不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】機械的強度により優れた不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する方法を提供すること。
【解決手段】モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成して焼成体を得、この焼成体を還元性物質の存在下に熱処理して、所定の質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得、この還元体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第二段焼成することにより不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する。
【解決手段】モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成して焼成体を得、この焼成体を還元性物質の存在下に熱処理して、所定の質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得、この還元体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第二段焼成することにより不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する方法に関する。また、本発明は、この方法により得られた触媒を用いて、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、また、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒が有効であり、その触媒は、一般に触媒成分を含む水溶液又は／水性スラリーを乾燥した後、焼成して得られることが知られている。この触媒を前記酸化反応に使用する場合、通常、成型体又は担持体として固定床反応器に充填した状態で使用するが、触媒の機械的強度が低いと充填時に触媒が破砕され、反応時に反応器内で圧力損失が生じてしまうため、かかる触媒には高い機械的強度が求められている。前記触媒の機械的強度を高める方法としては、触媒の調製時に無機質繊維を加える方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２９号公報
【特許文献３】特開平９−５２０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法で得られる触媒においても機械的強度の点で必ずしも十分とはいえなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒であって、機械的強度により優れた不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する際、以下の工程（１）〜（３）を含むことにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成して焼成体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた焼成体を還元性物質の存在下に熱処理して、下記式（Ｉ）で示される質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得る工程
質量減少率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００ （Ｉ）
（式中、Ｗａは焼成体の質量を表し、Ｗｂは還元体の質量を表す。）
工程（３）：工程（２）で得られた還元体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第二段焼成する工程
【０００８】
また、本発明によれば、上記の方法により触媒を製造し、この触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械的強度により優れた不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができる。また、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際、この触媒を使用すれば、反応器内への充填による触媒の破砕が良好に抑制されるため、反応時の圧力損失を少なくすることができ、安定的にプロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化して、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須とする複合酸化物からなるものである。この複合酸化物には、モリブデン、ビスマス及び鉄以外の元素が含まれていてもよく、例えば、ニッケル及び／又はコバルトや、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素が含まれるのが望ましい。
【００１１】
かかる複合酸化物の好ましい例は、下記一般式（ＩＩ）で示すことができる。
【００１２】
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （ＩＩ）
【００１３】
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
【００１４】
中でも、下記の組成（酸素原子を除く）を有するものが好ましく用いられる。
【００１５】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1
【００１６】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｓｂ0.1-5Ｋ0.01-1
【００１７】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｓｂ0.1-5Ｓｉ0.1-5Ｔｌ0.01-1
【００１８】
次に、上記触媒の製造方法について説明する。まず、触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成して焼成体を得る〔工程（１）〕。ここでいう触媒原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉄化合物としては、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等が、それぞれ使用できる。
【００１９】
触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーは、触媒原料と水とを混合することにより得ることができる。ここで混合する際の温度や水の使用量については、適宜選択することができる。また、触媒を含む水溶液又は水性スラリーの乾燥は、例えば、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。
【００２０】
上記乾燥により得られる乾燥物を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成する。このガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。第一段焼成の焼成温度は、通常３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃である。また、第一段焼成の焼成時間は、通常５分〜４０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
【００２１】
続いて、上記第一段焼成により得られる焼成体を還元性物質の存在下に熱処理して（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を単に還元処理ということがある。）、下記式（Ｉ）で示される質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得る〔工程（２）〕。
【００２２】
質量減少率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００ （Ｉ）
【００２３】
