レジスト用共重合体の製造方法。
【課題】所望の組成と性能を有する共重合体の製造法を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも１種のアセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位と、該単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位とを含有するレジスト用重合体の製造方法であって、前記単量体原料中に含まれるハロゲン化合物の総量が、前記全単量体量に対して２００ｐｐｍ以下である単量体を重合原料として用いるレジスト用共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１種のアセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位と、該単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位とを含有するレジスト用重合体の製造方法であって、前記単量体原料中に含まれるハロゲン化合物の総量が、前記全単量体量に対して２００ｐｐｍ以下である単量体を重合原料として用いるレジスト用共重合体の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用共重合体の製造方法、特に、エキシマレーザー又は電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト用重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
さらに、最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
該短波長の照射光又は電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高解像度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良及び開発が進められており、これに伴い、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
【０００５】
このようなアクリル系重合体として、例えば、レジスト組成物に好適であり、且つ、熱安定性の良好な重合体として、アセタール骨格を有する（メタ）アクリル系単量体を構成単位とする重合体が開示されている。さらに、かかる重合体の製造方法として、上記アセタール骨格を有する単量体と他の単量体とを、ラジカル重合により製造することも開示されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、上記したようなアセタール骨格を有する単量体と他の単量体を、単にラジカル重合するという従来の製造方法では、重合反応中に、アセタール基の一部が分解し、カルボキシル基が生成するため、所望の組成の共重合体が得られないという問題があった。さらに、これらをレジスト用共重合体として用いる場合は、所望のレジスト性能を得ることができないという問題があった。
【０００７】
一方で、レジスト性能を向上させるため、重合原料として用いる単量体に含まれるオリゴマーを低減したり（特許文献２、３）、重合後に残存する未反応の単量体を低減したり（特許文献４、５）する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−４５９２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３２８１号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３７０４号公報
【特許文献４】特開２００５−６８３４２号公報
【特許文献５】特開２００７−５１２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２〜３に記載のオリゴマーの低減は、重合中のアセタール基の分解を抑制するものではない。同様に、上記特許文献４〜５も重合中のアセタール基の分解を抑制するものではなく、また、これら文献に記載のように洗浄を強化すると、分解したアセタール基が洗浄液に溶解してしまうため、所望の組成の共重合体が得られないという問題も生じてしまう。これら提案されている技術は、アセタール基の分解による問題やその解決策を示唆するものではない。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、アセタール基含有（メタ）アクリル系重合体の製造中に、アセタール基の分解を抑制することを目的とする。さらに、これによって、得られる共重合体の組成及びレジスト用共重合体として用いる際に、所望の性能を有する共重合体の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は、少なくとも１種のアセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位と、該単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位とを含有するレジスト用重合体の製造方法であって、前記単量体原料中に含まれるハロゲン化合物の総量が、前記全単量体量に対して２００ｐｐｍ以下である単量体を重合原料として用いるレジスト用共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
上記方法によれば、重合反応中に、アセタール基の一部が分解することを防ぐことが可能となり、所望の組成のレジスト用共重合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
上記製造法によれば、アセタール基の分解が抑制されるため、所望の組成の共重合体が得られ、レジスト用共重合体として用いる際に、所望の性能や品質を有するアセタール基含有（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
【００１４】
また、上記製造方法によれば、重合処理後の工程において、溶剤等に対する相溶性に影響するアセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体の分解物の生成が抑制されるため、重合処理後の工程においても操作性の良好なレジスト用共重合体を得ることができる。
【００１５】
また、上記製造方法によれば、アセタール基の分解が抑制されるため、より高感度／高解像度なレジスト用共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（用語の説明）
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル系単量体」とは、アクリル系単量体又はメタクリル系単量体を意味する。
【００１７】
（アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体）
上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されず、一分子中にアセタール基を１個以上有していればよく、例えば、下記の式で表されるようなものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
【化２】
【００１９】
上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２−プロペン酸−２−メチル−１，４−ブタンジイルビス（オキシエチリデン）エステルが挙げられる。
上記重合体における、上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、１〜３０モル％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは、５〜１５モル％の範囲である。上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位の含有量が１モル％以上又は５モル％以上であれば、ラインエッジラフネスが小さく、ディフェクトが少なくなる傾向にあり、また、この含有量が３０モル％以下又は１５モル％以下であれば、ディフェクトが少なく、有機溶媒への溶解性が良好になる傾向がある。
