二次電池
【課題】サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。正極２１の正極活物質層２１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質として、リチウムニッケルベースの複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 ）を含んでいる。負極２２の負極活物質層２２Ｂは、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、ケイ素を構成元素として有する材料を含んでいる。負極２２の満充電状態における利用率は、２０％以上７０％以下であり、負極活物質層２２Ｂの初期充放電時の放電状態における厚さは、４０μｍ以下である。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。正極２１の正極活物質層２１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質として、リチウムニッケルベースの複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 ）を含んでいる。負極２２の負極活物質層２２Ｂは、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、ケイ素を構成元素として有する材料を含んでいる。負極２２の満充電状態における利用率は、２０％以上７０％以下であり、負極活物質層２２Ｂの初期充放電時の放電状態における厚さは、４０μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解質を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、電解質とを備えている。
【０００５】
正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物が広く用いられている。中でも、リチウムおよびニッケルと共に１種あるいは２種以上の遷移金属元素（ニッケルを除く）を有するリチウムニッケルベースの複合酸化物が注目されている。高い電池容量が安定して得られるからである。このリチウムニッケルベースの複合酸化物とは、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）のうち、そのニッケルの一部が１種あるいは２種以上の遷移金属元素に置き換えられたものである。
【０００６】
一方、負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化が進み、電池容量のさらなる向上が求められていることから、ケイ素を主成分とする高容量材料が注目されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【０００７】
ところが、負極活物質として高容量材料を用いた場合には、充放電時においてリチウムイオンを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解質が分解しやすくなると共に、リチウムイオンの一部が不活性化しやすくなる。これにより、放電容量が低下しやすくなるため、十分なサイクル特性および初回充放電特性を得ることが困難になる。しかも、電解質の分解により電池内にガスが発生するため、膨れ特性が低下しやすい傾向もある。
【０００８】
そこで、サイクル特性などの諸特性を改善するために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムイオンをあらかじめ負極活物質中に吸蔵させている（例えば、特許文献１参照。）。また、負極におけるリチウム原子のケイ素原子に対するモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を０．４以上に設定している（例えば、特許文献２参照。）。さらに、負極の満充電状態における利用率を３５％以上８５％以下に設定している（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００５−０８５６３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５７３４号公報
【特許文献３】特開２００７−０２７００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返される傾向にある。よって、二次電池を高頻度で安全に使用するために、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性についてより一層の向上が望まれている。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることが可能な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、正極活物質層は電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に式（１）で表される正極活物質を含み、負極活物質層は電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共にケイ素を構成元素として有する負極活物質を含み、負極の満充電状態における利用率は２０％以上７０％以下であり、初期充放電時の放電状態における負極活物質層の厚さは４０μｍ以下のものである。
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１）
（Ｍは、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは、０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００１２】
なお、負極の満充電状態における利用率Ｚ（％）は、Ｚ＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。ここで、Ｘは、負極の満充電状態における単位面積当たりの電極反応物質の吸蔵量であり、Ｙは、負極の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能な電極反応物質の量である。
【００１３】
また、初期充放電時とは、充放電を繰り返しすぎて電池性能が大幅に劣化した状態にない二次電池の充放電状態である。具体的には、初期充放電時は、二次電池の製造後（二次電池は未だ充放電されていない）、充放電サイクルが５０サイクル以下の状態である。あるいは、初期充放電時は、１サイクル充放電させた際に得られる放電容量と引き続き１サイクル充放電させた際に得られる放電容量との比（放電容量維持率（％）＝（後者の放電容量／前者の放電容量）×１００）が９５％以上となる状態である。なお、この場合における負極活物質層の厚さは、負極集電体の片面側における厚さである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池によれば、以下の４つの条件を満たしている。（Ａ）正極の正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に式（１）に示した正極活物質を含む。（Ｂ）負極の負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共にケイ素を構成元素として有する負極活物質を含む。（Ｃ）負極の満充電状態における利用率は、２０％以上７０％以下である。（Ｄ）初期充放電時の放電状態における負極活物質層の厚さは、４０μｍ以下である。これにより、高いエネルギー密度を確保しつつ、充放電時における電解質の分解および負極活物質層の脱落等が抑制される。したがって、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
［第１の実施の形態］
図１および図２は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示している。
【００１７】
この二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池であり、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。
【００１８】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図２に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状だけでなくオーバル形状も含むものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状、あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型、あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図２では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。このような電池缶１１を用いた電池構造は、角型と呼ばれている。
【００１９】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。中でも、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金処理が電池缶１１に施されていてもよい。
【００２０】
また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
【００２１】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央部には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００２２】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球などからなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００２３】
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどにより構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどにより構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００２４】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２５】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を併せて含んでいてもよい。
【００２７】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、式（１）で表される複合酸化物のうちの少なくとも１種が好ましい。高い電池容量が安定して得られるからである。この式（１）に示した複合酸化物は、リチウムおよびニッケルと共に１種あるいは２種以上の遷移金属元素（ニッケルを除く）を構成元素として有する複合酸化物（リチウムニッケルベースの複合酸化物）である。
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１）
（Ｍは、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは、０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００２８】
式（１）中のＭとしては、中でも、コバルト、マンガン、アルミニウム、バリウムおよび鉄のうちの少なくとも１種が好ましい。このような複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＭｎ）x Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌ）x Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムバリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌＢａ）x Ｏ2 ）、あるいはリチウムニッケルコバルトアルミニウム鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌＦｅ）x Ｏ2 ）などが挙げられる。より具体的には、例えば、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.79 Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムバリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂａ0.01Ｏ2 ）、あるいはリチウムニッケルコバルトアルミニウム鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.06Ｆｅ0.04Ｏ2 ）などである。なお、上記した一連の複合酸化物の名称の後ろに括弧書きで付した化学式は、各複合酸化物の組成の一例を表している。もちろん、一連の複合酸化物の組成は、上記した組成だけに限定されるわけではない。
【００２９】
なお、正極活物質層２１Ｂは、上記したリチウムニッケルベースの複合酸化物を含んでいれば、他のリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料を併せて含んでいてもよい。
【００３０】
このような他の正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物（リチウムニッケルベースの複合酸化物に該当するものを除く）や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００３１】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００３２】
また、他の正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００３３】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、正極材料は、リチウムニッケルベースの複合酸化物を含んでいれば、任意の組み合わせで２種以上混合されたものであってもよい。
【００３４】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３５】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックあるいは気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：vapor growth carbon fiber ）などの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００３６】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００３７】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、銅、ニッケル、チタンあるいはステンレスなどが挙げられる。
【００３８】
この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を用いて作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。なお、負極集電体２２Ａの表面粗さは、任意に設定可能である。
【００３９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を併せて含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。
【００４０】
この負極活物質層２２Ｂでは、リチウムイオンが意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００４１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【００４２】
気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法（焼結法）とは、例えば、塗布法を用いて塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても、公知の手法を用いることが可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４３】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、ケイ素を構成元素として有する材料のうちの少なくとも１種が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料としては、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものが挙げられ、中でも、ケイ素の単体が好ましい。
【００４４】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を有していてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００４５】
ケイ素の単体としては、純度８０％以上であるものが好ましい。高い電気容量が得られると共に、優れたサイクル特性および初回充放電特性も得られるからである。
【００４６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムのうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。
【００４７】
ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、上記した第２の構成元素を有していてもよい。
【００４８】
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００４９】
この負極活物質層２２Ｂでは、負極活物質としてケイ素を構成元素として有する材料を含んでいるため、高いエネルギー密度が得られる一方で、充放電時においてリチウムイオンを吸蔵および放出した負極活物質が膨張および収縮しやすくなる。この場合には、充放電を繰り返すにしたがって負極活物質層２２Ｂの厚さが増加しやすいため、その厚さが増加しすぎると、負極活物質層２２Ｂが割れたり、負極集電体２２Ａから脱落しやすくなる。そこで、負極活物質層２２Ｂの脱落等を防止するために、その初期充放電時の放電状態における厚さは、４０μｍ以下になっている。これにより、充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する影響が抑制されるため、その厚さが増加したとしても、優れたサイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性が得られる。なお、負極活物質層２２Ｂの厚さが増加しても優れたサイクル特性等が得られることから、その利点を活かすためには、負極活物質層２２Ｂの厚さは、例えば、３μｍ以上であることが好ましい。
【００５０】
上記した「初期充放電時」とは、充放電を繰り返しすぎて電池性能が大幅に劣化した状態にない二次電池の充放電状態である。具体的には、「初期充放電時」は、二次電池の製造後（二次電池は未だ充放電されていない）、充放電サイクルが５０サイクル以下の状態である。あるいは、「初期充放電時」は、１サイクル充放電させた際に得られる放電容量と引き続き１サイクル充放電させた際に得られる放電容量との比（放電容量維持率（％）＝（後者の放電容量／前者の放電容量）×１００）が９５％以上となる状態である。なお、負極活物質層２２Ｂの形成時の厚さは、初期充放電時の放電状態における厚さが４０μｍ以下になるのであれば、任意である。
【００５１】
初期充放電時を基準としているのは、充放電サイクルが５０サイクル以下である状態は、負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する二次電池の極端な性能劣化が未だ生じていない（抑えられている）状態であり、二次電池の個体差に依存せずに再現性よく得られる状態だからである。このため、優れたサイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性が得られるか否かを判別するための指標として、初期充放電時の放電状態における負極活物質層２２Ｂの厚さに着目しているのである。
【００５２】
