リチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池
【課題】リチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池に関するものである。
【解決手段】前記リチウム２次電池用負極は、集電体、及び前記集電体に形成された活物質層を含み、前記活物質層は、金属Ｍの固溶体（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせより選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせより選択される）と、リチウム含有化合物を形成することができる活物質からなる。
【解決手段】前記リチウム２次電池用負極は、集電体、及び前記集電体に形成された活物質層を含み、前記活物質層は、金属Ｍの固溶体（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせより選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせより選択される）と、リチウム含有化合物を形成することができる活物質からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用して従来のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上高い放電電圧を示すことにより、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのように、リチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が主に使用される。
【０００４】
負極活物質としては、初期にはリチウム金属が使用されたが、デンドライトが発生して寿命が非常に短くなる問題などにより、最近はリチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が使用されている。しかし、前記炭素系の負極活物質は、デンドライト発生問題は解決でき、低電位で電圧平坦性に優れていて良好な寿命特性を有することはできるが、有機電解液との高い反応性、物質内リチウムの低い拡散速度などにより、電力（ｐｏｗｅｒ）特性、初期不可逆の制御、充放電中の電極の膨張現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）などの問題点がある。
【０００５】
そのために、デンドライト問題を解決して長い寿命を有するように、リチウム合金を負極活物質に用いるための研究が行われてきた。下記特許文献１には、リチウムと合金化されない金属と、リチウムと合金化される金属とを含む負極が開示されている。この文献１で、リチウムと合金化されない金属は集電体の役割を果たし、リチウムと合金化される金属は充電時に正極から排出されたリチウムイオンと合金を形成して、この合金が負極活物質に作用し、負極は充電時にリチウムを含むようになる。しかし、前述のリチウム合金によっても満足するほどの電池特性を得ることは難しかった。
【０００６】
また、前記負極活物質として使用される炭素系材料を代替できる材料として、従来からケイ素、錫またはこれらの化合物もまた検討されてきた。しかし、前記ケイ素や錫は不可逆容量が大きいという問題があり、特に、ケイ素は、充放電サイクルが進められることに応じて収縮、膨張度が激しいため、負極活物質が脱落してリチウム２次電池の寿命特性を低下させるという問題点がある。また、日本富士フイルム社で提案した錫酸化物は、炭素系負極活物質を代替する新たな材料として脚光を浴びたが、初期クーロン効率が３０％以下と低く、継続的な充電と放電によるリチウムのリチウム−錫合金形成によって容量が減少し、寿命特性も低いため、実用化には至っていないのが現状である。
【０００７】
前記リチウム２次電池の正極及び負極はこのような活物質、バインダー及び選択的に導電剤を混合してスラリータイプの組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布することによって製造される。この時、電流集電体としては、正極には主にアルミニウムが用いられ、負極には主に銅が用いられている。
【０００８】
最近は、リチウム２次電池のエネルギー密度をより向上させるための研究が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，０５１，３４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の具体的な例は、活物質の体積変化に対する緩衝作用に優れたリチウム２次電池用負極を提供する。
【００１１】
本発明の他の具体的な例は、リチウム２次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明のまた他の具体的な例は、前記リチウム２次電池用負極を含み、エネルギー密度及び寿命特性に優れたリチウム２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施態様によれば、集電体及び前記集電体に形成される活物質層を含み、前記活物質層は、金属Ｍの固溶体（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択される）と、リチウム含有化合物を形成することができる活物質からなるリチウム２次電池用負極を提供する。
【００１４】
前記活物質層は、１０乃至７０体積％の気孔度を有することができる。
【００１５】
前記金属Ｍの固溶体を化学式で表現すれば、ＬｘＮｙ（Ｌは、Ｃｕ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせであり、Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではなく、ｘは７０乃至１００質量％であり、ｙは０乃至３０質量％である）で示される金属固溶体であるのが好ましい。
【００１６】
前記活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｑ１合金、Ｓｎ−Ｑ２合金（前記Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉ及びＳｎではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１７】
本発明の他の実施態様によれば、リチウム含有化合物を形成できる活物質と金属Ｍ（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択される）粉末を混合して混合物を製造する段階、及び前記混合物を集電体に熱噴射して活物質層を形成する段階を含むリチウム２次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１８】
前記活物質粉末は１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有し、また、前記金属Ｍ粉末は１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有することができる。
【００１９】
前記活物質粉末と金属Ｍ粉末は３０：７０乃至７０：３０の質量比で混合されることができる。
【００２０】
前記熱噴射工程は、プラズマ溶射法、アーク溶射法、高速フレーム溶射法、ガス溶射法またはこれらの組み合わせからなる群より選択される方法で行うことができる。
【００２１】
また、前記熱噴射工程は１００００乃至１８０００℃の温度で実施することができ、噴射時混合物は１００乃至４００ｍ／ｓｅｃの噴射速度で噴射されることができる。
【００２２】
本発明のまた他の一実施形態によれば、また、前記負極、正極、及び電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極は、充放電による活物質の膨張が抑制され、集電体に対して優れた接着力を有するので、結果電池の適用時にリチウム２次電池の電池特性及び寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極を概略的に示した概略図である。
【図２】本発明の他の一実施態様による負極の製造方法を簡略に示した工程図である。
【図３】本発明の他の一実施態様によるリチウム２次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施態様を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これに本発明が制限されず、本発明の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００２６】
リチウム２次電池において、電極での活物質は、充放電が進められることに応じて収縮膨張する。特に、シリコン系の負極活物質はその体積変化が激しいものである。このような活物質の体積変化がリチウム２次電池の寿命特性の低下を招くという問題点があった。
【００２７】
これに対して本発明の一実施形態では、活物質と金属粉末の混合物を熱噴射して活物質層を形成することにより、充放電に応じた活物質の体積変化に対して緩衝作用を果たすようにして、リチウム２次電池の電池特性及び寿命特性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極は、集電体及び前記集電体に形成される活物質層を含み、前記活物質層は金属Ｍの固溶体（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択される）と、リチウム含有化合物を形成することができる活物質からなる。
【００２９】
つまり、前記活物質層は導電剤及びバインダーを含まず、リチウム含有化合物を形成できる活物質と金属Ｍの固溶体だけで構成される。これを化学式で表現すれば、活物質層はＡとＢの混合物だけで構成される。この時、Ａはリチウム含有化合物を形成することができる活物質であり、Ｂは金属Ｍの固溶体であって、前記金属Ｍの固溶体を化学式で表現すれば、ＬｘＮｙ（Ｌは、Ｃｕ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせであることができ、Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではなく、ｘは７０乃至１００質量％であり、ｙは０乃至３０質量％である）で示される金属固溶体であることができる。
