メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法及び接合剤
【課題】本発明は、金属と樹脂との異種材料を簡便に接合できる接合剤を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の異種材料接合剤は、メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して１〜５モルの水及び０．１〜０．０１モルの有機酸の存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物からなる。
【解決手段】本発明の異種材料接合剤は、メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して１〜５モルの水及び０．１〜０．０１モルの有機酸の存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法及び接合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
異種材料複合体は、様々な組み合わせにて様々な分野で利用されている。最も利用させている異種材料複合体としては、例えば、銅樹脂複合体が挙げられる。
【０００３】
銅樹脂複合体は、今日ほぼ全ての電子機器の基板に使われており、絶縁材と導電材とからなる複合体より形成されている。近年、電子機器の高機能化、高性能化の要求が高度化する中で、銅樹脂複合体にも高密度化、高速伝送化に適合する性能が要望されているが、その要望への対応が難しくなってきている。
【０００４】
現在の銅樹脂複合体は、銅箔に粗面化処理を施し、次いで有害性の高い重クロム酸塩を使った無電解メッキ、電解メッキ等のクロメート処理を施した後、樹脂と接合することにより製造されている。これは、銅箔表面の物理的なアンカー効果を利用したものである。
【０００５】
高密度化、高速伝送化に当たり、回路配線の微細加工が高度化しており、粗化面及びクロメート処理による現行の接合方法では微細加工の際に根残りが生じやすく、回路幅が不均一となり、これにより微細加工に限界を生じる。
【０００６】
このような背景から粗度の小さい銅箔の開発も進められている。しかしながら、粗度を小さくすれば、樹脂側との接合が十分に得られず、それ故、剥離強度を向上させるために、アミノプロピルトリアルコキシシラン等のシランカップリング剤を使用することが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術によっても、粗面化工程なしには、十分な接合ができないのが現状である。また、特許文献１に記載の技術では、ｐＨ依存性が大きく、酸性側では接合効果が得られない等使用条件に制限がある(非特許文献１)。
【０００８】
一方、粗面化しない銅箔に対して、低分子チオールを使った単分子吸着による接合が、比較的幅広い使用条件で可能である。しかしながら、低分子チオールを使った単分子吸着による接合では、成膜性に大きな問題を抱えており、均一膜の形成が極めて困難である。また、低分子チオールでは、単分子吸着に１０時間以上もの長時間を要し、実用的ではない（非特許文献２及び３）。
【０００９】
このような背景下、短時間で平滑な銅箔と樹脂とを一度に簡便に接合可能な接合剤の開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−６０７１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】表面技術協会講演大会講演要旨集，２００６年， １０９〜１１０頁
【非特許文献２】Proc. Electron. Compon. Technol. Conf., 59, Vol.4, 1816-1823(2009)
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett, Vol.94, No.26, 263102-1-3(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、金属と樹脂との異種材料を簡便に接合できる接合剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示す方法で製造されるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物が所望の接合剤になり得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１４】
本発明は、下記項１〜項７に示す、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法、異種材料接合剤及び異種材料接合体（複合体）の製造方法を提供する。
【００１５】
項１．メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して１〜５モルの水及び０．０１〜０．１モルの酸触媒の存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合することにより、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物を製造する方法。
【００１６】
項２．メルカプト基含有アルコキシシランがメルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法。
【００１７】
項３．酸触媒が有機酸である、項１に記載のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法。
【００１８】
項４．メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して１〜５モルの水及び０．１〜０．０１モルの有機酸の存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物からなる、異種材料接合剤。
【００１９】
項５．貴金属と熱硬化性樹脂との接合に用いられる、項４に記載の異種材料接合剤。
【００２０】
項６．貴金属が金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載の異種材料接合剤。
【００２１】
項７．熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、項５に記載の異種材料接合剤。
【００２２】
