メタ型全芳香族ポリアミド短繊維
【課題】破断強度を有しつつ、樹脂との接着性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を提供すること。
【解決手段】スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、これに処理剤を適用してメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得る。
【解決手段】スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、これに処理剤を適用してメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維に関する。さらに詳しくは、力学特性に優れ、樹脂との接着性に優れた新規なメタ型全芳香族ポリアミド短繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属で作られていた歯車、ギアーなどの成型品の軽量化を目指して、種々のプラスチック成形品が検討されている。そして、これまで、例えば、ポリエーテル・エーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）などの耐熱性樹脂成形物などが既に検討されている。しかしながら、これらの樹脂単独では、従来の金属品に比べて、強度や耐摩耗性などが不足しており、その結果、寿命が短いものとなっていた。
【０００３】
そこで、プラスチックの強度や耐摩耗性を向上させる目的で、補強用短繊維（フィラー）による補強が検討されており、補強用短繊維としては、例えば、スチール短繊維などが試みられている。しかしながら、スチール短繊維による補強は、折角の軽量化のメリットを活かせないばかりか、スチール短繊維の比重がマトリックス樹脂に比べて大きいために、マトリックス樹脂中に均一分散できないなどの欠点があった。
【０００４】
上記欠点を解消する目的で、各種プラスチックと比較的比重値の似通った有機繊維材料による補強材が検討されている。なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）短繊維は、破断強度などの機械的特性、耐疲労性、耐熱性、および化学的性質が優れているため、樹脂補強用繊維として好ましく用いることができる。
【０００５】
しかしながら、芳香族ポリアミド繊維は、樹脂との親和性が低く、また樹脂に配合したときの分散性が悪いという問題があり、樹脂補強用繊維として芳香族ポリアミド繊維本来の優れた特性を十分に発揮するに至っていなかった。
【０００６】
そこで、特許文献１においては、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と水溶性ナイロン化合物と水溶性ポリエステル樹脂とを付着させ、その後熱処理を加えることで、樹脂との接着力を高めたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、繊維中に残存する溶媒量が多いため、高温処理時に繊維中に残存する溶剤が蒸発し、当該溶剤が繊維表面に付着した処理剤成分を侵食し、その結果、処理剤の付着斑が発生して樹脂との接着力を低下させていた。このため、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維が本来有する性能を発揮させることができず、得られる成形品の力学特性が低下するという問題が残されていた。
【０００８】
ここで、特許文献２および特許文献３には、層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。特許文献２および３に記載されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、層状粘土鉱物の配合により、残存溶媒量の低い繊維となる。しかしながら、これら層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、メタ型芳香族ポリアミドの特徴である絶縁性が低く、さらに、切断加工や撚糸加工時に層状粘土鉱物が脱落して飛散する場合があった。そこで、当該繊維を樹脂補強材として用いる場合にあっても、層状粘土鉱物の脱落・飛散という問題が生じることが予想される。
【０００９】
さらに、特許文献４には、繊維中に残存する溶媒量が１．０重量％以下であって、３００℃での乾熱収縮率が３％以下であり、かつ繊維の破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。しかしながら、特許文献４においては、破断強度が４．５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の繊維は報告されておらず、高い破断強度および寸法安定性については、さらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２３５１７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４９１５号公報
【特許文献３】特開２００７−２６２５８９号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０８９００８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされてものであり、その目的とするところは、破断強度を有しつつ、樹脂との接着性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用い、これに処理剤を適用したメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して１．０質量％以下であり、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と水溶性ナイロン化合物との混合物、および水溶性ポリエステル樹脂が被覆されたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、破断強度を有しつつも、樹脂接着性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維となり、公知のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いた樹脂補強材と比べて、高温下における加工または使用に供しても、優れた補強効果を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、特定の組成物で被覆されてなる短繊維であり、以下の特定の物性を備える。本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の物性、構成、および、製造方法などについて以下に説明する。
【００１６】
［メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の物性］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、破断強度が一定の範囲にあり、かつ、繊維中に残存する溶媒の量が非常に少ないものである。具体的には、繊維中に残存する溶媒量が１．０質量％以下であって、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。このため、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、高温熱処理時における樹脂との接着性低下を抑制することができ、樹脂補強効果を維持することができる。
【００１７】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．５質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
【００１８】
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、高温熱処理時において蒸発した溶媒成分が、短繊維を被覆する処理剤成分を侵食するため、処理剤の付着斑が発生して樹脂との接着力が低下するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下にするためには、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施する。
なお、本発明における「繊維中に残存する溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
【００１９】
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００２０】
〔破断強度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である。４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが必須であり、５．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらには、５．７〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５．８〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが特に好ましい。破断強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、補強効果が得られ難く好ましくない。また、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、伸度が大幅に低下し、製品の耐久性を得ることができない。
【００２１】
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維において、「破断強度」を上記範囲内にするためには、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施して、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得る。
【００２２】
