レジスト組成物
【課題】優れた露光マージンを有するパターンを得ることができるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるモノマー、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体からなる群から選ばれる１種以上と、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。［Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｗ１はＣ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基を表す。Ａ１は単結合又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−を表す。Ａ２は単結合又は−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−を表す。Ｒ４は置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ２０飽和環状炭化水素基を表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表されるモノマー、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体からなる群から選ばれる１種以上と、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。［Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｗ１はＣ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基を表す。Ａ１は単結合又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−を表す。Ａ２は単結合又は−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−を表す。Ｒ４は置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ２０飽和環状炭化水素基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの露光マージンが必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（Ｉ）で表されるモノマー、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体からなる群から選ばれる１種以上と、
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、
酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、Ｃ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ａ１は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。＊はＮとの結合手を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ２は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−を表す。＊はＲ４との結合手を表す。
ｎは１〜７の整数を表す。
Ｒ４は、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ２０飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０００６】
［２］ Ｗ１が、式（Ｗ１−Ａ）で表される基である［１］記載のレジスト組成物。
［式（Ｗ１−Ａ）中、Ｒ５は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍは、０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ５は同じでも異なってもよい。］
【０００７】
［３］ Ｒ５が水酸基である［２］記載のレジスト組成物。
【０００８】
［４］ 酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である［１］〜［３］のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０００９】
［５］（１）［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた露光マージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表されるモノマー、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体からなる群から選ばれる１種以上と、
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、
酸発生剤とを含む。
【００１２】
<式（Ｉ）で表されるモノマー>
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、Ｃ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ａ１は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。＊はＮとの結合手を表す。］
【００１３】
Ｗ１におけるＣ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基とは、環を形成する１つの炭素原子から結合手が２本出ている基をいう。Ｃ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基としては、例えば以下の基が挙げられる。下記式中、＊はＮとの結合手を表す。
【００１４】
【００１５】
該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっているＷ１として、例えば以下の基が挙げられる。
【００１６】
該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子が、水酸基で置換されているＷ１として、例えば以下の基が挙げられる。
【００１７】
該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されているＷ１として、例えば以下の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００１８】
Ａ１における＊−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−のうち、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０２価の飽和炭化水素基を表し、、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。Ｃ１〜Ｃ１０２価の飽和炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基等が挙げられる。Ａ１としては、下記の基が挙げられる。
式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
【表７】
【００２６】
【表８】
【００２７】
式（Ｉ）で表されるモノマーの製造方法について説明する。
例えば、式（ＩＩＩ）で表されるオキシム誘導体と式（ＩＶ）または式（ＶＩ）で表されるカルボニル誘導体とを、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、塩基存在下に、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜６０℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（Ｉ）で表されるカルボニルオキシム誘導体を得る方法などが挙げられる。
【００２８】
式（Ｖ）で表されるモノマーは、式（Ｉ）で表されるモノマーのうちＡ１が単結合であるモノマーである。式（ＶＩＩ）で表されるモノマーは、式（Ｉ）で表されるモノマーのうちＡ１が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−であるモノマーである。
【００２９】
【００３０】
［式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｗ１及びＲ２は上記と同じ意味を表す。
Ｘ１はハロゲン原子を表す］
【００３１】
式（ＩＶ）又は式（ＶＩ）で表されるカルボニル誘導体の使用量としては、通常、式（ＩＩＩ）で表されるオキシム誘導体１モルに対して、０．９〜２モル程度で、好ましくは１〜１．５モル程度である。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ塩、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジン等の有機塩基、又はこれらの混合物が挙げられる。塩基の使用量としては、通常、式（ＩＩＩ）で表されるオキシム誘導体１モルに対して、１〜３モル程度で、好ましくは１〜２モル程度である。式（Ｖ）又は式（ＶＩＩ）で表されるモノマーは再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【００３２】
式（Ｉ）で表されるモノマーの含有量は、組成物の固形分中５〜０．１質量％であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する式（Ｉ）で表されるモノマーの含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００３３】
〈式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体〉
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体の製造方法について説明する。
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマーに開始剤を加えて反応させることによって、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体を含む混合物を得ることができる。
重合開始剤としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体を含む混合物を、例えば水、メタノール等の極性溶媒やヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体を得ることができる。
【００３４】
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは５，０００以上）、３０，０００以下（より好ましくは２０，０００以下）である。