項８．板状もしくは箔状の貴金属表面を、項４に記載の異種材料接合剤で表面処理し、次いでこの表面処理面上に未硬化の熱硬化性樹脂を含有する液を塗布し、乾燥後、未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させることにより、貴金属と熱硬化性樹脂との複合体を製造する方法。
【００２３】
項９．異種材料接合剤による表面処理を、１０〜５０℃、１０〜６００秒で行う、項８に記載の方法。
【００２４】
メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造
メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物は、メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して水１〜５モル及び酸触媒０．０１〜０．１モルの存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合することにより製造される。
【００２５】
出発原料のメルカプト基含有アルコキシシランとしては、公知のものを広く使用でき、例えば、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を混合して使用される。
【００２６】
酸触媒としては、加水分解、重縮合後、容易に除去できるよう、揮発性のある酸が好ましい。揮発性のある酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、ｔ−ブチル酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の揮発性の高い有機酸が特に好ましい。
【００２７】
本発明では、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物を製造するに当たり、メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して水１〜５モル（好ましくは１〜３モル）及び酸触媒０．０１〜０．１モル（好ましくは０．０２〜０．０５モル）を反応系内に存在させる。
【００２８】
加水分解及び重縮合させる際の温度は、通常２５〜５０℃、好ましくは４０〜５０℃である。加水分解及び重縮合に要する時間は、通常１〜４時間、好ましくは２時間程度である。
【００２９】
重縮合後、反応により副生する水及びアルコールと、触媒である酸とを反応系外に留去させる。留去条件としては、短時間で効率よく行なうには減圧下が好ましく、例えば、２００ｍｍＨｇ以下、その際の温度は５０〜８０℃であればよい。
【００３０】
斯くしてメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物が製造される。
【００３１】
接合剤
上記で得られるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物は、接合剤として好適に使用できる。
【００３２】
メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物は、そのまま又は適当な溶剤に希釈して、異種材料の接合剤として使用される。
【００３３】
溶剤としては、メルカプト基に対して反応性がない溶剤である限り、公知の溶剤を広く使用できる。具体的には、水；ヘプタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソへプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数５〜８の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜６の炭化水素系アルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の炭素数４〜１２の炭化水素系エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸ｔ−ブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の炭素数３〜７の炭化水素エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の炭素数３〜６のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３４】
上記溶剤の中では、溶解速度、経済性等の観点から、メタノールが好ましい。
【００３５】
上記メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物を溶剤に希釈して使用する場合、溶剤１リットル当たり、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物を０．１〜１ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｇ含有するように、希釈するのがよい。
【００３６】
本発明の異種材料接合剤は、例えば、貴金属と熱硬化性樹脂との接合に用いられる。
【００３７】
貴金属としては、金、銀、銅、白金等が挙げられる。また熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の具体例としては、高耐熱性エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されるものであってもよい。
【００３８】
貴金属と熱硬化性樹脂との複合体の製造
貴金属と熱硬化性樹脂との複合体は、上記接合剤を用いて貴金属と熱硬化性樹脂とを接合することにより製造される。具体的な製造方法について、以下に説明する。
【００３９】
メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を溶剤に希釈して、貴金属表面に均一に接触させることで、貴金属表面にメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物が吸着され、その後、余分な吸着物を洗浄することにより、表面が処理された貴金属が得られる。
【００４０】
表面処理される貴金属については、金、銀、銅、白金等である。貴金属の形状は、異種材料複合体として形成できるものであれば、特に制限がなく、例えば、板状、箔状等が挙げられる。
【００４１】
メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の希釈液を貴金属表面に均一に接触させるには、例えば、表面処理されるべき貴金属、例えば、板状もしくは箔状の貴金属を、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の希釈液中に浸漬させるのがよい。
【００４２】
貴金属を希釈液中に浸漬させる時間については、浸漬時間が長すぎると生産性が悪くなるため、生産性の観点から短時間が好ましいが、浸漬時間が短すぎると十分な吸着が起こらない。そのため、浸漬時間は、好ましくは１０秒〜６００秒、より好ましくは２０秒〜３００秒である。この時の温度は、通常１０℃〜５０℃程度である。
【００４３】
貴金属を所定時間浸漬後、上記希釈液から引き上げ、余分な吸着物を洗浄することが必要となるが、その際、洗浄に使用する溶剤は、上記メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の溶解に使用した溶剤と同じであっても、異種の溶剤であってもよい。
【００４４】
洗浄後、洗浄に使用した溶剤を除去する。溶剤の除去には、通常の乾燥処理が適用できる。乾燥は、送風乾燥及び減圧乾燥のいずれでもよい。乾燥温度は、溶剤が短時間で揮発する温度でよく、通常３０℃〜６０℃である。乾燥の際の圧力は、１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇでよい。乾燥時間は、乾燥温度等により異なるが、通常６０〜１２０分程度でよい。
【００４５】
このような処理により、貴金属表面に、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を単分子吸着できる。この単分子吸着膜は均一膜であることから、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物は、成膜性が抜群であると言える。
【００４６】
上記で表面処理された貴金属面上に未硬化の熱硬化性樹脂を含有する液を塗布し、乾燥後、未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させることにより、貴金属と熱硬化性樹脂との複合体を製造することができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、高耐熱性エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されるものであってもよい。熱硬化性樹脂の硬化には、公知の硬化方法を採用できる。
【００４７】
このようにして貴金属と熱硬化性樹脂との複合体が製造される。
【発明の効果】
【００４８】
本発明で製造されるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物は、異種材料、例えば、金属と樹脂との接合剤として好適に使用される。
【００４９】
本発明の接合剤を使用すれば、短時間で平滑な金属と樹脂とを一度に簡便に接合することができる。
【００５０】
本発明の接合剤の使用により、金属と樹脂との異種材料を短時間で簡便に接合できるので、接合工程を大幅な短縮でき、更にクロム等の有害金属の使用を避けることができ、工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に製剤例及び実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００５２】
下記製剤例におけるメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の重縮合率は、残留アルコキシ基をＨ１−ＮＭＲにて定量することにより決定した。また、実施例５における異種材料複合体の接着力の評価は、ＪＩＳに基づき、１８０°ピール強度により評価した。
【００５３】
メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造例を、以下に示す。
【００５４】
製造例１
１０ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリメトキシシラン、２．７５ｇ（１５２．７ｍｍｏｌ）の水及び０．６１ｇ（１０．１８ｍｍｏｌ）の酢酸を撹拌下に混合して、均一溶液にした。得られる均一水溶液を５０℃に加熱し、２時間撹拌を継続して、副生したメタノールと水、及び酢酸を減圧下留去し、７．３４ｇのメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を得た。Ｈ１−ＮＭＲで残留アルコキシ基を定量したところ、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の重縮合率は、７．２％であった。
【００５５】
製造例２
水の量を０．９２ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）とする以外は、製造例１と同様の操作を行い、８．１０ｇのメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を得た。Ｈ１−ＮＭＲで残留アルコキシ基を定量したところ、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の重縮合率は、５８．２％であった。
【００５６】
製造例３
反応温度を３０℃、２時間、水の量を１．８３ｇ（１０１．８ｍｍｏｌ）とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、７．９３ｇのメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を得た。Ｈ１−ＮＭＲで残留アルコキシ基を定量したところ、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の重縮合率は、２０．２％であった。
【００５７】
製造例４
メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに９．１８ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）のメルカプトプロピルメチルジメトキシシランを用い、水の量を０．９２ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）とする以外は、製造例１と同様の操作を行い７．５２ｇのメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を得た。Ｈ１−ＮＭＲで残留アルコキシ基を定量したところ、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の重縮合率は、３８．６％であった。
