リン酸エステル系重合体の製造方法
【課題】水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与できる水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を、工業的に実用性のあるレベルで再現性良く安定に製造できる方法を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを共重合させる際に、単量体１を含有する液Ａと、前記単量体２と前記単量体３とを含有する液Ｂとを、それぞれ別々に反応系に導入し、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入して、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を得る。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを共重合させる際に、単量体１を含有する液Ａと、前記単量体２と前記単量体３とを含有する液Ｂとを、それぞれ別々に反応系に導入し、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入して、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤に好適に用いられるリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。
【０００３】
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するのに減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤を使用することが主流となっている。しかし、水量の低減に伴い、フレッシュ・コンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題もある。この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。
【０００４】
このような背景から、特許文献１には、水の配合比にかかわらず優れた流動特性と高い分散効果と早い凝結性を発現できるセメント用分散剤を得るために、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノエステル又はモノエーテルと、不飽和結合及び燐酸基を有する単量体との重合物を用いることを提案している。
【０００５】
またポリカルボン酸系分散剤の製造方法に見られるように単量体の仕込み方法によって得られた重合体は、セメント分散剤として求められる性能が大きく異なる。例えば特許文献２には、単量体成分と連鎖移動剤成分を予め反応容器に仕込んでおき、重合開始剤を添加して重合する方法が提案されている。また特許文献３には、単量体成分と連鎖移動剤とを予め混合した溶液と重合開始剤とをそれぞれ滴下しながら重合する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−３２７３８６号公報
【特許文献２】特開平１−２２６７５７号公報
【特許文献３】特開平９−８６９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤となる共重合体を、工業的に実用性のあるレベルで再現性よく安定（製造ロットによる分子量変動が少ない等）に製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、 下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを重合してなるリン酸エステル系重合体の製造方法であって、
前記単量体１を含有する液Ａと、前記単量体２と前記単量体３とを含有する液Ｂとを、それぞれ別々に反応系に導入し、
反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入する、
リン酸エステル系重合体の製造方法に関する。
【０００８】
【化４】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１０】
【化５】
【００１１】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１２】
【化６】
【００１３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１４】
また、本発明は、水硬性粉体、水及び上記本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ジエステル体の多いリン酸エステルを含む単量体を用いた場合でも架橋による高分子量化や性能低下を抑制できる、水硬性組成物用の分散剤として好適なリン
酸エステル系重合体を再現性良く安定に製造できる方法が提供される。しかも、本発明の製造方法では、リン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての特性を損なうこともない。本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体を含有する分散剤は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与でき、性能が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
本発明は、単量体１を含有する液Ａと、単量体２と単量体３とを含有する液Ｂとをそれぞれ別々に、反応系に導入するものであって、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。本発明に係るリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。
【００１７】
本発明者等は、本発明の課題の一つである水硬性組成物の粘性低減に、特定のリン酸エステル由来の重合体が有効であり、かかる重合体を得る工業化に適した製造方法を見出した。
【００１８】
以下、単量体１〜３を用いたリン酸エステル系重合体の製造方法について説明する。
【００１９】
工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）を含む混合物として入手される。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む共重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。本発明の製造方法では単量体１を含有する液Ａと、単量体２と単量体３とを含有する液Ｂとを、それぞれ別々に反応系に導入し、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することを特徴とし、共重合する。この製造方法により、ジエステル体を含む原料を用いても架橋（高分子量化、ゲル化）の発生を抑制でき重合体を再現性良く安定に製造でき、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、この製造方法は水硬性組成物の分野では極めて有利である。
【００２０】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体１と、リン酸基を有する前記一般式（２）、（３）で表される単量体２、３とを共重合して得られる重合物である。
【００２１】
本発明に用いられる単量体１〜３の好ましいものはそれぞれ以下の通りであり、また市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００２２】
［単量体１］
単量体１について、一般式（１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が全ＡＯ中７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（１）式中のｎは、平均付加モル数である。重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、ｎは３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２３】
［単量体２］
単量体２としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００２４】
［単量体３］
単量体３としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００２５】
単量体２、３の何れも、塩であってもよく、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２６】
単量体２のｍ１及び単量体３のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２７】
また、本発明の製造方法では、単量体２及び単量体３を含む混合単量体を用いることができる。
【００２８】
このような単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００２９】
また、単量体２、単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３２】
すなわち、前記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いることができる。
【００３３】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３４】
このリン酸エステルは、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。
【００３５】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００３６】
リン酸エステルは、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。
【００３７】
【数１】
【００３８】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００３９】
特に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤（Ｚ）が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００４０】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００４１】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がさらに好ましい。