【００２０】
（共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体）
上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、基板密着性付与等の観点からラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体、レジストパターン形成等の観点から酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体、あるいは、レジスト溶媒への溶解性向上やエッチング耐性付与等の観点から親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体等が挙げられ、これらを任意に組み合わせることができる。
【００２１】
（ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、レジスト用共重合体として供する場合は、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル系単量体が特に好ましい。
【００２２】
上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、メタクリル酸パントイルラクトン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシコハク酸無水物等も挙げられる。
上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記重合体における、上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位の含有量は、特に限定されないが、レジスト用共重合体として供する場合は、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、上記含有量の上限値としては、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
上記ラクトン骨格を有する単量体から導かれる構成単位の含有量が２０モル％以上又は３０モル％以上であれば、基板等との密着性が良好になる傾向があり、また、この含有量が６０モル％以下又は５５モル％以下又は５０モル％以下であれば、感度や解像度が向上し、ディフェクトが少なくなる傾向がある。
【００２４】
（酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体）
酸不安定基とは、酸の作用によって脱離する構造を有する基であり、酸不安定基を含む構成単位は、酸により分解してアルカリ可溶性基と酸不安定基由来の残基となる。このような酸不安定基は、重合体をレジスト用重合体として供した場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
【００２５】
上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。このような脂環式炭化水素基を有する単量体は、ドライエッチング耐性に優れる傾向にあるため好ましい。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００２６】
上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
また、上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記重合体における、上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、上記含有量の上限値としては、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
上記含有量が、２０モル％以上又は２５モル％以上であれば、感度や解像度が向上する傾向にあり、また、この含有量が、６０モル％以下又は５５モル％以下又は５０モル％以下であれば、解像性が向上する傾向にある。
【００２８】
（親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体）
「親水性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種が挙げられる。
上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体は、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。環式炭化水素基を有する単量体は、ドライエッチング耐性に優れる傾向にあるため好ましい。
【００２９】
上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−シアノ−５−ノルボルネン等が挙げられ、基板等に対する密着性の点から、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、２−シアノ−５−ノルボルネンメタクリレート等が好ましい。
上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記重合体における、上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。上記含有量が５モル％以上又は１０モル％以上であれば、レジストパターンが良好となる傾向があり、上記含有量が２０モル％以下又は２５モル％以上であれば、マイクロゲル、ディフェクトが少ない傾向にある。
【００３１】
（ハロゲン化合物）
上記他の（メタ）アクリル系単量体は、その製造過程において、臭化水素酸等のハロゲン化合物を使用して製造される場合があり、不純物として、合成原料由来のハロゲン化合物を含みうる。
上記ハロゲン化合物を使用して製造される単量体材料としては、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体、親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体、それぞれの誘導体が挙げられる。例えば、ラクトン骨格であれば、ハロゲン化ラクトン、酸不安定基であれば、ハロゲン化メチルアダマンチル、親水性基であれば、ハロゲン化ヒドロキシエチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、上記ハロゲン化合物を使用して製造されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体のとして、臭化ラクトンとメタクリル酸を使用して製造されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３２】
なお、上記単量体中に含まれるハロゲン化合物によってアセタール基の分解が生じるメカニズムの一例として、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）等中に含まれる残臭化ラクトン等のブロモ体により酸が発生し、結果として、アセタールの分解が引き起こされる場合や、アセタールの分解によって生じる酸によってさらにアセタールの分解が引き起こされる場合等が考えられるが、これらの理論に限定されるわけではない。
【００３３】
重合原料として用いる単量体に含まれる上記ハロゲン化合物量の総量は、全単量体量に対して２００ｐｐｍ以下、更には１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ハロゲン化合物量が２００ｐｐｍ以下又は１５０ｐｐｍ以下であれば、アセタール基の分解を抑制することができる。
