リーンバーンＩＣエンジン用排気装置
リーンバーン内燃機関（１２）用の排気装置（１０）は、一酸化窒素(ＮＯ)を酸化するための接触酸化成分を含む触媒を含む第一基材モノリス（１６）に続いて、下流に、入口流路及び出口流路を有するウォールフローフィルタである第二基材モノリス(１８)を含み、前記入口流路が、ＮＯｘ吸着触媒（２０）を含み、前記出口流路が、窒素系還元体による窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元用の触媒（２２）を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーン内燃機関用の、より詳しくは、ディーゼル(圧縮点火)エンジン用の排気装置に関し、この装置は、ＮＯｘ吸収触媒(ＮＡＣ)及び窒素系還元剤を使用する窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元(ＳＣＲ)用の触媒を含む。
【背景技術】
【０００２】
ＮＡＣは、例えば米国特許第5,473,887号(ここにその全文を参考として含める)から公知であり、リーン排ガス(ラムダ＞１)から窒素酸化物(ＮＯｘ)を吸着し、排ガス中の酸素濃度が低下した時にＮＯｘを脱着するように設計されている。脱着されたＮＯｘは、ＮＡＣ自体の、またはＮＡＣの下流に位置する、例えばロジウムのような触媒成分によって促進された好適な還元剤、例えばディーゼル燃料でＮ２に還元することができる。実際には、ＮＡＣの計算された残留ＮＯｘ吸着容量、例えば通常エンジン作動よりリッチ(但し尚、化学量論的な、またはラムダ＝１の組成のリーン側)、化学量論的、もしくは化学量論のリッチ側(ラムダ＜１)に応じて、酸素濃度を所望のレドックス組成に間欠的に調節する。酸素濃度は、多くの手段、例えばスロットル操作すること、排気ストロークの際にエンジンシリンダー中に追加の炭化水素燃料を注入すること、またはエンジンマニホルドの下流にある排ガス中に炭化水素燃料を直接注入することにより、調節することができる。ディーゼルエンジンにおけるより高度化されたコモンレール燃料噴射装置を使用し、非常に正確な量の燃料を計量し、排ガス組成を調節することもできる。
【０００３】
典型的なＮＡＣ処方物は、接触酸化成分、例えば白金、ＮＯｘ貯蔵成分、例えばバリウム、及び還元触媒、例えばロジウムを包含する。この処方物に関して、リーン排ガスに由来するＮＯｘ貯蔵に一般的に与えられる一つの機構は、
［式１］
ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２ （１）及び
［式２］
ＢａＯ＋ＮＯ２＋１／２Ｏ２→Ｂａ（ＮＯ３）２ （２）
であり、式中、反応（１）で、一酸化窒素(nitric oxide)は、白金上の活性酸化箇所上で、酸素と反応し、ＮＯ２を形成する。反応（２）では、貯蔵材料により、ＮＯ２が無機硝酸塩の形態で吸着される。
【０００４】
低酸素濃度及び/または高温では、硝酸塩種が熱力学的に不安定になり、下記の反応（３）により分解し、ＮＯまたはＮＯ２を生じる。続いて、好適な還元剤の存在下で、これらの窒素酸化物は、一酸化炭素、水素及び炭化水素により、Ｎ２に還元され、この反応は、還元触媒上で起こる(反応（４）参照)ことができる。
［式３］
Ｂａ（ＮＯ３）２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２ または
Ｂａ（ＮＯ３）２→ＢａＯ＋２ＮＯ２＋１／２Ｏ２ （３）及び
［式４］
ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ２＋ＣＯ２(及び他の反応) （４）
【０００５】
上記の反応（１）〜（４）では、反応性バリウム種が、酸化物として与えられている。しかし、空気の存在下で、バリウムの大部分は炭酸塩または場合により水酸化物の形態にあると理解されている。従って、当業者は、上記の反応スキームを、酸化物以外のバリウム種に適用することができる。同様に、当業者は、この反応スキームを、バリウム以外のＮＯｘ吸着成分、例えば他のアルカリ土類金属またはアルカリ金属に適用することができる。
【０００６】
環境に対する関心が高まり、燃料価格が高騰するにつれて、益々多くのディーゼルエンジンが自動車及び軽量商業車用に導入されている。排ガス規制規則は、現在、「煤」または粒子状物質(「ＰＭ」)、ならびにＣＯ、炭化水素(「ＨＣ」)及びＮＯｘも厳格に規制している。ＰＭの規制に関して、流れる排ガスからＰＭを除去するのに、フィルタまたはトラップを必要とすることが明らかになっている。フィルタの一形態は、ウォールフローフィルタと呼ばれ、その構造は、当業者には良く知られている。
【０００７】
実用的なウォールフローフィルタは、一般的に、通常はＰＭ燃焼温度を下げるための触媒及び/またはＮＯ２/ＰＭ反応のため、排ガス中のＮＯからＮＯ２の転化を触媒することができる酸化触媒で触媒作用を持たせている。
【０００８】
WO 01/12320には、例えば開放上流流路の上流末端における実質的にガス不透過性区域上に白金族金属を含む酸化触媒、及びその酸化触媒の下流にある、煤を捕獲するためのガス透過性フィルタ区域を含む、燃焼機関の排気装置用のウォールフローフィルタが開示されている。フィルタの下流流路は、吸着触媒(ＮＡＣ)及び所望によりＮＡＣ下流の選択的接触還元(ＳＣＲ)触媒を包含することができる。
【０００９】
WO 2004/022935には、窒素酸化物(ＮＯｘ)吸着剤、ＮＯｘ特異性反応物、例えばアンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元(ＳＣＲ)に触媒作用する触媒、ＳＣＲ触媒の上流にある排ガス中にＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質、例えば尿素を導入するための第一手段、及び第一導入手段を経由する排ガス中へのＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の導入を制御するための手段を含むリーンバーン内燃機関用排気装置であって、ＳＣＲ触媒が、ＮＯｘ吸収剤の上流に、及び所望によりＮＯｘ吸収剤と共に配置され、制御手段が、ＳＣＲ触媒が活性である時にのみ、第一導入手段を経由して、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を導入するように制御され、それによって、ＮＯｘ特異性反応物の大気中への排出が実質的に防止される、排気装置が開示されている。
【００１０】
US 7062904には、フィルタ素子の入口側にＮＯｘ吸着剤/触媒を、かつフィルタ素子の出口側にＳＣＲ触媒を塗布したフィルタが開示されている。吸着剤/触媒は、好ましくはＮＯｘ中の吸着しないＮＯ２対ＮＯの比を高める。この記載から、この触媒は、ＮＯｘ吸着剤と組み合わせることができるか、またはＮＯｘ吸着剤から分離し、その上流に配置できる、すなわちＮＯｘ吸着剤と組み合わせること、及びＮＯｘ吸着剤の上流に配置することの両方は不可能であることが明らかである。
【００１１】
DE 10 2005 005 663A1には、ウォールフローフィルタが、入口セル上にＮＯｘトラップまたはＮＯｘ吸着触媒(ＮＡＣ)を塗布し、出口セル上にＳＣＲ触媒を塗布できることが開示されている。この設計が商業化されていることは明らかではない。
【００１２】
DE 10 2005 005 663A1に開示されているウォールフローフィルタの問題点は、ＮＡＣ再生工程に続いてアンモニア放出の増加につながることがあり、冷間始動放出物、例えば新ヨーロッパ走行サイクル(The New European Drive Cycle (NEDC))の第一ECEサイクルからの冷間始動の放出物、の処理性能が劣ることである。
【発明の概要】
【００１３】
ここで我々は、先行技術に関連する問題を軽減または克服する、小型の四元転化装置、すなわち炭化水素、一酸化炭素、粒子状物質及び窒素酸化物を処理できる装置を開発した。
【００１４】