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００２３】
〔破断伸度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、破断伸度が１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が１５％未満である場合には、製品の耐久性を得ることができない。
【００２４】
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における凝固工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態とすることにより制御することができる。１５％以上とするためには、凝固液をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）濃度４５〜６０質量％の水溶液とし、浴液の温度１０〜５０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００２５】
〔初期弾性率〕
さらに、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２であることが好ましく、９００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２の範囲であることがさらに好ましい。初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２の範囲にあれば、得られる製品の耐久性を満足させることができる。
【００２６】
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維において、上記初期弾性率を８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２にするには、後記する製造方法の可塑延伸工程において、３．０〜１０．０倍の範囲で可塑延伸を実施すればよい。延伸倍率が３．０倍未満の場合には初期弾性率が未達となり、一方で、１０．０倍より高倍率とした場合には糸切れが多発し、工程調子が悪化する。
なお、ここでいう「初期弾性率」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００２７】
〔断面形状および単繊維の繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、一般に０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸で得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から得られ、当該繊維は、例えば１口金あたり１００〜３０，０００ホールで２００〜７０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは１，０００〜２０，０００ホールで２，０００〜４５，０００ｄｔｅｘのトウとして得られる。
【００２９】
［処理剤］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と水溶性ナイロン化合物との混合物、および、水溶性ポリエステル樹脂により被服された短繊維である。
【００３０】
本発明においては、先ず、エポキシ化合物と水溶性ナイロン樹脂とを混合して、第１処理剤として使用する。第１処理剤は、水溶性ナイロン樹脂のアミド基が芳香族ポリアミド繊維と親和性を示すと同時にエポキシ化合物とも反応し、繊維表面に強固に固着する。
【００３１】
次いで、第２処理剤として、水溶性ポリエステル樹脂で処理する。第２処理剤は、繊維のカット性を確保するとともに、カット後の繊維を樹脂に配合する際の分散初期における収束性を維持する。
【００３２】
（２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物）
ここで、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
（水溶性ナイロン化合物）
水溶性ナイロン化合物とは、ポリアミド樹脂の溶液に親水性ビニルモノマーを加えて重合させ、該ポリアミド樹脂を水溶性にしたものである。用いるポリアミド樹脂としては、アルコール可溶性のポリアミド樹脂、例えばＮ−メトキシメチル化ナイロン、Ｎ−エトキシメチル化ナイロン、Ｎ−ブトキシメチル化ナイロンなどのＮ−アルコキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、アルコール／塩化カルシウム可溶性のポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６、６などが挙げられる。一方、親水性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、イタコン酸、アクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
（水溶性ポリエステル樹脂）
水溶性ポリエステル樹脂とは、テレフタル酸を主成分とした線状飽和のポリエステルに、親水性成分を共重合したものである。親水性成分としては、５−スルホイソフタル酸ナトリウムあるいはポリエチレングリコールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂を形成しているジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１、４ブタンジオール、１、６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール或いはシクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどが挙げられ、ハードセグメント、ソフトセグメント、親水性成分の共重合比率を変えることにより、水溶性の程度を自由に調整することができる。
【００３５】
［処理剤の付着量］
（第１処理剤の付着量）
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維における第１処理剤の付着量（エポキシ化合物と水溶性ナイロン樹脂との混合物）は、繊維質量に対する固形分付着量として、０．１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。第１処理剤の付着量が０．１質量％未満の場合には、樹脂との接着性が不十分となる。一方、１０質量％を超える場合には、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の含有量が減少するため、補強効果が減少する。
【００３６】
（第２処理剤の付着量）
また、第２処理剤である水溶性ポリエステルの付着量は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維質量に対する固形分付着量として、０．５〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲である。０．５質量％未満の場合には、長繊維をカットする際のカット性が不十分となり、また、カット後の繊維を樹脂に配合する際の分散初期における収束性が低下する。一方、１０質量％を超える場合には、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の含有量が減少するため、補強効果が減少する。
【００３７】
［カット長］
本発明の芳香族ポリアミド短繊維のカット長は、０．３〜１０．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。０．３ｍｍ未満では短繊維による補強効果が得られ難く、一方で、１０．０ｍｍを超える場合には、短繊維同士のからみが生じるため、分散不良となる。
【００３８】
［アスペクト比］
本発明の芳香族ポリアミド短繊維は、アスペクト比（繊維長さ／繊維直径）を１０〜１００の範囲とすることが好適である。アスペクト比が１００を超える場合には、分散が不良となり、樹脂中に偏在してしまう。一方、アスペクト比が１０未満の場合には、カット作業が困難となる。
【００３９】
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の材料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型などの他の共重合成分が共重合されていてもよい。
【００４０】
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。
メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モルである。
【００４１】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基などの置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼンなどを例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００４２】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイドなどのイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライドなどを例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミ短繊維は、層状粘土鉱物を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、メタ型全芳香族ポリアミド、およびメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する際、意図して層状粘土鉱物を添加しないことを意味する。濃度は特に規定されないが、例えば、０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。
【００４４】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合などにより製造することができる。
【００４５】
