メソポーラスシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料
【課題】 電気化学素子への応用に好適な、熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性が良好で、低湿度においてもプロトン伝導性の優れた経済的に安価なハイブリッドシリカポリマーとその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであるメソポーラスなシリカポリマー。このポリマーをプロトン伝導性材料として、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子に応用する。
【解決手段】 下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであるメソポーラスなシリカポリマー。このポリマーをプロトン伝導性材料として、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子に応用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有するメソポーラスシリカポリマーに関し、特に、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子への応用に好適なメソポーラスシリカポリマーとその製造方法及びプロトン伝導性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロトン伝導体としては、有機化合物から構成されているパーフルオロポリマー、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）がある。このパーフルオロポリマーは、パーフルオロ化された線状の主鎖と、スルホン酸基を有するパーフルオロ化された側鎖とから形成されており、スルホン酸基がプロトン供給サイト（部位）としての役割を担っている。このＮａｆｉｏｎの場合、通常、分子量１１００当たり、１個のスルホン酸基（プロトン供給部位）を含んでおり、分子量当たりのプロトン供給部位の比率（重量比）は、必ずしも大きくない。また、プロトン伝導性は、湿度によって影響を受け、例えば、低湿度状態（ＲＨ＜１１％）でのプロトン伝導性は、１０-6Ｓ／ｃｍよりも低いという問題がある。
【０００３】
それに対して近年、特許文献１に記載されているように、プロトン伝導性材料としてテトラアルコキシシランにリン酸を添加して加水分解によりゲル状とし、これを高温で加熱処理することによってホスホシリケートとしたものが開発されている。
【０００４】
また非特許文献１では、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、非イオン性界面活性剤（ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３コポリマー）と、塩酸とを用いて、合成ゲル中のシリカに結合した置換ＳＨが１０モル％および２０モル％のものを製造し、次いで酸化してシリカに対するスルホン酸含量が８．２モル％のハイブリッドシリカポリマー（(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)0.082（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)0.058（SiO２)0.86）を得ている。
【０００５】
また非特許文献２では、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、非イオン性界面活性剤（ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３コポリマー）と、塩酸とを用いて、合成ゲル中のシリカに結合した置換ＳＨが２〜２０モル％のものを製造し、次いで酸化してシリカに対するスルホン酸含量が１７．２モル％のハイブリッドシリカポリマー（(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)0.172（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)0.088（SiO２)0.74）を得ている。
【０００６】
さらに非特許文献３〜５では、いずれも３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤とを用いて、合成ゲル中のシリカに結合した置換ＳＨが６〜５０モル％のものまでが製造されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８０２１４号公報
【非特許文献１】Microporous and Mesoporous Materials,52(2002)29-37
【非特許文献２】Chem.Mater.2000,12,2448-2459（SBA-15）
【非特許文献３】Chem.Mater.2003,15,327-334
【非特許文献４】Chem.Mater.2003,15,3184-3189
【非特許文献５】Chem.Mater.2001,13,2173-2178
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているホスホシリケートは、プロトン伝導性の点では十分なものではない。
また、非特許文献１のハイブリッドシリカポリマーではスルホン酸の含量が少なく、プロトン伝導性については、低湿度で１０−８Ｓ／ｃｍであり、高湿度で７．２×１０−３Ｓ／ｃｍと報告されている。よって特に低湿度におけるプロトン伝導性が満足できるものではない。またこの方法で高スルホン酸含量のものを製造しようとした場合には、アモルファスになる。
また、非特許文献２のハイブリッドシリカポリマーではスルホン酸の含量が１７．２モル％と少なく、プロトン伝導性については測定されていない。本発明者が行ったところでは、低湿度で１０−８Ｓ／ｃｍ以下であり、高湿度で１０−３Ｓ／ｃｍ以下であった。またこの方法で高スルホン酸含量のものを製造しようとした場合には、非特許文献１と同様にアモルファスになる。
さらに、非特許文献３〜５ではいずれもスルホン酸基を有するものはなく、プロトン伝導性についても測定されておらず、不明である。
【０００９】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、新しい種類の材料を提供することで、経済的に安価に製造でき、かつ熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性などが良好で、低湿度においてもプロトン伝導性の優れたハイブリッドシリカポリマーとその製造方法及び各種電気化学素子への応用に好適なプロトン伝導性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、新規なハイブリッドシリカポリマーを新たに見出し、このハイブリッドシリカポリマーを用いることによって優れたプロトン伝導性材料を提供できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであることを特徴とするメソポーラスシリカポリマーである。
【００１２】
ここで、前記メソポーラスシリカポリマーは、一般式（１）におけるｎが、０．３７〜０．６０であることが好ましい。
【００１３】
上記メソポーラスシリカポリマーの製造方法は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤と、酸または塩基と、水との混合物を０〜１８０℃で反応させて３３〜７０原子％のケイ素原子にプロピル基を介してチオール基が結合した無機−有機ハイブリッドチオール含有メソポーラスシリカポリマーを製造し、次いで該メソポーラスシリカポリマーを過酸化水素で酸化して、
