン発生源、高周波医療器具用部材、アイソレータ等の部材として利用できる。更には、Ｑｆ値の温度変化をも制御できることから、過酷な温度気象条件下の使用状況にあっても、特性の安定した部品を作製することが可能となり、今後の情報通信分野等の産業的分野での利用価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の実施の形態を説明する。
【００４６】
ｘおよびｙ成分同士が固溶体を形成し、添加酸化物として、ｚＡＯγ（Ａは酸化物の融点が３００℃以上１３００℃以下となる金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、および、Ｔｅ等）のいずれか１種または２種以上）を、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％（ただし、４０≦ｘ≦７６、２４≦ｙ≦６０）とした場合に、ｚが０．００５＜ｚ≦７ｍｏｌ％の範囲内にあり、さらにｚ成分をｘおよびｙ成分の固溶体中に固溶あるいはｘおよびｙ成分の固溶体結晶粒内に粒径５０ｎｍ以下の状態で微細分散させる。
【００４７】
ｘ成分としてＭ＝ＳｒであるＳｒＴｉＯ３成分は、誘電率が２５５と高く、Ｑｆは１４００と低く、τｆは＋１６７０ときわめて高い。Ｍ＝ＣａであるＣａＴｉＯ３成分は、誘電率が１７０と高く、Ｑｆは３６００と低く、τｆは＋８００ときわめて高い。ｙ成分としてＬｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれ１種または２種以上であるＬｎＡｌＯ３成分は、いずれも誘電率が２０〜２４と低く、Ｑｆは６００００〜７２０００と高く、τｆは−２５〜−７５と負の値を持つ。このｘとｙを４０≦ｘ≦７６、２４≦ｙ≦６０（ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％）の範囲に制御することにより、３００００以上の高いＱｆ値を維持しつつ、τｆを＋３０から−３０の範囲内で制御することができる。
【００４８】
さらに上記誘電体磁器組成物の仮焼粉末１００質量部に対し、Ｎａ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５を添加することもできる。この場合、各酸化物を合計で５質量部まで添加してもよい。
【００４９】
また、ＭＴｉＯ３とＬｎＡｌＯ３は必ずしも定比化合物である必要はない。その場合、（Ｍ＋Ｌｎ）１００ａｔ％に対し、（Ｔｉ＋Ａｌ）は９５〜１０５ａｔ％の範囲内で配合することができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
この実施例１は、ｘＣａＴｉＯ３−ｙ（Ｎｄ０．９Ｓｍ０．１）ＡｌＯ３の基本組成に各種添加酸化物（ｚＡＯγ）を添加し、ｚ成分Ａ元素の効果を調べたものである。
【００５１】
まず、基本成分として９９．９％以上の高純度のＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３および、添加酸化物として純度９９％以上のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３の各種原料を用い、表１の配合比率（ｘ＝６９ｍｏｌ％、ｙ＝３１ｍｏｌ％、ｚ＝０．０８ｍｏｌ％）になるように秤量し、その後、純水あるいはメタノールを用い、３００ｍｌのウレタン内張りポットミルおよび高純度で直径５ｍｍ〜直径１２ｍｍの球状酸化ジルコニウムボールを用いて２４時間混合し、その後、１２０℃で乾燥させた。
【００５２】
その後、乾燥粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼを用いて１０００℃〜１４００℃の範囲で仮焼を行なった。
【００５３】
そして、この仮焼物を再度乳鉢で粉砕した後、ＰＶＡ５％水溶液を４質量部添加し、乳鉢で均一になるよう攪拌し、その後、３２０メッシュの篩いを用い整粒し、プレス圧９８ＭＰａで直径１２ｍｍ、厚み７ｍｍの円盤状に成型した。
【００５４】
その後、大気雰囲気にて上記成型体を焼成温度１６００℃、２４時間保持で焼成し、マイクロ波誘電体磁器を得た。得られたマイクロ波誘電体磁器の上下面を２００メッシュのダイヤモンドホイールを用いて研磨し、直径１０ｍｍ×厚さ５ｍｍの測定用素子に加工した後、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法によりヒューレットパッカード社のネットワークアナライザーを用い測定周波数５〜１０ＧＨｚ、さらに恒温槽を用い２５℃および１２０℃におけるεｒ値、Ｑｆ値を測定し、Ｑｆ値の温度保持率、Ｑｆ値の温度係数τＱｆと共振周波数の温度係数τｆを調べた。
【００５５】
Ｑｆ値の温度係数τＱｆについては、共振周波数の温度係数τｆの算出式を参考に、以下の式を用いて算出を行なった。
τＱｆ＝１／Ｑｆ［２５℃］・（Ｑｆ［１２０℃］−Ｑｆ［２５℃］）／ΔＴ （式２）
【００５６】
以上の作業を表１に示す試料について行った。表１には、各試料の組成成分と合わせて特性評価結果を示す。
【表１】
【００５７】
表１において、比較用標準試料として作製した、ｚ＝０ｍｏｌ％である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１のＱｆ値の温度係数τＱｆは−２．４６×１０−３／℃であった。
【００５８】
この試料Ｎｏ．１に対し、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８は、いずれもＱｆ値の温度係数τＱｆが試料Ｎｏ．１のそれよりも正側にシフトしており、その結果、試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８はいずれも１２０℃において試料Ｎｏ．１のＱｆ値を上回っていることが認められた。
【００５９】
