レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
【課題】ドライエッチング速度の選択比が大きく、しかもＡｒＦエキシマレーザーのような短波長でのｋ値及び屈折率ｎが所望の値を示すレジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び溶剤を含み、該ポリマーが１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との反応により生成される構造を有するものである。前記ポリマーにおいて、１，１−シクロアルキルジカルボン酸の酸基を除く部分が、エステル結合を介して該ポリマーの主鎖に導入されている。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルが付加した脂環式構造、或いは脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物誘導体はエステル結合を介して線状ポリマーの主鎖に導入される。
【解決手段】本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び溶剤を含み、該ポリマーが１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との反応により生成される構造を有するものである。前記ポリマーにおいて、１，１−シクロアルキルジカルボン酸の酸基を除く部分が、エステル結合を介して該ポリマーの主鎖に導入されている。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルが付加した脂環式構造、或いは脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物誘導体はエステル結合を介して線状ポリマーの主鎖に導入される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する過程のリソグラフィー工程において所望の形状のレジストパターンを得るために、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成するのに有用な組成物に関する。また、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程に適した、レジスト下層膜を形成するための組成物に関する。レジスト膜を露光する際に、そのレジスト膜に及ぼす反射波の影響を前記レジスト下層膜が抑制する場合、そのレジスト下層膜を反射防止膜と称することができる。
【背景技術】
【０００２】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いる、リソグラフィー工程に用いられる反射防止膜を形成するための組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、側鎖にベンゼン環、ラクトン環、ヒドロキシアルキル基をそれぞれ独立に有する、共重合体であるアクリル樹脂を含む組成物が開示されている。
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、α−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸、フェノールノボラック、及び酢酸からなる群より選ばれた化合物を含有するポリマーを含む反射防止コーティング組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
その他、ポリマー主鎖に水酸基を持つアルキルジカルボン酸とジエポキシ化合物との縮合体を用いることを特徴とした反射防止膜組成物が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、炭素数３乃至４の環状化合物で同一炭素に２つのカルボン酸を持つジカルボン酸が導入されたポリマーは記載も示唆もされていない。
【特許文献１】国際公開第０３／０１７００２号パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５３３６３７号公報
【特許文献３】国際公開第０７／１４８６２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液浸リソグラフィー工程を採用する場合、液浸露光装置の投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きいほど、入射波の反射を制御するため、減衰係数（ｋ値）が高いレジスト下層膜は望ましくなく、むしろｋ値が低い方が有効と考えられている。ｋ値を低く設定するに当たっては透明性の高いモノマーをポリマーへ共重合することが有効である。露光波長である１９３ｎｍにおいて透明性の高いモノマーはノルボルネンに代表される炭素数の多い脂肪族炭化水素化合物が知られるが、この様なモノマーを反射防止膜組成物として用いると、ドライエッチング速度が低下する不具合が生じる問題がある。一方、良好なリソグラフィー特性を得るには、芳香族化合物のような剛直性の高い骨格をポリマー構造内に導入することが有効であるが、１９３ｎｍにおける透明性を得るには、この様な剛直性の高い芳香族化合物を導入することは光学定数の設計上難しい。
【０００５】
レジスト下層膜には、レジスト膜よりドライエッチング速度が大きい（ドライエッチング速度の選択比が大きい）ことが求められる。また、薄膜で十分に反射防止性能が得られ、ドライエッチング時に速やかに除去されることが求められる。しかしながら、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂であるポリマーを含む組成物から形成されるレジスト下層膜は、ドライエッチング速度に関して必ずしも満足できるものではない。アクリル樹脂又はメタクリル樹脂の主鎖を構成する炭素原子同士の結合（Ｃ−Ｃ結合）は、ドライエッチングによりその結合が容易に分断されないためと考えられる。
【０００６】
本発明は、ｋ値を希釈するために透明性の高いモノマーを含む一方、ドライエッチング
速度の選択比が大きく、しかも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値及び屈折率ｎが所望の値を示すレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を得ることを目的とする。
レジスト下層膜に含まれるポリマーは、薬液節約プロセスであるＲＲＣ処理に用いられる溶剤、例えばＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）やＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）とＰＧＭＥＡの混合溶剤への高い溶解性があるほど望ましい。その理由はＲＲＣ処理、レジスト下層膜塗布時にＲＲＣ処理溶剤とレジスト下層膜組成物との間にミキシングが起こるが、レジスト下層膜のＲＲＣ処理溶剤への溶解性が低い場合は樹脂成分の析出が起こり、レジスト下層膜塗布後に生じる欠陥の原因となるためである。前記ＲＲＣ処理とは基板にレジスト下層膜を塗布する前に基板洗浄や基板とのなじみを良くするために、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥ等の混合溶媒を基板と接触させる処理であって、レジスト下層膜形成組成物の塗布前に行われる。このとき、レジスト下層膜に用いられているポリマー成分がこれらの溶剤への溶解性が低い場合には、膜中で溶解成分と未溶解成分の分離が起こり、塗布された下層膜に欠陥を生ずるため、好ましくない。該欠陥として、例えば下層膜中に粒状のポリマーの析出が生じる。
また、本発明は、レジスト下層膜上のレジストパターンが所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を得ることを目的とする。本発明のその組成物は、形成されるレジスト下層膜がその上に塗布されるレジストの溶剤に不溶であること、及び形成されるレジスト下層膜とレジスト膜との間にインターミキシングがないことが条件である。
そして、本発明は、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物において、該ポリマーとして１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との縮合体を用いることによって、ｋ値を希釈するための透明性の高いモノマーを含み、またドライエッチング速度の選択比が大きく、さらにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値及び屈折率ｎが所望の値を示すリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、ポリマー及び溶剤を含み、該ポリマーが１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との反応により生成される構造を有するものであることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、１，１−シクロアルキルジカルボン酸の酸基を除く部分がエステル結合を介して前記ポリマーの主鎖に導入されている、第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記ポリマーが、下記式（１）：
【化１】
（式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑは２つの炭素原子間の２価の有機基を表し、及び
ｎは１又は２の整数を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有する第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記式（１）において、Ｑが下記式（２）：
【化２】
（式中、
Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を
有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される２価の有機基を表す第３観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記式（１）において、Ｑが下記式（３）：
【化３】
[式中、Ｘ1は下記式（４）又は下記式（５）
【化４】
（式中、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表す]で表される２価の有機基を表す第３観
点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、前記式（１）において、Ｑが下記式（６）：
【化５】
（式中、
Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジ
ル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）で表される２価の有機基を表す第３観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、前記ポリマーが、下記式（７）で表される少なくとも一種の１，１−シクロアルキルジカルボン酸と下記式（８）で表される少なくとも一種のジグリシジル化合物との重合によって得られる生成物である、第３観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
