リン含有ビニル系モノマーおよびその製造方法、それを用いてなるリン含有重合物ならびにそれを含む樹脂組成物
【課題】ノンハロゲン化による環境面が考慮され、優れた難燃性を備え、難燃成分の染み出しや析出を抑制することのできるリン含有ビニル系モノマーおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】置換または無置換の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと、末端不飽和アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルとを反応させることにより得られるリン含有ビニル系モノマー。
【解決手段】置換または無置換の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと、末端不飽和アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルとを反応させることにより得られるリン含有ビニル系モノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチック材料に対する難燃性を付与する際に用いられる、リン含有ビニル系モノマーおよびその製造方法、それを用いてなるリン含有重合物ならびにそれを含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック製品を製造する際に用いられるプラスチック材料には、難燃性を付与するために種々の難燃剤が配合されており、従来から、ハロゲン元素を含有する化合物を配合させることにより難燃性を付与することが行なわれている（特許文献１参照）。このような難燃性の付与において、近年、環境負荷の回避という観点から、ハロゲン系物質を含まない難燃剤を用いる手法が要望されており、例えば、リン酸エステル、ホスファゼン化合物や、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物等を難燃剤として用い添加する手法が主に採用されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−４２５２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記リン酸エステルやホスファゼン化合物等のリン化合物は、難燃性に優れるものの添加型難燃剤であるために、高温高圧時の染み出しや、高温高湿下での析出等の問題を有している。また、上記金属水酸化物に関しては、大量に添加しないと所望の難燃性を確保することが困難であることから、大量添加により難燃性以外の諸特性を満足させることが困難となる等の問題があった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ノンハロゲン化による環境面が考慮され、優れた難燃性を備え、難燃成分の染み出しや析出を抑制することのできるリン含有ビニル系モノマーおよびその製造方法、それを用いてなるリン含有重合物ならびにそれを含む樹脂組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の一般式（１）で表されるリン含有ビニル系モノマーを第１の要旨とする。
【化１】
【０００７】
そして、上記リン含有ビニル系モノマーを製造する方法であって、下記の一般式（３）で表される化合物と、下記の一般式（４）で表される化合物とを反応させるリン含有ビニル系モノマーの製造方法を第２の要旨とする。
【化２】
【化３】
【０００８】
さらに、上記リン含有ビニル系モノマーを含むエチレン性不飽和基含有化合物を重合してなるリン含有重合物であって、下記の一般式（２）で表される構造単位を含有するリン含有重合物を第３の要旨とする。
【化４】
【０００９】
また、上記リン含有重合物を含有する樹脂組成物を第４の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、難燃性を有する反応型のリン含有化合物としてエチレン性不飽和基含有リン化合物（リン含有モノマー）を用い、これを他のエチレン性不飽和基含有化合物と共重合して共重合物を作製し、染み出しや析出の抑制効果に優れた樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その研究の過程で、上記特定の構造を有するリン含有ビニル系モノマーなる新規な化合物を作製し、これを用いることを想起した。そして、この特定のリン含有ビニル系モノマーを用い、これを他のエチレン性不飽和基含有化合物と共重合させて、上記特定の構造単位を含有する共重合体であるリン含有重合物を作製しこれを用いると、側鎖にリン原子を含有することから優れた難燃性を奏するとともに、これを各種成形材料の難燃成分として用いると、成形体からの難燃剤成分の染み出しや析出が抑制されることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
本発明のリン含有ビニル系モノマーを作製するにあたっては、特公平４−３９４７３号公報に開示された、含リンエポキシ化合物およびその製造方法を参考とした。上記公報には、「Ｐ−Ｈ基結合を有するリン化合物と、ビニル基を含有するグリシジルエステル化合物とを反応せしめると、Ｐ−Ｈ基はビニル基と極めて良好に選択的かつ定量的に付加反応を起し、エポキシ基とは付加反応を起こし難いことを知り、本発明を完成した。」と記載されている。本発明者らは、この記載を参考とし、異なる構造のエチレン性不飽和基を分子中に各１個、合計２個有する化合物にＰ−Ｈ結合を有する含リン化合物を反応させると、上記２個のエチレン性不飽和基のいずれか一方に選択的に付加反応することが可能ではないかと想起し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明は、上記一般式（１）で表されるリン含有ビニル系モノマーである。また、このリン含有ビニル系モノマーを重合してなるリン含有重合物であって、上記一般式（２）で表される構造単位を含有するリン含有重合物である。このため、上記化合物はノンハロゲン化による優れた難燃性を有するとともに、これを難燃剤として用いた場合、難燃剤成分の析出が抑制された樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１３】
このようなリン含有ビニル系モノマーは、上記一般式（３）で表される化合物と上記一般式（４）を反応させることにより容易に製造することができる。
【００１４】
本発明のリン含有重合物を用いてなる組成物は、各種成形材料の用途に用いることが可能であり、例えば、上記リン含有重合物とともにエチレン性不飽和基含有重合性化合物、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物としての用途があげられる。具体的には、カバー絶縁層形成材料としての用途があげられ、これを用いて形成されてなるフレキシブルプリント配線回路基板は、電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等のフレキシブルプリント配線回路基板として用いられる。
【００１５】
そして、上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物として、上記一般式（ａ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を用いると、感光性樹脂組成物として用いた場合、露光感度および現像性に優れたものが得られるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１７】
本発明のリン含有ビニル系モノマーは、下記の一般式（１）で表される化合物であって、その分子構造中にリン原子（Ｐ）を含有することから難燃性向上に対して有効であり、またアリル基を含有することから、他のエチレン性不飽和基含有化合物と共重合することが可能となるため、特に難燃性を必要とする各種用途に対して有用となる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
上記式（１）においては、後述の式(1)で表されるリン含有ビニル系モノマーの付加反応による製造にて記載したように、中でも、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子であり、Ｘ1がメチル基で、Ｘ2が単結合となるものが好適である。なお、本発明において、単結合とは式（１）〔式（４）も同様〕において、Ｘ2を介して上下に結合する−ＣＨ2−と−Ｏ−とが直接結合することを意味する。
【００２０】
すなわち、本発明のリン含有ビニル系モノマーは、例えば、つぎのようにして作製することができる。まず、下記の一般式（３）で表される化合物と、下記の一般式（４）で表される化合物を準備し、両者を実質的に当モル比の割合にて、加圧または常圧（１０１．３ｋＰａ）下、加熱し、付加反応させることにより作製することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記加熱条件としては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１６０℃にて、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜１０時間の設定があげられる。