添加酸化物が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１９は、室温におけるＱｆ値は試料Ｎｏ．１とほぼ同等であったものの、Ｑｆ値の高温劣化を制御する効果は認められなかった。
【００６０】
また試料Ｎｏ．１からＮｏ．１９の試料においてＳＥＭによる内部組織観察を行なったが、結晶粒界および結晶粒内に析出相などの異相は認められず、結晶粒径５〜３０μｍ程度の単一相であることが確認された。
【００６１】
（実施例２）
この実施例２は、ｘＳrＴｉＯ３−ｙＬａＡｌＯ３の基本組成に添加酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）を添加し、その添加量の影響を調べたものである。
【００６２】
まず、基本成分として９９．９％以上の高純度のＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、添加酸化物として純度９９％以上のＳｂ２Ｏ３の各種原料を用い、表２の各配合比率になるように秤量し、その後純水を用い、３００ｍｌのウレタン内張りポットミルおよび高純度で直径５ｍｍ〜直径１２ｍｍの球状酸化ジルコニウムボールを用いて２４時間混合し、その後、１２０℃で乾燥させた。
【００６３】
その後、乾燥粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼを用いて１０００℃〜１４００℃の範囲で仮焼を行なった。
【００６４】
そして、この仮焼物を再度乳鉢で粉砕した後、ＰＶＡ５％水溶液を４質量部添加し、乳鉢で均一になるよう攪拌し、その後、３２０メッシュの篩いを用い整粒し、プレス圧９８ＭＰａで直径１２ｍｍ、厚み７ｍｍの円盤状に成型した。
【００６５】
その後、上記成型体を酸素５００ｍｌ／ｍｉｎ気流中、焼成温度１６００℃、４８時間保持で焼成し、マイクロ波誘電体磁器を得た。得られたマイクロ波誘電体磁器の上下面を２００メッシュのダイヤモンドホイールを用いて研磨し、直径１０ｍｍ×厚さ５ｍｍの測定用素子に加工した後、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法によりヒューレットパッカード社のネットワークアナライザーを用い測定周波数５〜１０ＧＨｚ、さらに恒温槽を用い２５℃および１２０℃におけるεｒ値、Ｑｆ値を測定し、Ｑｆ値の温度保持率、Ｑｆ値の温度係数τＱｆと共振周波数の温度係数τｆを調べた。
【００６６】
以上の作業を表２に示す試料について行った。表２には、各試料の組成成分と合わせて特性評価結果を示す。また、表２の試料Ｎｏ．２０〜２３におけるＱｆ値の温度変化を図１に示す。
【表２】
【００６７】
表２において、比較用標準試料として作製した、ｚ＝０ｍｏｌ％である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２０は、Ｑｆ値の温度係数τＱｆが−２．８３×１０−３／℃であり、室温（２５℃）におけるＱｆ値は８００００程度と高いものであったが、高温（１２０℃）におけるＱｆ値は６００００を下回るものであった。
【００６８】
この試料Ｎｏ．２０に対し、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２１およびＮｏ．２２は、室温（２５℃）におけるＱｆ値は試料Ｎｏ．２０には及ばないものの、高温におけるＱｆ値はいずれも６００００を超えるものであった。またそのＱｆ値の温度係数τＱｆは試料Ｎｏ．２０と比較していずれも正側にシフトし、特に試料Ｎｏ．２２においてはＱｆ値の温度係数τＱｆが正の値となり、温度上昇に伴いＱｆ値が上昇していく現象が認められた（図１参照）。またＳＥＭによる組織観察を行なったが、Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２２いずれの試料においても結晶粒界における異相および５０ｎｍ以上の粒内凝集相は観察されなかった。
【００６９】
これに対して、ｚを本発明の範囲外とした試料Ｎｏ．２３は、室温から高温の範囲において、著しいＱｆ値劣化が生じ、Ｑｆ値の温度係数τＱｆも試料Ｎｏ．２０と比較して負側へとシフトしていることが測定の結果認められた。またＳＥＭによる組織観察の結果、結晶粒界に平均粒径１μｍ程度の異相が認められ、また結晶粒内においても平均径１００ｎｍ程度の凝集相が認められた。
【００７０】
また、ｚ成分を０ｍｏｌ％として仮焼を行なった仮焼後粉末に対し、ｚ＝０．３ｍｏｌ％となるようにＳｂ２Ｏ３を添加した試料Ｎｏ．２４は、室温、高温いずれもＱｆ値が試料Ｎｏ．２０を下回り、Ｑｆ値の温度係数τＱｆも試料Ｎｏ．２０に対して正側へのシフトは認められなかった。この試料Ｎｏ．２４のＴＥＭ／ＥＤＸによる組織観察を行なったところ、結晶粒内にはＳｂ元素は認められず、結晶粒界に平均粒径１〜３μｍのＳｂ２Ｏ３からなる第２相が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施例２（試料Ｎｏ．２０〜２３）における誘電体磁器のＱｆ値温度変化を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波誘電体、とくに、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において使用される種々の共振器材料、フィルター材料、ＭＩＣ用誘電体基板材料、アンテナ材料、積層チップコンデンサー材料、アイソレータ材料等の携帯電話部品の容量素子等に好適に用いられるマイクロ波誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信技術の進歩により、自動車電話や携帯電話、ＰＨＳ（簡易型携帯電話）などの移動体通信システムや、ＧＰＳ（汎地球測位システム）の急速な普及によって、通信機に利用される周波数帯域が拡大し、マイクロ波帯域での利用が盛んになっている。
【０００３】