【００３４】
（重合方法）
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。
【００３５】
溶液重合法においては、単量体及び重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、あるいは、間欠供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体及び重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００３６】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、それぞれ独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下できる。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、あるいは、単量体を溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
【００３７】
溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、あるいは、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体又は重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、あるいは、単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。
【００３８】
また、上記単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、あるいは、それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく、あるいは、それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
【００３９】
また、単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、あるいは、両方を同じタイミングで滴下してもよい。滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、あるいは、単量体又は重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
【００４０】
また、上記単量体及び重合開始剤の滴下は、連続的に行ってもよく、あるいは、間欠的に行ってもよい。
【００４１】
上記したような各種の重合条件や方法を適宜選択することにより、所望の組成の共重合体、例えば、均一な組成の共重合体を得ることができ、また、所望の分子量の共重合体、例えば、分子量分布の狭い共重合体を得ることができる。
【００４２】
重合温度は、特に制限されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。また、重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００４３】
上記溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）等。）等。
エステル類：乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：メチルエチルケトン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて併用してもよい。
【００４４】
上記重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。該重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２,２´−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２´−アゾビスイソブチレート、２,２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００４５】
（レジスト用組成物）
上記レジスト用共重合体を溶媒に溶解して、レジスト用組成物として用いることができる。また、化学増幅型レジスト組成物として用いる場合は、さらに光酸発生剤を含むものである。
【００４６】
上記製造方法によれば、所望の組成の共重合体を得ることができるため、レジスト用共重合体として用いる場合は、所望の性能を得ることが可能となる。
【００４７】
溶媒としては、上記重合体の製造に用いた溶媒と同様のものが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて併用してもよい。
【００４８】
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて併用してもよい。
【００４９】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５０】
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターン断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００５１】
上記含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
上記含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００５２】
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
【００５３】
上記有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
上記リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
上記酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００５４】
上記本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めることができる。
【００５５】
（パターンが形成された基板の製造方法）
また、上記レジスト組成物と光酸発生剤とを含む組成物を、被加工基板上に塗布しレジスト膜を形成し、該レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成し、該潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理することにより、パターンが形成された基板を製造することができる。
【００５６】
上記製造方法によれば、微細なパターンが形成された基板を安定して供給することができるので、これにより半導体基板等の生産性や信頼性の向上を図ることができる。
【００５７】
上記製造方法の一例として、まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、上記レジスト組成物をスピンコート等により塗布し、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（ＰＡＢ）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成することができる。
【００５８】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、４５０ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
【００５９】
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００６０】