【００２４】
また、加圧条件としては、具体的には、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａに設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４ＭＰａである。
【００２５】
上記反応は、必要に応じて不活性溶媒中にて行なうことができる。上記反応に用いられる不活性溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、材料の入手し易さという観点から、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子となるものが好適に用いられる。また、上記一般式（４）で表される化合物の中でも、材料の入手し易さという観点から、Ｘ1がメチル基で、Ｘ2が単結合となるものが好適に用いられる。したがって、本発明のリン含有ビニル系モノマーである前記一般式（１）においては、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子であり、Ｘ1がメチル基で、Ｘ2が単結合となるものが好適である。
【００２７】
本発明のリン含有ビニル系モノマーは、単独であるいは他のエチレン性不飽和基含有化合物と共重合させることによりリン含有重合物を作製するものであり、得られるリン含有重合物は、下記の一般式（２）で表される構造単位を含有するものである。
【００２８】
【化８】
【００２９】
上記リン含有ビニル系モノマーと共重合させる他のエチレン性不飽和基含有化合物としては、用途に応じて様々な化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ等があげられる。これらは単独もしくは２種以上併せて用いられる。
【００３０】
上記リン含有重合物は、詳しくは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、不活性雰囲気下、前述のようにして得られるリン含有ビニル系モノマーの不活性溶媒中において、加温しながら、エチレン性不飽和基含有化合物および必要に応じてラジカル重合開始剤等を適宜加えて、両者を共重合反応させることによりリン含有重合物を作製することができる。
【００３１】
上記加温条件としては、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲に設定される。
【００３２】
上記リン含有ビニル系モノマーとエチレン性不飽和基含有化合物との共重合割合は、用途に応じて適宜設定される。例えば、難燃性の向上・付与という観点からは、得られるリン含有重合物中のリン原子（Ｐ）の含有量が少なくとも１重量％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも２重量％となるよう両者の共重合割合が設定される。得られるリン含有重合物のリン原子（Ｐ）の含有量が少なすぎると、充分な難燃性が得られ難くなる傾向がみられる。
【００３３】
本発明のリン含有ビニル系モノマーを用いて得られるリン含有重合物は、それ自体難燃剤として用いられる。または、これに他の化合物を加えて様々な用途、例えば、成形材、膜材、接着材、表面保護材等に適宜用いられる。
【００３４】
上記他の化合物としては、用途に応じて適宜に選択されるが、例えば、熱硬化性化合物、光硬化性化合物、熱硬化剤、光硬化剤（光重合開始剤）、熱硬化触媒、光硬化触媒、他の難燃剤（本発明の効果を阻害しない範囲内にて使用）、充填剤、可塑剤、着色剤、溶媒等があげられる。
【００３５】
つぎに、本発明のリン含有ビニル系モノマーを用いて得られるリン含有重合物を用いた樹脂組成物について説明する。
【００３６】
上記樹脂組成物は、難燃性付与のために、上記リン含有重合物を含有するものであり、さらにリン含有ビニル系モノマーを適宜配合することもできる。
【００３７】
上記樹脂組成物について、感光性樹脂組成物を例にあげて説明する。
【００３８】
上記感光性樹脂組成物は、例えば、上記リン含有重合物とともに、エチレン性不飽和基含有重合性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化性化合物とを用いて得られる。さらには、これらに加えて前述のリン含有ビニル系モノマーを難燃成分して用いることもできる。
【００３９】
上記リン含有重合物とともに用いられるエチレン性不飽和基含有重合性化合物としては、例えば、感光性樹脂組成物という用途を考慮した場合、半田耐熱性、耐折性、アルカリ現像性等の特性バランスに優れる点から、下記の一般式（ａ）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物があげられる。
【００４０】
【化９】
【００４１】
上記式（ａ）中、炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等があげられる。特にエチレン基であることが好ましい。
【００４２】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −で表される基であり、上記一般式（ａ）中の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種類があり、１種類の結合方向でもよいし、２種類の結合方向が混在していてもよい。
【００４３】
上記−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−の繰り返し単位がそれぞれ２以上のとき、２以上のＹ1 および２以上のＹ2 は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。そして、Ｙ1 およびＹ2 が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００４４】
また、上記一般式（ａ）中の、２個のベンゼン環の置換可能な位置には、１個以上の置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよい。このような置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を含む基等があげられる。
【００４５】
上記一般式（ａ）中の、繰り返し数ｐ，ｑは、ｐ＋ｑが４〜４０となるよう選ばれる正の整数であり、より好ましくはｐ＋ｑが４〜１５となるよう選ばれる正の整数であり、特に好ましくはｐ＋ｑが５〜１３となるよう選ばれる正の整数である。すなわち、ｐ＋ｑが小さ過ぎると、耐折性が低下する傾向がみられ、ｐ＋ｑが大き過ぎると、感光性樹脂組成物全体の系が親水性を示し、高温高湿下での絶縁信頼性に劣る傾向がみられるからである。さらに、繰り返し数ｐは、１〜３０の正数である。
【００４６】
上記一般式（ａ）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシトリエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。さらに、具体的には、新中村化学社製のＢＰＥ５００等があげられる。
【００４７】
つぎに、上記光重合開始剤としては、例えば、置換または非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン類等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等の４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−モルホリノプロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
そして、上記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート等を用いることが好ましい。
【００４９】
上記エポキシ化合物としては、その用途を考慮した場合、耐熱性と可撓性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。中でも、耐熱性と可撓性のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００５０】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、具体的には、住化バイエルウレタン社製のスミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−３２７２、ＢＬ−１２６５等が用いられる。
【００５１】
感光性樹脂組成物における、上記各成分の含有量は、つぎのように設定される。まず、上記リン含有重合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３５〜６５重量％である。すなわち、リン含有重合物の含有量が少なすぎると、難燃性に劣る傾向がみられ、その含有量が多すぎると耐熱性に劣る傾向がみられるからである。