【化６】
（式（７）及び式（８）中、
ｎは１又は２の整数を表し、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑは第３観点において定義された通りである。）、
第８観点として、前記式（８）において、Ｑが下記式（９）：
【化７】
（式中、
Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を
有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される２価の有機基を表す第７観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、前記式（８）で表される化合物が、下記式（１０）：
【化８】
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される第７観点又は第８観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、前記式（８）において、Ｑが下記式（１１）：
【化９】
（式中、
Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル
基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい
。）
で表される２価の有機基を表す第７観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、さらに架橋性化合物を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、さらに架橋反応を促進させる化合物を含む第１１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１３観点として、前記架橋性化合物が、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を分子内に２乃至４個有する含窒素化合物である第１１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１４観点として、前記架橋反応を促進させる化合物が、スルホン酸化合物である第１２観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１５観点として、前記架橋反応を促進させる化合物が、酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである第１２観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１６観点として、第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法、
第１７観点として、前記露光が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて行われる、第１６観点に記載のレジストパターンの形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との反応により生成される構造を有するポリマーを含む。例えば前記式（１）に示す繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む。そのため、ｋ値の希釈効率が高い一方で酸素含有量を低下させることなく、レジスト膜に対するドライエッチング速度の選択比が大きいレジスト下層膜が得られる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの主鎖は、Ｃ−Ｃ結合よりもドライエッチングで分断されやすいＣ−Ｏ結合（エステル結合）を有するため、ポリマーがアクリル樹脂又はメタクリル樹脂であるレジスト下層膜形成組成物よりも、ドライエッチング速度を高くすることができる。
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの原料化合物の１つである１，１−シクロアルキルジカルボン酸は、ジグリシジル化合物と容易に縮合反応してポリマー化が可能である。得られたポリマーは酸素含有率が高く、エステル結合を主鎖に持つため高いドライエッチング速度を持つことができる。また、１９３ｎｍでの透明性が高いことから、吸光部位と組合せることで、導入量をコントロールすることにより所望の比較的低い値（例えば０．３以下で０を超える値）、屈折率ｎが１．６を超える値を示すレジスト下層膜が得られる。したがって、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きい液浸露光装置を用いる液浸リソグラフィー工程に適用できる。また、いわゆるドライリソグラフィー工程にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び溶剤を含み、該ポリマーは１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との反応により生成される。
【００１２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる前記ポリマーは線状ポリマーである。該線状ポリマーの主鎖はエステル結合−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）を有するものであり、該主鎖に１，１−シクロアルキルジカルボン酸の酸基を除く
部分がエステル結合を介して導入される。本発明における線状ポリマーとは、必ずしも直線状を意味せず、またオリゴマーを排除するものではない。
【００１３】
前記式（１）で表される繰り返し単位の構造を有するポリマーにおいて、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｑは２つの炭素原子間の２価の有機基を表す。ｎは整数で１又は２を表す。
【００１４】
前記式（１）において、Ｑは前記式（２）で表される２価の有機基を表す。
式（２）において、Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１
０の脂環式炭化水素を有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表す。前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
【００１５】
前記式（１）において、Ｑは前記式（３）で表される２価の有機基を表す。
式（３）において、Ｘ1は前記式（４）又は前記式（５）表される置換基を表す。
式（４）及び式（５）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表す。前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。またＲ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。
【００１６】
前記式（１）で表される繰り返しの単位の構造は、Ｑが前記式（３）で表される単位構造に加えてＱが前記式（２）で表される単位構造をさらに有していてもよい。
【００１７】
前記式（１）において、Ｑは前記式（６）で表される２価の有機基を表す。
式（３）において、Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のア
ルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表す。前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
【００１８】
前記式（１）で表される繰り返しの単位の構造は、Ｑが前記式（６）で表される単位構造に加えてＱが前記式（２）で表される単位構造をさらに有していてもよい。
【００１９】
本発明において、アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基である。炭素原子数１乃至１０のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、２−メチルプロピレン基、１，４−ジメチルブチレン基、シクロペンチレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、２−メチルシクロヘキシレン基である。炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素は、例えばシクロヘキサン環である。炭素原子数１乃至６のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基は、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。アルケニル基は、例えば２−プロペニル基、３−ブテニル基である。上記アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、直鎖状に限定されず、分岐構造又は環状構造でもよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
【００２０】
前記ポリマーは、前記式（７）で表される少なくとも一種の１，１−シクロアルキルジカルボン酸と下記式（８）で表される少なくとも一種のジグリシジル化合物との重合によって得られる生成物である。
式（７）及び式（８）において、ｎは整数で１又は２を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは前記２価の有機基を表す。
【００２１】
すなわち、式（７）で表される少なくとも一種の１，１−シクロアルキルジカルボン酸と下記式（８）で表される少なくとも一種のジグリシジル化合物を、適切なモル比になるよう、有機溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって、前記式（１）で表される繰り返し単位の構造を有するポリマーが得られる。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、該触媒は式（７）で表される化合物及び式（８）で表される化合物の全質量に対して０．１乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０乃至１６０℃、２乃至５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。
【００２２】
前記式（７）で表される化合物は、該式（７）においてｎは１又は２の整数を表す脂環式ジカルボン酸である。
前記式（７）で表される化合物は、その具体例として下記式（１３）及び下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
【００２３】
前記式（８）において、Ｑは前記式（９）で表される２価の有機基を表す。
式（９）において、Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１
０の脂環式炭化水素を有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表す。前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