この場合における「負極活物質層の厚さ」は、負極集電体の片面側における厚さである。すなわち、負極集電体２２Ａの片面だけに負極活物質層２２Ｂが設けられている場合には、その負極活物質層２２Ｂの厚さを意味する。一方、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられている場合には、双方の負極活物質層２２Ｂの厚さの総和ではなく、各負極活物質層２２Ｂの厚さを意味する。
【００５３】
特に、負極活物質は、酸素を構成元素として有していることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合していることが好ましい。この結合の状態は、一酸化ケイ素あるいは二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。なお、負極活物質中における酸素の含有量は、特に限定されない。ただし、負極活物質中における酸素の含有量を算出する場合には、電解質の分解により形成される被膜などは負極活物質に含めないこととする。すなわち、負極活物質中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めないようにする。
【００５４】
負極活物質が酸素を構成元素として有する負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法を用いて負極材料を堆積させる場合に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することにより形成される。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００５５】
また、負極活物質層２２Ｂは、その層中（厚さ方向）において、相対的に高い酸素含有量を有する高酸素含有領域と、相対的に低い酸素含有量を有する低酸素含有領域とを含んでいることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。
【００５６】
この場合には、負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮をより抑制するために、低酸素含有領域により高酸素含有領域が挟まれていることが好ましく、低酸素含有領域と高酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されていることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００５７】
高酸素含有領域および低酸素含有領域を有する負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法を用いて負極材料を堆積させる場合に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させることにより形成される。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００５８】
なお、高酸素含有領域と低酸素含有領域との間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量も連続的に変化していてもよい。高酸素含有領域および低酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合には、いわゆる「層」となり、一方、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、「層」というよりもむしろ「層状」となる。この場合には、高酸素含有領域と低酸素含有領域との間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大する可能性があるからである。
【００５９】
この負極活物質層２２Ｂに含まれている負極活物質は、負極集電体２２Ａ上に配列されると共にその表面に連結された複数の粒子状であることが好ましい。この場合には、負極活物質層２２Ｂが複数の粒子状の負極活物質（以下、「負極活物質粒子」ともいう。）を含むことになる。この負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などを用いて負極材料を堆積させることにより形成される。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。
【００６０】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法を用いて形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いて負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体２が高熱に晒される時間が短くなるため、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００６１】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、上記したように、その根元において負極集電体２２Ａの表面に連結されていることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、負極活物質粒子が気相法などを用いて形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【００６２】
負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子を含んでいる場合には、その負極活物質層２２Ｂは、内部の隙間に、リチウムイオンと合金化しない金属材料を含んでいることが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することにより負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。
【００６３】
この金属材料は、例えば、リチウムイオンと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛および銅のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、ニッケル、コバルトおよび鉄のうちの少なくとも１種が好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着性が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記した鉄等以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物までも含む広い概念である。
【００６４】
また、金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の方法により形成されていてもよいし、２種類以上の方法により形成されていてもよい。
【００６５】
ここで、図３および図４を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
【００６６】
図３は負極の断面構成を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。なお、図３では、複数の負極活物質粒子２２１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【００６７】
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
【００６８】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極材料の堆積時ごとに生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【００６９】
図４は図３に対応する負極の他の断面構成を表している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、リチウムイオンと合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有していることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７０】
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などを用いて負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ａに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の埋め込み量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００７１】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【００７２】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が負極の性能に悪影響を及ぼすことを抑制するために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などを用いて負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積を増加させると共に、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、充放電反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、充放電反応の進行度の低下を抑制するために、空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。充放電反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図４において、負極活物質粒子２２１の露出面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【００７３】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに上記した微細な突起部が生じる。このため、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに埋め込まれているだけでなく、各階層における空隙２２５にも埋め込まれている。
【００７４】
図３および図４では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することになる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【００７５】
なお、負極活物質層２２Ｂは、ケイ素を構成元素として有する材料を含んでいれば、他のリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料を併せて含んでいてもよい。
【００７６】
このような他の負極材料としては、ケイ素以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料としては、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものが挙げられる。
【００７７】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、長周期型周期表における４Ｂの金属元素あるいは半金属元素が好ましく、スズがより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。
【００７８】
スズを構成元素として有する材料としては、例えば、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものが挙げられる。
【００７９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、あるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００８０】
特に、スズを構成元素として有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００８１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上でもよい。より高い効果が得られるからである。
【００８３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を有する相を含んでおり、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有していることが好ましい。この相は、リチウムイオンと反応可能な反応相である。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００８４】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８５】
また、他の負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に、導電剤としても機能するからである。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。黒鉛類には、天然黒鉛、あるいは球状炭素微粒子（ＭＣＭＢ：meso-carbon micro beads ）などの人造黒鉛が含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成することにより炭素化したものである。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれであってもよい。
【００８６】
さらに、他の負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属化合物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属化合物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの金属酸化物や、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの金属硫化物や、窒化リチウムなどの金属窒化物である。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００８７】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、負極材料は、ケイ素を構成元素として有する材料を含んでいれば、任意の組み合わせで２種以上混合されたものであってもよい。
【００８８】
この負極２２の満充電状態における最大利用率（以下、単に「利用率」という。）は、正極２１の容量と負極２２の容量との割合を調整することにより、２０％以上７０％以下になっている。優れたサイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性が得られるからである。
【００８９】
上記した「利用率」は、利用率Ｚ（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。ここで、Ｘは、負極２２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムイオンの吸蔵量であり、Ｙは、負極２２の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムイオンの量である。
【００９０】
吸蔵量Ｘについては、例えば、以下の手順で求めることができる。最初に、満充電状態になるまで二次電池を充電させたのち、その二次電池を解体して、負極２２のうちの正極２１と対向している部分（検査負極）を切り出す。続いて、検査負極を用いて、金属リチウムを対極とした評価電池を組み立てる。最後に、評価電池を放電させて初回放電時の放電容量を測定したのち、その放電容量を検査負極の面積で割って吸蔵量Ｘを算出する。この場合の「放電」とは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味しており、例えば、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電する。
【００９１】
一方、吸蔵量Ｙについては、例えば、上記した放電済みの評価電池を電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電して充電容量を測定したのち、その充電容量を検査負極の面積で割って算出する。この場合の「充電」とは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味しており、例えば、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2 であると共に電池電圧が０Ｖである定電圧充電において、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行う。
【００９２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔絶し、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの高分子化合物（合成樹脂）からなる多孔質フィルムや、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されている。
【００９３】
このセパレータ２３は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。単層構造を有するセパレータ２３としては、例えば、ポリエチレンの多孔質フィルムが挙げられる。多層構造を有するセパレータ２３としては、例えば、上記した高分子化合物からなる多孔質フィルム上に、それとは異なる種類の高分子化合物層を有するものが挙げられる。このようなセパレータ２３の具体例は、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン／ポリエチレン／ポリフッ化ビニリデン、あるいはアラミド／ポリエチレン／アラミドなどの３層構造体である。なお、セパレータ２３が多孔質フィルム上に上記した高分子化合物層を有する場合には、例えば、その高分子化合物層が複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。この絶縁性粒子としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）などが挙げられる。
【００９４】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００９５】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。
【００９６】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００９７】
特に、溶媒は、式（２）〜式（４）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解が抑制されるからである。
【００９８】
【化１】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００９９】
【化２】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１００】
【化３】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【０１０１】
式（２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１０２】
式（３）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１０３】
式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（４）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１０４】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（２）〜式（４）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１０５】
また、溶媒は、式（５）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（６）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解が抑制されるからである。
【０１０６】