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体の含有量は、組成物の固形分中５〜０．１質量％であることが好ましい。
【００３５】
〈式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体（以下「重合体（Ｉ）という場合がある」）〉
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ２は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−を表す。＊はＲ４との結合手を表す。
ｎは１〜７の整数を表す。
Ｒ４は、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ２０飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００３６】
式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、後述する酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及びラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）が挙げられる。式（ＩＩ）で表されるモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｉ）の製造方法について説明する。
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマー及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに開始剤を加えて反応させることによって、重合体（Ｉ）を含む混合物を得ることができる。
重合開始剤としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
重合体（Ｉ）を含む混合物を、例えば水、メタノール等の極性溶媒やヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって、重合体（Ｉ）を得ることができる。
【００３７】
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｉ）の全単位において、通常１〜９９モル％であり、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは１〜３０モル％であり、特に好ましくは１〜１０モル％である。
式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｉ）の全単位において、通常１〜９９モル％であり、好ましくは５０〜９９モル％であり、より好ましくは７０〜９９モル％であり、特に好ましくは９０〜９９モル％である。
【００３８】
重合体（Ｉ）の含有量は、組成物の固形分中５〜０．１質量％であることが好ましい。組成物中の固形分、及びこれに対する重合体（Ｉ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００３９】
重合体（Ｉ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる重合体であることが好ましい。よって式（ＩＩ）で表されるモノマーは、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）であることが好ましい。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００４１】
【００４２】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００４３】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００４４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００４５】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００４６】
【００４７】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
【００４９】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【００５０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
【００５１】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００５２】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００５３】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００６４】
【００６５】
重合体（Ｉ）における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００６６】
式（ＩＩ）で表されるモノマーは、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）であることが好ましい。重合体（Ｉ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表されるモノマーと、式（ＩＩ）で表されるモノマーとして酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）及び酸安定モノマーとの共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｉ）が、式（Ｉ）で表されるモノマー、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００６７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する重合体（Ｉ）を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６８】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７０】
【００７１】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７２】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７３】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
重合体（Ｉ）における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｉ）の全単位において、通常０．１〜４０モル％であり、好ましくは０．１〜３５モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。
【００７９】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
【００８２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８３】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８４】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００８９】
【００９０】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
【０１０８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０９】
重合体（Ｉ）における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｉ）の全単位において、通常１〜８０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【０１１０】
好ましい重合体（Ｉ）は、少なくとも、式（Ｉ）で表されるモノマーと、式（ＩＩ）で表されるモノマーとして酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。重合体（Ｉ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１１】
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物における、式（Ｉ）で表されるモノマー、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体からなる群から選ばれる１種以上の含有量は、組成物の固形分中５〜０．１質量％であることが好ましい。
【０１１３】
〈酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂（ただし式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を含まない）（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、上述した酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する。樹脂（Ａ）における酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１１４】
樹脂（Ａ）は、上述した酸安定モノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。
酸不安定モノマーは、上述したヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）であることが好ましい。樹脂（Ａ）における酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常０．１〜４０モル％であり、好ましくは０．１〜３５モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。
酸不安定モノマーは、上述したラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）であることが好ましい。樹脂（Ａ）におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常１〜８０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【０１１５】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１１７】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１１８】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１２０】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１２１】