露光後、適宜熱処理（ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００６１】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ＰＥＢ）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りがない限り、「重量部」を意味する。
また、共重合体の物性の測定は、以下の方法を用いて行った。
【００６３】
・単量体中のハロゲン化合物量（ｐｐｍ）の算出
下記フラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法により求めた。
単量体約５０ｍｇを包み込んだろ紙を燃焼フラスコ活栓側の白金治具に固定し、ろ紙に点火後、酸素で満たされた１５ｍLの吸収液（０．３％過酸化水素水溶液）入りフラスコ内で完全燃焼させた。発生ガスを吸収液に吸収させた後、その吸収液をそのままイオンクロマトグラフにてハロゲン（臭素）イオン定量分析を行った。燃焼させた単量体量とハロゲン（臭素）イオン定量値から、各単量体量（α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（ＭＡｄＭＡ）、２−シアノ−５−ノルボルネンメタクリレート（ＣＮＮＭＡ）及び２−プロペン酸−２−メチル−１，４−ブタンジイルビス（オキシエチリデン）エステル（ＢＤＡＤＭＡ））中のハロゲン化合物（臭素化合物）量を算出した。結果を表１に示す。
なお、α−ＧＢＬＭＡ（Ｌｏｔ．Ａ、Ｌｏｔ．Ｂ）以外の単量体からはハロゲン化合物（臭素化合物）は検出されなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
・重合原料として用いる単量体α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）の精製方法
上記α−ＧＢＬＭＡ Ｌｏｔ．Ａ（以下、α−ＧＢＬＭＡ−Ａ）に対して、常法の減圧蒸留装置を用い、以下の条件にて単蒸留精製を行った。α−ＧＢＬＭＡ−Ａをフラスコに入れ、恒温槽に浸漬した後、減圧下で恒温槽の設定温度を４０℃として室温から加熱を開始した。４０℃に到達した時点で温度保持し、初留分（蒸留液の約３０ｗｔ％）をカットした。ついで、設定温度を６０℃として精留品の採取を開始し、α−ＧＢＬＭＡ−Ａの精製品（以下、α−ＧＢＬＭＡ−Ａ精製）を得た。
また、α−ＧＢＬＭＡ Ｌｏｔ．Ｂ（以下、α−ＧＢＬＭＡ−Ｂ）に対して、同様の処理を行い、α−ＧＢＬＭＡ−Ｂの精製品（以下、α−ＧＢＬＭＡ−Ｂ精製）を得た。
得られたα−ＧＢＬＭＡ−Ａ精製及びα−ＧＢＬＭＡ−Ｂ精製について、上記同様の手法を用いて、単量体中のハロゲン化合物量（ｐｐｍ）を算出した結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
・重合体中の各単量体の共重合組成、および、アセタール分解度（モル％）の測定
下記1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて、約５質量％の本発明の重合体（Ｐ）の溶液（重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ ６４回の積算を行った。溶媒に用いる重水素化ジメチルスルホキシドは、水分によるアセタール分解を防止するため、試料調製直前にアンプル瓶を開封し使用した。測定温度は６０℃で行った。
なお、アセタール分解度は、ＢＤＡＤＭＡ（モル％）を１００とした場合の、メタクリル酸量（モル％）の比率を表す。
【００６８】
・再沈工程における重合体の操作性の評価
重合溶液をメタノール中に滴下し、共重合体を析出させる再沈処理工程での操作性について、目視で判別し、微粒子状に析出した共重合体が得られ、滴下釜中溶液を攪拌する攪拌翼に固着物もなかった場合を○、粘着性ある水飴状に共重合体が析出し、滴下釜中溶液を攪拌する攪拌翼にも析出した共重合体が固着していた場合を×として評価した。
なお、アセタール基が分解されるとメタクリル酸が生成共重合体中に含まれるメタクリル酸が、再沈溶媒（メタノール）への相溶性を低下させるため、再沈処理工程での操作性に影響すると考えられる。
【００６９】
（実施例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ７２．３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。α−ＧＢＬＭＡ−Ａ精製（ハロゲン化合物含有量１３０ｐｐｍ）２５．４部（全単量体の合計仕込み量に対して３１．８モル％）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（ＭＡｄＭＡ）３５．０部（全単量体の合計仕込み量に対して３１．８モル％）、２−シアノ−５−ノルボルネンメタクリレート（ＣＮＮＭＡ）２６．３部（全単量体の合計仕込み量に対して２７．３モル％）、２−プロペン酸−２−メチル−１，４−ブタンジイルビス（オキシエチリデン）エステル（ＢＤＡＤＭＡ）１３．４部（全単量体の合計仕込み量に対して９．１モル％）、ＰＧＭＥＡ１２９．９部、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１（商品名））２４．５部を混合した単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を３時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約７倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再び約７倍量のメタノール中に投入した。これを濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ａの粉末を得た。
【００７０】
（実施例２）
α−ＧＢＬＭＡ−Ｂ精製（ハロゲン化合物含有量４０ｐｐｍ）を用いた他は、（実施例１）と同様の方法で共重合体を得た（共重合体Ｂ）。
【００７１】
（比較例１）
α−ＧＢＬＭＡ−Ａ（ハロゲン化合物含有量４２０ｐｐｍ）を用いた他は、（実施例１）と同様の方法で共重合体を得た（共重合体Ｃ）。
【００７２】
（比較例２）
α−ＧＢＬＭＡ−Ｂ（ハロゲン化合物含有量３２０ｐｐｍ）を用いた他は、（実施例１）と同様の方法で共重合体を得た（共重合体Ｄ）。
【００７３】
以上の結果を、以下の表３にまとめた。
【００７４】
【表３】
【００７５】
全単量体材料中のハロゲン化合物（臭素化合物）の量が、単量体全量に対して２００ｐｐｍ以下となる重合原料として用いた場合（実施例１及び２）では、アセタール基を有するアクリル系単量体（ＢＤＡＤＭＡ）の分解が抑制され、また、再沈工程における重合体の操作性も良好であることが確認された。
一方、全単量体材料中のハロゲン化合物（臭素化合物）の量が、単量体全量に対して２００ｐｐｍを越える単量体を重合原料として用いた場合（比較例１及び２）では、ＢＤＡＤＭＡの分解が促進し、分解生成物であるメタクリル酸量が増大していることが確認され、再沈工程における重合体の操作性にも劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、所望の組成と性能を有するレジスト用共重合体を供給できるため、レジスト材料等の半導体製造分野において好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用共重合体の製造方法、特に、エキシマレーザー又は電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト用重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
さらに、最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