【化４】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０７】
【化５】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０８】
式（５）中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ２１〜Ｒ２６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。式（６）中のＲ２７〜Ｒ３０についても、同様である。
【０１０９】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１１０】
式（５）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１１】
式（６）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、下記の式（６−１）〜式（６−２１）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１２】
【化６】
【０１１３】
【化７】
【０１１４】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１５】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解質の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１１６】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１１７】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【０１１８】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【０１１９】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１２０】
特に、電解質塩は、式（７）〜式（９）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでていることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（７）のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（８）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（９）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１２１】
【化８】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１２２】
【化９】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１２３】
【化１０】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１２４】
なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１２５】
式（７）に示した化合物としては、例えば、式（７−１）〜式（７−６）で表される化合物などが挙げられる。式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）〜式（８−８）で表される化合物などが挙げられる。式（９）に示した化合物としては、例えば、式（９−１）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（７）〜式（９）に示した構造を有する化合物であれば、上記した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１２６】
【化１１】
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】
また、電解質塩は、式（１０）〜式（１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。より高い効果が得られるからである。なお、式（１０）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１２）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１３０】
【化１４】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１３１】
【化１５】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１３２】
【化１６】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１３３】
式（１０）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３４】
式（１１）に示した環状の化合物としては、例えば、下記の式（１１−１）〜式（１１−４）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
式（１２）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１３７】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１３８】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１３９】
この際、充電時の上限電圧は、４．１８Ｖ以下であることが好ましい。また、放電時のカットオフ電圧は、３．０Ｖ以下であることが好ましい。負極活物質層２２Ｂの厚さが増加した場合においても、電池容量を大きく低下させずに優れたサイクル特性が得られるからである。
【０１４０】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１４１】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、有機溶剤を揮発させて乾燥することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１４２】
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させることにより、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１４３】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１４４】
本実施の形態に係る二次電池によれば、正極２１および負極２２が以下の４つの条件を満たしている。（Ａ）正極２１の正極活物質層２１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に式（１）に示した正極活物質（リチウムニッケルベースの複合酸化物）を含む。（Ｂ）負極２２の負極活物質層２２Ｂは、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共にケイ素を構成元素として有する負極活物質を含む。（Ｃ）負極２２の満充電状態における利用率は、２０％以上７０％以下である。（Ｄ）初期充放電時の放電状態における負極活物質層２２Ｂの厚さは、４０μｍ以下である。これにより、高いエネルギー密度を確保しつつ、充放電時における電解質の分解および負極活物質層の脱落等が抑制される。したがって、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることができる。
【０１４５】
また、電解質の溶媒が、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、スルトン、あるいは酸無水物を含んでいれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１４６】
さらに、電解質の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種、あるいは式（７）〜式（１２）に示した化合物を含んでいれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１４７】
［第２の実施の形態］
図５および図６は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図６では図５に示した巻回電極体４０の一部を拡大示している。
【０１４８】
この二次電池は、上記した第１の実施の形態と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。このような電池缶３１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【０１４９】
電池缶３１は、例えば、上記した第１の実施の形態における電池缶１１と同様の材料により構成されており、その一端部は開放されていると共に他端部は閉鎖されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１５０】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられている。このかしめ加工により、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【０１５１】
巻回電極体４０は、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されている。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされることにより電気的に接続されている。
【０１５２】
正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、例えば、一対の面を有する負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。
【０１５３】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１５４】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１５５】
まず、例えば、上記した第１の実施の形態における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に、ガスケット３７を介して電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめることにより固定する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【０１５６】
本実施の形態に係る二次電池によれば、正極４１および負極４２が上記した第１の実施の形態における正極２１および負極２２と同様に４つの条件を満たしているため、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の実施の形態と同様である。
【０１５７】
［第３の実施の形態］
【０１５８】
図７は本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示したＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１５９】
この二次電池は、上記した第１の実施の形態と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。このような外装部材６０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１６０】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体５０に対する正極リード５１および負極リード５２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１６１】
外装部材６０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
【０１６２】
中でも、外装部材６０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムであってもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムであってもよい。
【０１６３】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１６４】
巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７により保護されている。
【０１６５】
正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、例えば、一対の面を有する負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１６６】
電解質層５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【０１６７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１６８】
電解液の組成は、上記した第１の実施の形態における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１６９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【０１７０】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極５３からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極５４からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１７１】
このゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１７２】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の実施の形態における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１７３】
第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１７４】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１７５】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。
【０１７６】
本実施の形態に係る二次電池によれば、正極５３および負極５４が上記した第１の実施の形態における正極２１および負極２２と同様に４つの条件を満たしているため、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【０１７７】
本発明の実施例について、詳細に説明する。
【０１７８】
（実験例１−１〜１−１０）
以下の手順により、図１および図２に示した角型の二次電池を作製した。この場合には、負極２２の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１７９】
まず、塗布法を用いて正極集電体２１Ａ上に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製した。正極集電体２１Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。正極活物質層２１Ｂを形成する場合には、最初に、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 ）９４質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部と、正極導電剤としてケッチェンブラック１質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１８０】
次に、蒸着法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極集電体２２Ａ上に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。負極集電体２２Ａとしては、電解銅箔（厚さ＝１８μｍ，算術平均粗さＲａ＝０．３μｍ）を用いた。負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入しながら、負極集電体２２Ａの両面に負極材料としてケイ素を堆積させることにより、単層構造となるように複数の負極活物質粒子を形成した。この場合には、偏向式電子ビーム蒸着源として純度９９％のケイ素を用いると共に、堆積速度を１０ｎｍ／秒とした。また、負極集電体２２Ａの片面側における負極活物質層２２Ｂの形成時の厚さ（形成厚さ）を７μｍ、負極活物質粒子中における酸素含有量を３原子数％とした。
【０１８１】
次に、液状の電解質（電解液）を調製した。最初に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）とを混合した。こののち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶媒に溶解させた。この場合には、溶媒の組成（混合比）を体積比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝２０：１０：６５：５とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１８２】
最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて、二次電池を組み立てた。まず、正極２１の正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２４を溶接すると共に、負極２２の負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、ポリエチレンフィルム（厚さ＝１８μｍ）からなるセパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層して巻回させたのち、扁平状に成形して電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接すると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接した。続いて、電池缶１１の開放端部に、電池蓋１３をレーザ溶接した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型の二次電池が完成した。
【０１８３】
この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。具体的には、負極２２の満充電状態における利用率を表１に示したように変化させた。なお、利用率を算出する場合の手順および条件は、上記した第１の実施の形態において説明した通りである。
【０１８４】
（実験例２−１〜２−１０）
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１８５】
（実験例３−１〜３−１０）
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.79 Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１８６】
（実験例４−１〜４−１０）
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウムバリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂａ0.01Ｏ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１８７】
（実験例５−１〜５−１０）
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.06Ｆｅ0.04Ｏ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１８８】
（実験例６−１〜６−１０）
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１８９】