（式中、Ｗａは焼成体の質量を表し、Ｗｂは還元体の質量を表す。）
【００２４】
還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６程度であるのがよく、かかる炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられ、アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。また、アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられ、アミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。
【００２５】
還元処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下に触媒を熱処理することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは３〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させないのがよい。
【００２６】
還元処理の温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。また、還元処理の時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。還元処理は、焼成体を管型や箱型等の容器に入れ、ここに還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。
【００２７】
かくして上記式（Ｉ）で示される質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得ることができる。還元処理により質量が減少するのは、焼成体が格子酸素を失って還元体になるためと考えられる。よって還元処理前後での質量減少率は還元進行度を知る上での指標となりうる。還元の進行が少なすぎると十分な効果が現れず、還元が進み過ぎた場合には、後述する分子状酸素含有ガス雰囲気下での第二段焼成時に発熱が急激に起こり温度の制御が困難になる場合がある。従って還元処理前後での質量減少率は、０．１〜５％であるのが好ましい。
【００２８】
尚、還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の還元体に残存することがある。このような場合は、別途、還元体中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの還元体質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：total carbon）測定等により、その質量を求めればよい。
【００２９】
こうして得られる還元体を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第二段焼成する〔工程（３）〕。このガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。第二段焼成の焼成温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃である。また、第二段焼成の焼成時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００３０】
本発明における触媒は、通常、所望の形状に成型され用いられる。この成型は打錠成型や押出成型等によってリング状、ペレット、球状等にするのがよい。また、触媒成分をシリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素などの担体に担持したものでもよい。この成型の際、触媒の機械的強度を向上させるために、例えば特許文献３に記載される如く、対象とする酸化反応に対し実質的に不活性な無機ファイバー等を添加してもよい。
【００３１】
本発明は、上述した第二段焼成を行うことにより、触媒の機械的強度を高めることができるというものである。したがって、触媒の成型は、第二段焼成よりも前の段階で行われるのが好ましく、具体的には、触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥して得られる乾燥体に対して行われるか、上記第一段焼成により得られる焼成体に対して行われるか、上記還元処理により得られる還元体に対して行われるのが好ましい。
【００３２】
かくして、機械的強度により優れたモリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができる。そして、この触媒を使用すれば、反応器内への充填による触媒の破砕が良好に抑制されるため、反応時の圧力損失を少なくすることができ、安定的にプロピレンを分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を安定的に製造することができ、安定的にイソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を安定的に製造することができる。
【００３３】
この気相接触酸化反応は、通常、固定床多管式反応器に上記触媒を充填し、ここにプロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる原料化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われる。分子状酸素源としては、通常、空気が用いられ、原料ガス中には、原料化合物及び分子状酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００３４】
反応温度は通常２５０〜４００℃であり、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常１００〜５００ｋＰａである。原料化合物に対する分子状酸素の量は通常１〜３モル倍である。また、原料ガスの空間速度ＳＶは、ＳＴＰ（standard temperature and pressure）基準で、通常５００〜５０００／ｈである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、ガスの流量を表すｍｌ／ｍｉｎは、特記ない限りＳＴＰ基準である。
【００３６】
（触媒の落下強度試験）
水平方向に対してほぼ垂直に設置された内径３０ｍｍ、長さ５ｍの金属製チューブの底部に目開き４．７６ｍｍのステンレス製の網をその面がほぼ水平になるよう固定し、該金属製チューブの上部よりＸｇの触媒を投入して落下させた。落下後の触媒を回収し、これを目開き４．７６ｍｍの篩に乗せ、該篩を振動させた後、篩上に残った触媒の質量をＹｇとした。ここで、触媒の落下強度（％）は次の如く定義した。
【００３７】
落下強度（％）＝Ｙ／Ｘ×１００（％）
【００３８】
また、実施例中、転化率（％）及び収率（％）は次の如く定義した。
【００３９】
転化率（％）＝［（供給イソブチレンのモル数）−（未反応イソブチレンのモル数）］÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
【００４０】
収率（％）＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
【００４１】
実施例１
（ａ）焼成体の調製〔工程（１）〕
モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。一方、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ液とした。Ａ液を攪拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機により乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物１００質量部に対して９質量部のシリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）と２．５質量部の三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）とを該乾燥物に添加した後、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、次いで、空気気流下に５４５℃で６時間焼成して焼成体を得た。この焼成体は、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子、アンチモン０．４８原子を含んでいる。