このマイクロ波帯域で使用される回路には、従来から、空洞共振器、アンテナ等の部品が用いられてきた。しかし、これらの部品の大きさは、マイクロ波の波長と同程度の大きさになるため、携帯電話基地局用のフィルター装置、自動車用電話機、携帯電話機および小型ＧＰＳ装置等に適用できるような部品の小型化は不可能であった。
【０００４】
これに対し、近年、マイクロ波フィルターや発信器の周波数安定化回路に誘電体共振器が用いられるようになって回路部品の小型化が一般化しつつある。
【０００５】
誘電体材料がマイクロ波帯域において共振を起こす際、誘電損失ｔａｎδ（＝１／Ｑ）が発生し、この損失の大部分は熱へと変化する。つまり、誘電体材料は共振の際、自己発熱を起こすということであり、それによる温度上昇はＱ値の低下をもたらし、共振器が更に発熱を起こすという循環を繰り返すこととなる。この自己発熱を抑えるには、ｔａｎδを小さくすること、つまりＱ値を大きくし、初期の発熱を抑えることが最も簡単な解決策であり、そのため室温においてより大きなＱ値を持つ材料が必要とされていた。
【０００６】
このように、マイクロ波帯域で使用される誘電体材料には、その誘電損失を少なくするためにマイクロ波帯域での無負荷品質係数（Ｑ）と共振周波数（ｆ０：ＧＨｚ）との積（Ｑ×ｆ０：ＧＨｚ、以下「Ｑｆ」と略称する。）が高いものが要求され、とくに、携帯基地局などに利用される誘電体材料においては、Ｑｆ値が３０，０００以上の材料が要望されることもある。
【０００７】
このような高いＱｆ値を有するマイクロ波誘電体磁器組成物とするためには、下記の特許文献に見られるように、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＴｉＯ２系、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＢａＯ−ＴｉＯ２系、Ｎｄ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＴｉＯ２系、ＣａＴｉＯ３−ＮｄＡｌＯ３系等の組成物に、添加剤としてＭｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅの酸化物、Ｒｂの炭酸塩等を添加することによって、Ｑｆ、εｒ（誘電率）、τｆ（共振周波数の温度係数）を調整することが多く提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系のマイクロ波誘電体磁器組成物および誘電体共振器が開示され、助剤としてＭｎＯ２を添加し、焼結後のセラミックス中のカーボン含有量を０．０２重量％以下に制御することにより、１２０℃におけるＱｆ値が、２５℃におけるＱｆ値の７５％以上を維持できることが示されている。
【０００９】
また、特許文献２および特許文献３にはＬｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物および誘電体共振器が開示され、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５を仮焼後の粉末に添加し、εｒおよびτｆを調整することが記載されている。
【００１０】
また、特許文献４には、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＢａＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物および誘電体共振器が開示され、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等の添加物を仮焼後の粉末に添加して、τｆを調整することが記載されている。
【００１１】
また、特許文献５には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉの酸化物を添加してτｆを調整することが記載されている。
【００１２】
また、特許文献６には、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＢａＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物および誘電体共振器が開示され、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５を添加しても良いとの記述がある。しかしながら、これら添加物は仮焼後の粉末に添加し、τｆを調整するためのものである。
【００１３】
また、特許文献７には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物に対し、ＷＯ３、ＭｏＯ３を仮焼後の粉末に添加し、Ｑ値を向上させることが記載されている。
【００１４】
また、特許文献８には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物に対し、Ｂａ（Ｃｕ１／２Ｗ１／２）Ｏ３を仮焼後の粉末に添加することによって、室温におけるＱ値を向上させることが記載されている。
【００１５】
また、特許文献９には、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物に、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５を仮焼後の粉末に添加することによって、τｆを調整することが開示されている。
【００１６】
また、特許文献１０には、Ｌｎ２Ｏｘ−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ−ＴｉＯ２系の誘電体組成物に、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等の添加物を仮焼後の粉末に添加し、εｒやτｆを調整することが記載されている。
【００１７】