【００５８】
比較製造例１
製造例１の酢酸の代わりに、３５％塩酸を１．０６ｇ（１０．１８ｍｍｏｌ）に用いる以外は、製造例１と同様の操作を行なったが、加熱中にゲル化した。
【００５９】
このゲル化物は、異種材料接合剤に使用されるいかなる溶剤にも溶解できなかった。
【００６０】
異種材料複合体の製造例を、実施例として以下に示す。
【００６１】
実施例１
貴金属として圧延銅箔（東洋精箔（株）製、厚さ：２０±２μｍ、２５ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いた。銅箔表面を洗浄するため、アセトンに６０秒浸漬することにより、脱脂した。その後、アセトン、イオン交換水にて洗浄し、３．５％塩酸に５分浸漬し、表面の酸化被膜を除去した。
【００６２】
このように処理した銅箔を、製造例１で得られたメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物１００ｍｇをメタノール１００ｍｌに溶解させた溶液に３０℃、６０秒間浸漬した後、一度空気中に引き上げて、余分な溶液を落とし、メタノールにて十分に洗浄後、３０℃真空下乾燥し、表面処理された銅箔Ａを得た。
【００６３】
この表面処理銅箔ＡをＸＰＳにて測定したところ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｓに帰属するピークが確認され、銅箔上にメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物が単分子吸着されていることが、確認できた。
【００６４】
実施例２〜４
製造例２〜４で得られたメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物についても、実施例１と同様に処理した。製造例２で得られたメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物で処理した銅箔を、表面処理銅箔Ｂ（実施例２）とした。製造例３で得られたメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物で処理した銅箔を、表面処理銅箔Ｃ（実施例３）とした。製造例４で得られたメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物で処理した銅箔を、表面処理銅箔Ｄ（実施例４）とした。
【００６５】
実施例５
銅板（厚さ：０．５ｍｍ、２５ｍｍ×１５０ｍｍ）に厚さ：５０μｍ、２５ｍｍ×１００ｍｍの幅にてエポキシ樹脂（日新レジン株式会社製、クリスタルレジン）を塗布し、硬化させ、更に厚さ：１８μｍ、２５ｍｍ×５０ｍｍのエポキシ樹脂（日新レジン株式会社製、クリスタルレジン）を塗布し、これを表面処理銅箔Ａ〜Ｄと接着させて、異種材料複合体を調製した。
【００６６】
比較例２
実施例１のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物をアミノプロピルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔Ｅを調製した。次に、実施例５と同様にして、異種材料複合体を調製した。
【００６７】
比較例３
実施例１のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物をメルカプトプロピルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔Ｆを調製した。次に、実施例５と同様にして、異種材料複合体を調製した。
【００６８】
実施例５、比較例２及び比較例３で得られた各表面処理銅箔について、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づき１８０°ピール強度を測定し、接着力を測定した。結果を次表に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、表面処理銅箔Ａ〜Ｄは接着性に優れているが、表面処理銅箔Ｅ及びＦは接着性が劣っていることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法及び接合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
異種材料複合体は、様々な組み合わせにて様々な分野で利用されている。最も利用させている異種材料複合体としては、例えば、銅樹脂複合体が挙げられる。
【０００３】
銅樹脂複合体は、今日ほぼ全ての電子機器の基板に使われており、絶縁材と導電材とからなる複合体より形成されている。近年、電子機器の高機能化、高性能化の要求が高度化する中で、銅樹脂複合体にも高密度化、高速伝送化に適合する性能が要望されているが、その要望への対応が難しくなってきている。
【０００４】
現在の銅樹脂複合体は、銅箔に粗面化処理を施し、次いで有害性の高い重クロム酸塩を使った無電解メッキ、電解メッキ等のクロメート処理を施した後、樹脂と接合することにより製造されている。これは、銅箔表面の物理的なアンカー効果を利用したものである。
【０００５】
高密度化、高速伝送化に当たり、回路配線の微細加工が高度化しており、粗化面及びクロメート処理による現行の接合方法では微細加工の際に根残りが生じやすく、回路幅が不均一となり、これにより微細加工に限界を生じる。
【０００６】
このような背景から粗度の小さい銅箔の開発も進められている。しかしながら、粗度を小さくすれば、樹脂側との接合が十分に得られず、それ故、剥離強度を向上させるために、アミノプロピルトリアルコキシシラン等のシランカップリング剤を使用することが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術によっても、粗面化工程なしには、十分な接合ができないのが現状である。また、特許文献１に記載の技術では、ｐＨ依存性が大きく、酸性側では接合効果が得られない等使用条件に制限がある(非特許文献１)。
【０００８】
一方、粗面化しない銅箔に対して、低分子チオールを使った単分子吸着による接合が、比較的幅広い使用条件で可能である。しかしながら、低分子チオールを使った単分子吸着による接合では、成膜性に大きな問題を抱えており、均一膜の形成が極めて困難である。また、低分子チオールでは、単分子吸着に１０時間以上もの長時間を要し、実用的ではない（非特許文献２及び３）。
