レジストパターンおよび導体パターンの製造方法
【課題】上面に銅が存在する支持体を用いたときに、レジストパターンに与えられる銅の影響を低減することができるとともに、製造時の管理、制御が容易であり、ミキシングの問題が生じにくいレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【解決手段】（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンおよび導体パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩなどの高集積化が急激に進んでいる。そして、ＬＳＩなどを電子機器に搭載するために、基板などの支持体の上面に突起電極からなる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方法が適用されてる。多ピン薄膜実装方法においては、支持体から突出するバンプからなる接続端子や、支持体から突出するメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成されたハンダボールとからなる接続端子などが用いられている。
【０００３】
バンプやメタルポストは、例えば上面に銅によって形成された部分を有する支持体、好ましくは銅基板の上面に概ね厚さ５μｍ以上の厚膜レジスト層を形成し、所要のマスクパターンを介して露光し、現像して、接続端子を形成する部分が選択的に除去（剥離）することにより、レジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅、金、ニッケル、ハンダなどの導体をめっきなどによって埋め込み、最後にその周囲のレジストパターンを除去することにより、形成することができる。
【０００４】
一方、高感度な感光性樹脂組成物として、酸発生剤を用いた化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物においては、放射線の照射により、酸発生剤から酸が発生する。そして、露光後に加熱処理を行うと、この酸の発生が促進されることによって、レジスト組成物中のベース樹脂のアルカリ溶解性が変化する様に設計されている。そして、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶化するものをポジ型、アルカリ可溶であったものがアルカリ不溶化するものをネガ型という。このようにして、化学増幅型レジスト組成物においては、光反応効率（一光子当たりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。
【０００５】
しかし、従来、化学増幅型レジスト組成物を使用して銅を有する支持体の上にホトレジスト層を作成すると、銅による影響を受け、高精度のレジストパターンが得られないという問題がある。例えば現像後のレジストパターンに膜剥がれや抜けなどの障害が発生する。
【０００６】
そこで、特許文献１（特開２００３−１４０３４７号公報）においては、支持体と、アルカリ溶解性が酸の作用によって変化する樹脂および酸発生剤を含む厚膜ホトレジスト層とを、該支持体と該厚膜ホトレジスト層との接触を妨げる、有機物からなる遮蔽層を介して積層する技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１４０３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記遮蔽層の材料は有機物なので、基板の下層の厚さ、材質、構造等により乾燥条件が異なる為、製造時において、時間、温度などを高度に管理、制御しなければならないという問題がある。
また、有機物を用いた遮蔽膜においては、ホトレジスト層とのミキシングが問題となる場合がある。なおミキシングとは２層以上の層を積層したときに、隣接する層の界面において隣接する層が溶解して、混ざり合う現象をいう。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、上面に銅が存在する支持体の上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、レジストパターンに与えられる銅の影響を低減することができるとともに、製造時の管理、制御が容易であり、ミキシングの問題が生じにくいレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
本発明の導体パターンの製造方法は、本発明のレジストパターンの製造方法を用いて得られるレジストパターンの非レジスト部に、導体パターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、上面に銅が存在する支持体の上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、レジストパターンに与えられる銅の影響を低減することができるとともに、製造時の管理、制御が容易であり、ミキシングの問題が生じにくいレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［レジストパターンの製造方法］
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
（積層工程）
積層工程においては、（ａ）上面に銅が存在する支持体（以下、便宜上（ａ）層という場合がある）と、（ｃ）化学増幅型ネガ型ホトレジスト層（（ｃ）層）との間に、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物層（（ｂ）層）を設けて積層体を製造することが好ましい。以下、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の順に積層する方法例について説明する。
なお、（ａ）層、（ｂ）層、および（ｃ）層を積層するにおいては、この様に、下方から上方に向かって、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の順に積層することが好ましい。
そして、（ａ）層と（ｂ）層との間や（ｂ）層と（ｃ）層との間に、「他の層」を積層することもできる。ただし、この「他の層」は現像時の除去される特性を有するものであることが好ましい。
「他の層」としては、例えば密着層、反射防止層、平坦化層などが挙げられる。
【００１３】
まず（ａ）層を用意する。
（ａ）層は、上面（（ｃ）層を積層する方の面）に銅が存在するものであれば限定されない。例えば銅基板、銅スパッタ基板、銅配線を有する支持体などを挙げることができる。好ましくは、銅による（ｃ）層への影響が大きい銅基板、銅スパッタ基板である。
（ａ）層の厚さは特に限定せず、用途に応じて適宜変更可能である。
【００１４】
ついで、（ａ）層の上面に（ｂ）層を積層する。
（ｂ）層は、無機物供給源から、（ａ）層の上面に、無機物を供給することにより、形成することができる。
ここで、無機物供給源とは、（ａ）層とは別個に存在するものである。すなわち、（ｂ）層は、（ａ）層を構成する材料起因のものとは区別される。したがって、種々の材料を用いて所望の特性の（ｂ）層を形成することができる。
具体的な無機物供給源としては、例えばメッキに適用されるメッキ液；電着に適用される電着液；ＰＶＤ（物理気層成長法）、ＣＶＤ（化学気層成長法）、スパッタ、蒸着などに適用されるターゲット；などが挙げられる。
すなわち、無機物供給源から、（ａ）層の上面に無機物を供給して（ｂ）層を形成する方法としては、ＰＶＤ（物理気層成長法）、ＣＶＤ（化学気層成長法）、スパッタ、蒸着、メッキ、電着などが挙げられる。なかでも、形成容易性の点から、特にスパッタ法、蒸着法、メッキ法が好ましい。なお、これらの方法は１種または２種以上組み合わせて適用することができる。
【００１５】
無機物としてはＢ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどが挙げられる。また、これらの無機物の合金や、酸化物などを用いることもできる。現像性の点で、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いること好ましく、特に無機物がＡｌを含むことが好ましい。そして、Ａｌのみを用いることが特に好ましい。
無機物は１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
（ｂ）層は、（ａ）層の銅による（ｃ）層に対する影響を遮蔽する点から、その膜厚が０．０５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３ｎｍ〜１μｍ、さらには２０ｎｍ〜１μｍとなる様に形成することが好ましい。
【００１７】
ついで、（ｂ）層の上面に（ｃ）層を積層する。
化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を、（ｂ）層の上に塗布し、加熱（プレベーク）により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、カーテンコート法などの方法を採用することができる。
プレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【００１８】
（ｃ）層を形成する材料は、化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物であれば特に限定することなく用いることができる。
中でも、高感度で、メッキ耐性が良好である上に、バンプ形成用材料として好適な厚膜形成に適する点から好適なものとしては、特開２００３−４３６８８号公報に記載の、（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）酸発生剤を含有するネガ型ホトレジスト組成物が挙げられる。
このネガ型レジストホトレジスト組成物においては、（Ａ）成分がアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分がアルカリ可溶性アクリル系樹脂であることが好ましい。
さらに、（Ｂ）成分がアルカリ可溶性ビニル樹脂であることも好ましい。
また、（Ｃ）成分がアルコキシメチル化アミノ樹脂であることが好ましい。
さらに、このアルコキシメチル化アミノ樹脂は、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
また、（Ｄ）成分がトリアジン化合物であることが好ましい。
以下、このネガ型ホトレジスト組成物の組成について詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ）ノボラック樹脂
（Ａ）ノボラック樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性のものである。