（実験例７−１〜７−１０）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１９０】
（実験例８−１〜８−１０）
正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１９１】
これらの実験例１−１〜１−１０から実験例８−１〜８−１０の二次電池について、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を調べたところ、表１〜表８および図９〜図１６に示した結果が得られた。
【０１９２】
サイクル特性を調べる際には、サイクル試験を行って放電容量維持率を求めた。最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させたのち、再び充放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で９９サイクル充放電させて１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この場合には、充電条件として、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。また、放電条件として、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．７Ｖに到達するまで放電した。
【０１９３】
初回充放電特性を調べる際には、上記したサイクル試験における２サイクル目の充電容量および放電容量を測定したのち、初回充放電効率（％）＝（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００を算出した。
【０１９４】
膨れ特性を調べる際には、上記したサイクル試験における２サイクル目の放電後の厚さおよび１０１サイクル目の放電後の厚さを測定したのち、膨れ率（％）＝［（１０１サイクル目の放電後の厚さ−２サイクル目の放電後の厚さ）／２サイクル目の放電後の厚さ］×１００を算出した。
【０１９５】
なお、表１〜表８に示した初期充放電時の負極活物質層２２Ｂの厚さ（初期充放電厚さ）とは、上記したサイクル試験における３サイクル目の充放電後（放電状態）に測定した厚さである。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
【表４】
【０２００】
【表５】
【０２０１】
【表６】
【０２０２】
【表７】
【０２０３】
【表８】
【０２０４】
表１〜表８および図９〜図１６に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極活物質としてリチウムニッケルベースの複合酸化物を含むと共に、負極２２の利用率が２０％以上７０％以下である場合には、それらの条件を満たさない場合と比較して、良好な結果が得られた。
【０２０５】
詳細には、リチウムニッケルベースの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 ）を用いた実験例１−１〜１−１０では、それに該当しない複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 等）を用いた実験例６−１〜６−１０から８−１〜８−１０と比較して、放電容量維持率および初回充放電効率が高くなった。
【０２０６】
また、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 を用いた実験例１−１〜１−１０では、利用率が２０％以上７０％以下である場合において、その範囲外である場合と比較して、放電容量維持率および初回充放電効率の双方が高くなった。
【０２０７】
さらに、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 を用いた実験例１−１〜１−１０では、利用率が４０％である場合において、９０％である場合と比較して、膨れ率が小さくなった。これに対して、ＬｉＮｉＯ2 等を用いた実験例６−１〜６−１０から８−１〜８−１０では、利用率が４０％である場合において、９０％である場合と比較して、膨れ率が大きくなりやすかった。
【０２０８】
なお、実験例１−１〜１−１０および実験例６−１〜６−１０から８−１〜８−１０について上記した傾向は、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 等を用いた実験例２−１〜２−６から実験例５−１〜５−６においても、同様であった。
【０２０９】
これらのことから、本発明の二次電池では、正極活物質としてリチウムニッケルベースの複合酸化物を用いると共に、負極活物質としてケイ素を用いることにより、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性が向上した。この場合には、負極２２の利用率が２０％以上７０％以下であると、上記した諸特性がより向上した。
【０２１０】
（実験例９−１〜９−１０）
チャンバ内に導入する酸素ガス等の量を調整して、負極活物質粒子中における酸素含有量を６原子数％に増量（Ｏ2 増量）したことを除き、実験例３−１〜３−１０と同様の手順を経た。
【０２１１】
（実験例１０−１〜１０−１０）
チャンバ内に断続的に酸素ガス等を導入しながらケイ素を１０回に分けて堆積させることにより、高酸素含有領域および低酸素含有領域を交互に有する多層構造（縞状Ｏ2 含有）となるように負極活物質粒子を形成したことを除き、実験例３−１〜３−１０と同様の手順を経た。この場合には、１回当たりのケイ素の堆積厚さを０．７μｍ、負極活物質全体中における酸素含有量を６原子数％とした。
【０２１２】
（実験例１１−１〜１１−１０）
複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法を用いて金属材料としてニッケルの鍍金膜を形成したことを除き、実験例１０−１〜１０−１０と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電することにより、負極活物質粒子が形成された負極集電体２２Ａの両面にニッケルの鍍金膜を成長させた。この場合には、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のニッケル鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜１０Ａ／ｄｍ2 、鍍金膜の成長速度を１０ｎｍ／秒、負極活物質層２２Ｂ中における金属材料の含有量を５原子数％とした。
【０２１３】
（実験例１２−１〜１２−１０）
塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。この負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質として結晶性ケイ素（メジアン径＝４μｍ）８５質量部と、負極結着剤としてＰＶＤＦ１２質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。最後に、アルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気中において、２２０℃×１２時間の条件で負極活物質層２２Ｂを熱処理した。
【０２１４】
（実験例１３−１〜１３−１０）
塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。この負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質として結晶性ケイ素（メジアン径＝４μｍ）８０質量部と、負極結着剤として熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）１２質量部およびＰＶＤＦ５質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。最後に、アルゴンガスの雰囲気中において、６５０℃×３時間の条件で負極活物質層２２Ｂを熱処理した。
【０２１５】
（実験例１４−１〜１４−１０）
溶射法（ガスフレーム溶射法）を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。この負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、ケイ素粉末を溶融状態あるいは半溶融状態で負極集電体２２Ａの両面に吹き付けることにより、複数の複数の負極活物質粒子を形成した。この場合には、吹き付け速度を約４５ｍ／秒〜５５ｍ／秒とし、負極集電体２２Ａが熱的ダメージを負わないように炭酸ガスで基盤を冷却しながら吹き付け処理を行った。
【０２１６】
これらの実験例９−１〜９−１０〜１４−１〜１４−１０の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表９〜表１４に示した結果が得られた。
【０２１７】
【表９】
【０２１８】
【表１０】
【０２１９】
【表１１】
【０２２０】
【表１２】
【０２２１】
【表１３】
【０２２２】
【表１４】
【０２２３】
表９〜表１４に示したように、負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更した場合においても、表３と同様の結果が得られた。すなわち、実験例９−１〜９−１０から実験例１４−１〜１４−１０では、負極２２の利用率が２０％以上７０％以下である場合において、その範囲外である場合と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２２４】
特に、負極活物質層２２Ｂの形成方法として蒸着法あるいは溶射法を用いた場合において、塗布法を用いた場合と比較して、放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。また、負極活物質粒子中の酸素含有量を増量したり、負極活物質粒子に高酸素含有領域および低酸素含有領域を導入したり、金属材料を形成した場合において、放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。
【０２２５】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上した。
【０２２６】
（実験例１５−１〜１５−７，１６−１〜１６−７，１７−１〜１７−６）
負極活物質層２２Ｂの形成厚さおよび初期充放電厚さを表１５〜表１７に示したように変化させたことを除き、実験例３−３，７−４，１４−３と同様の手順を経た。
【０２２７】
（実験例１８−１〜１８−７）
負極活物質層２２Ｂの形成方法として溶射法を用いると共に、その形成厚さおよび初期充放電厚さを表１８に示したように変化させたことを除き、実験例１６−１〜１６−７と同様の手順を経た。
【０２２８】
これらの実験例１５〜１〜１５−７から１８−１〜１８−７の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表１５〜表１８、図１７および図１８に示した結果が得られた。
【０２２９】
【表１５】
【０２３０】
【表１６】
【０２３１】
【表１７】
【０２３２】
【表１８】
【０２３３】
表１５〜表１８、図１７および図１８に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極活物質としてリチウムニッケルベースの複合酸化物を含むと共に、負極活物質層２２Ｂの初期充放電厚さが４０μｍ以下である場合には、それらの条件を満たさない場合と比較して、良好な結果が得られた。
【０２３４】
詳細には、リチウムニッケルベースの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 ）を用いた実験例１５−１〜１５−７では、それに該当しない複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いた実験例１６−１〜１６−７と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２３５】
また、負極活物質層２２Ｂの形成方法として蒸着法を用いた実験例１５−１〜１５−７では、初期充放電厚さが４０μｍ以下である場合において、その範囲外である場合と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２３６】
この場合には、図１７から明らかなように、実験例１５−１〜１５−７では、初期充放電厚さが４０μｍ以下であると、高い放電容量維持率が維持されるのに対して、４０μｍ超になると、放電容量維持率が極端に低下する傾向を示した。一方、実験例１６−１〜１６−７では、初期充放電厚さに関係なく、放電容量維持率が低下する傾向を示した。
【０２３７】
なお、実験例１５−１〜１５−７，１６−１〜１６−７について上記した傾向は、負極活物質層２２Ｂの形成方法として溶射法を用いた実験例１７−１〜１７−６，１８−１〜１８−７においても、同様であった。もちろん、図１７について上記した傾向は、図１８においても見られた。
【０２３８】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層２２Ｂの初期充放電厚さが４０μｍ以下であることにより、サイクル特性が向上した。
【０２３９】
（実験例１９−１〜１９−５，２０−１〜２０−５，２１−１〜２１−５）
電解液の組成を表１９〜表２１に示したように変更したことを除き、実験例３−５，１３−５，１４−５と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。また、他の溶媒として、スルトンである１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、あるいは酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）を用いた。さらに、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を用いた。なお、ＰＲＳ等を用いる場合には、それらの全溶媒中における含有量を１重量％とした。また、ＬｉＢＦ4 を用いる場合には、ＬｉＰＦ6 の含有量を溶媒に対して０．８ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 の含有量を溶媒に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２４０】
これらの実験例１９〜１〜１９−５から２１−１〜２１−５の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表１９〜表２１に示した結果が得られた。
【０２４１】
【表１９】
【０２４２】
【表２０】
【０２４３】
【表２１】
【０２４４】
表１８〜表２１に示したように、電解液にＦＥＣあるいはＬｉＢＦ4 などを加えた実験例１９−１〜１９−５等では、それらを加えなかった実験例３−５等と比較して、放電容量維持率がより高くなった。
【０２４５】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液に溶媒としてＦＥＣ等を加えたり、電解質塩としてＬｉＢＦ4 を加えれば、サイクル特性がより向上した。
【０２４６】
（実験例２２−１〜２２−４）
セパレータ２３の構成を表２２に示したように変更したことを除き、実験例３−５と同様の手順を経た。各セパレータ２３はいずれも３層構造体であり、それらの詳細な構成は、以下の通りである。ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２．５μｍ）／ポリエチレンフィルム（厚さ＝１８μｍ）／ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２．５μｍ）。ＰＶＤＦ層（厚さ＝２μｍ）／ポリエチレンフィルム（厚さ＝１８μｍ）／ＰＶＤＦ層（厚さ＝２μｍ）。アラミド樹脂層（厚さ＝２μｍ）／ポリエチレンフィルム（厚さ＝１８μｍ）／アラミド樹脂層（厚さ＝２μｍ）。絶縁性粒子（酸化ケイ素）を含有するアラミド樹脂層（厚さ＝２μｍ）／ポリエチレンフィルム（厚さ＝１８μｍ）／絶縁性粒子（酸化ケイ素）を含有するアラミド樹脂層（厚さ＝２．５μｍ）。なお、絶縁性粒子のメジアン径は０．１μｍであり、アラミド樹脂層中における絶縁性粒子の含有量は５重量％である。
【０２４７】
これらの実験例２２〜１〜２２−４の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表２２に示した結果が得られた。
【０２４８】
【表２２】
【０２４９】
表２２に示したように、３層構造体であるセパレータ２３を用いた実験例２２−１〜２２−４では、単層構造体であるセパレータ２３を用いた実験例３−５と比較して、放電容量維持率がより高くなった。
【０２５０】
これらのことから、本発明の二次電池では、セパレータ２３を３層構造体とすれば、サイクル特性がより向上した。
【０２５１】
（実験例２３−１〜２３−６，２４−１〜２４−６，２５−１〜２５−６，２６−１〜２６−６）
サイクル試験時における充電時の上限電圧を表２３〜表２６に示したように変更したことを除き、実験例３−３，７−４，３−５，７−６と同様の手順を経た。
【０２５２】
これらの実験例２３〜１〜２３−６から２６−１〜２６−６の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表２３〜表２６、図１９および図２０に示した結果が得られた。
【０２５３】
【表２３】
【０２５４】
【表２４】
【０２５５】
【表２５】
【０２５６】
【表２６】
【０２５７】
表２３〜表２６、図１９および図２０に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極活物質としてリチウムニッケルベースの複合酸化物を含むと共に、上限電圧が４．１８Ｖ以下である場合には、それらの条件を満たさない場合と比較して、良好な結果が得られた。
【０２５８】
詳細には、リチウムニッケルベースの複合酸化物であるＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 を用いた２３−１〜２３−６，２５−１〜２５−６では、それに該当しない複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 を用いた実験例２４−１〜２４−６，２６−１〜２６−６と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２５９】
また、ＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 を用いた実験例２３−１〜２３−６，２５−１〜２５−６では、上限電圧が４．１８Ｖ以下である場合において、４．１８Ｖ超である場合と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２６０】
これらのことから、本発明の二次電池では、充電時の上限電圧が４．１８Ｖ以下であることにより、サイクル特性がより向上した。
【０２６１】
（実験例２７−１〜２７−６，２８−１〜２８−６，２９−１〜２９−６，３０−１〜３０−６）
サイクル試験時における放電時のカットオフ電圧を表２７〜表３０に示したように変更したことを除き、実験例３−３，７−４，３−５，７−６と同様の手順を経た。
【０２６２】
これらの実験例２７〜１〜２７−６から３０−１〜３０−６の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表２７〜表３０、図２１および図２２に示した結果が得られた。
【０２６３】
【表２７】
【０２６４】
【表２８】
【０２６５】
【表２９】
【０２６６】
【表３０】
【０２６７】
表２７〜表３０、図２１および図２２に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極活物質としてリチウムニッケルベースの複合酸化物を含むと共に、カットオフ電圧が３．０Ｖ以下である場合には、それらの条件を満たさない場合と比較して、良好な結果が得られた。
【０２６８】
詳細には、リチウムニッケルベースの複合酸化物であるＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 を用いた２７−１〜２７−６，２９−１〜２９−６では、それに該当しない複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 を用いた実験例２８−１〜２８−６，３０−１〜３０−６と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２６９】
また、ＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 を用いた２７−１〜２７−６，２９−１〜２９−６では、カットオフ電圧が３．０Ｖ以下である場合において、３．０Ｖ超である場合と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２７０】