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。
【００４６】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、上記の製造方法によって得られた芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造されるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から製造される。
【００４７】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
【００４８】
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ型全芳香族ポリアミドで、溶媒がＮＭＰなどのアミド系溶媒である場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状などは特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１,０００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金などを用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。
【００５０】
本発明に用いられる繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰ濃度４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。
【００５１】
ここで、実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【００５２】
凝固浴の成分あるいは条件を上記の通りに設定することにより、繊維表面に形成されるスキンを薄くし、繊維内部まで均一な構造にすることができ、さらに、得られる繊維の破断伸度を向上させることができる。
かかる紡糸・凝固工程により、凝固浴中で多孔質のメタ型全芳香族ポリアミドの凝固糸からなる繊維（トウ）が形成され、その後、凝固浴から空気中へ引き出される。
【００５３】
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。
【００５４】
例えば、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類が実質的に含まれない水溶液を用いることができ、工業的には、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の単独溶媒、または、ＮＭＰを含む２種以上からなる混合溶媒を用いることが特に好ましい。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【００５５】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【００５６】
本発明に用いられる繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、３．５〜１０．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは４．０〜６．５倍の範囲とする。可塑延伸浴中の延伸を当該倍率の範囲で行い、延伸による分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の強度を確保することができる。
【００５７】
可塑延伸浴中での延伸倍率が３．５倍未満である場合には、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の破断強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、生産安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、２０〜９０℃の範囲が好ましい。温度が２０〜９０℃の範囲にある場合には、工程調子が良いため好ましい。さらに好ましくは２０〜６０℃である。
【００５８】
［洗浄工程］
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行なうことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。
【００５９】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。
【００６０】
繊維中に溶媒が残っている場合には、高温処理時に繊維中に残存する溶剤が蒸発し、当該溶剤が繊維表面に付着した処理剤成分を侵食し、その結果、処理剤の付着斑が発生して樹脂との接着力を低下させる。このため、本発明に用いられる短繊維に含まれる溶媒量は、１．０質量％以下とする必要があり、０．５質量％以下とすることがより好ましい。
【００６１】
［乾熱処理工程］
本発明に用いられる繊維を得るためには、上記洗浄工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲で、乾燥熱処理する。
洗浄工程の後、乾燥熱処理を引き続いて施すと、ポリマーの流動性を適度に向上させ、配向が進む一方で結晶化を抑制し、繊維の緻密化を促進することができる。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラーのなど繊維加熱手段の設定温度をいう。
【００６２】
［熱延伸工程］
本発明に用いられる繊維と得るためには、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、３１０〜３３５℃で熱処理を加えながら、１．１〜１．８倍の延伸を実施する。熱延伸工程における熱処理温度が３３５℃を超える高温の場合には、糸が着色し、また、激しく劣化して、破断強度が低下するばかりか、場合によっては断糸することがある。一方、３１０℃を下回る温度では、繊維の十分な結晶化を達成することができず、所望の繊維物性すなわち破断強度などの力学的特性および熱的特性を発現することが困難となる。
【００６３】
熱延伸工程における処理温度と得られる繊維の密度とには、密接な関係がある。特に良好な繊維密度の製品を得るためには、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすることが好ましい。また、熱延伸工程における熱処理温度を３１０〜３３５℃の範囲とすることにより、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下の繊維を得ることができる。なお、熱処理は、乾熱処理とすることが特に好ましく、熱延伸工程における熱処理温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。
【００６４】
また、熱延伸工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度および弾性率の発現に密接な関係がある。本発明に用いられる繊維を得るためには、通常、１．１〜１．８倍、好ましくは１．１〜１．５倍の範囲に設定する必要があり、当該範囲とすることで、良好な熱延伸性を保持しつつ、必要となる強度および弾性率を発現させることができる。
【００６５】
＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の製造方法＞
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に処理剤を被覆する方法としては、先ず、メタ型全芳香族ポリアミド長繊維（トウ）に、エポキシ化合物と水溶性ナイロン樹脂との混合物である第１処理剤を被覆し、続いて、水溶性ポリエステル樹脂である第２処理剤を被覆し、その後に繊維をカットする方法を採用することが好ましい。
【００６６】
［処理剤の付与方法］
第１処理剤および第２処理剤を芳香族ポリアミド長繊維束へ付着せしめる方法としては、ローラーによる塗布、もしくはノズルからの噴霧による塗布、または溶液への浸漬など、任意の方法を採用することができる。
繊維束に対する処理剤の固形分付着量を制御するために、圧接ローラーによる絞り、スクレバーなどによるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ヒーターによる叩きなどの手段を用いてもよい。
【００６７】
［処理剤の熱処理方法］
本発明においては、芳香族ポリアミド繊維束を第１処理剤で処理した後、８０℃以上であって処理剤の分解温度より低い温度、好ましくは１３０〜２５０℃の温度で乾燥、熱処理することが好ましい。次いで、第２処理剤で処理した後、１２０〜２００℃の温度で乾燥、熱処理することが好ましい。乾燥、熱処理温度が低すぎる場合には、マトリックス樹脂との接着が不十分となり、一方で、温度が高すぎる場合には、処理剤が熱分解を起こして補強効果が発現せず、実用に供し得なくなる。
【００６８】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維のカット方法］
第１処理材および第２処理材にて被覆した後に、繊維束をカットして短繊維とすることにより、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得る。カット方法としては特に制限されるものではなく、例えば、ギロチンカッター、ロータリーカッターなどの一般的なカッターを用いたカット方法を採用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによって何等限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）における重合体濃度（ＰＮ濃度）は、「全質量部」に対する「重合体の質量％」、すなわち、［重合体／（重合体＋溶媒＋その他）］×１００（％）である。
【００７０】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
【００７１】
［固有粘度（ＩＶ）］
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した。
【００７２】
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