このような（Ａ）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐーフェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒として、特に限定されるものではないが例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
【００２０】
（Ａ）ノボラック樹脂の質量平均分子量（ＭＷ；ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定値。以下同じ。）はとくに制限されないが、３，０００〜５０，０００が好ましい。
上記（Ａ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して５０〜９５質量部、好ましくは６５〜８０質量部の範囲で含有することができる。（Ａ）成分を５０質量部以上とすることにより、耐メッキ液性、バンプ形状、剥離性を向上させることができ、９５質量部以下にすることにより、現像時の現像不良の発生を抑制する効果が得られる。
【００２１】
（Ｂ）可塑剤
（Ｂ）可塑剤は、エチレン性二重結合を有する重合体等が挙げられ、中でもアクリル系ポリマーまたはビニル系ポリマーを採用するのが好ましい。
以下、（Ｂ）成分としてアクリル系ポリマーまたはビニル系ポリマーを用いた例について説明する。
【００２２】
（Ｂ）成分において、とくにアクリル系ポリマーは、アルカリ可溶性であるものが好ましく、またエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するものが好ましい。
【００２３】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。
なお、（メタ）アクリレートはメタクリレートとアクリレートの一方あるいは両方を示す。（メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。
これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
アクリル系ポリマーにおけるエーテル結合を有する重合性化合物の割合は３０〜９０質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％である。
９０質量％以下にすることにより、（Ａ）ノボラック樹脂溶液に対する相溶性を向上させることができ、プリベイク時にベナードセル（重力もしくは表面張力勾配等によって塗膜表面に生じる不均一性を有する五〜七角形のネットワークパターン）の発生を抑制し、均一なレジスト膜が得ることができる。３０質量％以上にすることにより、メッキ時のクラックを抑制できる。
アクリル系ポリマーにおけるカルボキシル基を有する重合性化合物の割合は２〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。２質量％以上にすることにより、アクリル樹脂のアルカリ溶解性を向上させ、十分な現像性が得ることができる。また剥離性が向上し、基板上のレジスト残膜を抑制できる。５０質量％以下にすることにより、現像後の残膜率を向上させることができ、耐メッキ性を向上させることができる。
【００２５】
アクリル系ポリマーの質量平均分子量は１０，０００〜８００，０００、好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
１０，０００以上にすることにより、レジスト膜が十分な強度を有し、メッキ時のプロファイルの膨れ、クラックの発生を抑制できる。８００，０００以下にすることにより、密着性、剥離性を向上させることができる。
【００２６】
さらに、アクリル系ポリマーには、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他のラジカル重合性化合物を単量体として含むことができる。
ここで「他のラジカル重合性化合物」とは、前出の重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。
この様なラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物などを用いることができる。
これらの化合物は単独、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうち特に、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが好ましい。アクリル系ポリマーに占める他のラジカル重合性化合物の割合は５０質量％未満が好ましく、より好ましくは４０質量％未満である。
【００２７】
アクリル系ポリマーを合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を用いることができる。
これらのうち特に、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
アクリル系ポリマーを合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物などが使用できる。
【００２８】
また、（Ｂ）成分としてビニル系ポリマーを好ましく用いることができる。
なお、ここでいうビニル系ポリマーとは、ビニル系化合物から得られる重合体である。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリマレイン酸イミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノールおよびそれらの共重合体等が挙げられる。これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有するものがアルカリ現像可能なため好ましい。特に、カルボキシル基を有する樹脂は高アルカリ現像性なので好ましい。
また、ビニル系ポリマーの質量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００がよい。
【００２９】
上記（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲で含有することができる。
前記（Ｂ）成分を５質量部以上とすることにより、メッキ時にレジストの浮き、クラックの発生等を抑制することができ、耐メッキ液性を向上させることができる。３０質量部以下にすることにより、形成されるレジスト膜の強度が向上し、膨れなどにより鮮明なプロファイルが得られず、解像度が低下する傾向を抑制できる。
【００３０】
（Ｃ）架橋剤
（Ｃ）成分としては、アミノ化合物、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を用いることができるが、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。
【００３１】
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は単独、または２種以上を組合わせて用いることができる。
特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できて好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。
【００３２】
上記（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部の範囲で含有することができる。前記（Ｃ）成分が１質量部以上であると、厚膜のレジスト膜を形成し、これを利用してバンプを形成するときに、得られた厚膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性を向上させることができる。その結果、形成されたバンプ形状を良好なものとすることができる。３０質量部以下であると、現像時に現像不良を起こす傾向を抑制できる。
【００３３】
（Ｄ）酸発生剤
（Ｄ）成分としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート等の下記の一般式で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）
【００３６】
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式で表される化合物；
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式中、Ｒ４は、一価〜三価の有機基、Ｒ５は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。
また、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ４の一価〜三価の有機基としては芳香族性化合物基が好ましく、特にＲ４が芳香族性化合物基、Ｒ５が低級アルキル基の化合物が好ましい。
上記一般式で表わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ４がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ５がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２の時、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）
【００３９】
【化３】
【００４０】
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩；ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
特に、トリアジン化合物は光による酸発生剤としての性能が高く、かつ溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であることから好ましく用いることができる。中でも、ブロモ含有トリアジン化合物、とくに２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートが好適に使用できる。
【００４１】
上記（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の範囲で含有することができる。（Ｄ）成分が０．０１質量部以上であると、厚膜で形成する場合に、熱や光による架橋硬化が十分に行われ、得られた厚膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性を向上させることができる。また、形成されたバンプ形状を良好なものとすることができる。５質量部以下にすることにより、現像時の現像不良の発生を抑制することができる。
【００４２】
さらに、ネガ型ホトレジスト組成物は粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル，メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