【０００９】
このような背景下、短時間で平滑な銅箔と樹脂とを一度に簡便に接合可能な接合剤の開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−６０７１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】表面技術協会講演大会講演要旨集，２００６年， １０９〜１１０頁
【非特許文献２】Proc. Electron. Compon. Technol. Conf., 59, Vol.4, 1816-1823(2009)
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett, Vol.94, No.26, 263102-1-3(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、金属と樹脂との異種材料を簡便に接合できる接合剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示す方法で製造されるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物が所望の接合剤になり得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１４】
本発明は、下記項１〜項７に示す、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法、異種材料接合剤及び異種材料接合体（複合体）の製造方法を提供する。
【００１５】
項１．メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して１〜５モルの水及び０．０１〜０．１モルの酸触媒の存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合することにより、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物を製造する方法。
【００１６】
項２．メルカプト基含有アルコキシシランがメルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法。
【００１７】
項３．酸触媒が有機酸である、項１に記載のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法。
【００１８】
項４．メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して１〜５モルの水及び０．１〜０．０１モルの有機酸の存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物からなる、異種材料接合剤。
【００１９】
項５．貴金属と熱硬化性樹脂との接合に用いられる、項４に記載の異種材料接合剤。
【００２０】
項６．貴金属が金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載の異種材料接合剤。
【００２１】
項７．熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、項５に記載の異種材料接合剤。
【００２２】
項８．板状もしくは箔状の貴金属表面を、項４に記載の異種材料接合剤で表面処理し、次いでこの表面処理面上に未硬化の熱硬化性樹脂を含有する液を塗布し、乾燥後、未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させることにより、貴金属と熱硬化性樹脂との複合体を製造する方法。
【００２３】
項９．異種材料接合剤による表面処理を、１０〜５０℃、１０〜６００秒で行う、項８に記載の方法。
【００２４】
メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造
メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物は、メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して水１〜５モル及び酸触媒０．０１〜０．１モルの存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合することにより製造される。
【００２５】
出発原料のメルカプト基含有アルコキシシランとしては、公知のものを広く使用でき、例えば、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を混合して使用される。
【００２６】
酸触媒としては、加水分解、重縮合後、容易に除去できるよう、揮発性のある酸が好ましい。揮発性のある酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、ｔ−ブチル酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の揮発性の高い有機酸が特に好ましい。
【００２７】
本発明では、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物を製造するに当たり、メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して水１〜５モル（好ましくは１〜３モル）及び酸触媒０．０１〜０．１モル（好ましくは０．０２〜０．０５モル）を反応系内に存在させる。
【００２８】
加水分解及び重縮合させる際の温度は、通常２５〜５０℃、好ましくは４０〜５０℃である。加水分解及び重縮合に要する時間は、通常１〜４時間、好ましくは２時間程度である。
【００２９】
重縮合後、反応により副生する水及びアルコールと、触媒である酸とを反応系外に留去させる。留去条件としては、短時間で効率よく行なうには減圧下が好ましく、例えば、２００ｍｍＨｇ以下、その際の温度は５０〜８０℃であればよい。
【００３０】
斯くしてメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物が製造される。
【００３１】
接合剤
上記で得られるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物は、接合剤として好適に使用できる。
【００３２】
メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物は、そのまま又は適当な溶剤に希釈して、異種材料の接合剤として使用される。
