ミクロポーラス炭素系材料、ミクロポーラス炭素系材料の製造方法及びミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法
【課題】元来有する細孔機能を維持しながら担持された金属が有する機能を発現可能なミクロポーラス炭素系材料を提供する。
【解決手段】ミクロポーラス炭素系材料５であって、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔２ａとを有するミクロポーラス炭素系材料であって、ミクロ細孔２ａ表面に遷移金属４が担持されている。この材料を、遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、この有機化合物を化学気相成長法により炭化して遷移金属を含むミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る工程と、多孔質材料を除去する工程とを有する方法、又は多孔質材料の表面に有機化合物を導入して化学気相成長法によりミクロポーラス炭素系材料を得て、このミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する方法により得る。
【解決手段】ミクロポーラス炭素系材料５であって、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔２ａとを有するミクロポーラス炭素系材料であって、ミクロ細孔２ａ表面に遷移金属４が担持されている。この材料を、遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、この有機化合物を化学気相成長法により炭化して遷移金属を含むミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る工程と、多孔質材料を除去する工程とを有する方法、又は多孔質材料の表面に有機化合物を導入して化学気相成長法によりミクロポーラス炭素系材料を得て、このミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する方法により得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料や燃料電池用電極触媒に適用して好適なミクロポーラス炭素系材料、ミクロポーラス炭素系材料の製造方法及びミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として水素を利用することが注目されている。ところが水素は常温では液化しない気体であるために輸送や貯蔵が難しく、このことが水素利用の大きな障害となっている。そこで、例えば、高圧に圧縮する、低温で液化する、水素吸蔵合金やケミカルハイドライドを利用する、等の様々な方法が提案されている。しかし、これらのどの方法にも一長一短がある。
【０００３】
このような背景から、炭素材料を水素貯蔵材料として利用する試みがなされている。水素吸蔵能の大きな炭素材料を合成するためには、例えばミクロレベルで規則的な構造を有する炭素材料を合成する等、炭素材料を分子レベルで設計、合成することが必要である。これまでの合成方法は、石油や石炭から取れる重質芳香族化合物であるピッチや汎用高分子類等の既存材料を炭素化して目的の構造や特性にいかに近づけるかという点に主眼を置いて合成するものである。このため、これまでの合成方法では、分子レベルで設計された炭素材料を合成することは難しい。
【０００４】
そこで、規則的な構造を有するメソ多孔質炭素材料を合成する方法として、鋳型としてメソ多孔質（メソポーラス）シリカを使用する方法が提案されている（非特許文献１，２参照）。しかし、この方法では、規則性を有するメソ細孔構造を合成することはできるが、更に細孔が小さな規則性を有するミクロ細孔構造を合成することはできない。そこで、本願発明の発明者らのグループは、鋳型としてＹ型ゼオライトを使用してミクロ細孔構造を合成する方法を提案している（特許文献１，２、非特許文献３，４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９５１５６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６１１２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】RooR, et al., J.Phys.Chem.B1999;103:7743-7746
【非特許文献２】LeeJ, et al., Chem.Commun.1999;2177-2178
【非特許文献３】Kyotani, et al., Chem.Commun.2000;2365-2366
【非特許文献４】MaZX, et al., Carbon,40:pp.2367-2374(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、ミクロ細孔構造に機能性を付与するためには、ミクロ細孔内に遷移金属をドープ又は担持する必要がある。しかしながら、従来のミクロポーラス炭素系材料の製造方法によれば、ミクロポーラス炭素系材料のＢＥＴ比表面積が最大で数１００ｍ2／ｇ程度と小さい上に、ミクロ細孔の径が制御されていない。このため、遷移金属のドープ又は担持の効果を十分に得ることができない。または、遷移金属の添加効果が発現したとしても、遷移金属の添加に伴う比表面積の低下によって、ミクロポーラス炭素系材料が元来有している細孔機能が損なわれる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係るミクロポーラス炭素系材料は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔とを有するミクロポーラス炭素系材料であって、ミクロ細孔表面に遷移金属が担持されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るミクロポーラス炭素系材料の製造方法は、遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に第１の有機化合物を導入し、第１の有機化合物を化学気相成長法により炭化して遷移金属を含むミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る工程と、多孔質材料を除去する工程と、を有することを特徴とする。また、本発明に係る他のミクロポーラス炭素系材料の製造方法は、多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を化学気相成長法により炭化してミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る第１工程と、多孔質材料を除去する第２工程と、第２工程で得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法は、上記本発明に係るミクロポーラス炭素系材料を用いて、−４０℃から１５０℃の範囲で水素を吸蔵放出させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、細孔機能を維持しながら、担持した遷移金属が有する機能を発現可能なミクロポーラス炭素系材料が得られる。また、本発明によれば、本発明に係るミクロポーラス炭素系材料を用いるため、低温で効率良く水素の吸蔵及び放出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料の製造方法に用いる多孔質材料を示す図である。（ｂ）多孔質材料とミクロポーラス炭素系材料との複合体を示す図である。（ｃ）ミクロポーラス炭素系材料の一例を模式的に示す図である。（ｄ）本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料の一例を模式的に示す図である。
【図２】白金担持ゼオライトを鋳型として調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】（ａ）実施例２のＴＥＭ写真を示す図である。（ｂ）実施例２のＴＥＭ写真を示す図である。（ｃ）実施例１のＴＥＭ写真を示す図である。（ｄ）実施例１のＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】（ａ）水溶液中の液相還元により調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す図である。（ｂ）図４（ａ）の部分を拡大した図である。
【図５】（ａ）実施例４のＴＥＭ写真を示す図である。（ｂ）実施例４のＴＥＭ写真を示す図である。（ｃ）実施例５のＴＥＭ写真を示す図である。（ｄ）実施例５のＴＥＭ写真を示す図である。
【図６】（ａ）エタノール溶液中の液相還元により調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す図である。（ｂ）図６（ａ）の部分を拡大した図である。
【図７】（ａ）実施例６のＴＥＭ写真を示す図である。（ｂ）実施例６のＴＥＭ写真を示す図である。（ｃ）実施例７のＴＥＭ写真を示す図である。（ｄ）実施例７のＴＥＭ写真を示す図である。
【図８】気相還元により調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】（ａ）水素雰囲気の気相還元で調製した実施例８のＴＥＭ写真を示す図である。（ｂ）水素雰囲気の気相還元で調製した実施例８のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１０】（ａ）気相還元により調製したニッケル担持ゼオライト鋳型カーボンである実施例９のＴＥＭ写真を示す図である。（ｂ）実施例９のＴＥＭ写真を示す図である。（ｃ）実施例９の制限視野で撮影したＴＥＭ像を示す図である。（ｄ）図１０（ｃ）の部分の制限視野電子線回折像を示す図である。
【図１１】気相還元により調製したニッケル担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】実施例４、９及び比較例１、２の試料の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１３】実施例４、９及び比較例２の試料の低圧側の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１４】比較例２、３の試料の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１５】実施例４、９及び比較例２〜４の試料におけるＢＥＴ比表面積と水素吸蔵量の関係を示すグラフである。
【図１６】実施例４の水素吸放出量を示すグラフである。
【図１７】比較例１の水素吸蔵量の温度依存性を示すグラフである。
【図１８】比較例２の水素吸蔵量の温度依存性を示すグラフである。
【図１９】実施例４の水素吸蔵量の温度依存性を示すグラフである。
【図２０】比較例１の１５０℃における水素吸放出曲線を示すグラフである。
【図２１】実施例４の１５０℃における水素吸放出曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料、ミクロポーラス炭素系材料の製造方法及びミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法を説明する。
【００１４】
＜ミクロポーラス炭素系材料＞
図１に、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料の一例を模式的に示す。図１（ｄ）に示す本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料５は、多孔質材料としてゼオライト１を用い、ゼオライト１を鋳型として得られたゼオライト炭素２に遷移金属である白金４を担持したものである。より詳細には、図１（ｃ）に示すゼオライト炭素２は、図１（ａ）に示すゼオライト１のミクロ孔１ａに炭素源である有機化合物を導入した後に加熱処理して図１（ｂ）に示すゼオライト１とゼオライト炭素２との複合体３を得て、その後にゼオライト１のみを除去することによって得られるものである。ゼオライト炭素２は、鋳型として用いたゼオライト１の構造的特徴が反映された、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造とミクロ細孔２ａとを有する。
【００１５】
ゼオライト炭素２は、その製造にあたり、使用する鋳型材である特定の３次元規則構造を有するゼオライト１が備える構造的特徴を反映した多孔性炭素材料である。ゼオライト炭素２は、直径が０．１〜２ｎｍの範囲内にある細孔（ミクロ細孔２ａ）が網目状に連結した構造を有する。具体的には、図１（ｃ）に示すように、ゼオライト炭素２は、０．５〜１００ｎｍの範囲内の３次元長周期規則構造を有すると共に、ミクロ細孔２ａを有する。より具体的には、ゼオライト炭素２は、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が０．７〜５０ｎｍであることが好ましい。また、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が０．７〜２ｎｍであることが更に好ましい。このように、ゼオライト炭素２は、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が任意の間隔で３次元的に長周期にわたって規則的に繰り返した構造を有する炭素材料である。なお、IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry：国際純正及び応用化学連合）では、直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ（マイクロ）細孔（micropore）、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ細孔（mesopore）、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ細孔（macropore）と定義している。ミクロ細孔を有する物質を総称してミクロ（マイクロ）ポーラス材料と称している。
【００１６】
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料５は、ミクロ細孔２ａ表面に遷移金属４が担持されている。ここで、ミクロ細孔２ａ表面とは、ミクロポーラス炭素系材料５を構成するゼオライト炭素２のミクロ細孔２ａの表面を指し、ミクロ細孔２ａ内部の表面も指す。遷移金属４は、ミクロ細孔２ａ表面だけではなく、ミクロ細孔２ａ以外の部分、つまり、ゼオライト炭素２の外表面に担持されても良い。遷移金属４は、ミクロポーラス炭素系材料５において、０．０１〜１０ｗｔ％の濃度範囲内で担持することが好ましい。この場合、遷移金属４は、微粒子の形態でミクロ細孔の表面に担持されている。担持されている遷移金属４が０．０１ｗｔ％以下である場合、遷移金属の機能を十分に得ることができない。一方、担持されている遷移金属４が１０ｗｔ％以上である場合には、ＢＥＴ比表面積が低下したり、遷移金属の微粒子が大きくなり過ぎる。遷移金属の微粒子の大きさは、３ｎｍ以下であることが好ましいが、より小さい方が遷移金属の機能と高いＢＥＴ比表面積を維持する上で望ましい。遷移金属の濃度が０．０１〜１０ｗｔ％の場合、細孔機能を維持しながら、担持した遷移金属が有する機能が発現可能なミクロポーラス炭素系材料が得られる。
【００１７】
担持する遷移金属は、機能性を付与するという観点で遷移金属であることが好ましいが、遷移金属以外の金属であっても良い。また、遷移金属は単体だけではなく、２種類以上の金属が担持されていても良く、合金であっても良い。なお、耐酸化性を機能として付与する場合には、遷移金属のうち白金を用いることが望ましい。白金を用いる場合には、０．０５ｗｔ％〜６ｗｔ％の範囲で用いることが好ましい。担持する金属の機能を得る為には、少なくとも０．０５ｗｔ％以上であることがより好ましい。金属を多く用いるとコストアップの要因ともなる。特に白金等の貴金属やレアメタルを用いるとコスト高となるため、担持する場合には多くとも６ｗｔ％程度以下が好ましい。これ以上担持することは技術的には可能であるが、担持の割合に対して性能向上が見込めない場合が多い。
【００１８】
用いる遷移金属は、白金の他に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びランタン、セリウム等のランタノイド類があげられる。製造プロセスや水素貯蔵用途等の還元雰囲気を維持できる使用環境では、担持する金属に耐酸化性を持たせなくとも、使用可能である。この場合には、金属結合型又は侵入型水素化物（Ｍ−Ｈ結合）を形成する遷移金属であれば使用できる。特に、資源的な観点から、金属結合型又は侵入型水素化物（Ｍ−Ｈ結合）を形成する遷移金属を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料５は、遷移金属４を担持した状態で、ミクロ細孔２ａの占める容積が１．０ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。ミクロ細孔２ａの占める容積は、１．２ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ3／ｇ以上であることが更に好ましい。また、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料５は、遷移金属４を担持した状態で、ＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は３０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が３５００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。ミクロ細孔の占める容積が１．０ｃｍ3／ｇ以下又はＢＥＴ比表面積が２５００ｍ3／ｇ以下である場合には、ミクロポーラス炭素系材料の十分な水素貯蔵性能が得られない場合がある。なお、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料を水素貯蔵材料として利用する場合、ミクロ細孔の占める容積の割合は多いほど好ましいが、ミクロ細孔の占める容積Ａと直径が２〜５０ｎｍの範囲内にある細孔（メソ細孔容積）が占める容積Ｂの比率Ａ／Ｂは少なくとも２以上、好ましくは３以上であることが望ましい。比率Ａ／Ｂが低下した場合、同一比表面積であっても水素貯蔵性能が低下する可能性がある。
【００２０】
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、その構造的特徴として２次元積層規則性が少ないほど、ガス吸着力等が高くなる。例えば、粉末Ｘ線回折測定を行った場合には、得られるＸ線回折パターンは、２次元積層規則性を示す通常２６°付近に現れる回折ピークはできるだけ少ないほうが好ましい。この２６°付近に現れる回折ピークの存在は、無孔質の炭素層の増加を意味し、ＢＥＴ比表面積の低下を意味する。
【００２１】
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、−４０℃から１５０℃の範囲で水素を吸蔵放出させることができる。元来、金属担持されていない炭素系材料は、温度上昇と共に水素吸蔵量が低下する問題があったが、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は水素吸蔵能の温度依存性が改良された材料であり、温度上昇と共に吸蔵能が向上する。上限である１５０℃は、材料の安定性、材料を充填する筐体の設計自由度を考慮したものである。燃料電池の廃熱利用を考慮すると、１００℃以下で使用することが望ましい。また、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、水素の吸蔵能だけではなく、吸蔵した水素を容易に放出させることが可能である。このため、水素吸蔵材料として有効に使用することが可能となる。このように、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵方法では、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料を用いるため、低温で効率良く水素の吸蔵及び放出が可能となる。