これらの溶剤の使用量は、得られるネガ型ホトレジスト組成物をスピンコート法を用いて２０μｍ以上の膜厚を得るためには、固形分濃度が６５質量％以下になる範囲が好ましい。固形分濃度が６５質量％以下であると、組成物の流動性が悪化し、取り扱いが困難となることを抑制できるとともに、スピンコート法では、均一なレジストフィルムを得ることができる。
【００４４】
上記各成分に加えて、ネガ型ホトレジスト組成物は、必要に応じ、レジストパタ−ン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに（Ｅ）酸拡散制御剤（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることが好ましい。
（Ｅ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（ｅ１）含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、（ｅ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【００４５】
（ｅ１）含窒素化合物：
（ｅ１）成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾ−ル、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらのうち、特にトリエタノ−ルアミンのようなアルカノ−ルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｅ１）成分は（Ａ）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００４６】
（ｅ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体：
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｅ２）成分は、（Ａ）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
また、（ｅ２）成分は、（ｅ１）成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、（ｅ２）成分と（ｅ１）成分とが塩を形成して安定化するためである。
【００４７】
ネガ型ホトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で必要に応じて界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。
例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）などの名称（商品名）で市販されているフッ素系界面活性剤等を使用することができる。
これらの界面活性剤の使用量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
【００４８】
ネガ型ホトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。
使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
その配合量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部当たり２０質量部以下が好ましい。
【００４９】
また、ネガ型ホトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。
上記のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうための化合物の使用量は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【００５０】
さらに、ネガ型ホトレジスト組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。
また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して、５０質量％以下である。
【００５１】
また、ネガ型ホトレジスト組成物には必要に応じて消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが挙げられる。
【００５２】
ネガ型ホトレジスト組成物の調製は、充填材、顔料を添加しない場合には、通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００５３】
（ｃ）層の膜厚は１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、特に単層では好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍとすることが、厚膜用途への適用の点から、望ましい。なお、（ｃ）層は単層でもよいし、２層以上積層して複層としてもよい。
この様にして得られたホトレジスト積層体を、つぎの露光工程に供する。
【００５４】
（露光工程）
積層工程で得られたホトレジスト積層体の（ｃ）層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線、または放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射して選択的露光を行う。これら活性光線、または放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
ここで、活性光線とは、酸を発生させるために、酸発生剤を活性化させる光線を意味する。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。
活性光線または放射線の照射量は、ネガ型ホトレジスト組成物中の各成分の種類、配合量、（ｃ）層の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合２０μｍ膜厚で、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５５】
この様にして選択的露光を行った後、好ましくは加熱処理（ＰＥＢ処理）を行うことにより、適度に酸発生剤から発生する酸を拡散させる。
【００５６】
（現像工程）
現像工程においては、アルカリ現像液として用いて未露光部分を溶解除去する。
このとき、現像液により、（ｃ）層の未露光部分が溶解する。すると、この（ｃ）層の未露光部分の下に存在する（ｂ）層もアルカリ現像液に接触する。そして、（ｂ）層はアルカリ現像液に溶解する。
したがって、現像工程においては、未露光部分の（ｂ）層と（ｃ）層とを同時に現像して除去することができる。
【００５７】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができ、濃度０．１〜１０質量％程度のＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
また、アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００５８】
現像方法はディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。
現像時間は、条件によって異なるが、例えば通常１〜３０分間程度である。
【００５９】
なお、現像工程において（ｂ）層及び（ｃ）層は現像工程において得られたレジストパターンが（ｃ）層と共に（ｂ）層も現像される様に処理することができればよく、例えば現像工程を複数回繰り返してもよい。ただし、処理の簡便さから、一度の現像で（ｂ）層及び（ｃ）層の両方を除去することが望ましい。
【００６０】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させると好ましい。
【００６１】
［導体パターンの製造方法］
本発明の導体パターンの製造方法は、本発明のレジストパターンの製造方法を用いて得られるレジストパターンの非レジスト部（未露光部）に、導体パターンを形成する工程を含む。
導体パターンは、例えば金、銅、ニッケル、ハンダなどにより形成することができる。
導体パターンを形成する方法は、前述の（ｂ）層を積層する方法が挙げられるが、好ましくはメッキ法などを挙げることができる。メッキ法はとくに制限されず、従来から公知の各種メッキ法を採用することができる。
これにより、バンプ、メタルポスト、配線、再配線などを形成することができる。
【００６２】
本発明においては、（ｂ）層を用いることにより、（ｃ）層に対する、（ａ）層の有する銅の影響を低減することができる。
また、（ｂ）層は無機物からなるので、製造時の制御、管理を厳密にしなくても、容易に安定した特性の膜を形成することができ、製造時の制御、管理が容易である。また、（ｃ）層とのミキシングの問題も生じない。また、本発明方法を用いれば（ｃ）層とともに（ｂ）層も現像するので現像工程時に特別な処理を必要とせず、工程数の増加もない。
この様に（ｂ）層は、簡便に形成することができ、また（ｃ）層とミキシングの問題を生じない安定した特性のものが得られるので、結果として（ｃ）層は（ｂ）層の影響を受けず、（ｃ）層も安定して製造することができる。
【実施例】
【００６３】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、また、特にことわりの無い限り、部は質量部、％は質量％を示す。以下の実施例中に示す「分散度」とは、質量平均分子量／数平均分子量を示す。
【００６４】
＜（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成＞
合成例１
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを質量比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。この樹脂を（Ａ）ノボラック樹脂とする。
【００６５】
＜（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂の合成＞
合成例２
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、撹拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に重合溶媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、２−メトキシエチルアクリレート１３０ｇ、ベンジルメタクリレート５０．０ｇ、アクリル酸２０．０ｇを仕込み、重合開始剤（和光純薬社製、商品名Ｖ−６５）が溶解するまで撹拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、アクリル樹脂を得た。この樹脂を（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂とする。
【００６６】
実施例１
（Ａ）ノボラック樹脂７５部、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂１５部、（Ｃ）架橋剤としてヘキサメトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製商品名ニカラックＭｗ−１００）１０部、（Ｄ）下記式で示される酸発生剤０．３部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０部の溶剤に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を調製した。該組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【化４】
【００６８】
実施例２
（Ａ）ノボラック樹脂７０部、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂２０部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を調製した。該組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
（Ａ）ノボラック樹脂８０部、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂１０部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を調製した。該組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
（Ｂ）可塑剤にエチルビニルエーテルを触媒存在下、気相高温高圧重合反応することで得られるアルカリ可溶性ビニルエチルエーテルポリマー１５部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を調整した。該組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
（Ｂ）可塑剤にメチルビニルエーテルを触媒存在下、気相高温高圧重合反応することで得られるアルカリ可溶性ビニルメチルエーテルポリマー１５部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を調整した。該組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例６〜１１
実施例１と同じネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
＜（ｂ）無機物層なし＞
（ｂ）無機物層がない以外は実施例１と同様に処理した所、（ａ）支持体の影響を受けてレジストパターン上部に比べて（ａ）支持体と接触する下層部分が太くなるもしくは現像不可能な不十分なパターンになった。評価を表１に示す。
【００７４】
比較例２
＜遮蔽層＞
＜遮蔽層材料の調製＞
合成例３
紫外線吸収剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３ｇ、架橋剤としてメラミン環１個当りメトキシメチル基が平均３．７個置換されているメラミン誘導体（三和ケミカル社製、Ｍｘ−７５０）５ｇ、添加剤として２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解し、さらにフッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製、Ｆｃ−４３０）１０００ｐｐｍを溶解、孔径が０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、遮蔽層材料を調製した。
【００７５】
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハの上に上記合成例３の遮蔽層材料を塗布し、１５０℃で１０分加熱して特定の膜厚の（ｂ）遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様に処理した所、（ｂ）層と（ｃ）層のミキシングにより（ａ）支持体の影響を受けてレジストパターン上部に比べて（ａ）支持体と接触する下層部分が太くなるもしくは現像不可能な不十分なパターンになった。
評価を表１に示す。なお、表１中の「注」とは、無機物以外で遮蔽層を形成したことを示す。
【００７６】
比較例３
＜遮蔽層＞
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハの上に上記合成例９の遮蔽層材料を塗布し、２００℃で１０分加熱して特定の膜厚の（ｂ）遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様に処理した所、（ｂ）遮蔽層が現像できなかった。
評価を表１に示す。なお、表１中の「注」とは、無機物以外で遮蔽層を形成したことを示す。
【００７７】
比較例４
＜酸化銅膜＞
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハを３００℃で２０分ベークし、ウェーハ上に酸化銅膜を形成した。このウェーハの酸化銅膜厚を断面ＳＥＭで計測したところ、少なくとも膜厚は３０００Åあることが確認された。それ以外は実施例１と同様に処理した所、（ｂ）遮蔽層が現像できなかった。評価を表１に示す。
【００７８】
［特性評価］
・現像性
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハ上に特定の（ｂ）無機物ターゲットを用い、スパッタ法により特定の膜厚の（ｂ）層を形成した。その後スピンナーを用いて、各組成物を、膜厚約２０μｍとなるように、１８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で６分間ホットプレート上でプレベークしてホトレジスト積層体を形成した。
膜厚約１２０μｍの塗膜の場合、８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに５００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに５００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で２０分間プレベークしてホトレジスト積層体を形成した。
膜厚約５００μｍの塗膜の場合、アプリケーターを用いて乾燥膜厚約５００μｍとなるように塗布後、１２０℃で２時間オーブンでプレベークしてホトレジスト積層体を形成した。
上記で得られた厚膜ホトレジスト積層体を、ステッパー（Nikon社製、NSR-2005i10D）を用いて解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれを１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、７０℃で５分間加熱し、これを、現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化工業社製）で現像した。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、現像性を下記の評価基準で判定した。
○：露光部の（ｂ）層及び（ｃ）層が現像されており、未露光部の（ｂ）層及び（ｃ）層が共に現像されていない場合。
×：露光部の（ｂ）層及び（ｃ）層が現像されていない、または未露光部の（ｂ）層または未露光部の（ｃ）層が現像されている場合。
【００７９】
・熱安定性
「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、（ｂ）層と（ｃ）層のプレベーク、現像処理後の安定性を下記の評価基準で判定した。
〇：（ｂ）層と（ｃ）層にミキシングが見られず、安定。
×：（ｂ）層と（ｃ）層にミキシングが見られた。
【００８０】
・バンプ形状
「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、酸素プラズマでアッシング処理後、硫酸銅メッキ液に２３℃で３０分間浸漬し、流水洗浄し、被処理試験体を得、形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて観察し、形成されたバンプの形状を下記の評価基準で判定した。また、バンプ形状が良好である場合には、基板とバンプの角度とマスク寸法に対する誤差比率を測定した。
○：バンプの形状がパターン状硬化物に依存（追随）し、良好。
×：パンプの形状がパターン状硬化物に依存せず、膨らみが生じている。
【００８１】
実施例１〜１１、および比較例１〜４で調製したポジ型ホトレジスト組成物について、上記の各試験を行い評価した。なお、評価方法において、比較例１〜４については、遮蔽層を形成していないか、あるいは本発明において必須の無機物供給源から供給される無機物からなる無機物層を形成していない点のみ異なる。
【００８２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンおよび導体パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩなどの高集積化が急激に進んでいる。そして、ＬＳＩなどを電子機器に搭載するために、基板などの支持体の上面に突起電極からなる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方法が適用されてる。多ピン薄膜実装方法においては、支持体から突出するバンプからなる接続端子や、支持体から突出するメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成されたハンダボールとからなる接続端子などが用いられている。
【０００３】
バンプやメタルポストは、例えば上面に銅によって形成された部分を有する支持体、好ましくは銅基板の上面に概ね厚さ５μｍ以上の厚膜レジスト層を形成し、所要のマスクパターンを介して露光し、現像して、接続端子を形成する部分が選択的に除去（剥離）することにより、レジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅、金、ニッケル、ハンダなどの導体をめっきなどによって埋め込み、最後にその周囲のレジストパターンを除去することにより、形成することができる。
【０００４】
一方、高感度な感光性樹脂組成物として、酸発生剤を用いた化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物においては、放射線の照射により、酸発生剤から酸が発生する。そして、露光後に加熱処理を行うと、この酸の発生が促進されることによって、レジスト組成物中のベース樹脂のアルカリ溶解性が変化する様に設計されている。そして、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶化するものをポジ型、アルカリ可溶であったものがアルカリ不溶化するものをネガ型という。このようにして、化学増幅型レジスト組成物においては、光反応効率（一光子当たりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。