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１２２】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２３】
式（Ｂ１）中、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表す。Ｙは、−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）であってもよい。
【０１２４】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基等のＣ1〜Ｃ6アルキル基が挙げられる。
【０１２５】
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２８】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、重合体（Ｉ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２９】
以下、置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
【０１３１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３２】
【０１３３】
芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
【０１３５】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【０１３７】
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３８】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基として、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌb1はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１３９】
Ｌb1の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１４０】
【０１４１】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ12アルカンジイル基を表し、Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１４２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
【０１４４】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
【０１４６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【０１４８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【０１５０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５１】
【０１５２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
【０１５４】
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０１５５】
【０１５６】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１５７】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６２】
【０１６３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
【０１７０】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７１】
【０１７２】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【０１７７】
無置換のＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８４】
【０１８５】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８９】
【０１９０】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９１】
【０１９２】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９３】
【０１９４】
芳香族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９５】
【０１９６】
無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９７】
【０１９８】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９９】
【０２００】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０１】
【０２０２】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０３】
【０２０４】
脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０５】
【０２０６】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０７】
【０２０８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０９】
【０２１０】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１１】
【０２１２】
上述のもののなかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０２１３】
【０２１４】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２１５】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２１６】
【０２１７】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２１８】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２１９】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２２０】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２２１】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２２３】
【０２２４】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２２５】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０２２６】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２７】
【０２２８】
【０２２９】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３０】
【０２３１】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３５】
【０２３６】
【０２３７】
【０２３８】
【０２３９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２４０】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２４１】
【０２４２】
【０２４３】
【０２４４】
【０２４５】
【０２４６】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、重合体（Ｉ）及び樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２４７】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２４８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２４９】
【０２５０】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０２５１】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２５２】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２５３】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２５４】
【０２５５】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２５６】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２５７】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【０２５８】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２５９】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２６０】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２６１】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２６２】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２６３】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２６４】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２６５】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２６６】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２６７】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２６８】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２６９】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