また、特許文献１１には、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２系の誘電体磁器組成物に、ＷＯ３を仮焼後の粉末に添加し、Ｑ値を向上させることが記載されている。
【００１８】
また、特許文献１２には、Ｎｄ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物に、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等の添加物を仮焼後の粉末に添加し、εｒやτｆを調整することが開示されている。
【００１９】
また、特許文献１３には、ＣａＴｉＯ３−ＮｄＡｌＯ３系の誘電体磁器組成に対し、Ｎａ２Ｏを仮焼後の粉末に焼結助剤として添加することが記載されている。
【００２０】
また、特許文献１４には、（Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３−ＬｎＡｌＯ３系の誘電体磁器組成物に、Ｓｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２等の添加物を仮焼後の粉末に添加し、εｒやτｆを調整することが記載されている。
【特許文献１】特許第３４９３３１６号公報
【特許文献２】特許第３２７４９５０号公報
【特許文献３】特開平６−７６６３３号公報
【特許文献４】特許第３５５９４３４号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０５２８号公報
【特許文献６】特開平１１−２７８９２７号公報
【特許文献７】特開２００１−７２４６４号公報
【特許文献８】特開２００１−１８１０２８公報
【特許文献９】特開２００１−２０６７６５号公報
【特許文献１０】特開２００２−８０２７７号公報
【特許文献１１】特開２００２−１８７７７１号公報
【特許文献１２】特開２００２−１９３６６１号公報
【特許文献１３】特開２００２−２１１９７６号公報
【特許文献１４】特開２００１−１９９７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
このような誘電体材料における共振の際の自己発熱を起こすことによる温度上昇に伴うＱ値の低下を防止する手段としては、高温でのＱ値低下をなるべく低く抑えることで、温度上昇時の自己発熱を抑えるという手法も有効である。
【００２２】
これに対して、上記特許文献１には、上述のとおり、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＴｉＯ２系の材料に助剤としてＭｎＯ２を添加し、焼結後のセラミックス中のカーボン含有量を０．０２重量％以下に制御することにより、１２０℃におけるＱｆ値が、２５℃におけるＱｆ値の７５％以上を維持できることが示されているが、これは、高温におけるＱ値を低下させる要素を排し、その材料が有している本来のＱ値を発揮させているに過ぎず、そのため、その材料が持っているポテンシャル以上のＱ値を発揮することはできない。また、他の特許文献には、高温におけるＱ値改善について言及したものは皆無であり、またＱ値の温度変化の制御手法について言及したものも皆無である。
【００２３】
本発明において解決しようとする課題は、係る観点から、常温において高いＱ値を有する誘電体磁器組成物において、共振周波数の温度変化を小さく抑えながら、Ｑｆ値の温度変化を制御し、高温におけるＱ値を改善し、その低下を制御する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明は、マイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成中に、基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンを、基本組成の結晶中に固溶または結晶粒中に微細分散させることによって高温におけるＱ値の低下を抑制するものである。
【００２５】
以下、本発明の原理について説明する。
【００２６】
１個のイオンの持つポテンシャルエネルギーＥは、Madelung定数Ａ、定数Ｂ、中心からの距離ｒ、1個のイオンの持つ電荷ｅから、以下のように表わされる。
Ｅ＝−Ａｅ２／ｒ＋Ｂ／ｒｎ ・・・（式１）
【００２７】
このＥはｒ＝ａ０なる極小点を持つが、これは絶対零度におけるイオン半径と定義される。
【００２８】
ここで、イオン半径ａ０の同種イオンが絶対零度において隣接している場合、この２イオン間のポテンシャルは１つの極小値を持つ曲線を描くが、このイオン同士の原子間距離を２ａ０よりも大きくした場合、２イオン間には２つの極小値を持つ、いわゆる二重井戸ポテンシャルが形成される。この２つの極小値間に生じるポテンシャルの山はエネルギー障壁と呼ばれ、原子間距離が大きくなればなる程この障壁高さも大きくなる。
【００２９】
例えば、ＡＢＯ３型単純ペロブスカイト構造を有する誘電体の場合を想定すると、ペロブスカイト構造の中心イオンＢの最近接イオンは必ず酸素イオンＯであり、ある１次元の軸で考えた場合、２つの離れた酸素イオン間の中心にイオンＢが存在するという位置関係を持つ。従って、中心イオンＢは２つの離れた酸素イオンによって形成された二重井戸ポテンシャルのエネルギー障壁を乗り越えながら振動せねばならず、これが誘電体における誘電損失の原因の一つとなっている。
【００３０】
すなわち、酸素イオン同士のイオン間距離が大きくなればなるほど、酸素イオン間のエネルギー障壁は高くなり、誘電損失は増大し、Ｑ値は低下する。
【００３１】
次に熱がイオン半径に及ぼす影響について考えてみる。温度を絶対零度から上昇させていった場合、熱励起によってイオンは振動を始めるが、（式１）より明らかなとおり、ポテンシャルの非対称性のため、見かけ上のイオン半径は温度上昇に対応して大きくなっていく。これが即ち熱膨張という現象であり、このことからイオン結晶における熱膨張とイオン半径の増大は等価であると考えることができる。
【００３２】