【００４２】
（ｂ）還元処理〔工程（２）〕
実施例１（ａ）で得られた焼成体７５ｍｌをガラス管に充填した後、水素／窒素＝５／９５（容積比）の混合ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、３４５℃にて８時間還元処理を行った。次いで水素の供給を停止し、窒素気流下に室温まで冷却して還元体を得た。還元処理よる質量減少率は１．０４％であった。
【００４３】
（ｃ）第二段焼成〔工程（３）〕
実施例１（ｂ）で得られた還元体を、空気気流下、３５０℃で３時間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４４】
（ｄ）触媒Ａの落下強度試験
実施例１（ｃ）で得られた触媒Ａ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ａの落下強度は９１．８％であった。この結果を表１に示す。
【００４５】
（ｅ）イソブチレンの酸化反応
内径１８ｍｍのガラス製反応管の原料ガス入口側に、実施例（ｃ）で得られた触媒Ａ１４．３ｍｌを３０ｇのシリコンカーバイド（信濃電気精錬（株）製、シナノランダム ＧＣ Ｆ１６）で希釈して充填した。ここに、イソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１．０／２．０／１０．０／２．７（モル比）の混合ガスを１５７．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、反応温度３６０℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの転化率は９８．９％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率は７９．６％であった。
【００４６】
実施例２
（ａ）触媒の調製〔工程（１）〜（３）〕
実施例１（ｃ）における焼成温度を３５０℃から３７０℃に変更した以外は、実施例１（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行い、触媒Ｂを得た。
【００４７】
（ｂ）触媒Ｂの落下強度試験
実施例２（ａ）で得られた触媒Ｂ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｂの落下強度は９１．９％であった。この結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
（ａ）焼成体の調製〔工程（１）〕
実施例１（ａ）におけるシリカアルミナファイバーの量を９質量部から１２質量部に変更した以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行い、焼成体を得た。
【００４９】
（ｂ）還元処理〔工程（２）〕
実施例１（ａ）で得られた焼成体のかわりに実施例３（ａ）で得られた焼成体を用いた以外は、実施例１（ｂ）と同様の操作で還元処理を行い、還元体を得た。還元処理よる触媒の質量減少率は１．０６％であった。
【００５０】
（ｃ）第二段焼成〔工程（３）〕
実施例１（ｂ）で得られた還元体のかわりに実施例３（ｂ）で得られた還元体を用い、焼成温度を３５０℃から３３０℃に、焼成時間を３時間から５時間にそれぞれ変更した以外は、実施例１（ｃ）と同様の操作で第二段焼成を行い、触媒Ｃを得た。
【００５１】
（ｄ）触媒Ｃの落下強度試験
実施例３（ｃ）で得られた触媒Ｃ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｃの落下強度は９２．０％であった。この結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
（ａ）触媒の調製〔工程（１）〜（３）〕
実施例３（ｃ）における焼成温度を３３０℃から４２０℃に変更した以外は、実施例３（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行い、触媒Ｄを得た。
【００５３】
（ｂ）触媒Ｄの落下強度試験
実施例４（ａ）で得られた触媒Ｄ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｄの落下強度は９３．３％であった。この結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
（ａ）触媒の調製〔工程（１）のみ〕
実施例１（ａ）と同様の操作を行い、焼成体を得た。この焼成体を触媒Ｅとした。
【００５５】
（ｂ）触媒Ｅの落下強度試験
比較例１（ａ）で得られた触媒Ｅ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｅの落下強度は８６．１％であった。この結果を表１に示す。
【００５６】
（ｃ）イソブチレンの酸化反応
触媒Ａのかわりに比較例１（ａ）で得られた触媒Ｅを用いた以外は、実施例１（ｅ）と同様の操作で酸化反応を行った。イソブチレンの転化率は９５．１％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率は７９．４％であった。
【００５７】
比較例２
（ａ）触媒の調製〔工程（１）〜（２）のみ〕
実施例１（ａ）〜（ｂ）と同様の操作を行い、還元体を得た。この還元体を触媒Ｆとした。
【００５８】
（ｂ）触媒Ｆの落下強度試験
比較例２（ａ）で得られた触媒Ｆ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｆの落下強度は８３．８％であった。この結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
（ａ）触媒の調製〔工程（１）のみ〕
実施例３（ａ）と同様の操作を行い、焼成体を得た。この焼成体を触媒Ｇとした。
【００６０】
（ｂ）触媒Ｇの落下強度試験
比較例３（ａ）で得られた触媒Ｇ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｇの落下強度は８６．４％であった。この結果を表１に示す。
【００６１】
比較例４
（ａ）触媒の調製〔工程（１）〜（２）のみ〕
実施例３（ａ）〜（ｂ）と同様の操作を行い、還元体を得た。この還元体を触媒Ｈとした。
【００６２】
（ｂ）触媒Ｈの落下強度試験
比較例３（ａ）で得られた触媒Ｈ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｈの落下強度は８４．６％であった。この結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する方法に関する。また、本発明は、この方法により得られた触媒を用いて、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、また、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒が有効であり、その触媒は、一般に触媒成分を含む水溶液又は／水性スラリーを乾燥した後、焼成して得られることが知られている。この触媒を前記酸化反応に使用する場合、通常、成型体又は担持体として固定床反応器に充填した状態で使用するが、触媒の機械的強度が低いと充填時に触媒が破砕され、反応時に反応器内で圧力損失が生じてしまうため、かかる触媒には高い機械的強度が求められている。前記触媒の機械的強度を高める方法としては、触媒の調製時に無機質繊維を加える方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２９号公報
【特許文献３】特開平９−５２０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法で得られる触媒においても機械的強度の点で必ずしも十分とはいえなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒であって、機械的強度により優れた不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する際、以下の工程（１）〜（３）を含むことにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成して焼成体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた焼成体を還元性物質の存在下に熱処理して、下記式（Ｉ）で示される質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得る工程