【００３０】
図１は、本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極の断面図であって、本発明がこれに限定されるわけではない。図１を参照して説明すれば、本発明の一側面によるリチウム２次電池用負極１は、集電体２及び前記集電体２に形成された活物質層３を含む。前記活物質層内には気孔４が存在する。
【００３１】
前記集電体２としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体または導電性金属がコーティングされたポリマー基材を使用することができる。集電体の具体的な例としては、銅箔またはニッケル箔を使用することができる。
【００３２】
前記ポリマーには、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、これらの共重合体またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００３３】
前記集電体２の上に活物質層３が位置する。
【００３４】
前記活物質層３は金属Ｍの固溶体（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択される）と、リチウム含有化合物を形成することができる活物質からなる。
【００３５】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極は、リチウム含有化合物を形成することができる活物質と金属Ｍ粉末の混合物を集電体に熱噴射することによって形成されるが、噴射された前記活物質粉末と金属粉末の混合物が高温の熱源内部を通過しつつ、金属粉末は全体的に完全に溶融し、活物質粉末は表面が溶融した状態で集電体に衝突するようになる。つまり、本発明の一実施形態で前記活物質粉末は全体的に完全に溶融するわけではなく、表面のみが溶融し、金属粉末は全体的に完全に溶融するわけである。この時、表面溶融した活物質粒子が、完全に溶融した金属粉末と互いに接するようになり、結果的に、表面溶融した活物質粒子が完全に溶融した金属粉末内部に打ち込まれるようになって、集電体の上に存在するようになる。その結果、活物質が金属によって強く連結しているので活物質の膨張を抑制することができ、金属がバインダーの役割と導電剤の役割も果たすので、従来の活物質層の形成時に用いられた導電剤及びバインダーを使用しなくても容易に負極を製造することができる。
【００３６】
一般に、Ｓｉのような活物質粒子と金属は互いに金属間化合物を形成し易く、金属間化合物が形成されれば、この金属間化合物が壊れ易い（ｂｒｉｔｔｌｅ）という問題があるため機械的強度は著しく低いが、前記熱噴射工程は急速溶融及び冷却を可能にするので、活物質粒子と金属の金属間化合物形成を抑制することができる。
【００３７】
また、前記のように製造された活物質層内には、活物質粉末と金属Ｍ粉末の溶接によって気孔が形成される。この時に形成される活物質層は１０乃至７０体積％の気孔度を有することができ、また、２０乃至５０体積％の気孔度を有することもできる。活物質層での気孔度が前記範囲に含まれれば、活物質層の体積変化による緩衝効果が適切なものになって、電解液浸透も容易であり、適切な機械的強度を維持することができる。
【００３８】
また、前記活物質層は、活物質粒子と金属が互いに接合して合金形態で存在するので、従来の導電剤及びバインダーの有機物から構成された活物質層に比べて機械的強度が非常に優れている。
【００３９】
また、前記活物質層は、金属粉末の表面が溶融した状態で集電体に付着されるので、集電体に対して優れた剥離強度を示すことができる。
【００４０】
また、前記活物質には、リチウム含有化合物を形成することができる物質が使用可能である。活物質の代表的な例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｑ１合金、Ｓｎ−Ｑ２合金（前記Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉ及びＳｎではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００４１】
前記Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせであることができる。
【００４２】
前記活物質の具体的な例には、ＳｉまたはＳｎが挙げられる。
【００４３】
前記活物質は、活物質層の質量全体に対して５０質量％以上含まれることができ、６０乃至７０質量％含まれることもできる。活物質層の含有量が５０質量％以上の場合に、適切な電池容量を示すことができる。
【００４４】
前記金属Ｍには、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。また、前記Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせであることができる。前記Ｘの具体的な例としては、Ｍｇ、Ａｌまたはこれらの組み合わせが挙げられる。前記金属Ｍを化学式で表現すれば、ＬｘＮｙ（Ｌは、Ｃｕ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせであることができ、Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではなく、ｘは７０乃至１００質量％であり、ｙは０乃至３０質量％である）で示される。
【００４５】
このような構造を有する本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極は、リチウム含有化合物を形成することができる活物質粉末及び金属Ｍ（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）金属粉末を混合して混合物を製造する段階、及び前記混合物を集電体に熱噴射して活物質層を形成する段階を含む製造方法によって製造されることができる。
【００４６】
図２は、本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極の製造工程を簡略に示した工程図である。図２を参照してより詳しく説明すれば、まず、リチウム含有化合物を形成することができる活物質粉末及び金属Ｍ粉末を混合して混合物を製造する（Ｓ１）。
【００４７】
前記活物質は前述のものと同一である。
【００４８】
前記活物質粉末は、１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有するものを使用することができ、２００ｎｍ乃至５００ｎｍの平均粒径を有するものを使用することもできる。活物質粉末の平均粒径が前記範囲に含まれれば、初期効率を維持しつつ、活物質構造を維持することができるので、サイクル寿命特性もまた良好に維持することができる。
【００４９】
前記金属Ｍ粉末もまた前述のものと同一である。
【００５０】
前記金属Ｍ粉末は、１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有するものを使用することができ、２００ｎｍ乃至５００ｎｍの平均粒径を有するものを使用することができる。金属Ｍ粉末の平均粒径が前記範囲に含まれれば、活物質間の接合がさらに容易になり、活物質表面を覆って可逆効率が低下するなどの悪影響が表れない。
【００５１】
このような活物質粉末と金属Ｍ粉末は３０：７０乃至７０：３０の質量比で混合されることができ、４０：６０乃至６０：４０の質量比で混合されることもできる。活物質粉末と金属Ｍ粉末の混合比が前記範囲に含まれる場合、導電性を適切に確保しつつ、容量及び加熱効率を良好に維持することができる。
【００５２】
前記製造された活物質と金属粉末の混合物を集電体に対して熱噴射して、活物質層を形成する（Ｓ２）。
【００５３】
前記集電体は前述のものと同一である。
【００５４】
前記熱噴射工程は、原材料粉末及び集電体の特性に大きく影響を与えない方法として、プラズマ溶射法、アーク（Ａｒｃ）溶射法、高速フレーム溶射法（ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｅｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ：ＨＶＯＦ）、ガス溶射法などがある。
【００５５】
このような熱噴射工程は、大気中でも作業が容易であり、粉末の噴射速度、温度などを調節することによって、生成される活物質層の状態を容易に調節することができる。
【００５６】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極を製造するために、前記熱噴射工程は１００００乃至１８０００℃の温度で行われ、１２０００乃至１５０００℃の温度で行われることもできる。熱噴射工程を前記温度で実施する場合、活物質及び金属粉末の表面溶融が十分に発生することができ、その結果、活物質と金属の固溶体が容易に生成され、また、適切な気孔度を有する活物質層を形成することができる。
【００５７】
また、熱噴射工程時、活物質と金属の混合物の噴射速度は１００乃至４００ｍ／ｓｅｃであることができ、２００乃至３００ｍ／ｓｅｃであることもできる。噴射速度が前記範囲に含まれれば、混合物中の活物質と金属の固溶体が適切に形成されることができ、また、適切な気孔度を有する活物質層が形成されることができ、また、活物質及び金属粉末の表面溶融が十分に発生することができて、その結果、活物質と金属の固溶体が容易に生成されることができる。
【００５８】
活物質と金属Ｍ粉末の混合物が、このような熱噴射工程によって熱源を通過することで粉末の表面が溶融した状態で集電体に衝突するようになって、固溶体形態で集電体２の上に気孔を含む活物質層３を形成するようになり、その結果、リチウム２次電池用負極（Ｓ３）を製造することができる。
【００５９】