これらのことから、温度の上昇に伴うイオン結晶の熱膨張により、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造における各原子間隔が大きくなり、酸素イオンによって形成されるエネルギー障壁が高くなる結果、誘電損失が増大するという理論が導き出される。
【００３３】
この理論に基づけば、温度の上昇に伴うイオン結晶の熱膨張を制御することにより、誘電損失の増大を抑制する、つまり、Ｑ値の高温における低下を抑制することができる。
【００３４】
すなわち、単一のイオンαからなる結晶について云えば、この結晶組織中に、αイオンと比較して熱膨張率の大きいβイオン１個が固溶したとき、温度の上昇に伴い、βイオンの熱膨張により、このβイオンの周辺で圧縮場が発生する。そして、このβイオンは温度の更なる上昇に伴い、周辺組織に更なる圧縮場を発生させ、βイオン周辺のαイオンは熱膨張を抑制される。その結果、βイオンの周辺では、温度上昇に伴うＱ値の低下が抑制されることとなる。
【００３５】
本発明は、このことに着目したもので、上述のとおり、マイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成中に、基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンを、基本組成の結晶中に固溶または結晶粒中に微細分散させることによって高温におけるＱ値の低下を抑制するものである。
【００３６】
本発明の概念より、本発明に好適に適用できるマイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成としては、（１）単成分系であるか、２成分系以上であって各成分が固溶体を形成し、単一相を形成しているもの、（２）特殊な結晶構造がＱｆ値を高くする要因となっていないもの、（３）基本組成を形成している金属元素の酸化物の融点が十分に高いことという（１）から（３）の条件を満たすものが好ましく、かつ十分な効果を発揮させるために、Ｑｆ値の高いものが好ましい。
【００３７】
このような条件を満たすマイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成としては、モル比を制御した少なくともＭ（ＭはＳｒおよび／またはＣａ）、Ｔｉ、ＡｌおよびＬｎ（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種または２種以上）を含有する複合酸化物（ｘＭＴｉＯ３−ｙＬｎＡｌＯ３）、例えば、ｘＳｒＴｉＯ３−ｙＬａＡｌＯ３、ｘＣａＴｉＯ３−ｙ（Ｎｄ０．９Ｓｍ０．１）ＡｌＯ３のような高いＱｆ値を有する２成分系の固溶体組織を好都合に適用できる。
【００３８】
また、基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンとしては、酸化物の形で使用することができるが、その熱膨張率については、一部の酸化物のデータしか知られておらず、また結晶構造の違いによっても変化するため、その酸化物の融点によって判断するのが好ましい。すなわち、融点の低い酸化物は、金属イオン−酸素イオン間の反発係数が大きいものとなるため、熱膨張率も大きくなる。このような酸化物として、融点が１３００℃から３００℃の範囲内であるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、および、Ｔｅ等の酸化物の中の１種または２種以上を所定量使用できる。これらの酸化物の融点は、ｘ成分およびｙ成分の基本組成であるＳｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物の融点と比べ、１３００℃以下と十分に低いため、ｘおよびｙ成分の固溶体に固溶あるいは粒内に微細分散させることにより、Ｑｆ値の温度変化を制御することができる。
【００３９】
すなわち、上記理論を取り入れた本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法は、誘電体磁器組成物の基本組成内に、融点が３００℃以上１３００℃以下の酸化物を固溶あるいは結晶中に微細分散させることにより、共振周波数の温度変化を小さく抑えたまま、Ｑｆ値の温度変化の制御を可能としたもので、その結果、高温におけるＱ値の低下を抑制できる。
【００４０】
固溶あるいは微細分散させる添加酸化物の量は、０．００５ｍｏｌ％を超え、７ｍｏｌ％以下の範囲であり、固溶体中に固溶あるいは基本組成の固溶体結晶粒内に粒径５０ｎｍ以下の状態で微細分散させる。
【００４１】
また、この添加酸化物を固溶あるいは粒径５０ｎｍ以下の状態で分散させることは、以下の効果を有する。すなわち、Ｑｆ値の温度変化の制御効果は、添加酸化物成分が固溶している状態で最大となる。さらに添加酸化物成分が凝集などにより析出し、添加酸化物の粒径が大きくなるにつれて効果は低くなり、添加酸化物の粒径が５０ｎｍを超えるとＱｆ値の温度変化の制御効果はほとんど得られなくなるため、添加酸化物の粒径を５０ｎｍ超とすることは好ましくない。
【００４２】
また、添加酸化物の量が０．００５ｍｏｌ％以下の場合、Ｑｆ値の温度変化を制御する効果がほとんど得られない。また７ｍｏｌ％より大きい場合、Ｑｆ値が大幅に低下し、室温から高温の範囲におけるＱｆ値がｚ＝０におけるＱｆ値を上回らないため好ましくない。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物は、それぞれの組成成分を特定範囲内で制御することによって、高周波領域におけるεｒ値が３５〜４５の範囲内において、室温におけるＱｆ値が３０，０００以上と大きく、τｆ値をゼロを中心に正負に制御でき、かつＱｆ値の温度変化を制御することを可能にする。
【００４４】