【００５２】
上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３〜３０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。すなわち、エチレン性不飽和基含有重合性化合物の含有量が少なすぎると、感光性樹脂組成物への露光の際の感度が悪くなる傾向がみられ、その含有量が多すぎると、アルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００５３】
上記光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．２〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％である。すなわち、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、感度が不充分となる傾向があり、その含有量が多すぎるとアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００５４】
上記熱硬化性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体中の３〜４０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。すなわち、熱硬化性化合物の含有量が少なすぎると、耐熱性が不充分となる傾向があり、その含有量が多すぎると、現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００５５】
さらに、上記感光性樹脂組成物には、上記各成分以外に必要に応じて、他の添加剤、すなわち、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー等の顔料、シリカ，硫酸バリウム，タルク等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、他の難燃剤、安定剤、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜３０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００５６】
上記感光性樹脂組成物は、上記各成分を所定の含有量となるように配合し混合することにより得られる。そして、上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤と混合して用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤またはこれらの混合溶剤を用いることができる。
【００５７】
上記有機溶剤を用いる場合は、例えば、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部程度混合して用いることができる。
【００５８】
上記感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線回路基板等の配線回路基板用のソルダーレジスト（カバー絶縁層形成材料）として有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途としても使用することができる。
【００５９】
上記感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線回路基板用のソルダーレジスト（カバー絶縁層形成材料）として用いる際には、例えば、つぎのようにして使用される。以下、順を追って説明する。
【００６０】
まず、所定の導体回路パターンが形成されたフレキシブルプリント配線回路基板を準備する。そして、このフレキシブルプリント配線回路基板の導体回路パターン形成面に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法等により、乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように感光性樹脂組成物を塗布し、５０〜１６０℃で１〜６０分間程度乾燥させた後、ネガ型またはポジ型パターンのマスクフィルムを塗膜に直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射する。
【００６１】
または、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明支持フィルム上に、感光性樹脂組成物を乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように塗布・乾燥し、乾燥した感光性樹脂組成物の上にポリエチレン等の保護フィルムを貼り合わせることにより、感光性樹脂組成物を含む積層体を作製する。
【００６２】
つぎに、上記積層体の保護フィルムを剥離した後、これをフレキシブルプリント配線回路基板の導体回路パターン形成面に貼り合わせ、上記マスクフィルムを透明支持フィルムに直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射した後、積層体の透明支持フィルムを剥離する。
【００６３】
上記活性光線の光源としては、公知の各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものも用いられる。なお、上記活性光線の照射条件としては、例えば、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 程度に設定することが好ましい。
【００６４】
ついで、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー，揺動浸漬，ブラッシング，スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
【００６５】
上記現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。
【００６６】
つぎに、現像後、半田耐熱性，耐薬品性等を向上させる目的で、加熱による架橋反応を行なう。上記加熱条件としては、１００〜２６０℃程度の範囲で１〜１０時間程度行なうことが好ましい。さらに、上記加熱に加えて、必要に応じて高圧水銀ランプや低圧水銀ランプによる紫外線照射を加熱の前または後に行うこともできる。上記紫外線の照射量は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ2 程度に設定することが好ましい。
【００６７】
このようにして導体回路パターン上にソルダーレジスト（カバー絶縁層）が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板が得られる。そして、このソルダーレジスト（カバー絶縁層）が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板は、その後、半田付け等によって、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等に装着されることとなる。
【実施例】
【００６８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
まず、下記にしたがって、リン含有ビニル系モノマーを合成した。
【００７０】
〔実施例１〕
〔リン含有ビニル系モノマーの合成（付加反応）〕
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド１００ｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５８．４ｇを窒素雰囲気下で５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら加温して溶解させ、１４０℃まで昇温させた。これに、メタクリル酸アリル５８．４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後も引き続き１４０℃で３時間反応させることにより、メタクリル酸アリルのメタクリロイル基に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが付加した化合物のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度５０重量％）（反応溶液α）を作製した。
【００７１】
得られた化合物をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析したところ、メタクリロイル基に起因する１６２０ｃｍ-1付近のピークが消失し、アリル基に起因する１６３５ｃｍ-1付近のピークが残っていることを確認した。また、得られた化合物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、分子量３４２に相当するピークのみ検出された（反応溶媒分子量である分子量１７６に相当するピークは除く。）。