【００４２】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。なお、共重合は、前述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。
【００４３】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明のリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。
【００４４】
単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００４５】
混合単量体中の単量体２、３の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜31Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ3ＯＨ（重メタノール）（30重量％）
・積算回数128
【００４６】
この条件では、得られたチャートのシグナルは以下の化合物に帰属するので、その面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
【００４７】
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体２（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体３（ジエステル体）
・-1.0ppm〜-0.6ppm：トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm：ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm：ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物
【００４８】
本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体２及び単量体３の比率を決める。具体的には以下のようにして算出する。
【００４９】
ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求める。31P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出する。
【００５０】
［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
【００５１】
流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体１との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。
【００５２】
単量体の共重合に際しては、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／（これは、単量体１が５〜９５、単量体２が３〜９０、単量体３が１〜８０であることを意味する。ただし合計は１００である）、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００５３】
また、本発明では、単量体３の比率を、反応に用いる全単量体中、１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。
【００５４】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１〜３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体１のｎが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましく、
（２）単量体１のｎが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００５５】
連鎖移動剤は、後述のものを使用でき、溶液として、好ましくは単量体１〜３を含有する混合溶液に含有させて反応系に導入することが好ましい。該混合溶液に含有させる量は、最終的な仕込み量の全量でも一部でも良いが、全量を含有させることが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法においては、単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００５７】
【数２】
【００５８】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３の割合（モル％）は、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
【００５９】
本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１〜３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、不飽和基を有するスルホン酸又はカルボン酸及びこれらの塩が挙げられる。例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１〜３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、本発明のリン酸エステル系重合体に記載した分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％である。共重合可能なその他の単量体は、混合溶液に含有させて反応系に導入しても、混合溶液とは別に反応系に導入しても、更に、これらを組み合わせて反応系に導入しても、何れで用いても良い。
【００６０】
反応系の単量体１、２、３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、反応系中５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法において、単量体１〜３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００６２】
本発明では、ゲル化を防止する観点から、単量体１、単量体２、単量体３をｐＨ７以下で反応させることが好ましい。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。
【００６３】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００６４】
本発明では、単量体１を含有する液Ａと、単量体２と３とを含有する液Ｂとを反応系に導入して共重合反応に用いる。液Ａと液Ｂはそれぞれ別々に反応系に導入する。また、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入する。本発明で並行して反応系に導入するとは、液Ａと液Ｂとを別の導入口から同時で反応系に導入することをいう。液Ａ及び液Ｂの反応系への導入方法として、具体的には滴下及び噴霧が挙げられ、液Ａ及び液Ｂの粘度の観点から滴下が好ましい。液Ａは凝固点の観点から水を含む溶媒とすることが好ましく、液Ｂは加水分解の観点から水を含まない溶媒とすることが好ましい。液Ａのノズル（導入口）と液Ｂのノズル（導入口）の距離は任意に設定できる。また、滴下は気中及び液中いずれも可能であるが、液を全て導入する観点から気中滴下が好ましい。ノズル径は液滴の表面積を大きくする点及び溶解性の点から小さい方が好ましい。このように液Ａと液Ｂとを別々に反応系に導入することで、単量体２及び単量体３の水との接触機会を少なくし加水分解が抑制される。また、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することで、各単量体がランダムに導入された共重合体が得られる。液Ａと液Ｂの合計量の９０重量％以上とは、言い換えると、反応系に単独で導入される液Ａの量及び液Ｂの量が、反応系に導入される液Ａの全量及び液Ｂの全量のそれぞれ１０重量％未満であることことである。
【００６５】
共重合反応の際、その他の条件の考慮の下で、反応中のｐＨを７以下とすることが好ましい。このため、混合溶液のｐＨは７以下であることが好ましい。また、ゲルが生成しない等、反応全体に影響を及ぼさない範囲であれば、反応初期に一時的にｐＨが７を超える場合があってもよい。
【００６６】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００６７】
本発明では、反応中の反応系のｐＨを７以下にするために、液Ａ及び液ＢのｐＨが７以下であることが好ましい。ここで、液Ａ及び液Ｂは、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。混合溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下であり、０．１〜６が好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。
【００６８】
最終的に単量体が導入された反応前の反応系（重合系）のｐＨは、重合体の分子量を制御する際の安定性、反応時のｐＨ制御の容易性の観点から、２０℃で６以下である事が好ましく、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下となる事である。好ましくは、混合溶液のｐＨ（反応開始時の反応系のｐＨ）、反応途中の反応系のｐＨ、反応終了時の反応系のｐＨが何れも７以下であることである。
【００６９】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。連鎖移動剤は溶解性と均一混合の観点から液Ａに含有させることが好ましい。
【００７０】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤、特に水溶性チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００７１】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７２】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００７３】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
［重合開始剤］