この時、微細活物質の周辺を電気導電度に優れた金属が均一に囲むようになるので、優れた導電性を示すことができ、また、集電体に対しても優れた接着力を示すことができるので、別途の導電剤及びバインダーの使用が不要になる。また、活物質が金属と強く連結しているので、充放電による活物質の膨張を抑制することができる。
【００６０】
その結果、このような製造方法によって製造されたリチウム２次電池用負極は、高容量及び長寿命特性を示すことができる。
【００６１】
本発明の他の一実施形態によれば、前記負極を含むリチウム２次電池を提供する。
【００６２】
図３は、本発明の他の一実施形態によるリチウム２次電池を概略的に示した断面図である。
【００６３】
図３を参照してリチウム２次電池を説明すれば、前記リチウム２次電池１０は、正極２０、負極３０、及び前記正極２０と負極３０との間に存在するセパレータ４０に含浸された電解液を含む電池容器５０と、前記電池容器５０を封入する封入部材６０を含む。
【００６４】
前記負極３０は前述のものと同一である。
【００６５】
前記正極２０は、集電体、及び前記集電体に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層は電気化学的な酸化還元が可能な活物質を含む。
【００６６】
前記正極活物質には、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。代表的な例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物中の１種以上のものを使用することができる。前記正極活物質の具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで示される化合物を使用することができる：
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（上記の式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０．００１≦ｄ≦０．２である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．２である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．２である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４。
【００６７】
前記化学式１乃至２４において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００６８】
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を構成する化合物は非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成の工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いても構わず、これについては当該分野に務める人々によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。
【００６９】
前記正極活物質層はまた、集電体との接着力向上のためのバインダー、または電気導電性向上のための導電剤などをさらに含むこともできる。
【００７０】
前記バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、二フッ化ポリビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、フッ化ポリビニリデン、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ナイロン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンラバー、及びアクリル化スチレン−ブタジエンラバーからなる群より選択される１種以上のものを使用することができる。
【００７１】
前記導電剤には、構成される電池において化学変化を招かない電子導電性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することができる。
【００７２】
このような構成を有する正極２０は、正極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、前記正極活物質層形成用組成物を集電体に塗布した後、乾燥圧延して製造することができる。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書での詳細な説明は省略する。
【００７３】
前記正極活物質、バインダー、及び導電剤は前述のものと同一である。
【００７４】
前記溶媒にはＮ−メチルピロリドンなどが使用可能であるが、これに限定されるわけではない。
【００７５】
前記集電体には、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができ、アルミニウム箔を適切に使用することができる。
【００７６】
前記リチウム２次電池に充填される電解質には、リチウム塩を非水性有機溶媒に溶解したものが使用可能である。前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にする。前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］またはこれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
前記リチウム塩の濃度は０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いることができ、０．７乃至１．６Ｍの範囲内で使用することもできる。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば適切な粘度を維持することができるので、優れた電解液性能及びリチウムイオンの移動性を示す。
【００７８】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００７９】
前記非水性有機溶媒には、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、陽子性または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられ、前記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート（ＭＡ）、ｎ−エチルアセテート（ＥＡ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、ジメチルアセテート（ＤＭＥ）、メチルプロピオン酸塩（ＭＰ）、エチルプロピオン酸塩（ＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などが用いられる。前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが用いられる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられ、前記陽子性溶媒としては、ジグライム（ＤＧＭ）、テトラグライム（ＴＧＭ）などが用いられる。また、前記非陽子性溶媒としては、Ｔ−ＣＮ（前記Ｔは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソラン（ＤＯＸ）などのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類；シクロヘキサンなどが用いられる。
【００８０】
前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、所望の電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める人々には幅広く理解できることである。
【００８１】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用した方が好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合して使用すれば、優れた電解液の性能が示される。
【００８２】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池において、非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１乃至３０：１の体積比で混合されることができる。
【００８３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒には、下記の化学式２５の芳香族炭化水素系化合物が用いられることができる。
【００８４】
【化１】
【００８５】
（前記化学式２５で、Ｒ１乃至Ｒ６は、各々独立的に、水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【００８６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００８７】
前記電解質は通常、電池特性向上のために使用される添加剤をさらに含むことができる。具体的には、リチウム２次電池の熱安全性を向上させるために下記の化学式２６の構造を有するエチレンカーボネート系化合物などを使用することができる：
【００８８】
【化２】
【００８９】
（前記化学式２６で、Ｒ７及びＲ８は、各々独立的に、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、及びフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、前記ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、及びフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択される。）
【００９０】