【００２２】
＜ミクロポーラス炭素系材料の製造方法＞
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を化学気相成長法により炭化して遷移金属を含むミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る工程と、多孔質材料を除去する工程と、を有する製造方法により得られる。また、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を化学気相成長法により炭化してミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る第１工程と、多孔質材料を除去する第２工程と、第２工程で得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する第３工程と、を有する製造方法によっても得られる。以下、詳細に説明する。
【００２３】
まず、上記した構造的な特徴を有するミクロポーラス炭素系材料を得るためには、構造内部に空孔を有し、この空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料を鋳型として用いる。そして、この多孔質材料の表面及びミクロ細孔内部に加熱条件下で有機化合物を導入し、加熱することによって有機化合物を炭化し、多孔質材料に炭素を堆積させる。次に、鋳型である多孔質材料を除去する。この方法により、ミクロ細孔を有するミクロポーラス炭素系材料を容易に製造することができる。有機化合物の炭化・炭素の堆積は、例えば化学気相成長（Chemical Vapor Deposition:CVD)法により行う。
【００２４】
鋳型として用いる多孔質材料は、ミクロ細孔内部に有機化合物が導入できること、ＣＶＤ法の際に元の構造を安定に保つこと、生成したミクロポーラス炭素系材料と分離できることが必要である。このため、例えば多孔質酸化物等の耐熱性に優れ、且つ、酸やアルカリで溶解することが望ましい。また、既に述べたように、ミクロポーラス炭素系材料は鋳型の形態を転写した状態で合成される。このため、鋳型として用いる多孔質材料は、結晶（構造）が十分に発達し、粒子径の揃った構造及び組成が均一な材料であることが望ましい。多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られるミクロポーラス炭素系材料の物性を考慮すると、多孔質材料としてゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミノケイ酸塩であり、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を有する。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比、カチオンの種類や量、及びカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有し、例えば細孔が２次元的に連結した構造や３次元的に連結した構造等の、多様な大きさの細孔を有する多孔質材料である。代表的なゼオライトとしては、ケージ又はスーパーケージといった空隙構造を有するものが挙げられ、ゼオライトの中でもＦＡＵ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライトの中でもＹ型ゼオライトを用いることが望ましい。多孔質材料の除去は、生成したミクロポーラス炭素系材料を分離できる方法であれば如何なる方法を用いても良い。例えば、ゼオライトは酸で溶解可能であり、例えば、塩酸やフッ化水素酸を用いることで容易に溶解できる。
【００２５】
ミクロ細孔表面に遷移金属が担持されたミクロポーラス炭素系材料を得るために、鋳型として遷移金属を含む多孔質材料を用いる。遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を加熱により炭化すると、多孔質材料の構造を反映し、なおかつ表面に遷移金属が転写されたミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料との複合体が得られる。得られた複合体を酸によって処理し、多孔質材料を除去することにより、容易にミクロ細孔表面に遷移金属が担持されたミクロポーラス炭素系材料が得られる。遷移金属を含む多孔質材料は、例えば多孔質材料をイオン交換することにより、容易に得ることができる。用いる遷移金属は、例えば白金があげられる。
【００２６】
有機化合物を炭化して炭素を堆積するために用いるＣＶＤ法は、鋳型等の基板上に特定の元素又は元素組成からなる薄膜（例えば炭素からなる薄膜）を作る工業的手法である。通常、原料物質を含むガスに熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化することにより、化学反応や熱分解によって原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に原料物質が吸着して堆積することを利用する技術である。温度を上げて原料物質を堆積させるものを熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法と区別することもある。
【００２７】
ＣＶＤ法で用いる有機化合物は、常温で気体であるか、又は気化できるものが好ましい。気化の方法は、沸点以上に熱する方法や雰囲気を減圧にする方法等がある。用いる有機化合物は、当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できる。特に、加熱により熱分解する化合物が好ましい。例えば、ＣＶＤ法で鋳型として用いる多孔質材料の骨格上（例えばシリカゲル骨格上）に炭素を堆積することができる化合物が好ましい。
【００２８】
また、用いる有機化合物は、水素を含む有機化合物でも良い。この有機化合物は、不飽和又は飽和の有機化合物でも良く、これらの混合物でも良い。用いる有機化合物は、二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素等が含まれて良く、飽和環式炭化水素や芳香族炭化水素等を含んでいても良い。有機化合物は、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、ビニル化合物、エチレンオキサイド等があげられる。中でも、用いる有機化合物は、多孔質のミクロ細孔内に入り込むことが可能なもの、例えばアセチレン、エチレン、メタン、エタン等を用いることが望ましい。有機化合物は、より高温でのＣＶＤに用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは互いに同一のものであっても異なっていても良い。例えば、低温でのＣＶＤではアセチレン、エチレン等を使用し、高温でのＣＶＤにはプロピレン、イソプレン、ベンゼン等を使用しても良い。
【００２９】
多孔質材料のミクロ細孔内部に有機化合物を導入する際は、多孔質材料を予め減圧にしても良く、系自体を減圧下にしても良い。本発明の実施の形態では、多孔質材料は安定であるので、ＣＶＤにより炭素が堆積する方法であれば如何なる方法を用いても良い。通常は、多孔質材料の骨格上に有機化合物の化学反応又は熱分解で生成した炭素を堆積（又は吸着）させ、多孔質材料と炭素を含むミクロポーラス炭素系材料からなる複合体を得る。ＣＶＤを行う際は、加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜適切な温度を選択できる。通常は、４００〜１５００℃であることが好ましい。加熱温度は、４５０〜１１００℃であることがより好ましく、５００〜９００℃が更に好ましい。また、５５０〜８００℃であることがより好ましく、５７５〜７５０℃更には約６００〜７００℃の範囲内にすることが望ましい。加熱温度はＣＶＤ処理時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することもできる。ＣＶＤの処理時間は、十分に炭素堆積が得られる時間とすることが好ましく、使用する有機化合物や温度によって適宜適切な時間を選択できる。
【００３０】
ＣＶＤは、減圧又は真空下、加圧下、若しくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス雰囲気下で行う場合には、不活性ガスとしては例えばＮ2ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等があげられる。ＣＶＤ法では、通常、気体状の有機化合物をキャリアガスと共に多孔質材料に接触させるように流通させながら加熱し、容易に気相で多孔質材料上に炭素を堆積させることができる。キャリアガスの種類、流速、流量及び加熱温度は使用する有機化合物や多孔質材料の種類によって適宜調節する。キャリアガスは、例えば上記の不活性ガス等があげられる。爆発限界を考慮して、酸素ガス又は水素ガスとの混合物等であっても良い。
【００３１】
ＣＶＤ法により多孔質材料のミクロ細孔内部に炭素を堆積させる条件として、ミクロ細孔中の炭素の充填量は１０〜４０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、炭素の充填量は１５〜３０ｗｔ％の範囲内に制御することがより好ましい。炭素の充填量が１０ｗｔ％以下である場合、炭素骨格形成に必要な炭素が不足し、安定な規則性構造の維持が困難になる。一方、炭素の充填量が４０ｗｔ％以上である場合には、必要以上の炭素が付着することになり、結果としてミクロ細孔容積及びＢＥＴ比表面積の低下を招くこととなる。
【００３２】
ＣＶＤによる炭素の堆積（吸着）後、多孔質材料とミクロポーラス炭素系材料の複合体を、ＣＶＤ温度より高い温度で更に加熱しても良い。この加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜選択できるが、通常は７００〜１５００℃である。加熱温度は、７５０〜１２００℃であることが好ましく、８００〜１１００℃であることがより好ましい。また、８２５〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜９５０℃、更には約８７５〜９２５℃の範囲内にすることが好ましい。また、加熱温度は、加熱時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜選択することもできる。また、加熱時間は本明細書中に開示されている分析法等を利用して生成物を分析し、その結果に基づいて十分な炭素堆積に要求される時間を設定することができる。
【００３３】
また、多孔質材料とミクロポーラス炭素系材料の複合体に更に有機化合物を導入して加熱し、更に炭素を堆積させても良い。この場合には、ＣＶＤ法により得られたミクロポーラス炭素系材料の構造がより安定する。炭化は、ＣＶＤ法によって行っても良く、他の加熱方法で行っても良い。また、加熱温度はＣＶＤ温度より高温であっても良く、低温であっても良い。また、導入する有機化合物は、ＣＶＤ法で導入した有機化合物と同じであっても良く、異なっていても良い。この操作は、複数回行っても構わない。
【００３４】
多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入してＣＶＤを行う前に、有機化合物を含浸して炭化しても良い。含浸する有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔径より小さな分子サイズを有する有機化合物であれば使用できる。具体的には、有機化合物は、炭化歩留まりの高いフルフリルアルコール等の熱重合性モノマーを用いることが好ましい。有機化合物の含浸方法は、モノマーが液体であればそのまま、固体であれば溶媒に溶解して多孔質材料と接触させる等、公知の手段を採用することができる。なお、多孔質材料の表面に残った過剰なモノマーは、予め洗浄等で除去することが好ましい。例えば、多孔質材料を室温減圧下でフルフリルアルコールと接触させた後、混合物を大気圧に戻すことにより、多孔質材料のミクロ細孔内にフルフリルアルコールを導入することができる。また、多孔質材料の表面に付着した余分なアルコールは、有機溶剤による洗浄で除去できる。
【００３５】
用いる有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔内に挿入可能な大きさを有し、且つ、炭化時に炭素としてミクロ細孔内に残留するものであれば特に制限は無く用いることができる。例えば、有機化合物として、酢酸ビニル・アクリロニトリル・塩化ビニル等のビニル化合物、塩化ビニリデン・メタクリル酸メチル等のビニリデン化合物、無水マレイン酸等のビニレン化合物、エチレンオキサイド等のエポキシ誘導体があげられる。また、グルコース・サッカロース等の糖類、脂肪族多価アルコール類、レゾルシノール・カテコール等の芳香族多価アルコール（ジオール）類、チオフェン等の含窒素複素環化合物、ピリジン・ピリミジン等の含窒素複素環化合物も利用することができる。
【００３６】
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を化学気相成長法により炭化してミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る第１工程と、多孔質材料を除去する第２工程と、第２工程で得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する第３工程と、を有する方法によっても得ることができる。この方法により、遷移金属を含まない多孔質材料を用いて容易にミクロ細孔表面に遷移金属が担持されたミクロポーラス炭素系材料が得られる。この方法では、第１工程及び第２工程により、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔とを有するミクロポーラス炭素系材料を得る。その後、得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料に吸着した遷移金属を還元し、ミクロ細孔表面に遷移金属を担持する。遷移金属を還元する方法として、例えば液相還元と気相還元があげられる。
【００３７】
液相還元によりミクロ細孔表面に遷移金属を担持する方法を説明する。第３工程は、ミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸して混合液を得る浸漬工程と、この混合液を減圧下で撹拌した後、遠心分離により遷移金属が吸着したミクロポーラス炭素系材料を分離する分離工程と、分離により得た遷移金属が吸着したミクロポーラス炭素系材料と還元剤溶液とを混合し、吸着した遷移金属を液相還元してミクロポーラス炭素系材料の表面及びミクロ細孔内に析出させる液相還元工程と、遷移金属を析出させたミクロポーラス炭素系材料を純水で洗浄して乾燥させる乾燥工程と、を有する。この液相還元により、ミクロポーラス炭素系材料に吸着した遷移金属を還元して析出させることができる。
【００３８】
遷移金属塩溶液は、濃度が１０ｐｐｍ以上５ｗｔ％以下の範囲内に調製されていることが好ましい。濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、遷移金属の担持効果が得られなくなる。一方、濃度が５ｗｔ％以上である場合には、遷移金属の担持量が多すぎてＢＥＴ比表面積が低下し、結果としてミクロポーラス炭素系材料が元来有している細孔機能が損なわれる。
【００３９】
遷移金属塩を溶解する溶媒は、後の工程における脱溶媒、乾燥を考慮すると、常圧における沸点が１００℃以下の溶媒であることが望ましい。１００℃以下の沸点を有し、金属塩の溶解度を考慮すると、水、アルコール、アセトン、エーテル等を用いることが好ましく、これらを混合した混合溶媒として用いることも可能である。製造工程において、担持する遷移金属を酸化する等の影響を与えない溶媒であり、後述する還元剤により還元されない溶媒であることが好ましい。担持する遷移金属として、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びランタン、セリウム等のランタノイド類を用いる場合には、水を含まない溶媒であることが好ましく、溶媒として１級アルコール又はエーテルを用いることが好ましい。
【００４０】
添着した金属イオンを還元する方法は、還元剤を溶媒に溶かして用い、この還元剤溶液がヒドリド錯体を含むことが好ましい。ヒドリド錯体は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、及びアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムのうちのいずれかを含むことが好ましく、２種類以上含んでいても良い。
【００４１】
次に、気相還元によりミクロ細孔表面に遷移金属を担持する方法を説明する。上記第３工程は、ミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸して混合液を得る浸漬工程と、この混合液から蒸発乾固により遷移金属が添着したミクロポーラス炭素系材料を分離する蒸発乾固工程と、蒸発乾固して得たミクロポーラス炭素系材料を水素を用いた気相還元により遷移金属を還元する気相還元工程と、を有する。気相還元では、ミクロポーラス炭素系材料のミクロ細孔内に還元剤が侵入しやすい。このため、ミクロ細孔内に吸着した遷移金属を効率良く還元することができ、ミクロポーラス炭素系材料に担持する遷移金属の量や担持状態を制御することが可能となる。このように、気相還元を用いた方法によれば、ミクロ細孔の径の制御が可能となり、ミクロポーラス炭素系材料が元来有している細孔機能を損なわずに遷移金属を担持することができる。
【００４２】
還元に用いるガスは、添着した遷移金属イオンを還元する能力を有する還元性ガスであれば問題は無い。できるだけ温和な条件で還元するためには、還元性ガスとして水素を用いることが望ましい。還元温度は、液相還元の場合と異なり昇温する必要がある。処理速度とミクロポーラス炭素系材料へのダメージを考慮すると、概ね１００〜３５０℃の範囲で行うことが望ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例１〜９及び比較例１〜４により本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料及びミクロポーラス炭素系材料の製造方法について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
１．試料の調製
＜実施例１：ＰｔＹ−ＰＦＡ−５Ｐ７（０．５）−Ｈ９（３）＞
実施例１では、始めに、乾燥したＮａＹゼオライト２．０ｇを２００ｍｌのＰｔ（ＮＨ3）４Ｃｌ2水溶液（濃度２．６２Ｍ）に入れて室温で２４時間攪拌した。次に、水溶液を濾過して沈殿物を純水で洗浄する操作を数回繰り返した後に、濾過物を７０℃で８時間真空乾燥させることにより白金担持ゼオライト（ＰｔＹ）を調製した。次に、ＰｔＹにフルフリルアルコール（ＦＡ）を含浸させ、ＰｔＹのミクロ細孔内で重合させることによりミクロ細孔内にポリフルフリルアルコール（ＰＦＡ）を充填したＰｔＹ（ＰｔＹ−ＰＦＡ）を調製した。次に、窒素雰囲気下でＰｔＹ−ＰＦＡを昇温して、温度が７００℃に到達した時点でプロピレンガスを５ｖｏｌ％の混合比で導入して０．５時間ＣＶＤを行った後に、９００℃で３時間熱処理した。そして最後に熱処理後のＰｔＹ−ＰＦＡからフッ化水素酸処理によりゼオライトを溶解除去することにより、実施例１のミクロポーラス炭素系材料（以下ＭＰＣと表記）を得た。これにより得られたＭＰＣを試料ＰｔＹ−ＰＦＡ−５Ｐ７（０．５）−Ｈ９（３）と表記する。
【００４５】