第一の態様によれば、本発明は、一酸化窒素(ＮＯ)を酸化するための触媒を含む第一基材モノリスに続いて、下流に、入口流路及び出口流路を有するウォールフローフィルタである第二基材モノリスを含むリーンバーン内燃機関用の排気装置であって、該入口流路が、接触酸化成分（触媒酸化成分、catalytic oxidation component）を含むＮＯｘ吸着触媒(ＮＡＣ)を含み、該出口流路が、窒素系還元剤による窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元(ＳＣＲ)用の触媒を含む、排気装置が提供される。
【００１５】
接触酸化成分を含むＮＡＣとＳＣＲ成分とを、所望により浄化(clean-up)触媒とともに、以下に説明するようにウォールフローフィルタ上で組み合わせることにより、この装置は、全体として、ＨＣ、ＣＯ、ＰＭ及びＮＯｘを、先行技術の装置より効率的に処理する。我々は、この理由の一つが、ＮＡＣ機能上で発生した熱が、ウォールフローフィルタから上流に配置された別の基材モノリス上にＮＡＣがある場合よりも、ウォールフローフィルタをより高温に維持できるためであると考えている。この効果の有益性は、ＮＯ２中における受動的なＰＭ転化が高温により促進され、より少ないエネルギーでウォールフローフィルタを酸素中におけるＰＭ燃焼に必要な温度に上昇させることができるので、活性なＰＭ燃焼が低燃費で行われることである。温度に達した後は、ウォールフローフィルタ上のＮＡＣ及びＳＣＲ触媒が、好ましいＮＯｘ転化活性の温度範囲に維持される、すなわち、ウォールフローフィルタの比較的高い熱容量が排気装置中の極端な温度をならすので、全体的なＮＯｘ転化にも有益性を与える。これは、走行サイクル全体を通して、特にECEにおいて、及び現実的な走行条件において、典型的には運転者が足をアクセルから引き上げた時に、排ガス温度が変動し、排ガス温度が低下する、軽負荷ディーゼルエンジン車両には特に有利である。
【００１６】
実際には、ＮＡＣは、エンジン管理手段により発生する濃縮された(enriched)排ガスと間欠的に接触させることにより、及び/または還元剤をエンジン下流の排ガス中に導入することにより、再生される。そのような濃縮は、例えばロジウムまたはパラジウムのような存在する還元触媒上での吸着されたＮＯｘの脱着及びＮＯｘの還元を促進する。しかし、濃縮された排ガスは、ＮＡＣの酸化触媒成分上でＮＯｘからアンモニア(ＮＨ３)も発生させ、そのＮＨ３が、下流にあるＳＣＲ触媒上で吸着され、リーン排ガス条件でＮＡＣを通過したＮＯｘのＮＯｘ還元に使用される。
【００１７】
一実施態様では、ウォールフローフィルタの入口流路が、ＮＡＣの下流に配置されたＳＣＲ触媒を含む。ＳＣＲ触媒は、ウォールフローフィルタ上に別個のコーティングとして存在するか、またはＳＣＲ触媒がウォールフローフィルタと一体的である、例えばＳＣＲ触媒を塩溶液として未使用ウォールフローフィルタの材料中に含浸させるか、またはＳＣＲ触媒を基材モノリスの構造を形成する成分と組み合わせて、次いで、フロースルーモノリスに押し出し、続いて乾燥させ、焼成し、流路の交互の末端をチェッカー盤のパターンで、基材モノリスの一端を閉鎖し、閉鎖されていない流路を交互に、同様に、反対側の末端で閉鎖することができる。この後者の配置には、乾燥及び焼成に続く押出物の気孔率が、ウォールフローフィルタとして機能するのに十分である、すなわち、基材モノリスの気孔率が少なくとも４０％、例えば少なくとも４５％、例えば５０％または少なくとも５５％または７０％までであることが必要である。押出型ＳＣＲフロースルー基材に由来するウォールフローフィルタは、2008年1月23日提出された「触媒作用を付与したフィルタ」と題する英国特許出願第0801161.1号に記載されている。
【００１８】
コーティングの場合、入口セルの全てをそのようにコーティングする必要は無いが、今のところ、各セルをコートするのが好ましい。各コーティングの幾何学的比率は、約５０：５０が好都合であるが、他の比率も使用できる。入口セル及び出口セルのどちらかまたは両方に、必要であれば、他の触媒機能性を取り入れることができる。特に、以下に記載するように、浄化触媒、例えばアルミナ触媒上の装填量が比較的低い白金、例えば＜5gft−３Ｐｔ、をフィルタの出口セル上に、またはフィルタの下流に配置された別の基材上に塗布することができる。
【００１９】
典型的には「ウォッシュコート」と呼ばれる好適なコーティング製剤は、壁構造内の壁表面または細孔間の相互接続部における閉塞を回避するか、または低減させるように設計される。その結果、当業者には良く知られているゾーンコーティング技術(例えばEP 1064094参照)を使用して、ウォールフローフィルタの一端から流路中に導入された触媒、例えばＳＣＲ触媒は、フィルタの細孔構造を通って移動し、壁構造中の細孔内に止まるか、またはウォールフローフィルタの対向する「末端」の流路表面に現れることもできる。これによって、適切なウォッシュコート製剤を採用することにより、ＳＣＲ触媒ウォッシュコートをウォールフローフィルタ中に、下流フィルタ側から、すなわち、ウォールフローフィルタの反対側から導入することにより、入口フィルタ側を対象とした流路の下流末端をＳＣＲ触媒でゾーンコーティングすることができる。続いて、ＮＡＣコーティングを入口セルの上流区域に塗布することができる。コーティングの重なり部分は、あっても、無くてもよい。重なり部分がある場合、ＮＡＣコーティングがＳＣＲコーティングの上に重なる。
【００２０】
実施態様によれば、ウォールフローフィルタは、入口末端から出口末端まで伸びる長さを含み、その際、ＮＡＣは、上流区域末端がウォールフローフィルタ入口末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第一区域に配置され、ＳＣＲ触媒は、下流末端がウォールフローフィルタ出口末端により限定された、ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第二区域に配置されることができ、第一区域及び第二区域は重なることができる。
【００２１】
別の実施態様では、WO 02/068099に記載されているように、ＮＡＣ及びＳＣＲ触媒を同じ触媒中に組み合わせる。
【００２２】
ウォールフローフィルタは、用途に応じてどのような好適なセル密度でも有することができる。ディーゼル排気装置に使用するための典型的なセル密度は、１００〜４００セル/平方インチである。ウォールフローフィルタ自体は、例えばコージーライト、炭化ケイ素またはチタン酸アルミニウム等のどのような好適な材料からでも製造することができる。
【００２３】
一実施態様では、ＮＯ酸化触媒は、例えば好適な耐火性酸化物担体上に担持された白金または白金とパラジウムの両方を含む酸化触媒である。あるいは、この触媒は、ＮＡＣでもよい。所望により、そのようなＮＯ酸化触媒成分は、エンジンの近く、例えば排気マニホルド中、または排気マニホルドとターボチャージャとの間に取り付けられる。ウォールフローフィルタは、ＮＯ酸化触媒のすぐ下流にある、例えば同じ缶またはケーシング中に配置するか、またはウォールフローフィルタは、さらに下流、例えば車両上の床下位置に配置することができる。酸化触媒の場合、ＮＯ酸化は、フィルタ上の受動的ＰＭ燃焼を支援するのに十分である。酸化触媒及びＮＯ酸化触媒のＮＡＣ実施態様の両方が、フィルタ中のＮＯｘ貯蔵を妨害する恐れがある全体的なＨＣ及びＣＯ転化の改良に貢献し、ＮＯをＮＯ２にも転化し、フィルタ上にあるＮＡＣ上に硝酸塩としてＮＯｘをより効率的に吸着させる。図４Ａ及びＢを比較することにより、ＳＣＲを使用するＮＯｘ還元用のＮＨ３の多くが上流ＮＡＣ上で発生することが分かる。
【００２４】
上流ＮＯ酸化触媒のさらなる有益性は、ウォールフローフィルタが一般的に第一基材モノリスよりも高い熱容量を有するので、例えばMVEG-Aサイクル(または新ヨーロッパ走行サイクル(NEDC)全体にわたって冷間始動汚染物転化を改良することである。第一基材モノリスをエンジンのより近くに配置して熱移動を最大限にすることに加えて、第一基材モノリスの熱容量を選択し、例えば金属モノリスまたはより小さな基材を使用して熱移動を改良することにより、ＮＯ酸化触媒の急速な活性を達成することもできる。
【００２５】
さらに、上流ＮＯ酸化触媒の使用により、ＮＯ酸化触媒とフィルタとの間に配置された熱電対を使用し、正確な条件に適合していることを確認することができるので、比較的高い温度における活性フィルタ再生制御を改良するのに役立ち、不十分な制御は、フィルタの過熱を引き起こし、過剰の熱的エージングと、それに続く触媒活性の経時低下を引き起こすことがある。