【００７２】
これらの結果から、得られた化合物が、一般式（１）において、Ｘ1がＣＨ3、Ｒ1，Ｒ2がともにＨ、ｍ，ｎがともに４、Ｘ2が単結合である化合物（分子量３４２）であることを確認した。
【００７３】
〔実施例２〕
〔リン含有重合物ａの合成〕
上記付加反応で作製した反応溶液α〔メタクリル酸アリルのメタクリロイル基に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが付加した化合物のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液〕１３２．４ｇ（固形分６６．２ｇ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．８ｇを窒素雰囲気下で５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら１００℃になるまで加温した。これに、メタクリル酸２０ｇ、アクリル酸ブチル１３．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）１．６ｇを混合溶解したものを窒素雰囲気下で６時間かけて滴下し、滴下終了後も１００℃を保ちながら窒素雰囲気下で２時間撹拌を続けることにより、リン含有重合物ａの溶液を得た〔固形分５０重量％、カルボン酸当量計算値：４３０、リン原子（Ｐ）含有率計算値：６％、重量平均分子量：４００００〕。
【００７４】
〔比較例１〕
〔重合物ｂの合成〕
メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）１．６ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら加温し、１００℃で５時間反応させることにより、カルボキシル基含有線状重合体（重合物ｂ）溶液（固形分５０重量％）を得た〔カルボキシル基含有線状重合体のカルボン酸当量計算値：４３０、リン原子（Ｐ）含有率計算値：０％、重量平均分子量：４００００〕。
【００７５】
上記のようにして得られた実施例２のリン含有重合物ａ、比較例１の重合物ｂを用い、かつ下記に示す各成分を準備して後記の表１に示す配合組成となるよう各成分を混合することにより感光性樹脂組成物を作製した。なお、表１中の配合成分の配合量は、不揮発分の重量部を示し、配合成分量の合計が１００重量部となる。
【００７６】
〔エチレン性不飽和基含有重合性化合物〕
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型メタクリレート〔前記式（ａ）中のｐ＋ｑ＝１０、ＢＩＳ−Ａ系アクリレート：新中村化学社製，ＢＰＥ５００〕
〔難燃剤ｂ〕
環状ホスファゼンオリゴマー（大塚化学社製、ＳＰＢ−１００）
〔光重合開始剤〕
チバガイギー社製、Irgacure369
〔エポキシ化合物〕
ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１０５５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
〔密着性付与剤〕
５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール
【００７７】
得られた感光性樹脂組成物の特性評価を下記の方法に従って行ない、その結果を後記の表１に併せて示した。
【００７８】
〔難燃性〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に、上記各感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚みが２０μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×３０分）した後、その膜表面に、さらに厚み３８μｍの表面シリコーン処理済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製カバーフィルムを密着させ積層体を作製した。ついで、この積層体に２５０Ｗの超高圧水銀灯にて、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を照射した。その後、上記カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像して、さらに水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃にて８時間熱処理を行なった。
【００７９】
同様にしてポリイミドフィルムの裏面にも感光性樹脂組成物の膜を形成した。これを難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠した装置（東洋精機社製、ＵＬ燃焼テストチャンバー）および方法（ＶＴＭ法）に従って難燃性を評価した。後記の表１に示すように「ＶＴＭ−０」を難燃性試験での合格とした。
【００８０】
〔難燃剤の析出〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に、上記各感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚みが２０μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×３０分）した後、その膜表面に、さらに厚み３８μｍの表面シリコーン処理済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製カバーフィルムを密着させ積層体を作製した。ついで、この積層体に２５０Ｗの超高圧水銀灯にて、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を照射した。その後、上記カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像して、さらに水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃にて８時間熱処理を行なうことにより試料を作製した。
【００８１】
上記試料を６５℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、１０００時間経過した後の試料表面を倍率５０倍の顕微鏡を用いて目視にて観察し、下記の基準に従い評価した。
○：試料表面に析出物が確認されなかった。
×：試料表面に析出物が確認された。
なお、比較例１の感光性樹脂組成物を用いた試料表面において確認された析出物をＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、難燃剤成分であるＳＰＢ−１００（大塚化学社製、環状ホスファゼンオリゴマー）とピークがほぼ一致することを確認した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
上記結果から、リン含有重合物ａを用いた実施例２は優れた難燃性を示すとともに、難燃剤成分の析出が確認されず、難燃剤の析出が効果的に抑制されたことがわかる。これに対して、重合物ｂを用いた比較例１は難燃性に関しては、実施例と同等の難燃性が得られ問題はなかったが、難燃剤成分が析出してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のリン含有ビニル系モノマーは、難燃性に優れており、これを用いてリン含有重合物を得て、難燃剤成分として各種成形材料の配合成分として用いることができる。例えば、このリン含有重合物を配合した感光性樹脂組成物を作製し、フレシキブルプリント配線回路基板のカバー絶縁層形成材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチック材料に対する難燃性を付与する際に用いられる、リン含有ビニル系モノマーおよびその製造方法、それを用いてなるリン含有重合物ならびにそれを含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック製品を製造する際に用いられるプラスチック材料には、難燃性を付与するために種々の難燃剤が配合されており、従来から、ハロゲン元素を含有する化合物を配合させることにより難燃性を付与することが行なわれている（特許文献１参照）。このような難燃性の付与において、近年、環境負荷の回避という観点から、ハロゲン系物質を含まない難燃剤を用いる手法が要望されており、例えば、リン酸エステル、ホスファゼン化合物や、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物等を難燃剤として用い添加する手法が主に採用されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−４２５２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記リン酸エステルやホスファゼン化合物等のリン化合物は、難燃性に優れるものの添加型難燃剤であるために、高温高圧時の染み出しや、高温高湿下での析出等の問題を有している。また、上記金属水酸化物に関しては、大量に添加しないと所望の難燃性を確保することが困難であることから、大量添加により難燃性以外の諸特性を満足させることが困難となる等の問題があった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ノンハロゲン化による環境面が考慮され、優れた難燃性を備え、難燃成分の染み出しや析出を抑制することのできるリン含有ビニル系モノマーおよびその製造方法、それを用いてなるリン含有重合物ならびにそれを含む樹脂組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の一般式（１）で表されるリン含有ビニル系モノマーを第１の要旨とする。