【００７３】
［破断強度、破断伸度、初期弾性率］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００７４】
［繊維中に残存する溶媒量（残存溶媒量）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００７５】
［繊維強化樹脂複合体の引張強度および曲げ強度］
得られた補強樹脂板から、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に準拠した多目的試験片Ａ型を作製し、引張強度および曲げ強度を測定した。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準ずる方法にて、万能試験機を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定を実施した。曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準ずる方法にて、万能試験機を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎにて測定を実施した。
【００７６】
＜実施例１＞
〔メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造〕
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（ＩＶ）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０．０部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
【００７７】
［紡糸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１,５００の紡糸口金から、浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ（量比）＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
【００７８】
［可塑延伸工程］
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて、５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
【００７９】
［洗浄工程］
延伸後、２０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の温水浴（浸漬長３．６ｍ）に、順次通して、十分に洗浄を行った。
【００８０】
［乾燥熱処理工程］
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度１５０℃の熱ローラーにて乾燥熱処理を実施した。
【００８１】
［熱延伸工程］
引き続き、表面温度３３０℃の熱ローラーにて熱処理を加えながら、１．３倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００８２】
［繊維の物性］
得られた繊維（トウ）に対し、各種の測定評価を実施した。繊度は２．１ｄｔｅｘ、破断強度は５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は２４．０％であり、いずれも良好な数値を示した。また、繊維中の残存溶媒量は０．４％、初期弾性率は１２５０ｃＮ／ｍｍ２であった。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
〔ゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の製造〕
［接着処理工程］
（第１処理剤の調製）
デナコールＥｘ３１３（ナガセ化成株式会社製、グリセロール・ポリグリシジルエーテル）５．０ｇを、ネオコールＳＷ−３０（ＤＯＳＳの水分散液、３０％濃度、第一工業製薬株式会社製）３．３ｇで分散させ、トレジンＦＳ−３５０（帝国化学産業株式会社製、メトキシエチル化ナイロンの３０％水溶液）２０．０ｇを加え、さらに水９７１．１ｇを混合し、よく攪拌して均一に溶解させた。得られた溶液を、第１処理剤とした。
【００８４】
（第２処理剤の調製）
プラスコートＺ−８５０（互応化学株式会社製、ポリエステル樹脂の２５％の水分散液）１２０ｇを、水８８０ｇで希釈溶解し、第２処理剤とした。
【００８５】
（接着処理）
上記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維束（トウ）を、１〜９０万デニールの太さに引き揃えて供給繊維とした。
供給繊維を第１処理剤に浸漬し、２４０℃で乾燥させ、次いで第２処理剤に浸漬処理後、１８０℃で乾燥させた。第１処理剤と第２処理剤の付着量は、繊維質量に対してそれぞれ２．０％、７．０％であった。
【００８６】
［カット工程］
接着処理を行った繊維束を、ギロチンカッターで０．６ｍｍの繊維長にカットすることにより、補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得た。
【００８７】
［繊維強化樹脂複合体の製造］
得られた補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）ペレット（商品名：ビクトレックス、ＩＣＩ株式会社製、三井化学株式会社製）に３０容量部混合し、プラストミルを用いて溶融混合させた。引き続き、モールドに射出して厚さ３ｍｍの繊維強化樹脂板を成形した。
【００８８】
［繊維強化樹脂複合体の評価］
得られた繊維強化樹脂複合体の引張強度および曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例２＞
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更してポリマー溶液を製造し、これを紡糸原液に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９０】
＜比較例１＞
凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０へ変更した以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９１】
＜比較例２＞
熱延伸工程における延伸倍率を１．０倍に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９２】
＜実施例３＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。この冷却したＮＭＰ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し、重合反応を行った。なお、粘度変化が止まった後、４０分攪拌を継続し、重合反応を完了させた。
次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加えて、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間撹拌し、透明なポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ、１．２５であった。また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は、２０％であった。
【００９３】
［紡糸工程・可塑延伸工程・多段洗浄工程・乾燥熱処理工程・熱延伸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、紡糸工程における糸速を５ｍ／分とし、可塑延伸工程における可塑延伸浴中の延伸倍率を６．５倍とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
【００９４】
［繊維強化複合体の作製］
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９５】
＜実施例４＞
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリマー溶液を製造し、得られたポリマー溶液を紡糸原液として、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９６】
＜比較例３＞
凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＮＭＰ（量比）＝３０／７０へ変更した以外は、実施例３と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９７】
＜比較例４〜５＞
熱延伸工程における延伸倍率を１．０倍に変更したこと以外は、それぞれ実施例３および実施例４と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、樹脂補強用の短繊維として好適に用いることができる。本発明の短繊維は、例えば、耐熱樹脂歯車、ギアーなどの成型品における補強材として、好適に利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維に関する。さらに詳しくは、力学特性に優れ、樹脂との接着性に優れた新規なメタ型全芳香族ポリアミド短繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属で作られていた歯車、ギアーなどの成型品の軽量化を目指して、種々のプラスチック成形品が検討されている。そして、これまで、例えば、ポリエーテル・エーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）などの耐熱性樹脂成形物などが既に検討されている。しかしながら、これらの樹脂単独では、従来の金属品に比べて、強度や耐摩耗性などが不足しており、その結果、寿命が短いものとなっていた。
【０００３】
そこで、プラスチックの強度や耐摩耗性を向上させる目的で、補強用短繊維（フィラー）による補強が検討されており、補強用短繊維としては、例えば、スチール短繊維などが試みられている。しかしながら、スチール短繊維による補強は、折角の軽量化のメリットを活かせないばかりか、スチール短繊維の比重がマトリックス樹脂に比べて大きいために、マトリックス樹脂中に均一分散できないなどの欠点があった。