【０００５】
しかし、従来、化学増幅型レジスト組成物を使用して銅を有する支持体の上にホトレジスト層を作成すると、銅による影響を受け、高精度のレジストパターンが得られないという問題がある。例えば現像後のレジストパターンに膜剥がれや抜けなどの障害が発生する。
【０００６】
そこで、特許文献１（特開２００３−１４０３４７号公報）においては、支持体と、アルカリ溶解性が酸の作用によって変化する樹脂および酸発生剤を含む厚膜ホトレジスト層とを、該支持体と該厚膜ホトレジスト層との接触を妨げる、有機物からなる遮蔽層を介して積層する技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１４０３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記遮蔽層の材料は有機物なので、基板の下層の厚さ、材質、構造等により乾燥条件が異なる為、製造時において、時間、温度などを高度に管理、制御しなければならないという問題がある。
また、有機物を用いた遮蔽膜においては、ホトレジスト層とのミキシングが問題となる場合がある。なおミキシングとは２層以上の層を積層したときに、隣接する層の界面において隣接する層が溶解して、混ざり合う現象をいう。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、上面に銅が存在する支持体の上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、レジストパターンに与えられる銅の影響を低減することができるとともに、製造時の管理、制御が容易であり、ミキシングの問題が生じにくいレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
本発明の導体パターンの製造方法は、本発明のレジストパターンの製造方法を用いて得られるレジストパターンの非レジスト部に、導体パターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、上面に銅が存在する支持体の上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、レジストパターンに与えられる銅の影響を低減することができるとともに、製造時の管理、制御が容易であり、ミキシングの問題が生じにくいレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［レジストパターンの製造方法］
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
（積層工程）
積層工程においては、（ａ）上面に銅が存在する支持体（以下、便宜上（ａ）層という場合がある）と、（ｃ）化学増幅型ネガ型ホトレジスト層（（ｃ）層）との間に、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物層（（ｂ）層）を設けて積層体を製造することが好ましい。以下、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の順に積層する方法例について説明する。
なお、（ａ）層、（ｂ）層、および（ｃ）層を積層するにおいては、この様に、下方から上方に向かって、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の順に積層することが好ましい。
そして、（ａ）層と（ｂ）層との間や（ｂ）層と（ｃ）層との間に、「他の層」を積層することもできる。ただし、この「他の層」は現像時の除去される特性を有するものであることが好ましい。
「他の層」としては、例えば密着層、反射防止層、平坦化層などが挙げられる。
【００１３】
まず（ａ）層を用意する。
（ａ）層は、上面（（ｃ）層を積層する方の面）に銅が存在するものであれば限定されない。例えば銅基板、銅スパッタ基板、銅配線を有する支持体などを挙げることができる。好ましくは、銅による（ｃ）層への影響が大きい銅基板、銅スパッタ基板である。
（ａ）層の厚さは特に限定せず、用途に応じて適宜変更可能である。
【００１４】
ついで、（ａ）層の上面に（ｂ）層を積層する。
（ｂ）層は、無機物供給源から、（ａ）層の上面に、無機物を供給することにより、形成することができる。
ここで、無機物供給源とは、（ａ）層とは別個に存在するものである。すなわち、（ｂ）層は、（ａ）層を構成する材料起因のものとは区別される。したがって、種々の材料を用いて所望の特性の（ｂ）層を形成することができる。
具体的な無機物供給源としては、例えばメッキに適用されるメッキ液；電着に適用される電着液；ＰＶＤ（物理気層成長法）、ＣＶＤ（化学気層成長法）、スパッタ、蒸着などに適用されるターゲット；などが挙げられる。
すなわち、無機物供給源から、（ａ）層の上面に無機物を供給して（ｂ）層を形成する方法としては、ＰＶＤ（物理気層成長法）、ＣＶＤ（化学気層成長法）、スパッタ、蒸着、メッキ、電着などが挙げられる。なかでも、形成容易性の点から、特にスパッタ法、蒸着法、メッキ法が好ましい。なお、これらの方法は１種または２種以上組み合わせて適用することができる。
【００１５】
無機物としてはＢ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどが挙げられる。また、これらの無機物の合金や、酸化物などを用いることもできる。現像性の点で、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いること好ましく、特に無機物がＡｌを含むことが好ましい。そして、Ａｌのみを用いることが特に好ましい。
無機物は１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
（ｂ）層は、（ａ）層の銅による（ｃ）層に対する影響を遮蔽する点から、その膜厚が０．０５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３ｎｍ〜１μｍ、さらには２０ｎｍ〜１μｍとなる様に形成することが好ましい。
【００１７】
ついで、（ｂ）層の上面に（ｃ）層を積層する。
化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を、（ｂ）層の上に塗布し、加熱（プレベーク）により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、カーテンコート法などの方法を採用することができる。
プレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【００１８】
（ｃ）層を形成する材料は、化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物であれば特に限定することなく用いることができる。
中でも、高感度で、メッキ耐性が良好である上に、バンプ形成用材料として好適な厚膜形成に適する点から好適なものとしては、特開２００３−４３６８８号公報に記載の、（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）酸発生剤を含有するネガ型ホトレジスト組成物が挙げられる。
このネガ型レジストホトレジスト組成物においては、（Ａ）成分がアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分がアルカリ可溶性アクリル系樹脂であることが好ましい。
さらに、（Ｂ）成分がアルカリ可溶性ビニル樹脂であることも好ましい。
また、（Ｃ）成分がアルコキシメチル化アミノ樹脂であることが好ましい。
さらに、このアルコキシメチル化アミノ樹脂は、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
また、（Ｄ）成分がトリアジン化合物であることが好ましい。
以下、このネガ型ホトレジスト組成物の組成について詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ）ノボラック樹脂
（Ａ）ノボラック樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性のものである。
このような（Ａ）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐーフェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒として、特に限定されるものではないが例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
【００２０】
（Ａ）ノボラック樹脂の質量平均分子量（ＭＷ；ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定値。以下同じ。）はとくに制限されないが、３，０００〜５０，０００が好ましい。
上記（Ａ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して５０〜９５質量部、好ましくは６５〜８０質量部の範囲で含有することができる。（Ａ）成分を５０質量部以上とすることにより、耐メッキ液性、バンプ形状、剥離性を向上させることができ、９５質量部以下にすることにより、現像時の現像不良の発生を抑制する効果が得られる。
【００２１】
（Ｂ）可塑剤
（Ｂ）可塑剤は、エチレン性二重結合を有する重合体等が挙げられ、中でもアクリル系ポリマーまたはビニル系ポリマーを採用するのが好ましい。
以下、（Ｂ）成分としてアクリル系ポリマーまたはビニル系ポリマーを用いた例について説明する。
【００２２】
（Ｂ）成分において、とくにアクリル系ポリマーは、アルカリ可溶性であるものが好ましく、またエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するものが好ましい。
【００２３】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。
なお、（メタ）アクリレートはメタクリレートとアクリレートの一方あるいは両方を示す。（メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。
これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
アクリル系ポリマーにおけるエーテル結合を有する重合性化合物の割合は３０〜９０質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％である。
９０質量％以下にすることにより、（Ａ）ノボラック樹脂溶液に対する相溶性を向上させることができ、プリベイク時にベナードセル（重力もしくは表面張力勾配等によって塗膜表面に生じる不均一性を有する五〜七角形のネットワークパターン）の発生を抑制し、均一なレジスト膜が得ることができる。３０質量％以上にすることにより、メッキ時のクラックを抑制できる。