【００２４】
前記式（８）で表される化合物は、例えば前記式（１０）で表される化合物である。
式（１０）において、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表す。ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
前記式（８）において、Ｑは前記式（１１）で表される２価の有機基を表す。
式（１１）において、Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６の
アルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表す。前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
【００２６】
前記式（８）で表される化合物は、その具体例として下記式（１５）乃至（２２）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
【００２７】
前記式（１）で表される繰り返し単位構造の繰り返し単位数は、例えば１０ないし１０，０００の範囲である。
【００２８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの繰り返し単位構造を、下記式（２３）乃至（２８）に例示する。
【化１２】
【００２９】
前記式（２３）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーは、式（７）で表される
化合物と式（８）で表される化合物との具体例である式（１３）で表される化合物及び式（１５）を重合させて得られる。式（２４）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、式（７）で表される化合物と式（８）で表される２種類の化合物（式（１４）で表される化合物及び式（１５）で表される化合物）を重合させて得られる。式（２５）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、式（７）で表される化合物と式（８）で表される２種類の化合物（式（１３）で表される化合物及び式（２０）で表される化合物）を重合させて得られる。式（２６）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーは、式（７）で表される化合物と式（８）で表される２種類の化合物（式（１４）で表される化合物及び式（２０）で表される化合物）を重合させて得られる。
【００３０】
式（２３）（２４）、（２５）及び式（２６）のａで表される単位構造とｂで表される単位構造のモル比は１：１である。式（２７）及び式（２８）のａで表される単位構造と、ｂ’で表される単位構造及びｂ’’で表される単位構造のモル比は、ａ：（ｂ’＋ｂ’’）＝１：１の関係を満たす。
【００３１】
式（２７）及び式（２８）に関する前記モル比ａ：（ｂ’＋ｂ’’）＝１：１において、ｂ’とｂ”のいずれか一方は０でもよく、ｂ’とｂ”のモル比は、ｂ’：ｂ”＝（１−ｘ）：ｘ（ただし０≦ｘ≦１）のように表せる。ｂ’’は波長１９３ｎｍの吸収に寄与するユニットである。したがって、ｂ’とｂ”の比率を変化させることで、波長１９３ｎｍでのｋ値が目的の値になるように制御することができ、ｂ’’の比率を下げることで波長１９３ｎｍでのｋ値を下げることができる。
【００３２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、これらの溶剤から選択された２種以上の混合物である。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９．５質量％以下である。
【００３３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．５質量％以上３０質量％以下の割合とすることができる。
【００３４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び溶剤の他に、架橋性化合物（架橋剤）を含んでもよく、さらに架橋反応を促進させる化合物を含んでもよい。溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、必要に応じて添加される架橋性化合物、架橋反応を促進させる化合物などの添加物を含む。固形分中のポリマーの割合は、例えば７０質量％以上９８質量％以下である。添加物を含まない場合、固形分中のポリマーの割合は１００質量％とすることができる。
【００３５】
架橋性化合物は、例えばメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を分子内に２乃至４個有する含窒素化合物であり、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し例えば１質量％以上３０質量％以下の割合で添加することができる。架橋性化合物の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００３６】
架橋反応を促進させる化合物は、例えばスルホン酸化合物であり、熱酸発生剤とスルホ
ン酸化合物との組み合わせでもよい。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し、例えば０．１質量％以上１０質量％以下の割合で、架橋反応を促進させる化合物を添加することができる。スルホン酸化合物の具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。熱酸発生剤の具体例として、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラートが挙げられる。
【００３７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤及び／又は接着補助剤を含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で添加することができる。接着補助剤は、基板又はレジスト膜とレジスト下層膜との密着性を向上させることを目的とし、露光後に現像を行う際にレジスト膜の剥離を抑制する添加物である。接着補助剤として、例えばクロロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン類、シラン類、複素環状化合物を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．１質量％以上２質量％以下の割合で添加することができる。
【００３８】
本発明の半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法は、本発明の上記リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程を含む。
【００３９】
本発明のレジストパターンの形成方法において行われる露光は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。
【００４０】
本発明のレジストパターンの形成方法で用いられる半導体基板は、代表的にはシリコンウェハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウェハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上にレジスト下層膜形成組成物を塗布する。
以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
＜合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、１，１−シクロプロパンジカルボン酸４．８４ｇ及びエチルトリフニルホスホニウムブロマイ
ド０．６９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．３１ｇに溶解した後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４，７００であった。
【００４２】
＜合成例２＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、１，１−シクロブタンジカルボン酸５．２８ｇ及びエチルトリフニルホスホニウムブロマイド０．６９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．５４ｇに溶解した後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，９００であった。
【００４３】
＜合成例３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１．２３ｇ、１，１−シクロプロパンジカルボン酸３．７９ｇ及びエチルトリフニルホスホニウムブロマイド０．６８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．５２ｇに溶解した後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，９００であった。
【００４４】
＜合成例４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１．２３ｇ、１，１−シクロブタンジカルボン酸４．２１ｇ及びエチルトリフニルホスホニウムブロマイド０．６８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１６ｇに溶解した後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８，９００であった。
【００４５】
＜合成例５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、グルタル酸４．８１ｇ及びエチルトリフニルホスホニウムブロマイド０．６８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．２３ｇに溶解した後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１９，０００であった。
【００４６】
＜実施例１＞
上記合成例１で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、得られた溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【００４７】
＜実施例２＞
上記合成例２で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、得られた溶液を孔径０．１
０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【００４８】
＜実施例３＞
上記合成例３で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、得られた溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【００４９】
＜実施例４＞
上記合成例４で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、得られた溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【００５０】