【００２６】
第一基材モノリスは、フロースルー基材モノリスまたは部分フィルタ、例えばEP 1057519またはWO 01/080978に開示されているフィルタでよい。
【００２７】
好ましい実施態様では、ウォールフローフィルタの出口流路は、アンモニア及び/または炭化水素及び一酸化炭素を転化するための触媒を含んでいる。これには、リーン運転の際の、あるいは能動的または受動的フィルタ再生の際に通過したアンモニアもしくは炭化水素または一酸化炭素放出物を転化できるという利点がある。一実施態様では、浄化触媒を、下流末端でウォールフローフィルタ出口末端により規定された、実質的に一様な長さの区域に配置する。あるいは、浄化触媒を、ＳＣＲ触媒上にある別個の層中に配置することができる。
【００２８】
特別な実施態様では、ＳＣＲ触媒を、第二区域の上流末端が第一区域の下流末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの３０〜６５％の実質的に一様な長さの第二区域に配置し、浄化触媒を、第三区域の上流末端が第二区域の下流末端により、及び下流末端ではウォールフローフィルタの出口末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの５〜４０％の実質的に一様な長さの第三区域に配置する。
【００２９】
実施態様により、本発明で使用する浄化触媒は、アルミナ触媒上の比較的低い装填量で担持された白金である。
【００３０】
本発明で使用するＮＡＣ触媒は、少なくとも一種のアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類金属からなる群から選択することができ、該または各金属は、所望により耐火性酸化物上に担持される。
【００３１】
本発明で使用するＳＣＲ触媒は、耐火性酸化物上に担持された、遷移金属/ゼオライト、及びＣｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド及びVIII族遷移金属、例えばＦｅの少なくとも一種からなる群から選択することができる。好適な耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれらの２種類以上を含む混合酸化物を含む。非ゼオライト触媒は、酸化タングステンも包含することができる。
【００３２】
第二の態様によれば、第一流路及び第二流路を有し、第一流路が、接触酸化成分を含むＮＯｘ吸収剤触媒(ＮＡＣ)を含み、該第二流路が、窒素系還元剤による窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元(ＳＣＲ)用の触媒を含み、該第二流路が、アンモニア及び/または炭化水素及び一酸化炭素を転化するための浄化触媒を含む、ウォールフローフィルタが提供される。
【００３３】
無論、本発明の第二態様によるウォールフローフィルタは、本発明の第一態様で使用するのに好適である。従って、本発明の第一態様に関して上述したウォールフローフィルタの特徴は、本発明の第二態様に等しく適用される。
【００３４】
好ましくは、浄化触媒は、一端で、ＳＣＲ触媒を含む流路の入口末端により規定された、実質的に一様な長さの区域に配置される。
【００３５】
第一実施態様では、浄化触媒は、ＳＣＲ触媒を覆う別の層中に配置し、その際、ＳＣＲ触媒は、ウォールフローフィルタ上に別個のコーティングとして存在するか、またはＳＣＲ触媒がウォールフローフィルタと一体的である、例えばＳＣＲ触媒を塩溶液として未使用ウォールフローフィルタの材料中に含浸させるか、またはＳＣＲ触媒を基材モノリスの構造を形成する成分と組み合わせて、次いで、フロースルーモノリスに押し出し、続いて乾燥させ、焼成し、流路の交互の末端をチェッカー盤のパターンで、基材モノリスの一端を閉鎖し、閉鎖されていない流路を交互に、同様に、反対側の末端で閉鎖することができる。
【００３６】
本発明の第二態様の第二実施態様によれば、ウォールフローフィルタは、第一末端から第二末端まで伸びる長さを含み、その際、ＮＡＣは、上流区域末端がウォールフローフィルタの第一末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第一区域に配置され、ＳＣＲ触媒は、第二区域の上流末端が第一区域の下流末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの３０〜６５％の実質的に一様な長さの第二区域に配置され、浄化触媒は、第三区域の上流末端が第二区域の下流末端により、及び下流末端ではウォールフローフィルタの第二末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの５〜４０％の実質的に一様な長さの第三区域に配置される。
【００３７】
この排気装置は、リーンバーン内燃機関、特に、例えば軽負荷ディーゼル(関連規則により規定される)車両のようなリーンバーンガソリン及びディーゼル用途を包含する車両から出る排出物の処理に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
本発明をより深く理解できるようにするために、添付の図面を参照する。
【図１】図１は、本発明の第一態様による排気装置を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の第二態様によるウォールフローフィルタを示す概略図である。
【図３】図３は、ローリングロードエンジンダイナモメータで走行する軽負荷ディーゼル車両に取り付けた本発明の第一態様による装置に関する、NEDCサイクルの反復ECEサイクル全体にわたるＮＯｘ転化を示すグラフである。ここで、ＮＯ酸化触媒は、ＮＡＣ(図中で「ＮＳＣ」または「ＮＯｘ吸着触媒」と表記)対ウォールフローフィルタ上のＳＣＲ触媒を、＜10gft−３Ｐｔ/Ｐｄで通常の触媒作用を付与した煤フィルタ触媒に置き換えた類似の装置である。
【図４Ａ】図４Ａは、図３に示す、比較用装置におけるＮＡＣとウォールフローフィルタとの間における排ガス中に存在するＮＨ３を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図３に示す、比較用装置におけるウォールフローフィルタの下流における排ガス中に存在するＮＨ３を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１に、軽負荷ディーゼルエンジン１２及びエンジンから排出された排ガスを大気１５中に搬送するための導管を含む排気装置１４を含む装置１０を示すが、導管中には、ＮＡＣでコーティングされた金属基材モノリス１６及び流動方向に続く炭化ケイ素ウォールフローフィルタ１８が配置されている。ウォールフローフィルタの入口流路は、入口末端から、ウォールフローフィルタの全長の約５０％にＮＡＣ組成物２０でコーティングされており、ウォールフローフィルタの全長の残りの約５０％には、出口末端からＳＣＲ触媒がコーティングされている。アルミナ上に比較的低い装填量のＰｔを含む浄化触媒は、ウォールフローフィルタ１８の下流に配置されている。
【００４０】
図２は、簡単にするために、従来のセラミックウォールフローフィルタ中にある単一の入口流路２８及び隣接する出口流路２９を示す。流路のガス透過性壁を３０で示し、ガスの意図する流動方向を矢印により示す。入口流路３０の入口末端には、ＮＡＣコーティング３２が堆積しており、ＳＣＲ触媒３４は出口流路２９に堆積している。浄化触媒コーティング３６は、出口流路２９の出口末端からＳＣＲ触媒コーティング３４に伸びている。
【００４１】