＜実施例２：ＰｔＹ−ＰＦＡ−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）＞
実施例２では、プロピレンガスを７ｖｏｌ％の混合比で導入して１時間ＣＶＤを行った他は実施例１と同様に調製した。実施例２では、ＭＰＣとして、ＰｔＹ−ＰＦＡ−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）を得た。
【００４６】
＜実施例３：ＰｔＹ−ＰＦＡ−Ｈ７（１）−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）＞
実施例３では、窒素雰囲気下でＰｔＹ−ＰＦＡを昇温し、７００℃で１時間熱処理を行った後、プロピレンガスを７ｖｏｌ％の混合比で導入して１時間ＣＶＤを行った。プロピレンガスを７ｖｏｌ％の混合比で導入して１時間ＣＶＤを行った他は実施例１と同様に調製した。実施例３では、ＭＰＣとして、ＰｔＹ−ＰＦＡ−Ｈ７（１）−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）を得た。
【００４７】
＜実施例４：ＺＴＣ／Ｐｔ−０．８％（ｗ）＞
実施例４では、液相還元により白金担持した例を示す。始めに、丸底フラスコに約１５ｇの粉末状のゼオライトを入れ、室温で８時間真空乾燥を行った。次に、丸底フラスコをオイルバスに浸して１５０℃で８時間真空乾燥を行った後、室温まで冷却した。次に、真空雰囲気下で丸底フラスコ内に約４００ｍｌのＦＡを注入した後、丸底フラスコ内に窒素を導入して大気圧に戻し、窒素雰囲気で８時間撹拌することにより、ＦＡをゼオライトのミクロ細孔内に含浸させた。次に、丸底フラスコからＦＡ／ゼオライト複合体を取り出し、複合体の外表面に付着しているＦＡをメシチレンで洗浄、濾過した。次に、石英反応管（内径２９ｍｍ）内に約１５ｇのＦＡ／ゼオライト複合体を入れ、窒素流通下で８０℃、２４時間熱処理した。その後、さらに１５０℃、８時間熱処理することにより、ゼオライトのミクロ細孔内のＦＡを加熱重合させてＰＦＡ／ゼオライト複合体を得た。次に、約０．５ｇのＰＦＡ／ゼオライト複合体を石英反応管に入れ、窒素流通下で７００℃まで加熱することによりＰＦＡを炭素化した。次に、７００℃で保持したままプロピレン（濃度２ｖｏｌ％）を１時間流通し、ゼオライトのミクロ細孔内にさらに炭素を充填した。次に、窒素流通下で９００℃まで昇温して３時間保持した。次に、得られた炭素／ゼオライト複合体０．５ｇを４７ｗｔ％フッ化水素酸１００ｍｌに投入後、５時間撹拌することによりゼオライトを溶解除去した。そして最後に、水洗、濾過した後に１５０℃で８時間減圧乾燥を行い、ＢＥＴ比表面積が約４０００ｍ2／ｇのＭＰＣ（試料ＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３））を得た。
【００４８】
次に、４．５４ｗｔ％の［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］／ＨＮＯ3水溶液５ｍｇを２．０ｇの純水で希釈した溶液Ａと、２．４ｍｇのＮａＢＨ4を２０ｍｌの純水で希釈した溶液Ｂを調製し、溶液Ａ，Ｂを０℃に冷却した。溶液Ａ，Ｂの濃度は白金の担持量が得られたＭＰＣに対し０．８ｗｔ％になるよう計算した。次に、３０ｍｇのＭＰＣを０℃の溶液Ａに投入し、減圧雰囲気下０℃で３０分攪拌した。次に、これを遠心分離して０℃の溶液Ｂと混合し、０℃で１０分間攪拌することによりＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2を還元して白金ナノ粒子を生成させた。最後に、白金ナノ粒子を担持させたＭＰＣを濾過して純水で洗浄する操作を数回繰り返した後、１５０℃で６時間真空乾燥させることにより、白金を担持させたＭＰＣ（試料ＺＴＣ／Ｐｔ−０．８％（ｗ））を得た。
【００４９】
＜実施例５：ＺＴＣ／Ｐｔ−４％（ｗ）＞
実施例４において、４．５４ｗｔ％の［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］／ＨＮＯ3水溶液２５ｍｇを２．０ｇの純水で希釈したものを溶液Ａとし、さらに溶液Ｂの量を５倍にして調製することにより、白金の担持量がＭＰＣに対し４ｗｔ％となるようにして、同様の処理により白金を担持させたＭＰＣ（試料ＺＴＣ／Ｐｔ−４％（ｗ））を得た。
【００５０】
＜実施例６：ＺＴＣ／Ｐｔ−０．８％（ｅ）＞
実施例６では、始めに、４．５４ｗｔ％の［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］／ＨＮＯ3水溶液５ｍｇを２．０ｇのエタノールで希釈した溶液Ｃと、２．４ｍｇのＮａＢＨ4を２０ｍｌのエタノールで希釈した溶液Ｄを調製し、溶液Ｃ，Ｄを０℃に冷却した。溶液Ｃ，Ｄの濃度は白金の担持量がＭＰＣに対し０．８ｗｔ％になるよう計算した。次に、実施例４と同様に調製したＢＥＴ比表面積が約４０００ｍ2／ｇのＭＰＣ（試料ＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３））３０ｍｇを０℃の溶液Ｃに投入し、大気圧雰囲気下０℃で５分間超音波処理を施した後、減圧雰囲気下で３０分間攪拌した。次に、ＭＰＣを遠心分離して０℃の溶液Ｄと混合し、０℃で１０分間攪拌することにより、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2を還元して白金ナノ粒子を生成させた。最後に、白金ナノ粒子を担持させたＭＰＣを濾過して純水で洗浄する操作を数回繰り返した後、１５０℃で６時間真空乾燥させることにより、白金を担持させたＭＰＣ（試料ＺＴＣ／Ｐｔ−０．８％（ｅ））を得た。
【００５１】
＜実施例７：ＺＴＣ／Ｐｔ−４％（ｅ）＞
実施例６において、４．５４ｗｔ％の［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］／ＨＮＯ3水溶液２５ｍｇを２．０ｇの純水で希釈したものを溶液Ｃとし、さらに溶液Ｄの量を５倍にして調製することにより、白金の担持量がＭＰＣに対し４ｗｔ％となるようにして、同様の処理により白金を担持させたＭＰＣ（試料ＺＴＣ／Ｐｔ−４％（ｅ））を得た。
【００５２】
＜実施例８：ＺＴＣ／Ｐｔ−５．８％（Ｈ2）＞
実施例８では、気相還元により白金担持した例を示す。まず、２００ｍｇの乾燥したＺＴＣを２０ｍｌのアセトンに添加し、室温で０．５時間攪拌した。白金担持に使用したＺＴＣは、実施例４と同様に調製したＢＥＴ比表面積が約４０００ｍ2／ｇであるＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３）である。調製した液を強攪拌しつつ、ここに３２．８６ｍｇのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを含むアセトン溶液２ｍｌを１０分かけてゆっくりと滴下した。加えた白金の量は、これが全てＺＴＣに担持されたとすると５．８ｗｔ％になる量である。この混合液を１時間超音波処理し、その後室温で２４時間攪拌した。得られた混合液を６０℃で１０時間加熱し、アセトンを蒸発させた。得られた混合物を石英ボートに載せて石英反応管にセットし、Ｎ2フロー１２０℃で２時間熱処理をし、アセトンや水分を完全に除去した。続いて雰囲気ガスをＨ2に切り替え、１℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で２時間保持することで、Ｈ2ＰｔＣｌ6をＰｔに還元した。その後、Ｈ2雰囲気のまま室温まで冷却し、Ｎ2ガスに切り替えた後に素早く試料を取り出した。試料はすぐにＡｒガスを充填した密閉容器に保存した。この試料をＺＴＣ／Ｐｔ−５．８％（Ｈ2）とする。
【００５３】
＜実施例９：ＺＴＣ／Ｎｉ−５％（ｈ）＞
実施例９では、気相還元によりニッケルを担持した例を示す。ニッケル担持に使用したＺＴＣは、実施例４と同様に調製したＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３）である。まず、ＺＴＣを１００ｍｇ秤量し、１２０℃で２時間真空乾燥した。次に、乾燥したＺＴＣと、２４．７７ｍｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２０ｍｌのエタノールに溶解させて得られたＮｉ（ＮＯ3）2／エタノール溶液とを単に空気中で混合した。ここで、Ｎｉの全量が担持された場合、５ｗｔ％の担持量になる。ＺＴＣを含んだ溶液を密閉容器に入れ１０秒超音波処理し、その後マグネットスターラーで２時間攪拌した。得られた混合物を枝付きフラスコに入れ、空気を１００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら１２０℃でエタノールを蒸発させた。次に、乾燥した試料を回収し、石英反応管（内径３４ｍｍ）に入れ、Ｈ2雰囲気中３７５℃で還元を行った。昇温プログラムは次の通りである。まず、Ｈ2流通下（５０ｃｃ／ｍｉｎ）、室温より１５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温した。その後、１５０℃から３７５℃まで１．８７５℃／ｍｉｎで昇温し、４時間保持した。３７５℃で処理後、雰囲気ガスをＮ2に切り替え、室温まで冷却した。還元した後、試料を回収して重量を測定し、すぐにグローブボックス内で保管した。この試料をＺＴＣ／Ｎｉ−５％（ｈ）とする。
【００５４】
＜比較例１：ＭＳＣ−３０＞
比較例１では、関西熱化学株式会社製マックスソーブ（登録商標）ＭＳＣ−３０（ＢＥＴ表面積２７７０ｍ2／ｇ）を試料として用いた。
【００５５】
＜比較例２：ＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３）＞
比較例２では、丸底フラスコに約１５ｇの粉末状のゼオライトを入れ、室温で８時間真空乾燥を行った。次に、丸底フラスコをオイルバスに浸して１５０℃で８時間真空乾燥を行った後、室温まで冷却した。次に、真空雰囲気下で丸底フラスコ内に約４００ｍｌのＦＡを注入した後、丸底フラスコ内に窒素を導入して大気圧に戻し、窒素雰囲気で８時間撹拌することにより、ＦＡをゼオライトのミクロ細孔内に含浸させた。次に、丸底フラスコからＦＡ／ゼオライト複合体を取り出し、複合体の外表面に付着しているＦＡをメシチレンで洗浄、濾過した。次に、石英反応管（内径２９ｍｍ）内に約１５ｇのＦＡ／ゼオライト複合体を入れ、窒素流通下で８０℃、２４時間熱処理した。その後、さらに１５０℃、８時間熱処理することにより、ゼオライトのミクロ細孔内のＦＡを加熱重合させてＰＦＡ／ゼオライト複合体を得た。次に、約０．５ｇのＰＦＡ／ゼオライト複合体を石英反応管に入れ、窒素流通下で７００℃まで加熱することによりＰＦＡを炭素化した。次に、７００℃で保持したままプロピレン（濃度２ｖｏｌ％）を１時間流通し、ゼオライトのミクロ細孔内にさらに炭素を充填した。次に、窒素流通下で９００℃まで昇温して３時間保持した。次に、得られた炭素／ゼオライト複合体０．５ｇを４７ｗｔ％フッ化水素酸１００ｍｌに投入後、５時間撹拌することによりゼオライトを溶解除去した。そして最後に、水洗、濾過した後に１５０℃で８時間減圧乾燥を行い、ＢＥＴ比表面積が約４０００ｍ2／ｇのＭＰＣ（試料ＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３））を得た。
【００５６】
＜比較例３：ＰＦＡ−Ｐ７（１）＞
比較例３では、ＮａＹゼオライトにフルフリルアルコール（ＦＡ）を含浸させ、ＰｔＹのミクロ細孔内で重合させることによりミクロ細孔内にポリフルフリルアルコール（ＰＦＡ）を充填したＮａＹ−ＰＦＡを調製した。次に、窒素雰囲気下でＮａＹ−ＰＦＡを昇温して、温度が７００℃に到達した時点でプロピレンガスを７ｖｏｌ％の混合比で導入して１時間ＣＶＤを行った。そして、フッ化水素酸処理によりゼオライトを溶解除去することにより、比較例３のミクロポーラス炭素系材料を得た。これにより得られたＭＰＣを試料ＰＦＡ−Ｐ７（１）と表記する。
【００５７】
＜比較例４：ＰＦＡ−Ｐ８（４）＞
比較例４では、温度が８００℃に到達した時点でプロピレンガスを７ｖｏｌ％の混合比で導入して４時間ＣＶＤを行った他は比較例３と同様に調製した。比較例４では、ＰＦＡ−Ｐ８（４）を得た。
【００５８】
２．評価
実施例１〜９及び比較例１〜４の各試料について、Ｘ線回折パターン、ＢＥＴ比表面積と熱重量（ＴＧ）から算出される金属の担持量（ｗｔ％）、及びＴＥＭ写真を示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
図２に白金担持ゼオライトを鋳型として調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す。図２に示すように、プロピレン濃度が５ｖｏｌ％と低く、ＣＶＤ時間が０．５時間と短い実施例１のＰｔＹ−ＰＦＡ−５Ｐ７（０．５）−Ｈ９（３）のＸ線回折パターンは、２Ａで示すように、通常のＭＰＣのＸ線回折パターンと比較するとやや弱いものの、２Ｘで示す２θ＝６°付近にピークを示し、また２Ｙで示す２θ＝２０〜３０°のピーク強度は小さい。このことから、実施例１で得られた試料では、ＭＰＣの規則構造が保持されている。これは、ＣＶＤを行った際に炭素がゼオライトのミクロ細孔内に堆積せず、ゼオライト粒子の外表面に析出したことを示唆している。２Ｂ、２Ｃで示す７００℃でＣＶＤを行った実施例２、３で得られた試料は、Ｘ線回折パターンはいずれも２Ｘで示す２θ＝６°付近の長周期規則構造を示すピークの強度が弱く、２Ｙで示す２θ＝２０〜３０°に炭素網面の積層に由来するブロードなピークを示す。このことは、ＣＶＤを行った際に炭素がゼオライトのミクロ細孔内に堆積せず、ゼオライト粒子の外表面に大量の炭素が析出したことを示唆している。この原因は、白金を担持したゼオライトではプロピレンガスを炭素化する触媒能が通常のゼオライトよりも高く、結果として細孔閉塞が生じやすいためであると思われる。従って、白金担持ゼオライトを鋳型として使用する場合には、その触媒能を考慮して合成条件を選択する必要がある。また、２Ｚで示す白金に由来するピークはいずれも小さく、仕込み量の全てが担持されているわけではないと考えられた。
【００６１】
表１に示すように、実施例１のＰｔＹ−ＰＦＡ−５Ｐ７（０．５）−Ｈ９（３）、実施例２のＰｔＹ−ＰＦＡ−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）、実施例３のＰｔＹ−ＰＦＡ−Ｈ７（１）−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）はいずれもほぼ同じＢＥＴ比表面積と白金担持量を有する。しかしながら、ＢＥＴ比表面積はＭＰＣの表面積の最大値である４０００ｍ2／ｇよりもかなり小さい。図３に、白金担持ゼオライトを鋳型として調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＴＥＭ写真を示す。（ａ）・（ｂ）は実施例２、（ｃ）・（ｄ）は実施例１を示す。図３に示すように、これらの試料のＴＥＭ写真において、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄで示す白金粒子の粒径は約３〜５ｎｍと非常に小さい。また、白金粒子は広範囲に分散している。また、図３（ｂ）、（ｄ）に示すように、白金粒子３Ｂ、３Ｄは炭素によって被覆されているように見える。このような炭素被膜は通常ＣＶＤの段階で生成される。従って、白金粒子はＰＦＡ／白金担持ゼオライトを７００℃まで昇温した段階で、イオン交換によって導入された白金種が焼結して生成されたものと考えられる。一般に、焼結が生じるとゼオライトの結晶構造は多少なりとも破壊される。ゼオライトの構造が破壊されると、多くの場合ＭＰＣの表面積は小さくなる。白金担持ＭＰＣの表面積が小さい理由はこのためであると考えられる。
【００６２】
水溶液中の液相還元により調製した実施例４、５の試料の白金担持量を、空気雰囲気下で燃焼させたときの重量変化から見積もった。実施例４の白金担持量は２ｗｔ％、実施例５の白金担持量は６ｗｔ％だった。原料の段階で加えたＰｔの量よりも担持されたＰｔの量が大きいことは理屈に合わない。この原因としては、白金の原料である４．５４ｗｔ％の［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］／ＨＮＯ3水溶液の濃度が実際にはもっと大きかったこと、若しくはゼオライトがフッ化水素酸処理によって完全に除去されておらず、少量の解け残りが存在することが考えられる。いずれにしても原料として加えたＰｔの大部分はＭＰＣに担持されたものと考えられる。従ってＭＰＣを溶液Ａに浸漬した際に溶液中に存在するＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2のほぼ全てがＭＰＣに液相吸着したものと考えられる。
【００６３】
白金担持前のＭＰＣのＢＥＴ比表面積は約４０００ｍ2／ｇであるので、ここに２ｗｔ％及び６ｗｔ％の非多孔性物質が担持された場合のＢＥＴ比表面積はそれぞれ３９２０ｍ2／ｇ及び３７６０ｍ2／ｇと計算される。しかしながら、表１に示すように、実際に得られた試料のＢＥＴ比表面積はこれよりやや小さい。この原因としては、担持操作で用いているＮａＢＨ4等の試薬によってＭＰＣの構造が若干破壊されている可能性が考えられる。
【００６４】
図４に実施例４、５で得られた試料のＸ線回折パターンを示す。（ａ）は全領域のパターンを、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した図である。図４において４Ａで示す実施例４、及び４Ｂで示す実施例５の試料は、図２に示す実施例１〜３で得られた試料と比較して、４Ｘで示す２θ＝６．４°に鋭いピークを示しており、４Ｙで示す２θ＝２０〜３０°のピーク強度は小さい。このことから、実施例４、５で得られた試料ではＭＰＣの規則構造が保持されていることがわかる。このように、白金担持ゼオライトを鋳型に用いる方法よりも、ＭＰＣに直接白金を担持する方法の方がＭＰＣの規則性が高いことがわかった。白金のＸ線回折パターンは通常２θ＝４０°付近にピークを示すが、４Ｚで示すように実施例５で得られたＸ線回折パターンではこのピークが確認できるものの、実施例４で得られたＸ線回折パターンにはこのピークを確認することができない。なお、２θ＝４４°付近にブロードなピークが存在するが、これは炭素（１０）回折によるものであり、白金を担持しないＭＰＣから得られたＸ線回折パターンにも観察されるものである。このことから、実施例４では、白金の存在量が少ない上に析出したすべての白金粒子のサイズが極めて小さいため、回折ピークが非常にブロードになっていると予想される。
【００６５】
図５は、実施例４、５のＴＥＭ写真である。（ａ）・（ｂ）は実施例４、（ｃ）・（ｄ）は実施例５を示す。図５から明らかなように、実施例４では、白金粒子５Ａ、５Ｂの粒径は約１〜２ｎｍの範囲内と非常に小さい。白金粒子５Ａ、５Ｂが非常に小さいのは、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2がＭＰＣに吸着された状態（すなわち広範囲に分散した状態）で還元されたためと考えられる。一方、実施例５では白金粒子５Ｃ、５Ｄの粒径は少し大きく、３〜５ｎｍの範囲内にあった。また、特に実施例５では、白金粒子５Ｃ、５ＤはＭＰＣ粒子の外表面に多く存在しているように見える。これは、ＭＰＣは疎水性であるため、水溶液を用いた含浸では水がミクロ細孔内部に浸透しにくく、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2は主にＭＰＣの外表面近傍に吸着し、還元されたためであると考えられる。また、実施例１とは異なり、図５（ｄ）に示す実施例５では、白金粒子５Ｄはカーボンの層に覆われていない。このことからも、実施例１で白金粒子を被覆しているカーボンの膜はＣＶＤによって形成されたものであると考えられる。
【００６６】