これらのことから、本発明の二次電池では、放電時のカットオフ電圧が３．０Ｖ以下であることにより、サイクル特性がより向上した。
【０２７１】
上記した表１〜表３０および図９〜図２２の結果から、本発明の二次電池では、以下の４つの条件を満たすことにより、負極活物質層の形成方法、セパレータの構成および電解液の組成などに依存せずに、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることができる。（Ａ）正極の正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に式（１）に示した正極活物質を含む。（Ｂ）負極の負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共にケイ素を構成元素として有する負極活物質を含む。（Ｃ）負極の満充電状態における利用率は、２０％以上７０％以下である。（Ｄ）初期充放電時の放電状態における負極活物質層の厚さは、４０μｍ以下である。
【０２７２】
以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した各実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量が電極反応物質の吸蔵および放出により表される二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量が電極反応物質の吸蔵および放出による容量と電極反応物質の析出および溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この二次電池では、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられると共に、その負極材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０２７３】
また、上記した各実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２７４】
また、上記した各実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムイオンを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属のイオンを用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
【０２７５】
また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池に関する初期充放電時の放電状態における負極活物質層の厚さについて、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、厚さが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、厚さが上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、負極の利用率についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図４】図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図９】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 ）を表す図である。
【図１０】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 ）を表す図である。
【図１１】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉ0.79 Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 ）を表す図である。
【図１２】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂａ0.01Ｏ2 ）を表す図である。
【図１３】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.06Ｆｅ0.04Ｏ2 ）を表す図である。
【図１４】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉＯ2 ）を表す図である。
【図１５】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＣｏＯ2 ）を表す図である。
【図１６】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＭｎ2 Ｏ2 ）を表す図である。
【図１７】初期充放電厚さと放電容量維持率との間の相関（負極活物質：Ｓｉ（蒸着法））を表す図である。
【図１８】初期充放電厚さと放電容量維持率との間の相関（負極活物質：Ｓｉ（溶射法））を表す図である。
【図１９】上限電圧と放電容量維持率との間の相関（負極の利用率＝４０％）を表す図である。
【図２０】上限電圧と放電容量維持率との間の相関（負極の利用率＝６０％）を表す図である。
【図２１】カットオフ電圧と放電容量維持率との間の相関（負極の利用率＝４０％）を表す図である。
【図２２】カットオフ電圧と放電容量維持率との間の相関（負極の利用率＝６０％）を表す図である。
【符号の説明】
【０２７７】
１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開列弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質層、５７…保護テープ、６０…外装部材、６１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解質を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、電解質とを備えている。
【０００５】
正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物が広く用いられている。中でも、リチウムおよびニッケルと共に１種あるいは２種以上の遷移金属元素（ニッケルを除く）を有するリチウムニッケルベースの複合酸化物が注目されている。高い電池容量が安定して得られるからである。このリチウムニッケルベースの複合酸化物とは、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）のうち、そのニッケルの一部が１種あるいは２種以上の遷移金属元素に置き換えられたものである。
【０００６】
一方、負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化が進み、電池容量のさらなる向上が求められていることから、ケイ素を主成分とする高容量材料が注目されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【０００７】
ところが、負極活物質として高容量材料を用いた場合には、充放電時においてリチウムイオンを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解質が分解しやすくなると共に、リチウムイオンの一部が不活性化しやすくなる。これにより、放電容量が低下しやすくなるため、十分なサイクル特性および初回充放電特性を得ることが困難になる。しかも、電解質の分解により電池内にガスが発生するため、膨れ特性が低下しやすい傾向もある。
【０００８】
そこで、サイクル特性などの諸特性を改善するために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、負極容量の０．５％以上４０％以下のリチウムイオンをあらかじめ負極活物質中に吸蔵させている（例えば、特許文献１参照。）。また、負極におけるリチウム原子のケイ素原子に対するモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を０．４以上に設定している（例えば、特許文献２参照。）。さらに、負極の満充電状態における利用率を３５％以上８５％以下に設定している（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００５−０８５６３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５７３４号公報
【特許文献３】特開２００７−０２７００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返される傾向にある。よって、二次電池を高頻度で安全に使用するために、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性についてより一層の向上が望まれている。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることが可能な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、正極活物質層は電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に式（１）で表される正極活物質を含み、負極活物質層は電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共にケイ素を構成元素として有する負極活物質を含み、負極の満充電状態における利用率は２０％以上７０％以下であり、初期充放電時の放電状態における負極活物質層の厚さは４０μｍ以下のものである。
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１）
（Ｍは、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは、０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００１２】
なお、負極の満充電状態における利用率Ｚ（％）は、Ｚ＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。ここで、Ｘは、負極の満充電状態における単位面積当たりの電極反応物質の吸蔵量であり、Ｙは、負極の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能な電極反応物質の量である。
【００１３】
また、初期充放電時とは、充放電を繰り返しすぎて電池性能が大幅に劣化した状態にない二次電池の充放電状態である。具体的には、初期充放電時は、二次電池の製造後（二次電池は未だ充放電されていない）、充放電サイクルが５０サイクル以下の状態である。あるいは、初期充放電時は、１サイクル充放電させた際に得られる放電容量と引き続き１サイクル充放電させた際に得られる放電容量との比（放電容量維持率（％）＝（後者の放電容量／前者の放電容量）×１００）が９５％以上となる状態である。なお、この場合における負極活物質層の厚さは、負極集電体の片面側における厚さである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池によれば、以下の４つの条件を満たしている。（Ａ）正極の正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に式（１）に示した正極活物質を含む。（Ｂ）負極の負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共にケイ素を構成元素として有する負極活物質を含む。（Ｃ）負極の満充電状態における利用率は、２０％以上７０％以下である。（Ｄ）初期充放電時の放電状態における負極活物質層の厚さは、４０μｍ以下である。これにより、高いエネルギー密度を確保しつつ、充放電時における電解質の分解および負極活物質層の脱落等が抑制される。したがって、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
［第１の実施の形態］
図１および図２は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示している。
【００１７】
この二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池であり、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。
【００１８】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図２に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状だけでなくオーバル形状も含むものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状、あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型、あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図２では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。このような電池缶１１を用いた電池構造は、角型と呼ばれている。
【００１９】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。中でも、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金処理が電池缶１１に施されていてもよい。
【００２０】
また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
【００２１】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央部には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００２２】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球などからなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００２３】
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどにより構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどにより構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００２４】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２５】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を併せて含んでいてもよい。
【００２７】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、式（１）で表される複合酸化物のうちの少なくとも１種が好ましい。高い電池容量が安定して得られるからである。この式（１）に示した複合酸化物は、リチウムおよびニッケルと共に１種あるいは２種以上の遷移金属元素（ニッケルを除く）を構成元素として有する複合酸化物（リチウムニッケルベースの複合酸化物）である。
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１）
（Ｍは、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは、０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００２８】
式（１）中のＭとしては、中でも、コバルト、マンガン、アルミニウム、バリウムおよび鉄のうちの少なくとも１種が好ましい。このような複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＭｎ）x Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌ）x Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムバリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌＢａ）x Ｏ2 ）、あるいはリチウムニッケルコバルトアルミニウム鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌＦｅ）x Ｏ2 ）などが挙げられる。より具体的には、例えば、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.79 Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムバリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂａ0.01Ｏ2 ）、あるいはリチウムニッケルコバルトアルミニウム鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.06Ｆｅ0.04Ｏ2 ）などである。なお、上記した一連の複合酸化物の名称の後ろに括弧書きで付した化学式は、各複合酸化物の組成の一例を表している。もちろん、一連の複合酸化物の組成は、上記した組成だけに限定されるわけではない。
【００２９】
なお、正極活物質層２１Ｂは、上記したリチウムニッケルベースの複合酸化物を含んでいれば、他のリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料を併せて含んでいてもよい。
【００３０】
このような他の正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物（リチウムニッケルベースの複合酸化物に該当するものを除く）や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００３１】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００３２】
また、他の正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００３３】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、正極材料は、リチウムニッケルベースの複合酸化物を含んでいれば、任意の組み合わせで２種以上混合されたものであってもよい。
【００３４】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３５】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックあるいは気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：vapor growth carbon fiber ）などの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００３６】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００３７】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、銅、ニッケル、チタンあるいはステンレスなどが挙げられる。
【００３８】
この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を用いて作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。なお、負極集電体２２Ａの表面粗さは、任意に設定可能である。
【００３９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を併せて含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。
【００４０】
この負極活物質層２２Ｂでは、リチウムイオンが意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００４１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【００４２】