前記化学式２６の構造を有するエチレンカーボネート系化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物が挙げられる。この中でフルオロエチレンカーボネートを適切に使用することができる。
【００９１】
前記エチレンカーボネート系添加剤の含有量は特には限定されないが、熱安全性効果を得られる範囲内で適切に添加することができる。
【００９２】
リチウム２次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータ４０が存在することがある。このようなセパレータ４０には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することも当然可能である。
［実施例］
【００９３】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施には本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００９４】
（実施例１：負極の製造）
平均粒子直径２００ｎｍのＳｉ粉末と平均粒子直径１μｍのＣｕ粉末を４０：６０の質量比で混合して混合物を製造した。前記製造された混合物を、Ｃｕ集電体に対し、１５０００℃の熱源をマッハ（Ｍａｃｈ）３の速度で通過するように熱噴射することによって活物質層を形成して、リチウム２次電池用負極を製造した。この時形成された活物質層の厚さは２０μｍであった。
【００９５】
（実施例２：負極の製造）
平均粒子直径１μｍのＳｎ粉末と平均粒子直径１μｍのＴｉ粉末を５０：５０の質量比で混合した混合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によってリチウム２次電池用負極を製造した。
【００９６】
（実施例３：負極の製造）
平均粒子直径２００ｎｍのＳｉ粉末と平均粒子直径１μｍのＣｕ−Ａｌ合金粉末を５０：５０の質量比で混合した混合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によってリチウム２次電池用負極を製造した。
【００９７】
（実施例４：負極の製造）
平均粒子直径２００ｎｍのＳｉＮｉ合金粉末と平均粒子直径１μｍのＴｉ粉末を５０：５０の質量比で混合した混合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によってリチウム２次電池用負極を製造した。
【００９８】
（比較例１：負極の製造）
負極活物質として、平均粒子直径が２００ｎｍのＳｉ粉末、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び導電剤としてカーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を９４／３／３の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。
【００９９】
（比較例２：負極の製造）
シリコン９０％、ニッケル１０％が完全に溶解された１４００℃の熔湯を銅鋳型に流入させ、急冷して、シリコンニッケル合金のインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造した。このインゴットを粉砕して得られた平均粒子直径０．１−１０μｍのシリコンニッケル合金粒子と、平均粒子直径３０μｍのニッケル粒子を８０：２０の質量比で混合した後、磨砕機（ａｔｔｒｉｔｏｒ）を利用して混合粉砕して、シリコンニッケル合金とニッケルが均一に混合された混合粒子を得た。
【０１００】
活物質として前記混合粒子、導電剤としてアセチレンブラック（平均粒子直径０．１μｍ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８０／１０／１０の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。
【０１０１】
製造されたスラリーを厚さ３５μｍの銅薄に塗布して乾燥させて、厚さ６０μｍの活物質層を形成した。乾燥後の活物質層を前プレス加工した。
【０１０２】
活物質層が形成された銅薄をメッキ浴槽（ニッケル５０ｇ／ｌ、硫酸６０ｇ／ｌ、温度４０℃）中に浸漬して、活物質層上に電解メッキを行った。活物質層の上に形成された表面被覆層をロールプレスして負極を製造した。
［充放電試験用テストセルの製造］
【０１０３】
前記実施例１−４、及び比較例１−２の負極、同じ直径の円形に切り出した金属リチウム箔対極と前記負極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１）に、ＬｉＰＦ６が１．３モル／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用して、コイン型半電池を製造した。
【０１０４】
＊負極膨張率
前記方法で製造されたコイン半電池を、０．２Ｃで充電を１回行った後負極の厚さを測定した。充電を行った後の負極の厚さを、充放電を行う前の負極の厚さに対する％比率で下記表１に示した。
【０１０５】
＊初期充電及び放電容量
前記方法で製造されたコイン型半電池を、０．２Ｃで０．００５Ｖカット−オフ充電及び１．０Ｖカット−オフ放電で充放電を１回行って充電及び放電容量を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１０６】
＊サイクル寿命
前記方法で製造されたコイン型半電池を０．２Ｃで５０サイクル充放電を行った後の容量を、初期容量に対する％比率で下記表１に示した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
前記表１に示したように、活物質層内気孔度及び合剤密度によりサイクル寿命特性に大きな差があることが分かる。つまり、実施例１乃至４のように気孔を含んだ電極を含む電池の場合、気孔を含んでいない比較例１に比べて寿命特性が著しく向上したことが分かる。
【０１０９】
また、比較例２の場合、剥離強度は優れていたが、充放電による活物質の膨張が大きかったため、実施例１乃至４に比べて低い容量及び寿命特性を示した。
【０１１０】
以上で、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許の請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属するのは当然のことである。
【符号の説明】
【０１１１】
１ リチウム二次電池用負極
２ 集電体
３ 活物質層
４ 気孔
１０ リチウム二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ
５０ 電池容器
６０ 封入部材
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム２次電池用負極及びこれを含むリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用して従来のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上高い放電電圧を示すことにより、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのように、リチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が主に使用される。
【０００４】
負極活物質としては、初期にはリチウム金属が使用されたが、デンドライトが発生して寿命が非常に短くなる問題などにより、最近はリチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が使用されている。しかし、前記炭素系の負極活物質は、デンドライト発生問題は解決でき、低電位で電圧平坦性に優れていて良好な寿命特性を有することはできるが、有機電解液との高い反応性、物質内リチウムの低い拡散速度などにより、電力（ｐｏｗｅｒ）特性、初期不可逆の制御、充放電中の電極の膨張現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）などの問題点がある。
【０００５】
そのために、デンドライト問題を解決して長い寿命を有するように、リチウム合金を負極活物質に用いるための研究が行われてきた。下記特許文献１には、リチウムと合金化されない金属と、リチウムと合金化される金属とを含む負極が開示されている。この文献１で、リチウムと合金化されない金属は集電体の役割を果たし、リチウムと合金化される金属は充電時に正極から排出されたリチウムイオンと合金を形成して、この合金が負極活物質に作用し、負極は充電時にリチウムを含むようになる。しかし、前述のリチウム合金によっても満足するほどの電池特性を得ることは難しかった。
【０００６】
また、前記負極活物質として使用される炭素系材料を代替できる材料として、従来からケイ素、錫またはこれらの化合物もまた検討されてきた。しかし、前記ケイ素や錫は不可逆容量が大きいという問題があり、特に、ケイ素は、充放電サイクルが進められることに応じて収縮、膨張度が激しいため、負極活物質が脱落してリチウム２次電池の寿命特性を低下させるという問題点がある。また、日本富士フイルム社で提案した錫酸化物は、炭素系負極活物質を代替する新たな材料として脚光を浴びたが、初期クーロン効率が３０％以下と低く、継続的な充電と放電によるリチウムのリチウム−錫合金形成によって容量が減少し、寿命特性も低いため、実用化には至っていないのが現状である。
【０００７】
前記リチウム２次電池の正極及び負極はこのような活物質、バインダー及び選択的に導電剤を混合してスラリータイプの組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布することによって製造される。この時、電流集電体としては、正極には主にアルミニウムが用いられ、負極には主に銅が用いられている。
【０００８】
最近は、リチウム２次電池のエネルギー密度をより向上させるための研究が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，０５１，３４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の具体的な例は、活物質の体積変化に対する緩衝作用に優れたリチウム２次電池用負極を提供する。