【００３３】
溶剤としては、メルカプト基に対して反応性がない溶剤である限り、公知の溶剤を広く使用できる。具体的には、水；ヘプタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソへプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数５〜８の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜６の炭化水素系アルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の炭素数４〜１２の炭化水素系エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸ｔ−ブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の炭素数３〜７の炭化水素エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の炭素数３〜６のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３４】
上記溶剤の中では、溶解速度、経済性等の観点から、メタノールが好ましい。
【００３５】
上記メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物を溶剤に希釈して使用する場合、溶剤１リットル当たり、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物を０．１〜１ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｇ含有するように、希釈するのがよい。
【００３６】
本発明の異種材料接合剤は、例えば、貴金属と熱硬化性樹脂との接合に用いられる。
【００３７】
貴金属としては、金、銀、銅、白金等が挙げられる。また熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の具体例としては、高耐熱性エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されるものであってもよい。
【００３８】
貴金属と熱硬化性樹脂との複合体の製造
貴金属と熱硬化性樹脂との複合体は、上記接合剤を用いて貴金属と熱硬化性樹脂とを接合することにより製造される。具体的な製造方法について、以下に説明する。
【００３９】
メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を溶剤に希釈して、貴金属表面に均一に接触させることで、貴金属表面にメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物が吸着され、その後、余分な吸着物を洗浄することにより、表面が処理された貴金属が得られる。
【００４０】
表面処理される貴金属については、金、銀、銅、白金等である。貴金属の形状は、異種材料複合体として形成できるものであれば、特に制限がなく、例えば、板状、箔状等が挙げられる。
【００４１】
メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の希釈液を貴金属表面に均一に接触させるには、例えば、表面処理されるべき貴金属、例えば、板状もしくは箔状の貴金属を、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の希釈液中に浸漬させるのがよい。
【００４２】
貴金属を希釈液中に浸漬させる時間については、浸漬時間が長すぎると生産性が悪くなるため、生産性の観点から短時間が好ましいが、浸漬時間が短すぎると十分な吸着が起こらない。そのため、浸漬時間は、好ましくは１０秒〜６００秒、より好ましくは２０秒〜３００秒である。この時の温度は、通常１０℃〜５０℃程度である。
【００４３】
貴金属を所定時間浸漬後、上記希釈液から引き上げ、余分な吸着物を洗浄することが必要となるが、その際、洗浄に使用する溶剤は、上記メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の溶解に使用した溶剤と同じであっても、異種の溶剤であってもよい。
【００４４】
洗浄後、洗浄に使用した溶剤を除去する。溶剤の除去には、通常の乾燥処理が適用できる。乾燥は、送風乾燥及び減圧乾燥のいずれでもよい。乾燥温度は、溶剤が短時間で揮発する温度でよく、通常３０℃〜６０℃である。乾燥の際の圧力は、１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇでよい。乾燥時間は、乾燥温度等により異なるが、通常６０〜１２０分程度でよい。
【００４５】
このような処理により、貴金属表面に、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を単分子吸着できる。この単分子吸着膜は均一膜であることから、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物は、成膜性が抜群であると言える。
【００４６】
上記で表面処理された貴金属面上に未硬化の熱硬化性樹脂を含有する液を塗布し、乾燥後、未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させることにより、貴金属と熱硬化性樹脂との複合体を製造することができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、高耐熱性エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されるものであってもよい。熱硬化性樹脂の硬化には、公知の硬化方法を採用できる。
【００４７】
このようにして貴金属と熱硬化性樹脂との複合体が製造される。
【発明の効果】
【００４８】
本発明で製造されるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物は、異種材料、例えば、金属と樹脂との接合剤として好適に使用される。
【００４９】
本発明の接合剤を使用すれば、短時間で平滑な金属と樹脂とを一度に簡便に接合することができる。
【００５０】