図３は、２種類の装置に関するＭＶＥＧ（ＥＣＥ）サイクル数とＮＯｘ転化効率の関係を示すグラフであり、第一の「ＮＳＣ＋ＦＷＣ／ＣＳＦ」と表記する装置は比較用装置であり、そこではＮＡＣ触媒(または「ＮＯｘ吸着触媒」(ＮＳＣ))の後にウォールフローフィルタが続いており、そのウォールフローフィルタは、入口末端から全長の５０％にＮＡＣ(「ＦＷＣ」または「四元触媒」と表記)でコーティングされ、出口末端から出口流路の５０％まで通常の比較的低い装填量(アルミナ系耐火性担体上に＜10gft−３Ｐｔ/Ｐｄ)の触媒作用を付与した煤フィルタ(ＣＦＳ)組成物でコーティングされている。本発明の装置は、ＣＳＦを、ＳＣＲ触媒コーティング(「ＳＣＲＦ」と表記)を含むフィルタで置き換えた以外は、同等である。この装置を、予めプログラム化された相手先ブランド製造業者(OEM)の規格により間欠的にＮＡＣを再生するように形成されたEuro IV軽負荷ディーゼルエンジン搭載の乗用車に取り付ける。この車両を、ローリングロードエンジンダイナモメータを使用するＥＵＤＣ（ＭＶＥＧ−Ａ）エミッションサイクルのＥＣＥ部分全体にわたって反復的に走行させた。ＮＯｘ転化効率の改良は、図３から明らかである。
【００４２】
図４Ａ及び４Ｂは、上記の図３に関して説明した比較用装置の排気装置における２箇所で試験した排ガス中に存在するアンモニアの量を示すグラフである。第一の試験箇所は、上流ＮＡＣとウォールフローフィルタとの間(図４Ａ)であり、第二の試験箇所は、ウォールフローフィルタの下流、すなわち、ＣＳＦ出口区域の下流であった。図４Ａから、間欠的ＮＡＣ再生工程中にある量のアンモニアが発生することが分かる。しかし、図４Ｂから、類似量のアンモニアが存在することが分かる。我々は、これらの結果は、ＣＳＦ区域におけるＰｔ装填量が大量のＮＨ３を発生するには不十分であるため、アンモニアの大部分は上流のＮＡＣで発生することを示すと解釈している。
【００４３】
誤解を避けるために、ここで参照する文書の全内容を、ここに参考として含める。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーン内燃機関用の、より詳しくは、ディーゼル(圧縮点火)エンジン用の排気装置に関し、この装置は、ＮＯｘ吸収触媒(ＮＡＣ)及び窒素系還元剤を使用する窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元(ＳＣＲ)用の触媒を含む。
【背景技術】
【０００２】
ＮＡＣは、例えば米国特許第5,473,887号(ここにその全文を参考として含める)から公知であり、リーン排ガス(ラムダ＞１)から窒素酸化物(ＮＯｘ)を吸着し、排ガス中の酸素濃度が低下した時にＮＯｘを脱着するように設計されている。脱着されたＮＯｘは、ＮＡＣ自体の、またはＮＡＣの下流に位置する、例えばロジウムのような触媒成分によって促進された好適な還元剤、例えばディーゼル燃料でＮ２に還元することができる。実際には、ＮＡＣの計算された残留ＮＯｘ吸着容量、例えば通常エンジン作動よりリッチ(但し尚、化学量論的な、またはラムダ＝１の組成のリーン側)、化学量論的、もしくは化学量論のリッチ側(ラムダ＜１)に応じて、酸素濃度を所望のレドックス組成に間欠的に調節する。酸素濃度は、多くの手段、例えばスロットル操作すること、排気ストロークの際にエンジンシリンダー中に追加の炭化水素燃料を注入すること、またはエンジンマニホルドの下流にある排ガス中に炭化水素燃料を直接注入することにより、調節することができる。ディーゼルエンジンにおけるより高度化されたコモンレール燃料噴射装置を使用し、非常に正確な量の燃料を計量し、排ガス組成を調節することもできる。
【０００３】
典型的なＮＡＣ処方物は、接触酸化成分、例えば白金、ＮＯｘ貯蔵成分、例えばバリウム、及び還元触媒、例えばロジウムを包含する。この処方物に関して、リーン排ガスに由来するＮＯｘ貯蔵に一般的に与えられる一つの機構は、
［式１］
ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２ （１）及び
［式２］
ＢａＯ＋ＮＯ２＋１／２Ｏ２→Ｂａ（ＮＯ３）２ （２）
であり、式中、反応（１）で、一酸化窒素(nitric oxide)は、白金上の活性酸化箇所上で、酸素と反応し、ＮＯ２を形成する。反応（２）では、貯蔵材料により、ＮＯ２が無機硝酸塩の形態で吸着される。
【０００４】
低酸素濃度及び/または高温では、硝酸塩種が熱力学的に不安定になり、下記の反応（３）により分解し、ＮＯまたはＮＯ２を生じる。続いて、好適な還元剤の存在下で、これらの窒素酸化物は、一酸化炭素、水素及び炭化水素により、Ｎ２に還元され、この反応は、還元触媒上で起こる(反応（４）参照)ことができる。
［式３］
Ｂａ（ＮＯ３）２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２ または
Ｂａ（ＮＯ３）２→ＢａＯ＋２ＮＯ２＋１／２Ｏ２ （３）及び
［式４］
ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ２＋ＣＯ２(及び他の反応) （４）
【０００５】
上記の反応（１）〜（４）では、反応性バリウム種が、酸化物として与えられている。しかし、空気の存在下で、バリウムの大部分は炭酸塩または場合により水酸化物の形態にあると理解されている。従って、当業者は、上記の反応スキームを、酸化物以外のバリウム種に適用することができる。同様に、当業者は、この反応スキームを、バリウム以外のＮＯｘ吸着成分、例えば他のアルカリ土類金属またはアルカリ金属に適用することができる。
【０００６】
環境に対する関心が高まり、燃料価格が高騰するにつれて、益々多くのディーゼルエンジンが自動車及び軽量商業車用に導入されている。排ガス規制規則は、現在、「煤」または粒子状物質(「ＰＭ」)、ならびにＣＯ、炭化水素(「ＨＣ」)及びＮＯｘも厳格に規制している。ＰＭの規制に関して、流れる排ガスからＰＭを除去するのに、フィルタまたはトラップを必要とすることが明らかになっている。フィルタの一形態は、ウォールフローフィルタと呼ばれ、その構造は、当業者には良く知られている。
【０００７】
実用的なウォールフローフィルタは、一般的に、通常はＰＭ燃焼温度を下げるための触媒及び/またはＮＯ２/ＰＭ反応のため、排ガス中のＮＯからＮＯ２の転化を触媒することができる酸化触媒で触媒作用を持たせている。
【０００８】
WO 01/12320には、例えば開放上流流路の上流末端における実質的にガス不透過性区域上に白金族金属を含む酸化触媒、及びその酸化触媒の下流にある、煤を捕獲するためのガス透過性フィルタ区域を含む、燃焼機関の排気装置用のウォールフローフィルタが開示されている。フィルタの下流流路は、吸着触媒(ＮＡＣ)及び所望によりＮＡＣ下流の選択的接触還元(ＳＣＲ)触媒を包含することができる。
【０００９】
WO 2004/022935には、窒素酸化物(ＮＯｘ)吸着剤、ＮＯｘ特異性反応物、例えばアンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元(ＳＣＲ)に触媒作用する触媒、ＳＣＲ触媒の上流にある排ガス中にＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質、例えば尿素を導入するための第一手段、及び第一導入手段を経由する排ガス中へのＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質の導入を制御するための手段を含むリーンバーン内燃機関用排気装置であって、ＳＣＲ触媒が、ＮＯｘ吸収剤の上流に、及び所望によりＮＯｘ吸収剤と共に配置され、制御手段が、ＳＣＲ触媒が活性である時にのみ、第一導入手段を経由して、ＮＯｘ特異性反応物またはその前駆物質を導入するように制御され、それによって、ＮＯｘ特異性反応物の大気中への排出が実質的に防止される、排気装置が開示されている。
【００１０】
US 7062904には、フィルタ素子の入口側にＮＯｘ吸着剤/触媒を、かつフィルタ素子の出口側にＳＣＲ触媒を塗布したフィルタが開示されている。吸着剤/触媒は、好ましくはＮＯｘ中の吸着しないＮＯ２対ＮＯの比を高める。この記載から、この触媒は、ＮＯｘ吸着剤と組み合わせることができるか、またはＮＯｘ吸着剤から分離し、その上流に配置できる、すなわちＮＯｘ吸着剤と組み合わせること、及びＮＯｘ吸着剤の上流に配置することの両方は不可能であることが明らかである。
【００１１】
DE 10 2005 005 663A1には、ウォールフローフィルタが、入口セル上にＮＯｘトラップまたはＮＯｘ吸着触媒(ＮＡＣ)を塗布し、出口セル上にＳＣＲ触媒を塗布できることが開示されている。この設計が商業化されていることは明らかではない。
【００１２】