気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法（焼結法）とは、例えば、塗布法を用いて塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても、公知の手法を用いることが可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４３】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、ケイ素を構成元素として有する材料のうちの少なくとも１種が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料としては、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものが挙げられ、中でも、ケイ素の単体が好ましい。
【００４４】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を有していてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００４５】
ケイ素の単体としては、純度８０％以上であるものが好ましい。高い電気容量が得られると共に、優れたサイクル特性および初回充放電特性も得られるからである。
【００４６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムのうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。
【００４７】
ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、上記した第２の構成元素を有していてもよい。
【００４８】
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００４９】
この負極活物質層２２Ｂでは、負極活物質としてケイ素を構成元素として有する材料を含んでいるため、高いエネルギー密度が得られる一方で、充放電時においてリチウムイオンを吸蔵および放出した負極活物質が膨張および収縮しやすくなる。この場合には、充放電を繰り返すにしたがって負極活物質層２２Ｂの厚さが増加しやすいため、その厚さが増加しすぎると、負極活物質層２２Ｂが割れたり、負極集電体２２Ａから脱落しやすくなる。そこで、負極活物質層２２Ｂの脱落等を防止するために、その初期充放電時の放電状態における厚さは、４０μｍ以下になっている。これにより、充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する影響が抑制されるため、その厚さが増加したとしても、優れたサイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性が得られる。なお、負極活物質層２２Ｂの厚さが増加しても優れたサイクル特性等が得られることから、その利点を活かすためには、負極活物質層２２Ｂの厚さは、例えば、３μｍ以上であることが好ましい。
【００５０】
上記した「初期充放電時」とは、充放電を繰り返しすぎて電池性能が大幅に劣化した状態にない二次電池の充放電状態である。具体的には、「初期充放電時」は、二次電池の製造後（二次電池は未だ充放電されていない）、充放電サイクルが５０サイクル以下の状態である。あるいは、「初期充放電時」は、１サイクル充放電させた際に得られる放電容量と引き続き１サイクル充放電させた際に得られる放電容量との比（放電容量維持率（％）＝（後者の放電容量／前者の放電容量）×１００）が９５％以上となる状態である。なお、負極活物質層２２Ｂの形成時の厚さは、初期充放電時の放電状態における厚さが４０μｍ以下になるのであれば、任意である。
【００５１】
初期充放電時を基準としているのは、充放電サイクルが５０サイクル以下である状態は、負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する二次電池の極端な性能劣化が未だ生じていない（抑えられている）状態であり、二次電池の個体差に依存せずに再現性よく得られる状態だからである。このため、優れたサイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性が得られるか否かを判別するための指標として、初期充放電時の放電状態における負極活物質層２２Ｂの厚さに着目しているのである。
【００５２】
この場合における「負極活物質層の厚さ」は、負極集電体の片面側における厚さである。すなわち、負極集電体２２Ａの片面だけに負極活物質層２２Ｂが設けられている場合には、その負極活物質層２２Ｂの厚さを意味する。一方、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられている場合には、双方の負極活物質層２２Ｂの厚さの総和ではなく、各負極活物質層２２Ｂの厚さを意味する。
【００５３】
特に、負極活物質は、酸素を構成元素として有していることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合していることが好ましい。この結合の状態は、一酸化ケイ素あるいは二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。なお、負極活物質中における酸素の含有量は、特に限定されない。ただし、負極活物質中における酸素の含有量を算出する場合には、電解質の分解により形成される被膜などは負極活物質に含めないこととする。すなわち、負極活物質中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めないようにする。
【００５４】
負極活物質が酸素を構成元素として有する負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法を用いて負極材料を堆積させる場合に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することにより形成される。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００５５】
また、負極活物質層２２Ｂは、その層中（厚さ方向）において、相対的に高い酸素含有量を有する高酸素含有領域と、相対的に低い酸素含有量を有する低酸素含有領域とを含んでいることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。
【００５６】
この場合には、負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮をより抑制するために、低酸素含有領域により高酸素含有領域が挟まれていることが好ましく、低酸素含有領域と高酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されていることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００５７】
高酸素含有領域および低酸素含有領域を有する負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法を用いて負極材料を堆積させる場合に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させることにより形成される。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００５８】
なお、高酸素含有領域と低酸素含有領域との間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量も連続的に変化していてもよい。高酸素含有領域および低酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合には、いわゆる「層」となり、一方、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、「層」というよりもむしろ「層状」となる。この場合には、高酸素含有領域と低酸素含有領域との間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大する可能性があるからである。
【００５９】
この負極活物質層２２Ｂに含まれている負極活物質は、負極集電体２２Ａ上に配列されると共にその表面に連結された複数の粒子状であることが好ましい。この場合には、負極活物質層２２Ｂが複数の粒子状の負極活物質（以下、「負極活物質粒子」ともいう。）を含むことになる。この負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などを用いて負極材料を堆積させることにより形成される。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。
【００６０】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法を用いて形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いて負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体２が高熱に晒される時間が短くなるため、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００６１】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、上記したように、その根元において負極集電体２２Ａの表面に連結されていることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、負極活物質粒子が気相法などを用いて形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【００６２】
負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子を含んでいる場合には、その負極活物質層２２Ｂは、内部の隙間に、リチウムイオンと合金化しない金属材料を含んでいることが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することにより負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。
【００６３】
この金属材料は、例えば、リチウムイオンと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛および銅のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、ニッケル、コバルトおよび鉄のうちの少なくとも１種が好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着性が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記した鉄等以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物までも含む広い概念である。
【００６４】
また、金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の方法により形成されていてもよいし、２種類以上の方法により形成されていてもよい。
【００６５】
ここで、図３および図４を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
【００６６】
図３は負極の断面構成を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。なお、図３では、複数の負極活物質粒子２２１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【００６７】
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
【００６８】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極材料の堆積時ごとに生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【００６９】
図４は図３に対応する負極の他の断面構成を表している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、リチウムイオンと合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有していることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７０】
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などを用いて負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ａに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の埋め込み量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００７１】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【００７２】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が負極の性能に悪影響を及ぼすことを抑制するために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などを用いて負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積を増加させると共に、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、充放電反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、充放電反応の進行度の低下を抑制するために、空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。充放電反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図４において、負極活物質粒子２２１の露出面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【００７３】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに上記した微細な突起部が生じる。このため、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに埋め込まれているだけでなく、各階層における空隙２２５にも埋め込まれている。
【００７４】
図３および図４では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することになる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【００７５】
なお、負極活物質層２２Ｂは、ケイ素を構成元素として有する材料を含んでいれば、他のリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料を併せて含んでいてもよい。
【００７６】
このような他の負極材料としては、ケイ素以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料としては、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものが挙げられる。
【００７７】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、長周期型周期表における４Ｂの金属元素あるいは半金属元素が好ましく、スズがより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。
【００７８】
スズを構成元素として有する材料としては、例えば、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものが挙げられる。
【００７９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、あるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００８０】
特に、スズを構成元素として有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００８１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上でもよい。より高い効果が得られるからである。
【００８３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を有する相を含んでおり、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有していることが好ましい。この相は、リチウムイオンと反応可能な反応相である。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００８４】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８５】
また、他の負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に、導電剤としても機能するからである。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。黒鉛類には、天然黒鉛、あるいは球状炭素微粒子（ＭＣＭＢ：meso-carbon micro beads ）などの人造黒鉛が含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成することにより炭素化したものである。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれであってもよい。
【００８６】
さらに、他の負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属化合物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属化合物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの金属酸化物や、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの金属硫化物や、窒化リチウムなどの金属窒化物である。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００８７】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、負極材料は、ケイ素を構成元素として有する材料を含んでいれば、任意の組み合わせで２種以上混合されたものであってもよい。
【００８８】
この負極２２の満充電状態における最大利用率（以下、単に「利用率」という。）は、正極２１の容量と負極２２の容量との割合を調整することにより、２０％以上７０％以下になっている。優れたサイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性が得られるからである。
【００８９】
上記した「利用率」は、利用率Ｚ（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。ここで、Ｘは、負極２２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムイオンの吸蔵量であり、Ｙは、負極２２の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムイオンの量である。
【００９０】
吸蔵量Ｘについては、例えば、以下の手順で求めることができる。最初に、満充電状態になるまで二次電池を充電させたのち、その二次電池を解体して、負極２２のうちの正極２１と対向している部分（検査負極）を切り出す。続いて、検査負極を用いて、金属リチウムを対極とした評価電池を組み立てる。最後に、評価電池を放電させて初回放電時の放電容量を測定したのち、その放電容量を検査負極の面積で割って吸蔵量Ｘを算出する。この場合の「放電」とは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味しており、例えば、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電する。
【００９１】