【００１１】
本発明の他の具体的な例は、リチウム２次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明のまた他の具体的な例は、前記リチウム２次電池用負極を含み、エネルギー密度及び寿命特性に優れたリチウム２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施態様によれば、集電体及び前記集電体に形成される活物質層を含み、前記活物質層は、金属Ｍの固溶体（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択される）と、リチウム含有化合物を形成することができる活物質からなるリチウム２次電池用負極を提供する。
【００１４】
前記活物質層は、１０乃至７０体積％の気孔度を有することができる。
【００１５】
前記金属Ｍの固溶体を化学式で表現すれば、ＬｘＮｙ（Ｌは、Ｃｕ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせであり、Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではなく、ｘは７０乃至１００質量％であり、ｙは０乃至３０質量％である）で示される金属固溶体であるのが好ましい。
【００１６】
前記活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｑ１合金、Ｓｎ−Ｑ２合金（前記Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉ及びＳｎではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１７】
本発明の他の実施態様によれば、リチウム含有化合物を形成できる活物質と金属Ｍ（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択される）粉末を混合して混合物を製造する段階、及び前記混合物を集電体に熱噴射して活物質層を形成する段階を含むリチウム２次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１８】
前記活物質粉末は１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有し、また、前記金属Ｍ粉末は１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有することができる。
【００１９】
前記活物質粉末と金属Ｍ粉末は３０：７０乃至７０：３０の質量比で混合されることができる。
【００２０】
前記熱噴射工程は、プラズマ溶射法、アーク溶射法、高速フレーム溶射法、ガス溶射法またはこれらの組み合わせからなる群より選択される方法で行うことができる。
【００２１】
また、前記熱噴射工程は１００００乃至１８０００℃の温度で実施することができ、噴射時混合物は１００乃至４００ｍ／ｓｅｃの噴射速度で噴射されることができる。
【００２２】
本発明のまた他の一実施形態によれば、また、前記負極、正極、及び電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極は、充放電による活物質の膨張が抑制され、集電体に対して優れた接着力を有するので、結果電池の適用時にリチウム２次電池の電池特性及び寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極を概略的に示した概略図である。
【図２】本発明の他の一実施態様による負極の製造方法を簡略に示した工程図である。
【図３】本発明の他の一実施態様によるリチウム２次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施態様を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これに本発明が制限されず、本発明の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００２６】
リチウム２次電池において、電極での活物質は、充放電が進められることに応じて収縮膨張する。特に、シリコン系の負極活物質はその体積変化が激しいものである。このような活物質の体積変化がリチウム２次電池の寿命特性の低下を招くという問題点があった。
【００２７】
これに対して本発明の一実施形態では、活物質と金属粉末の混合物を熱噴射して活物質層を形成することにより、充放電に応じた活物質の体積変化に対して緩衝作用を果たすようにして、リチウム２次電池の電池特性及び寿命特性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極は、集電体及び前記集電体に形成される活物質層を含み、前記活物質層は金属Ｍの固溶体（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択される）と、リチウム含有化合物を形成することができる活物質からなる。
【００２９】
つまり、前記活物質層は導電剤及びバインダーを含まず、リチウム含有化合物を形成できる活物質と金属Ｍの固溶体だけで構成される。これを化学式で表現すれば、活物質層はＡとＢの混合物だけで構成される。この時、Ａはリチウム含有化合物を形成することができる活物質であり、Ｂは金属Ｍの固溶体であって、前記金属Ｍの固溶体を化学式で表現すれば、ＬｘＮｙ（Ｌは、Ｃｕ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせであることができ、Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではなく、ｘは７０乃至１００質量％であり、ｙは０乃至３０質量％である）で示される金属固溶体であることができる。
【００３０】
図１は、本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極の断面図であって、本発明がこれに限定されるわけではない。図１を参照して説明すれば、本発明の一側面によるリチウム２次電池用負極１は、集電体２及び前記集電体２に形成された活物質層３を含む。前記活物質層内には気孔４が存在する。
【００３１】
前記集電体２としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体または導電性金属がコーティングされたポリマー基材を使用することができる。集電体の具体的な例としては、銅箔またはニッケル箔を使用することができる。
【００３２】
前記ポリマーには、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、これらの共重合体またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００３３】
前記集電体２の上に活物質層３が位置する。
【００３４】
前記活物質層３は金属Ｍの固溶体（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択される）と、リチウム含有化合物を形成することができる活物質からなる。
【００３５】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極は、リチウム含有化合物を形成することができる活物質と金属Ｍ粉末の混合物を集電体に熱噴射することによって形成されるが、噴射された前記活物質粉末と金属粉末の混合物が高温の熱源内部を通過しつつ、金属粉末は全体的に完全に溶融し、活物質粉末は表面が溶融した状態で集電体に衝突するようになる。つまり、本発明の一実施形態で前記活物質粉末は全体的に完全に溶融するわけではなく、表面のみが溶融し、金属粉末は全体的に完全に溶融するわけである。この時、表面溶融した活物質粒子が、完全に溶融した金属粉末と互いに接するようになり、結果的に、表面溶融した活物質粒子が完全に溶融した金属粉末内部に打ち込まれるようになって、集電体の上に存在するようになる。その結果、活物質が金属によって強く連結しているので活物質の膨張を抑制することができ、金属がバインダーの役割と導電剤の役割も果たすので、従来の活物質層の形成時に用いられた導電剤及びバインダーを使用しなくても容易に負極を製造することができる。
【００３６】
一般に、Ｓｉのような活物質粒子と金属は互いに金属間化合物を形成し易く、金属間化合物が形成されれば、この金属間化合物が壊れ易い（ｂｒｉｔｔｌｅ）という問題があるため機械的強度は著しく低いが、前記熱噴射工程は急速溶融及び冷却を可能にするので、活物質粒子と金属の金属間化合物形成を抑制することができる。
【００３７】
また、前記のように製造された活物質層内には、活物質粉末と金属Ｍ粉末の溶接によって気孔が形成される。この時に形成される活物質層は１０乃至７０体積％の気孔度を有することができ、また、２０乃至５０体積％の気孔度を有することもできる。活物質層での気孔度が前記範囲に含まれれば、活物質層の体積変化による緩衝効果が適切なものになって、電解液浸透も容易であり、適切な機械的強度を維持することができる。
【００３８】
また、前記活物質層は、活物質粒子と金属が互いに接合して合金形態で存在するので、従来の導電剤及びバインダーの有機物から構成された活物質層に比べて機械的強度が非常に優れている。
【００３９】
また、前記活物質層は、金属粉末の表面が溶融した状態で集電体に付着されるので、集電体に対して優れた剥離強度を示すことができる。
【００４０】
また、前記活物質には、リチウム含有化合物を形成することができる物質が使用可能である。活物質の代表的な例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｑ１合金、Ｓｎ−Ｑ２合金（前記Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉ及びＳｎではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００４１】
前記Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせであることができる。
【００４２】