【０００４】
上記欠点を解消する目的で、各種プラスチックと比較的比重値の似通った有機繊維材料による補強材が検討されている。なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）短繊維は、破断強度などの機械的特性、耐疲労性、耐熱性、および化学的性質が優れているため、樹脂補強用繊維として好ましく用いることができる。
【０００５】
しかしながら、芳香族ポリアミド繊維は、樹脂との親和性が低く、また樹脂に配合したときの分散性が悪いという問題があり、樹脂補強用繊維として芳香族ポリアミド繊維本来の優れた特性を十分に発揮するに至っていなかった。
【０００６】
そこで、特許文献１においては、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と水溶性ナイロン化合物と水溶性ポリエステル樹脂とを付着させ、その後熱処理を加えることで、樹脂との接着力を高めたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、繊維中に残存する溶媒量が多いため、高温処理時に繊維中に残存する溶剤が蒸発し、当該溶剤が繊維表面に付着した処理剤成分を侵食し、その結果、処理剤の付着斑が発生して樹脂との接着力を低下させていた。このため、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維が本来有する性能を発揮させることができず、得られる成形品の力学特性が低下するという問題が残されていた。
【０００８】
ここで、特許文献２および特許文献３には、層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。特許文献２および３に記載されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、層状粘土鉱物の配合により、残存溶媒量の低い繊維となる。しかしながら、これら層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、メタ型芳香族ポリアミドの特徴である絶縁性が低く、さらに、切断加工や撚糸加工時に層状粘土鉱物が脱落して飛散する場合があった。そこで、当該繊維を樹脂補強材として用いる場合にあっても、層状粘土鉱物の脱落・飛散という問題が生じることが予想される。
【０００９】
さらに、特許文献４には、繊維中に残存する溶媒量が１．０重量％以下であって、３００℃での乾熱収縮率が３％以下であり、かつ繊維の破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。しかしながら、特許文献４においては、破断強度が４．５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の繊維は報告されておらず、高い破断強度および寸法安定性については、さらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２３５１７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４９１５号公報
【特許文献３】特開２００７−２６２５８９号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０８９００８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされてものであり、その目的とするところは、破断強度を有しつつ、樹脂との接着性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用い、これに処理剤を適用したメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して１．０質量％以下であり、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と水溶性ナイロン化合物との混合物、および水溶性ポリエステル樹脂が被覆されたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、破断強度を有しつつも、樹脂接着性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維となり、公知のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いた樹脂補強材と比べて、高温下における加工または使用に供しても、優れた補強効果を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、特定の組成物で被覆されてなる短繊維であり、以下の特定の物性を備える。本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の物性、構成、および、製造方法などについて以下に説明する。
【００１６】
［メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の物性］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、破断強度が一定の範囲にあり、かつ、繊維中に残存する溶媒の量が非常に少ないものである。具体的には、繊維中に残存する溶媒量が１．０質量％以下であって、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。このため、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、高温熱処理時における樹脂との接着性低下を抑制することができ、樹脂補強効果を維持することができる。
【００１７】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．５質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
【００１８】
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、高温熱処理時において蒸発した溶媒成分が、短繊維を被覆する処理剤成分を侵食するため、処理剤の付着斑が発生して樹脂との接着力が低下するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下にするためには、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施する。
なお、本発明における「繊維中に残存する溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
【００１９】
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００２０】
〔破断強度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である。４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが必須であり、５．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらには、５．７〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５．８〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが特に好ましい。破断強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、補強効果が得られ難く好ましくない。また、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、伸度が大幅に低下し、製品の耐久性を得ることができない。
【００２１】
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維において、「破断強度」を上記範囲内にするためには、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施して、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得る。
【００２２】
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００２３】
〔破断伸度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、破断伸度が１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が１５％未満である場合には、製品の耐久性を得ることができない。
【００２４】
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における凝固工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態とすることにより制御することができる。１５％以上とするためには、凝固液をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）濃度４５〜６０質量％の水溶液とし、浴液の温度１０〜５０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００２５】
〔初期弾性率〕
さらに、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２であることが好ましく、９００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２の範囲であることがさらに好ましい。初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２の範囲にあれば、得られる製品の耐久性を満足させることができる。
【００２６】