本発明の製造方法では、重合の開始、反応率の向上、重合時間の短縮等の重合効率の観点から、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１〜３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。重合開始剤は、混合溶液とは別に反応系に導入することが好ましい。また、反応系導入前の重合反応防止抑制と得られる重合体の構造の観点から、液Ａ及び液Ｂとは別に、且つ液Ａ及び液Ｂと並行して反応系に導入することが好ましい。
【００７５】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００７６】
［反応系の溶媒］
本発明の製造方法は、溶媒重合法で実施される。その際に使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系溶液を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液をｐＨ７以下、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。本発明の製造方法において、重合溶媒は、単量体総重量に対して、０．１〜５重量倍、特に０．５〜４重量倍の比率で用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法では、単量体１を含有する液Ａと、単量体２と単量体３とを含有する液Ｂとをそれぞれ別々に調製する。すなわち、本発明は、液Ｂが反応系に導入（滴下）されるまでの間、水との接触を可能な限り抑制して、重合反応を行う製造方法である。全ての単量体を予め混合し、混合単量体として滴下、重合する製造方法も考えられるが、単量体１は凝固点の観点から、水溶液として取り扱われることが多く、この単量体１と、単量体２と単量体３の混合溶液が重合開始前に接触すると、リン酸エステルが加水分解されることになり、その環境（温度、水との接触時間など）により、得られる重合体は純度が低くなるとともに、その水硬性組成物用分散剤としての性能も低下傾向にある。したがって、本発明では、リン酸エステルの加水分解抑制の観点から、液Ａと液Ｂとを別々に反応系に導入する。なお、水の接触による影響が小さいまたは接触が短時間である限り、反応系に導入される途中で、液Ａと液Ｂが混合されてもよい。例えば、滴下された液Ａと液Ｂが反応溶媒に達する前に合流して混合された状態で反応系に導入されてもよい。
【００７８】
さらに、共重合反応という観点から、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入する。好ましくは、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上を並行して反応系に導入する。さらに実質１００重量％、すなわち同時に導入を開始し、同時に導入が終了することが特に好ましい。
【００７９】
また液Ａ、液Ｂの反応系への導入速度は、同一組成（共重合体の重合モル比）の共重合体を純度よく得る目的からは、導入開始から導入終了までの間、一定で供給することが好ましい。また、液Ａ、液Ｂの少なくとも一方の導入速度を、導入開始から導入終了までに少なくとも２回変動させ、それを制御することで、共重合比の分布を広くした共重合体の製造を目的とする場合は、得られる性能（例えば低粘性と保持性の両立）に特徴を見出すことが可能となる点から、さらに好ましい。更に、液Ａ及び液Ｂの少なくとも一方の導入速度を、導入開始から導入終了までに少なくとも２回変動させ、且つ導入速度の変動を平均導入速度の５０〜１５０％の範囲で行うことが好ましい。また、変動後、導入開始から導入終了までの時間の５％以上に相当する時間の間、次の変動を行わないことが好ましい。
【００８０】
ここで、平均導入速度とは、液Ａ又は液Ｂのうち、並行して反応系に導入される分についての概念であり、反応系への導入開始から導入終了までに要した時間に基づき算出される単位時間当たりの単量体導入量（液Ａ又は液Ｂ中の単量体の全重量に対する重量％）いう。通常、単位は、重量％／ｍｉｎである。
【００８１】
液Ａ及び液Ｂは、反応系への導入（例えば滴下）や作業性の観点から、それぞれ、２０℃での粘度が５０〜６０００ｍＰａ・ｓ範囲であることが好ましい。粘度は、Ｂ型回転粘度計（回転数３０ｒｐｍ、ロータＮｏ．１〜４を粘度に対応して適宜使用する）で測定する。このような粘度にするには、液Ａは、水で希釈して調整することが好ましい。Ａ液の水の含有量は、液Ａ中１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。液Ｂの場合は、リン酸エステルの加水分解抑制の観点から、非水溶媒を添加し、２０℃での粘度を５０〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲にすることが好ましい。さらに反応系導入時の均一な溶解性もしくは作業性の点から、Ｂ液のこの粘度は５０〜５５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００８２】
液Ｂを上記粘度範囲するための非水溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ヘキサン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤、低粘度エステル類や、単量体１の原料である低級アルコールアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド平均付加モル数２〜１０）などが挙げられ、揮発性の観点から、メチルジグリコールやメタノールエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）付加物（ＥＯ平均付加モル数３〜１０）が、より好ましい。Ｂ液の水の含有量は、液Ｂ中１０重量％以下が好ましい。また、非水溶媒のみを用いて水を添加しないことが好ましい。
【００８３】
また液Ａ、液Ｂの導入時の温度は、反応系導入時の均一な溶解性もしくは分散性の点から、２０〜６０℃であることが好ましい。
【００８４】
なお、液Ａ中の単量体１の濃度、液Ｂ中の単量体２及び単量体３の濃度は、導入時間や反応装置などにより適宜調整すればよい。
【００８５】
工業的な重合反応において、反応系への遷移金属イオンの混入は、単量体原料由来、希釈水由来、または原料貯槽タンク、反応槽、配管の腐食由来などが考えられるが、その混入量の予想は非常に困難である。このため、本発明では、キレート剤の存在下で重合することが好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１と連鎖移動剤を水に混合溶解した液Ａと、単量体２と単量体３を非水溶媒に混合溶解した液Ｂと、重合開始剤を水に溶解した重合開始剤溶液とを用意し、反応容器に同時に滴下を開始する。更に滴下は、０．５〜５時間かけて滴下速度を制御して、液Ａと液Ｂの滴下を同時に完了する。滴下を待つ混合溶液の温度は２０〜６０℃に維持する。
【００８７】
その際、単量体溶液の均一性、ゲル化防止及び性能低下の抑制の観点から、反応系はｐＨ７以下が好ましい。また、アルカリ剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を混合溶液と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜５／６の重合開始剤を混合溶液と同時に添加し、残部を混合溶液滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。本発明の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体は、酸型のままでも水硬性組成物用分散剤として使用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ又はトリアルカノール（炭素数２〜６が好ましい）アミン等を挙げることができる。
【００８８】
本発明のリン酸エステル系重合体の製造方法により、以下に述べるリン酸エステル系重合体が得られる。
【００８９】
すなわち、前記単量体１を含有する液Ａと、前記単量体２と前記単量体３とを含有する液Ｂとを、それぞれ別々に反応系に導入し、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入するリン酸エステル系重合体の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体である。
【００９０】
本発明のリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（以下Ｍｗと表記する）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００９１】
上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【００９２】
本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００９３】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００９４】
《水硬性組成物用分散剤》
本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、重合体の固形分濃度で０．０２〜１重量部、０．０４〜０．４重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。
【００９５】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００９６】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系を含むポリカルボン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００９７】
また、本発明の水硬性組成物用分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００９８】
《水硬性組成物》
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕が６５％以下、更に１０〜６０％、より更に１２〜５７％、特に低粘性効果が発揮される点で、１５〜５５％、更に２０〜５５％であってもよい。
【００９９】
また、本発明の水硬性組成物は、本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【実施例】
【０１００】
実施例１