アクリル系ポリマーにおけるカルボキシル基を有する重合性化合物の割合は２〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。２質量％以上にすることにより、アクリル樹脂のアルカリ溶解性を向上させ、十分な現像性が得ることができる。また剥離性が向上し、基板上のレジスト残膜を抑制できる。５０質量％以下にすることにより、現像後の残膜率を向上させることができ、耐メッキ性を向上させることができる。
【００２５】
アクリル系ポリマーの質量平均分子量は１０，０００〜８００，０００、好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
１０，０００以上にすることにより、レジスト膜が十分な強度を有し、メッキ時のプロファイルの膨れ、クラックの発生を抑制できる。８００，０００以下にすることにより、密着性、剥離性を向上させることができる。
【００２６】
さらに、アクリル系ポリマーには、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他のラジカル重合性化合物を単量体として含むことができる。
ここで「他のラジカル重合性化合物」とは、前出の重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。
この様なラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物などを用いることができる。
これらの化合物は単独、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうち特に、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが好ましい。アクリル系ポリマーに占める他のラジカル重合性化合物の割合は５０質量％未満が好ましく、より好ましくは４０質量％未満である。
【００２７】
アクリル系ポリマーを合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を用いることができる。
これらのうち特に、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
アクリル系ポリマーを合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物などが使用できる。
【００２８】
また、（Ｂ）成分としてビニル系ポリマーを好ましく用いることができる。
なお、ここでいうビニル系ポリマーとは、ビニル系化合物から得られる重合体である。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリマレイン酸イミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノールおよびそれらの共重合体等が挙げられる。これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有するものがアルカリ現像可能なため好ましい。特に、カルボキシル基を有する樹脂は高アルカリ現像性なので好ましい。
また、ビニル系ポリマーの質量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００がよい。
【００２９】
上記（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲で含有することができる。
前記（Ｂ）成分を５質量部以上とすることにより、メッキ時にレジストの浮き、クラックの発生等を抑制することができ、耐メッキ液性を向上させることができる。３０質量部以下にすることにより、形成されるレジスト膜の強度が向上し、膨れなどにより鮮明なプロファイルが得られず、解像度が低下する傾向を抑制できる。
【００３０】
（Ｃ）架橋剤
（Ｃ）成分としては、アミノ化合物、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を用いることができるが、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。
【００３１】
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は単独、または２種以上を組合わせて用いることができる。
特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できて好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。
【００３２】
上記（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部の範囲で含有することができる。前記（Ｃ）成分が１質量部以上であると、厚膜のレジスト膜を形成し、これを利用してバンプを形成するときに、得られた厚膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性を向上させることができる。その結果、形成されたバンプ形状を良好なものとすることができる。３０質量部以下であると、現像時に現像不良を起こす傾向を抑制できる。
【００３３】
（Ｄ）酸発生剤
（Ｄ）成分としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート等の下記の一般式で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）
【００３６】
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式で表される化合物；
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式中、Ｒ４は、一価〜三価の有機基、Ｒ５は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。
また、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ４の一価〜三価の有機基としては芳香族性化合物基が好ましく、特にＲ４が芳香族性化合物基、Ｒ５が低級アルキル基の化合物が好ましい。
上記一般式で表わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ４がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ５がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２の時、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）
【００３９】
【化３】
【００４０】
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩；ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
特に、トリアジン化合物は光による酸発生剤としての性能が高く、かつ溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であることから好ましく用いることができる。中でも、ブロモ含有トリアジン化合物、とくに２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートが好適に使用できる。
【００４１】
上記（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の範囲で含有することができる。（Ｄ）成分が０．０１質量部以上であると、厚膜で形成する場合に、熱や光による架橋硬化が十分に行われ、得られた厚膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性を向上させることができる。また、形成されたバンプ形状を良好なものとすることができる。５質量部以下にすることにより、現像時の現像不良の発生を抑制することができる。
【００４２】
さらに、ネガ型ホトレジスト組成物は粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル，メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
これらの溶剤の使用量は、得られるネガ型ホトレジスト組成物をスピンコート法を用いて２０μｍ以上の膜厚を得るためには、固形分濃度が６５質量％以下になる範囲が好ましい。固形分濃度が６５質量％以下であると、組成物の流動性が悪化し、取り扱いが困難となることを抑制できるとともに、スピンコート法では、均一なレジストフィルムを得ることができる。
【００４４】
上記各成分に加えて、ネガ型ホトレジスト組成物は、必要に応じ、レジストパタ−ン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに（Ｅ）酸拡散制御剤（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることが好ましい。
（Ｅ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（ｅ１）含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、（ｅ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【００４５】
（ｅ１）含窒素化合物：
（ｅ１）成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾ−ル、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらのうち、特にトリエタノ−ルアミンのようなアルカノ−ルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｅ１）成分は（Ａ）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００４６】
（ｅ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体：
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｅ２）成分は、（Ａ）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
また、（ｅ２）成分は、（ｅ１）成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、（ｅ２）成分と（ｅ１）成分とが塩を形成して安定化するためである。
【００４７】