前記活物質の具体的な例には、ＳｉまたはＳｎが挙げられる。
【００４３】
前記活物質は、活物質層の質量全体に対して５０質量％以上含まれることができ、６０乃至７０質量％含まれることもできる。活物質層の含有量が５０質量％以上の場合に、適切な電池容量を示すことができる。
【００４４】
前記金属Ｍには、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。また、前記Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせであることができる。前記Ｘの具体的な例としては、Ｍｇ、Ａｌまたはこれらの組み合わせが挙げられる。前記金属Ｍを化学式で表現すれば、ＬｘＮｙ（Ｌは、Ｃｕ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせであることができ、Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではなく、ｘは７０乃至１００質量％であり、ｙは０乃至３０質量％である）で示される。
【００４５】
このような構造を有する本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極は、リチウム含有化合物を形成することができる活物質粉末及び金属Ｍ（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）金属粉末を混合して混合物を製造する段階、及び前記混合物を集電体に熱噴射して活物質層を形成する段階を含む製造方法によって製造されることができる。
【００４６】
図２は、本発明の一実施態様によるリチウム２次電池用負極の製造工程を簡略に示した工程図である。図２を参照してより詳しく説明すれば、まず、リチウム含有化合物を形成することができる活物質粉末及び金属Ｍ粉末を混合して混合物を製造する（Ｓ１）。
【００４７】
前記活物質は前述のものと同一である。
【００４８】
前記活物質粉末は、１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有するものを使用することができ、２００ｎｍ乃至５００ｎｍの平均粒径を有するものを使用することもできる。活物質粉末の平均粒径が前記範囲に含まれれば、初期効率を維持しつつ、活物質構造を維持することができるので、サイクル寿命特性もまた良好に維持することができる。
【００４９】
前記金属Ｍ粉末もまた前述のものと同一である。
【００５０】
前記金属Ｍ粉末は、１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有するものを使用することができ、２００ｎｍ乃至５００ｎｍの平均粒径を有するものを使用することができる。金属Ｍ粉末の平均粒径が前記範囲に含まれれば、活物質間の接合がさらに容易になり、活物質表面を覆って可逆効率が低下するなどの悪影響が表れない。
【００５１】
このような活物質粉末と金属Ｍ粉末は３０：７０乃至７０：３０の質量比で混合されることができ、４０：６０乃至６０：４０の質量比で混合されることもできる。活物質粉末と金属Ｍ粉末の混合比が前記範囲に含まれる場合、導電性を適切に確保しつつ、容量及び加熱効率を良好に維持することができる。
【００５２】
前記製造された活物質と金属粉末の混合物を集電体に対して熱噴射して、活物質層を形成する（Ｓ２）。
【００５３】
前記集電体は前述のものと同一である。
【００５４】
前記熱噴射工程は、原材料粉末及び集電体の特性に大きく影響を与えない方法として、プラズマ溶射法、アーク（Ａｒｃ）溶射法、高速フレーム溶射法（ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｅｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ：ＨＶＯＦ）、ガス溶射法などがある。
【００５５】
このような熱噴射工程は、大気中でも作業が容易であり、粉末の噴射速度、温度などを調節することによって、生成される活物質層の状態を容易に調節することができる。
【００５６】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極を製造するために、前記熱噴射工程は１００００乃至１８０００℃の温度で行われ、１２０００乃至１５０００℃の温度で行われることもできる。熱噴射工程を前記温度で実施する場合、活物質及び金属粉末の表面溶融が十分に発生することができ、その結果、活物質と金属の固溶体が容易に生成され、また、適切な気孔度を有する活物質層を形成することができる。
【００５７】
また、熱噴射工程時、活物質と金属の混合物の噴射速度は１００乃至４００ｍ／ｓｅｃであることができ、２００乃至３００ｍ／ｓｅｃであることもできる。噴射速度が前記範囲に含まれれば、混合物中の活物質と金属の固溶体が適切に形成されることができ、また、適切な気孔度を有する活物質層が形成されることができ、また、活物質及び金属粉末の表面溶融が十分に発生することができて、その結果、活物質と金属の固溶体が容易に生成されることができる。
【００５８】
活物質と金属Ｍ粉末の混合物が、このような熱噴射工程によって熱源を通過することで粉末の表面が溶融した状態で集電体に衝突するようになって、固溶体形態で集電体２の上に気孔を含む活物質層３を形成するようになり、その結果、リチウム２次電池用負極（Ｓ３）を製造することができる。
【００５９】
この時、微細活物質の周辺を電気導電度に優れた金属が均一に囲むようになるので、優れた導電性を示すことができ、また、集電体に対しても優れた接着力を示すことができるので、別途の導電剤及びバインダーの使用が不要になる。また、活物質が金属と強く連結しているので、充放電による活物質の膨張を抑制することができる。
【００６０】
その結果、このような製造方法によって製造されたリチウム２次電池用負極は、高容量及び長寿命特性を示すことができる。
【００６１】
本発明の他の一実施形態によれば、前記負極を含むリチウム２次電池を提供する。
【００６２】
図３は、本発明の他の一実施形態によるリチウム２次電池を概略的に示した断面図である。
【００６３】
図３を参照してリチウム２次電池を説明すれば、前記リチウム２次電池１０は、正極２０、負極３０、及び前記正極２０と負極３０との間に存在するセパレータ４０に含浸された電解液を含む電池容器５０と、前記電池容器５０を封入する封入部材６０を含む。
【００６４】
前記負極３０は前述のものと同一である。
【００６５】
前記正極２０は、集電体、及び前記集電体に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層は電気化学的な酸化還元が可能な活物質を含む。
【００６６】
前記正極活物質には、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。代表的な例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物中の１種以上のものを使用することができる。前記正極活物質の具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで示される化合物を使用することができる：
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（上記の式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０．００１≦ｄ≦０．２である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．２である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．２である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４。
【００６７】
前記化学式１乃至２４において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００６８】
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を構成する化合物は非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成の工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いても構わず、これについては当該分野に務める人々によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。
【００６９】
前記正極活物質層はまた、集電体との接着力向上のためのバインダー、または電気導電性向上のための導電剤などをさらに含むこともできる。
【００７０】
前記バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、二フッ化ポリビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、フッ化ポリビニリデン、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ナイロン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンラバー、及びアクリル化スチレン−ブタジエンラバーからなる群より選択される１種以上のものを使用することができる。
【００７１】
前記導電剤には、構成される電池において化学変化を招かない電子導電性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することができる。
【００７２】
このような構成を有する正極２０は、正極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、前記正極活物質層形成用組成物を集電体に塗布した後、乾燥圧延して製造することができる。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書での詳細な説明は省略する。
【００７３】
前記正極活物質、バインダー、及び導電剤は前述のものと同一である。