＜比較例１＞
下記式（２９）で表される共重合体をポリマーとして含み、さらに添加物として下記式（３０）で表される架橋剤及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸を含むレジスト下層膜形成組成物溶液を用意した。
【化１３】
【化１４】
【００５１】
＜比較例２＞
上記合成例５で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、得られた溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【００５２】
〔レジスト溶剤への溶出試験〕
本発明の実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジスト溶液の溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００５３】
〔レジストとのインターミキシング試験〕
本発明の実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。
このレジスト下層膜の上層に、市販のレジスト溶液（例えば、ＪＳＲ社製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１１０℃で１．５分間加熱することによりレジスト膜を形成し、露光装置を用いて露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を１１０℃で１．５分間行った。そのレジスト膜を現像した後、レジスト下層膜の膜厚を測定し、実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液から得られたレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【００５４】
〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液及び比較例１乃至比較例２で示したレジスト下層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これら６種類のレジスト下層膜を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
〔ドライエッチング速度の測定〕
本発明の実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液及び比較例１乃至比較例２で示したレジスト下層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック社製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を
測定した。
【００５６】
レジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、前述と同様の方法によりレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００５７】
実施例１乃至実施例４及び比較例１及び比較例２の各レジスト下層膜形成組成物溶液から得られた６種類のレジスト下層膜と、前記住友化学（株）製レジスト溶液から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。レジスト膜のドライエッチング速度に対するレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表１に示す。
【００５８】
〔ポリマーのＰＧＭＥＡへの溶解性試験（ＲＲＣ試験）〕
実施例１ないし実施例４並びに比較例１及び比較例２に用いたポリマー溶液５ｇをＰＧＭＥＡ３０ｇと混合し、ＰＧＭＥＡに対する溶解性を評価した。溶解性が悪い場合は目視にて白濁が確認された。目視での溶解性試験結果を表１に示す。
【表１】
【００５９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、少なくとも１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有し、各実施例（特に実施例１乃至実施例３）の減衰係数は比較例１及び比較例２よりも低い値を示している。そして、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度の選択比を有し、しかも比較例１及び２よりもドライエッチング速度の選択比が大きい。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができる。そして、レジスト下層膜のドライエッ
チングによる除去に伴い、そのレジスト下層膜上のレジスト膜の膜厚が減少する好ましくない現象を抑制することができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーについては、ＲＲＣ処理溶剤に一般的に含まれるＰＧＭＥＡに対する溶解性が良好であり、これは前記ポリマーに導入されている分岐させたシクロアルキル基構造が溶解性を向上する働きをしているものと考えられる。溶解性が向上した結果としてレジスト下層膜塗布後の欠陥発生リスクの低減を可能にする。
【００６０】
〔レジストパターンの形成及び評価〕
シリコンウェハー上に、本発明の実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をそれぞれスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜が形成される。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱を行い、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（ＡＳＭＬ社製、ＡＳＭ５５００／１１００）を用い、所定の条件で露光する。露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンが形成される。
【００６１】
目的の線幅を８０ｎｍラインアンドスペースとし、最適露光量、最適フォーカス時のレジストパターン寸法を測長ＳＥＭにて計測し、レジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにて観察して、目的のレジストパターンが形成されていることを確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する過程のリソグラフィー工程において所望の形状のレジストパターンを得るために、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成するのに有用な組成物に関する。また、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程に適した、レジスト下層膜を形成するための組成物に関する。レジスト膜を露光する際に、そのレジスト膜に及ぼす反射波の影響を前記レジスト下層膜が抑制する場合、そのレジスト下層膜を反射防止膜と称することができる。
【背景技術】
【０００２】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いる、リソグラフィー工程に用いられる反射防止膜を形成するための組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、側鎖にベンゼン環、ラクトン環、ヒドロキシアルキル基をそれぞれ独立に有する、共重合体であるアクリル樹脂を含む組成物が開示されている。
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、α−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸、フェノールノボラック、及び酢酸からなる群より選ばれた化合物を含有するポリマーを含む反射防止コーティング組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
その他、ポリマー主鎖に水酸基を持つアルキルジカルボン酸とジエポキシ化合物との縮合体を用いることを特徴とした反射防止膜組成物が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、炭素数３乃至４の環状化合物で同一炭素に２つのカルボン酸を持つジカルボン酸が導入されたポリマーは記載も示唆もされていない。
【特許文献１】国際公開第０３／０１７００２号パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５３３６３７号公報
【特許文献３】国際公開第０７／１４８６２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液浸リソグラフィー工程を採用する場合、液浸露光装置の投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きいほど、入射波の反射を制御するため、減衰係数（ｋ値）が高いレジスト下層膜は望ましくなく、むしろｋ値が低い方が有効と考えられている。ｋ値を低く設定するに当たっては透明性の高いモノマーをポリマーへ共重合することが有効である。露光波長である１９３ｎｍにおいて透明性の高いモノマーはノルボルネンに代表される炭素数の多い脂肪族炭化水素化合物が知られるが、この様なモノマーを反射防止膜組成物として用いると、ドライエッチング速度が低下する不具合が生じる問題がある。一方、良好なリソグラフィー特性を得るには、芳香族化合物のような剛直性の高い骨格をポリマー構造内に導入することが有効であるが、１９３ｎｍにおける透明性を得るには、この様な剛直性の高い芳香族化合物を導入することは光学定数の設計上難しい。
【０００５】
レジスト下層膜には、レジスト膜よりドライエッチング速度が大きい（ドライエッチング速度の選択比が大きい）ことが求められる。また、薄膜で十分に反射防止性能が得られ、ドライエッチング時に速やかに除去されることが求められる。しかしながら、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂であるポリマーを含む組成物から形成されるレジスト下層膜は、ドライエッチング速度に関して必ずしも満足できるものではない。アクリル樹脂又はメタクリル樹脂の主鎖を構成する炭素原子同士の結合（Ｃ−Ｃ結合）は、ドライエッチングによりその結合が容易に分断されないためと考えられる。
【０００６】
本発明は、ｋ値を希釈するために透明性の高いモノマーを含む一方、ドライエッチング
速度の選択比が大きく、しかも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値及び屈折率ｎが所望の値を示すレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を得ることを目的とする。