下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーを製造することを特徴とする。
【００１４】
ここで、界面活性剤としては、一般式（２）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
を用いることが好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーからなるプロトン伝導性材料が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のメソポーラスシリカポリマーは、良好な熱的安定性と機械的安定性とを有し、水性あるいは非水性溶媒に対して安定で耐溶媒性に優れ、かつ低湿度および高湿度共に優れたプロトン伝導性を有するものである。
すなわち、電気化学素子（例えば、燃料電池）の使用環境（約−２０〜１３０℃）に耐えられる熱安定性（１５０℃以上：ＴＧ−ＤＴＡ測定）と、機械的、化学的安定性を有し、自己保湿性が良好で低湿度下でもプロトン伝導性が優れたハイブリッドシリカポリマーが提供される。そのため、プロトン伝導性材料として、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子へ広く応用することが可能である。
【００１７】
また、本発明のメソポーラスシリカポリマーの製造方法によれば、上記の特性を有するメソポーラスシリカポリマーを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーは、下記一般式（１）に示すように、ポリマー構成成分中に有機成分と無機成分とが複合して結合（ハイブリッド）したものである。
【００１９】
すなわち、下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであり、一般式（１）中に含有されるチオール基およびスルホン酸基によってプロトン伝導性が発現する。
本発明による上記材料は、高プロトン伝導性材料であり、色彩が透明のものが好ましい。
【００２０】
式中ｎは０．３０〜０．６３であり、０．３７〜０．６０であることが好ましい。ｎが０．３０未満では良好なプロトン伝導性が得られない。ｎが０．６３を超えるとメソポーラス体のシリカポリマーを製造するのが困難になる。すなわち、ｎがこの範囲で熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性などの諸特性が良好で、プロトン伝導性の優れたものとなる。またｍ＋ｎは、０．３３〜０．７０であり、好ましくは０．３３〜０．６８である。ｍ＋ｎ＝０．６８の場合に、材料固体（ソリッド）１ｇ当たりの硫黄原子の含有量［（Ｓ）／（ソリッド）］は、６．４４ｍｍｏｌ（Ｓ）／ｇ（ソリッド）である。ｍ＋ｎが０．３３未満では良好なプロトン伝導性が得られない。ｍ＋ｎが０．７０を超えるとメソポーラス体のシリカポリマーを製造するのが困難になる。
【００２１】
本発明におけるシリカポリマーは、メソポーラスなシリカポリマーである。メソポーラスでない、即ち非ポーラスシリカ材料にはポアがなく、このためメタノールあるいはどのような燃料も通過することができないという特徴を有している。そして、この非ポーラスシリカ材料は、低湿度で高プロトン伝導性があるという特徴がある。一方、ポアを有するメソポーラス材料の場合には、水分子がプロトンサイト（ＨＯ３Ｓ−）に近接して強く吸着している。このため、高いプロトン伝導性を有する。特に、高湿度におけるメソポーラス材料のプロトン伝導性は非ポーラス材料よりも高い。このように、ポーラスシリカポリマー及び非ポーラスシリカポリマーのいずれもそれぞれに異なる明確な特性を有しており、それらのいずれも重要であり、同様及び異なった目的のために応用することができる。
【００２２】
本発明における無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーのポアサイズは１．２〜１２ｎｍであり、幅の狭いポアサイズ分布を有する。一般に、ポアサイズが２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものがメソポーラス材料と呼ばれている。メソ−構造化した材料は、結晶性の材料であり、ＸＲＤ（Ｘ線回折）において、散乱角２θが３°以下に回折ピークを有する。
【００２３】
前記一般式（１）で表される本発明の無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤と、酸または塩基と、水との混合物を０〜１８０℃で反応させて３３〜７０原子％のケイ素原子にプロピル基を介してチオール基が結合した無機−有機ハイブリッドチオール含有メソポーラスシリカポリマーを製造し、次いで該メソポーラスシリカポリマーを過酸化水素で酸化することによって製造することができる。
すなわち、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤と、酸または塩基と、水との混合物を加熱反応させてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを含むゲルとし、このゲルから界面活性剤等を除去した後、酸化反応処理してチオール基をスルホン酸基に変化させることにより本発明のハイブリッドシリカポリマーが得られる。
【００２４】
上記反応において用いられる３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとしては、限定するものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（略、３−ＭＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（略、３−ＭＰＴＥＳ）などが挙げられる。３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランの配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとテトラエチルオルトシリケート（全シリカ材料）の合計量に対して３３〜７０モル％である。
【００２５】
反応に用いられる界面活性剤としては、一般式（２）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物を用いることが好ましい。このうち特に一般式（２）で表される化合物が好ましい。他の界面活性剤を用いた場合には、酸または塩基の選択によってはメソポーラス体の製造が困難となる。
【００２６】
ここで、アルキル基部分の具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。界面活性剤の配合量は、全シリカ材料１モルに対して０．００５〜０．６モルが適当である。
【００２７】
反応に用いられる塩基または酸としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、あるいは塩化水素、臭化水素等が例示される。このうち特に水酸化アンモニウムが好ましい。
塩基または酸の配合量は、全シリカ材料１モルに対して１〜４モルが適当である。
【００２８】
ハイブリッド−チオール含有シリカポリマーの製造にあたっては、上記の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、界面活性剤と、水と、塩基または酸の混合物をｐＨ＝９．５〜１２．５で、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１８０℃で１〜４日間反応させる。