《反応容器》
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。
《混合溶液（１）》
ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数２３）を有効分６０．８％、水分３５％になるように適量の水を加えて、７０℃で溶解させた後、４０℃まで冷却した単量体水溶液４５０ｇに３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合する《混合温度４０℃》。
《混合溶液（２）》
リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）７１．６ｇに非水溶媒としてメチルジグリコール３．６ｇを混合する（混合溶液粘度：４０００ｍＰａ・ｓ／温度２０℃）《混合温度４０℃》。
《重合開始剤溶液》
過硫酸アンモニウム．８．５ｇを水４８ｇに溶解する。
《滴下導入までの条件》
混合溶液（１）及び（２）の調製後、反応容器に滴下導入開始するまで、４０℃で１時間保持した。
《滴下導入条件》
混合溶液（１）及び（２）さらに重合開始剤溶液とを、前記反応容器に、３つの溶液を別々に同時に滴下を開始し、１００分かけて滴下した。
なお、滴下時間内の混合溶液（１）と混合溶液（２）の滴下速度は、それぞれ１重量％／ｍｉｎであり一定とした。また、その際、各混合溶液は、反応系中に導入するまで温度を滴下導入までの条件と同じ温度である４０℃に維持した。
【０１０１】
滴下終了後、１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５９ｇで中和し、リン酸エステル系重合体を得た。
【０１０２】
なお、本実施例及び以下の実施例、比較例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。
【０１０３】
実施例２
《混合溶液（１）》の混合温度を７０℃、《混合溶液（２）》の混合温度を７０℃、非水溶媒としてメタノールＥＯ付加物（平均ＥＯ付加モル数９モル）をリン酸エステル化物（Ａ）の重量の１０％を配合（混合溶液粘度：４５００ｍＰａ・ｓ／温度２０℃）、《滴下導入までの条件》を７０℃、１．５時間とし、それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
【０１０４】
実施例３
《混合溶液（２）》の非水溶媒としてメタノールＥＯ付加物（平均ＥＯ付加モル数６モル）をリン酸エステル化物（Ａ）の重量の８％を配合（混合溶液粘度：４２００ｍＰａ・ｓ／温度２０℃）、《滴下導入までの条件》を４０℃、９６時間とし、それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
【０１０５】
実施例４
表１のＡ−２の共重合体の仕込み原料（単量体及び仕込み比率）とし、連鎖移動剤量、重合開始剤量を、得られる重合体の重量平均分子量が３２０００〜３８０００となるように調整して用い、その他は実施例１と同様にした。
【０１０６】
実施例５
表１のＡ−３の共重合体の仕込み原料（単量体及び仕込み比率）とし、連鎖移動剤量、重合開始剤量を、得られる重合体の重量平均分子量が２００００〜２４０００となるように調整して用い、その他は実施例１と同様にした。
【０１０７】
比較例１
《混合溶液（１）》と《混合溶液（２）》の全ての単量体を一括して混合した混合溶液を調製し、混合温度を７０℃、さらに非水溶媒は配合しないで、《滴下導入までの条件》を７０℃、１．５時間とし、単量体混合溶液と重合開始剤溶液とを別々に反応容器に同時に滴下した以外は、実施例１と同様とした。
【０１０８】
比較例２
《混合溶液（１）》と《混合溶液（２）》の全ての単量体を一括して混合した混合溶液を調製し、混合温度を４０℃、さらに非水溶媒は配合しないで、《滴下導入までの条件》を４０℃、９６時間とし、単量体混合溶液と重合開始剤溶液とを別々に反応容器に同時に滴下した以外は、実施例１と同様とした。
【０１０９】
実施例６
《混合溶液（１）》の混合温度を７０℃、《混合溶液（２）》の混合温度を７０℃、《滴下導入までの条件》を７０℃、１時間とし、混合溶液（２）の《滴下導入条件》を、滴下開始から３０分まで１．３５重量％／ｍｉｎ、３０分から７０分まで１．０重量％／ｍｉｎ、７０分から滴下終了まで０．６５重量％／ｍｉｎ（平均滴下速度に対して変動幅６５％〜１３５％）とした以外の条件は、実施例１と同様とした。
【０１１０】
実施例７
混合溶液（１）《滴下導入条件》を、滴下開始から１０分まで１．２重量％／ｍｉｎ、１０分から９０分まで１．０重量％／ｍｉｎ、９０分から滴下終了まで０．８重量％／ｍｉｎ（平均滴下速度に対して変動幅８０％〜１２０％）とした以外の条件は、実施例１と同様とした。
【０１１１】
実施例８
混合溶液（２）の《滴下導入条件》を、滴下開始から３０分まで１．６重量％／ｍｉｎ、３０分から７０分まで１．０重量％／ｍｉｎ、７０分から滴下終了まで０．４重量％／ｍｉｎ（平均滴下速度に対して変動幅４０％〜１６０％）とした以外の条件は、実施例１と同様とした。
【０１１２】
上記実施例及び比較例は、下記表１の仕込原料による重合体Ｎｏ．Ａ−１〜Ａ−３の何れかの製造に該当する。また、各実施例、比較例を複数行った場合のリン酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と反応率を表２、表３にまとめた。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表中の記号は以下のものである。
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
（注）
表２、表３における重合反応は１〜３回目を連続して行わず日を変えて行い、更に各単量体のロットも異なる原料を用いた。また、「分離滴下」は、混合溶液（１）と混合溶液（２）とを別々に滴下したことを、「混合滴下」は、全単量体を混合した混合溶液を滴下したことを意味する。
【０１１８】
＜試験例＞
上記製造方法で得られたリン酸エステル系重合体を用いて、表４の配合のモルタルに対する試験を行った。結果を表５、６に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
（１）モルタル配合
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
表４中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
Ｗ／Ｃ：水（Ｗ）とセメント（Ｃ）の重量百分率（重量％）
【０１２１】
（２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表４に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１２２】
（３）評価
（３−１）流動性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要な共重合体の添加量（セメント１００重量部に対する有効分の重量部）により流動性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
【０１２３】
（３−２）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルフロー２００mmのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【０１２４】
（３−３）流動保持性
前記（３−１）の流動性の評価の際に得られたモルタルフロー２００ｍｍのモルタルを３０分間静置後、ハンドスコップにより軽く撹拌し、同様の方法で流動性を測定し、流動性の差を流動保持性の評価とした。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
実施例１〜５では、分子量変動が少なく、反応率も高く、純度の高い共重合体が得られている。また、同じ単量体組成（Ａ−１）の比較で、実施例１〜３は比較例１及び２に比べ得られる分散効果（必要添加量）、粘性低減効果（モルタル粘性）も再現性良く同様の性能が得られた。実施例４は、水硬性粉体への吸着基となるリン酸基（単量体２及び３）の比率が少なく、流動保持効果に優れる重合体である。混練直後のモルタル粘性は大きな値を示しているが、３０〜６０分後に流動性を発現するものである。
【０１２８】
実施例６〜７では、平均共重合組成比及び重量平均分子量はほぼ同等ながら、組成比などの分布を広くすることができ、その結果、得られる粘性低減効果（モルタル粘性）、流動保持性がさらに再現性良く、良好な性能が得られた。
【０１２９】
さらに実施例１、実施例６〜８の平均導入速度では、その変動幅が５０〜１５０％程度の範囲であれば、得られる分散効果がさらに良好となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】実施例、比較例で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】実施例、比較例で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤に好適に用いられるリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。
【０００３】
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するのに減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系減水剤を使用することが主流となっている。しかし、水量の低減に伴い、フレッシュ・コンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題もある。この粘性増大の問題については、ポリカルボン酸系減水剤でもまだ十分解決されておらず、よりコンクリート粘性低減効果の高い添加剤が望まれている。
【０００４】
このような背景から、特許文献１には、水の配合比にかかわらず優れた流動特性と高い分散効果と早い凝結性を発現できるセメント用分散剤を得るために、ポリアルキレングリコール鎖を有するモノエステル又はモノエーテルと、不飽和結合及び燐酸基を有する単量体との重合物を用いることを提案している。
【０００５】
またポリカルボン酸系分散剤の製造方法に見られるように単量体の仕込み方法によって得られた重合体は、セメント分散剤として求められる性能が大きく異なる。例えば特許文献２には、単量体成分と連鎖移動剤成分を予め反応容器に仕込んでおき、重合開始剤を添加して重合する方法が提案されている。また特許文献３には、単量体成分と連鎖移動剤とを予め混合した溶液と重合開始剤とをそれぞれ滴下しながら重合する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−３２７３８６号公報