また、本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物は、Ｑｆ値が高いので、マイクロ波領域において使用される共振器材料、フィルター材料、コンデンサー材料、イオン発生源、高周波医療器具用部材、アイソレータ等の部材として利用できる。更には、Ｑｆ値の温度変化をも制御できることから、過酷な温度気象条件下の使用状況にあっても、特性の安定した部品を作製することが可能となり、今後の情報通信分野等の産業的分野での利用価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の実施の形態を説明する。
【００４６】
ｘおよびｙ成分同士が固溶体を形成し、添加酸化物として、ｚＡＯγ（Ａは酸化物の融点が３００℃以上１３００℃以下となる金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、および、Ｔｅ等）のいずれか１種または２種以上）を、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％（ただし、４０≦ｘ≦７６、２４≦ｙ≦６０）とした場合に、ｚが０．００５＜ｚ≦７ｍｏｌ％の範囲内にあり、さらにｚ成分をｘおよびｙ成分の固溶体中に固溶あるいはｘおよびｙ成分の固溶体結晶粒内に粒径５０ｎｍ以下の状態で微細分散させる。
【００４７】
ｘ成分としてＭ＝ＳｒであるＳｒＴｉＯ３成分は、誘電率が２５５と高く、Ｑｆは１４００と低く、τｆは＋１６７０ときわめて高い。Ｍ＝ＣａであるＣａＴｉＯ３成分は、誘電率が１７０と高く、Ｑｆは３６００と低く、τｆは＋８００ときわめて高い。ｙ成分としてＬｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれ１種または２種以上であるＬｎＡｌＯ３成分は、いずれも誘電率が２０〜２４と低く、Ｑｆは６００００〜７２０００と高く、τｆは−２５〜−７５と負の値を持つ。このｘとｙを４０≦ｘ≦７６、２４≦ｙ≦６０（ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％）の範囲に制御することにより、３００００以上の高いＱｆ値を維持しつつ、τｆを＋３０から−３０の範囲内で制御することができる。
【００４８】
さらに上記誘電体磁器組成物の仮焼粉末１００質量部に対し、Ｎａ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５を添加することもできる。この場合、各酸化物を合計で５質量部まで添加してもよい。
【００４９】
また、ＭＴｉＯ３とＬｎＡｌＯ３は必ずしも定比化合物である必要はない。その場合、（Ｍ＋Ｌｎ）１００ａｔ％に対し、（Ｔｉ＋Ａｌ）は９５〜１０５ａｔ％の範囲内で配合することができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
この実施例１は、ｘＣａＴｉＯ３−ｙ（Ｎｄ０．９Ｓｍ０．１）ＡｌＯ３の基本組成に各種添加酸化物（ｚＡＯγ）を添加し、ｚ成分Ａ元素の効果を調べたものである。
【００５１】
まず、基本成分として９９．９％以上の高純度のＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３および、添加酸化物として純度９９％以上のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３の各種原料を用い、表１の配合比率（ｘ＝６９ｍｏｌ％、ｙ＝３１ｍｏｌ％、ｚ＝０．０８ｍｏｌ％）になるように秤量し、その後、純水あるいはメタノールを用い、３００ｍｌのウレタン内張りポットミルおよび高純度で直径５ｍｍ〜直径１２ｍｍの球状酸化ジルコニウムボールを用いて２４時間混合し、その後、１２０℃で乾燥させた。
【００５２】
その後、乾燥粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼを用いて１０００℃〜１４００℃の範囲で仮焼を行なった。
【００５３】
そして、この仮焼物を再度乳鉢で粉砕した後、ＰＶＡ５％水溶液を４質量部添加し、乳鉢で均一になるよう攪拌し、その後、３２０メッシュの篩いを用い整粒し、プレス圧９８ＭＰａで直径１２ｍｍ、厚み７ｍｍの円盤状に成型した。
【００５４】
その後、大気雰囲気にて上記成型体を焼成温度１６００℃、２４時間保持で焼成し、マイクロ波誘電体磁器を得た。得られたマイクロ波誘電体磁器の上下面を２００メッシュのダイヤモンドホイールを用いて研磨し、直径１０ｍｍ×厚さ５ｍｍの測定用素子に加工した後、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法によりヒューレットパッカード社のネットワークアナライザーを用い測定周波数５〜１０ＧＨｚ、さらに恒温槽を用い２５℃および１２０℃におけるεｒ値、Ｑｆ値を測定し、Ｑｆ値の温度保持率、Ｑｆ値の温度係数τＱｆと共振周波数の温度係数τｆを調べた。
【００５５】
Ｑｆ値の温度係数τＱｆについては、共振周波数の温度係数τｆの算出式を参考に、以下の式を用いて算出を行なった。
τＱｆ＝１／Ｑｆ［２５℃］・（Ｑｆ［１２０℃］−Ｑｆ［２５℃］）／ΔＴ （式２）
【００５６】
以上の作業を表１に示す試料について行った。表１には、各試料の組成成分と合わせて特性評価結果を示す。
【表１】
【００５７】
表１において、比較用標準試料として作製した、ｚ＝０ｍｏｌ％である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１のＱｆ値の温度係数τＱｆは−２．４６×１０−３／℃であった。
【００５８】
この試料Ｎｏ．１に対し、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８は、いずれもＱｆ値の温度係数τＱｆが試料Ｎｏ．１のそれよりも正側にシフトしており、その結果、試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８はいずれも１２０℃において試料Ｎｏ．１のＱｆ値を上回っていることが認められた。
【００５９】