一方、吸蔵量Ｙについては、例えば、上記した放電済みの評価電池を電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電して充電容量を測定したのち、その充電容量を検査負極の面積で割って算出する。この場合の「充電」とは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味しており、例えば、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2 であると共に電池電圧が０Ｖである定電圧充電において、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行う。
【００９２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔絶し、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの高分子化合物（合成樹脂）からなる多孔質フィルムや、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されている。
【００９３】
このセパレータ２３は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。単層構造を有するセパレータ２３としては、例えば、ポリエチレンの多孔質フィルムが挙げられる。多層構造を有するセパレータ２３としては、例えば、上記した高分子化合物からなる多孔質フィルム上に、それとは異なる種類の高分子化合物層を有するものが挙げられる。このようなセパレータ２３の具体例は、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン／ポリエチレン／ポリフッ化ビニリデン、あるいはアラミド／ポリエチレン／アラミドなどの３層構造体である。なお、セパレータ２３が多孔質フィルム上に上記した高分子化合物層を有する場合には、例えば、その高分子化合物層が複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。この絶縁性粒子としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）などが挙げられる。
【００９４】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００９５】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。
【００９６】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００９７】
特に、溶媒は、式（２）〜式（４）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解が抑制されるからである。
【００９８】
【化１】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００９９】
【化２】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１００】
【化３】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【０１０１】
式（２）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１０２】
式（３）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１０３】
式（４）に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（４）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１０４】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（２）〜式（４）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１０５】
また、溶媒は、式（５）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式（６）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解が抑制されるからである。
【０１０６】
【化４】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０７】
【化５】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１０８】
式（５）中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ２１〜Ｒ２６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。式（６）中のＲ２７〜Ｒ３０についても、同様である。
【０１０９】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１１０】
式（５）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１１】
式（６）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、下記の式（６−１）〜式（６−２１）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１２】
【化６】
【０１１３】
【化７】
【０１１４】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１５】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解質の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１１６】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１１７】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【０１１８】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【０１１９】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１２０】
特に、電解質塩は、式（７）〜式（９）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでていることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（７）のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（８）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（９）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１２１】
【化８】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１２２】
【化９】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１２３】
【化１０】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１２４】
なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１２５】
式（７）に示した化合物としては、例えば、式（７−１）〜式（７−６）で表される化合物などが挙げられる。式（８）に示した化合物としては、例えば、式（８−１）〜式（８−８）で表される化合物などが挙げられる。式（９）に示した化合物としては、例えば、式（９−１）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（７）〜式（９）に示した構造を有する化合物であれば、上記した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１２６】
【化１１】
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】
また、電解質塩は、式（１０）〜式（１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。より高い効果が得られるからである。なお、式（１０）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１２）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１３０】
【化１４】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１３１】
【化１５】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１３２】
【化１６】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１３３】
式（１０）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３４】
式（１１）に示した環状の化合物としては、例えば、下記の式（１１−１）〜式（１１−４）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
式（１２）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１３７】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１３８】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１３９】
この際、充電時の上限電圧は、４．１８Ｖ以下であることが好ましい。また、放電時のカットオフ電圧は、３．０Ｖ以下であることが好ましい。負極活物質層２２Ｂの厚さが増加した場合においても、電池容量を大きく低下させずに優れたサイクル特性が得られるからである。
【０１４０】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１４１】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、有機溶剤を揮発させて乾燥することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１４２】
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させることにより、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１４３】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１４４】
本実施の形態に係る二次電池によれば、正極２１および負極２２が以下の４つの条件を満たしている。（Ａ）正極２１の正極活物質層２１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に式（１）に示した正極活物質（リチウムニッケルベースの複合酸化物）を含む。（Ｂ）負極２２の負極活物質層２２Ｂは、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共にケイ素を構成元素として有する負極活物質を含む。（Ｃ）負極２２の満充電状態における利用率は、２０％以上７０％以下である。（Ｄ）初期充放電時の放電状態における負極活物質層２２Ｂの厚さは、４０μｍ以下である。これにより、高いエネルギー密度を確保しつつ、充放電時における電解質の分解および負極活物質層の脱落等が抑制される。したがって、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることができる。
【０１４５】
また、電解質の溶媒が、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、スルトン、あるいは酸無水物を含んでいれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１４６】
さらに、電解質の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種、あるいは式（７）〜式（１２）に示した化合物を含んでいれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１４７】
［第２の実施の形態］
図５および図６は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図６では図５に示した巻回電極体４０の一部を拡大示している。
【０１４８】
この二次電池は、上記した第１の実施の形態と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。このような電池缶３１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【０１４９】
電池缶３１は、例えば、上記した第１の実施の形態における電池缶１１と同様の材料により構成されており、その一端部は開放されていると共に他端部は閉鎖されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１５０】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられている。このかしめ加工により、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【０１５１】
巻回電極体４０は、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されている。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされることにより電気的に接続されている。
【０１５２】
正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、例えば、一対の面を有する負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。
【０１５３】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１５４】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１５５】
まず、例えば、上記した第１の実施の形態における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に、ガスケット３７を介して電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめることにより固定する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【０１５６】
本実施の形態に係る二次電池によれば、正極４１および負極４２が上記した第１の実施の形態における正極２１および負極２２と同様に４つの条件を満たしているため、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の実施の形態と同様である。
【０１５７】
［第３の実施の形態］
【０１５８】
図７は本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示したＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１５９】
この二次電池は、上記した第１の実施の形態と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。このような外装部材６０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１６０】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体５０に対する正極リード５１および負極リード５２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１６１】
外装部材６０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
【０１６２】
中でも、外装部材６０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムであってもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムであってもよい。
【０１６３】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１６４】
巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７により保護されている。
【０１６５】
正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、例えば、一対の面を有する負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１６６】
電解質層５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【０１６７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１６８】
電解液の組成は、上記した第１の実施の形態における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１６９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【０１７０】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極５３からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極５４からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１７１】
このゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１７２】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の実施の形態における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１７３】
第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１７４】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１７５】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。
【０１７６】
本実施の形態に係る二次電池によれば、正極５３および負極５４が上記した第１の実施の形態における正極２１および負極２２と同様に４つの条件を満たしているため、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【０１７７】
本発明の実施例について、詳細に説明する。
【０１７８】
（実験例１−１〜１−１０）
以下の手順により、図１および図２に示した角型の二次電池を作製した。この場合には、負極２２の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１７９】
まず、塗布法を用いて正極集電体２１Ａ上に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製した。正極集電体２１Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。正極活物質層２１Ｂを形成する場合には、最初に、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 ）９４質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部と、正極導電剤としてケッチェンブラック１質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１８０】