【００７４】
前記溶媒にはＮ−メチルピロリドンなどが使用可能であるが、これに限定されるわけではない。
【００７５】
前記集電体には、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができ、アルミニウム箔を適切に使用することができる。
【００７６】
前記リチウム２次電池に充填される電解質には、リチウム塩を非水性有機溶媒に溶解したものが使用可能である。前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にする。前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］またはこれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
前記リチウム塩の濃度は０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いることができ、０．７乃至１．６Ｍの範囲内で使用することもできる。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば適切な粘度を維持することができるので、優れた電解液性能及びリチウムイオンの移動性を示す。
【００７８】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００７９】
前記非水性有機溶媒には、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、陽子性または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられ、前記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート（ＭＡ）、ｎ−エチルアセテート（ＥＡ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、ジメチルアセテート（ＤＭＥ）、メチルプロピオン酸塩（ＭＰ）、エチルプロピオン酸塩（ＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などが用いられる。前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが用いられる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられ、前記陽子性溶媒としては、ジグライム（ＤＧＭ）、テトラグライム（ＴＧＭ）などが用いられる。また、前記非陽子性溶媒としては、Ｔ−ＣＮ（前記Ｔは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソラン（ＤＯＸ）などのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類；シクロヘキサンなどが用いられる。
【００８０】
前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、所望の電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める人々には幅広く理解できることである。
【００８１】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用した方が好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合して使用すれば、優れた電解液の性能が示される。
【００８２】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池において、非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１乃至３０：１の体積比で混合されることができる。
【００８３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒には、下記の化学式２５の芳香族炭化水素系化合物が用いられることができる。
【００８４】
【化１】
【００８５】
（前記化学式２５で、Ｒ１乃至Ｒ６は、各々独立的に、水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【００８６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００８７】
前記電解質は通常、電池特性向上のために使用される添加剤をさらに含むことができる。具体的には、リチウム２次電池の熱安全性を向上させるために下記の化学式２６の構造を有するエチレンカーボネート系化合物などを使用することができる：
【００８８】
【化２】
【００８９】
（前記化学式２６で、Ｒ７及びＲ８は、各々独立的に、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、及びフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、前記ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、及びフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択される。）
【００９０】
前記化学式２６の構造を有するエチレンカーボネート系化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物が挙げられる。この中でフルオロエチレンカーボネートを適切に使用することができる。
【００９１】
前記エチレンカーボネート系添加剤の含有量は特には限定されないが、熱安全性効果を得られる範囲内で適切に添加することができる。
【００９２】
リチウム２次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータ４０が存在することがある。このようなセパレータ４０には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することも当然可能である。
［実施例］
【００９３】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施には本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００９４】
（実施例１：負極の製造）
平均粒子直径２００ｎｍのＳｉ粉末と平均粒子直径１μｍのＣｕ粉末を４０：６０の質量比で混合して混合物を製造した。前記製造された混合物を、Ｃｕ集電体に対し、１５０００℃の熱源をマッハ（Ｍａｃｈ）３の速度で通過するように熱噴射することによって活物質層を形成して、リチウム２次電池用負極を製造した。この時形成された活物質層の厚さは２０μｍであった。
【００９５】
（実施例２：負極の製造）
平均粒子直径１μｍのＳｎ粉末と平均粒子直径１μｍのＴｉ粉末を５０：５０の質量比で混合した混合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によってリチウム２次電池用負極を製造した。
【００９６】
（実施例３：負極の製造）
平均粒子直径２００ｎｍのＳｉ粉末と平均粒子直径１μｍのＣｕ−Ａｌ合金粉末を５０：５０の質量比で混合した混合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によってリチウム２次電池用負極を製造した。
【００９７】
（実施例４：負極の製造）
平均粒子直径２００ｎｍのＳｉＮｉ合金粉末と平均粒子直径１μｍのＴｉ粉末を５０：５０の質量比で混合した混合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によってリチウム２次電池用負極を製造した。
【００９８】
（比較例１：負極の製造）
負極活物質として、平均粒子直径が２００ｎｍのＳｉ粉末、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び導電剤としてカーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を９４／３／３の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。
【００９９】
（比較例２：負極の製造）
シリコン９０％、ニッケル１０％が完全に溶解された１４００℃の熔湯を銅鋳型に流入させ、急冷して、シリコンニッケル合金のインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造した。このインゴットを粉砕して得られた平均粒子直径０．１−１０μｍのシリコンニッケル合金粒子と、平均粒子直径３０μｍのニッケル粒子を８０：２０の質量比で混合した後、磨砕機（ａｔｔｒｉｔｏｒ）を利用して混合粉砕して、シリコンニッケル合金とニッケルが均一に混合された混合粒子を得た。
【０１００】
活物質として前記混合粒子、導電剤としてアセチレンブラック（平均粒子直径０．１μｍ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８０／１０／１０の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。
【０１０１】
製造されたスラリーを厚さ３５μｍの銅薄に塗布して乾燥させて、厚さ６０μｍの活物質層を形成した。乾燥後の活物質層を前プレス加工した。
【０１０２】
活物質層が形成された銅薄をメッキ浴槽（ニッケル５０ｇ／ｌ、硫酸６０ｇ／ｌ、温度４０℃）中に浸漬して、活物質層上に電解メッキを行った。活物質層の上に形成された表面被覆層をロールプレスして負極を製造した。
［充放電試験用テストセルの製造］
【０１０３】
前記実施例１−４、及び比較例１−２の負極、同じ直径の円形に切り出した金属リチウム箔対極と前記負極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１）に、ＬｉＰＦ６が１．３モル／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用して、コイン型半電池を製造した。