DE 10 2005 005 663A1に開示されているウォールフローフィルタの問題点は、ＮＡＣ再生工程に続いてアンモニア放出の増加につながることがあり、冷間始動放出物、例えば新ヨーロッパ走行サイクル(The New European Drive Cycle (NEDC))の第一ECEサイクルからの冷間始動の放出物、の処理性能が劣ることである。
【発明の概要】
【００１３】
ここで我々は、先行技術に関連する問題を軽減または克服する、小型の四元転化装置、すなわち炭化水素、一酸化炭素、粒子状物質及び窒素酸化物を処理できる装置を開発した。
【００１４】
第一の態様によれば、本発明は、一酸化窒素(ＮＯ)を酸化するための触媒を含む第一基材モノリスに続いて、下流に、入口流路及び出口流路を有するウォールフローフィルタである第二基材モノリスを含むリーンバーン内燃機関用の排気装置であって、該入口流路が、接触酸化成分（触媒酸化成分、catalytic oxidation component）を含むＮＯｘ吸着触媒(ＮＡＣ)を含み、該出口流路が、窒素系還元剤による窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元(ＳＣＲ)用の触媒を含む、排気装置が提供される。
【００１５】
接触酸化成分を含むＮＡＣとＳＣＲ成分とを、所望により浄化(clean-up)触媒とともに、以下に説明するようにウォールフローフィルタ上で組み合わせることにより、この装置は、全体として、ＨＣ、ＣＯ、ＰＭ及びＮＯｘを、先行技術の装置より効率的に処理する。我々は、この理由の一つが、ＮＡＣ機能上で発生した熱が、ウォールフローフィルタから上流に配置された別の基材モノリス上にＮＡＣがある場合よりも、ウォールフローフィルタをより高温に維持できるためであると考えている。この効果の有益性は、ＮＯ２中における受動的なＰＭ転化が高温により促進され、より少ないエネルギーでウォールフローフィルタを酸素中におけるＰＭ燃焼に必要な温度に上昇させることができるので、活性なＰＭ燃焼が低燃費で行われることである。温度に達した後は、ウォールフローフィルタ上のＮＡＣ及びＳＣＲ触媒が、好ましいＮＯｘ転化活性の温度範囲に維持される、すなわち、ウォールフローフィルタの比較的高い熱容量が排気装置中の極端な温度をならすので、全体的なＮＯｘ転化にも有益性を与える。これは、走行サイクル全体を通して、特にECEにおいて、及び現実的な走行条件において、典型的には運転者が足をアクセルから引き上げた時に、排ガス温度が変動し、排ガス温度が低下する、軽負荷ディーゼルエンジン車両には特に有利である。
【００１６】
実際には、ＮＡＣは、エンジン管理手段により発生する濃縮された(enriched)排ガスと間欠的に接触させることにより、及び/または還元剤をエンジン下流の排ガス中に導入することにより、再生される。そのような濃縮は、例えばロジウムまたはパラジウムのような存在する還元触媒上での吸着されたＮＯｘの脱着及びＮＯｘの還元を促進する。しかし、濃縮された排ガスは、ＮＡＣの酸化触媒成分上でＮＯｘからアンモニア(ＮＨ３)も発生させ、そのＮＨ３が、下流にあるＳＣＲ触媒上で吸着され、リーン排ガス条件でＮＡＣを通過したＮＯｘのＮＯｘ還元に使用される。
【００１７】
一実施態様では、ウォールフローフィルタの入口流路が、ＮＡＣの下流に配置されたＳＣＲ触媒を含む。ＳＣＲ触媒は、ウォールフローフィルタ上に別個のコーティングとして存在するか、またはＳＣＲ触媒がウォールフローフィルタと一体的である、例えばＳＣＲ触媒を塩溶液として未使用ウォールフローフィルタの材料中に含浸させるか、またはＳＣＲ触媒を基材モノリスの構造を形成する成分と組み合わせて、次いで、フロースルーモノリスに押し出し、続いて乾燥させ、焼成し、流路の交互の末端をチェッカー盤のパターンで、基材モノリスの一端を閉鎖し、閉鎖されていない流路を交互に、同様に、反対側の末端で閉鎖することができる。この後者の配置には、乾燥及び焼成に続く押出物の気孔率が、ウォールフローフィルタとして機能するのに十分である、すなわち、基材モノリスの気孔率が少なくとも４０％、例えば少なくとも４５％、例えば５０％または少なくとも５５％または７０％までであることが必要である。押出型ＳＣＲフロースルー基材に由来するウォールフローフィルタは、2008年1月23日提出された「触媒作用を付与したフィルタ」と題する英国特許出願第0801161.1号に記載されている。
【００１８】
コーティングの場合、入口セルの全てをそのようにコーティングする必要は無いが、今のところ、各セルをコートするのが好ましい。各コーティングの幾何学的比率は、約５０：５０が好都合であるが、他の比率も使用できる。入口セル及び出口セルのどちらかまたは両方に、必要であれば、他の触媒機能性を取り入れることができる。特に、以下に記載するように、浄化触媒、例えばアルミナ触媒上の装填量が比較的低い白金、例えば＜5gft−３Ｐｔ、をフィルタの出口セル上に、またはフィルタの下流に配置された別の基材上に塗布することができる。
【００１９】
典型的には「ウォッシュコート」と呼ばれる好適なコーティング製剤は、壁構造内の壁表面または細孔間の相互接続部における閉塞を回避するか、または低減させるように設計される。その結果、当業者には良く知られているゾーンコーティング技術(例えばEP 1064094参照)を使用して、ウォールフローフィルタの一端から流路中に導入された触媒、例えばＳＣＲ触媒は、フィルタの細孔構造を通って移動し、壁構造中の細孔内に止まるか、またはウォールフローフィルタの対向する「末端」の流路表面に現れることもできる。これによって、適切なウォッシュコート製剤を採用することにより、ＳＣＲ触媒ウォッシュコートをウォールフローフィルタ中に、下流フィルタ側から、すなわち、ウォールフローフィルタの反対側から導入することにより、入口フィルタ側を対象とした流路の下流末端をＳＣＲ触媒でゾーンコーティングすることができる。続いて、ＮＡＣコーティングを入口セルの上流区域に塗布することができる。コーティングの重なり部分は、あっても、無くてもよい。重なり部分がある場合、ＮＡＣコーティングがＳＣＲコーティングの上に重なる。
【００２０】
実施態様によれば、ウォールフローフィルタは、入口末端から出口末端まで伸びる長さを含み、その際、ＮＡＣは、上流区域末端がウォールフローフィルタ入口末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第一区域に配置され、ＳＣＲ触媒は、下流末端がウォールフローフィルタ出口末端により限定された、ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第二区域に配置されることができ、第一区域及び第二区域は重なることができる。
【００２１】
別の実施態様では、WO 02/068099に記載されているように、ＮＡＣ及びＳＣＲ触媒を同じ触媒中に組み合わせる。
【００２２】
ウォールフローフィルタは、用途に応じてどのような好適なセル密度でも有することができる。ディーゼル排気装置に使用するための典型的なセル密度は、１００〜４００セル/平方インチである。ウォールフローフィルタ自体は、例えばコージーライト、炭化ケイ素またはチタン酸アルミニウム等のどのような好適な材料からでも製造することができる。
【００２３】
一実施態様では、ＮＯ酸化触媒は、例えば好適な耐火性酸化物担体上に担持された白金または白金とパラジウムの両方を含む酸化触媒である。あるいは、この触媒は、ＮＡＣでもよい。所望により、そのようなＮＯ酸化触媒成分は、エンジンの近く、例えば排気マニホルド中、または排気マニホルドとターボチャージャとの間に取り付けられる。ウォールフローフィルタは、ＮＯ酸化触媒のすぐ下流にある、例えば同じ缶またはケーシング中に配置するか、またはウォールフローフィルタは、さらに下流、例えば車両上の床下位置に配置することができる。酸化触媒の場合、ＮＯ酸化は、フィルタ上の受動的ＰＭ燃焼を支援するのに十分である。酸化触媒及びＮＯ酸化触媒のＮＡＣ実施態様の両方が、フィルタ中のＮＯｘ貯蔵を妨害する恐れがある全体的なＨＣ及びＣＯ転化の改良に貢献し、ＮＯをＮＯ２にも転化し、フィルタ上にあるＮＡＣ上に硝酸塩としてＮＯｘをより効率的に吸着させる。図４Ａ及びＢを比較することにより、ＳＣＲを使用するＮＯｘ還元用のＮＨ３の多くが上流ＮＡＣ上で発生することが分かる。