本発明の組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２７１】
式（Ｉ−１３）で表されるモノマー（以下「モノマー（Ｉ−１３）」という場合がある）の合成
【０２７２】
【０２７３】
式（Ｉ−１３−ａ）で表される化合物５０．０部とテトラヒドロフラン２００部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン３３．７部と式（Ｉ−１３−ｂ）で表される化合物５６．０部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液を７２部とイオン交換水１６０部を加えて、酢酸エチル４００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１６７部を加え終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行いモノマー（Ｉ−１３）６５．８部を得た。
【０２７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．０３（１Ｈ，ｓ），５．７３−５．６８（１Ｈ，ｍ），３．４１−３．３３（１Ｈ，ｍ），２．６９−２．６１（１Ｈ，ｍ），２．０９−１．６８（１５Ｈ，ｍ）
【０２７５】
式（Ｉ−７６）で表されるモノマー（以下「モノマー（Ｉ−７６）」という場合がある）の合成
【０２７６】
【０２７７】
式（Ｉ−７６−ａ）で表される化合物１０．０部とメチルイソブチルケトン７０部との溶液に、ピリジン６．０部と式（Ｉ−７６−ｂ）で表される化合物７．２部とを加えて、５℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に２％塩酸水溶液７０部を加えて、酢酸エチル１４０部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液４４部を加え終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い式（Ｉ−７６−ｃ）で表される化合物１４．１部を得た。
【０２７８】
式（Ｉ−７６−ｃ）で表される化合物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．５０（２Ｈ，ｓ），３．４２−３．３４（１Ｈ，ｍ），２．６９−２．５９（１Ｈ，ｍ），２．０９−１．６７（１２Ｈ，ｍ）
【０２７９】
式（Ｉ−７６−ｄ）で表される化合物２．８６部とジメチルホルムアミド１２部との溶液に、炭酸カリウム２．３部とヨウ化カリウム０．２８部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−７６−ｃ）で表される化合物７．３部を加えて４０℃で３時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液４１部と酢酸エチル１６０部の溶液に加え、酢酸エチル層を抽出した。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い式（Ｉ−７６）で表されるモノマー７．９部を得た。
【０２８０】
式（Ｉ−７６）で表されるモノマー
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．１４−６．０７（１Ｈ，ｍ），５．８１−５．７３（１Ｈ，ｍ），４．８９（２Ｈ，ｓ），３．４２−３．２９（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．６０（１Ｈ，ｍ），２．０９−１．６１（１５Ｈ，ｍ）
【０２８１】
式（Ｉ−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（Ｉ−４）」という場合がある）の合成
【０２８２】
【０２８３】
式（Ｉ−１３−ａ）で表される化合物の代わりに式（Ｉ−４−ａ）で表される化合物を用いること意外は式（Ｉ−１３）で表されるモノマーの合成法と同様に式（I−４）で表されるモノマーを得る。
【０２８４】
重合体及び樹脂の合成において使用したモノマーを下記に示す。
【０２８５】
重合体Ｉ１の合成
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマー（Ｍ−１）を６．５０部、モノマー（Ｍ−２）を０．７４部、モノマー（Ｍ−３）を９．０９部、モノマー（Ｍ−４）を３．７０部及びモノマー（Ｉ−１３）を０．７３部仕込み（モル比 ２５：３：５１：１８：３）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％添加し、６６℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約１．４×１０４（分散１．８９）の重合体Ｉ１を収率８４％で得た。重合体Ｉ１は、次式の構造単位を有する。
【０２８６】
重合体Ｉ２の合成
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマー（Ｍ−１）を６．５０部、モノマー（Ｍ−２）を０．７４部、モノマー（Ｍ−３）を９．０９部、モノマー（Ｍ−４）を３．７０部及びモノマー（Ｉ−７６）を０．９１部仕込み（モル比 ２５：３：５１：１８：３）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％添加し、６６℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約１．４×１０４（分散１．９０）の重合体Ｉ２を収率８３％で得た。重合体Ｉ２は、次式の構造単位を有する。
【０２８７】
重合体Ｉ３の合成
モノマー（Ｉ−１３）の代わりにモノマー（Ｉ−４）を用いること以外は重合体Ｉ１の合成法と同様に重合体Ｉ３を得る。
重合体Ｉ３は、次式の構造単位を有する。
【０２８８】
樹脂Ａ１の合成
モノマー（Ｍ−１）を１５．００部、モノマー（Ｍ−２）を４．８９部、モノマー（Ｍ−３）を８．８１部及びモノマー（Ｍ−５）を１１．１２部仕込み（モル比 ３５：１２：３０：２３）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３の樹脂Ａ１を収率７８％で得た。樹脂Ａ１は、次式の構造単位を有する。
【０２８９】
樹脂Ａ２の合成
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマー（Ｍ−１）を１２．００部、モノマー（Ｍ−２）を１．３７部、モノマー（Ｍ−３）を１７．７６部及びモノマー（Ｍ−４）を６．８３部仕込み（モル比 ２５：３：５４：１８）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％添加し、６６℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約１．１×１０４（分散１．６９）の樹脂Ａ２を収率７９％で得た。樹脂Ａ２は、次式の構造単位を有する。
【０２９０】
実施例及び比較例
表９及び表１０に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２９１】
【表９】
【０２９２】
【表１０】
【０２９３】
＜式（Ｉ）で表されるモノマー＞
Ｉ−１３：モノマー（Ｉ−１３）
＜式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体＞
Ｉ１：重合体Ｉ１
Ｉ２：重合体Ｉ２
＜樹脂＞
Ａ１及びＡ２：樹脂Ａ１及び樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
Ｂ２：
【０２９４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤Ｅ１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２９５】
実施例１及び２
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が７５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２９６】
露光マージン評価（ＥＬ；Exposure Latitude）：
ピッチ９０ｎｍ（ライン３８ｎｍ、スペース５２ｎｍ）のレチクルを介して露光、現像後に得られたパターンについて、パターン形成時の露光量を横軸とし、得られたパターンの線幅を縦軸としてグラフを作成した。パターンの線幅が３６ｎｍから４４ｎｍの範囲におけるグラフの傾きの絶対値について、１．７０以上を×、１．５０以上１．７０未満を○、１．５０未満を◎と表記した。結果を表１１に示す。
【０２９７】
実施例３〜７及び比較例１
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が７５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ｃ−Ｑｕａｄ Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２９８】
露光マージン評価（ＥＬ；Exposure Latitude）
ピッチ １８０ｎｍ（ライン６０ｎｍ、スペース１２０ｎｍ）のレチクルを介して露光、現像後に得られたパターンについて、パターン形成時の露光量を横軸とし、得られたパターンの線幅を縦軸としてグラフを作成した。パターンの線幅が６３ｎｍから７７ｎｍの範囲におけるグラフの傾きの絶対値について、１．７０以上を×、１．５０以上１．７０未満を○、１．５０未満を◎と表記した。結果を表１１に示す。
【０２９９】
【表１１】
【０３００】
重合体Ｉ１の代わりに重合体Ｉ３を用いること以外は実施例５と同様に、優れた露光マージンを有するパターンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０３０１】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた露光マージンを有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの露光マージンが必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（Ｉ）で表されるモノマー、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体からなる群から選ばれる１種以上と、
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、
酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、Ｃ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ａ１は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。＊はＮとの結合手を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ２は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−を表す。＊はＲ４との結合手を表す。