【化１】
【０００７】
そして、上記リン含有ビニル系モノマーを製造する方法であって、下記の一般式（３）で表される化合物と、下記の一般式（４）で表される化合物とを反応させるリン含有ビニル系モノマーの製造方法を第２の要旨とする。
【化２】
【化３】
【０００８】
さらに、上記リン含有ビニル系モノマーを含むエチレン性不飽和基含有化合物を重合してなるリン含有重合物であって、下記の一般式（２）で表される構造単位を含有するリン含有重合物を第３の要旨とする。
【化４】
【０００９】
また、上記リン含有重合物を含有する樹脂組成物を第４の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、難燃性を有する反応型のリン含有化合物としてエチレン性不飽和基含有リン化合物（リン含有モノマー）を用い、これを他のエチレン性不飽和基含有化合物と共重合して共重合物を作製し、染み出しや析出の抑制効果に優れた樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その研究の過程で、上記特定の構造を有するリン含有ビニル系モノマーなる新規な化合物を作製し、これを用いることを想起した。そして、この特定のリン含有ビニル系モノマーを用い、これを他のエチレン性不飽和基含有化合物と共重合させて、上記特定の構造単位を含有する共重合体であるリン含有重合物を作製しこれを用いると、側鎖にリン原子を含有することから優れた難燃性を奏するとともに、これを各種成形材料の難燃成分として用いると、成形体からの難燃剤成分の染み出しや析出が抑制されることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
本発明のリン含有ビニル系モノマーを作製するにあたっては、特公平４−３９４７３号公報に開示された、含リンエポキシ化合物およびその製造方法を参考とした。上記公報には、「Ｐ−Ｈ基結合を有するリン化合物と、ビニル基を含有するグリシジルエステル化合物とを反応せしめると、Ｐ−Ｈ基はビニル基と極めて良好に選択的かつ定量的に付加反応を起し、エポキシ基とは付加反応を起こし難いことを知り、本発明を完成した。」と記載されている。本発明者らは、この記載を参考とし、異なる構造のエチレン性不飽和基を分子中に各１個、合計２個有する化合物にＰ−Ｈ結合を有する含リン化合物を反応させると、上記２個のエチレン性不飽和基のいずれか一方に選択的に付加反応することが可能ではないかと想起し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明は、上記一般式（１）で表されるリン含有ビニル系モノマーである。また、このリン含有ビニル系モノマーを重合してなるリン含有重合物であって、上記一般式（２）で表される構造単位を含有するリン含有重合物である。このため、上記化合物はノンハロゲン化による優れた難燃性を有するとともに、これを難燃剤として用いた場合、難燃剤成分の析出が抑制された樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１３】
このようなリン含有ビニル系モノマーは、上記一般式（３）で表される化合物と上記一般式（４）を反応させることにより容易に製造することができる。
【００１４】
本発明のリン含有重合物を用いてなる組成物は、各種成形材料の用途に用いることが可能であり、例えば、上記リン含有重合物とともにエチレン性不飽和基含有重合性化合物、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物としての用途があげられる。具体的には、カバー絶縁層形成材料としての用途があげられ、これを用いて形成されてなるフレキシブルプリント配線回路基板は、電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等のフレキシブルプリント配線回路基板として用いられる。
【００１５】
そして、上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物として、上記一般式（ａ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を用いると、感光性樹脂組成物として用いた場合、露光感度および現像性に優れたものが得られるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１７】
本発明のリン含有ビニル系モノマーは、下記の一般式（１）で表される化合物であって、その分子構造中にリン原子（Ｐ）を含有することから難燃性向上に対して有効であり、またアリル基を含有することから、他のエチレン性不飽和基含有化合物と共重合することが可能となるため、特に難燃性を必要とする各種用途に対して有用となる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
上記式（１）においては、後述の式(1)で表されるリン含有ビニル系モノマーの付加反応による製造にて記載したように、中でも、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子であり、Ｘ1がメチル基で、Ｘ2が単結合となるものが好適である。なお、本発明において、単結合とは式（１）〔式（４）も同様〕において、Ｘ2を介して上下に結合する−ＣＨ2−と−Ｏ−とが直接結合することを意味する。
【００２０】
すなわち、本発明のリン含有ビニル系モノマーは、例えば、つぎのようにして作製することができる。まず、下記の一般式（３）で表される化合物と、下記の一般式（４）で表される化合物を準備し、両者を実質的に当モル比の割合にて、加圧または常圧（１０１．３ｋＰａ）下、加熱し、付加反応させることにより作製することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記加熱条件としては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１６０℃にて、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜１０時間の設定があげられる。
【００２４】
また、加圧条件としては、具体的には、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａに設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４ＭＰａである。
【００２５】
上記反応は、必要に応じて不活性溶媒中にて行なうことができる。上記反応に用いられる不活性溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、材料の入手し易さという観点から、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子となるものが好適に用いられる。また、上記一般式（４）で表される化合物の中でも、材料の入手し易さという観点から、Ｘ1がメチル基で、Ｘ2が単結合となるものが好適に用いられる。したがって、本発明のリン含有ビニル系モノマーである前記一般式（１）においては、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子であり、Ｘ1がメチル基で、Ｘ2が単結合となるものが好適である。
【００２７】
本発明のリン含有ビニル系モノマーは、単独であるいは他のエチレン性不飽和基含有化合物と共重合させることによりリン含有重合物を作製するものであり、得られるリン含有重合物は、下記の一般式（２）で表される構造単位を含有するものである。
【００２８】
【化８】
【００２９】
上記リン含有ビニル系モノマーと共重合させる他のエチレン性不飽和基含有化合物としては、用途に応じて様々な化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ等があげられる。これらは単独もしくは２種以上併せて用いられる。
【００３０】
上記リン含有重合物は、詳しくは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、不活性雰囲気下、前述のようにして得られるリン含有ビニル系モノマーの不活性溶媒中において、加温しながら、エチレン性不飽和基含有化合物および必要に応じてラジカル重合開始剤等を適宜加えて、両者を共重合反応させることによりリン含有重合物を作製することができる。