質量減少率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００ （Ｉ）
（式中、Ｗａは焼成体の質量を表し、Ｗｂは還元体の質量を表す。）
工程（３）：工程（２）で得られた還元体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第二段焼成する工程
【０００８】
また、本発明によれば、上記の方法により触媒を製造し、この触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械的強度により優れた不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができる。また、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際、この触媒を使用すれば、反応器内への充填による触媒の破砕が良好に抑制されるため、反応時の圧力損失を少なくすることができ、安定的にプロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化して、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須とする複合酸化物からなるものである。この複合酸化物には、モリブデン、ビスマス及び鉄以外の元素が含まれていてもよく、例えば、ニッケル及び／又はコバルトや、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素が含まれるのが望ましい。
【００１１】
かかる複合酸化物の好ましい例は、下記一般式（ＩＩ）で示すことができる。
【００１２】
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （ＩＩ）
【００１３】
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
【００１４】
中でも、下記の組成（酸素原子を除く）を有するものが好ましく用いられる。
【００１５】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1
【００１６】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｓｂ0.1-5Ｋ0.01-1
【００１７】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｓｂ0.1-5Ｓｉ0.1-5Ｔｌ0.01-1
【００１８】
次に、上記触媒の製造方法について説明する。まず、触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成して焼成体を得る〔工程（１）〕。ここでいう触媒原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉄化合物としては、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等が、それぞれ使用できる。
【００１９】
触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーは、触媒原料と水とを混合することにより得ることができる。ここで混合する際の温度や水の使用量については、適宜選択することができる。また、触媒を含む水溶液又は水性スラリーの乾燥は、例えば、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。
【００２０】
上記乾燥により得られる乾燥物を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成する。このガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。第一段焼成の焼成温度は、通常３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃である。また、第一段焼成の焼成時間は、通常５分〜４０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
【００２１】
続いて、上記第一段焼成により得られる焼成体を還元性物質の存在下に熱処理して（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を単に還元処理ということがある。）、下記式（Ｉ）で示される質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得る〔工程（２）〕。
【００２２】
質量減少率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００ （Ｉ）
【００２３】
（式中、Ｗａは焼成体の質量を表し、Ｗｂは還元体の質量を表す。）
【００２４】
還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６程度であるのがよく、かかる炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられ、アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。また、アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられ、アミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。
【００２５】
還元処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下に触媒を熱処理することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは３〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させないのがよい。
【００２６】
還元処理の温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。また、還元処理の時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。還元処理は、焼成体を管型や箱型等の容器に入れ、ここに還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。
【００２７】
かくして上記式（Ｉ）で示される質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得ることができる。還元処理により質量が減少するのは、焼成体が格子酸素を失って還元体になるためと考えられる。よって還元処理前後での質量減少率は還元進行度を知る上での指標となりうる。還元の進行が少なすぎると十分な効果が現れず、還元が進み過ぎた場合には、後述する分子状酸素含有ガス雰囲気下での第二段焼成時に発熱が急激に起こり温度の制御が困難になる場合がある。従って還元処理前後での質量減少率は、０．１〜５％であるのが好ましい。
【００２８】
尚、還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の還元体に残存することがある。このような場合は、別途、還元体中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの還元体質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：total carbon）測定等により、その質量を求めればよい。
【００２９】