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維において、上記初期弾性率を８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２にするには、後記する製造方法の可塑延伸工程において、３．０〜１０．０倍の範囲で可塑延伸を実施すればよい。延伸倍率が３．０倍未満の場合には初期弾性率が未達となり、一方で、１０．０倍より高倍率とした場合には糸切れが多発し、工程調子が悪化する。
なお、ここでいう「初期弾性率」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００２７】
〔断面形状および単繊維の繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、一般に０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸で得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から得られ、当該繊維は、例えば１口金あたり１００〜３０，０００ホールで２００〜７０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは１，０００〜２０，０００ホールで２，０００〜４５，０００ｄｔｅｘのトウとして得られる。
【００２９】
［処理剤］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と水溶性ナイロン化合物との混合物、および、水溶性ポリエステル樹脂により被服された短繊維である。
【００３０】
本発明においては、先ず、エポキシ化合物と水溶性ナイロン樹脂とを混合して、第１処理剤として使用する。第１処理剤は、水溶性ナイロン樹脂のアミド基が芳香族ポリアミド繊維と親和性を示すと同時にエポキシ化合物とも反応し、繊維表面に強固に固着する。
【００３１】
次いで、第２処理剤として、水溶性ポリエステル樹脂で処理する。第２処理剤は、繊維のカット性を確保するとともに、カット後の繊維を樹脂に配合する際の分散初期における収束性を維持する。
【００３２】
（２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物）
ここで、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
（水溶性ナイロン化合物）
水溶性ナイロン化合物とは、ポリアミド樹脂の溶液に親水性ビニルモノマーを加えて重合させ、該ポリアミド樹脂を水溶性にしたものである。用いるポリアミド樹脂としては、アルコール可溶性のポリアミド樹脂、例えばＮ−メトキシメチル化ナイロン、Ｎ−エトキシメチル化ナイロン、Ｎ−ブトキシメチル化ナイロンなどのＮ−アルコキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、アルコール／塩化カルシウム可溶性のポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６、６などが挙げられる。一方、親水性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、イタコン酸、アクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
（水溶性ポリエステル樹脂）
水溶性ポリエステル樹脂とは、テレフタル酸を主成分とした線状飽和のポリエステルに、親水性成分を共重合したものである。親水性成分としては、５−スルホイソフタル酸ナトリウムあるいはポリエチレングリコールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂を形成しているジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１、４ブタンジオール、１、６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール或いはシクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどが挙げられ、ハードセグメント、ソフトセグメント、親水性成分の共重合比率を変えることにより、水溶性の程度を自由に調整することができる。
【００３５】
［処理剤の付着量］
（第１処理剤の付着量）
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維における第１処理剤の付着量（エポキシ化合物と水溶性ナイロン樹脂との混合物）は、繊維質量に対する固形分付着量として、０．１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。第１処理剤の付着量が０．１質量％未満の場合には、樹脂との接着性が不十分となる。一方、１０質量％を超える場合には、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の含有量が減少するため、補強効果が減少する。
【００３６】
（第２処理剤の付着量）
また、第２処理剤である水溶性ポリエステルの付着量は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維質量に対する固形分付着量として、０．５〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲である。０．５質量％未満の場合には、長繊維をカットする際のカット性が不十分となり、また、カット後の繊維を樹脂に配合する際の分散初期における収束性が低下する。一方、１０質量％を超える場合には、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の含有量が減少するため、補強効果が減少する。
【００３７】
［カット長］
本発明の芳香族ポリアミド短繊維のカット長は、０．３〜１０．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。０．３ｍｍ未満では短繊維による補強効果が得られ難く、一方で、１０．０ｍｍを超える場合には、短繊維同士のからみが生じるため、分散不良となる。
【００３８】
［アスペクト比］
本発明の芳香族ポリアミド短繊維は、アスペクト比（繊維長さ／繊維直径）を１０〜１００の範囲とすることが好適である。アスペクト比が１００を超える場合には、分散が不良となり、樹脂中に偏在してしまう。一方、アスペクト比が１０未満の場合には、カット作業が困難となる。
【００３９】
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の材料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型などの他の共重合成分が共重合されていてもよい。
【００４０】
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。
メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モルである。
【００４１】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基などの置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼンなどを例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００４２】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイドなどのイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライドなどを例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミ短繊維は、層状粘土鉱物を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、メタ型全芳香族ポリアミド、およびメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する際、意図して層状粘土鉱物を添加しないことを意味する。濃度は特に規定されないが、例えば、０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。
【００４４】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合などにより製造することができる。
【００４５】
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。
【００４６】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、上記の製造方法によって得られた芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造されるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から製造される。
【００４７】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
【００４８】
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ型全芳香族ポリアミドで、溶媒がＮＭＰなどのアミド系溶媒である場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状などは特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１,０００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金などを用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。
【００５０】
本発明に用いられる繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰ濃度４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。
【００５１】
ここで、実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【００５２】