【特許文献２】特開平１−２２６７５７号公報
【特許文献３】特開平９−８６９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与でき、性能の良好な水硬性組成物用分散剤となる共重合体を、工業的に実用性のあるレベルで再現性よく安定（製造ロットによる分子量変動が少ない等）に製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、 下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを重合してなるリン酸エステル系重合体の製造方法であって、
前記単量体１を含有する液Ａと、前記単量体２と前記単量体３とを含有する液Ｂとを、それぞれ別々に反応系に導入し、
反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入する、
リン酸エステル系重合体の製造方法に関する。
【０００８】
【化４】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１０】
【化５】
【００１１】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１２】
【化６】
【００１３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１４】
また、本発明は、水硬性粉体、水及び上記本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ジエステル体の多いリン酸エステルを含む単量体を用いた場合でも架橋による高分子量化や性能低下を抑制できる、水硬性組成物用の分散剤として好適なリン
酸エステル系重合体を再現性良く安定に製造できる方法が提供される。しかも、本発明の製造方法では、リン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての特性を損なうこともない。本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体を含有する分散剤は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与でき、性能が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
本発明は、単量体１を含有する液Ａと、単量体２と単量体３とを含有する液Ｂとをそれぞれ別々に、反応系に導入するものであって、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。本発明に係るリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。
【００１７】
本発明者等は、本発明の課題の一つである水硬性組成物の粘性低減に、特定のリン酸エステル由来の重合体が有効であり、かかる重合体を得る工業化に適した製造方法を見出した。
【００１８】
以下、単量体１〜３を用いたリン酸エステル系重合体の製造方法について説明する。
【００１９】
工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）を含む混合物として入手される。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む共重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。本発明の製造方法では単量体１を含有する液Ａと、単量体２と単量体３とを含有する液Ｂとを、それぞれ別々に反応系に導入し、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することを特徴とし、共重合する。この製造方法により、ジエステル体を含む原料を用いても架橋（高分子量化、ゲル化）の発生を抑制でき重合体を再現性良く安定に製造でき、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、この製造方法は水硬性組成物の分野では極めて有利である。
【００２０】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体１と、リン酸基を有する前記一般式（２）、（３）で表される単量体２、３とを共重合して得られる重合物である。
【００２１】
本発明に用いられる単量体１〜３の好ましいものはそれぞれ以下の通りであり、また市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００２２】
［単量体１］
単量体１について、一般式（１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が全ＡＯ中７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（１）式中のｎは、平均付加モル数である。重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、ｎは３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２３】
［単量体２］
単量体２としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００２４】
［単量体３］
単量体３としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００２５】
単量体２、３の何れも、塩であってもよく、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２６】
単量体２のｍ１及び単量体３のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２７】
また、本発明の製造方法では、単量体２及び単量体３を含む混合単量体を用いることができる。
【００２８】
このような単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００２９】
また、単量体２、単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３２】
すなわち、前記一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いることができる。
【００３３】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３４】
このリン酸エステルは、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。
【００３５】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００３６】
リン酸エステルは、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。
【００３７】
【数１】
【００３８】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００３９】
特に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤（Ｚ）が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００４０】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００４１】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がさらに好ましい。
【００４２】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。なお、共重合は、前述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。
【００４３】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明のリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。
【００４４】
単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００４５】
混合単量体中の単量体２、３の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜31Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ3ＯＨ（重メタノール）（30重量％）
・積算回数128
【００４６】
この条件では、得られたチャートのシグナルは以下の化合物に帰属するので、その面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
【００４７】
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体２（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体３（ジエステル体）
・-1.0ppm〜-0.6ppm：トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm：ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm：ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物
【００４８】
本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体２及び単量体３の比率を決める。具体的には以下のようにして算出する。
【００４９】
ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求める。31P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出する。
【００５０】
［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
【００５１】
流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体１との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。