ネガ型ホトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で必要に応じて界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。
例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）などの名称（商品名）で市販されているフッ素系界面活性剤等を使用することができる。
これらの界面活性剤の使用量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
【００４８】
ネガ型ホトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。
使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
その配合量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部当たり２０質量部以下が好ましい。
【００４９】
また、ネガ型ホトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。
上記のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうための化合物の使用量は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【００５０】
さらに、ネガ型ホトレジスト組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。
また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して、５０質量％以下である。
【００５１】
また、ネガ型ホトレジスト組成物には必要に応じて消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが挙げられる。
【００５２】
ネガ型ホトレジスト組成物の調製は、充填材、顔料を添加しない場合には、通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００５３】
（ｃ）層の膜厚は１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、特に単層では好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍとすることが、厚膜用途への適用の点から、望ましい。なお、（ｃ）層は単層でもよいし、２層以上積層して複層としてもよい。
この様にして得られたホトレジスト積層体を、つぎの露光工程に供する。
【００５４】
（露光工程）
積層工程で得られたホトレジスト積層体の（ｃ）層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線、または放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射して選択的露光を行う。これら活性光線、または放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
ここで、活性光線とは、酸を発生させるために、酸発生剤を活性化させる光線を意味する。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。
活性光線または放射線の照射量は、ネガ型ホトレジスト組成物中の各成分の種類、配合量、（ｃ）層の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合２０μｍ膜厚で、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５５】
この様にして選択的露光を行った後、好ましくは加熱処理（ＰＥＢ処理）を行うことにより、適度に酸発生剤から発生する酸を拡散させる。
【００５６】
（現像工程）
現像工程においては、アルカリ現像液として用いて未露光部分を溶解除去する。
このとき、現像液により、（ｃ）層の未露光部分が溶解する。すると、この（ｃ）層の未露光部分の下に存在する（ｂ）層もアルカリ現像液に接触する。そして、（ｂ）層はアルカリ現像液に溶解する。
したがって、現像工程においては、未露光部分の（ｂ）層と（ｃ）層とを同時に現像して除去することができる。
【００５７】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができ、濃度０．１〜１０質量％程度のＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
また、アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００５８】
現像方法はディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。
現像時間は、条件によって異なるが、例えば通常１〜３０分間程度である。
【００５９】
なお、現像工程において（ｂ）層及び（ｃ）層は現像工程において得られたレジストパターンが（ｃ）層と共に（ｂ）層も現像される様に処理することができればよく、例えば現像工程を複数回繰り返してもよい。ただし、処理の簡便さから、一度の現像で（ｂ）層及び（ｃ）層の両方を除去することが望ましい。
【００６０】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させると好ましい。
【００６１】
［導体パターンの製造方法］
本発明の導体パターンの製造方法は、本発明のレジストパターンの製造方法を用いて得られるレジストパターンの非レジスト部（未露光部）に、導体パターンを形成する工程を含む。
導体パターンは、例えば金、銅、ニッケル、ハンダなどにより形成することができる。
導体パターンを形成する方法は、前述の（ｂ）層を積層する方法が挙げられるが、好ましくはメッキ法などを挙げることができる。メッキ法はとくに制限されず、従来から公知の各種メッキ法を採用することができる。
これにより、バンプ、メタルポスト、配線、再配線などを形成することができる。
【００６２】
本発明においては、（ｂ）層を用いることにより、（ｃ）層に対する、（ａ）層の有する銅の影響を低減することができる。
また、（ｂ）層は無機物からなるので、製造時の制御、管理を厳密にしなくても、容易に安定した特性の膜を形成することができ、製造時の制御、管理が容易である。また、（ｃ）層とのミキシングの問題も生じない。また、本発明方法を用いれば（ｃ）層とともに（ｂ）層も現像するので現像工程時に特別な処理を必要とせず、工程数の増加もない。
この様に（ｂ）層は、簡便に形成することができ、また（ｃ）層とミキシングの問題を生じない安定した特性のものが得られるので、結果として（ｃ）層は（ｂ）層の影響を受けず、（ｃ）層も安定して製造することができる。
【実施例】
【００６３】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、また、特にことわりの無い限り、部は質量部、％は質量％を示す。以下の実施例中に示す「分散度」とは、質量平均分子量／数平均分子量を示す。
【００６４】
＜（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成＞
合成例１
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを質量比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。この樹脂を（Ａ）ノボラック樹脂とする。
【００６５】
＜（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂の合成＞
合成例２
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、撹拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に重合溶媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、２−メトキシエチルアクリレート１３０ｇ、ベンジルメタクリレート５０．０ｇ、アクリル酸２０．０ｇを仕込み、重合開始剤（和光純薬社製、商品名Ｖ−６５）が溶解するまで撹拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、アクリル樹脂を得た。この樹脂を（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂とする。
【００６６】
実施例１
（Ａ）ノボラック樹脂７５部、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂１５部、（Ｃ）架橋剤としてヘキサメトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製商品名ニカラックＭｗ−１００）１０部、（Ｄ）下記式で示される酸発生剤０．３部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０部の溶剤に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を調製した。該組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【化４】
【００６８】
実施例２
（Ａ）ノボラック樹脂７０部、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂２０部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を調製した。該組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
（Ａ）ノボラック樹脂８０部、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂１０部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を調製した。該組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
（Ｂ）可塑剤にエチルビニルエーテルを触媒存在下、気相高温高圧重合反応することで得られるアルカリ可溶性ビニルエチルエーテルポリマー１５部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を調整した。該組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
（Ｂ）可塑剤にメチルビニルエーテルを触媒存在下、気相高温高圧重合反応することで得られるアルカリ可溶性ビニルメチルエーテルポリマー１５部を用いた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を調整した。該組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例６〜１１