凝固浴の成分あるいは条件を上記の通りに設定することにより、繊維表面に形成されるスキンを薄くし、繊維内部まで均一な構造にすることができ、さらに、得られる繊維の破断伸度を向上させることができる。
かかる紡糸・凝固工程により、凝固浴中で多孔質のメタ型全芳香族ポリアミドの凝固糸からなる繊維（トウ）が形成され、その後、凝固浴から空気中へ引き出される。
【００５３】
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。
【００５４】
例えば、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類が実質的に含まれない水溶液を用いることができ、工業的には、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の単独溶媒、または、ＮＭＰを含む２種以上からなる混合溶媒を用いることが特に好ましい。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【００５５】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【００５６】
本発明に用いられる繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、３．５〜１０．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは４．０〜６．５倍の範囲とする。可塑延伸浴中の延伸を当該倍率の範囲で行い、延伸による分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の強度を確保することができる。
【００５７】
可塑延伸浴中での延伸倍率が３．５倍未満である場合には、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の破断強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、生産安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、２０〜９０℃の範囲が好ましい。温度が２０〜９０℃の範囲にある場合には、工程調子が良いため好ましい。さらに好ましくは２０〜６０℃である。
【００５８】
［洗浄工程］
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行なうことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。
【００５９】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。
【００６０】
繊維中に溶媒が残っている場合には、高温処理時に繊維中に残存する溶剤が蒸発し、当該溶剤が繊維表面に付着した処理剤成分を侵食し、その結果、処理剤の付着斑が発生して樹脂との接着力を低下させる。このため、本発明に用いられる短繊維に含まれる溶媒量は、１．０質量％以下とする必要があり、０．５質量％以下とすることがより好ましい。
【００６１】
［乾熱処理工程］
本発明に用いられる繊維を得るためには、上記洗浄工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲で、乾燥熱処理する。
洗浄工程の後、乾燥熱処理を引き続いて施すと、ポリマーの流動性を適度に向上させ、配向が進む一方で結晶化を抑制し、繊維の緻密化を促進することができる。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラーのなど繊維加熱手段の設定温度をいう。
【００６２】
［熱延伸工程］
本発明に用いられる繊維と得るためには、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、３１０〜３３５℃で熱処理を加えながら、１．１〜１．８倍の延伸を実施する。熱延伸工程における熱処理温度が３３５℃を超える高温の場合には、糸が着色し、また、激しく劣化して、破断強度が低下するばかりか、場合によっては断糸することがある。一方、３１０℃を下回る温度では、繊維の十分な結晶化を達成することができず、所望の繊維物性すなわち破断強度などの力学的特性および熱的特性を発現することが困難となる。
【００６３】
熱延伸工程における処理温度と得られる繊維の密度とには、密接な関係がある。特に良好な繊維密度の製品を得るためには、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすることが好ましい。また、熱延伸工程における熱処理温度を３１０〜３３５℃の範囲とすることにより、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下の繊維を得ることができる。なお、熱処理は、乾熱処理とすることが特に好ましく、熱延伸工程における熱処理温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。
【００６４】
また、熱延伸工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度および弾性率の発現に密接な関係がある。本発明に用いられる繊維を得るためには、通常、１．１〜１．８倍、好ましくは１．１〜１．５倍の範囲に設定する必要があり、当該範囲とすることで、良好な熱延伸性を保持しつつ、必要となる強度および弾性率を発現させることができる。
【００６５】
＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の製造方法＞
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に処理剤を被覆する方法としては、先ず、メタ型全芳香族ポリアミド長繊維（トウ）に、エポキシ化合物と水溶性ナイロン樹脂との混合物である第１処理剤を被覆し、続いて、水溶性ポリエステル樹脂である第２処理剤を被覆し、その後に繊維をカットする方法を採用することが好ましい。
【００６６】
［処理剤の付与方法］
第１処理剤および第２処理剤を芳香族ポリアミド長繊維束へ付着せしめる方法としては、ローラーによる塗布、もしくはノズルからの噴霧による塗布、または溶液への浸漬など、任意の方法を採用することができる。
繊維束に対する処理剤の固形分付着量を制御するために、圧接ローラーによる絞り、スクレバーなどによるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ヒーターによる叩きなどの手段を用いてもよい。
【００６７】
［処理剤の熱処理方法］
本発明においては、芳香族ポリアミド繊維束を第１処理剤で処理した後、８０℃以上であって処理剤の分解温度より低い温度、好ましくは１３０〜２５０℃の温度で乾燥、熱処理することが好ましい。次いで、第２処理剤で処理した後、１２０〜２００℃の温度で乾燥、熱処理することが好ましい。乾燥、熱処理温度が低すぎる場合には、マトリックス樹脂との接着が不十分となり、一方で、温度が高すぎる場合には、処理剤が熱分解を起こして補強効果が発現せず、実用に供し得なくなる。
【００６８】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維のカット方法］
第１処理材および第２処理材にて被覆した後に、繊維束をカットして短繊維とすることにより、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得る。カット方法としては特に制限されるものではなく、例えば、ギロチンカッター、ロータリーカッターなどの一般的なカッターを用いたカット方法を採用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによって何等限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）における重合体濃度（ＰＮ濃度）は、「全質量部」に対する「重合体の質量％」、すなわち、［重合体／（重合体＋溶媒＋その他）］×１００（％）である。
【００７０】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
【００７１】
［固有粘度（ＩＶ）］
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した。
【００７２】
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
【００７３】
［破断強度、破断伸度、初期弾性率］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００７４】
［繊維中に残存する溶媒量（残存溶媒量）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００７５】
［繊維強化樹脂複合体の引張強度および曲げ強度］
得られた補強樹脂板から、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に準拠した多目的試験片Ａ型を作製し、引張強度および曲げ強度を測定した。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準ずる方法にて、万能試験機を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定を実施した。曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準ずる方法にて、万能試験機を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎにて測定を実施した。
【００７６】
＜実施例１＞
〔メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造〕
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（ＩＶ）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０．０部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