ｎは１〜７の整数を表す。
Ｒ４は、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ２０飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０００６】
［２］ Ｗ１が、式（Ｗ１−Ａ）で表される基である［１］記載のレジスト組成物。
［式（Ｗ１−Ａ）中、Ｒ５は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍは、０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ５は同じでも異なってもよい。］
【０００７】
［３］ Ｒ５が水酸基である［２］記載のレジスト組成物。
【０００８】
［４］ 酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である［１］〜［３］のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０００９】
［５］（１）［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた露光マージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表されるモノマー、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体からなる群から選ばれる１種以上と、
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、
酸発生剤とを含む。
【００１２】
<式（Ｉ）で表されるモノマー>
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、Ｃ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ａ１は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。＊はＮとの結合手を表す。］
【００１３】
Ｗ１におけるＣ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基とは、環を形成する１つの炭素原子から結合手が２本出ている基をいう。Ｃ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基としては、例えば以下の基が挙げられる。下記式中、＊はＮとの結合手を表す。
【００１４】
【００１５】
該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっているＷ１として、例えば以下の基が挙げられる。
【００１６】
該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子が、水酸基で置換されているＷ１として、例えば以下の基が挙げられる。
【００１７】
該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されているＷ１として、例えば以下の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００１８】
Ａ１における＊−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−のうち、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０２価の飽和炭化水素基を表し、、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。Ｃ１〜Ｃ１０２価の飽和炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基等が挙げられる。Ａ１としては、下記の基が挙げられる。
式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
【表７】
【００２６】
【表８】
【００２７】
式（Ｉ）で表されるモノマーの製造方法について説明する。
例えば、式（ＩＩＩ）で表されるオキシム誘導体と式（ＩＶ）または式（ＶＩ）で表されるカルボニル誘導体とを、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、塩基存在下に、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜６０℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（Ｉ）で表されるカルボニルオキシム誘導体を得る方法などが挙げられる。
【００２８】
式（Ｖ）で表されるモノマーは、式（Ｉ）で表されるモノマーのうちＡ１が単結合であるモノマーである。式（ＶＩＩ）で表されるモノマーは、式（Ｉ）で表されるモノマーのうちＡ１が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−であるモノマーである。
【００２９】
【００３０】
［式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｗ１及びＲ２は上記と同じ意味を表す。
Ｘ１はハロゲン原子を表す］
【００３１】
式（ＩＶ）又は式（ＶＩ）で表されるカルボニル誘導体の使用量としては、通常、式（ＩＩＩ）で表されるオキシム誘導体１モルに対して、０．９〜２モル程度で、好ましくは１〜１．５モル程度である。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ塩、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジン等の有機塩基、又はこれらの混合物が挙げられる。塩基の使用量としては、通常、式（ＩＩＩ）で表されるオキシム誘導体１モルに対して、１〜３モル程度で、好ましくは１〜２モル程度である。式（Ｖ）又は式（ＶＩＩ）で表されるモノマーは再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【００３２】
式（Ｉ）で表されるモノマーの含有量は、組成物の固形分中５〜０．１質量％であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する式（Ｉ）で表されるモノマーの含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００３３】
〈式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体〉
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体の製造方法について説明する。
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマーに開始剤を加えて反応させることによって、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体を含む混合物を得ることができる。
重合開始剤としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体を含む混合物を、例えば水、メタノール等の極性溶媒やヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体を得ることができる。
【００３４】
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは５，０００以上）、３０，０００以下（より好ましくは２０，０００以下）である。
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体の含有量は、組成物の固形分中５〜０．１質量％であることが好ましい。
【００３５】
〈式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体（以下「重合体（Ｉ）という場合がある」）〉
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ２は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−を表す。＊はＲ４との結合手を表す。
ｎは１〜７の整数を表す。
Ｒ４は、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ２０飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００３６】
式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、後述する酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及びラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）が挙げられる。式（ＩＩ）で表されるモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｉ）の製造方法について説明する。
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマー及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに開始剤を加えて反応させることによって、重合体（Ｉ）を含む混合物を得ることができる。
重合開始剤としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
重合体（Ｉ）を含む混合物を、例えば水、メタノール等の極性溶媒やヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって、重合体（Ｉ）を得ることができる。
【００３７】
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｉ）の全単位において、通常１〜９９モル％であり、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは１〜３０モル％であり、特に好ましくは１〜１０モル％である。
式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｉ）の全単位において、通常１〜９９モル％であり、好ましくは５０〜９９モル％であり、より好ましくは７０〜９９モル％であり、特に好ましくは９０〜９９モル％である。
【００３８】
重合体（Ｉ）の含有量は、組成物の固形分中５〜０．１質量％であることが好ましい。組成物中の固形分、及びこれに対する重合体（Ｉ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００３９】