レジスト下層膜に含まれるポリマーは、薬液節約プロセスであるＲＲＣ処理に用いられる溶剤、例えばＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）やＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）とＰＧＭＥＡの混合溶剤への高い溶解性があるほど望ましい。その理由はＲＲＣ処理、レジスト下層膜塗布時にＲＲＣ処理溶剤とレジスト下層膜組成物との間にミキシングが起こるが、レジスト下層膜のＲＲＣ処理溶剤への溶解性が低い場合は樹脂成分の析出が起こり、レジスト下層膜塗布後に生じる欠陥の原因となるためである。前記ＲＲＣ処理とは基板にレジスト下層膜を塗布する前に基板洗浄や基板とのなじみを良くするために、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥ等の混合溶媒を基板と接触させる処理であって、レジスト下層膜形成組成物の塗布前に行われる。このとき、レジスト下層膜に用いられているポリマー成分がこれらの溶剤への溶解性が低い場合には、膜中で溶解成分と未溶解成分の分離が起こり、塗布された下層膜に欠陥を生ずるため、好ましくない。該欠陥として、例えば下層膜中に粒状のポリマーの析出が生じる。
また、本発明は、レジスト下層膜上のレジストパターンが所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を得ることを目的とする。本発明のその組成物は、形成されるレジスト下層膜がその上に塗布されるレジストの溶剤に不溶であること、及び形成されるレジスト下層膜とレジスト膜との間にインターミキシングがないことが条件である。
そして、本発明は、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物において、該ポリマーとして１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との縮合体を用いることによって、ｋ値を希釈するための透明性の高いモノマーを含み、またドライエッチング速度の選択比が大きく、さらにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値及び屈折率ｎが所望の値を示すリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、ポリマー及び溶剤を含み、該ポリマーが１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との反応により生成される構造を有するものであることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、１，１−シクロアルキルジカルボン酸の酸基を除く部分がエステル結合を介して前記ポリマーの主鎖に導入されている、第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記ポリマーが、下記式（１）：
【化１】
（式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑは２つの炭素原子間の２価の有機基を表し、及び
ｎは１又は２の整数を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有する第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記式（１）において、Ｑが下記式（２）：
【化２】
（式中、
Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を
有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される２価の有機基を表す第３観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記式（１）において、Ｑが下記式（３）：
【化３】
[式中、Ｘ1は下記式（４）又は下記式（５）
【化４】
（式中、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表す]で表される２価の有機基を表す第３観
点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、前記式（１）において、Ｑが下記式（６）：
【化５】
（式中、
Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジ
ル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）で表される２価の有機基を表す第３観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、前記ポリマーが、下記式（７）で表される少なくとも一種の１，１−シクロアルキルジカルボン酸と下記式（８）で表される少なくとも一種のジグリシジル化合物との重合によって得られる生成物である、第３観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
【化６】
（式（７）及び式（８）中、
ｎは１又は２の整数を表し、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑは第３観点において定義された通りである。）、
第８観点として、前記式（８）において、Ｑが下記式（９）：
【化７】
（式中、
Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を
有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される２価の有機基を表す第７観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、前記式（８）で表される化合物が、下記式（１０）：
【化８】
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される第７観点又は第８観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、前記式（８）において、Ｑが下記式（１１）：
【化９】
（式中、
Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル
基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい
。）
で表される２価の有機基を表す第７観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、さらに架橋性化合物を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、さらに架橋反応を促進させる化合物を含む第１１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１３観点として、前記架橋性化合物が、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を分子内に２乃至４個有する含窒素化合物である第１１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１４観点として、前記架橋反応を促進させる化合物が、スルホン酸化合物である第１２観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１５観点として、前記架橋反応を促進させる化合物が、酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである第１２観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１６観点として、第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法、
第１７観点として、前記露光が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて行われる、第１６観点に記載のレジストパターンの形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との反応により生成される構造を有するポリマーを含む。例えば前記式（１）に示す繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む。そのため、ｋ値の希釈効率が高い一方で酸素含有量を低下させることなく、レジスト膜に対するドライエッチング速度の選択比が大きいレジスト下層膜が得られる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの主鎖は、Ｃ−Ｃ結合よりもドライエッチングで分断されやすいＣ−Ｏ結合（エステル結合）を有するため、ポリマーがアクリル樹脂又はメタクリル樹脂であるレジスト下層膜形成組成物よりも、ドライエッチング速度を高くすることができる。
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの原料化合物の１つである１，１−シクロアルキルジカルボン酸は、ジグリシジル化合物と容易に縮合反応してポリマー化が可能である。得られたポリマーは酸素含有率が高く、エステル結合を主鎖に持つため高いドライエッチング速度を持つことができる。また、１９３ｎｍでの透明性が高いことから、吸光部位と組合せることで、導入量をコントロールすることにより所望の比較的低い値（例えば０．３以下で０を超える値）、屈折率ｎが１．６を超える値を示すレジスト下層膜が得られる。したがって、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きい液浸露光装置を用いる液浸リソグラフィー工程に適用できる。また、いわゆるドライリソグラフィー工程にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び溶剤を含み、該ポリマーは１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との反応により生成される。
【００１２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる前記ポリマーは線状ポリマーである。該線状ポリマーの主鎖はエステル結合−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）を有するものであり、該主鎖に１，１−シクロアルキルジカルボン酸の酸基を除く
部分がエステル結合を介して導入される。本発明における線状ポリマーとは、必ずしも直線状を意味せず、またオリゴマーを排除するものではない。
【００１３】
前記式（１）で表される繰り返し単位の構造を有するポリマーにおいて、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｑは２つの炭素原子間の２価の有機基を表す。ｎは整数で１又は２を表す。
【００１４】
前記式（１）において、Ｑは前記式（２）で表される２価の有機基を表す。
式（２）において、Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１
０の脂環式炭化水素を有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表す。前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
【００１５】
前記式（１）において、Ｑは前記式（３）で表される２価の有機基を表す。
式（３）において、Ｘ1は前記式（４）又は前記式（５）表される置換基を表す。