該短波長の照射光又は電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高解像度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良及び開発が進められており、これに伴い、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
【０００５】
このようなアクリル系重合体として、例えば、レジスト組成物に好適であり、且つ、熱安定性の良好な重合体として、アセタール骨格を有する（メタ）アクリル系単量体を構成単位とする重合体が開示されている。さらに、かかる重合体の製造方法として、上記アセタール骨格を有する単量体と他の単量体とを、ラジカル重合により製造することも開示されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、上記したようなアセタール骨格を有する単量体と他の単量体を、単にラジカル重合するという従来の製造方法では、重合反応中に、アセタール基の一部が分解し、カルボキシル基が生成するため、所望の組成の共重合体が得られないという問題があった。さらに、これらをレジスト用共重合体として用いる場合は、所望のレジスト性能を得ることができないという問題があった。
【０００７】
一方で、レジスト性能を向上させるため、重合原料として用いる単量体に含まれるオリゴマーを低減したり（特許文献２、３）、重合後に残存する未反応の単量体を低減したり（特許文献４、５）する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−４５９２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３２８１号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３７０４号公報
【特許文献４】特開２００５−６８３４２号公報
【特許文献５】特開２００７−５１２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２〜３に記載のオリゴマーの低減は、重合中のアセタール基の分解を抑制するものではない。同様に、上記特許文献４〜５も重合中のアセタール基の分解を抑制するものではなく、また、これら文献に記載のように洗浄を強化すると、分解したアセタール基が洗浄液に溶解してしまうため、所望の組成の共重合体が得られないという問題も生じてしまう。これら提案されている技術は、アセタール基の分解による問題やその解決策を示唆するものではない。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、アセタール基含有（メタ）アクリル系重合体の製造中に、アセタール基の分解を抑制することを目的とする。さらに、これによって、得られる共重合体の組成及びレジスト用共重合体として用いる際に、所望の性能を有する共重合体の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は、少なくとも１種のアセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位と、該単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位とを含有するレジスト用重合体の製造方法であって、前記単量体原料中に含まれるハロゲン化合物の総量が、前記全単量体量に対して２００ｐｐｍ以下である単量体を重合原料として用いるレジスト用共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
上記方法によれば、重合反応中に、アセタール基の一部が分解することを防ぐことが可能となり、所望の組成のレジスト用共重合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
上記製造法によれば、アセタール基の分解が抑制されるため、所望の組成の共重合体が得られ、レジスト用共重合体として用いる際に、所望の性能や品質を有するアセタール基含有（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
【００１４】
また、上記製造方法によれば、重合処理後の工程において、溶剤等に対する相溶性に影響するアセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体の分解物の生成が抑制されるため、重合処理後の工程においても操作性の良好なレジスト用共重合体を得ることができる。
【００１５】
また、上記製造方法によれば、アセタール基の分解が抑制されるため、より高感度／高解像度なレジスト用共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（用語の説明）
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル系単量体」とは、アクリル系単量体又はメタクリル系単量体を意味する。
【００１７】
（アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体）
上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されず、一分子中にアセタール基を１個以上有していればよく、例えば、下記の式で表されるようなものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
【化２】
【００１９】
上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２−プロペン酸−２−メチル−１，４−ブタンジイルビス（オキシエチリデン）エステルが挙げられる。
上記重合体における、上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、１〜３０モル％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは、５〜１５モル％の範囲である。上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位の含有量が１モル％以上又は５モル％以上であれば、ラインエッジラフネスが小さく、ディフェクトが少なくなる傾向にあり、また、この含有量が３０モル％以下又は１５モル％以下であれば、ディフェクトが少なく、有機溶媒への溶解性が良好になる傾向がある。
【００２０】
（共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体）
上記アセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な他の（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、基板密着性付与等の観点からラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体、レジストパターン形成等の観点から酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体、あるいは、レジスト溶媒への溶解性向上やエッチング耐性付与等の観点から親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体等が挙げられ、これらを任意に組み合わせることができる。
【００２１】
（ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、レジスト用共重合体として供する場合は、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル系単量体が特に好ましい。
【００２２】
上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、メタクリル酸パントイルラクトン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシコハク酸無水物等も挙げられる。