添加酸化物が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１９は、室温におけるＱｆ値は試料Ｎｏ．１とほぼ同等であったものの、Ｑｆ値の高温劣化を制御する効果は認められなかった。
【００６０】
また試料Ｎｏ．１からＮｏ．１９の試料においてＳＥＭによる内部組織観察を行なったが、結晶粒界および結晶粒内に析出相などの異相は認められず、結晶粒径５〜３０μｍ程度の単一相であることが確認された。
【００６１】
（実施例２）
この実施例２は、ｘＳrＴｉＯ３−ｙＬａＡｌＯ３の基本組成に添加酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）を添加し、その添加量の影響を調べたものである。
【００６２】
まず、基本成分として９９．９％以上の高純度のＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、添加酸化物として純度９９％以上のＳｂ２Ｏ３の各種原料を用い、表２の各配合比率になるように秤量し、その後純水を用い、３００ｍｌのウレタン内張りポットミルおよび高純度で直径５ｍｍ〜直径１２ｍｍの球状酸化ジルコニウムボールを用いて２４時間混合し、その後、１２０℃で乾燥させた。
【００６３】
その後、乾燥粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼを用いて１０００℃〜１４００℃の範囲で仮焼を行なった。
【００６４】
そして、この仮焼物を再度乳鉢で粉砕した後、ＰＶＡ５％水溶液を４質量部添加し、乳鉢で均一になるよう攪拌し、その後、３２０メッシュの篩いを用い整粒し、プレス圧９８ＭＰａで直径１２ｍｍ、厚み７ｍｍの円盤状に成型した。
【００６５】
その後、上記成型体を酸素５００ｍｌ／ｍｉｎ気流中、焼成温度１６００℃、４８時間保持で焼成し、マイクロ波誘電体磁器を得た。得られたマイクロ波誘電体磁器の上下面を２００メッシュのダイヤモンドホイールを用いて研磨し、直径１０ｍｍ×厚さ５ｍｍの測定用素子に加工した後、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法によりヒューレットパッカード社のネットワークアナライザーを用い測定周波数５〜１０ＧＨｚ、さらに恒温槽を用い２５℃および１２０℃におけるεｒ値、Ｑｆ値を測定し、Ｑｆ値の温度保持率、Ｑｆ値の温度係数τＱｆと共振周波数の温度係数τｆを調べた。
【００６６】
以上の作業を表２に示す試料について行った。表２には、各試料の組成成分と合わせて特性評価結果を示す。また、表２の試料Ｎｏ．２０〜２３におけるＱｆ値の温度変化を図１に示す。
【表２】
【００６７】
表２において、比較用標準試料として作製した、ｚ＝０ｍｏｌ％である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２０は、Ｑｆ値の温度係数τＱｆが−２．８３×１０−３／℃であり、室温（２５℃）におけるＱｆ値は８００００程度と高いものであったが、高温（１２０℃）におけるＱｆ値は６００００を下回るものであった。
【００６８】
この試料Ｎｏ．２０に対し、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２１およびＮｏ．２２は、室温（２５℃）におけるＱｆ値は試料Ｎｏ．２０には及ばないものの、高温におけるＱｆ値はいずれも６００００を超えるものであった。またそのＱｆ値の温度係数τＱｆは試料Ｎｏ．２０と比較していずれも正側にシフトし、特に試料Ｎｏ．２２においてはＱｆ値の温度係数τＱｆが正の値となり、温度上昇に伴いＱｆ値が上昇していく現象が認められた（図１参照）。またＳＥＭによる組織観察を行なったが、Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２２いずれの試料においても結晶粒界における異相および５０ｎｍ以上の粒内凝集相は観察されなかった。
【００６９】
これに対して、ｚを本発明の範囲外とした試料Ｎｏ．２３は、室温から高温の範囲において、著しいＱｆ値劣化が生じ、Ｑｆ値の温度係数τＱｆも試料Ｎｏ．２０と比較して負側へとシフトしていることが測定の結果認められた。またＳＥＭによる組織観察の結果、結晶粒界に平均粒径１μｍ程度の異相が認められ、また結晶粒内においても平均径１００ｎｍ程度の凝集相が認められた。
【００７０】
また、ｚ成分を０ｍｏｌ％として仮焼を行なった仮焼後粉末に対し、ｚ＝０．３ｍｏｌ％となるようにＳｂ２Ｏ３を添加した試料Ｎｏ．２４は、室温、高温いずれもＱｆ値が試料Ｎｏ．２０を下回り、Ｑｆ値の温度係数τＱｆも試料Ｎｏ．２０に対して正側へのシフトは認められなかった。この試料Ｎｏ．２４のＴＥＭ／ＥＤＸによる組織観察を行なったところ、結晶粒内にはＳｂ元素は認められず、結晶粒界に平均粒径１〜３μｍのＳｂ２Ｏ３からなる第２相が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施例２（試料Ｎｏ．２０〜２３）における誘電体磁器のＱｆ値温度変化を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成中に、基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンを、基本組成の結晶中に固溶または結晶粒中に微細分散させることによって高温におけるＱ値の低下を抑制するマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法。
【請求項２】
マイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成が、モル比を制御した少なくともＭ（ＭはＳｒおよび／またはＣａ）、Ｔｉ、ＡｌおよびＬｎ（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種または２種以上）を含有する複合酸化物である請求項１に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法。