次に、エタノール溶液中の液相還元によりＭＰＣに白金を担持させた実施例６、７について検討する。図６において、６Ａは実施例６、６Ｂは実施例７のＸ線回折パターンである。（ａ）は全領域のパターンを、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した図である。水ではなくエタノール溶媒を用いて白金を担持した場合、エタノールはＭＰＣ粒子内部に浸透するので、白金はＭＰＣ粒子の内部に担持されると考えられる。図４に示す実施例４、５のＸ線回折パターンと大きく異なる点は、６Ｘに示すピークの他に、６Ｙに示す２θ＝２６°を中心とするブロードなピークが観察されることである。また、６Ｚに示すように、白金の担持量が大きい実施例７では、このピークの強度が大きいことがわかる。このピークはグラフェンシートの積層構造による炭素（００２）回折ピークであると思われる。
【００６７】
図７は、実施例６、７のＴＥＭ写真である。（ａ）・（ｂ）は実施例６、（ｃ）・（ｄ）は実施例７を示す。図５に示す実施例４、５とは異なり、白金粒子７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７ＤはＭＰＣ粒子の内部に存在しているように見える。また、白金の担持量が大きい実施例７においてても、白金粒子７Ｃ、７Ｄの粒径は１〜２ｎｍの範囲内であり、非常に小さい。この理由は、エタノール溶媒を用いたことで、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2がＭＰＣ粒子内部に浸透し、均一に液相吸着されて還元されたためと考えられる。しかしながら、図７に示す実施例６、７は、図５に示す実施例４、５と比較すると白金の量が少ないように見える。これは、白金粒子７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄの粒径が非常に小さく、且つ、ＭＰＣ内部に均一に存在するため、観察が難しくなったためと考えられる。または、溶媒としてエタノールを用いたことで、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2のＭＰＣへの液相吸着量が減少し、白金担持量が減少したためと考えられる。原因が前者と後者のどちらのものによるのかを確認するためには、熱重量測定装置により白金担持量を測定する必要がある。いずれにせよ、実施例６、７では粒径が大きい白金粒子が存在しないため、図６に示すＸ線回折ピークでは、６Ｚに白金に由来するピークは観察されない。
【００６８】
図６（ａ）に示すように、実施例７のＸ線回折パターン６Ｂは、炭素（００２）に由来する大きなピークを示すが、図６（ｂ）に示すように炭素（１０）のピーク強度は実施例６とほぼ同じである。つまり、実施例７では炭素の積層構造が実施例６より多く存在しているが、グラフェンシートの広がりＬａは実施例６とほぼ同じである。この理由は、ＭＰＣ粒子内部で白金粒子が生成されたことでＭＰＣ構造が破壊され、部分的にグラフェンシートの積層構造が形成されたためと考えられる。表１に示すように、実施例６のＢＥＴ比表面積はそれぞれ３４１０ｍ2／ｇであり、この原因についても白金粒子の生成によってＭＰＣ構造が破壊したためであると考えられる。
【００６９】
次に、気相還元によりＭＰＣに白金を担持させた実施例８について説明する。図８に、気相還元で調製した実施例８のＸＲＤパターン８Ａを示す。図８において、８Ｘで示す２θ＝６．４°の鋭いピークは、ゼオライト鋳型カーボンに特有の長周期規則構造に由来するものである。また、８Ｂで示す白金を担持していないゼオライト鋳型カーボンと比較して、実施例８では８Ｚで示す２θ＝４４°付近に炭素（１０）の弱くてブロードなピークを示す。白金のピークは２θ＝４０°の位置であるため、この炭素（１０）のブロードなピークの一部に重なる形で現れる。液相還元で調製した実施例４〜７では、いずれも白金のピークが非常に弱く、白金担持量が少ないことが示唆された。一方、気相還元で調製した実施例８では、白金のピークがはっきりと確認できた。ＸＲＤによる白金のピーク強度の大小は、各試料が実質的に含有する白金の量を反映しているものと考えられる。
【００７０】
図９に水素雰囲気の気相還元で調製した実施例８のＴＥＭ写真を示す。実施例８の試料においても、白金と思われるナノ粒子９Ａ、９Ｂが高分散している状態が観察された。ナノ粒子９Ａ、９Ｂのサイズは５ｎｍ以下であった。
【００７１】
次に、水素気相還元によりニッケルを担持させた実施例９について説明する。Ｎｉ担持ＺＴＣのＴＥＭ写真を図１０（ａ）、（ｂ）に示す。図１０（ａ）、（ｂ）において、それぞれ１０Ａ、１０Ｂで示すように、粒子径約２０〜３０ｎｍのＮｉと思われる黒い粒子が均一に分散している。図１０（ｃ）に制限視野で撮影したＴＥＭ像、図１０（ｄ）に図１０（ｃ）において１０Ｃで示す部分の制限視野電子線回折像を示す。図１０（ｄ）のスポットは４個の同心円上に存在しており、それぞれの同心円のｄ値は内側から、Ｎｉのミラー指数（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の面に各々対応していることを確認した。図１１に示すＸＲＤの結果では、Ｎｉ金属以外のＮｉ種（酸化物や水酸化物）は一切検出されなかったことから、図１０で観察された黒い粒子はすべてＮｉ金属ナノ粒子だと言える。
【００７２】
図１１にＮｉ担持前後のＺＴＣのＸＲＤパターンを示す。１１Ａで示すＮｉ担持前のＸＲＤパターンでは、２θ＝６．３°付近にシャープなピークが見られる。これは、ゼオライト鋳型の（１１１）の規則構造が炭素に転写されたことに由来するピークであり、ＺＴＣの高い規則構造を示すものである。１１Ｂで示すＮｉ担持後のＸＲＤパターンでは、２θ＝６．３°のピークの強度が小さくなっている。これは、Ｎｉ担持操作の中で、試料を３７５℃に加熱しているため、熱に弱いＺＴＣの骨格構造が若干破壊されたためである。より高角領域に注目すると、Ｎｉ担持ＺＴＣには、明確なＮｉ金属のピークが確認できた。参考のため、Ｎｉ金属以外のＮｉ化合物由来のピーク位置を図１１に１１ａ〜１１ｅで示した。１１Ｂで示すＮｉ担持ＺＴＣでは、これらのピークは全く検出されなかった。図１０，１１に示すＴＥＭ、ＸＲＤの結果から、今回の担持操作により、ＺＴＣに粒径２０〜３０ｎｍのＮｉ金属を担持できたことは明らかである。
【００７３】
また、Ｎｉ担持ＺＴＣについて、１５０℃で６時間の真空乾燥後、窒素吸脱着測定を行った。この真空加熱処理による構造変化が無いかを調べるため、窒素吸脱着測定後のＮｉ担持ＺＴＣのＸＲＤパターンも測定した。図１１において、１１Ｃで示す。窒素吸着測定前後でピークに変化は見られなかった。また、Ｎｉ担持前後のＺＴＣの比表面積を算出する為、Ｎ2吸脱着特性を測定したところＮｉ担持前のＺＴＣの表面積は４０００ｍ2／ｇであったが、担持後にはこれが２６００ｍ2／ｇに減少した。ＺＴＣに単に５ｗｔ％のＮｉ金属を混合しただけであれば、表面積は３８３８ｍ2／ｇになるはずであるが、Ｎｉ担持ＺＴＣの表面積はこれより大幅に低い。これは、ＸＲＤパターンからもわかるように、３７５℃の熱処理によりＺＴＣの構造が若干破壊されたためと考えられる。
【００７４】
〔水素吸蔵能の評価〕
実施例及び比較例の代表的な試料について、ジーベルツ法（容量法、ＪＩＳ Ｈ ７２０１）に従って圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。水素吸蔵能は、国立標準規格技術研究所(National Institute of Standards and Technology:NIST)で定められている圧縮係数を用いて測定した。測定精度はサンプルの充填量に依存する。最低でも１ｇ以上を充填し、必要に応じて上記合成スキームを繰り返し行い、所要量を準備した。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、１００℃で４時間真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定した。測定温度は３０℃、１００、１５０℃とした。その後、大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。測定結果を図１２〜２１に示す。
【００７５】
図１２に、１２Ａで示す実施例４、１２Ｂで示す実施例９、１２Ｃで示す比較例２、及び１２Ｄで示す比較例１の水素吸蔵量（ＰＣＴ線図）を示す。また、図１３に図１２の低圧側の水素吸蔵量を示す。図１２に示すように、水素平衡圧１０．５ＭＰａにおける水素吸蔵量は、それぞれ実施例４では１．０ｗｔ％、比較例２では０．９１％、比較例１では０．７８ｗｔ％であった。また、白金を担持させた実施例４が最も水素吸蔵能が良好であり、白金を担持しない比較例１、２より水素吸蔵能が高かった。このように、実施例４では白金による金属担持効果が得らた。また、図１３に示すように、低圧側において、１３Ｂで示すニッケル担持の実施例９は、１３Ａで示す実施例４より水素吸蔵能が低かったが、１３Ｃで示す比較例２より水素吸蔵能が高かった。図１３の結果より、ニッケル担持の実施例９は、高圧側において、図１２の１２Ｂで示す点線のような挙動を示し、実施例４よりは低いものの高い水素吸蔵能が得られ、高圧領域においても１０〜２０％のニッケルによる金属担持効果が得られるものと推察される。
【００７６】
図１４に、白金を担持する前の試料である１４Ａで示す比較例２と、１４Ｂで示す比較例３の水素吸蔵能を示す。図１５は、１５Ａで示す比較例２、１５Ｂで示す比較例３、１５Ｃで示す比較例４と、１５Ｄで示す白金を担持した実施例４、１５Ｅで示すニッケルを担持した実施例９のＢＥＴ比表面積と水素吸蔵能の関係をプロットした図である。図１５に示すように、白金を担持しない比較例２、３、４では水素吸蔵量とＢＥＴ比表面積はほぼ直線的な関係を示す。白金を担持した実施例４及びニッケルを担持した実施例９では、水素吸蔵量は比較例２〜４の直線（１５Ｘ）より大きく上方にプロットされている。このことから、実施例４、９はこれまでとは異なる水素吸蔵メカニズム（スピルオーバー等の白金やニッケルに代表される遷移金属による水素解離吸着。）が働いていると考えられる。なお、実施例４の水素吸蔵能は、白金を担持していない同一の表面積品をプロットすることにより得られる直線関係から推定すると約４０％向上したことになり、実施例９では２０〜２５％向上すると考えられる。
【００７７】
図１６に、実施例４の３０℃における水素吸放出能を示す。１６Ａは実施例４の水素の吸着曲線を示し、１６Ｂは実施例４の水素の脱離曲線を示す。図１６に示すように実施例４は多少ヒステリシス特性を示すが、水素平衡圧低下と共に速やかに水素を放出し、水素平衡圧０．１ＭＰａにおける残留水素吸蔵量は０．１ｗｔ％であった。また、実際に取り出せる有効水素吸蔵量も９０％を確保しており、実施例４の試料は水素貯蔵材料として実用的な性能を示していることがわかった。
【００７８】
図１７に比較例１、図１８に比較例２、図１９に実施例４の水素吸蔵能の温度依存性を示す。図１７、１８に示すように、金属を担持していない比較例１、２では、１０．５ＭＰａにおける水素吸蔵能は温度上昇と共に低下した。例えば、図１７では１７Ａで示す３０℃における水素吸蔵能が最も高く０．７８ｗｔ％であり、１７Ｂで示す１００℃における水素吸蔵能が次に高く０．５５ｗｔ％であり、１７Ｃで示す１５０℃における水素吸蔵能が最も低く０．４８ｗｔ％だった。また、図１８では、１８Ａで示す３０℃における水素吸蔵能が最も高く０．９１ｗｔ％であり、１８Ｂで示す１００℃における水素吸蔵能が次に高く０．６３ｗｔ％であり、１８Ｃで示す１５０℃における水素吸蔵能が最も低く０．５２ｗｔ％だった。逆に、図１９に示す実施例４では、１９Ａで示す３０℃における水素吸蔵能が最も低く１．００ｗｔ％であり、１９Ｂで示す１００℃における水素吸蔵能が次に低く１．１１ｗｔ％であり、１９Ｃで示す１５０℃における水素吸蔵能が最も高く１．３３ｗｔ％だった。このように、温度上昇と共に水素吸蔵能が向上することが分かった。このことは、遷移金属を担持することにより、水素吸着メカニズムが異なることを意味している。
【００７９】
温度上昇と共に吸蔵能が上昇することは、実用上も有利な場合が多い。水素充填時は断熱圧縮により温度が上昇するが、急速充填するほど材料、または材料を充填している筐体の温度上昇を招くことになる。温度上昇に伴って、吸蔵能が低下する材料では、実質の水素充填量は低下することになるが、本材料のように温度上昇とともに水素吸蔵能が向上する材料を用いれば、そのような問題も解決可能である。
【００８０】
次に、図２０に１５０℃における比較例１の水素吸放出曲線を、図２１に、１５０℃における実施例４の水素吸放出曲線を示す。２０Ａは比較例１の水素の吸着曲線を示し、２０Ｂは比較例１の水素の脱離曲線を示す。図２０に示すように比較例１は多少ヒステリシス特性を示すが、水素平衡圧低下と共に速やかに水素を放出し、水素平衡圧０．１ＭＰａにおける残留水素吸蔵量は０．１ｗｔ％以下であった。また、実際に取り出せる有効水素吸蔵量も９０％以上を確保していた。２１Ａは実施例４の水素の吸着曲線を示し、２１Ｂは実施例４の水素の脱離曲線を示す。図２１に示すように実施例４も多少ヒステリシス特性を示すが、水素平衡圧低下と共に速やかに水素を放出し、水素平衡圧０．１ＭＰａにおける残留水素吸蔵量は０．１ｗｔ％であった。また、実際に取り出せる有効水素吸蔵量も９０％を確保していた。このように、実施例４は比較例１と同様に、１５０℃という比較的厳しい環境においても、圧力を低下させると満充填の９０％以上を放出させることが可能であり、１０回程度の充填放出では、吸蔵能の低下もなく安定に水素吸放出できることが分かった。このように、実施例４の試料は高温においても水素貯蔵材料として実用的な性能を示していることがわかった。
【００８１】
本発明によれば、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔とを有するミクロポーラス炭素系材料であって、ミクロ細孔表面に遷移金属が担持されているミクロポーラス炭素系材料では、元来有する細孔機能を維持しながら担持された金属が有する機能を発現可能であることがわかった。なお、実施例４では白金を用いた例を例示したが、同じプロセスを用いて、他の金属を担持することも可能である。また、実施例９では、ニッケルの例を例示したが、アセチルアセトン塩としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタノイド類が市販されており、ニッケルアセチルアセトンの代わりに用いることで、これらの金属を担持することが可能であり、ニッケルに限定されるものではない。
【００８２】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係るミクロポーラス炭素系材料は、水素・メタン等に代表される燃料として用いられるガスを貯蔵する材料として使用できる。また、新規複合材料のマトリックス、電気伝導性材料及び炭素膜、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであるキャパシタやリチウムイオン電池や燃料電池等の電極材料に適用することができる。ま本発明に係るミクロポーラス炭素材料は優れた電気的特性を示すので、例えば各種産業上の材料選択の幅を広げたり、製品の性能を飛躍的に向上させたりする可能性がある。特に、電極材料として使用して電気二重層キャパシタ等を構成した場合には、高出力密度、急速充放電を可能にする特性を示し、また長寿命化に優れた性質を示す可能性がある。本発明に係るミクロポーラス炭素材料を使用して、容量、重負荷特性、サイクル特性に優れた電池又は電気二重層型キャパシターを得られる可能性がある。このように本発明に係るミクロポーラス炭素系材料は、電子部品・機器、輸送機器、電気機器、電力装置等を高機能にし、さらに装置・素子の小型化、軽量化、携帯化を実現する上でも優れている。
【符号の説明】
【００８４】
１ ゼオライト（多孔質材料）
１ａ ミクロ孔
２ ゼオライト炭素
３ 複合体
４ 遷移金属
５ ミクロポーラス炭素系材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料や燃料電池用電極触媒に適用して好適なミクロポーラス炭素系材料、ミクロポーラス炭素系材料の製造方法及びミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として水素を利用することが注目されている。ところが水素は常温では液化しない気体であるために輸送や貯蔵が難しく、このことが水素利用の大きな障害となっている。そこで、例えば、高圧に圧縮する、低温で液化する、水素吸蔵合金やケミカルハイドライドを利用する、等の様々な方法が提案されている。しかし、これらのどの方法にも一長一短がある。
【０００３】
このような背景から、炭素材料を水素貯蔵材料として利用する試みがなされている。水素吸蔵能の大きな炭素材料を合成するためには、例えばミクロレベルで規則的な構造を有する炭素材料を合成する等、炭素材料を分子レベルで設計、合成することが必要である。これまでの合成方法は、石油や石炭から取れる重質芳香族化合物であるピッチや汎用高分子類等の既存材料を炭素化して目的の構造や特性にいかに近づけるかという点に主眼を置いて合成するものである。このため、これまでの合成方法では、分子レベルで設計された炭素材料を合成することは難しい。
【０００４】
そこで、規則的な構造を有するメソ多孔質炭素材料を合成する方法として、鋳型としてメソ多孔質（メソポーラス）シリカを使用する方法が提案されている（非特許文献１，２参照）。しかし、この方法では、規則性を有するメソ細孔構造を合成することはできるが、更に細孔が小さな規則性を有するミクロ細孔構造を合成することはできない。そこで、本願発明の発明者らのグループは、鋳型としてＹ型ゼオライトを使用してミクロ細孔構造を合成する方法を提案している（特許文献１，２、非特許文献３，４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９５１５６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６１１２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】RooR, et al., J.Phys.Chem.B1999;103:7743-7746
【非特許文献２】LeeJ, et al., Chem.Commun.1999;2177-2178
【非特許文献３】Kyotani, et al., Chem.Commun.2000;2365-2366
【非特許文献４】MaZX, et al., Carbon,40:pp.2367-2374(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、ミクロ細孔構造に機能性を付与するためには、ミクロ細孔内に遷移金属をドープ又は担持する必要がある。しかしながら、従来のミクロポーラス炭素系材料の製造方法によれば、ミクロポーラス炭素系材料のＢＥＴ比表面積が最大で数１００ｍ2／ｇ程度と小さい上に、ミクロ細孔の径が制御されていない。このため、遷移金属のドープ又は担持の効果を十分に得ることができない。または、遷移金属の添加効果が発現したとしても、遷移金属の添加に伴う比表面積の低下によって、ミクロポーラス炭素系材料が元来有している細孔機能が損なわれる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係るミクロポーラス炭素系材料は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔とを有するミクロポーラス炭素系材料であって、ミクロ細孔表面に遷移金属が担持されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るミクロポーラス炭素系材料の製造方法は、遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に第１の有機化合物を導入し、第１の有機化合物を化学気相成長法により炭化して遷移金属を含むミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る工程と、多孔質材料を除去する工程と、を有することを特徴とする。また、本発明に係る他のミクロポーラス炭素系材料の製造方法は、多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を化学気相成長法により炭化してミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る第１工程と、多孔質材料を除去する第２工程と、第２工程で得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法は、上記本発明に係るミクロポーラス炭素系材料を用いて、−４０℃から１５０℃の範囲で水素を吸蔵放出させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、細孔機能を維持しながら、担持した遷移金属が有する機能を発現可能なミクロポーラス炭素系材料が得られる。また、本発明によれば、本発明に係るミクロポーラス炭素系材料を用いるため、低温で効率良く水素の吸蔵及び放出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料の製造方法に用いる多孔質材料を示す図である。（ｂ）多孔質材料とミクロポーラス炭素系材料との複合体を示す図である。（ｃ）ミクロポーラス炭素系材料の一例を模式的に示す図である。（ｄ）本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料の一例を模式的に示す図である。