【００５２】
単量体の共重合に際しては、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／（これは、単量体１が５〜９５、単量体２が３〜９０、単量体３が１〜８０であることを意味する。ただし合計は１００である）、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００５３】
また、本発明では、単量体３の比率を、反応に用いる全単量体中、１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。
【００５４】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１〜３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体１のｎが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましく、
（２）単量体１のｎが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００５５】
連鎖移動剤は、後述のものを使用でき、溶液として、好ましくは単量体１〜３を含有する混合溶液に含有させて反応系に導入することが好ましい。該混合溶液に含有させる量は、最終的な仕込み量の全量でも一部でも良いが、全量を含有させることが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法においては、単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００５７】
【数２】
【００５８】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３の割合（モル％）は、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
【００５９】
本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１〜３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、不飽和基を有するスルホン酸又はカルボン酸及びこれらの塩が挙げられる。例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１〜３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、本発明のリン酸エステル系重合体に記載した分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％である。共重合可能なその他の単量体は、混合溶液に含有させて反応系に導入しても、混合溶液とは別に反応系に導入しても、更に、これらを組み合わせて反応系に導入しても、何れで用いても良い。
【００６０】
反応系の単量体１、２、３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、反応系中５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法において、単量体１〜３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００６２】
本発明では、ゲル化を防止する観点から、単量体１、単量体２、単量体３をｐＨ７以下で反応させることが好ましい。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。
【００６３】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００６４】
本発明では、単量体１を含有する液Ａと、単量体２と３とを含有する液Ｂとを反応系に導入して共重合反応に用いる。液Ａと液Ｂはそれぞれ別々に反応系に導入する。また、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入する。本発明で並行して反応系に導入するとは、液Ａと液Ｂとを別の導入口から同時で反応系に導入することをいう。液Ａ及び液Ｂの反応系への導入方法として、具体的には滴下及び噴霧が挙げられ、液Ａ及び液Ｂの粘度の観点から滴下が好ましい。液Ａは凝固点の観点から水を含む溶媒とすることが好ましく、液Ｂは加水分解の観点から水を含まない溶媒とすることが好ましい。液Ａのノズル（導入口）と液Ｂのノズル（導入口）の距離は任意に設定できる。また、滴下は気中及び液中いずれも可能であるが、液を全て導入する観点から気中滴下が好ましい。ノズル径は液滴の表面積を大きくする点及び溶解性の点から小さい方が好ましい。このように液Ａと液Ｂとを別々に反応系に導入することで、単量体２及び単量体３の水との接触機会を少なくし加水分解が抑制される。また、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することで、各単量体がランダムに導入された共重合体が得られる。液Ａと液Ｂの合計量の９０重量％以上とは、言い換えると、反応系に単独で導入される液Ａの量及び液Ｂの量が、反応系に導入される液Ａの全量及び液Ｂの全量のそれぞれ１０重量％未満であることことである。
【００６５】
共重合反応の際、その他の条件の考慮の下で、反応中のｐＨを７以下とすることが好ましい。このため、混合溶液のｐＨは７以下であることが好ましい。また、ゲルが生成しない等、反応全体に影響を及ぼさない範囲であれば、反応初期に一時的にｐＨが７を超える場合があってもよい。
【００６６】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００６７】
本発明では、反応中の反応系のｐＨを７以下にするために、液Ａ及び液ＢのｐＨが７以下であることが好ましい。ここで、液Ａ及び液Ｂは、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。混合溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下であり、０．１〜６が好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。
【００６８】
最終的に単量体が導入された反応前の反応系（重合系）のｐＨは、重合体の分子量を制御する際の安定性、反応時のｐＨ制御の容易性の観点から、２０℃で６以下である事が好ましく、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下となる事である。好ましくは、混合溶液のｐＨ（反応開始時の反応系のｐＨ）、反応途中の反応系のｐＨ、反応終了時の反応系のｐＨが何れも７以下であることである。
【００６９】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。連鎖移動剤は溶解性と均一混合の観点から液Ａに含有させることが好ましい。
【００７０】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤、特に水溶性チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００７１】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７２】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００７３】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
［重合開始剤］
本発明の製造方法では、重合の開始、反応率の向上、重合時間の短縮等の重合効率の観点から、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１〜３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。重合開始剤は、混合溶液とは別に反応系に導入することが好ましい。また、反応系導入前の重合反応防止抑制と得られる重合体の構造の観点から、液Ａ及び液Ｂとは別に、且つ液Ａ及び液Ｂと並行して反応系に導入することが好ましい。
【００７５】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００７６】
［反応系の溶媒］
本発明の製造方法は、溶媒重合法で実施される。その際に使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系溶液を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液をｐＨ７以下、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。本発明の製造方法において、重合溶媒は、単量体総重量に対して、０．１〜５重量倍、特に０．５〜４重量倍の比率で用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法では、単量体１を含有する液Ａと、単量体２と単量体３とを含有する液Ｂとをそれぞれ別々に調製する。すなわち、本発明は、液Ｂが反応系に導入（滴下）されるまでの間、水との接触を可能な限り抑制して、重合反応を行う製造方法である。全ての単量体を予め混合し、混合単量体として滴下、重合する製造方法も考えられるが、単量体１は凝固点の観点から、水溶液として取り扱われることが多く、この単量体１と、単量体２と単量体３の混合溶液が重合開始前に接触すると、リン酸エステルが加水分解されることになり、その環境（温度、水との接触時間など）により、得られる重合体は純度が低くなるとともに、その水硬性組成物用分散剤としての性能も低下傾向にある。したがって、本発明では、リン酸エステルの加水分解抑制の観点から、液Ａと液Ｂとを別々に反応系に導入する。なお、水の接触による影響が小さいまたは接触が短時間である限り、反応系に導入される途中で、液Ａと液Ｂが混合されてもよい。例えば、滴下された液Ａと液Ｂが反応溶媒に達する前に合流して混合された状態で反応系に導入されてもよい。
【００７８】
さらに、共重合反応という観点から、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入する。好ましくは、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上を並行して反応系に導入する。さらに実質１００重量％、すなわち同時に導入を開始し、同時に導入が終了することが特に好ましい。