【００２４】
上流ＮＯ酸化触媒のさらなる有益性は、ウォールフローフィルタが一般的に第一基材モノリスよりも高い熱容量を有するので、例えばMVEG-Aサイクル(または新ヨーロッパ走行サイクル(NEDC)全体にわたって冷間始動汚染物転化を改良することである。第一基材モノリスをエンジンのより近くに配置して熱移動を最大限にすることに加えて、第一基材モノリスの熱容量を選択し、例えば金属モノリスまたはより小さな基材を使用して熱移動を改良することにより、ＮＯ酸化触媒の急速な活性を達成することもできる。
【００２５】
さらに、上流ＮＯ酸化触媒の使用により、ＮＯ酸化触媒とフィルタとの間に配置された熱電対を使用し、正確な条件に適合していることを確認することができるので、比較的高い温度における活性フィルタ再生制御を改良するのに役立ち、不十分な制御は、フィルタの過熱を引き起こし、過剰の熱的エージングと、それに続く触媒活性の経時低下を引き起こすことがある。
【００２６】
第一基材モノリスは、フロースルー基材モノリスまたは部分フィルタ、例えばEP 1057519またはWO 01/080978に開示されているフィルタでよい。
【００２７】
好ましい実施態様では、ウォールフローフィルタの出口流路は、アンモニア及び/または炭化水素及び一酸化炭素を転化するための触媒を含んでいる。これには、リーン運転の際の、あるいは能動的または受動的フィルタ再生の際に通過したアンモニアもしくは炭化水素または一酸化炭素放出物を転化できるという利点がある。一実施態様では、浄化触媒を、下流末端でウォールフローフィルタ出口末端により規定された、実質的に一様な長さの区域に配置する。あるいは、浄化触媒を、ＳＣＲ触媒上にある別個の層中に配置することができる。
【００２８】
特別な実施態様では、ＳＣＲ触媒を、第二区域の上流末端が第一区域の下流末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの３０〜６５％の実質的に一様な長さの第二区域に配置し、浄化触媒を、第三区域の上流末端が第二区域の下流末端により、及び下流末端ではウォールフローフィルタの出口末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの５〜４０％の実質的に一様な長さの第三区域に配置する。
【００２９】
実施態様により、本発明で使用する浄化触媒は、アルミナ触媒上の比較的低い装填量で担持された白金である。
【００３０】
本発明で使用するＮＡＣ触媒は、少なくとも一種のアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類金属からなる群から選択することができ、該または各金属は、所望により耐火性酸化物上に担持される。
【００３１】
本発明で使用するＳＣＲ触媒は、耐火性酸化物上に担持された、遷移金属/ゼオライト、及びＣｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド及びVIII族遷移金属、例えばＦｅの少なくとも一種からなる群から選択することができる。好適な耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれらの２種類以上を含む混合酸化物を含む。非ゼオライト触媒は、酸化タングステンも包含することができる。
【００３２】
第二の態様によれば、第一流路及び第二流路を有し、第一流路が、接触酸化成分を含むＮＯｘ吸収剤触媒(ＮＡＣ)を含み、該第二流路が、窒素系還元剤による窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元(ＳＣＲ)用の触媒を含み、該第二流路が、アンモニア及び/または炭化水素及び一酸化炭素を転化するための浄化触媒を含む、ウォールフローフィルタが提供される。
【００３３】
無論、本発明の第二態様によるウォールフローフィルタは、本発明の第一態様で使用するのに好適である。従って、本発明の第一態様に関して上述したウォールフローフィルタの特徴は、本発明の第二態様に等しく適用される。
【００３４】
好ましくは、浄化触媒は、一端で、ＳＣＲ触媒を含む流路の入口末端により規定された、実質的に一様な長さの区域に配置される。
【００３５】
第一実施態様では、浄化触媒は、ＳＣＲ触媒を覆う別の層中に配置し、その際、ＳＣＲ触媒は、ウォールフローフィルタ上に別個のコーティングとして存在するか、またはＳＣＲ触媒がウォールフローフィルタと一体的である、例えばＳＣＲ触媒を塩溶液として未使用ウォールフローフィルタの材料中に含浸させるか、またはＳＣＲ触媒を基材モノリスの構造を形成する成分と組み合わせて、次いで、フロースルーモノリスに押し出し、続いて乾燥させ、焼成し、流路の交互の末端をチェッカー盤のパターンで、基材モノリスの一端を閉鎖し、閉鎖されていない流路を交互に、同様に、反対側の末端で閉鎖することができる。
【００３６】
本発明の第二態様の第二実施態様によれば、ウォールフローフィルタは、第一末端から第二末端まで伸びる長さを含み、その際、ＮＡＣは、上流区域末端がウォールフローフィルタの第一末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第一区域に配置され、ＳＣＲ触媒は、第二区域の上流末端が第一区域の下流末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの３０〜６５％の実質的に一様な長さの第二区域に配置され、浄化触媒は、第三区域の上流末端が第二区域の下流末端により、及び下流末端ではウォールフローフィルタの第二末端により規定された、ウォールフローフィルタ長さの５〜４０％の実質的に一様な長さの第三区域に配置される。
【００３７】
この排気装置は、リーンバーン内燃機関、特に、例えば軽負荷ディーゼル(関連規則により規定される)車両のようなリーンバーンガソリン及びディーゼル用途を包含する車両から出る排出物の処理に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
本発明をより深く理解できるようにするために、添付の図面を参照する。
【図１】図１は、本発明の第一態様による排気装置を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の第二態様によるウォールフローフィルタを示す概略図である。
【図３】図３は、ローリングロードエンジンダイナモメータで走行する軽負荷ディーゼル車両に取り付けた本発明の第一態様による装置に関する、NEDCサイクルの反復ECEサイクル全体にわたるＮＯｘ転化を示すグラフである。ここで、ＮＯ酸化触媒は、ＮＡＣ(図中で「ＮＳＣ」または「ＮＯｘ吸着触媒」と表記)対ウォールフローフィルタ上のＳＣＲ触媒を、＜10gft−３Ｐｔ/Ｐｄで通常の触媒作用を付与した煤フィルタ触媒に置き換えた類似の装置である。
【図４Ａ】図４Ａは、図３に示す、比較用装置におけるＮＡＣとウォールフローフィルタとの間における排ガス中に存在するＮＨ３を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図３に示す、比較用装置におけるウォールフローフィルタの下流における排ガス中に存在するＮＨ３を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１に、軽負荷ディーゼルエンジン１２及びエンジンから排出された排ガスを大気１５中に搬送するための導管を含む排気装置１４を含む装置１０を示すが、導管中には、ＮＡＣでコーティングされた金属基材モノリス１６及び流動方向に続く炭化ケイ素ウォールフローフィルタ１８が配置されている。ウォールフローフィルタの入口流路は、入口末端から、ウォールフローフィルタの全長の約５０％にＮＡＣ組成物２０でコーティングされており、ウォールフローフィルタの全長の残りの約５０％には、出口末端からＳＣＲ触媒がコーティングされている。アルミナ上に比較的低い装填量のＰｔを含む浄化触媒は、ウォールフローフィルタ１８の下流に配置されている。
【００４０】