【図２】白金担持ゼオライトを鋳型として調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】（ａ）実施例２のＴＥＭ写真を示す図である。（ｂ）実施例２のＴＥＭ写真を示す図である。（ｃ）実施例１のＴＥＭ写真を示す図である。（ｄ）実施例１のＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】（ａ）水溶液中の液相還元により調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す図である。（ｂ）図４（ａ）の部分を拡大した図である。
【図５】（ａ）実施例４のＴＥＭ写真を示す図である。（ｂ）実施例４のＴＥＭ写真を示す図である。（ｃ）実施例５のＴＥＭ写真を示す図である。（ｄ）実施例５のＴＥＭ写真を示す図である。
【図６】（ａ）エタノール溶液中の液相還元により調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す図である。（ｂ）図６（ａ）の部分を拡大した図である。
【図７】（ａ）実施例６のＴＥＭ写真を示す図である。（ｂ）実施例６のＴＥＭ写真を示す図である。（ｃ）実施例７のＴＥＭ写真を示す図である。（ｄ）実施例７のＴＥＭ写真を示す図である。
【図８】気相還元により調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】（ａ）水素雰囲気の気相還元で調製した実施例８のＴＥＭ写真を示す図である。（ｂ）水素雰囲気の気相還元で調製した実施例８のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１０】（ａ）気相還元により調製したニッケル担持ゼオライト鋳型カーボンである実施例９のＴＥＭ写真を示す図である。（ｂ）実施例９のＴＥＭ写真を示す図である。（ｃ）実施例９の制限視野で撮影したＴＥＭ像を示す図である。（ｄ）図１０（ｃ）の部分の制限視野電子線回折像を示す図である。
【図１１】気相還元により調製したニッケル担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】実施例４、９及び比較例１、２の試料の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１３】実施例４、９及び比較例２の試料の低圧側の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１４】比較例２、３の試料の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１５】実施例４、９及び比較例２〜４の試料におけるＢＥＴ比表面積と水素吸蔵量の関係を示すグラフである。
【図１６】実施例４の水素吸放出量を示すグラフである。
【図１７】比較例１の水素吸蔵量の温度依存性を示すグラフである。
【図１８】比較例２の水素吸蔵量の温度依存性を示すグラフである。
【図１９】実施例４の水素吸蔵量の温度依存性を示すグラフである。
【図２０】比較例１の１５０℃における水素吸放出曲線を示すグラフである。
【図２１】実施例４の１５０℃における水素吸放出曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料、ミクロポーラス炭素系材料の製造方法及びミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法を説明する。
【００１４】
＜ミクロポーラス炭素系材料＞
図１に、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料の一例を模式的に示す。図１（ｄ）に示す本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料５は、多孔質材料としてゼオライト１を用い、ゼオライト１を鋳型として得られたゼオライト炭素２に遷移金属である白金４を担持したものである。より詳細には、図１（ｃ）に示すゼオライト炭素２は、図１（ａ）に示すゼオライト１のミクロ孔１ａに炭素源である有機化合物を導入した後に加熱処理して図１（ｂ）に示すゼオライト１とゼオライト炭素２との複合体３を得て、その後にゼオライト１のみを除去することによって得られるものである。ゼオライト炭素２は、鋳型として用いたゼオライト１の構造的特徴が反映された、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造とミクロ細孔２ａとを有する。
【００１５】
ゼオライト炭素２は、その製造にあたり、使用する鋳型材である特定の３次元規則構造を有するゼオライト１が備える構造的特徴を反映した多孔性炭素材料である。ゼオライト炭素２は、直径が０．１〜２ｎｍの範囲内にある細孔（ミクロ細孔２ａ）が網目状に連結した構造を有する。具体的には、図１（ｃ）に示すように、ゼオライト炭素２は、０．５〜１００ｎｍの範囲内の３次元長周期規則構造を有すると共に、ミクロ細孔２ａを有する。より具体的には、ゼオライト炭素２は、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が０．７〜５０ｎｍであることが好ましい。また、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が０．７〜２ｎｍであることが更に好ましい。このように、ゼオライト炭素２は、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が任意の間隔で３次元的に長周期にわたって規則的に繰り返した構造を有する炭素材料である。なお、IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry：国際純正及び応用化学連合）では、直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ（マイクロ）細孔（micropore）、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ細孔（mesopore）、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ細孔（macropore）と定義している。ミクロ細孔を有する物質を総称してミクロ（マイクロ）ポーラス材料と称している。
【００１６】
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料５は、ミクロ細孔２ａ表面に遷移金属４が担持されている。ここで、ミクロ細孔２ａ表面とは、ミクロポーラス炭素系材料５を構成するゼオライト炭素２のミクロ細孔２ａの表面を指し、ミクロ細孔２ａ内部の表面も指す。遷移金属４は、ミクロ細孔２ａ表面だけではなく、ミクロ細孔２ａ以外の部分、つまり、ゼオライト炭素２の外表面に担持されても良い。遷移金属４は、ミクロポーラス炭素系材料５において、０．０１〜１０ｗｔ％の濃度範囲内で担持することが好ましい。この場合、遷移金属４は、微粒子の形態でミクロ細孔の表面に担持されている。担持されている遷移金属４が０．０１ｗｔ％以下である場合、遷移金属の機能を十分に得ることができない。一方、担持されている遷移金属４が１０ｗｔ％以上である場合には、ＢＥＴ比表面積が低下したり、遷移金属の微粒子が大きくなり過ぎる。遷移金属の微粒子の大きさは、３ｎｍ以下であることが好ましいが、より小さい方が遷移金属の機能と高いＢＥＴ比表面積を維持する上で望ましい。遷移金属の濃度が０．０１〜１０ｗｔ％の場合、細孔機能を維持しながら、担持した遷移金属が有する機能が発現可能なミクロポーラス炭素系材料が得られる。
【００１７】
担持する遷移金属は、機能性を付与するという観点で遷移金属であることが好ましいが、遷移金属以外の金属であっても良い。また、遷移金属は単体だけではなく、２種類以上の金属が担持されていても良く、合金であっても良い。なお、耐酸化性を機能として付与する場合には、遷移金属のうち白金を用いることが望ましい。白金を用いる場合には、０．０５ｗｔ％〜６ｗｔ％の範囲で用いることが好ましい。担持する金属の機能を得る為には、少なくとも０．０５ｗｔ％以上であることがより好ましい。金属を多く用いるとコストアップの要因ともなる。特に白金等の貴金属やレアメタルを用いるとコスト高となるため、担持する場合には多くとも６ｗｔ％程度以下が好ましい。これ以上担持することは技術的には可能であるが、担持の割合に対して性能向上が見込めない場合が多い。
【００１８】
用いる遷移金属は、白金の他に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びランタン、セリウム等のランタノイド類があげられる。製造プロセスや水素貯蔵用途等の還元雰囲気を維持できる使用環境では、担持する金属に耐酸化性を持たせなくとも、使用可能である。この場合には、金属結合型又は侵入型水素化物（Ｍ−Ｈ結合）を形成する遷移金属であれば使用できる。特に、資源的な観点から、金属結合型又は侵入型水素化物（Ｍ−Ｈ結合）を形成する遷移金属を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料５は、遷移金属４を担持した状態で、ミクロ細孔２ａの占める容積が１．０ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。ミクロ細孔２ａの占める容積は、１．２ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ3／ｇ以上であることが更に好ましい。また、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料５は、遷移金属４を担持した状態で、ＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は３０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が３５００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。ミクロ細孔の占める容積が１．０ｃｍ3／ｇ以下又はＢＥＴ比表面積が２５００ｍ3／ｇ以下である場合には、ミクロポーラス炭素系材料の十分な水素貯蔵性能が得られない場合がある。なお、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料を水素貯蔵材料として利用する場合、ミクロ細孔の占める容積の割合は多いほど好ましいが、ミクロ細孔の占める容積Ａと直径が２〜５０ｎｍの範囲内にある細孔（メソ細孔容積）が占める容積Ｂの比率Ａ／Ｂは少なくとも２以上、好ましくは３以上であることが望ましい。比率Ａ／Ｂが低下した場合、同一比表面積であっても水素貯蔵性能が低下する可能性がある。
【００２０】
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、その構造的特徴として２次元積層規則性が少ないほど、ガス吸着力等が高くなる。例えば、粉末Ｘ線回折測定を行った場合には、得られるＸ線回折パターンは、２次元積層規則性を示す通常２６°付近に現れる回折ピークはできるだけ少ないほうが好ましい。この２６°付近に現れる回折ピークの存在は、無孔質の炭素層の増加を意味し、ＢＥＴ比表面積の低下を意味する。
【００２１】
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、−４０℃から１５０℃の範囲で水素を吸蔵放出させることができる。元来、金属担持されていない炭素系材料は、温度上昇と共に水素吸蔵量が低下する問題があったが、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は水素吸蔵能の温度依存性が改良された材料であり、温度上昇と共に吸蔵能が向上する。上限である１５０℃は、材料の安定性、材料を充填する筐体の設計自由度を考慮したものである。燃料電池の廃熱利用を考慮すると、１００℃以下で使用することが望ましい。また、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、水素の吸蔵能だけではなく、吸蔵した水素を容易に放出させることが可能である。このため、水素吸蔵材料として有効に使用することが可能となる。このように、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵方法では、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料を用いるため、低温で効率良く水素の吸蔵及び放出が可能となる。
【００２２】
＜ミクロポーラス炭素系材料の製造方法＞
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を化学気相成長法により炭化して遷移金属を含むミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る工程と、多孔質材料を除去する工程と、を有する製造方法により得られる。また、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を化学気相成長法により炭化してミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る第１工程と、多孔質材料を除去する第２工程と、第２工程で得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する第３工程と、を有する製造方法によっても得られる。以下、詳細に説明する。
【００２３】
まず、上記した構造的な特徴を有するミクロポーラス炭素系材料を得るためには、構造内部に空孔を有し、この空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料を鋳型として用いる。そして、この多孔質材料の表面及びミクロ細孔内部に加熱条件下で有機化合物を導入し、加熱することによって有機化合物を炭化し、多孔質材料に炭素を堆積させる。次に、鋳型である多孔質材料を除去する。この方法により、ミクロ細孔を有するミクロポーラス炭素系材料を容易に製造することができる。有機化合物の炭化・炭素の堆積は、例えば化学気相成長（Chemical Vapor Deposition:CVD)法により行う。
【００２４】
鋳型として用いる多孔質材料は、ミクロ細孔内部に有機化合物が導入できること、ＣＶＤ法の際に元の構造を安定に保つこと、生成したミクロポーラス炭素系材料と分離できることが必要である。このため、例えば多孔質酸化物等の耐熱性に優れ、且つ、酸やアルカリで溶解することが望ましい。また、既に述べたように、ミクロポーラス炭素系材料は鋳型の形態を転写した状態で合成される。このため、鋳型として用いる多孔質材料は、結晶（構造）が十分に発達し、粒子径の揃った構造及び組成が均一な材料であることが望ましい。多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られるミクロポーラス炭素系材料の物性を考慮すると、多孔質材料としてゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミノケイ酸塩であり、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を有する。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比、カチオンの種類や量、及びカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有し、例えば細孔が２次元的に連結した構造や３次元的に連結した構造等の、多様な大きさの細孔を有する多孔質材料である。代表的なゼオライトとしては、ケージ又はスーパーケージといった空隙構造を有するものが挙げられ、ゼオライトの中でもＦＡＵ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライトの中でもＹ型ゼオライトを用いることが望ましい。多孔質材料の除去は、生成したミクロポーラス炭素系材料を分離できる方法であれば如何なる方法を用いても良い。例えば、ゼオライトは酸で溶解可能であり、例えば、塩酸やフッ化水素酸を用いることで容易に溶解できる。
【００２５】
ミクロ細孔表面に遷移金属が担持されたミクロポーラス炭素系材料を得るために、鋳型として遷移金属を含む多孔質材料を用いる。遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を加熱により炭化すると、多孔質材料の構造を反映し、なおかつ表面に遷移金属が転写されたミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料との複合体が得られる。得られた複合体を酸によって処理し、多孔質材料を除去することにより、容易にミクロ細孔表面に遷移金属が担持されたミクロポーラス炭素系材料が得られる。遷移金属を含む多孔質材料は、例えば多孔質材料をイオン交換することにより、容易に得ることができる。用いる遷移金属は、例えば白金があげられる。
【００２６】
有機化合物を炭化して炭素を堆積するために用いるＣＶＤ法は、鋳型等の基板上に特定の元素又は元素組成からなる薄膜（例えば炭素からなる薄膜）を作る工業的手法である。通常、原料物質を含むガスに熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化することにより、化学反応や熱分解によって原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に原料物質が吸着して堆積することを利用する技術である。温度を上げて原料物質を堆積させるものを熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法と区別することもある。
【００２７】
ＣＶＤ法で用いる有機化合物は、常温で気体であるか、又は気化できるものが好ましい。気化の方法は、沸点以上に熱する方法や雰囲気を減圧にする方法等がある。用いる有機化合物は、当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できる。特に、加熱により熱分解する化合物が好ましい。例えば、ＣＶＤ法で鋳型として用いる多孔質材料の骨格上（例えばシリカゲル骨格上）に炭素を堆積することができる化合物が好ましい。
【００２８】