【００７９】
また液Ａ、液Ｂの反応系への導入速度は、同一組成（共重合体の重合モル比）の共重合体を純度よく得る目的からは、導入開始から導入終了までの間、一定で供給することが好ましい。また、液Ａ、液Ｂの少なくとも一方の導入速度を、導入開始から導入終了までに少なくとも２回変動させ、それを制御することで、共重合比の分布を広くした共重合体の製造を目的とする場合は、得られる性能（例えば低粘性と保持性の両立）に特徴を見出すことが可能となる点から、さらに好ましい。更に、液Ａ及び液Ｂの少なくとも一方の導入速度を、導入開始から導入終了までに少なくとも２回変動させ、且つ導入速度の変動を平均導入速度の５０〜１５０％の範囲で行うことが好ましい。また、変動後、導入開始から導入終了までの時間の５％以上に相当する時間の間、次の変動を行わないことが好ましい。
【００８０】
ここで、平均導入速度とは、液Ａ又は液Ｂのうち、並行して反応系に導入される分についての概念であり、反応系への導入開始から導入終了までに要した時間に基づき算出される単位時間当たりの単量体導入量（液Ａ又は液Ｂ中の単量体の全重量に対する重量％）いう。通常、単位は、重量％／ｍｉｎである。
【００８１】
液Ａ及び液Ｂは、反応系への導入（例えば滴下）や作業性の観点から、それぞれ、２０℃での粘度が５０〜６０００ｍＰａ・ｓ範囲であることが好ましい。粘度は、Ｂ型回転粘度計（回転数３０ｒｐｍ、ロータＮｏ．１〜４を粘度に対応して適宜使用する）で測定する。このような粘度にするには、液Ａは、水で希釈して調整することが好ましい。Ａ液の水の含有量は、液Ａ中１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。液Ｂの場合は、リン酸エステルの加水分解抑制の観点から、非水溶媒を添加し、２０℃での粘度を５０〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲にすることが好ましい。さらに反応系導入時の均一な溶解性もしくは作業性の点から、Ｂ液のこの粘度は５０〜５５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００８２】
液Ｂを上記粘度範囲するための非水溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ヘキサン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤、低粘度エステル類や、単量体１の原料である低級アルコールアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド平均付加モル数２〜１０）などが挙げられ、揮発性の観点から、メチルジグリコールやメタノールエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）付加物（ＥＯ平均付加モル数３〜１０）が、より好ましい。Ｂ液の水の含有量は、液Ｂ中１０重量％以下が好ましい。また、非水溶媒のみを用いて水を添加しないことが好ましい。
【００８３】
また液Ａ、液Ｂの導入時の温度は、反応系導入時の均一な溶解性もしくは分散性の点から、２０〜６０℃であることが好ましい。
【００８４】
なお、液Ａ中の単量体１の濃度、液Ｂ中の単量体２及び単量体３の濃度は、導入時間や反応装置などにより適宜調整すればよい。
【００８５】
工業的な重合反応において、反応系への遷移金属イオンの混入は、単量体原料由来、希釈水由来、または原料貯槽タンク、反応槽、配管の腐食由来などが考えられるが、その混入量の予想は非常に困難である。このため、本発明では、キレート剤の存在下で重合することが好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１と連鎖移動剤を水に混合溶解した液Ａと、単量体２と単量体３を非水溶媒に混合溶解した液Ｂと、重合開始剤を水に溶解した重合開始剤溶液とを用意し、反応容器に同時に滴下を開始する。更に滴下は、０．５〜５時間かけて滴下速度を制御して、液Ａと液Ｂの滴下を同時に完了する。滴下を待つ混合溶液の温度は２０〜６０℃に維持する。
【００８７】
その際、単量体溶液の均一性、ゲル化防止及び性能低下の抑制の観点から、反応系はｐＨ７以下が好ましい。また、アルカリ剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を混合溶液と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜５／６の重合開始剤を混合溶液と同時に添加し、残部を混合溶液滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。本発明の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体は、酸型のままでも水硬性組成物用分散剤として使用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ又はトリアルカノール（炭素数２〜６が好ましい）アミン等を挙げることができる。
【００８８】
本発明のリン酸エステル系重合体の製造方法により、以下に述べるリン酸エステル系重合体が得られる。
【００８９】
すなわち、前記単量体１を含有する液Ａと、前記単量体２と前記単量体３とを含有する液Ｂとを、それぞれ別々に反応系に導入し、反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入するリン酸エステル系重合体の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体である。
【００９０】
本発明のリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（以下Ｍｗと表記する）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００９１】
上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【００９２】
本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００９３】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００９４】
《水硬性組成物用分散剤》
本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、重合体の固形分濃度で０．０２〜１重量部、０．０４〜０．４重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。
【００９５】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００９６】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系を含むポリカルボン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００９７】
また、本発明の水硬性組成物用分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００９８】
《水硬性組成物》
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕が６５％以下、更に１０〜６０％、より更に１２〜５７％、特に低粘性効果が発揮される点で、１５〜５５％、更に２０〜５５％であってもよい。
【００９９】
また、本発明の水硬性組成物は、本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【実施例】
【０１００】
実施例１
《反応容器》
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。
《混合溶液（１）》
ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数２３）を有効分６０．８％、水分３５％になるように適量の水を加えて、７０℃で溶解させた後、４０℃まで冷却した単量体水溶液４５０ｇに３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合する《混合温度４０℃》。
《混合溶液（２）》
リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）７１．６ｇに非水溶媒としてメチルジグリコール３．６ｇを混合する（混合溶液粘度：４０００ｍＰａ・ｓ／温度２０℃）《混合温度４０℃》。
《重合開始剤溶液》
過硫酸アンモニウム．８．５ｇを水４８ｇに溶解する。
《滴下導入までの条件》
混合溶液（１）及び（２）の調製後、反応容器に滴下導入開始するまで、４０℃で１時間保持した。
《滴下導入条件》
混合溶液（１）及び（２）さらに重合開始剤溶液とを、前記反応容器に、３つの溶液を別々に同時に滴下を開始し、１００分かけて滴下した。
なお、滴下時間内の混合溶液（１）と混合溶液（２）の滴下速度は、それぞれ１重量％／ｍｉｎであり一定とした。また、その際、各混合溶液は、反応系中に導入するまで温度を滴下導入までの条件と同じ温度である４０℃に維持した。
【０１０１】
滴下終了後、１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５９ｇで中和し、リン酸エステル系重合体を得た。
【０１０２】
なお、本実施例及び以下の実施例、比較例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。
【０１０３】
実施例２
《混合溶液（１）》の混合温度を７０℃、《混合溶液（２）》の混合温度を７０℃、非水溶媒としてメタノールＥＯ付加物（平均ＥＯ付加モル数９モル）をリン酸エステル化物（Ａ）の重量の１０％を配合（混合溶液粘度：４５００ｍＰａ・ｓ／温度２０℃）、《滴下導入までの条件》を７０℃、１．５時間とし、それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
【０１０４】
実施例３
《混合溶液（２）》の非水溶媒としてメタノールＥＯ付加物（平均ＥＯ付加モル数６モル）をリン酸エステル化物（Ａ）の重量の８％を配合（混合溶液粘度：４２００ｍＰａ・ｓ／温度２０℃）、《滴下導入までの条件》を４０℃、９６時間とし、それ以外の条件は、実施例１と同様とした。
【０１０５】
実施例４
表１のＡ−２の共重合体の仕込み原料（単量体及び仕込み比率）とし、連鎖移動剤量、重合開始剤量を、得られる重合体の重量平均分子量が３２０００〜３８０００となるように調整して用い、その他は実施例１と同様にした。