重合体（Ｉ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる重合体であることが好ましい。よって式（ＩＩ）で表されるモノマーは、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）であることが好ましい。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００４１】
【００４２】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００４３】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００４４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００４５】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００４６】
【００４７】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
【００４９】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【００５０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
【００５１】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００５２】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００５３】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００６４】
【００６５】
重合体（Ｉ）における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００６６】
式（ＩＩ）で表されるモノマーは、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）であることが好ましい。重合体（Ｉ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表されるモノマーと、式（ＩＩ）で表されるモノマーとして酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）及び酸安定モノマーとの共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｉ）が、式（Ｉ）で表されるモノマー、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００６７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する重合体（Ｉ）を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６８】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７０】
【００７１】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７２】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７３】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
重合体（Ｉ）における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｉ）の全単位において、通常０．１〜４０モル％であり、好ましくは０．１〜３５モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。
【００７９】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
【００８２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８３】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８４】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００８９】
【００９０】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
【０１０８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０９】
重合体（Ｉ）における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｉ）の全単位において、通常１〜８０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【０１１０】
好ましい重合体（Ｉ）は、少なくとも、式（Ｉ）で表されるモノマーと、式（ＩＩ）で表されるモノマーとして酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。重合体（Ｉ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１１】
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物における、式（Ｉ）で表されるモノマー、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体からなる群から選ばれる１種以上の含有量は、組成物の固形分中５〜０．１質量％であることが好ましい。
【０１１３】
〈酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂（ただし式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を含まない）（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、上述した酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する。樹脂（Ａ）における酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１１４】
樹脂（Ａ）は、上述した酸安定モノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。
酸不安定モノマーは、上述したヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）であることが好ましい。樹脂（Ａ）における酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常０．１〜４０モル％であり、好ましくは０．１〜３５モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。
酸不安定モノマーは、上述したラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）であることが好ましい。樹脂（Ａ）におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常１〜８０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【０１１５】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１１７】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１１８】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１２０】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１２１】
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１２２】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２３】
式（Ｂ１）中、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表す。Ｙは、−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）であってもよい。
【０１２４】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基等のＣ1〜Ｃ6アルキル基が挙げられる。
【０１２５】
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２８】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、重合体（Ｉ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２９】
以下、置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
【０１３１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３２】
【０１３３】
芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
【０１３５】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【０１３７】
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３８】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基として、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌb1はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１３９】
Ｌb1の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１４０】
【０１４１】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ12アルカンジイル基を表し、Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１４２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
【０１４４】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
【０１４６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【０１４８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【０１５０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５１】