この結果、式、（ＨＳ−ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＳｉＯ３／２）ｘ（ＳｉＯ２）１−ｘで表されるハイブリッド−チオール含有シリカポリマーがゲルとして得られる。ここで、ｘは、０．３３〜０．７０である。
【００２９】
次に、得られたハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを過酸化水素で酸化するが、ゲルを酸化反応処理する前に、ゲル中の界面活性剤を除去することが好ましい。例えば、界面活性剤として第４級アンモニウム塩を用いる場合には、エタノールと希塩酸を用い、加熱処理してこれを除去することができる。
【００３０】
酸化反応する場合に用いられる過酸化物としては、高プロトン伝導性材料を製造するうえで、Ｈ２Ｏ２水溶液による酸化方法が重要である。
【００３１】
酸化処理により、チオール（ＨＳ−）基は、最大で９０％が酸化されてプロトン電導性を有するスルホン酸基になる。この結果、上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーが得られる。Ｎａｆｉｏｎがアルコールに可溶であるのに対し、このスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーはアルコールに不溶である。また、固体１ｇ当たりのスルホン酸基のモル数は、例えばｎ＝０．６の場合、３．８５ｍｍｏｌ（ＳＯ３Ｈ）／ｇ（ソリッド）である。
【００３２】
本発明のハイブリッドシリカポリマーはメソポーラス体からなり、チオールおよびスルホン酸を含有し、例えば分子量２８０当たり平均１個のプロトン供給部位を含んでおり、分子量当たりのプロトン供給部位の比率（重量比）が大きく（Ｎａｆｉｏｎは分子量約１１００当たり平均１個である。）、良好なプロトン伝導性を発現する。すなわち、低湿度において高プロトン伝導性（σ＝１０−4Ｓ／ｃｍ程度以上）であり、高湿度において高プロトン伝導性（σ＝１０−2Ｓ／ｃｍ程度以上）であって、従来報告されているものより顕著に高いものである。
【００３３】
また熱安定性も優れ、例えば、ＴＧ−ＤＴＡによる測定で、およそ１５０℃まで安定であり、更に、機械的安定性や、水性あるいは非水性溶媒に対する高い安定性（耐溶媒性）、あるいは化学安定性などを示す。低湿度におけるプロトン伝導性も優れている。このため燃料電池の応用環境（８０〜１３０℃程度）において十分実用寿命を超えて用いることができる。
また、従来のパーフルオロポリマーなどの有機ポリマーよりも安価で容易に製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
出発原料として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）または３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）、界面活性剤（ＲＸ）、水（Ｈ２Ｏ）、ＮＨ4ＯＨを用い、界面活性剤（ＲＸ）の種類を下記のように振り、また出発原料の各成分を振って、下記モル組成を有する合成ゲル（乾燥条件下）を製造した。
【００３６】
［界面活性剤（ＲＸ）］
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ（ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９；Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＨ）
［合成ゲルのモル組成］
ＴＥＯＳ＋３−ＭＰＴＥＳ（３−ＭＰＴＭＳ）：１．０（ただし、このうちＴＥＯＳは３０〜６７モル％）、
界面活性剤 ：０．００５〜０．６、
Ｈ２Ｏ ：３０〜１２０、
ＮＨ4ＯＨ ：１〜４
ｐＨ＝９．５〜１２．５
合成条件：２０℃〜１８０℃で１〜４時間
上記各出発原料の各モル成分および合成条件を振って合成したが、代表的な合成例を以下に記載する。
【００３７】
（代表的な合成方法）
（１）チオール基含有ハイブリッドシリカポリマーゲルの合成
１０００ｍｌのビーカに、２７．６７ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（１００％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ．）を３６０ｇの水に撹拌しながら１０分で投入する。得られた溶液に、４７．０４ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）（Ａｚｍａｘ、Ｊａｐａｎ ｃｈｅｍ．、９５％）及び、３７．６０ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を一緒に、撹拌下１０分で添加した後、６３ｇのアンモニア水（３０％、水溶液）（ｐＨ＝１１．８４）を高速撹拌しながら３０分で滴下した。
得られた均一なゲルを室温で３日間熟成する（ｐＨ＝１１．７５）。生成物をろ過し、水洗した後、１００℃で１日乾燥する。
【００３８】
上記で合成した最終的な合成ゲルのモル組成は以下のようであった。
ＴＥＯＳ ０．４４
３−ＭＰＴＭＳ ０．５６
Ｃ１６ＴＭＡＢｒ ０．１９
Ｈ２Ｏ ６０
ＮＨ４ＯＨ ２．７８
【００３９】
（２）ゲル中の界面活性剤の除去
次いで、界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）を除去するため、１０ｇのサンプルを１０００ｍｌのエタノールと１１ｍｌの塩酸（４Ｍ）を用い、８０℃で８時間処理する。次いで、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１日乾燥する。
得られた生成物の収率は、いずれの場合も９０％以上であった。
【００４０】
（３）チオール基含有ハイブリッドシリカポリマーの酸化反応
酸化は、１乃至４８時間行われる。上記代表的な合成方法で得られたチオール基含有試料の場合、次のように行われる。
２０ｍｌのサンプルビン中で、１．７２ｇのチオール含有シリカを３０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２水溶液を用いて室温で２時間処理する。処理したサンプルを４０分間、遠心分離した後、４０℃で２４時間乾燥する。酸化しないものの色は白色であるのに対して、酸化されたサンプルの色は透明であった。
このサンプルのモル組成は、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.5（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.07（ＳｉＯ２）0.43・１．９Ｈ2Ｏである。この生成物は、５０ｍｏｌ％のＳＯ3Ｈを含有する（すなわち、３．２０ｍｍｏｌ（ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ソリッド））シリカであった。
【００４１】
上記実施例１により得られた生成物（ハイブリッドメソポーラスシリカ）のポアサイズ分布について、ＢＪＨ法を用いて等温脱離ブランチにより計算した結果を図１に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１に示す。生成物はメソポーラス体であり、平均ポアサイズが２．８ｎｍであった。
【００４２】
比較例１
Microporous and Mesoporous Materials,52(2002)29-37に記載された方法にしたがって、界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３コポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、酸又は塩基としてＨＣｌを用いて５０ｍｏｌ％のＨＳ−含有シリカの合成を試みたところ、メソポーラス材料は得られず、アモルファス材料のみが得られた。