【０１０６】
実施例５
表１のＡ−３の共重合体の仕込み原料（単量体及び仕込み比率）とし、連鎖移動剤量、重合開始剤量を、得られる重合体の重量平均分子量が２００００〜２４０００となるように調整して用い、その他は実施例１と同様にした。
【０１０７】
比較例１
《混合溶液（１）》と《混合溶液（２）》の全ての単量体を一括して混合した混合溶液を調製し、混合温度を７０℃、さらに非水溶媒は配合しないで、《滴下導入までの条件》を７０℃、１．５時間とし、単量体混合溶液と重合開始剤溶液とを別々に反応容器に同時に滴下した以外は、実施例１と同様とした。
【０１０８】
比較例２
《混合溶液（１）》と《混合溶液（２）》の全ての単量体を一括して混合した混合溶液を調製し、混合温度を４０℃、さらに非水溶媒は配合しないで、《滴下導入までの条件》を４０℃、９６時間とし、単量体混合溶液と重合開始剤溶液とを別々に反応容器に同時に滴下した以外は、実施例１と同様とした。
【０１０９】
実施例６
《混合溶液（１）》の混合温度を７０℃、《混合溶液（２）》の混合温度を７０℃、《滴下導入までの条件》を７０℃、１時間とし、混合溶液（２）の《滴下導入条件》を、滴下開始から３０分まで１．３５重量％／ｍｉｎ、３０分から７０分まで１．０重量％／ｍｉｎ、７０分から滴下終了まで０．６５重量％／ｍｉｎ（平均滴下速度に対して変動幅６５％〜１３５％）とした以外の条件は、実施例１と同様とした。
【０１１０】
実施例７
混合溶液（１）《滴下導入条件》を、滴下開始から１０分まで１．２重量％／ｍｉｎ、１０分から９０分まで１．０重量％／ｍｉｎ、９０分から滴下終了まで０．８重量％／ｍｉｎ（平均滴下速度に対して変動幅８０％〜１２０％）とした以外の条件は、実施例１と同様とした。
【０１１１】
実施例８
混合溶液（２）の《滴下導入条件》を、滴下開始から３０分まで１．６重量％／ｍｉｎ、３０分から７０分まで１．０重量％／ｍｉｎ、７０分から滴下終了まで０．４重量％／ｍｉｎ（平均滴下速度に対して変動幅４０％〜１６０％）とした以外の条件は、実施例１と同様とした。
【０１１２】
上記実施例及び比較例は、下記表１の仕込原料による重合体Ｎｏ．Ａ−１〜Ａ−３の何れかの製造に該当する。また、各実施例、比較例を複数行った場合のリン酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と反応率を表２、表３にまとめた。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表中の記号は以下のものである。
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
（注）
表２、表３における重合反応は１〜３回目を連続して行わず日を変えて行い、更に各単量体のロットも異なる原料を用いた。また、「分離滴下」は、混合溶液（１）と混合溶液（２）とを別々に滴下したことを、「混合滴下」は、全単量体を混合した混合溶液を滴下したことを意味する。
【０１１８】
＜試験例＞
上記製造方法で得られたリン酸エステル系重合体を用いて、表４の配合のモルタルに対する試験を行った。結果を表５、６に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
（１）モルタル配合
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
表４中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
Ｗ／Ｃ：水（Ｗ）とセメント（Ｃ）の重量百分率（重量％）
【０１２１】
（２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表４に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１２２】
（３）評価
（３−１）流動性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要な共重合体の添加量（セメント１００重量部に対する有効分の重量部）により流動性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
【０１２３】
（３−２）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルフロー２００mmのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【０１２４】
（３−３）流動保持性
前記（３−１）の流動性の評価の際に得られたモルタルフロー２００ｍｍのモルタルを３０分間静置後、ハンドスコップにより軽く撹拌し、同様の方法で流動性を測定し、流動性の差を流動保持性の評価とした。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
実施例１〜５では、分子量変動が少なく、反応率も高く、純度の高い共重合体が得られている。また、同じ単量体組成（Ａ−１）の比較で、実施例１〜３は比較例１及び２に比べ得られる分散効果（必要添加量）、粘性低減効果（モルタル粘性）も再現性良く同様の性能が得られた。実施例４は、水硬性粉体への吸着基となるリン酸基（単量体２及び３）の比率が少なく、流動保持効果に優れる重合体である。混練直後のモルタル粘性は大きな値を示しているが、３０〜６０分後に流動性を発現するものである。
【０１２８】
実施例６〜７では、平均共重合組成比及び重量平均分子量はほぼ同等ながら、組成比などの分布を広くすることができ、その結果、得られる粘性低減効果（モルタル粘性）、流動保持性がさらに再現性良く、良好な性能が得られた。
【０１２９】
さらに実施例１、実施例６〜８の平均導入速度では、その変動幅が５０〜１５０％程度の範囲であれば、得られる分散効果がさらに良好となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】実施例、比較例で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】実施例、比較例で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを重合してなるリン酸エステル系重合体の製造方法であって、
前記単量体１を含有する液Ａと、前記単量体２と前記単量体３とを含有する液Ｂとを、それぞれ別々に反応系に導入し、
反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入する、
リン酸エステル系重合体の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
液Ａ及び液Ｂの少なくとも一方の導入速度を、導入開始から導入終了までに少なくとも２回変動させ、且つ導入速度の変動を平均導入速度の５０〜１５０％の範囲で行う、請求項１記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項３】
さらに重合開始剤を液Ａ及び液Ｂと並行して反応系に導入する請求項１又は２記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項４】
Ａ液が連鎖移動剤を含有する請求項１〜３いずれか記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項５】
Ｂ液が非水溶媒を含有し、Ｂ液の２０℃での粘度が５０〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜４いずれか記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
得られるリン酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６である請求項１〜５の何れか１項記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項７】
水硬性粉体、水及び請求項１〜６いずれか記載の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを重合してなるリン酸エステル系重合体の製造方法であって、
前記単量体１を含有する液Ａと、前記単量体２と前記単量体３とを含有する液Ｂとを、それぞれ別々に反応系に導入し、
反応系に導入される液Ａ及び液Ｂの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入する、
リン酸エステル系重合体の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7、Ｒ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
液Ａ及び液Ｂの少なくとも一方の導入速度を、導入開始から導入終了までに少なくとも２回変動させ、且つ導入速度の変動を平均導入速度の５０〜１５０％の範囲で行う、請求項１記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項３】
さらに重合開始剤を液Ａ及び液Ｂと並行して反応系に導入する請求項１又は２記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項４】
Ａ液が連鎖移動剤を含有する請求項１〜３いずれか記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項５】
Ｂ液が非水溶媒を含有し、Ｂ液の２０℃での粘度が５０〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜４いずれか記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
得られるリン酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６である請求項１〜５の何れか１項記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項７】
水硬性粉体、水及び請求項１〜６いずれか記載の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１９１６７３（Ｐ２００７−１９１６７３Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３３３９７（Ｐ２００６−１３３３９７）
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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