【００７７】
［紡糸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１,５００の紡糸口金から、浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ（量比）＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
【００７８】
［可塑延伸工程］
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて、５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
【００７９】
［洗浄工程］
延伸後、２０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の温水浴（浸漬長３．６ｍ）に、順次通して、十分に洗浄を行った。
【００８０】
［乾燥熱処理工程］
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度１５０℃の熱ローラーにて乾燥熱処理を実施した。
【００８１】
［熱延伸工程］
引き続き、表面温度３３０℃の熱ローラーにて熱処理を加えながら、１．３倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００８２】
［繊維の物性］
得られた繊維（トウ）に対し、各種の測定評価を実施した。繊度は２．１ｄｔｅｘ、破断強度は５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は２４．０％であり、いずれも良好な数値を示した。また、繊維中の残存溶媒量は０．４％、初期弾性率は１２５０ｃＮ／ｍｍ２であった。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
〔ゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の製造〕
［接着処理工程］
（第１処理剤の調製）
デナコールＥｘ３１３（ナガセ化成株式会社製、グリセロール・ポリグリシジルエーテル）５．０ｇを、ネオコールＳＷ−３０（ＤＯＳＳの水分散液、３０％濃度、第一工業製薬株式会社製）３．３ｇで分散させ、トレジンＦＳ−３５０（帝国化学産業株式会社製、メトキシエチル化ナイロンの３０％水溶液）２０．０ｇを加え、さらに水９７１．１ｇを混合し、よく攪拌して均一に溶解させた。得られた溶液を、第１処理剤とした。
【００８４】
（第２処理剤の調製）
プラスコートＺ−８５０（互応化学株式会社製、ポリエステル樹脂の２５％の水分散液）１２０ｇを、水８８０ｇで希釈溶解し、第２処理剤とした。
【００８５】
（接着処理）
上記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維束（トウ）を、１〜９０万デニールの太さに引き揃えて供給繊維とした。
供給繊維を第１処理剤に浸漬し、２４０℃で乾燥させ、次いで第２処理剤に浸漬処理後、１８０℃で乾燥させた。第１処理剤と第２処理剤の付着量は、繊維質量に対してそれぞれ２．０％、７．０％であった。
【００８６】
［カット工程］
接着処理を行った繊維束を、ギロチンカッターで０．６ｍｍの繊維長にカットすることにより、補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得た。
【００８７】
［繊維強化樹脂複合体の製造］
得られた補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）ペレット（商品名：ビクトレックス、ＩＣＩ株式会社製、三井化学株式会社製）に３０容量部混合し、プラストミルを用いて溶融混合させた。引き続き、モールドに射出して厚さ３ｍｍの繊維強化樹脂板を成形した。
【００８８】
［繊維強化樹脂複合体の評価］
得られた繊維強化樹脂複合体の引張強度および曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例２＞
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更してポリマー溶液を製造し、これを紡糸原液に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９０】
＜比較例１＞
凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０へ変更した以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９１】
＜比較例２＞
熱延伸工程における延伸倍率を１．０倍に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９２】
＜実施例３＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。この冷却したＮＭＰ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し、重合反応を行った。なお、粘度変化が止まった後、４０分攪拌を継続し、重合反応を完了させた。
次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加えて、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間撹拌し、透明なポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ、１．２５であった。また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は、２０％であった。
【００９３】
［紡糸工程・可塑延伸工程・多段洗浄工程・乾燥熱処理工程・熱延伸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、紡糸工程における糸速を５ｍ／分とし、可塑延伸工程における可塑延伸浴中の延伸倍率を６．５倍とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
【００９４】
［繊維強化複合体の作製］
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９５】
＜実施例４＞
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリマー溶液を製造し、得られたポリマー溶液を紡糸原液として、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９６】
＜比較例３＞
凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＮＭＰ（量比）＝３０／７０へ変更した以外は、実施例３と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９７】
＜比較例４〜５＞
熱延伸工程における延伸倍率を１．０倍に変更したこと以外は、それぞれ実施例３および実施例４と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
続いて、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様にして補強用短繊維を製造し、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化複合体の物性を、表１に示す。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、樹脂補強用の短繊維として好適に用いることができる。本発明の短繊維は、例えば、耐熱樹脂歯車、ギアーなどの成型品における補強材として、好適に利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して１．０質量％以下であり、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維に、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と水溶性ナイロン化合物との混合物、および水溶性ポリエステル樹脂が被覆されたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維。
【請求項２】
初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維。
【請求項３】
請求項１または２記載のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維からなる樹脂補強材。
【請求項１】
実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して１．０質量％以下であり、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維に、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と水溶性ナイロン化合物との混合物、および水溶性ポリエステル樹脂が被覆されたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維。
【請求項２】
初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ２である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維。
【請求項３】
請求項１または２記載のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維からなる樹脂補強材。
【公開番号】特開２０１１−２２６０３４（Ｐ２０１１−２２６０３４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８９４０（Ｐ２０１０−９８９４０）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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