【００４３】
比較例２
Chem.Mater.2000,12,2448-2459（SBA-15）に記載された方法にしたがって、界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３コポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、酸又は塩基としてＨＣｌを用いて５０ｍｏｌ％のＨＳ−含有シリカの合成を試みたところ、メソポーラス材料は得られず、アモルファス材料のみが得られた。
【００４４】
比較例３
Chem.Mater.2003,15,327-334に記載された方法にしたがって、界面活性剤としてＩｇｅｐａｌ ＣＡ−７２０（Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（ジブロックポリマー））を用い、酸又は塩基としてＨＣｌを用いて５０ｍｏｌ％のＨＳ−含有シリカの合成を試みたところ、メソポーラス材料は得られず、アモルファス材料のみが得られた。
【００４５】
実施例２［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、４２ｇの３−ＭＰＴＭＳと４２．７３ｇのＴＥＯＳを用いたこと以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.37（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.14（ＳｉＯ２）0.49で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
【００４６】
実施例３［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、４６．２ｇの３−ＭＰＴＭＳと３８．４５５ｇのＴＥＯＳを用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.44（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.12（ＳｉＯ２）0.44で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
【００４７】
実施例４［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、５７．９６ｇの３−ＭＰＴＭＳと２６．４９１ｇのＴＥＯＳを用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.60（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.08（ＳｉＯ２）0.32で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
【００４８】
比較例４［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、８．４０ｇの３−ＭＰＴＭＳと７６．９１ｇのＴＥＯＳを用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.06（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.06（ＳｉＯ２）0.88で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
【００４９】
比較例５［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、１６．８０ｇの３−ＭＰＴＭＳと６８．３６ｇのＴＥＯＳを用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.13（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.09（ＳｉＯ２）0.78で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
【００５０】
実施例２〜４、比較例４，５で得られた酸化前のハイブリッドシリカポリマーの元素分析値を表１に、酸化後のハイブリッドシリカポリマー（無水物換算）の元素分析値を表２にそれぞれ示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
［評価］
次に、種々のハイブリッドシリカポリマーを、めのう乳鉢でかき混ぜて微粉末化させ、錠剤成型器を用いて、直径１３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円柱状ペレットに加圧成形した。作製した円柱状ペレットを金電極に挟持し、導電率を交流法により測定評価した。低湿度（２０％未満、２５℃）におけるプロトン伝導度、および高湿度（９０％以上、２５℃）におけるプロトン伝導度を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
次に、ハイブリッドシリカポリマーとして、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.44（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.12（ＳｉＯ２）0.44・１．５８Ｈ2Ｏを用い、相対湿度（ＲＨ）および温度を種々変化させてプロトン伝導度を測定した。その結果をそれぞれ表４および表５に示す。なお、表４は２５℃での測定であり、表５は高温度においては相対湿度５％未満である。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーの一例のポアサイズ分布を示す図である。
【図２】本発明の無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーの一例のＴＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有するメソポーラスシリカポリマーに関し、特に、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子への応用に好適なメソポーラスシリカポリマーとその製造方法及びプロトン伝導性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロトン伝導体としては、有機化合物から構成されているパーフルオロポリマー、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）がある。このパーフルオロポリマーは、パーフルオロ化された線状の主鎖と、スルホン酸基を有するパーフルオロ化された側鎖とから形成されており、スルホン酸基がプロトン供給サイト（部位）としての役割を担っている。このＮａｆｉｏｎの場合、通常、分子量１１００当たり、１個のスルホン酸基（プロトン供給部位）を含んでおり、分子量当たりのプロトン供給部位の比率（重量比）は、必ずしも大きくない。また、プロトン伝導性は、湿度によって影響を受け、例えば、低湿度状態（ＲＨ＜１１％）でのプロトン伝導性は、１０-6Ｓ／ｃｍよりも低いという問題がある。
【０００３】
それに対して近年、特許文献１に記載されているように、プロトン伝導性材料としてテトラアルコキシシランにリン酸を添加して加水分解によりゲル状とし、これを高温で加熱処理することによってホスホシリケートとしたものが開発されている。
【０００４】