【請求項３】
基本組成が、ｘＭＴｉＯ３−ｙＬｎＡｌＯ３（ＭはＳｒおよび／またはＣａ、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種または２種以上）によって表される２成分系の固溶体組織である請求項２に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法。
【請求項４】
基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンが酸化物の形で使用される請求項１に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法。
【請求項５】
酸化物が、融点が１３００℃から３００℃の範囲内であるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、および、Ｔｅ等の酸化物の中の１種または２種以上である請求項４に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法によって製造されたマイクロ波誘電体磁器組成物であって、
基本組成が２成分系の固溶体組織を有し、この固溶体組織中に固溶または微細分散させた酸化物の量が、０．００５ｍｏｌ％を超え、７ｍｏｌ％以下の範囲であり、微細分散させた酸化物の粒径が５０ｎｍ以下であるマイクロ波誘電体磁器組成物。
【請求項７】
基本組成が、ｘＭＴｉＯ３−ｙＬｎＡｌＯ３（ＭはＳｒおよび／またはＣａ、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種または２種以上）であり、添加酸化物をｚＡＯγとしたとき、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％（ただし、４０≦ｘ≦７６、２４≦ｙ≦６０）に対して、ｚが０．００５＜ｚ≦７ｍｏｌ％の範囲内である請求項６に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。
【請求項１】
マイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成中に、基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンを、基本組成の結晶中に固溶または結晶粒中に微細分散させることによって高温におけるＱ値の低下を抑制するマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法。
【請求項２】
マイクロ波誘電体磁器組成物の基本組成が、モル比を制御した少なくともＭ（ＭはＳｒおよび／またはＣａ）、Ｔｉ、ＡｌおよびＬｎ（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種または２種以上）を含有する複合酸化物である請求項１に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法。
【請求項３】
基本組成が、ｘＭＴｉＯ３−ｙＬｎＡｌＯ３（ＭはＳｒおよび／またはＣａ、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種または２種以上）によって表される２成分系の固溶体組織である請求項２に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法。
【請求項４】
基本組成よりも熱膨張率の大きいイオンが酸化物の形で使用される請求項１に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法。
【請求項５】
酸化物が、融点が１３００℃から３００℃の範囲内であるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ、および、Ｔｅ等の酸化物の中の１種または２種以上である請求項４に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法によって製造されたマイクロ波誘電体磁器組成物であって、
基本組成が２成分系の固溶体組織を有し、この固溶体組織中に固溶または微細分散させた酸化物の量が、０．００５ｍｏｌ％を超え、７ｍｏｌ％以下の範囲であり、微細分散させた酸化物の粒径が５０ｎｍ以下であるマイクロ波誘電体磁器組成物。
【請求項７】
基本組成が、ｘＭＴｉＯ３−ｙＬｎＡｌＯ３（ＭはＳｒおよび／またはＣａ、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種または２種以上）であり、添加酸化物をｚＡＯγとしたとき、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％（ただし、４０≦ｘ≦７６、２４≦ｙ≦６０）に対して、ｚが０．００５＜ｚ≦７ｍｏｌ％の範囲内である請求項６に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３３５５９９（Ｐ２００６−３３５５９９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６１８１９（Ｐ２００５−１６１８１９）
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（０００２２９１７３）日本タングステン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（０００２２９１７３）日本タングステン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
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