【００３１】
上記加温条件としては、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲に設定される。
【００３２】
上記リン含有ビニル系モノマーとエチレン性不飽和基含有化合物との共重合割合は、用途に応じて適宜設定される。例えば、難燃性の向上・付与という観点からは、得られるリン含有重合物中のリン原子（Ｐ）の含有量が少なくとも１重量％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも２重量％となるよう両者の共重合割合が設定される。得られるリン含有重合物のリン原子（Ｐ）の含有量が少なすぎると、充分な難燃性が得られ難くなる傾向がみられる。
【００３３】
本発明のリン含有ビニル系モノマーを用いて得られるリン含有重合物は、それ自体難燃剤として用いられる。または、これに他の化合物を加えて様々な用途、例えば、成形材、膜材、接着材、表面保護材等に適宜用いられる。
【００３４】
上記他の化合物としては、用途に応じて適宜に選択されるが、例えば、熱硬化性化合物、光硬化性化合物、熱硬化剤、光硬化剤（光重合開始剤）、熱硬化触媒、光硬化触媒、他の難燃剤（本発明の効果を阻害しない範囲内にて使用）、充填剤、可塑剤、着色剤、溶媒等があげられる。
【００３５】
つぎに、本発明のリン含有ビニル系モノマーを用いて得られるリン含有重合物を用いた樹脂組成物について説明する。
【００３６】
上記樹脂組成物は、難燃性付与のために、上記リン含有重合物を含有するものであり、さらにリン含有ビニル系モノマーを適宜配合することもできる。
【００３７】
上記樹脂組成物について、感光性樹脂組成物を例にあげて説明する。
【００３８】
上記感光性樹脂組成物は、例えば、上記リン含有重合物とともに、エチレン性不飽和基含有重合性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化性化合物とを用いて得られる。さらには、これらに加えて前述のリン含有ビニル系モノマーを難燃成分して用いることもできる。
【００３９】
上記リン含有重合物とともに用いられるエチレン性不飽和基含有重合性化合物としては、例えば、感光性樹脂組成物という用途を考慮した場合、半田耐熱性、耐折性、アルカリ現像性等の特性バランスに優れる点から、下記の一般式（ａ）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物があげられる。
【００４０】
【化９】
【００４１】
上記式（ａ）中、炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等があげられる。特にエチレン基であることが好ましい。
【００４２】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −で表される基であり、上記一般式（ａ）中の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種類があり、１種類の結合方向でもよいし、２種類の結合方向が混在していてもよい。
【００４３】
上記−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−の繰り返し単位がそれぞれ２以上のとき、２以上のＹ1 および２以上のＹ2 は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。そして、Ｙ1 およびＹ2 が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００４４】
また、上記一般式（ａ）中の、２個のベンゼン環の置換可能な位置には、１個以上の置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよい。このような置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を含む基等があげられる。
【００４５】
上記一般式（ａ）中の、繰り返し数ｐ，ｑは、ｐ＋ｑが４〜４０となるよう選ばれる正の整数であり、より好ましくはｐ＋ｑが４〜１５となるよう選ばれる正の整数であり、特に好ましくはｐ＋ｑが５〜１３となるよう選ばれる正の整数である。すなわち、ｐ＋ｑが小さ過ぎると、耐折性が低下する傾向がみられ、ｐ＋ｑが大き過ぎると、感光性樹脂組成物全体の系が親水性を示し、高温高湿下での絶縁信頼性に劣る傾向がみられるからである。さらに、繰り返し数ｐは、１〜３０の正数である。
【００４６】
上記一般式（ａ）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシトリエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。さらに、具体的には、新中村化学社製のＢＰＥ５００等があげられる。
【００４７】
つぎに、上記光重合開始剤としては、例えば、置換または非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン類等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等の４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−モルホリノプロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
そして、上記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート等を用いることが好ましい。
【００４９】
上記エポキシ化合物としては、その用途を考慮した場合、耐熱性と可撓性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。中でも、耐熱性と可撓性のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００５０】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、具体的には、住化バイエルウレタン社製のスミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−３２７２、ＢＬ−１２６５等が用いられる。
【００５１】
感光性樹脂組成物における、上記各成分の含有量は、つぎのように設定される。まず、上記リン含有重合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３５〜６５重量％である。すなわち、リン含有重合物の含有量が少なすぎると、難燃性に劣る傾向がみられ、その含有量が多すぎると耐熱性に劣る傾向がみられるからである。
【００５２】
上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３〜３０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。すなわち、エチレン性不飽和基含有重合性化合物の含有量が少なすぎると、感光性樹脂組成物への露光の際の感度が悪くなる傾向がみられ、その含有量が多すぎると、アルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００５３】
上記光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．２〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％である。すなわち、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、感度が不充分となる傾向があり、その含有量が多すぎるとアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００５４】
上記熱硬化性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体中の３〜４０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。すなわち、熱硬化性化合物の含有量が少なすぎると、耐熱性が不充分となる傾向があり、その含有量が多すぎると、現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００５５】
さらに、上記感光性樹脂組成物には、上記各成分以外に必要に応じて、他の添加剤、すなわち、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー等の顔料、シリカ，硫酸バリウム，タルク等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、他の難燃剤、安定剤、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜３０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００５６】