本発明の接合剤の使用により、金属と樹脂との異種材料を短時間で簡便に接合できるので、接合工程を大幅な短縮でき、更にクロム等の有害金属の使用を避けることができ、工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に製剤例及び実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００５２】
下記製剤例におけるメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の重縮合率は、残留アルコキシ基をＨ１−ＮＭＲにて定量することにより決定した。また、実施例５における異種材料複合体の接着力の評価は、ＪＩＳに基づき、１８０°ピール強度により評価した。
【００５３】
メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造例を、以下に示す。
【００５４】
製造例１
１０ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリメトキシシラン、２．７５ｇ（１５２．７ｍｍｏｌ）の水及び０．６１ｇ（１０．１８ｍｍｏｌ）の酢酸を撹拌下に混合して、均一溶液にした。得られる均一水溶液を５０℃に加熱し、２時間撹拌を継続して、副生したメタノールと水、及び酢酸を減圧下留去し、７．３４ｇのメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を得た。Ｈ１−ＮＭＲで残留アルコキシ基を定量したところ、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の重縮合率は、７．２％であった。
【００５５】
製造例２
水の量を０．９２ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）とする以外は、製造例１と同様の操作を行い、８．１０ｇのメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を得た。Ｈ１−ＮＭＲで残留アルコキシ基を定量したところ、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の重縮合率は、５８．２％であった。
【００５６】
製造例３
反応温度を３０℃、２時間、水の量を１．８３ｇ（１０１．８ｍｍｏｌ）とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、７．９３ｇのメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を得た。Ｈ１−ＮＭＲで残留アルコキシ基を定量したところ、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の重縮合率は、２０．２％であった。
【００５７】
製造例４
メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに９．１８ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）のメルカプトプロピルメチルジメトキシシランを用い、水の量を０．９２ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）とする以外は、製造例１と同様の操作を行い７．５２ｇのメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物を得た。Ｈ１−ＮＭＲで残留アルコキシ基を定量したところ、メルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物の重縮合率は、３８．６％であった。
【００５８】
比較製造例１
製造例１の酢酸の代わりに、３５％塩酸を１．０６ｇ（１０．１８ｍｍｏｌ）に用いる以外は、製造例１と同様の操作を行なったが、加熱中にゲル化した。
【００５９】
このゲル化物は、異種材料接合剤に使用されるいかなる溶剤にも溶解できなかった。
【００６０】
異種材料複合体の製造例を、実施例として以下に示す。
【００６１】
実施例１
貴金属として圧延銅箔（東洋精箔（株）製、厚さ：２０±２μｍ、２５ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いた。銅箔表面を洗浄するため、アセトンに６０秒浸漬することにより、脱脂した。その後、アセトン、イオン交換水にて洗浄し、３．５％塩酸に５分浸漬し、表面の酸化被膜を除去した。
【００６２】
このように処理した銅箔を、製造例１で得られたメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物１００ｍｇをメタノール１００ｍｌに溶解させた溶液に３０℃、６０秒間浸漬した後、一度空気中に引き上げて、余分な溶液を落とし、メタノールにて十分に洗浄後、３０℃真空下乾燥し、表面処理された銅箔Ａを得た。
【００６３】
この表面処理銅箔ＡをＸＰＳにて測定したところ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｓに帰属するピークが確認され、銅箔上にメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物が単分子吸着されていることが、確認できた。
【００６４】
実施例２〜４
製造例２〜４で得られたメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物についても、実施例１と同様に処理した。製造例２で得られたメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物で処理した銅箔を、表面処理銅箔Ｂ（実施例２）とした。製造例３で得られたメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物で処理した銅箔を、表面処理銅箔Ｃ（実施例３）とした。製造例４で得られたメルカプト基含有のポリオルガノシリル重縮合物で処理した銅箔を、表面処理銅箔Ｄ（実施例４）とした。
【００６５】
実施例５
銅板（厚さ：０．５ｍｍ、２５ｍｍ×１５０ｍｍ）に厚さ：５０μｍ、２５ｍｍ×１００ｍｍの幅にてエポキシ樹脂（日新レジン株式会社製、クリスタルレジン）を塗布し、硬化させ、更に厚さ：１８μｍ、２５ｍｍ×５０ｍｍのエポキシ樹脂（日新レジン株式会社製、クリスタルレジン）を塗布し、これを表面処理銅箔Ａ〜Ｄと接着させて、異種材料複合体を調製した。
【００６６】
比較例２
実施例１のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物をアミノプロピルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔Ｅを調製した。次に、実施例５と同様にして、異種材料複合体を調製した。