式（４）及び式（５）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表す。前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。またＲ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。
【００１６】
前記式（１）で表される繰り返しの単位の構造は、Ｑが前記式（３）で表される単位構造に加えてＱが前記式（２）で表される単位構造をさらに有していてもよい。
【００１７】
前記式（１）において、Ｑは前記式（６）で表される２価の有機基を表す。
式（３）において、Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のア
ルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表す。前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
【００１８】
前記式（１）で表される繰り返しの単位の構造は、Ｑが前記式（６）で表される単位構造に加えてＱが前記式（２）で表される単位構造をさらに有していてもよい。
【００１９】
本発明において、アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基である。炭素原子数１乃至１０のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、２−メチルプロピレン基、１，４−ジメチルブチレン基、シクロペンチレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、２−メチルシクロヘキシレン基である。炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素は、例えばシクロヘキサン環である。炭素原子数１乃至６のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基は、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。アルケニル基は、例えば２−プロペニル基、３−ブテニル基である。上記アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、直鎖状に限定されず、分岐構造又は環状構造でもよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
【００２０】
前記ポリマーは、前記式（７）で表される少なくとも一種の１，１−シクロアルキルジカルボン酸と下記式（８）で表される少なくとも一種のジグリシジル化合物との重合によって得られる生成物である。
式（７）及び式（８）において、ｎは整数で１又は２を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは前記２価の有機基を表す。
【００２１】
すなわち、式（７）で表される少なくとも一種の１，１−シクロアルキルジカルボン酸と下記式（８）で表される少なくとも一種のジグリシジル化合物を、適切なモル比になるよう、有機溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって、前記式（１）で表される繰り返し単位の構造を有するポリマーが得られる。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、該触媒は式（７）で表される化合物及び式（８）で表される化合物の全質量に対して０．１乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０乃至１６０℃、２乃至５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。
【００２２】
前記式（７）で表される化合物は、該式（７）においてｎは１又は２の整数を表す脂環式ジカルボン酸である。
前記式（７）で表される化合物は、その具体例として下記式（１３）及び下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
【００２３】
前記式（８）において、Ｑは前記式（９）で表される２価の有機基を表す。
式（９）において、Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１
０の脂環式炭化水素を有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表す。前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
【００２４】
前記式（８）で表される化合物は、例えば前記式（１０）で表される化合物である。
式（１０）において、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表す。ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
前記式（８）において、Ｑは前記式（１１）で表される２価の有機基を表す。
式（１１）において、Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６の
アルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表す。前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
【００２６】
前記式（８）で表される化合物は、その具体例として下記式（１５）乃至（２２）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
【００２７】
前記式（１）で表される繰り返し単位構造の繰り返し単位数は、例えば１０ないし１０，０００の範囲である。
【００２８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの繰り返し単位構造を、下記式（２３）乃至（２８）に例示する。
【化１２】
【００２９】
前記式（２３）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーは、式（７）で表される
化合物と式（８）で表される化合物との具体例である式（１３）で表される化合物及び式（１５）を重合させて得られる。式（２４）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、式（７）で表される化合物と式（８）で表される２種類の化合物（式（１４）で表される化合物及び式（１５）で表される化合物）を重合させて得られる。式（２５）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、式（７）で表される化合物と式（８）で表される２種類の化合物（式（１３）で表される化合物及び式（２０）で表される化合物）を重合させて得られる。式（２６）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーは、式（７）で表される化合物と式（８）で表される２種類の化合物（式（１４）で表される化合物及び式（２０）で表される化合物）を重合させて得られる。
【００３０】
式（２３）（２４）、（２５）及び式（２６）のａで表される単位構造とｂで表される単位構造のモル比は１：１である。式（２７）及び式（２８）のａで表される単位構造と、ｂ’で表される単位構造及びｂ’’で表される単位構造のモル比は、ａ：（ｂ’＋ｂ’’）＝１：１の関係を満たす。
【００３１】
式（２７）及び式（２８）に関する前記モル比ａ：（ｂ’＋ｂ’’）＝１：１において、ｂ’とｂ”のいずれか一方は０でもよく、ｂ’とｂ”のモル比は、ｂ’：ｂ”＝（１−ｘ）：ｘ（ただし０≦ｘ≦１）のように表せる。ｂ’’は波長１９３ｎｍの吸収に寄与するユニットである。したがって、ｂ’とｂ”の比率を変化させることで、波長１９３ｎｍでのｋ値が目的の値になるように制御することができ、ｂ’’の比率を下げることで波長１９３ｎｍでのｋ値を下げることができる。
【００３２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、これらの溶剤から選択された２種以上の混合物である。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９．５質量％以下である。
【００３３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．５質量％以上３０質量％以下の割合とすることができる。
【００３４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び溶剤の他に、架橋性化合物（架橋剤）を含んでもよく、さらに架橋反応を促進させる化合物を含んでもよい。溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、必要に応じて添加される架橋性化合物、架橋反応を促進させる化合物などの添加物を含む。固形分中のポリマーの割合は、例えば７０質量％以上９８質量％以下である。添加物を含まない場合、固形分中のポリマーの割合は１００質量％とすることができる。
【００３５】
架橋性化合物は、例えばメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を分子内に２乃至４個有する含窒素化合物であり、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し例えば１質量％以上３０質量％以下の割合で添加することができる。架橋性化合物の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００３６】
架橋反応を促進させる化合物は、例えばスルホン酸化合物であり、熱酸発生剤とスルホ
ン酸化合物との組み合わせでもよい。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し、例えば０．１質量％以上１０質量％以下の割合で、架橋反応を促進させる化合物を添加することができる。スルホン酸化合物の具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。熱酸発生剤の具体例として、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラートが挙げられる。
【００３７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤及び／又は接着補助剤を含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で添加することができる。接着補助剤は、基板又はレジスト膜とレジスト下層膜との密着性を向上させることを目的とし、露光後に現像を行う際にレジスト膜の剥離を抑制する添加物である。接着補助剤として、例えばクロロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン類、シラン類、複素環状化合物を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．１質量％以上２質量％以下の割合で添加することができる。
【００３８】
本発明の半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法は、本発明の上記リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程を含む。