【０１５２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
【０１５４】
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０１５５】
【０１５６】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１５７】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６２】
【０１６３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
【０１７０】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７１】
【０１７２】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【０１７７】
無置換のＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８４】
【０１８５】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８９】
【０１９０】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９１】
【０１９２】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９３】
【０１９４】
芳香族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９５】
【０１９６】
無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９７】
【０１９８】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９９】
【０２００】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０１】
【０２０２】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０３】
【０２０４】
脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０５】
【０２０６】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０７】
【０２０８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０９】
【０２１０】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１１】
【０２１２】
上述のもののなかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０２１３】
【０２１４】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２１５】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２１６】
【０２１７】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２１８】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２１９】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２２０】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２２１】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２２３】
【０２２４】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２２５】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０２２６】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２７】
【０２２８】
【０２２９】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３０】
【０２３１】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３５】
【０２３６】
【０２３７】
【０２３８】
【０２３９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２４０】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２４１】
【０２４２】
【０２４３】
【０２４４】
【０２４５】
【０２４６】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、重合体（Ｉ）及び樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２４７】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２４８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２４９】
【０２５０】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０２５１】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２５２】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２５３】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２５４】
【０２５５】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２５６】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２５７】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【０２５８】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２５９】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２６０】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２６１】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２６２】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２６３】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２６４】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２６５】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２６６】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２６７】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２６８】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２６９】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
本発明の組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２７１】
式（Ｉ−１３）で表されるモノマー（以下「モノマー（Ｉ−１３）」という場合がある）の合成
【０２７２】
【０２７３】
式（Ｉ−１３−ａ）で表される化合物５０．０部とテトラヒドロフラン２００部との溶液に、Ｎ−メチルピロリドン３３．７部と式（Ｉ−１３−ｂ）で表される化合物５６．０部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液を７２部とイオン交換水１６０部を加えて、酢酸エチル４００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１６７部を加え終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行いモノマー（Ｉ−１３）６５．８部を得た。
【０２７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．０３（１Ｈ，ｓ），５．７３−５．６８（１Ｈ，ｍ），３．４１−３．３３（１Ｈ，ｍ），２．６９−２．６１（１Ｈ，ｍ），２．０９−１．６８（１５Ｈ，ｍ）
【０２７５】
式（Ｉ−７６）で表されるモノマー（以下「モノマー（Ｉ−７６）」という場合がある）の合成
【０２７６】
【０２７７】
式（Ｉ−７６−ａ）で表される化合物１０．０部とメチルイソブチルケトン７０部との溶液に、ピリジン６．０部と式（Ｉ−７６−ｂ）で表される化合物７．２部とを加えて、５℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に２％塩酸水溶液７０部を加えて、酢酸エチル１４０部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液４４部を加え終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い式（Ｉ−７６−ｃ）で表される化合物１４．１部を得た。
【０２７８】
式（Ｉ−７６−ｃ）で表される化合物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．５０（２Ｈ，ｓ），３．４２−３．３４（１Ｈ，ｍ），２．６９−２．５９（１Ｈ，ｍ），２．０９−１．６７（１２Ｈ，ｍ）
【０２７９】
式（Ｉ−７６−ｄ）で表される化合物２．８６部とジメチルホルムアミド１２部との溶液に、炭酸カリウム２．３部とヨウ化カリウム０．２８部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−７６−ｃ）で表される化合物７．３部を加えて４０℃で３時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液４１部と酢酸エチル１６０部の溶液に加え、酢酸エチル層を抽出した。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い式（Ｉ−７６）で表されるモノマー７．９部を得た。
【０２８０】
式（Ｉ−７６）で表されるモノマー