こうして得られる還元体を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第二段焼成する〔工程（３）〕。このガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。第二段焼成の焼成温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃である。また、第二段焼成の焼成時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００３０】
本発明における触媒は、通常、所望の形状に成型され用いられる。この成型は打錠成型や押出成型等によってリング状、ペレット、球状等にするのがよい。また、触媒成分をシリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素などの担体に担持したものでもよい。この成型の際、触媒の機械的強度を向上させるために、例えば特許文献３に記載される如く、対象とする酸化反応に対し実質的に不活性な無機ファイバー等を添加してもよい。
【００３１】
本発明は、上述した第二段焼成を行うことにより、触媒の機械的強度を高めることができるというものである。したがって、触媒の成型は、第二段焼成よりも前の段階で行われるのが好ましく、具体的には、触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥して得られる乾燥体に対して行われるか、上記第一段焼成により得られる焼成体に対して行われるか、上記還元処理により得られる還元体に対して行われるのが好ましい。
【００３２】
かくして、機械的強度により優れたモリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができる。そして、この触媒を使用すれば、反応器内への充填による触媒の破砕が良好に抑制されるため、反応時の圧力損失を少なくすることができ、安定的にプロピレンを分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を安定的に製造することができ、安定的にイソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を安定的に製造することができる。
【００３３】
この気相接触酸化反応は、通常、固定床多管式反応器に上記触媒を充填し、ここにプロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる原料化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われる。分子状酸素源としては、通常、空気が用いられ、原料ガス中には、原料化合物及び分子状酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００３４】
反応温度は通常２５０〜４００℃であり、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常１００〜５００ｋＰａである。原料化合物に対する分子状酸素の量は通常１〜３モル倍である。また、原料ガスの空間速度ＳＶは、ＳＴＰ（standard temperature and pressure）基準で、通常５００〜５０００／ｈである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、ガスの流量を表すｍｌ／ｍｉｎは、特記ない限りＳＴＰ基準である。
【００３６】
（触媒の落下強度試験）
水平方向に対してほぼ垂直に設置された内径３０ｍｍ、長さ５ｍの金属製チューブの底部に目開き４．７６ｍｍのステンレス製の網をその面がほぼ水平になるよう固定し、該金属製チューブの上部よりＸｇの触媒を投入して落下させた。落下後の触媒を回収し、これを目開き４．７６ｍｍの篩に乗せ、該篩を振動させた後、篩上に残った触媒の質量をＹｇとした。ここで、触媒の落下強度（％）は次の如く定義した。
【００３７】
落下強度（％）＝Ｙ／Ｘ×１００（％）
【００３８】
また、実施例中、転化率（％）及び収率（％）は次の如く定義した。
【００３９】
転化率（％）＝［（供給イソブチレンのモル数）−（未反応イソブチレンのモル数）］÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
【００４０】
収率（％）＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
【００４１】
実施例１
（ａ）焼成体の調製〔工程（１）〕
モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。一方、硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ液とした。Ａ液を攪拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機により乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物１００質量部に対して９質量部のシリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）と２．５質量部の三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）とを該乾燥物に添加した後、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、次いで、空気気流下に５４５℃で６時間焼成して焼成体を得た。この焼成体は、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子、アンチモン０．４８原子を含んでいる。
【００４２】
（ｂ）還元処理〔工程（２）〕
実施例１（ａ）で得られた焼成体７５ｍｌをガラス管に充填した後、水素／窒素＝５／９５（容積比）の混合ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、３４５℃にて８時間還元処理を行った。次いで水素の供給を停止し、窒素気流下に室温まで冷却して還元体を得た。還元処理よる質量減少率は１．０４％であった。
【００４３】
（ｃ）第二段焼成〔工程（３）〕
実施例１（ｂ）で得られた還元体を、空気気流下、３５０℃で３時間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４４】
（ｄ）触媒Ａの落下強度試験
実施例１（ｃ）で得られた触媒Ａ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ａの落下強度は９１．８％であった。この結果を表１に示す。
【００４５】
（ｅ）イソブチレンの酸化反応
内径１８ｍｍのガラス製反応管の原料ガス入口側に、実施例（ｃ）で得られた触媒Ａ１４．３ｍｌを３０ｇのシリコンカーバイド（信濃電気精錬（株）製、シナノランダム ＧＣ Ｆ１６）で希釈して充填した。ここに、イソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１．０／２．０／１０．０／２．７（モル比）の混合ガスを１５７．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、反応温度３６０℃にて酸化反応を行った。イソブチレンの転化率は９８．９％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率は７９．６％であった。
【００４６】
実施例２
（ａ）触媒の調製〔工程（１）〜（３）〕
実施例１（ｃ）における焼成温度を３５０℃から３７０℃に変更した以外は、実施例１（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行い、触媒Ｂを得た。
【００４７】
（ｂ）触媒Ｂの落下強度試験
実施例２（ａ）で得られた触媒Ｂ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｂの落下強度は９１．９％であった。この結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
（ａ）焼成体の調製〔工程（１）〕
実施例１（ａ）におけるシリカアルミナファイバーの量を９質量部から１２質量部に変更した以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行い、焼成体を得た。