また、用いる有機化合物は、水素を含む有機化合物でも良い。この有機化合物は、不飽和又は飽和の有機化合物でも良く、これらの混合物でも良い。用いる有機化合物は、二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素等が含まれて良く、飽和環式炭化水素や芳香族炭化水素等を含んでいても良い。有機化合物は、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、ビニル化合物、エチレンオキサイド等があげられる。中でも、用いる有機化合物は、多孔質のミクロ細孔内に入り込むことが可能なもの、例えばアセチレン、エチレン、メタン、エタン等を用いることが望ましい。有機化合物は、より高温でのＣＶＤに用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは互いに同一のものであっても異なっていても良い。例えば、低温でのＣＶＤではアセチレン、エチレン等を使用し、高温でのＣＶＤにはプロピレン、イソプレン、ベンゼン等を使用しても良い。
【００２９】
多孔質材料のミクロ細孔内部に有機化合物を導入する際は、多孔質材料を予め減圧にしても良く、系自体を減圧下にしても良い。本発明の実施の形態では、多孔質材料は安定であるので、ＣＶＤにより炭素が堆積する方法であれば如何なる方法を用いても良い。通常は、多孔質材料の骨格上に有機化合物の化学反応又は熱分解で生成した炭素を堆積（又は吸着）させ、多孔質材料と炭素を含むミクロポーラス炭素系材料からなる複合体を得る。ＣＶＤを行う際は、加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜適切な温度を選択できる。通常は、４００〜１５００℃であることが好ましい。加熱温度は、４５０〜１１００℃であることがより好ましく、５００〜９００℃が更に好ましい。また、５５０〜８００℃であることがより好ましく、５７５〜７５０℃更には約６００〜７００℃の範囲内にすることが望ましい。加熱温度はＣＶＤ処理時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することもできる。ＣＶＤの処理時間は、十分に炭素堆積が得られる時間とすることが好ましく、使用する有機化合物や温度によって適宜適切な時間を選択できる。
【００３０】
ＣＶＤは、減圧又は真空下、加圧下、若しくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス雰囲気下で行う場合には、不活性ガスとしては例えばＮ2ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等があげられる。ＣＶＤ法では、通常、気体状の有機化合物をキャリアガスと共に多孔質材料に接触させるように流通させながら加熱し、容易に気相で多孔質材料上に炭素を堆積させることができる。キャリアガスの種類、流速、流量及び加熱温度は使用する有機化合物や多孔質材料の種類によって適宜調節する。キャリアガスは、例えば上記の不活性ガス等があげられる。爆発限界を考慮して、酸素ガス又は水素ガスとの混合物等であっても良い。
【００３１】
ＣＶＤ法により多孔質材料のミクロ細孔内部に炭素を堆積させる条件として、ミクロ細孔中の炭素の充填量は１０〜４０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、炭素の充填量は１５〜３０ｗｔ％の範囲内に制御することがより好ましい。炭素の充填量が１０ｗｔ％以下である場合、炭素骨格形成に必要な炭素が不足し、安定な規則性構造の維持が困難になる。一方、炭素の充填量が４０ｗｔ％以上である場合には、必要以上の炭素が付着することになり、結果としてミクロ細孔容積及びＢＥＴ比表面積の低下を招くこととなる。
【００３２】
ＣＶＤによる炭素の堆積（吸着）後、多孔質材料とミクロポーラス炭素系材料の複合体を、ＣＶＤ温度より高い温度で更に加熱しても良い。この加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜選択できるが、通常は７００〜１５００℃である。加熱温度は、７５０〜１２００℃であることが好ましく、８００〜１１００℃であることがより好ましい。また、８２５〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜９５０℃、更には約８７５〜９２５℃の範囲内にすることが好ましい。また、加熱温度は、加熱時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜選択することもできる。また、加熱時間は本明細書中に開示されている分析法等を利用して生成物を分析し、その結果に基づいて十分な炭素堆積に要求される時間を設定することができる。
【００３３】
また、多孔質材料とミクロポーラス炭素系材料の複合体に更に有機化合物を導入して加熱し、更に炭素を堆積させても良い。この場合には、ＣＶＤ法により得られたミクロポーラス炭素系材料の構造がより安定する。炭化は、ＣＶＤ法によって行っても良く、他の加熱方法で行っても良い。また、加熱温度はＣＶＤ温度より高温であっても良く、低温であっても良い。また、導入する有機化合物は、ＣＶＤ法で導入した有機化合物と同じであっても良く、異なっていても良い。この操作は、複数回行っても構わない。
【００３４】
多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入してＣＶＤを行う前に、有機化合物を含浸して炭化しても良い。含浸する有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔径より小さな分子サイズを有する有機化合物であれば使用できる。具体的には、有機化合物は、炭化歩留まりの高いフルフリルアルコール等の熱重合性モノマーを用いることが好ましい。有機化合物の含浸方法は、モノマーが液体であればそのまま、固体であれば溶媒に溶解して多孔質材料と接触させる等、公知の手段を採用することができる。なお、多孔質材料の表面に残った過剰なモノマーは、予め洗浄等で除去することが好ましい。例えば、多孔質材料を室温減圧下でフルフリルアルコールと接触させた後、混合物を大気圧に戻すことにより、多孔質材料のミクロ細孔内にフルフリルアルコールを導入することができる。また、多孔質材料の表面に付着した余分なアルコールは、有機溶剤による洗浄で除去できる。
【００３５】
用いる有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔内に挿入可能な大きさを有し、且つ、炭化時に炭素としてミクロ細孔内に残留するものであれば特に制限は無く用いることができる。例えば、有機化合物として、酢酸ビニル・アクリロニトリル・塩化ビニル等のビニル化合物、塩化ビニリデン・メタクリル酸メチル等のビニリデン化合物、無水マレイン酸等のビニレン化合物、エチレンオキサイド等のエポキシ誘導体があげられる。また、グルコース・サッカロース等の糖類、脂肪族多価アルコール類、レゾルシノール・カテコール等の芳香族多価アルコール（ジオール）類、チオフェン等の含窒素複素環化合物、ピリジン・ピリミジン等の含窒素複素環化合物も利用することができる。
【００３６】
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を化学気相成長法により炭化してミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る第１工程と、多孔質材料を除去する第２工程と、第２工程で得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する第３工程と、を有する方法によっても得ることができる。この方法により、遷移金属を含まない多孔質材料を用いて容易にミクロ細孔表面に遷移金属が担持されたミクロポーラス炭素系材料が得られる。この方法では、第１工程及び第２工程により、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔とを有するミクロポーラス炭素系材料を得る。その後、得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料に吸着した遷移金属を還元し、ミクロ細孔表面に遷移金属を担持する。遷移金属を還元する方法として、例えば液相還元と気相還元があげられる。
【００３７】
液相還元によりミクロ細孔表面に遷移金属を担持する方法を説明する。第３工程は、ミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸して混合液を得る浸漬工程と、この混合液を減圧下で撹拌した後、遠心分離により遷移金属が吸着したミクロポーラス炭素系材料を分離する分離工程と、分離により得た遷移金属が吸着したミクロポーラス炭素系材料と還元剤溶液とを混合し、吸着した遷移金属を液相還元してミクロポーラス炭素系材料の表面及びミクロ細孔内に析出させる液相還元工程と、遷移金属を析出させたミクロポーラス炭素系材料を純水で洗浄して乾燥させる乾燥工程と、を有する。この液相還元により、ミクロポーラス炭素系材料に吸着した遷移金属を還元して析出させることができる。
【００３８】
遷移金属塩溶液は、濃度が１０ｐｐｍ以上５ｗｔ％以下の範囲内に調製されていることが好ましい。濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、遷移金属の担持効果が得られなくなる。一方、濃度が５ｗｔ％以上である場合には、遷移金属の担持量が多すぎてＢＥＴ比表面積が低下し、結果としてミクロポーラス炭素系材料が元来有している細孔機能が損なわれる。
【００３９】
遷移金属塩を溶解する溶媒は、後の工程における脱溶媒、乾燥を考慮すると、常圧における沸点が１００℃以下の溶媒であることが望ましい。１００℃以下の沸点を有し、金属塩の溶解度を考慮すると、水、アルコール、アセトン、エーテル等を用いることが好ましく、これらを混合した混合溶媒として用いることも可能である。製造工程において、担持する遷移金属を酸化する等の影響を与えない溶媒であり、後述する還元剤により還元されない溶媒であることが好ましい。担持する遷移金属として、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びランタン、セリウム等のランタノイド類を用いる場合には、水を含まない溶媒であることが好ましく、溶媒として１級アルコール又はエーテルを用いることが好ましい。
【００４０】
添着した金属イオンを還元する方法は、還元剤を溶媒に溶かして用い、この還元剤溶液がヒドリド錯体を含むことが好ましい。ヒドリド錯体は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、及びアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムのうちのいずれかを含むことが好ましく、２種類以上含んでいても良い。
【００４１】
次に、気相還元によりミクロ細孔表面に遷移金属を担持する方法を説明する。上記第３工程は、ミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸して混合液を得る浸漬工程と、この混合液から蒸発乾固により遷移金属が添着したミクロポーラス炭素系材料を分離する蒸発乾固工程と、蒸発乾固して得たミクロポーラス炭素系材料を水素を用いた気相還元により遷移金属を還元する気相還元工程と、を有する。気相還元では、ミクロポーラス炭素系材料のミクロ細孔内に還元剤が侵入しやすい。このため、ミクロ細孔内に吸着した遷移金属を効率良く還元することができ、ミクロポーラス炭素系材料に担持する遷移金属の量や担持状態を制御することが可能となる。このように、気相還元を用いた方法によれば、ミクロ細孔の径の制御が可能となり、ミクロポーラス炭素系材料が元来有している細孔機能を損なわずに遷移金属を担持することができる。
【００４２】
還元に用いるガスは、添着した遷移金属イオンを還元する能力を有する還元性ガスであれば問題は無い。できるだけ温和な条件で還元するためには、還元性ガスとして水素を用いることが望ましい。還元温度は、液相還元の場合と異なり昇温する必要がある。処理速度とミクロポーラス炭素系材料へのダメージを考慮すると、概ね１００〜３５０℃の範囲で行うことが望ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例１〜９及び比較例１〜４により本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料及びミクロポーラス炭素系材料の製造方法について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
１．試料の調製
＜実施例１：ＰｔＹ−ＰＦＡ−５Ｐ７（０．５）−Ｈ９（３）＞
実施例１では、始めに、乾燥したＮａＹゼオライト２．０ｇを２００ｍｌのＰｔ（ＮＨ3）４Ｃｌ2水溶液（濃度２．６２Ｍ）に入れて室温で２４時間攪拌した。次に、水溶液を濾過して沈殿物を純水で洗浄する操作を数回繰り返した後に、濾過物を７０℃で８時間真空乾燥させることにより白金担持ゼオライト（ＰｔＹ）を調製した。次に、ＰｔＹにフルフリルアルコール（ＦＡ）を含浸させ、ＰｔＹのミクロ細孔内で重合させることによりミクロ細孔内にポリフルフリルアルコール（ＰＦＡ）を充填したＰｔＹ（ＰｔＹ−ＰＦＡ）を調製した。次に、窒素雰囲気下でＰｔＹ−ＰＦＡを昇温して、温度が７００℃に到達した時点でプロピレンガスを５ｖｏｌ％の混合比で導入して０．５時間ＣＶＤを行った後に、９００℃で３時間熱処理した。そして最後に熱処理後のＰｔＹ−ＰＦＡからフッ化水素酸処理によりゼオライトを溶解除去することにより、実施例１のミクロポーラス炭素系材料（以下ＭＰＣと表記）を得た。これにより得られたＭＰＣを試料ＰｔＹ−ＰＦＡ−５Ｐ７（０．５）−Ｈ９（３）と表記する。
【００４５】
＜実施例２：ＰｔＹ−ＰＦＡ−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）＞
実施例２では、プロピレンガスを７ｖｏｌ％の混合比で導入して１時間ＣＶＤを行った他は実施例１と同様に調製した。実施例２では、ＭＰＣとして、ＰｔＹ−ＰＦＡ−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）を得た。
【００４６】
＜実施例３：ＰｔＹ−ＰＦＡ−Ｈ７（１）−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）＞
実施例３では、窒素雰囲気下でＰｔＹ−ＰＦＡを昇温し、７００℃で１時間熱処理を行った後、プロピレンガスを７ｖｏｌ％の混合比で導入して１時間ＣＶＤを行った。プロピレンガスを７ｖｏｌ％の混合比で導入して１時間ＣＶＤを行った他は実施例１と同様に調製した。実施例３では、ＭＰＣとして、ＰｔＹ−ＰＦＡ−Ｈ７（１）−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）を得た。
【００４７】
＜実施例４：ＺＴＣ／Ｐｔ−０．８％（ｗ）＞
実施例４では、液相還元により白金担持した例を示す。始めに、丸底フラスコに約１５ｇの粉末状のゼオライトを入れ、室温で８時間真空乾燥を行った。次に、丸底フラスコをオイルバスに浸して１５０℃で８時間真空乾燥を行った後、室温まで冷却した。次に、真空雰囲気下で丸底フラスコ内に約４００ｍｌのＦＡを注入した後、丸底フラスコ内に窒素を導入して大気圧に戻し、窒素雰囲気で８時間撹拌することにより、ＦＡをゼオライトのミクロ細孔内に含浸させた。次に、丸底フラスコからＦＡ／ゼオライト複合体を取り出し、複合体の外表面に付着しているＦＡをメシチレンで洗浄、濾過した。次に、石英反応管（内径２９ｍｍ）内に約１５ｇのＦＡ／ゼオライト複合体を入れ、窒素流通下で８０℃、２４時間熱処理した。その後、さらに１５０℃、８時間熱処理することにより、ゼオライトのミクロ細孔内のＦＡを加熱重合させてＰＦＡ／ゼオライト複合体を得た。次に、約０．５ｇのＰＦＡ／ゼオライト複合体を石英反応管に入れ、窒素流通下で７００℃まで加熱することによりＰＦＡを炭素化した。次に、７００℃で保持したままプロピレン（濃度２ｖｏｌ％）を１時間流通し、ゼオライトのミクロ細孔内にさらに炭素を充填した。次に、窒素流通下で９００℃まで昇温して３時間保持した。次に、得られた炭素／ゼオライト複合体０．５ｇを４７ｗｔ％フッ化水素酸１００ｍｌに投入後、５時間撹拌することによりゼオライトを溶解除去した。そして最後に、水洗、濾過した後に１５０℃で８時間減圧乾燥を行い、ＢＥＴ比表面積が約４０００ｍ2／ｇのＭＰＣ（試料ＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３））を得た。
【００４８】
次に、４．５４ｗｔ％の［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］／ＨＮＯ3水溶液５ｍｇを２．０ｇの純水で希釈した溶液Ａと、２．４ｍｇのＮａＢＨ4を２０ｍｌの純水で希釈した溶液Ｂを調製し、溶液Ａ，Ｂを０℃に冷却した。溶液Ａ，Ｂの濃度は白金の担持量が得られたＭＰＣに対し０．８ｗｔ％になるよう計算した。次に、３０ｍｇのＭＰＣを０℃の溶液Ａに投入し、減圧雰囲気下０℃で３０分攪拌した。次に、これを遠心分離して０℃の溶液Ｂと混合し、０℃で１０分間攪拌することによりＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2を還元して白金ナノ粒子を生成させた。最後に、白金ナノ粒子を担持させたＭＰＣを濾過して純水で洗浄する操作を数回繰り返した後、１５０℃で６時間真空乾燥させることにより、白金を担持させたＭＰＣ（試料ＺＴＣ／Ｐｔ−０．８％（ｗ））を得た。
【００４９】
＜実施例５：ＺＴＣ／Ｐｔ−４％（ｗ）＞
実施例４において、４．５４ｗｔ％の［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］／ＨＮＯ3水溶液２５ｍｇを２．０ｇの純水で希釈したものを溶液Ａとし、さらに溶液Ｂの量を５倍にして調製することにより、白金の担持量がＭＰＣに対し４ｗｔ％となるようにして、同様の処理により白金を担持させたＭＰＣ（試料ＺＴＣ／Ｐｔ−４％（ｗ））を得た。
【００５０】
＜実施例６：ＺＴＣ／Ｐｔ−０．８％（ｅ）＞
実施例６では、始めに、４．５４ｗｔ％の［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］／ＨＮＯ3水溶液５ｍｇを２．０ｇのエタノールで希釈した溶液Ｃと、２．４ｍｇのＮａＢＨ4を２０ｍｌのエタノールで希釈した溶液Ｄを調製し、溶液Ｃ，Ｄを０℃に冷却した。溶液Ｃ，Ｄの濃度は白金の担持量がＭＰＣに対し０．８ｗｔ％になるよう計算した。次に、実施例４と同様に調製したＢＥＴ比表面積が約４０００ｍ2／ｇのＭＰＣ（試料ＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３））３０ｍｇを０℃の溶液Ｃに投入し、大気圧雰囲気下０℃で５分間超音波処理を施した後、減圧雰囲気下で３０分間攪拌した。次に、ＭＰＣを遠心分離して０℃の溶液Ｄと混合し、０℃で１０分間攪拌することにより、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2を還元して白金ナノ粒子を生成させた。最後に、白金ナノ粒子を担持させたＭＰＣを濾過して純水で洗浄する操作を数回繰り返した後、１５０℃で６時間真空乾燥させることにより、白金を担持させたＭＰＣ（試料ＺＴＣ／Ｐｔ−０．８％（ｅ））を得た。
【００５１】
＜実施例７：ＺＴＣ／Ｐｔ−４％（ｅ）＞
実施例６において、４．５４ｗｔ％の［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］／ＨＮＯ3水溶液２５ｍｇを２．０ｇの純水で希釈したものを溶液Ｃとし、さらに溶液Ｄの量を５倍にして調製することにより、白金の担持量がＭＰＣに対し４ｗｔ％となるようにして、同様の処理により白金を担持させたＭＰＣ（試料ＺＴＣ／Ｐｔ−４％（ｅ））を得た。
【００５２】
＜実施例８：ＺＴＣ／Ｐｔ−５．８％（Ｈ2）＞