また非特許文献１では、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、非イオン性界面活性剤（ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３コポリマー）と、塩酸とを用いて、合成ゲル中のシリカに結合した置換ＳＨが１０モル％および２０モル％のものを製造し、次いで酸化してシリカに対するスルホン酸含量が８．２モル％のハイブリッドシリカポリマー（(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)0.082（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)0.058（SiO２)0.86）を得ている。
【０００５】
また非特許文献２では、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、非イオン性界面活性剤（ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３コポリマー）と、塩酸とを用いて、合成ゲル中のシリカに結合した置換ＳＨが２〜２０モル％のものを製造し、次いで酸化してシリカに対するスルホン酸含量が１７．２モル％のハイブリッドシリカポリマー（(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)0.172（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)0.088（SiO２)0.74）を得ている。
【０００６】
さらに非特許文献３〜５では、いずれも３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤とを用いて、合成ゲル中のシリカに結合した置換ＳＨが６〜５０モル％のものまでが製造されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８０２１４号公報
【非特許文献１】Microporous and Mesoporous Materials,52(2002)29-37
【非特許文献２】Chem.Mater.2000,12,2448-2459（SBA-15）
【非特許文献３】Chem.Mater.2003,15,327-334
【非特許文献４】Chem.Mater.2003,15,3184-3189
【非特許文献５】Chem.Mater.2001,13,2173-2178
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているホスホシリケートは、プロトン伝導性の点では十分なものではない。
また、非特許文献１のハイブリッドシリカポリマーではスルホン酸の含量が少なく、プロトン伝導性については、低湿度で１０−８Ｓ／ｃｍであり、高湿度で７．２×１０−３Ｓ／ｃｍと報告されている。よって特に低湿度におけるプロトン伝導性が満足できるものではない。またこの方法で高スルホン酸含量のものを製造しようとした場合には、アモルファスになる。
また、非特許文献２のハイブリッドシリカポリマーではスルホン酸の含量が１７．２モル％と少なく、プロトン伝導性については測定されていない。本発明者が行ったところでは、低湿度で１０−８Ｓ／ｃｍ以下であり、高湿度で１０−３Ｓ／ｃｍ以下であった。またこの方法で高スルホン酸含量のものを製造しようとした場合には、非特許文献１と同様にアモルファスになる。
さらに、非特許文献３〜５ではいずれもスルホン酸基を有するものはなく、プロトン伝導性についても測定されておらず、不明である。
【０００９】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、新しい種類の材料を提供することで、経済的に安価に製造でき、かつ熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性などが良好で、低湿度においてもプロトン伝導性の優れたハイブリッドシリカポリマーとその製造方法及び各種電気化学素子への応用に好適なプロトン伝導性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、新規なハイブリッドシリカポリマーを新たに見出し、このハイブリッドシリカポリマーを用いることによって優れたプロトン伝導性材料を提供できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであることを特徴とするメソポーラスシリカポリマーである。
【００１２】
ここで、前記メソポーラスシリカポリマーは、一般式（１）におけるｎが、０．３７〜０．６０であることが好ましい。
【００１３】
上記メソポーラスシリカポリマーの製造方法は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤と、酸または塩基と、水との混合物を０〜１８０℃で反応させて３３〜７０原子％のケイ素原子にプロピル基を介してチオール基が結合した無機−有機ハイブリッドチオール含有メソポーラスシリカポリマーを製造し、次いで該メソポーラスシリカポリマーを過酸化水素で酸化して、
下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーを製造することを特徴とする。
【００１４】
ここで、界面活性剤としては、一般式（２）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
を用いることが好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーからなるプロトン伝導性材料が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のメソポーラスシリカポリマーは、良好な熱的安定性と機械的安定性とを有し、水性あるいは非水性溶媒に対して安定で耐溶媒性に優れ、かつ低湿度および高湿度共に優れたプロトン伝導性を有するものである。
すなわち、電気化学素子（例えば、燃料電池）の使用環境（約−２０〜１３０℃）に耐えられる熱安定性（１５０℃以上：ＴＧ−ＤＴＡ測定）と、機械的、化学的安定性を有し、自己保湿性が良好で低湿度下でもプロトン伝導性が優れたハイブリッドシリカポリマーが提供される。そのため、プロトン伝導性材料として、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子へ広く応用することが可能である。
【００１７】
また、本発明のメソポーラスシリカポリマーの製造方法によれば、上記の特性を有するメソポーラスシリカポリマーを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーは、下記一般式（１）に示すように、ポリマー構成成分中に有機成分と無機成分とが複合して結合（ハイブリッド）したものである。
【００１９】
すなわち、下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであり、一般式（１）中に含有されるチオール基およびスルホン酸基によってプロトン伝導性が発現する。
本発明による上記材料は、高プロトン伝導性材料であり、色彩が透明のものが好ましい。
【００２０】
式中ｎは０．３０〜０．６３であり、０．３７〜０．６０であることが好ましい。ｎが０．３０未満では良好なプロトン伝導性が得られない。ｎが０．６３を超えるとメソポーラス体のシリカポリマーを製造するのが困難になる。すなわち、ｎがこの範囲で熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性などの諸特性が良好で、プロトン伝導性の優れたものとなる。またｍ＋ｎは、０．３３〜０．７０であり、好ましくは０．３３〜０．６８である。ｍ＋ｎ＝０．６８の場合に、材料固体（ソリッド）１ｇ当たりの硫黄原子の含有量［（Ｓ）／（ソリッド）］は、６．４４ｍｍｏｌ（Ｓ）／ｇ（ソリッド）である。ｍ＋ｎが０．３３未満では良好なプロトン伝導性が得られない。ｍ＋ｎが０．７０を超えるとメソポーラス体のシリカポリマーを製造するのが困難になる。