【００４９】
（ｂ）還元処理〔工程（２）〕
実施例１（ａ）で得られた焼成体のかわりに実施例３（ａ）で得られた焼成体を用いた以外は、実施例１（ｂ）と同様の操作で還元処理を行い、還元体を得た。還元処理よる触媒の質量減少率は１．０６％であった。
【００５０】
（ｃ）第二段焼成〔工程（３）〕
実施例１（ｂ）で得られた還元体のかわりに実施例３（ｂ）で得られた還元体を用い、焼成温度を３５０℃から３３０℃に、焼成時間を３時間から５時間にそれぞれ変更した以外は、実施例１（ｃ）と同様の操作で第二段焼成を行い、触媒Ｃを得た。
【００５１】
（ｄ）触媒Ｃの落下強度試験
実施例３（ｃ）で得られた触媒Ｃ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｃの落下強度は９２．０％であった。この結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
（ａ）触媒の調製〔工程（１）〜（３）〕
実施例３（ｃ）における焼成温度を３３０℃から４２０℃に変更した以外は、実施例３（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行い、触媒Ｄを得た。
【００５３】
（ｂ）触媒Ｄの落下強度試験
実施例４（ａ）で得られた触媒Ｄ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｄの落下強度は９３．３％であった。この結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
（ａ）触媒の調製〔工程（１）のみ〕
実施例１（ａ）と同様の操作を行い、焼成体を得た。この焼成体を触媒Ｅとした。
【００５５】
（ｂ）触媒Ｅの落下強度試験
比較例１（ａ）で得られた触媒Ｅ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｅの落下強度は８６．１％であった。この結果を表１に示す。
【００５６】
（ｃ）イソブチレンの酸化反応
触媒Ａのかわりに比較例１（ａ）で得られた触媒Ｅを用いた以外は、実施例１（ｅ）と同様の操作で酸化反応を行った。イソブチレンの転化率は９５．１％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率は７９．４％であった。
【００５７】
比較例２
（ａ）触媒の調製〔工程（１）〜（２）のみ〕
実施例１（ａ）〜（ｂ）と同様の操作を行い、還元体を得た。この還元体を触媒Ｆとした。
【００５８】
（ｂ）触媒Ｆの落下強度試験
比較例２（ａ）で得られた触媒Ｆ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｆの落下強度は８３．８％であった。この結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
（ａ）触媒の調製〔工程（１）のみ〕
実施例３（ａ）と同様の操作を行い、焼成体を得た。この焼成体を触媒Ｇとした。
【００６０】
（ｂ）触媒Ｇの落下強度試験
比較例３（ａ）で得られた触媒Ｇ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｇの落下強度は８６．４％であった。この結果を表１に示す。
【００６１】
比較例４
（ａ）触媒の調製〔工程（１）〜（２）のみ〕
実施例３（ａ）〜（ｂ）と同様の操作を行い、還元体を得た。この還元体を触媒Ｈとした。
【００６２】
（ｂ）触媒Ｈの落下強度試験
比較例３（ａ）で得られた触媒Ｈ３０ｇを用いて、上記落下強度試験を行ったところ、触媒Ｈの落下強度は８４．６％であった。この結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成して焼成体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた焼成体を還元性物質の存在下に熱処理して、下記式（Ｉ）で示される質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得る工程
質量減少率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００ （Ｉ）
（式中、Ｗａは焼成体の質量を表し、Ｗｂは還元体の質量を表す。）
工程（３）：工程（２）で得られた還元体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第二段焼成する工程
【請求項２】
前記複合酸化物が、下記一般式（ＩＩ）
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （ＩＩ）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
で示されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理が、２００〜６００℃で行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第一段焼成が、３００〜６００℃で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第二段焼成が、２００〜６００℃で行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
還元性物質が水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒド及び炭素数１〜６のアミンから選ばれる化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により触媒を製造し、この触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成して焼成体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた焼成体を還元性物質の存在下に熱処理して、下記式（Ｉ）で示される質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得る工程
質量減少率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００ （Ｉ）
（式中、Ｗａは焼成体の質量を表し、Ｗｂは還元体の質量を表す。）
工程（３）：工程（２）で得られた還元体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第二段焼成する工程
【請求項２】
前記複合酸化物が、下記一般式（ＩＩ）
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx （ＩＩ）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
で示されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理が、２００〜６００℃で行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第一段焼成が、３００〜６００℃で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第二段焼成が、２００〜６００℃で行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
還元性物質が水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒド及び炭素数１〜６のアミンから選ばれる化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により触媒を製造し、この触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２７４０３４（Ｐ２００９−２７４０３４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９２００（Ｐ２００８−１２９２００）
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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