【０１０４】
＊負極膨張率
前記方法で製造されたコイン半電池を、０．２Ｃで充電を１回行った後負極の厚さを測定した。充電を行った後の負極の厚さを、充放電を行う前の負極の厚さに対する％比率で下記表１に示した。
【０１０５】
＊初期充電及び放電容量
前記方法で製造されたコイン型半電池を、０．２Ｃで０．００５Ｖカット−オフ充電及び１．０Ｖカット−オフ放電で充放電を１回行って充電及び放電容量を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１０６】
＊サイクル寿命
前記方法で製造されたコイン型半電池を０．２Ｃで５０サイクル充放電を行った後の容量を、初期容量に対する％比率で下記表１に示した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
前記表１に示したように、活物質層内気孔度及び合剤密度によりサイクル寿命特性に大きな差があることが分かる。つまり、実施例１乃至４のように気孔を含んだ電極を含む電池の場合、気孔を含んでいない比較例１に比べて寿命特性が著しく向上したことが分かる。
【０１０９】
また、比較例２の場合、剥離強度は優れていたが、充放電による活物質の膨張が大きかったため、実施例１乃至４に比べて低い容量及び寿命特性を示した。
【０１１０】
以上で、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許の請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属するのは当然のことである。
【符号の説明】
【０１１１】
１ リチウム二次電池用負極
２ 集電体
３ 活物質層
４ 気孔
１０ リチウム二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ
５０ 電池容器
６０ 封入部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体；及び
前記集電体に形成される活物質層；を含み、
前記活物質層は、金属Ｍの固溶体（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）及びこれらの混合物からなる群より選択される）と、リチウム含有化合物を形成することができる活物質とからなるリチウム２次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質層は１０体積％乃至７０体積％の気孔度を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項３】
前記Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｑ１合金、Ｓｎ−Ｑ２合金（前記Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉ及びＳｎではない）及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質はＳｉまたはＳｎである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質は、活物質層の質量全体に対して５０質量％以上で含まれる、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項７】
前記活物質は、活物質層の質量全体に対して６０乃至７０質量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項８】
リチウム含有化合物を形成することができる活物質粉末及び金属Ｍ（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）及びこれらの混合物からなる群より選択される）粉末を混合して混合物を製造する段階；及び
前記混合物を集電体に熱噴射して活物質層を形成する段階；を含むリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｑ１合金、Ｓｎ−Ｑ２合金（前記Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉ及びＳｎではない）及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質粉末は１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有する、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記金属Ｍ粉末は１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有する、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質粉末と金属Ｍ粉末は、３０：７０乃至７０：３０の質量比で混合される、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記熱噴射工程は、プラズマ溶射法、アーク溶射法、高速フレーム溶射法、ガス溶射法、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
前記熱噴射工程は１００００乃至１８０００℃の温度で行われる、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１５】
前記熱噴射工程は１００乃至４００ｍ／ｓｅｃの噴射速度で行われる、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載の負極；
正極；及び
電解質；
を含むリチウム２次電池。
【請求項１】
集電体；及び
前記集電体に形成される活物質層；を含み、
前記活物質層は、金属Ｍの固溶体（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）及びこれらの混合物からなる群より選択される）と、リチウム含有化合物を形成することができる活物質とからなるリチウム２次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質層は１０体積％乃至７０体積％の気孔度を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項３】
前記Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｑ１合金、Ｓｎ−Ｑ２合金（前記Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉ及びＳｎではない）及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質はＳｉまたはＳｎである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質は、活物質層の質量全体に対して５０質量％以上で含まれる、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項７】
前記活物質は、活物質層の質量全体に対して６０乃至７０質量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項８】
リチウム含有化合物を形成することができる活物質粉末及び金属Ｍ（前記Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｕ−Ｘ合金、Ｔｉ−Ｘ合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｃｕ及びＴｉではない）及びこれらの混合物からなる群より選択される）粉末を混合して混合物を製造する段階；及び
前記混合物を集電体に熱噴射して活物質層を形成する段階；を含むリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｑ１合金、Ｓｎ−Ｑ２合金（前記Ｑ１及びＱ２は、互いに独立的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉ及びＳｎではない）及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質粉末は１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有する、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記金属Ｍ粉末は１００ｎｍ乃至１μｍの平均粒径を有する、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質粉末と金属Ｍ粉末は、３０：７０乃至７０：３０の質量比で混合される、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記熱噴射工程は、プラズマ溶射法、アーク溶射法、高速フレーム溶射法、ガス溶射法、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
前記熱噴射工程は１００００乃至１８０００℃の温度で行われる、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１５】
前記熱噴射工程は１００乃至４００ｍ／ｓｅｃの噴射速度で行われる、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載の負極；
正極；及び
電解質；
を含むリチウム２次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１００７１２（Ｐ２０１１−１００７１２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７８８１（Ｐ２０１０−９７８８１）
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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