上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記重合体における、上記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位の含有量は、特に限定されないが、レジスト用共重合体として供する場合は、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、上記含有量の上限値としては、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
上記ラクトン骨格を有する単量体から導かれる構成単位の含有量が２０モル％以上又は３０モル％以上であれば、基板等との密着性が良好になる傾向があり、また、この含有量が６０モル％以下又は５５モル％以下又は５０モル％以下であれば、感度や解像度が向上し、ディフェクトが少なくなる傾向がある。
【００２４】
（酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体）
酸不安定基とは、酸の作用によって脱離する構造を有する基であり、酸不安定基を含む構成単位は、酸により分解してアルカリ可溶性基と酸不安定基由来の残基となる。このような酸不安定基は、重合体をレジスト用重合体として供した場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
【００２５】
上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。このような脂環式炭化水素基を有する単量体は、ドライエッチング耐性に優れる傾向にあるため好ましい。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００２６】
上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
また、上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記重合体における、上記酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、上記含有量の上限値としては、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
上記含有量が、２０モル％以上又は２５モル％以上であれば、感度や解像度が向上する傾向にあり、また、この含有量が、６０モル％以下又は５５モル％以下又は５０モル％以下であれば、解像性が向上する傾向にある。
【００２８】
（親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体）
「親水性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種が挙げられる。
上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体は、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。環式炭化水素基を有する単量体は、ドライエッチング耐性に優れる傾向にあるため好ましい。
【００２９】
上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−シアノ−５−ノルボルネン等が挙げられ、基板等に対する密着性の点から、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、２−シアノ−５−ノルボルネンメタクリレート等が好ましい。
上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記重合体における、上記親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全単量体の合計の仕込み量（１００モル％）中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。上記含有量が５モル％以上又は１０モル％以上であれば、レジストパターンが良好となる傾向があり、上記含有量が２０モル％以下又は２５モル％以上であれば、マイクロゲル、ディフェクトが少ない傾向にある。
【００３１】
（ハロゲン化合物）
上記他の（メタ）アクリル系単量体は、その製造過程において、臭化水素酸等のハロゲン化合物を使用して製造される場合があり、不純物として、合成原料由来のハロゲン化合物を含みうる。
上記ハロゲン化合物を使用して製造される単量体材料としては、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系単量体、親水性基を有する（メタ）アクリル系単量体、それぞれの誘導体が挙げられる。例えば、ラクトン骨格であれば、ハロゲン化ラクトン、酸不安定基であれば、ハロゲン化メチルアダマンチル、親水性基であれば、ハロゲン化ヒドロキシエチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、上記ハロゲン化合物を使用して製造されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体のとして、臭化ラクトンとメタクリル酸を使用して製造されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３２】
なお、上記単量体中に含まれるハロゲン化合物によってアセタール基の分解が生じるメカニズムの一例として、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）等中に含まれる残臭化ラクトン等のブロモ体により酸が発生し、結果として、アセタールの分解が引き起こされる場合や、アセタールの分解によって生じる酸によってさらにアセタールの分解が引き起こされる場合等が考えられるが、これらの理論に限定されるわけではない。
【００３３】
重合原料として用いる単量体に含まれる上記ハロゲン化合物量の総量は、全単量体量に対して２００ｐｐｍ以下、更には１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ハロゲン化合物量が２００ｐｐｍ以下又は１５０ｐｐｍ以下であれば、アセタール基の分解を抑制することができる。
【００３４】
（重合方法）
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。
【００３５】
溶液重合法においては、単量体及び重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、あるいは、間欠供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体及び重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００３６】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、それぞれ独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下できる。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、あるいは、単量体を溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
【００３７】
溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、あるいは、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体又は重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、あるいは、単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。
【００３８】