実施例１と同じネガ型化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて、表１に示す条件で、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
＜（ｂ）無機物層なし＞
（ｂ）無機物層がない以外は実施例１と同様に処理した所、（ａ）支持体の影響を受けてレジストパターン上部に比べて（ａ）支持体と接触する下層部分が太くなるもしくは現像不可能な不十分なパターンになった。評価を表１に示す。
【００７４】
比較例２
＜遮蔽層＞
＜遮蔽層材料の調製＞
合成例３
紫外線吸収剤として４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３ｇ、架橋剤としてメラミン環１個当りメトキシメチル基が平均３．７個置換されているメラミン誘導体（三和ケミカル社製、Ｍｘ−７５０）５ｇ、添加剤として２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解し、さらにフッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製、Ｆｃ−４３０）１０００ｐｐｍを溶解、孔径が０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、遮蔽層材料を調製した。
【００７５】
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハの上に上記合成例３の遮蔽層材料を塗布し、１５０℃で１０分加熱して特定の膜厚の（ｂ）遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様に処理した所、（ｂ）層と（ｃ）層のミキシングにより（ａ）支持体の影響を受けてレジストパターン上部に比べて（ａ）支持体と接触する下層部分が太くなるもしくは現像不可能な不十分なパターンになった。
評価を表１に示す。なお、表１中の「注」とは、無機物以外で遮蔽層を形成したことを示す。
【００７６】
比較例３
＜遮蔽層＞
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハの上に上記合成例９の遮蔽層材料を塗布し、２００℃で１０分加熱して特定の膜厚の（ｂ）遮蔽層を形成した以外は実施例１と同様に処理した所、（ｂ）遮蔽層が現像できなかった。
評価を表１に示す。なお、表１中の「注」とは、無機物以外で遮蔽層を形成したことを示す。
【００７７】
比較例４
＜酸化銅膜＞
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハを３００℃で２０分ベークし、ウェーハ上に酸化銅膜を形成した。このウェーハの酸化銅膜厚を断面ＳＥＭで計測したところ、少なくとも膜厚は３０００Åあることが確認された。それ以外は実施例１と同様に処理した所、（ｂ）遮蔽層が現像できなかった。評価を表１に示す。
【００７８】
［特性評価］
・現像性
（ａ）５インチの銅スパッタリングウェーハ上に特定の（ｂ）無機物ターゲットを用い、スパッタ法により特定の膜厚の（ｂ）層を形成した。その後スピンナーを用いて、各組成物を、膜厚約２０μｍとなるように、１８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で６分間ホットプレート上でプレベークしてホトレジスト積層体を形成した。
膜厚約１２０μｍの塗膜の場合、８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに５００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに５００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で２０分間プレベークしてホトレジスト積層体を形成した。
膜厚約５００μｍの塗膜の場合、アプリケーターを用いて乾燥膜厚約５００μｍとなるように塗布後、１２０℃で２時間オーブンでプレベークしてホトレジスト積層体を形成した。
上記で得られた厚膜ホトレジスト積層体を、ステッパー（Nikon社製、NSR-2005i10D）を用いて解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれを１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、７０℃で５分間加熱し、これを、現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化工業社製）で現像した。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、現像性を下記の評価基準で判定した。
○：露光部の（ｂ）層及び（ｃ）層が現像されており、未露光部の（ｂ）層及び（ｃ）層が共に現像されていない場合。
×：露光部の（ｂ）層及び（ｃ）層が現像されていない、または未露光部の（ｂ）層または未露光部の（ｃ）層が現像されている場合。
【００７９】
・熱安定性
「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、（ｂ）層と（ｃ）層のプレベーク、現像処理後の安定性を下記の評価基準で判定した。
〇：（ｂ）層と（ｃ）層にミキシングが見られず、安定。
×：（ｂ）層と（ｃ）層にミキシングが見られた。
【００８０】
・バンプ形状
「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、酸素プラズマでアッシング処理後、硫酸銅メッキ液に２３℃で３０分間浸漬し、流水洗浄し、被処理試験体を得、形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて観察し、形成されたバンプの形状を下記の評価基準で判定した。また、バンプ形状が良好である場合には、基板とバンプの角度とマスク寸法に対する誤差比率を測定した。
○：バンプの形状がパターン状硬化物に依存（追随）し、良好。
×：パンプの形状がパターン状硬化物に依存せず、膨らみが生じている。
【００８１】
実施例１〜１１、および比較例１〜４で調製したポジ型ホトレジスト組成物について、上記の各試験を行い評価した。なお、評価方法において、比較例１〜４については、遮蔽層を形成していないか、あるいは本発明において必須の無機物供給源から供給される無機物からなる無機物層を形成していない点のみ異なる。
【００８２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、
前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項２】
前記積層工程において、前記（ｂ）層の膜厚を０．０５ｎｍ〜１μｍとする請求項１記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項３】
前記積層工程において、前記（ｃ）層の膜厚を１０μｍ〜１ｍｍとする請求項１または２に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
前記無機物として、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩＴＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
無機物供給源からＡｌを供給し、スパッタ法、蒸着法、メッキ法から選ばれる少なくとも１種の方法を用いて、Ａｌを含む（ｂ）層を形成する請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法において、前記化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物として、（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）酸発生剤を含有するネガ型ホトレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法を用いて得られるレジストパターンの非レジスト部に、導体パターンを形成する工程を含むことを特徴とする導体パターンの製造方法。
【請求項１】
（ａ）上面に銅が存在する支持体と、（ｂ）無機物供給源より供給される無機物からなる無機物層と、（ｃ）化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とを積層してホトレジスト積層体を得る積層工程と、
前記ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
前記（ｃ）層とともに前記（ｂ）層を現像することにより、レジストパターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項２】
前記積層工程において、前記（ｂ）層の膜厚を０．０５ｎｍ〜１μｍとする請求項１記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項３】
前記積層工程において、前記（ｃ）層の膜厚を１０μｍ〜１ｍｍとする請求項１または２に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
前記無機物として、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩＴＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
無機物供給源からＡｌを供給し、スパッタ法、蒸着法、メッキ法から選ばれる少なくとも１種の方法を用いて、Ａｌを含む（ｂ）層を形成する請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法において、前記化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物として、（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）酸発生剤を含有するネガ型ホトレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法を用いて得られるレジストパターンの非レジスト部に、導体パターンを形成する工程を含むことを特徴とする導体パターンの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１５４５７０（Ｐ２００６−１５４５７０Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４７７７２（Ｐ２００４−３４７７７２）
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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