上記感光性樹脂組成物は、上記各成分を所定の含有量となるように配合し混合することにより得られる。そして、上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤と混合して用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤またはこれらの混合溶剤を用いることができる。
【００５７】
上記有機溶剤を用いる場合は、例えば、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部程度混合して用いることができる。
【００５８】
上記感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線回路基板等の配線回路基板用のソルダーレジスト（カバー絶縁層形成材料）として有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途としても使用することができる。
【００５９】
上記感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線回路基板用のソルダーレジスト（カバー絶縁層形成材料）として用いる際には、例えば、つぎのようにして使用される。以下、順を追って説明する。
【００６０】
まず、所定の導体回路パターンが形成されたフレキシブルプリント配線回路基板を準備する。そして、このフレキシブルプリント配線回路基板の導体回路パターン形成面に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法等により、乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように感光性樹脂組成物を塗布し、５０〜１６０℃で１〜６０分間程度乾燥させた後、ネガ型またはポジ型パターンのマスクフィルムを塗膜に直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射する。
【００６１】
または、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明支持フィルム上に、感光性樹脂組成物を乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように塗布・乾燥し、乾燥した感光性樹脂組成物の上にポリエチレン等の保護フィルムを貼り合わせることにより、感光性樹脂組成物を含む積層体を作製する。
【００６２】
つぎに、上記積層体の保護フィルムを剥離した後、これをフレキシブルプリント配線回路基板の導体回路パターン形成面に貼り合わせ、上記マスクフィルムを透明支持フィルムに直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射した後、積層体の透明支持フィルムを剥離する。
【００６３】
上記活性光線の光源としては、公知の各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものも用いられる。なお、上記活性光線の照射条件としては、例えば、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 程度に設定することが好ましい。
【００６４】
ついで、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー，揺動浸漬，ブラッシング，スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
【００６５】
上記現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。
【００６６】
つぎに、現像後、半田耐熱性，耐薬品性等を向上させる目的で、加熱による架橋反応を行なう。上記加熱条件としては、１００〜２６０℃程度の範囲で１〜１０時間程度行なうことが好ましい。さらに、上記加熱に加えて、必要に応じて高圧水銀ランプや低圧水銀ランプによる紫外線照射を加熱の前または後に行うこともできる。上記紫外線の照射量は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ2 程度に設定することが好ましい。
【００６７】
このようにして導体回路パターン上にソルダーレジスト（カバー絶縁層）が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板が得られる。そして、このソルダーレジスト（カバー絶縁層）が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板は、その後、半田付け等によって、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等に装着されることとなる。
【実施例】
【００６８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
まず、下記にしたがって、リン含有ビニル系モノマーを合成した。
【００７０】
〔実施例１〕
〔リン含有ビニル系モノマーの合成（付加反応）〕
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド１００ｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５８．４ｇを窒素雰囲気下で５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら加温して溶解させ、１４０℃まで昇温させた。これに、メタクリル酸アリル５８．４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後も引き続き１４０℃で３時間反応させることにより、メタクリル酸アリルのメタクリロイル基に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが付加した化合物のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度５０重量％）（反応溶液α）を作製した。
【００７１】
得られた化合物をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析したところ、メタクリロイル基に起因する１６２０ｃｍ-1付近のピークが消失し、アリル基に起因する１６３５ｃｍ-1付近のピークが残っていることを確認した。また、得られた化合物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、分子量３４２に相当するピークのみ検出された（反応溶媒分子量である分子量１７６に相当するピークは除く。）。
【００７２】
これらの結果から、得られた化合物が、一般式（１）において、Ｘ1がＣＨ3、Ｒ1，Ｒ2がともにＨ、ｍ，ｎがともに４、Ｘ2が単結合である化合物（分子量３４２）であることを確認した。
【００７３】
〔実施例２〕
〔リン含有重合物ａの合成〕
上記付加反応で作製した反応溶液α〔メタクリル酸アリルのメタクリロイル基に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが付加した化合物のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液〕１３２．４ｇ（固形分６６．２ｇ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．８ｇを窒素雰囲気下で５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら１００℃になるまで加温した。これに、メタクリル酸２０ｇ、アクリル酸ブチル１３．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）１．６ｇを混合溶解したものを窒素雰囲気下で６時間かけて滴下し、滴下終了後も１００℃を保ちながら窒素雰囲気下で２時間撹拌を続けることにより、リン含有重合物ａの溶液を得た〔固形分５０重量％、カルボン酸当量計算値：４３０、リン原子（Ｐ）含有率計算値：６％、重量平均分子量：４００００〕。
【００７４】
〔比較例１〕
〔重合物ｂの合成〕
メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）１．６ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら加温し、１００℃で５時間反応させることにより、カルボキシル基含有線状重合体（重合物ｂ）溶液（固形分５０重量％）を得た〔カルボキシル基含有線状重合体のカルボン酸当量計算値：４３０、リン原子（Ｐ）含有率計算値：０％、重量平均分子量：４００００〕。
【００７５】
上記のようにして得られた実施例２のリン含有重合物ａ、比較例１の重合物ｂを用い、かつ下記に示す各成分を準備して後記の表１に示す配合組成となるよう各成分を混合することにより感光性樹脂組成物を作製した。なお、表１中の配合成分の配合量は、不揮発分の重量部を示し、配合成分量の合計が１００重量部となる。