また、上記単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、あるいは、それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく、あるいは、それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
【００３９】
また、単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、あるいは、両方を同じタイミングで滴下してもよい。滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、あるいは、単量体又は重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
【００４０】
また、上記単量体及び重合開始剤の滴下は、連続的に行ってもよく、あるいは、間欠的に行ってもよい。
【００４１】
上記したような各種の重合条件や方法を適宜選択することにより、所望の組成の共重合体、例えば、均一な組成の共重合体を得ることができ、また、所望の分子量の共重合体、例えば、分子量分布の狭い共重合体を得ることができる。
【００４２】
重合温度は、特に制限されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。また、重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００４３】
上記溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）等。）等。
エステル類：乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：メチルエチルケトン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて併用してもよい。
【００４４】
上記重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。該重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２,２´−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２´−アゾビスイソブチレート、２,２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００４５】
（レジスト用組成物）
上記レジスト用共重合体を溶媒に溶解して、レジスト用組成物として用いることができる。また、化学増幅型レジスト組成物として用いる場合は、さらに光酸発生剤を含むものである。
【００４６】
上記製造方法によれば、所望の組成の共重合体を得ることができるため、レジスト用共重合体として用いる場合は、所望の性能を得ることが可能となる。
【００４７】
溶媒としては、上記重合体の製造に用いた溶媒と同様のものが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて併用してもよい。
【００４８】
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を必要に応じて併用してもよい。
【００４９】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５０】
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターン断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００５１】
上記含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
上記含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００５２】
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
【００５３】
上記有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
上記リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
上記酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００５４】
上記本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めることができる。
【００５５】
（パターンが形成された基板の製造方法）
また、上記レジスト組成物と光酸発生剤とを含む組成物を、被加工基板上に塗布しレジスト膜を形成し、該レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成し、該潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理することにより、パターンが形成された基板を製造することができる。
【００５６】
上記製造方法によれば、微細なパターンが形成された基板を安定して供給することができるので、これにより半導体基板等の生産性や信頼性の向上を図ることができる。
【００５７】
上記製造方法の一例として、まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、上記レジスト組成物をスピンコート等により塗布し、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（ＰＡＢ）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成することができる。
【００５８】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、４５０ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
【００５９】
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００６０】
露光後、適宜熱処理（ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００６１】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ＰＥＢ）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りがない限り、「重量部」を意味する。
また、共重合体の物性の測定は、以下の方法を用いて行った。
【００６３】
・単量体中のハロゲン化合物量（ｐｐｍ）の算出
下記フラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法により求めた。
単量体約５０ｍｇを包み込んだろ紙を燃焼フラスコ活栓側の白金治具に固定し、ろ紙に点火後、酸素で満たされた１５ｍLの吸収液（０．３％過酸化水素水溶液）入りフラスコ内で完全燃焼させた。発生ガスを吸収液に吸収させた後、その吸収液をそのままイオンクロマトグラフにてハロゲン（臭素）イオン定量分析を行った。燃焼させた単量体量とハロゲン（臭素）イオン定量値から、各単量体量（α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（ＭＡｄＭＡ）、２−シアノ−５−ノルボルネンメタクリレート（ＣＮＮＭＡ）及び２−プロペン酸−２−メチル−１，４−ブタンジイルビス（オキシエチリデン）エステル（ＢＤＡＤＭＡ））中のハロゲン化合物（臭素化合物）量を算出した。結果を表１に示す。
なお、α−ＧＢＬＭＡ（Ｌｏｔ．Ａ、Ｌｏｔ．Ｂ）以外の単量体からはハロゲン化合物（臭素化合物）は検出されなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