【００２１】
本発明におけるシリカポリマーは、メソポーラスなシリカポリマーである。メソポーラスでない、即ち非ポーラスシリカ材料にはポアがなく、このためメタノールあるいはどのような燃料も通過することができないという特徴を有している。そして、この非ポーラスシリカ材料は、低湿度で高プロトン伝導性があるという特徴がある。一方、ポアを有するメソポーラス材料の場合には、水分子がプロトンサイト（ＨＯ３Ｓ−）に近接して強く吸着している。このため、高いプロトン伝導性を有する。特に、高湿度におけるメソポーラス材料のプロトン伝導性は非ポーラス材料よりも高い。このように、ポーラスシリカポリマー及び非ポーラスシリカポリマーのいずれもそれぞれに異なる明確な特性を有しており、それらのいずれも重要であり、同様及び異なった目的のために応用することができる。
【００２２】
本発明における無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーのポアサイズは１．２〜１２ｎｍであり、幅の狭いポアサイズ分布を有する。一般に、ポアサイズが２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものがメソポーラス材料と呼ばれている。メソ−構造化した材料は、結晶性の材料であり、ＸＲＤ（Ｘ線回折）において、散乱角２θが３°以下に回折ピークを有する。
【００２３】
前記一般式（１）で表される本発明の無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤と、酸または塩基と、水との混合物を０〜１８０℃で反応させて３３〜７０原子％のケイ素原子にプロピル基を介してチオール基が結合した無機−有機ハイブリッドチオール含有メソポーラスシリカポリマーを製造し、次いで該メソポーラスシリカポリマーを過酸化水素で酸化することによって製造することができる。
すなわち、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤と、酸または塩基と、水との混合物を加熱反応させてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを含むゲルとし、このゲルから界面活性剤等を除去した後、酸化反応処理してチオール基をスルホン酸基に変化させることにより本発明のハイブリッドシリカポリマーが得られる。
【００２４】
上記反応において用いられる３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとしては、限定するものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（略、３−ＭＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（略、３−ＭＰＴＥＳ）などが挙げられる。３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランの配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとテトラエチルオルトシリケート（全シリカ材料）の合計量に対して３３〜７０モル％である。
【００２５】
反応に用いられる界面活性剤としては、一般式（２）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物を用いることが好ましい。このうち特に一般式（２）で表される化合物が好ましい。他の界面活性剤を用いた場合には、酸または塩基の選択によってはメソポーラス体の製造が困難となる。
【００２６】
ここで、アルキル基部分の具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。界面活性剤の配合量は、全シリカ材料１モルに対して０．００５〜０．６モルが適当である。
【００２７】
反応に用いられる塩基または酸としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、あるいは塩化水素、臭化水素等が例示される。このうち特に水酸化アンモニウムが好ましい。
塩基または酸の配合量は、全シリカ材料１モルに対して１〜４モルが適当である。
【００２８】
ハイブリッド−チオール含有シリカポリマーの製造にあたっては、上記の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、界面活性剤と、水と、塩基または酸の混合物をｐＨ＝９．５〜１２．５で、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１８０℃で１〜４日間反応させる。
この結果、式、（ＨＳ−ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＳｉＯ３／２）ｘ（ＳｉＯ２）１−ｘで表されるハイブリッド−チオール含有シリカポリマーがゲルとして得られる。ここで、ｘは、０．３３〜０．７０である。
【００２９】
次に、得られたハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを過酸化水素で酸化するが、ゲルを酸化反応処理する前に、ゲル中の界面活性剤を除去することが好ましい。例えば、界面活性剤として第４級アンモニウム塩を用いる場合には、エタノールと希塩酸を用い、加熱処理してこれを除去することができる。
【００３０】
酸化反応する場合に用いられる過酸化物としては、高プロトン伝導性材料を製造するうえで、Ｈ２Ｏ２水溶液による酸化方法が重要である。
【００３１】
酸化処理により、チオール（ＨＳ−）基は、最大で９０％が酸化されてプロトン電導性を有するスルホン酸基になる。この結果、上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーが得られる。Ｎａｆｉｏｎがアルコールに可溶であるのに対し、このスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーはアルコールに不溶である。また、固体１ｇ当たりのスルホン酸基のモル数は、例えばｎ＝０．６の場合、３．８５ｍｍｏｌ（ＳＯ３Ｈ）／ｇ（ソリッド）である。
【００３２】
本発明のハイブリッドシリカポリマーはメソポーラス体からなり、チオールおよびスルホン酸を含有し、例えば分子量２８０当たり平均１個のプロトン供給部位を含んでおり、分子量当たりのプロトン供給部位の比率（重量比）が大きく（Ｎａｆｉｏｎは分子量約１１００当たり平均１個である。）、良好なプロトン伝導性を発現する。すなわち、低湿度において高プロトン伝導性（σ＝１０−4Ｓ／ｃｍ程度以上）であり、高湿度において高プロトン伝導性（σ＝１０−2Ｓ／ｃｍ程度以上）であって、従来報告されているものより顕著に高いものである。
【００３３】
また熱安定性も優れ、例えば、ＴＧ−ＤＴＡによる測定で、およそ１５０℃まで安定であり、更に、機械的安定性や、水性あるいは非水性溶媒に対する高い安定性（耐溶媒性）、あるいは化学安定性などを示す。低湿度におけるプロトン伝導性も優れている。このため燃料電池の応用環境（８０〜１３０℃程度）において十分実用寿命を超えて用いることができる。
また、従来のパーフルオロポリマーなどの有機ポリマーよりも安価で容易に製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