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．１４−６．０７（１Ｈ，ｍ），５．８１−５．７３（１Ｈ，ｍ），４．８９（２Ｈ，ｓ），３．４２−３．２９（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．６０（１Ｈ，ｍ），２．０９−１．６１（１５Ｈ，ｍ）
【０２８１】
式（Ｉ−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（Ｉ−４）」という場合がある）の合成
【０２８２】
【０２８３】
式（Ｉ−１３−ａ）で表される化合物の代わりに式（Ｉ−４−ａ）で表される化合物を用いること意外は式（Ｉ−１３）で表されるモノマーの合成法と同様に式（I−４）で表されるモノマーを得る。
【０２８４】
重合体及び樹脂の合成において使用したモノマーを下記に示す。
【０２８５】
重合体Ｉ１の合成
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマー（Ｍ−１）を６．５０部、モノマー（Ｍ−２）を０．７４部、モノマー（Ｍ−３）を９．０９部、モノマー（Ｍ−４）を３．７０部及びモノマー（Ｉ−１３）を０．７３部仕込み（モル比 ２５：３：５１：１８：３）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％添加し、６６℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約１．４×１０４（分散１．８９）の重合体Ｉ１を収率８４％で得た。重合体Ｉ１は、次式の構造単位を有する。
【０２８６】
重合体Ｉ２の合成
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマー（Ｍ−１）を６．５０部、モノマー（Ｍ−２）を０．７４部、モノマー（Ｍ−３）を９．０９部、モノマー（Ｍ−４）を３．７０部及びモノマー（Ｉ−７６）を０．９１部仕込み（モル比 ２５：３：５１：１８：３）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％添加し、６６℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約１．４×１０４（分散１．９０）の重合体Ｉ２を収率８３％で得た。重合体Ｉ２は、次式の構造単位を有する。
【０２８７】
重合体Ｉ３の合成
モノマー（Ｉ−１３）の代わりにモノマー（Ｉ−４）を用いること以外は重合体Ｉ１の合成法と同様に重合体Ｉ３を得る。
重合体Ｉ３は、次式の構造単位を有する。
【０２８８】
樹脂Ａ１の合成
モノマー（Ｍ−１）を１５．００部、モノマー（Ｍ−２）を４．８９部、モノマー（Ｍ−３）を８．８１部及びモノマー（Ｍ−５）を１１．１２部仕込み（モル比 ３５：１２：３０：２３）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３の樹脂Ａ１を収率７８％で得た。樹脂Ａ１は、次式の構造単位を有する。
【０２８９】
樹脂Ａ２の合成
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマー（Ｍ−１）を１２．００部、モノマー（Ｍ−２）を１．３７部、モノマー（Ｍ−３）を１７．７６部及びモノマー（Ｍ−４）を６．８３部仕込み（モル比 ２５：３：５４：１８）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８ｍｏｌ％、２．４ｍｏｌ％添加し、６６℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約１．１×１０４（分散１．６９）の樹脂Ａ２を収率７９％で得た。樹脂Ａ２は、次式の構造単位を有する。
【０２９０】
実施例及び比較例
表９及び表１０に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２９１】
【表９】
【０２９２】
【表１０】
【０２９３】
＜式（Ｉ）で表されるモノマー＞
Ｉ−１３：モノマー（Ｉ−１３）
＜式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体＞
Ｉ１：重合体Ｉ１
Ｉ２：重合体Ｉ２
＜樹脂＞
Ａ１及びＡ２：樹脂Ａ１及び樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
Ｂ２：
【０２９４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤Ｅ１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２９５】
実施例１及び２
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が７５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２９６】
露光マージン評価（ＥＬ；Exposure Latitude）：
ピッチ９０ｎｍ（ライン３８ｎｍ、スペース５２ｎｍ）のレチクルを介して露光、現像後に得られたパターンについて、パターン形成時の露光量を横軸とし、得られたパターンの線幅を縦軸としてグラフを作成した。パターンの線幅が３６ｎｍから４４ｎｍの範囲におけるグラフの傾きの絶対値について、１．７０以上を×、１．５０以上１．７０未満を○、１．５０未満を◎と表記した。結果を表１１に示す。
【０２９７】
実施例３〜７及び比較例１
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が７５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ｃ−Ｑｕａｄ Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２９８】
露光マージン評価（ＥＬ；Exposure Latitude）
ピッチ １８０ｎｍ（ライン６０ｎｍ、スペース１２０ｎｍ）のレチクルを介して露光、現像後に得られたパターンについて、パターン形成時の露光量を横軸とし、得られたパターンの線幅を縦軸としてグラフを作成した。パターンの線幅が６３ｎｍから７７ｎｍの範囲におけるグラフの傾きの絶対値について、１．７０以上を×、１．５０以上１．７０未満を○、１．５０未満を◎と表記した。結果を表１１に示す。
【０２９９】
【表１１】
【０３００】
重合体Ｉ１の代わりに重合体Ｉ３を用いること以外は実施例５と同様に、優れた露光マージンを有するパターンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０３０１】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた露光マージンを有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるモノマー、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体からなる群から選ばれる１種以上と、
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、
酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、Ｃ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ａ１は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。＊はＮとの結合手を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ２は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−を表す。＊はＲ４との結合手を表す。
ｎは１〜７の整数を表す。
Ｒ４は、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ２０飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
Ｗ１が、式（Ｗ１−Ａ）で表される基である請求項１記載のレジスト組成物。
［式（Ｗ１−Ａ）中、Ｒ５は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍは、０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ５は同じでも異なってもよい。］
【請求項３】
Ｒ５が水酸基である請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜３のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるモノマー、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体、並びに、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる重合体からなる群から選ばれる１種以上と、
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、
酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、Ｃ３〜Ｃ２０２価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ａ１は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。＊はＮとの結合手を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ２は、単結合又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−を表す。＊はＲ４との結合手を表す。
ｎは１〜７の整数を表す。
Ｒ４は、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ２０飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
Ｗ１が、式（Ｗ１−Ａ）で表される基である請求項１記載のレジスト組成物。
［式（Ｗ１−Ａ）中、Ｒ５は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍは、０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ５は同じでも異なってもよい。］
【請求項３】
Ｒ５が水酸基である請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜３のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１６４５９３（Ｐ２０１１−１６４５９３Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２７（Ｐ２０１１−１０２７）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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