・重合原料として用いる単量体α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）の精製方法
上記α−ＧＢＬＭＡ Ｌｏｔ．Ａ（以下、α−ＧＢＬＭＡ−Ａ）に対して、常法の減圧蒸留装置を用い、以下の条件にて単蒸留精製を行った。α−ＧＢＬＭＡ−Ａをフラスコに入れ、恒温槽に浸漬した後、減圧下で恒温槽の設定温度を４０℃として室温から加熱を開始した。４０℃に到達した時点で温度保持し、初留分（蒸留液の約３０ｗｔ％）をカットした。ついで、設定温度を６０℃として精留品の採取を開始し、α−ＧＢＬＭＡ−Ａの精製品（以下、α−ＧＢＬＭＡ−Ａ精製）を得た。
また、α−ＧＢＬＭＡ Ｌｏｔ．Ｂ（以下、α−ＧＢＬＭＡ−Ｂ）に対して、同様の処理を行い、α−ＧＢＬＭＡ−Ｂの精製品（以下、α−ＧＢＬＭＡ−Ｂ精製）を得た。
得られたα−ＧＢＬＭＡ−Ａ精製及びα−ＧＢＬＭＡ−Ｂ精製について、上記同様の手法を用いて、単量体中のハロゲン化合物量（ｐｐｍ）を算出した結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
・重合体中の各単量体の共重合組成、および、アセタール分解度（モル％）の測定
下記1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて、約５質量％の本発明の重合体（Ｐ）の溶液（重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ ６４回の積算を行った。溶媒に用いる重水素化ジメチルスルホキシドは、水分によるアセタール分解を防止するため、試料調製直前にアンプル瓶を開封し使用した。測定温度は６０℃で行った。
なお、アセタール分解度は、ＢＤＡＤＭＡ（モル％）を１００とした場合の、メタクリル酸量（モル％）の比率を表す。
【００６８】
・再沈工程における重合体の操作性の評価
重合溶液をメタノール中に滴下し、共重合体を析出させる再沈処理工程での操作性について、目視で判別し、微粒子状に析出した共重合体が得られ、滴下釜中溶液を攪拌する攪拌翼に固着物もなかった場合を○、粘着性ある水飴状に共重合体が析出し、滴下釜中溶液を攪拌する攪拌翼にも析出した共重合体が固着していた場合を×として評価した。
なお、アセタール基が分解されるとメタクリル酸が生成共重合体中に含まれるメタクリル酸が、再沈溶媒（メタノール）への相溶性を低下させるため、再沈処理工程での操作性に影響すると考えられる。
【００６９】
（実施例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ７２．３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。α−ＧＢＬＭＡ−Ａ精製（ハロゲン化合物含有量１３０ｐｐｍ）２５．４部（全単量体の合計仕込み量に対して３１．８モル％）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（ＭＡｄＭＡ）３５．０部（全単量体の合計仕込み量に対して３１．８モル％）、２−シアノ−５−ノルボルネンメタクリレート（ＣＮＮＭＡ）２６．３部（全単量体の合計仕込み量に対して２７．３モル％）、２−プロペン酸−２−メチル−１，４−ブタンジイルビス（オキシエチリデン）エステル（ＢＤＡＤＭＡ）１３．４部（全単量体の合計仕込み量に対して９．１モル％）、ＰＧＭＥＡ１２９．９部、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１（商品名））２４．５部を混合した単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を３時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約７倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再び約７倍量のメタノール中に投入した。これを濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ａの粉末を得た。
【００７０】
（実施例２）
α−ＧＢＬＭＡ−Ｂ精製（ハロゲン化合物含有量４０ｐｐｍ）を用いた他は、（実施例１）と同様の方法で共重合体を得た（共重合体Ｂ）。
【００７１】
（比較例１）
α−ＧＢＬＭＡ−Ａ（ハロゲン化合物含有量４２０ｐｐｍ）を用いた他は、（実施例１）と同様の方法で共重合体を得た（共重合体Ｃ）。
【００７２】
（比較例２）
α−ＧＢＬＭＡ−Ｂ（ハロゲン化合物含有量３２０ｐｐｍ）を用いた他は、（実施例１）と同様の方法で共重合体を得た（共重合体Ｄ）。
【００７３】
以上の結果を、以下の表３にまとめた。
【００７４】
【表３】
【００７５】
全単量体材料中のハロゲン化合物（臭素化合物）の量が、単量体全量に対して２００ｐｐｍ以下となる重合原料として用いた場合（実施例１及び２）では、アセタール基を有するアクリル系単量体（ＢＤＡＤＭＡ）の分解が抑制され、また、再沈工程における重合体の操作性も良好であることが確認された。
一方、全単量体材料中のハロゲン化合物（臭素化合物）の量が、単量体全量に対して２００ｐｐｍを越える単量体を重合原料として用いた場合（比較例１及び２）では、ＢＤＡＤＭＡの分解が促進し、分解生成物であるメタクリル酸量が増大していることが確認され、再沈工程における重合体の操作性にも劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、所望の組成と性能を有するレジスト用共重合体を供給できるため、レジスト材料等の半導体製造分野において好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位と、該単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位とを含有するレジスト用重合体の製造方法であって、前記単量体原料中に含まれるハロゲン化合物の総量が、前記全単量体量に対して２００ｐｐｍ以下である単量体を重合原料として用いるレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化合物が臭素化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記他の（メタ）アクリル系単量体が、製造過程においてハロゲン化合物を使用して製造される単量体である請求項１に記載のレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項１】
少なくとも１種のアセタール基を有する（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位と、該単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の（メタ）アクリル系単量体から導かれる構成単位とを含有するレジスト用重合体の製造方法であって、前記単量体原料中に含まれるハロゲン化合物の総量が、前記全単量体量に対して２００ｐｐｍ以下である単量体を重合原料として用いるレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化合物が臭素化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記他の（メタ）アクリル系単量体が、製造過程においてハロゲン化合物を使用して製造される単量体である請求項１に記載のレジスト用共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４８２９２（Ｐ２０１０−２４８２９２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９６３０３（Ｐ２００９−９６３０３）
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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