【００７６】
〔エチレン性不飽和基含有重合性化合物〕
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型メタクリレート〔前記式（ａ）中のｐ＋ｑ＝１０、ＢＩＳ−Ａ系アクリレート：新中村化学社製，ＢＰＥ５００〕
〔難燃剤ｂ〕
環状ホスファゼンオリゴマー（大塚化学社製、ＳＰＢ−１００）
〔光重合開始剤〕
チバガイギー社製、Irgacure369
〔エポキシ化合物〕
ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１０５５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
〔密着性付与剤〕
５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール
【００７７】
得られた感光性樹脂組成物の特性評価を下記の方法に従って行ない、その結果を後記の表１に併せて示した。
【００７８】
〔難燃性〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に、上記各感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚みが２０μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×３０分）した後、その膜表面に、さらに厚み３８μｍの表面シリコーン処理済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製カバーフィルムを密着させ積層体を作製した。ついで、この積層体に２５０Ｗの超高圧水銀灯にて、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を照射した。その後、上記カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像して、さらに水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃にて８時間熱処理を行なった。
【００７９】
同様にしてポリイミドフィルムの裏面にも感光性樹脂組成物の膜を形成した。これを難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠した装置（東洋精機社製、ＵＬ燃焼テストチャンバー）および方法（ＶＴＭ法）に従って難燃性を評価した。後記の表１に示すように「ＶＴＭ−０」を難燃性試験での合格とした。
【００８０】
〔難燃剤の析出〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に、上記各感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の膜厚みが２０μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×３０分）した後、その膜表面に、さらに厚み３８μｍの表面シリコーン処理済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製カバーフィルムを密着させ積層体を作製した。ついで、この積層体に２５０Ｗの超高圧水銀灯にて、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を照射した。その後、上記カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像して、さらに水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃にて８時間熱処理を行なうことにより試料を作製した。
【００８１】
上記試料を６５℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、１０００時間経過した後の試料表面を倍率５０倍の顕微鏡を用いて目視にて観察し、下記の基準に従い評価した。
○：試料表面に析出物が確認されなかった。
×：試料表面に析出物が確認された。
なお、比較例１の感光性樹脂組成物を用いた試料表面において確認された析出物をＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、難燃剤成分であるＳＰＢ−１００（大塚化学社製、環状ホスファゼンオリゴマー）とピークがほぼ一致することを確認した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
上記結果から、リン含有重合物ａを用いた実施例２は優れた難燃性を示すとともに、難燃剤成分の析出が確認されず、難燃剤の析出が効果的に抑制されたことがわかる。これに対して、重合物ｂを用いた比較例１は難燃性に関しては、実施例と同等の難燃性が得られ問題はなかったが、難燃剤成分が析出してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のリン含有ビニル系モノマーは、難燃性に優れており、これを用いてリン含有重合物を得て、難燃剤成分として各種成形材料の配合成分として用いることができる。例えば、このリン含有重合物を配合した感光性樹脂組成物を作製し、フレシキブルプリント配線回路基板のカバー絶縁層形成材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるリン含有ビニル系モノマー。
【化１】
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で表されるリン含有ビニル系モノマーを製造する方法であって、下記の一般式（３）で表される化合物と、下記の一般式（４）で表される化合物とを反応させることを特徴とするリン含有ビニル系モノマーの製造方法。
【化２】
【化３】
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）で表されるリン含有ビニル系モノマーを含むエチレン性不飽和基含有化合物を重合してなるリン含有重合物であって、下記の一般式（２）で表される構造単位を含有することを特徴とするリン含有重合物。
【化４】
【請求項４】
上記エチレン性不飽和基含有化合物が、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの少なくとも一方を含む請求項３記載のリン含有重合物。
【請求項５】
請求項３または４記載のリン含有重合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、エチレン性不飽和基含有重合性化合物、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物が、下記の一般式（ａ）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物である請求項６記載の樹脂組成物。
【化５】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるリン含有ビニル系モノマー。
【化１】
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で表されるリン含有ビニル系モノマーを製造する方法であって、下記の一般式（３）で表される化合物と、下記の一般式（４）で表される化合物とを反応させることを特徴とするリン含有ビニル系モノマーの製造方法。
【化２】
【化３】
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）で表されるリン含有ビニル系モノマーを含むエチレン性不飽和基含有化合物を重合してなるリン含有重合物であって、下記の一般式（２）で表される構造単位を含有することを特徴とするリン含有重合物。
【化４】
【請求項４】
上記エチレン性不飽和基含有化合物が、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの少なくとも一方を含む請求項３記載のリン含有重合物。
【請求項５】
請求項３または４記載のリン含有重合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、エチレン性不飽和基含有重合性化合物、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物が、下記の一般式（ａ）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物である請求項６記載の樹脂組成物。
【化５】
【公開番号】特開２０１１−１５３１９３（Ｐ２０１１−１５３１９３Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４８２２（Ｐ２０１０−１４８２２）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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