実施例８では、気相還元により白金担持した例を示す。まず、２００ｍｇの乾燥したＺＴＣを２０ｍｌのアセトンに添加し、室温で０．５時間攪拌した。白金担持に使用したＺＴＣは、実施例４と同様に調製したＢＥＴ比表面積が約４０００ｍ2／ｇであるＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３）である。調製した液を強攪拌しつつ、ここに３２．８６ｍｇのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを含むアセトン溶液２ｍｌを１０分かけてゆっくりと滴下した。加えた白金の量は、これが全てＺＴＣに担持されたとすると５．８ｗｔ％になる量である。この混合液を１時間超音波処理し、その後室温で２４時間攪拌した。得られた混合液を６０℃で１０時間加熱し、アセトンを蒸発させた。得られた混合物を石英ボートに載せて石英反応管にセットし、Ｎ2フロー１２０℃で２時間熱処理をし、アセトンや水分を完全に除去した。続いて雰囲気ガスをＨ2に切り替え、１℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で２時間保持することで、Ｈ2ＰｔＣｌ6をＰｔに還元した。その後、Ｈ2雰囲気のまま室温まで冷却し、Ｎ2ガスに切り替えた後に素早く試料を取り出した。試料はすぐにＡｒガスを充填した密閉容器に保存した。この試料をＺＴＣ／Ｐｔ−５．８％（Ｈ2）とする。
【００５３】
＜実施例９：ＺＴＣ／Ｎｉ−５％（ｈ）＞
実施例９では、気相還元によりニッケルを担持した例を示す。ニッケル担持に使用したＺＴＣは、実施例４と同様に調製したＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３）である。まず、ＺＴＣを１００ｍｇ秤量し、１２０℃で２時間真空乾燥した。次に、乾燥したＺＴＣと、２４．７７ｍｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２０ｍｌのエタノールに溶解させて得られたＮｉ（ＮＯ3）2／エタノール溶液とを単に空気中で混合した。ここで、Ｎｉの全量が担持された場合、５ｗｔ％の担持量になる。ＺＴＣを含んだ溶液を密閉容器に入れ１０秒超音波処理し、その後マグネットスターラーで２時間攪拌した。得られた混合物を枝付きフラスコに入れ、空気を１００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら１２０℃でエタノールを蒸発させた。次に、乾燥した試料を回収し、石英反応管（内径３４ｍｍ）に入れ、Ｈ2雰囲気中３７５℃で還元を行った。昇温プログラムは次の通りである。まず、Ｈ2流通下（５０ｃｃ／ｍｉｎ）、室温より１５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温した。その後、１５０℃から３７５℃まで１．８７５℃／ｍｉｎで昇温し、４時間保持した。３７５℃で処理後、雰囲気ガスをＮ2に切り替え、室温まで冷却した。還元した後、試料を回収して重量を測定し、すぐにグローブボックス内で保管した。この試料をＺＴＣ／Ｎｉ−５％（ｈ）とする。
【００５４】
＜比較例１：ＭＳＣ−３０＞
比較例１では、関西熱化学株式会社製マックスソーブ（登録商標）ＭＳＣ−３０（ＢＥＴ表面積２７７０ｍ2／ｇ）を試料として用いた。
【００５５】
＜比較例２：ＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３）＞
比較例２では、丸底フラスコに約１５ｇの粉末状のゼオライトを入れ、室温で８時間真空乾燥を行った。次に、丸底フラスコをオイルバスに浸して１５０℃で８時間真空乾燥を行った後、室温まで冷却した。次に、真空雰囲気下で丸底フラスコ内に約４００ｍｌのＦＡを注入した後、丸底フラスコ内に窒素を導入して大気圧に戻し、窒素雰囲気で８時間撹拌することにより、ＦＡをゼオライトのミクロ細孔内に含浸させた。次に、丸底フラスコからＦＡ／ゼオライト複合体を取り出し、複合体の外表面に付着しているＦＡをメシチレンで洗浄、濾過した。次に、石英反応管（内径２９ｍｍ）内に約１５ｇのＦＡ／ゼオライト複合体を入れ、窒素流通下で８０℃、２４時間熱処理した。その後、さらに１５０℃、８時間熱処理することにより、ゼオライトのミクロ細孔内のＦＡを加熱重合させてＰＦＡ／ゼオライト複合体を得た。次に、約０．５ｇのＰＦＡ／ゼオライト複合体を石英反応管に入れ、窒素流通下で７００℃まで加熱することによりＰＦＡを炭素化した。次に、７００℃で保持したままプロピレン（濃度２ｖｏｌ％）を１時間流通し、ゼオライトのミクロ細孔内にさらに炭素を充填した。次に、窒素流通下で９００℃まで昇温して３時間保持した。次に、得られた炭素／ゼオライト複合体０．５ｇを４７ｗｔ％フッ化水素酸１００ｍｌに投入後、５時間撹拌することによりゼオライトを溶解除去した。そして最後に、水洗、濾過した後に１５０℃で８時間減圧乾燥を行い、ＢＥＴ比表面積が約４０００ｍ2／ｇのＭＰＣ（試料ＰＦＡ−２Ｐ７（１）−Ｈ９（３））を得た。
【００５６】
＜比較例３：ＰＦＡ−Ｐ７（１）＞
比較例３では、ＮａＹゼオライトにフルフリルアルコール（ＦＡ）を含浸させ、ＰｔＹのミクロ細孔内で重合させることによりミクロ細孔内にポリフルフリルアルコール（ＰＦＡ）を充填したＮａＹ−ＰＦＡを調製した。次に、窒素雰囲気下でＮａＹ−ＰＦＡを昇温して、温度が７００℃に到達した時点でプロピレンガスを７ｖｏｌ％の混合比で導入して１時間ＣＶＤを行った。そして、フッ化水素酸処理によりゼオライトを溶解除去することにより、比較例３のミクロポーラス炭素系材料を得た。これにより得られたＭＰＣを試料ＰＦＡ−Ｐ７（１）と表記する。
【００５７】
＜比較例４：ＰＦＡ−Ｐ８（４）＞
比較例４では、温度が８００℃に到達した時点でプロピレンガスを７ｖｏｌ％の混合比で導入して４時間ＣＶＤを行った他は比較例３と同様に調製した。比較例４では、ＰＦＡ−Ｐ８（４）を得た。
【００５８】
２．評価
実施例１〜９及び比較例１〜４の各試料について、Ｘ線回折パターン、ＢＥＴ比表面積と熱重量（ＴＧ）から算出される金属の担持量（ｗｔ％）、及びＴＥＭ写真を示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
図２に白金担持ゼオライトを鋳型として調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＸ線回折パターンを示す。図２に示すように、プロピレン濃度が５ｖｏｌ％と低く、ＣＶＤ時間が０．５時間と短い実施例１のＰｔＹ−ＰＦＡ−５Ｐ７（０．５）−Ｈ９（３）のＸ線回折パターンは、２Ａで示すように、通常のＭＰＣのＸ線回折パターンと比較するとやや弱いものの、２Ｘで示す２θ＝６°付近にピークを示し、また２Ｙで示す２θ＝２０〜３０°のピーク強度は小さい。このことから、実施例１で得られた試料では、ＭＰＣの規則構造が保持されている。これは、ＣＶＤを行った際に炭素がゼオライトのミクロ細孔内に堆積せず、ゼオライト粒子の外表面に析出したことを示唆している。２Ｂ、２Ｃで示す７００℃でＣＶＤを行った実施例２、３で得られた試料は、Ｘ線回折パターンはいずれも２Ｘで示す２θ＝６°付近の長周期規則構造を示すピークの強度が弱く、２Ｙで示す２θ＝２０〜３０°に炭素網面の積層に由来するブロードなピークを示す。このことは、ＣＶＤを行った際に炭素がゼオライトのミクロ細孔内に堆積せず、ゼオライト粒子の外表面に大量の炭素が析出したことを示唆している。この原因は、白金を担持したゼオライトではプロピレンガスを炭素化する触媒能が通常のゼオライトよりも高く、結果として細孔閉塞が生じやすいためであると思われる。従って、白金担持ゼオライトを鋳型として使用する場合には、その触媒能を考慮して合成条件を選択する必要がある。また、２Ｚで示す白金に由来するピークはいずれも小さく、仕込み量の全てが担持されているわけではないと考えられた。
【００６１】
表１に示すように、実施例１のＰｔＹ−ＰＦＡ−５Ｐ７（０．５）−Ｈ９（３）、実施例２のＰｔＹ−ＰＦＡ−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）、実施例３のＰｔＹ−ＰＦＡ−Ｈ７（１）−７Ｐ７（１）−Ｈ９（３）はいずれもほぼ同じＢＥＴ比表面積と白金担持量を有する。しかしながら、ＢＥＴ比表面積はＭＰＣの表面積の最大値である４０００ｍ2／ｇよりもかなり小さい。図３に、白金担持ゼオライトを鋳型として調製した白金担持ゼオライト鋳型カーボンのＴＥＭ写真を示す。（ａ）・（ｂ）は実施例２、（ｃ）・（ｄ）は実施例１を示す。図３に示すように、これらの試料のＴＥＭ写真において、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄで示す白金粒子の粒径は約３〜５ｎｍと非常に小さい。また、白金粒子は広範囲に分散している。また、図３（ｂ）、（ｄ）に示すように、白金粒子３Ｂ、３Ｄは炭素によって被覆されているように見える。このような炭素被膜は通常ＣＶＤの段階で生成される。従って、白金粒子はＰＦＡ／白金担持ゼオライトを７００℃まで昇温した段階で、イオン交換によって導入された白金種が焼結して生成されたものと考えられる。一般に、焼結が生じるとゼオライトの結晶構造は多少なりとも破壊される。ゼオライトの構造が破壊されると、多くの場合ＭＰＣの表面積は小さくなる。白金担持ＭＰＣの表面積が小さい理由はこのためであると考えられる。
【００６２】
水溶液中の液相還元により調製した実施例４、５の試料の白金担持量を、空気雰囲気下で燃焼させたときの重量変化から見積もった。実施例４の白金担持量は２ｗｔ％、実施例５の白金担持量は６ｗｔ％だった。原料の段階で加えたＰｔの量よりも担持されたＰｔの量が大きいことは理屈に合わない。この原因としては、白金の原料である４．５４ｗｔ％の［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］／ＨＮＯ3水溶液の濃度が実際にはもっと大きかったこと、若しくはゼオライトがフッ化水素酸処理によって完全に除去されておらず、少量の解け残りが存在することが考えられる。いずれにしても原料として加えたＰｔの大部分はＭＰＣに担持されたものと考えられる。従ってＭＰＣを溶液Ａに浸漬した際に溶液中に存在するＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2のほぼ全てがＭＰＣに液相吸着したものと考えられる。
【００６３】
白金担持前のＭＰＣのＢＥＴ比表面積は約４０００ｍ2／ｇであるので、ここに２ｗｔ％及び６ｗｔ％の非多孔性物質が担持された場合のＢＥＴ比表面積はそれぞれ３９２０ｍ2／ｇ及び３７６０ｍ2／ｇと計算される。しかしながら、表１に示すように、実際に得られた試料のＢＥＴ比表面積はこれよりやや小さい。この原因としては、担持操作で用いているＮａＢＨ4等の試薬によってＭＰＣの構造が若干破壊されている可能性が考えられる。
【００６４】
図４に実施例４、５で得られた試料のＸ線回折パターンを示す。（ａ）は全領域のパターンを、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した図である。図４において４Ａで示す実施例４、及び４Ｂで示す実施例５の試料は、図２に示す実施例１〜３で得られた試料と比較して、４Ｘで示す２θ＝６．４°に鋭いピークを示しており、４Ｙで示す２θ＝２０〜３０°のピーク強度は小さい。このことから、実施例４、５で得られた試料ではＭＰＣの規則構造が保持されていることがわかる。このように、白金担持ゼオライトを鋳型に用いる方法よりも、ＭＰＣに直接白金を担持する方法の方がＭＰＣの規則性が高いことがわかった。白金のＸ線回折パターンは通常２θ＝４０°付近にピークを示すが、４Ｚで示すように実施例５で得られたＸ線回折パターンではこのピークが確認できるものの、実施例４で得られたＸ線回折パターンにはこのピークを確認することができない。なお、２θ＝４４°付近にブロードなピークが存在するが、これは炭素（１０）回折によるものであり、白金を担持しないＭＰＣから得られたＸ線回折パターンにも観察されるものである。このことから、実施例４では、白金の存在量が少ない上に析出したすべての白金粒子のサイズが極めて小さいため、回折ピークが非常にブロードになっていると予想される。
【００６５】
図５は、実施例４、５のＴＥＭ写真である。（ａ）・（ｂ）は実施例４、（ｃ）・（ｄ）は実施例５を示す。図５から明らかなように、実施例４では、白金粒子５Ａ、５Ｂの粒径は約１〜２ｎｍの範囲内と非常に小さい。白金粒子５Ａ、５Ｂが非常に小さいのは、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2がＭＰＣに吸着された状態（すなわち広範囲に分散した状態）で還元されたためと考えられる。一方、実施例５では白金粒子５Ｃ、５Ｄの粒径は少し大きく、３〜５ｎｍの範囲内にあった。また、特に実施例５では、白金粒子５Ｃ、５ＤはＭＰＣ粒子の外表面に多く存在しているように見える。これは、ＭＰＣは疎水性であるため、水溶液を用いた含浸では水がミクロ細孔内部に浸透しにくく、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2は主にＭＰＣの外表面近傍に吸着し、還元されたためであると考えられる。また、実施例１とは異なり、図５（ｄ）に示す実施例５では、白金粒子５Ｄはカーボンの層に覆われていない。このことからも、実施例１で白金粒子を被覆しているカーボンの膜はＣＶＤによって形成されたものであると考えられる。
【００６６】
次に、エタノール溶液中の液相還元によりＭＰＣに白金を担持させた実施例６、７について検討する。図６において、６Ａは実施例６、６Ｂは実施例７のＸ線回折パターンである。（ａ）は全領域のパターンを、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した図である。水ではなくエタノール溶媒を用いて白金を担持した場合、エタノールはＭＰＣ粒子内部に浸透するので、白金はＭＰＣ粒子の内部に担持されると考えられる。図４に示す実施例４、５のＸ線回折パターンと大きく異なる点は、６Ｘに示すピークの他に、６Ｙに示す２θ＝２６°を中心とするブロードなピークが観察されることである。また、６Ｚに示すように、白金の担持量が大きい実施例７では、このピークの強度が大きいことがわかる。このピークはグラフェンシートの積層構造による炭素（００２）回折ピークであると思われる。
【００６７】
図７は、実施例６、７のＴＥＭ写真である。（ａ）・（ｂ）は実施例６、（ｃ）・（ｄ）は実施例７を示す。図５に示す実施例４、５とは異なり、白金粒子７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７ＤはＭＰＣ粒子の内部に存在しているように見える。また、白金の担持量が大きい実施例７においてても、白金粒子７Ｃ、７Ｄの粒径は１〜２ｎｍの範囲内であり、非常に小さい。この理由は、エタノール溶媒を用いたことで、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2がＭＰＣ粒子内部に浸透し、均一に液相吸着されて還元されたためと考えられる。しかしながら、図７に示す実施例６、７は、図５に示す実施例４、５と比較すると白金の量が少ないように見える。これは、白金粒子７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄの粒径が非常に小さく、且つ、ＭＰＣ内部に均一に存在するため、観察が難しくなったためと考えられる。または、溶媒としてエタノールを用いたことで、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2のＭＰＣへの液相吸着量が減少し、白金担持量が減少したためと考えられる。原因が前者と後者のどちらのものによるのかを確認するためには、熱重量測定装置により白金担持量を測定する必要がある。いずれにせよ、実施例６、７では粒径が大きい白金粒子が存在しないため、図６に示すＸ線回折ピークでは、６Ｚに白金に由来するピークは観察されない。
【００６８】
図６（ａ）に示すように、実施例７のＸ線回折パターン６Ｂは、炭素（００２）に由来する大きなピークを示すが、図６（ｂ）に示すように炭素（１０）のピーク強度は実施例６とほぼ同じである。つまり、実施例７では炭素の積層構造が実施例６より多く存在しているが、グラフェンシートの広がりＬａは実施例６とほぼ同じである。この理由は、ＭＰＣ粒子内部で白金粒子が生成されたことでＭＰＣ構造が破壊され、部分的にグラフェンシートの積層構造が形成されたためと考えられる。表１に示すように、実施例６のＢＥＴ比表面積はそれぞれ３４１０ｍ2／ｇであり、この原因についても白金粒子の生成によってＭＰＣ構造が破壊したためであると考えられる。
【００６９】
次に、気相還元によりＭＰＣに白金を担持させた実施例８について説明する。図８に、気相還元で調製した実施例８のＸＲＤパターン８Ａを示す。図８において、８Ｘで示す２θ＝６．４°の鋭いピークは、ゼオライト鋳型カーボンに特有の長周期規則構造に由来するものである。また、８Ｂで示す白金を担持していないゼオライト鋳型カーボンと比較して、実施例８では８Ｚで示す２θ＝４４°付近に炭素（１０）の弱くてブロードなピークを示す。白金のピークは２θ＝４０°の位置であるため、この炭素（１０）のブロードなピークの一部に重なる形で現れる。液相還元で調製した実施例４〜７では、いずれも白金のピークが非常に弱く、白金担持量が少ないことが示唆された。一方、気相還元で調製した実施例８では、白金のピークがはっきりと確認できた。ＸＲＤによる白金のピーク強度の大小は、各試料が実質的に含有する白金の量を反映しているものと考えられる。
【００７０】
図９に水素雰囲気の気相還元で調製した実施例８のＴＥＭ写真を示す。実施例８の試料においても、白金と思われるナノ粒子９Ａ、９Ｂが高分散している状態が観察された。ナノ粒子９Ａ、９Ｂのサイズは５ｎｍ以下であった。
【００７１】
次に、水素気相還元によりニッケルを担持させた実施例９について説明する。Ｎｉ担持ＺＴＣのＴＥＭ写真を図１０（ａ）、（ｂ）に示す。図１０（ａ）、（ｂ）において、それぞれ１０Ａ、１０Ｂで示すように、粒子径約２０〜３０ｎｍのＮｉと思われる黒い粒子が均一に分散している。図１０（ｃ）に制限視野で撮影したＴＥＭ像、図１０（ｄ）に図１０（ｃ）において１０Ｃで示す部分の制限視野電子線回折像を示す。図１０（ｄ）のスポットは４個の同心円上に存在しており、それぞれの同心円のｄ値は内側から、Ｎｉのミラー指数（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の面に各々対応していることを確認した。図１１に示すＸＲＤの結果では、Ｎｉ金属以外のＮｉ種（酸化物や水酸化物）は一切検出されなかったことから、図１０で観察された黒い粒子はすべてＮｉ金属ナノ粒子だと言える。
【００７２】
図１１にＮｉ担持前後のＺＴＣのＸＲＤパターンを示す。１１Ａで示すＮｉ担持前のＸＲＤパターンでは、２θ＝６．３°付近にシャープなピークが見られる。これは、ゼオライト鋳型の（１１１）の規則構造が炭素に転写されたことに由来するピークであり、ＺＴＣの高い規則構造を示すものである。１１Ｂで示すＮｉ担持後のＸＲＤパターンでは、２θ＝６．３°のピークの強度が小さくなっている。これは、Ｎｉ担持操作の中で、試料を３７５℃に加熱しているため、熱に弱いＺＴＣの骨格構造が若干破壊されたためである。より高角領域に注目すると、Ｎｉ担持ＺＴＣには、明確なＮｉ金属のピークが確認できた。参考のため、Ｎｉ金属以外のＮｉ化合物由来のピーク位置を図１１に１１ａ〜１１ｅで示した。１１Ｂで示すＮｉ担持ＺＴＣでは、これらのピークは全く検出されなかった。図１０，１１に示すＴＥＭ、ＸＲＤの結果から、今回の担持操作により、ＺＴＣに粒径２０〜３０ｎｍのＮｉ金属を担持できたことは明らかである。
【００７３】
また、Ｎｉ担持ＺＴＣについて、１５０℃で６時間の真空乾燥後、窒素吸脱着測定を行った。この真空加熱処理による構造変化が無いかを調べるため、窒素吸脱着測定後のＮｉ担持ＺＴＣのＸＲＤパターンも測定した。図１１において、１１Ｃで示す。窒素吸着測定前後でピークに変化は見られなかった。また、Ｎｉ担持前後のＺＴＣの比表面積を算出する為、Ｎ2吸脱着特性を測定したところＮｉ担持前のＺＴＣの表面積は４０００ｍ2／ｇであったが、担持後にはこれが２６００ｍ2／ｇに減少した。ＺＴＣに単に５ｗｔ％のＮｉ金属を混合しただけであれば、表面積は３８３８ｍ2／ｇになるはずであるが、Ｎｉ担持ＺＴＣの表面積はこれより大幅に低い。これは、ＸＲＤパターンからもわかるように、３７５℃の熱処理によりＺＴＣの構造が若干破壊されたためと考えられる。
【００７４】
〔水素吸蔵能の評価〕