図２は、簡単にするために、従来のセラミックウォールフローフィルタ中にある単一の入口流路２８及び隣接する出口流路２９を示す。流路のガス透過性壁を３０で示し、ガスの意図する流動方向を矢印により示す。入口流路３０の入口末端には、ＮＡＣコーティング３２が堆積しており、ＳＣＲ触媒３４は出口流路２９に堆積している。浄化触媒コーティング３６は、出口流路２９の出口末端からＳＣＲ触媒コーティング３４に伸びている。
【００４１】
図３は、２種類の装置に関するＭＶＥＧ（ＥＣＥ）サイクル数とＮＯｘ転化効率の関係を示すグラフであり、第一の「ＮＳＣ＋ＦＷＣ／ＣＳＦ」と表記する装置は比較用装置であり、そこではＮＡＣ触媒(または「ＮＯｘ吸着触媒」(ＮＳＣ))の後にウォールフローフィルタが続いており、そのウォールフローフィルタは、入口末端から全長の５０％にＮＡＣ(「ＦＷＣ」または「四元触媒」と表記)でコーティングされ、出口末端から出口流路の５０％まで通常の比較的低い装填量(アルミナ系耐火性担体上に＜10gft−３Ｐｔ/Ｐｄ)の触媒作用を付与した煤フィルタ(ＣＦＳ)組成物でコーティングされている。本発明の装置は、ＣＳＦを、ＳＣＲ触媒コーティング(「ＳＣＲＦ」と表記)を含むフィルタで置き換えた以外は、同等である。この装置を、予めプログラム化された相手先ブランド製造業者(OEM)の規格により間欠的にＮＡＣを再生するように形成されたEuro IV軽負荷ディーゼルエンジン搭載の乗用車に取り付ける。この車両を、ローリングロードエンジンダイナモメータを使用するＥＵＤＣ（ＭＶＥＧ−Ａ）エミッションサイクルのＥＣＥ部分全体にわたって反復的に走行させた。ＮＯｘ転化効率の改良は、図３から明らかである。
【００４２】
図４Ａ及び４Ｂは、上記の図３に関して説明した比較用装置の排気装置における２箇所で試験した排ガス中に存在するアンモニアの量を示すグラフである。第一の試験箇所は、上流ＮＡＣとウォールフローフィルタとの間(図４Ａ)であり、第二の試験箇所は、ウォールフローフィルタの下流、すなわち、ＣＳＦ出口区域の下流であった。図４Ａから、間欠的ＮＡＣ再生工程中にある量のアンモニアが発生することが分かる。しかし、図４Ｂから、類似量のアンモニアが存在することが分かる。我々は、これらの結果は、ＣＳＦ区域におけるＰｔ装填量が大量のＮＨ３を発生するには不十分であるため、アンモニアの大部分は上流のＮＡＣで発生することを示すと解釈している。
【００４３】
誤解を避けるために、ここで参照する文書の全内容を、ここに参考として含める。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーン内燃機関用の排気装置であって、
一酸化窒素(ＮＯ)を酸化するための触媒を含む第一基材モノリスと、前記第一基材モノリスに続いて、下流に、入口流路及び出口流路を有するウォールフローフィルタである第二基材モノリスとを備え、
前記入口流路が接触酸化成分を含むＮＯｘ吸着触媒(ＮＡＣ)を含み、かつ前記出口流路が窒素系還元剤による窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元(ＳＣＲ)用の触媒を含む、排気装置。
【請求項２】
前記ウォールフローフィルタの前記入口流路が、前記ＮＡＣの下流に配置されたＳＣＲ触媒を含む、請求項１に記載の排気装置。
【請求項３】
前記ウォールフローフィルタが、入口末端から出口末端まで伸びる長さを含み、
前記ＮＡＣは、上流区域末端が前記ウォールフローフィルタ入口末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第一区域に配置される、請求項２に記載の排気装置。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒は、下流末端が前記ウォールフローフィルタ出口末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第二区域に配置される、請求項３に記載の排気装置。
【請求項５】
前記第一区域及び前記第二区域が重なっている、請求項４に記載の排気装置。
【請求項６】
前記ＮＡＣ及び前記ＳＣＲ触媒が同じ触媒中に組み合わされている、請求項１に記載の排気装置。
【請求項７】
前記ＮＯ酸化触媒が酸化触媒である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項８】
前記ＮＯ酸化触媒がＮＡＣである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項９】
前記第一基材モノリスがフロースルー基材モノリスである、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１０】
前記第一基材モノリスが部分フィルタである、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１１】
前記出口流路が、アンモニア及び/または炭化水素及び一酸化炭素を転化するための触媒を含む、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１２】
前記浄化触媒が、下流末端でウォールフローフィルタ出口末端によって規定された、実質的に一様な長さの区域に配置される、請求項１１に記載の排気装置。
【請求項１３】
前記浄化触媒が、前記ＳＣＲ触媒を覆う別の層中に配置される、請求項１０に記載の排気装置。
【請求項１４】
請求項３に従属する場合、
前記ＳＣＲ触媒は、第二区域の上流末端が前記第一区域の下流末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの３０〜６５％の実質的に一様な長さの第二区域に配置され、
前記浄化触媒は、第三区域の上流末端が前記第二区域の下流末端により、及び下流末端では前記ウォールフローフィルタの前記出口末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの５〜４０％の実質的に一様な長さの第三区域に配置されている、請求項１１または１２に記載の排気装置。
【請求項１５】
前記浄化触媒が、アルミナ上の比較的低い装填量の白金である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１６】
前記ＮＡＣ触媒が、少なくとも一種のアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類金属からなる群から選択され、
前記または各金属が、所望により耐火性酸化物上に担持される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１７】
前記ＳＣＲ触媒が、耐火性酸化物上に担持された、遷移金属/ゼオライト、及びＣｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド及びVIII族遷移金属の少なくとも一種からなる群から選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１８】
前記耐火性酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれらの２種類以上を含む混合酸化物から選択される、請求項１７に記載の排気装置。
【請求項１９】
第一流路及び第二流路を有するウォールフローフィルタであって、
前記第一流路が、接触酸化成分を含むＮＯｘ吸収触媒(ＮＡＣ)を含み、
前記第二流路が、窒素系還元剤による窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元(ＳＣＲ)用の触媒を含み、
前記第二流路が、アンモニア及び/または炭化水素及び一酸化炭素を転化するための浄化触媒を含む、ウォールフローフィルタ。
【請求項２０】
前記浄化触媒が、一端において前記ＳＣＲ触媒を含む前記流路の入口末端により規定された、実質的に一様な長さの区域に配置される、請求項１９に記載のウォールフローフィルタ。
【請求項２１】
前記浄化触媒が、前記ＳＣＲ触媒を覆う別の層中に配置される、請求項２０に記載のウォールフローフィルタ。
【請求項２２】
前記ウォールフローフィルタが、第一末端から第二末端まで伸びる長さを含み、
前記ＮＡＣは、上流区域末端が前記ウォールフローフィルタの前記第一末端より規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第一区域に配置され、