【００３９】
本発明のレジストパターンの形成方法において行われる露光は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。
【００４０】
本発明のレジストパターンの形成方法で用いられる半導体基板は、代表的にはシリコンウェハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウェハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上にレジスト下層膜形成組成物を塗布する。
以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
＜合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、１，１−シクロプロパンジカルボン酸４．８４ｇ及びエチルトリフニルホスホニウムブロマイ
ド０．６９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．３１ｇに溶解した後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４，７００であった。
【００４２】
＜合成例２＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、１，１−シクロブタンジカルボン酸５．２８ｇ及びエチルトリフニルホスホニウムブロマイド０．６９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．５４ｇに溶解した後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，９００であった。
【００４３】
＜合成例３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１．２３ｇ、１，１−シクロプロパンジカルボン酸３．７９ｇ及びエチルトリフニルホスホニウムブロマイド０．６８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．５２ｇに溶解した後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，９００であった。
【００４４】
＜合成例４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１．２３ｇ、１，１−シクロブタンジカルボン酸４．２１ｇ及びエチルトリフニルホスホニウムブロマイド０．６８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１６ｇに溶解した後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８，９００であった。
【００４５】
＜合成例５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、グルタル酸４．８１ｇ及びエチルトリフニルホスホニウムブロマイド０．６８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．２３ｇに溶解した後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１９，０００であった。
【００４６】
＜実施例１＞
上記合成例１で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、得られた溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【００４７】
＜実施例２＞
上記合成例２で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、得られた溶液を孔径０．１
０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【００４８】
＜実施例３＞
上記合成例３で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、得られた溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【００４９】
＜実施例４＞
上記合成例４で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、得られた溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【００５０】
＜比較例１＞
下記式（２９）で表される共重合体をポリマーとして含み、さらに添加物として下記式（３０）で表される架橋剤及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸を含むレジスト下層膜形成組成物溶液を用意した。
【化１３】
【化１４】
【００５１】
＜比較例２＞
上記合成例５で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、得られた溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【００５２】
〔レジスト溶剤への溶出試験〕
本発明の実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジスト溶液の溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００５３】
〔レジストとのインターミキシング試験〕
本発明の実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。
このレジスト下層膜の上層に、市販のレジスト溶液（例えば、ＪＳＲ社製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１１０℃で１．５分間加熱することによりレジスト膜を形成し、露光装置を用いて露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を１１０℃で１．５分間行った。そのレジスト膜を現像した後、レジスト下層膜の膜厚を測定し、実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液から得られたレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【００５４】
〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液及び比較例１乃至比較例２で示したレジスト下層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これら６種類のレジスト下層膜を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
〔ドライエッチング速度の測定〕
本発明の実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液及び比較例１乃至比較例２で示したレジスト下層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック社製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を
測定した。
【００５６】
レジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、前述と同様の方法によりレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００５７】
実施例１乃至実施例４及び比較例１及び比較例２の各レジスト下層膜形成組成物溶液から得られた６種類のレジスト下層膜と、前記住友化学（株）製レジスト溶液から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。レジスト膜のドライエッチング速度に対するレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表１に示す。
【００５８】
〔ポリマーのＰＧＭＥＡへの溶解性試験（ＲＲＣ試験）〕
実施例１ないし実施例４並びに比較例１及び比較例２に用いたポリマー溶液５ｇをＰＧＭＥＡ３０ｇと混合し、ＰＧＭＥＡに対する溶解性を評価した。溶解性が悪い場合は目視にて白濁が確認された。目視での溶解性試験結果を表１に示す。
【表１】
【００５９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、少なくとも１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有し、各実施例（特に実施例１乃至実施例３）の減衰係数は比較例１及び比較例２よりも低い値を示している。そして、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度の選択比を有し、しかも比較例１及び２よりもドライエッチング速度の選択比が大きい。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができる。そして、レジスト下層膜のドライエッ
チングによる除去に伴い、そのレジスト下層膜上のレジスト膜の膜厚が減少する好ましくない現象を抑制することができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーについては、ＲＲＣ処理溶剤に一般的に含まれるＰＧＭＥＡに対する溶解性が良好であり、これは前記ポリマーに導入されている分岐させたシクロアルキル基構造が溶解性を向上する働きをしているものと考えられる。溶解性が向上した結果としてレジスト下層膜塗布後の欠陥発生リスクの低減を可能にする。
【００６０】
〔レジストパターンの形成及び評価〕
シリコンウェハー上に、本発明の実施例１乃至実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をそれぞれスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜が形成される。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱を行い、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（ＡＳＭＬ社製、ＡＳＭ５５００／１１００）を用い、所定の条件で露光する。露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンが形成される。
【００６１】
目的の線幅を８０ｎｍラインアンドスペースとし、最適露光量、最適フォーカス時のレジストパターン寸法を測長ＳＥＭにて計測し、レジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにて観察して、目的のレジストパターンが形成されていることを確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び溶剤を含み、該ポリマーが１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との反応により生成される構造を有するものであることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