【００６７】
比較例３
実施例１のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物をメルカプトプロピルトリメトキシシランに変更する以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔Ｆを調製した。次に、実施例５と同様にして、異種材料複合体を調製した。
【００６８】
実施例５、比較例２及び比較例３で得られた各表面処理銅箔について、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づき１８０°ピール強度を測定し、接着力を測定した。結果を次表に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、表面処理銅箔Ａ〜Ｄは接着性に優れているが、表面処理銅箔Ｅ及びＦは接着性が劣っていることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して１〜５モルの水及び０．０１〜０．１モルの酸触媒の存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合することにより、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物を製造する方法。
【請求項２】
メルカプト基含有アルコキシシランがメルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれるメルカプト基含有アルコキシシランである、請求項１に記載のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法。
【請求項３】
酸触媒が有機酸である、請求項１に記載のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法。
【請求項４】
メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して１〜５モルの水及び０．１〜０．０１モルの有機酸の存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物からなる、異種材料接合剤。
【請求項５】
貴金属と熱硬化性樹脂との接合に用いられる、請求項４に記載の異種材料接合剤。
【請求項６】
貴金属が金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の異種材料接合剤。
【請求項７】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項５に記載の異種材料接合剤。
【請求項８】
板状もしくは箔状の貴金属表面を、請求項４に記載の異種材料接合剤で表面処理し、次いでこの表面処理面上に未硬化の熱硬化性樹脂を含有する液を塗布し、乾燥後、未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させることにより、貴金属と熱硬化性樹脂との複合体を製造する方法。
【請求項９】
異種材料接合剤による表面処理を、１０〜５０℃、１０〜６００秒で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１】
メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して１〜５モルの水及び０．０１〜０．１モルの酸触媒の存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合することにより、メルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物を製造する方法。
【請求項２】
メルカプト基含有アルコキシシランがメルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれるメルカプト基含有アルコキシシランである、請求項１に記載のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法。
【請求項３】
酸触媒が有機酸である、請求項１に記載のメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物の製造方法。
【請求項４】
メルカプト基含有アルコキシシラン１モルに対して１〜５モルの水及び０．１〜０．０１モルの有機酸の存在下に、メルカプト基含有アルコキシシランを加水分解及び重縮合して得られるメルカプト基含有ポリオルガノシリル重縮合物からなる、異種材料接合剤。
【請求項５】
貴金属と熱硬化性樹脂との接合に用いられる、請求項４に記載の異種材料接合剤。
【請求項６】
貴金属が金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の異種材料接合剤。
【請求項７】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項５に記載の異種材料接合剤。
【請求項８】
板状もしくは箔状の貴金属表面を、請求項４に記載の異種材料接合剤で表面処理し、次いでこの表面処理面上に未硬化の熱硬化性樹脂を含有する液を塗布し、乾燥後、未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させることにより、貴金属と熱硬化性樹脂との複合体を製造する方法。
【請求項９】
異種材料接合剤による表面処理を、１０〜５０℃、１０〜６００秒で行う、請求項８に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−２２４７７９（Ｐ２０１２−２２４７７９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４７６６（Ｐ２０１１−９４７６６）
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００１１６８１７）旭化学工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００１１６８１７）旭化学工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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