前記ＳＣＲ触媒は、第二区域の上流末端が前記第一区域の下流末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの３０〜６５％の実質的に一様な長さの第二区域に配置され、
前記浄化触媒は、第三区域の上流末端が前記第二区域の下流末端により、及び下流末端では前記ウォールフローフィルタの前記第二末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの５〜４０％の実質的に一様な長さの第三区域に配置されている、請求項２０に記載のウォールフローフィルタ。
【請求項１】
リーンバーン内燃機関用の排気装置であって、
一酸化窒素(ＮＯ)を酸化するための触媒を含む第一基材モノリスと、前記第一基材モノリスに続いて、下流に、入口流路及び出口流路を有するウォールフローフィルタである第二基材モノリスとを備え、
前記入口流路が接触酸化成分を含むＮＯｘ吸着触媒(ＮＡＣ)を含み、かつ前記出口流路が窒素系還元剤による窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元(ＳＣＲ)用の触媒を含む、排気装置。
【請求項２】
前記ウォールフローフィルタの前記入口流路が、前記ＮＡＣの下流に配置されたＳＣＲ触媒を含む、請求項１に記載の排気装置。
【請求項３】
前記ウォールフローフィルタが、入口末端から出口末端まで伸びる長さを含み、
前記ＮＡＣは、上流区域末端が前記ウォールフローフィルタ入口末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第一区域に配置される、請求項２に記載の排気装置。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒は、下流末端が前記ウォールフローフィルタ出口末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第二区域に配置される、請求項３に記載の排気装置。
【請求項５】
前記第一区域及び前記第二区域が重なっている、請求項４に記載の排気装置。
【請求項６】
前記ＮＡＣ及び前記ＳＣＲ触媒が同じ触媒中に組み合わされている、請求項１に記載の排気装置。
【請求項７】
前記ＮＯ酸化触媒が酸化触媒である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項８】
前記ＮＯ酸化触媒がＮＡＣである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項９】
前記第一基材モノリスがフロースルー基材モノリスである、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１０】
前記第一基材モノリスが部分フィルタである、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１１】
前記出口流路が、アンモニア及び/または炭化水素及び一酸化炭素を転化するための触媒を含む、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１２】
前記浄化触媒が、下流末端でウォールフローフィルタ出口末端によって規定された、実質的に一様な長さの区域に配置される、請求項１１に記載の排気装置。
【請求項１３】
前記浄化触媒が、前記ＳＣＲ触媒を覆う別の層中に配置される、請求項１０に記載の排気装置。
【請求項１４】
請求項３に従属する場合、
前記ＳＣＲ触媒は、第二区域の上流末端が前記第一区域の下流末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの３０〜６５％の実質的に一様な長さの第二区域に配置され、
前記浄化触媒は、第三区域の上流末端が前記第二区域の下流末端により、及び下流末端では前記ウォールフローフィルタの前記出口末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの５〜４０％の実質的に一様な長さの第三区域に配置されている、請求項１１または１２に記載の排気装置。
【請求項１５】
前記浄化触媒が、アルミナ上の比較的低い装填量の白金である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１６】
前記ＮＡＣ触媒が、少なくとも一種のアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類金属からなる群から選択され、
前記または各金属が、所望により耐火性酸化物上に担持される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１７】
前記ＳＣＲ触媒が、耐火性酸化物上に担持された、遷移金属/ゼオライト、及びＣｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド及びVIII族遷移金属の少なくとも一種からなる群から選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の排気装置。
【請求項１８】
前記耐火性酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれらの２種類以上を含む混合酸化物から選択される、請求項１７に記載の排気装置。
【請求項１９】
第一流路及び第二流路を有するウォールフローフィルタであって、
前記第一流路が、接触酸化成分を含むＮＯｘ吸収触媒(ＮＡＣ)を含み、
前記第二流路が、窒素系還元剤による窒素酸化物(ＮＯｘ)の選択的接触還元(ＳＣＲ)用の触媒を含み、
前記第二流路が、アンモニア及び/または炭化水素及び一酸化炭素を転化するための浄化触媒を含む、ウォールフローフィルタ。
【請求項２０】
前記浄化触媒が、一端において前記ＳＣＲ触媒を含む前記流路の入口末端により規定された、実質的に一様な長さの区域に配置される、請求項１９に記載のウォールフローフィルタ。
【請求項２１】
前記浄化触媒が、前記ＳＣＲ触媒を覆う別の層中に配置される、請求項２０に記載のウォールフローフィルタ。
【請求項２２】
前記ウォールフローフィルタが、第一末端から第二末端まで伸びる長さを含み、
前記ＮＡＣは、上流区域末端が前記ウォールフローフィルタの前記第一末端より規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの３０〜７０％の実質的に一様な長さの第一区域に配置され、
前記ＳＣＲ触媒は、第二区域の上流末端が前記第一区域の下流末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの３０〜６５％の実質的に一様な長さの第二区域に配置され、
前記浄化触媒は、第三区域の上流末端が前記第二区域の下流末端により、及び下流末端では前記ウォールフローフィルタの前記第二末端により規定された、前記ウォールフローフィルタ長さの５〜４０％の実質的に一様な長さの第三区域に配置されている、請求項２０に記載のウォールフローフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公表番号】特表２０１１−５２７４０３（Ｐ２０１１−５２７４０３Ａ）
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７２３７（Ｐ２０１１−５１７２３７）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５０７９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００４３２０
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５０７９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００４３２０
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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