１，１−シクロアルキルジカルボン酸の酸基を除く部分がエステル結合を介して前記ポリマーの主鎖に導入されている、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、下記式（１）：
【化１】
（式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑは２つの炭素原子間の２価の有機基を表し、及び
ｎは１又は２の整数を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有する請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｑが下記式（２）：
【化２】
（式中、
Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を
有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される２価の有機基を表す請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｑが下記式（３）：
【化３】
[式中、Ｘ1は下記式（４）又は下記式（５）
【化４】
（式中、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表す]で表される２価の有機基を表す請求項３
に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｑが下記式（６）：
【化５】
（式中、
Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル
基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）で表される２価の有機基を表す請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが、下記式（７）で表される少なくとも一種の１，１−シクロアルキルジカルボン酸と下記式（８）で表される少なくとも一種のジグリシジル化合物との重合によって得られる生成物である、請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化６】
（式（７）及び式（８）中、
ｎは１又は２の整数を表し、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑは請求項３において定義された通りである。）
【請求項８】
前記式（８）において、Ｑが下記式（９）：
【化７】
（式中、
Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を
有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される２価の有機基を表す請求項７に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記式（８）で表される化合物が、下記式（１０）：
【化８】
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される請求項７又は請求項８に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記式（８）において、Ｑが下記式（１１）：
【化９】
（式中、
Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル
基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の有機基を表す請求項７に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
さらに架橋性化合物を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
さらに架橋反応を促進させる化合物を含む請求項１１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１３】
前記架橋性化合物が、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を分子内に２乃至４個有する含窒素化合物である請求項１１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１４】
前記架橋反応を促進させる化合物が、スルホン酸化合物である請求項１２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１５】
前記架橋反応を促進させる化合物が、酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである請求項１２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
前記露光が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて行われる、請求項１６に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
ポリマー及び溶剤を含み、該ポリマーが１，１−シクロアルキルジカルボン酸とジグリシジル化合物との反応により生成される構造を有するものであることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
１，１−シクロアルキルジカルボン酸の酸基を除く部分がエステル結合を介して前記ポリマーの主鎖に導入されている、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、下記式（１）：
【化１】
（式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑは２つの炭素原子間の２価の有機基を表し、及び
ｎは１又は２の整数を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有する請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｑが下記式（２）：
【化２】
（式中、
Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を
有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される２価の有機基を表す請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｑが下記式（３）：
【化３】
[式中、Ｘ1は下記式（４）又は下記式（５）
【化４】
（式中、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表す]で表される２価の有機基を表す請求項３
に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｑが下記式（６）：
【化５】
（式中、
Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル
基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）で表される２価の有機基を表す請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが、下記式（７）で表される少なくとも一種の１，１−シクロアルキルジカルボン酸と下記式（８）で表される少なくとも一種のジグリシジル化合物との重合によって得られる生成物である、請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化６】
（式（７）及び式（８）中、
ｎは１又は２の整数を表し、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑは請求項３において定義された通りである。）
【請求項８】
前記式（８）において、Ｑが下記式（９）：
【化７】
（式中、
Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を
有する２価の有機基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０又は１の数を表す。）
で表される２価の有機基を表す請求項７に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記式（８）で表される化合物が、下記式（１０）：
【化８】
（式中、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される請求項７又は請求項８に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記式（８）において、Ｑが下記式（１１）：
【化９】
（式中、
Ｒ5は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル
基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で表される２価の有機基を表す請求項７に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
さらに架橋性化合物を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
さらに架橋反応を促進させる化合物を含む請求項１１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１３】
前記架橋性化合物が、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を分子内に２乃至４個有する含窒素化合物である請求項１１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１４】
前記架橋反応を促進させる化合物が、スルホン酸化合物である請求項１２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１５】
前記架橋反応を促進させる化合物が、酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである請求項１２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
前記露光が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて行われる、請求項１６に記載のレジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１０−７８８２３（Ｐ２０１０−７８８２３Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４６１８６（Ｐ２００８−２４６１８６）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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