実施例及び比較例の代表的な試料について、ジーベルツ法（容量法、ＪＩＳ Ｈ ７２０１）に従って圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。水素吸蔵能は、国立標準規格技術研究所(National Institute of Standards and Technology:NIST)で定められている圧縮係数を用いて測定した。測定精度はサンプルの充填量に依存する。最低でも１ｇ以上を充填し、必要に応じて上記合成スキームを繰り返し行い、所要量を準備した。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、１００℃で４時間真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定した。測定温度は３０℃、１００、１５０℃とした。その後、大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。測定結果を図１２〜２１に示す。
【００７５】
図１２に、１２Ａで示す実施例４、１２Ｂで示す実施例９、１２Ｃで示す比較例２、及び１２Ｄで示す比較例１の水素吸蔵量（ＰＣＴ線図）を示す。また、図１３に図１２の低圧側の水素吸蔵量を示す。図１２に示すように、水素平衡圧１０．５ＭＰａにおける水素吸蔵量は、それぞれ実施例４では１．０ｗｔ％、比較例２では０．９１％、比較例１では０．７８ｗｔ％であった。また、白金を担持させた実施例４が最も水素吸蔵能が良好であり、白金を担持しない比較例１、２より水素吸蔵能が高かった。このように、実施例４では白金による金属担持効果が得らた。また、図１３に示すように、低圧側において、１３Ｂで示すニッケル担持の実施例９は、１３Ａで示す実施例４より水素吸蔵能が低かったが、１３Ｃで示す比較例２より水素吸蔵能が高かった。図１３の結果より、ニッケル担持の実施例９は、高圧側において、図１２の１２Ｂで示す点線のような挙動を示し、実施例４よりは低いものの高い水素吸蔵能が得られ、高圧領域においても１０〜２０％のニッケルによる金属担持効果が得られるものと推察される。
【００７６】
図１４に、白金を担持する前の試料である１４Ａで示す比較例２と、１４Ｂで示す比較例３の水素吸蔵能を示す。図１５は、１５Ａで示す比較例２、１５Ｂで示す比較例３、１５Ｃで示す比較例４と、１５Ｄで示す白金を担持した実施例４、１５Ｅで示すニッケルを担持した実施例９のＢＥＴ比表面積と水素吸蔵能の関係をプロットした図である。図１５に示すように、白金を担持しない比較例２、３、４では水素吸蔵量とＢＥＴ比表面積はほぼ直線的な関係を示す。白金を担持した実施例４及びニッケルを担持した実施例９では、水素吸蔵量は比較例２〜４の直線（１５Ｘ）より大きく上方にプロットされている。このことから、実施例４、９はこれまでとは異なる水素吸蔵メカニズム（スピルオーバー等の白金やニッケルに代表される遷移金属による水素解離吸着。）が働いていると考えられる。なお、実施例４の水素吸蔵能は、白金を担持していない同一の表面積品をプロットすることにより得られる直線関係から推定すると約４０％向上したことになり、実施例９では２０〜２５％向上すると考えられる。
【００７７】
図１６に、実施例４の３０℃における水素吸放出能を示す。１６Ａは実施例４の水素の吸着曲線を示し、１６Ｂは実施例４の水素の脱離曲線を示す。図１６に示すように実施例４は多少ヒステリシス特性を示すが、水素平衡圧低下と共に速やかに水素を放出し、水素平衡圧０．１ＭＰａにおける残留水素吸蔵量は０．１ｗｔ％であった。また、実際に取り出せる有効水素吸蔵量も９０％を確保しており、実施例４の試料は水素貯蔵材料として実用的な性能を示していることがわかった。
【００７８】
図１７に比較例１、図１８に比較例２、図１９に実施例４の水素吸蔵能の温度依存性を示す。図１７、１８に示すように、金属を担持していない比較例１、２では、１０．５ＭＰａにおける水素吸蔵能は温度上昇と共に低下した。例えば、図１７では１７Ａで示す３０℃における水素吸蔵能が最も高く０．７８ｗｔ％であり、１７Ｂで示す１００℃における水素吸蔵能が次に高く０．５５ｗｔ％であり、１７Ｃで示す１５０℃における水素吸蔵能が最も低く０．４８ｗｔ％だった。また、図１８では、１８Ａで示す３０℃における水素吸蔵能が最も高く０．９１ｗｔ％であり、１８Ｂで示す１００℃における水素吸蔵能が次に高く０．６３ｗｔ％であり、１８Ｃで示す１５０℃における水素吸蔵能が最も低く０．５２ｗｔ％だった。逆に、図１９に示す実施例４では、１９Ａで示す３０℃における水素吸蔵能が最も低く１．００ｗｔ％であり、１９Ｂで示す１００℃における水素吸蔵能が次に低く１．１１ｗｔ％であり、１９Ｃで示す１５０℃における水素吸蔵能が最も高く１．３３ｗｔ％だった。このように、温度上昇と共に水素吸蔵能が向上することが分かった。このことは、遷移金属を担持することにより、水素吸着メカニズムが異なることを意味している。
【００７９】
温度上昇と共に吸蔵能が上昇することは、実用上も有利な場合が多い。水素充填時は断熱圧縮により温度が上昇するが、急速充填するほど材料、または材料を充填している筐体の温度上昇を招くことになる。温度上昇に伴って、吸蔵能が低下する材料では、実質の水素充填量は低下することになるが、本材料のように温度上昇とともに水素吸蔵能が向上する材料を用いれば、そのような問題も解決可能である。
【００８０】
次に、図２０に１５０℃における比較例１の水素吸放出曲線を、図２１に、１５０℃における実施例４の水素吸放出曲線を示す。２０Ａは比較例１の水素の吸着曲線を示し、２０Ｂは比較例１の水素の脱離曲線を示す。図２０に示すように比較例１は多少ヒステリシス特性を示すが、水素平衡圧低下と共に速やかに水素を放出し、水素平衡圧０．１ＭＰａにおける残留水素吸蔵量は０．１ｗｔ％以下であった。また、実際に取り出せる有効水素吸蔵量も９０％以上を確保していた。２１Ａは実施例４の水素の吸着曲線を示し、２１Ｂは実施例４の水素の脱離曲線を示す。図２１に示すように実施例４も多少ヒステリシス特性を示すが、水素平衡圧低下と共に速やかに水素を放出し、水素平衡圧０．１ＭＰａにおける残留水素吸蔵量は０．１ｗｔ％であった。また、実際に取り出せる有効水素吸蔵量も９０％を確保していた。このように、実施例４は比較例１と同様に、１５０℃という比較的厳しい環境においても、圧力を低下させると満充填の９０％以上を放出させることが可能であり、１０回程度の充填放出では、吸蔵能の低下もなく安定に水素吸放出できることが分かった。このように、実施例４の試料は高温においても水素貯蔵材料として実用的な性能を示していることがわかった。
【００８１】
本発明によれば、０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔とを有するミクロポーラス炭素系材料であって、ミクロ細孔表面に遷移金属が担持されているミクロポーラス炭素系材料では、元来有する細孔機能を維持しながら担持された金属が有する機能を発現可能であることがわかった。なお、実施例４では白金を用いた例を例示したが、同じプロセスを用いて、他の金属を担持することも可能である。また、実施例９では、ニッケルの例を例示したが、アセチルアセトン塩としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタノイド類が市販されており、ニッケルアセチルアセトンの代わりに用いることで、これらの金属を担持することが可能であり、ニッケルに限定されるものではない。
【００８２】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係るミクロポーラス炭素系材料は、水素・メタン等に代表される燃料として用いられるガスを貯蔵する材料として使用できる。また、新規複合材料のマトリックス、電気伝導性材料及び炭素膜、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであるキャパシタやリチウムイオン電池や燃料電池等の電極材料に適用することができる。ま本発明に係るミクロポーラス炭素材料は優れた電気的特性を示すので、例えば各種産業上の材料選択の幅を広げたり、製品の性能を飛躍的に向上させたりする可能性がある。特に、電極材料として使用して電気二重層キャパシタ等を構成した場合には、高出力密度、急速充放電を可能にする特性を示し、また長寿命化に優れた性質を示す可能性がある。本発明に係るミクロポーラス炭素材料を使用して、容量、重負荷特性、サイクル特性に優れた電池又は電気二重層型キャパシターを得られる可能性がある。このように本発明に係るミクロポーラス炭素系材料は、電子部品・機器、輸送機器、電気機器、電力装置等を高機能にし、さらに装置・素子の小型化、軽量化、携帯化を実現する上でも優れている。
【符号の説明】
【００８４】
１ ゼオライト（多孔質材料）
１ａ ミクロ孔
２ ゼオライト炭素
３ 複合体
４ 遷移金属
５ ミクロポーラス炭素系材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔とを有するミクロポーラス炭素系材料であって、
前記ミクロ細孔表面に遷移金属が担持されていることを特徴とするミクロポーラス炭素系材料。
【請求項２】
請求項１に記載のミクロポーラス炭素系材料であって、
前記遷移金属は白金であることを特徴とするミクロポーラス炭素系材料。
【請求項３】
請求項１に記載のミクロポーラス炭素系材料であって、
前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びランタノイド類を含む金属群から選択される少なくとも１種類以上の金属を含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料。
【請求項４】
遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に第１の有機化合物を導入し、前記第１の有機化合物を化学気相成長法により炭化して遷移金属を含むミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る工程と、
前記多孔質材料を除去する工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記複合体を得る工程は、更に前記多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に第２の有機化合物を導入して炭素を堆積させる工程を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項６】
多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、前記有機化合物を化学気相成長法により炭化してミクロポーラス炭素系材料と前記多孔質材料の複合体を得る第１工程と、
前記多孔質材料を除去する第２工程と、
前記第２工程で得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、前記ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する第３工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記第３工程は、前記ミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸して混合液を得る浸漬工程と、
前記混合液を減圧下で撹拌した後、遠心分離により遷移金属が吸着したミクロポーラス炭素系材料を分離する分離工程と、
分離により得た遷移金属が吸着したミクロポーラス炭素系材料と還元剤溶液とを混合し、吸着した遷移金属を液相還元してミクロポーラス炭素系材料の表面及びミクロ細孔内に析出させる液相還元工程と、
遷移金属を析出させたミクロポーラス炭素系材料を純水で洗浄して乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記還元剤溶液は、ヒドリド錯体を含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記ヒドリド錯体は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、及びアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムのうちのいずれかを含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記第３工程は、前記ミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸して混合液を得る浸漬工程と、
前記混合液から蒸発乾固により遷移金属が添着したミクロポーラス炭素系材料を分離する蒸発乾固工程と、
蒸発乾固して得たミクロポーラス炭素系材料を水素を用いた気相還元により遷移金属を還元する気相還元工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記遷移金属塩溶液に用いる溶媒が、１級アルコール又はエーテルを含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項４乃至請求項１１のいずれか一項に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記多孔質材料はゼオライトであることを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のミクロポーラス炭素材料を用いて、−４０℃から１５０℃の範囲で水素を吸蔵放出させることを特徴とするミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法。
【請求項１】
０．７ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内の３次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔とを有するミクロポーラス炭素系材料であって、
前記ミクロ細孔表面に遷移金属が担持されていることを特徴とするミクロポーラス炭素系材料。
【請求項２】
請求項１に記載のミクロポーラス炭素系材料であって、
前記遷移金属は白金であることを特徴とするミクロポーラス炭素系材料。
【請求項３】
請求項１に記載のミクロポーラス炭素系材料であって、
前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びランタノイド類を含む金属群から選択される少なくとも１種類以上の金属を含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料。
【請求項４】
遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に第１の有機化合物を導入し、前記第１の有機化合物を化学気相成長法により炭化して遷移金属を含むミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る工程と、
前記多孔質材料を除去する工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記複合体を得る工程は、更に前記多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に第２の有機化合物を導入して炭素を堆積させる工程を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項６】
多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、前記有機化合物を化学気相成長法により炭化してミクロポーラス炭素系材料と前記多孔質材料の複合体を得る第１工程と、
前記多孔質材料を除去する第２工程と、
前記第２工程で得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、前記ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する第３工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記第３工程は、前記ミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸して混合液を得る浸漬工程と、
前記混合液を減圧下で撹拌した後、遠心分離により遷移金属が吸着したミクロポーラス炭素系材料を分離する分離工程と、
分離により得た遷移金属が吸着したミクロポーラス炭素系材料と還元剤溶液とを混合し、吸着した遷移金属を液相還元してミクロポーラス炭素系材料の表面及びミクロ細孔内に析出させる液相還元工程と、
遷移金属を析出させたミクロポーラス炭素系材料を純水で洗浄して乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記還元剤溶液は、ヒドリド錯体を含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記ヒドリド錯体は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、及びアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムのうちのいずれかを含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記第３工程は、前記ミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸して混合液を得る浸漬工程と、
前記混合液から蒸発乾固により遷移金属が添着したミクロポーラス炭素系材料を分離する蒸発乾固工程と、
蒸発乾固して得たミクロポーラス炭素系材料を水素を用いた気相還元により遷移金属を還元する気相還元工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記遷移金属塩溶液に用いる溶媒が、１級アルコール又はエーテルを含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項４乃至請求項１１のいずれか一項に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記多孔質材料はゼオライトであることを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のミクロポーラス炭素材料を用いて、−４０℃から１５０℃の範囲で水素を吸蔵放出させることを特徴とするミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１０−１１５６３６（Ｐ２０１０−１１５６３６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４０９３２（Ｐ２００９−４０９３２）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発／次世代技術開発・フィージビリティスタディ等革新的な次世代技術の探索・有効性に関する研究開発／ゼオライト鋳型炭素をベースとしたスピルオーバー水素貯蔵に関する研究開発、委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願。
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発／次世代技術開発・フィージビリティスタディ等革新的な次世代技術の探索・有効性に関する研究開発／ゼオライト鋳型炭素をベースとしたスピルオーバー水素貯蔵に関する研究開発、委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願。
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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