出発原料として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）または３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）、界面活性剤（ＲＸ）、水（Ｈ２Ｏ）、ＮＨ4ＯＨを用い、界面活性剤（ＲＸ）の種類を下記のように振り、また出発原料の各成分を振って、下記モル組成を有する合成ゲル（乾燥条件下）を製造した。
【００３６】
［界面活性剤（ＲＸ）］
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ（ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９；Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＨ）
［合成ゲルのモル組成］
ＴＥＯＳ＋３−ＭＰＴＥＳ（３−ＭＰＴＭＳ）：１．０（ただし、このうちＴＥＯＳは３０〜６７モル％）、
界面活性剤 ：０．００５〜０．６、
Ｈ２Ｏ ：３０〜１２０、
ＮＨ4ＯＨ ：１〜４
ｐＨ＝９．５〜１２．５
合成条件：２０℃〜１８０℃で１〜４時間
上記各出発原料の各モル成分および合成条件を振って合成したが、代表的な合成例を以下に記載する。
【００３７】
（代表的な合成方法）
（１）チオール基含有ハイブリッドシリカポリマーゲルの合成
１０００ｍｌのビーカに、２７．６７ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（１００％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ．）を３６０ｇの水に撹拌しながら１０分で投入する。得られた溶液に、４７．０４ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）（Ａｚｍａｘ、Ｊａｐａｎ ｃｈｅｍ．、９５％）及び、３７．６０ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を一緒に、撹拌下１０分で添加した後、６３ｇのアンモニア水（３０％、水溶液）（ｐＨ＝１１．８４）を高速撹拌しながら３０分で滴下した。
得られた均一なゲルを室温で３日間熟成する（ｐＨ＝１１．７５）。生成物をろ過し、水洗した後、１００℃で１日乾燥する。
【００３８】
上記で合成した最終的な合成ゲルのモル組成は以下のようであった。
ＴＥＯＳ ０．４４
３−ＭＰＴＭＳ ０．５６
Ｃ１６ＴＭＡＢｒ ０．１９
Ｈ２Ｏ ６０
ＮＨ４ＯＨ ２．７８
【００３９】
（２）ゲル中の界面活性剤の除去
次いで、界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）を除去するため、１０ｇのサンプルを１０００ｍｌのエタノールと１１ｍｌの塩酸（４Ｍ）を用い、８０℃で８時間処理する。次いで、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１日乾燥する。
得られた生成物の収率は、いずれの場合も９０％以上であった。
【００４０】
（３）チオール基含有ハイブリッドシリカポリマーの酸化反応
酸化は、１乃至４８時間行われる。上記代表的な合成方法で得られたチオール基含有試料の場合、次のように行われる。
２０ｍｌのサンプルビン中で、１．７２ｇのチオール含有シリカを３０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２水溶液を用いて室温で２時間処理する。処理したサンプルを４０分間、遠心分離した後、４０℃で２４時間乾燥する。酸化しないものの色は白色であるのに対して、酸化されたサンプルの色は透明であった。
このサンプルのモル組成は、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.5（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.07（ＳｉＯ２）0.43・１．９Ｈ2Ｏである。この生成物は、５０ｍｏｌ％のＳＯ3Ｈを含有する（すなわち、３．２０ｍｍｏｌ（ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ソリッド））シリカであった。
【００４１】
上記実施例１により得られた生成物（ハイブリッドメソポーラスシリカ）のポアサイズ分布について、ＢＪＨ法を用いて等温脱離ブランチにより計算した結果を図１に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１に示す。生成物はメソポーラス体であり、平均ポアサイズが２．８ｎｍであった。
【００４２】
比較例１
Microporous and Mesoporous Materials,52(2002)29-37に記載された方法にしたがって、界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３コポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、酸又は塩基としてＨＣｌを用いて５０ｍｏｌ％のＨＳ−含有シリカの合成を試みたところ、メソポーラス材料は得られず、アモルファス材料のみが得られた。
【００４３】
比較例２
Chem.Mater.2000,12,2448-2459（SBA-15）に記載された方法にしたがって、界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３コポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、酸又は塩基としてＨＣｌを用いて５０ｍｏｌ％のＨＳ−含有シリカの合成を試みたところ、メソポーラス材料は得られず、アモルファス材料のみが得られた。
【００４４】
比較例３
Chem.Mater.2003,15,327-334に記載された方法にしたがって、界面活性剤としてＩｇｅｐａｌ ＣＡ−７２０（Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（ジブロックポリマー））を用い、酸又は塩基としてＨＣｌを用いて５０ｍｏｌ％のＨＳ−含有シリカの合成を試みたところ、メソポーラス材料は得られず、アモルファス材料のみが得られた。
【００４５】
実施例２［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、４２ｇの３−ＭＰＴＭＳと４２．７３ｇのＴＥＯＳを用いたこと以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.37（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.14（ＳｉＯ２）0.49で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
【００４６】
実施例３［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、４６．２ｇの３−ＭＰＴＭＳと３８．４５５ｇのＴＥＯＳを用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.44（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.12（ＳｉＯ２）0.44で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
【００４７】
実施例４［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、５７．９６ｇの３−ＭＰＴＭＳと２６．４９１ｇのＴＥＯＳを用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.60（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.08（ＳｉＯ２）0.32で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
【００４８】
比較例４［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、８．４０ｇの３−ＭＰＴＭＳと７６．９１ｇのＴＥＯＳを用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.06（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.06（ＳｉＯ２）0.88で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
【００４９】
比較例５［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、１６．８０ｇの３−ＭＰＴＭＳと６８．３６ｇのＴＥＯＳを用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.13（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.09（ＳｉＯ２）0.78で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
【００５０】
実施例２〜４、比較例４，５で得られた酸化前のハイブリッドシリカポリマーの元素分析値を表１に、酸化後のハイブリッドシリカポリマー（無水物換算）の元素分析値を表２にそれぞれ示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
［評価］
次に、種々のハイブリッドシリカポリマーを、めのう乳鉢でかき混ぜて微粉末化させ、錠剤成型器を用いて、直径１３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円柱状ペレットに加圧成形した。作製した円柱状ペレットを金電極に挟持し、導電率を交流法により測定評価した。低湿度（２０％未満、２５℃）におけるプロトン伝導度、および高湿度（９０％以上、２５℃）におけるプロトン伝導度を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
次に、ハイブリッドシリカポリマーとして、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.44（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.12（ＳｉＯ２）0.44・１．５８Ｈ2Ｏを用い、相対湿度（ＲＨ）および温度を種々変化させてプロトン伝導度を測定した。その結果をそれぞれ表４および表５に示す。なお、表４は２５℃での測定であり、表５は高温度においては相対湿度５％未満である。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーの一例のポアサイズ分布を示す図である。
【図２】本発明の無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーの一例のＴＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであることを特徴とするメソポーラスシリカポリマー。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｎが、０．３７〜０．６０であることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスシリカポリマー。
【請求項３】
３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤と、酸または塩基と、水との混合物を０〜１８０℃で反応させて３３〜７０原子％のケイ素原子にプロピル基を介してチオール基が結合した無機−有機ハイブリッドチオール含有メソポーラスシリカポリマーを製造し、次いで該メソポーラスシリカポリマーを過酸化水素で酸化して、
下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーを製造することを特徴とするメソポーラスシリカポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤として、一般式（２）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物を用いることを特徴とする請求項３に記載のメソポーラスシリカポリマーの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーからなることを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項１】
下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであることを特徴とするメソポーラスシリカポリマー。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｎが、０．３７〜０．６０であることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスシリカポリマー。
【請求項３】
３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤と、酸または塩基と、水との混合物を０〜１８０℃で反応させて３３〜７０原子％のケイ素原子にプロピル基を介してチオール基が結合した無機−有機ハイブリッドチオール含有メソポーラスシリカポリマーを製造し、次いで該メソポーラスシリカポリマーを過酸化水素で酸化して、
下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーを製造することを特徴とするメソポーラスシリカポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤として、一般式（２）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物を用いることを特徴とする請求項３に記載のメソポーラスシリカポリマーの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）：
(HO３S-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｎ（HS-CH２-CH２-CH２-SiO3/2)ｍ（SiO２)1-n-m ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３０〜０．６３、ｍ＝０．０３〜０．４０、ｎ＋ｍ＝０．３３〜０．７０である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーからなることを特徴とするプロトン伝導性材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１７８７３（Ｐ２００６−１１７８７３Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０９６４４（Ｐ２００４−３０９６４４）
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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