次に、蒸着法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極集電体２２Ａ上に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。負極集電体２２Ａとしては、電解銅箔（厚さ＝１８μｍ，算術平均粗さＲａ＝０．３μｍ）を用いた。負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入しながら、負極集電体２２Ａの両面に負極材料としてケイ素を堆積させることにより、単層構造となるように複数の負極活物質粒子を形成した。この場合には、偏向式電子ビーム蒸着源として純度９９％のケイ素を用いると共に、堆積速度を１０ｎｍ／秒とした。また、負極集電体２２Ａの片面側における負極活物質層２２Ｂの形成時の厚さ（形成厚さ）を７μｍ、負極活物質粒子中における酸素含有量を３原子数％とした。
【０１８１】
次に、液状の電解質（電解液）を調製した。最初に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）とを混合した。こののち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶媒に溶解させた。この場合には、溶媒の組成（混合比）を体積比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝２０：１０：６５：５とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１８２】
最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて、二次電池を組み立てた。まず、正極２１の正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２４を溶接すると共に、負極２２の負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、ポリエチレンフィルム（厚さ＝１８μｍ）からなるセパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層して巻回させたのち、扁平状に成形して電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接すると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接した。続いて、電池缶１１の開放端部に、電池蓋１３をレーザ溶接した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型の二次電池が完成した。
【０１８３】
この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。具体的には、負極２２の満充電状態における利用率を表１に示したように変化させた。なお、利用率を算出する場合の手順および条件は、上記した第１の実施の形態において説明した通りである。
【０１８４】
（実験例２−１〜２−１０）
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１８５】
（実験例３−１〜３−１０）
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.79 Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１８６】
（実験例４−１〜４−１０）
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウムバリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂａ0.01Ｏ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１８７】
（実験例５−１〜５−１０）
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.06Ｆｅ0.04Ｏ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１８８】
（実験例６−１〜６−１０）
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１８９】
（実験例７−１〜７−１０）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１９０】
（実験例８−１〜８−１０）
正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ2 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。
【０１９１】
これらの実験例１−１〜１−１０から実験例８−１〜８−１０の二次電池について、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を調べたところ、表１〜表８および図９〜図１６に示した結果が得られた。
【０１９２】
サイクル特性を調べる際には、サイクル試験を行って放電容量維持率を求めた。最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させたのち、再び充放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で９９サイクル充放電させて１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この場合には、充電条件として、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。また、放電条件として、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．７Ｖに到達するまで放電した。
【０１９３】
初回充放電特性を調べる際には、上記したサイクル試験における２サイクル目の充電容量および放電容量を測定したのち、初回充放電効率（％）＝（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００を算出した。
【０１９４】
膨れ特性を調べる際には、上記したサイクル試験における２サイクル目の放電後の厚さおよび１０１サイクル目の放電後の厚さを測定したのち、膨れ率（％）＝［（１０１サイクル目の放電後の厚さ−２サイクル目の放電後の厚さ）／２サイクル目の放電後の厚さ］×１００を算出した。
【０１９５】
なお、表１〜表８に示した初期充放電時の負極活物質層２２Ｂの厚さ（初期充放電厚さ）とは、上記したサイクル試験における３サイクル目の充放電後（放電状態）に測定した厚さである。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
【表４】
【０２００】
【表５】
【０２０１】
【表６】
【０２０２】
【表７】
【０２０３】
【表８】
【０２０４】
表１〜表８および図９〜図１６に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極活物質としてリチウムニッケルベースの複合酸化物を含むと共に、負極２２の利用率が２０％以上７０％以下である場合には、それらの条件を満たさない場合と比較して、良好な結果が得られた。
【０２０５】
詳細には、リチウムニッケルベースの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 ）を用いた実験例１−１〜１−１０では、それに該当しない複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 等）を用いた実験例６−１〜６−１０から８−１〜８−１０と比較して、放電容量維持率および初回充放電効率が高くなった。
【０２０６】
また、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 を用いた実験例１−１〜１−１０では、利用率が２０％以上７０％以下である場合において、その範囲外である場合と比較して、放電容量維持率および初回充放電効率の双方が高くなった。
【０２０７】
さらに、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 を用いた実験例１−１〜１−１０では、利用率が４０％である場合において、９０％である場合と比較して、膨れ率が小さくなった。これに対して、ＬｉＮｉＯ2 等を用いた実験例６−１〜６−１０から８−１〜８−１０では、利用率が４０％である場合において、９０％である場合と比較して、膨れ率が大きくなりやすかった。
【０２０８】
なお、実験例１−１〜１−１０および実験例６−１〜６−１０から８−１〜８−１０について上記した傾向は、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 等を用いた実験例２−１〜２−６から実験例５−１〜５−６においても、同様であった。
【０２０９】
これらのことから、本発明の二次電池では、正極活物質としてリチウムニッケルベースの複合酸化物を用いると共に、負極活物質としてケイ素を用いることにより、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性が向上した。この場合には、負極２２の利用率が２０％以上７０％以下であると、上記した諸特性がより向上した。
【０２１０】
（実験例９−１〜９−１０）
チャンバ内に導入する酸素ガス等の量を調整して、負極活物質粒子中における酸素含有量を６原子数％に増量（Ｏ2 増量）したことを除き、実験例３−１〜３−１０と同様の手順を経た。
【０２１１】
（実験例１０−１〜１０−１０）
チャンバ内に断続的に酸素ガス等を導入しながらケイ素を１０回に分けて堆積させることにより、高酸素含有領域および低酸素含有領域を交互に有する多層構造（縞状Ｏ2 含有）となるように負極活物質粒子を形成したことを除き、実験例３−１〜３−１０と同様の手順を経た。この場合には、１回当たりのケイ素の堆積厚さを０．７μｍ、負極活物質全体中における酸素含有量を６原子数％とした。
【０２１２】
（実験例１１−１〜１１−１０）
複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法を用いて金属材料としてニッケルの鍍金膜を形成したことを除き、実験例１０−１〜１０−１０と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電することにより、負極活物質粒子が形成された負極集電体２２Ａの両面にニッケルの鍍金膜を成長させた。この場合には、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のニッケル鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜１０Ａ／ｄｍ2 、鍍金膜の成長速度を１０ｎｍ／秒、負極活物質層２２Ｂ中における金属材料の含有量を５原子数％とした。
【０２１３】
（実験例１２−１〜１２−１０）
塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。この負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質として結晶性ケイ素（メジアン径＝４μｍ）８５質量部と、負極結着剤としてＰＶＤＦ１２質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。最後に、アルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気中において、２２０℃×１２時間の条件で負極活物質層２２Ｂを熱処理した。
【０２１４】
（実験例１３−１〜１３−１０）
塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。この負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質として結晶性ケイ素（メジアン径＝４μｍ）８０質量部と、負極結着剤として熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）１２質量部およびＰＶＤＦ５質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。最後に、アルゴンガスの雰囲気中において、６５０℃×３時間の条件で負極活物質層２２Ｂを熱処理した。
【０２１５】
（実験例１４−１〜１４−１０）
溶射法（ガスフレーム溶射法）を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実験例１−１〜１−１０と同様の手順を経た。この負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、ケイ素粉末を溶融状態あるいは半溶融状態で負極集電体２２Ａの両面に吹き付けることにより、複数の複数の負極活物質粒子を形成した。この場合には、吹き付け速度を約４５ｍ／秒〜５５ｍ／秒とし、負極集電体２２Ａが熱的ダメージを負わないように炭酸ガスで基盤を冷却しながら吹き付け処理を行った。
【０２１６】
これらの実験例９−１〜９−１０〜１４−１〜１４−１０の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表９〜表１４に示した結果が得られた。
【０２１７】
【表９】
【０２１８】
【表１０】
【０２１９】
【表１１】
【０２２０】
【表１２】
【０２２１】
【表１３】
【０２２２】
【表１４】
【０２２３】
表９〜表１４に示したように、負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更した場合においても、表３と同様の結果が得られた。すなわち、実験例９−１〜９−１０から実験例１４−１〜１４−１０では、負極２２の利用率が２０％以上７０％以下である場合において、その範囲外である場合と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２２４】
特に、負極活物質層２２Ｂの形成方法として蒸着法あるいは溶射法を用いた場合において、塗布法を用いた場合と比較して、放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。また、負極活物質粒子中の酸素含有量を増量したり、負極活物質粒子に高酸素含有領域および低酸素含有領域を導入したり、金属材料を形成した場合において、放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。
【０２２５】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上した。
【０２２６】
（実験例１５−１〜１５−７，１６−１〜１６−７，１７−１〜１７−６）
負極活物質層２２Ｂの形成厚さおよび初期充放電厚さを表１５〜表１７に示したように変化させたことを除き、実験例３−３，７−４，１４−３と同様の手順を経た。
【０２２７】
（実験例１８−１〜１８−７）
負極活物質層２２Ｂの形成方法として溶射法を用いると共に、その形成厚さおよび初期充放電厚さを表１８に示したように変化させたことを除き、実験例１６−１〜１６−７と同様の手順を経た。
【０２２８】
これらの実験例１５〜１〜１５−７から１８−１〜１８−７の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表１５〜表１８、図１７および図１８に示した結果が得られた。
【０２２９】
【表１５】
【０２３０】
【表１６】
【０２３１】
【表１７】
【０２３２】
【表１８】
【０２３３】
表１５〜表１８、図１７および図１８に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極活物質としてリチウムニッケルベースの複合酸化物を含むと共に、負極活物質層２２Ｂの初期充放電厚さが４０μｍ以下である場合には、それらの条件を満たさない場合と比較して、良好な結果が得られた。
【０２３４】
詳細には、リチウムニッケルベースの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 ）を用いた実験例１５−１〜１５−７では、それに該当しない複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いた実験例１６−１〜１６−７と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２３５】
また、負極活物質層２２Ｂの形成方法として蒸着法を用いた実験例１５−１〜１５−７では、初期充放電厚さが４０μｍ以下である場合において、その範囲外である場合と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２３６】
この場合には、図１７から明らかなように、実験例１５−１〜１５−７では、初期充放電厚さが４０μｍ以下であると、高い放電容量維持率が維持されるのに対して、４０μｍ超になると、放電容量維持率が極端に低下する傾向を示した。一方、実験例１６−１〜１６−７では、初期充放電厚さに関係なく、放電容量維持率が低下する傾向を示した。
【０２３７】
なお、実験例１５−１〜１５−７，１６−１〜１６−７について上記した傾向は、負極活物質層２２Ｂの形成方法として溶射法を用いた実験例１７−１〜１７−６，１８−１〜１８−７においても、同様であった。もちろん、図１７について上記した傾向は、図１８においても見られた。
【０２３８】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層２２Ｂの初期充放電厚さが４０μｍ以下であることにより、サイクル特性が向上した。
【０２３９】
（実験例１９−１〜１９−５，２０−１〜２０−５，２１−１〜２１−５）
電解液の組成を表１９〜表２１に示したように変更したことを除き、実験例３−５，１３−５，１４−５と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。また、他の溶媒として、スルトンである１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、あるいは酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）を用いた。さらに、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を用いた。なお、ＰＲＳ等を用いる場合には、それらの全溶媒中における含有量を１重量％とした。また、ＬｉＢＦ4 を用いる場合には、ＬｉＰＦ6 の含有量を溶媒に対して０．８ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 の含有量を溶媒に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２４０】
これらの実験例１９〜１〜１９−５から２１−１〜２１−５の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表１９〜表２１に示した結果が得られた。
【０２４１】
【表１９】
【０２４２】
【表２０】
【０２４３】
【表２１】
【０２４４】
表１８〜表２１に示したように、電解液にＦＥＣあるいはＬｉＢＦ4 などを加えた実験例１９−１〜１９−５等では、それらを加えなかった実験例３−５等と比較して、放電容量維持率がより高くなった。
【０２４５】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液に溶媒としてＦＥＣ等を加えたり、電解質塩としてＬｉＢＦ4 を加えれば、サイクル特性がより向上した。
【０２４６】
（実験例２２−１〜２２−４）
セパレータ２３の構成を表２２に示したように変更したことを除き、実験例３−５と同様の手順を経た。各セパレータ２３はいずれも３層構造体であり、それらの詳細な構成は、以下の通りである。ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２．５μｍ）／ポリエチレンフィルム（厚さ＝１８μｍ）／ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２．５μｍ）。ＰＶＤＦ層（厚さ＝２μｍ）／ポリエチレンフィルム（厚さ＝１８μｍ）／ＰＶＤＦ層（厚さ＝２μｍ）。アラミド樹脂層（厚さ＝２μｍ）／ポリエチレンフィルム（厚さ＝１８μｍ）／アラミド樹脂層（厚さ＝２μｍ）。絶縁性粒子（酸化ケイ素）を含有するアラミド樹脂層（厚さ＝２μｍ）／ポリエチレンフィルム（厚さ＝１８μｍ）／絶縁性粒子（酸化ケイ素）を含有するアラミド樹脂層（厚さ＝２．５μｍ）。なお、絶縁性粒子のメジアン径は０．１μｍであり、アラミド樹脂層中における絶縁性粒子の含有量は５重量％である。
【０２４７】
これらの実験例２２〜１〜２２−４の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表２２に示した結果が得られた。
【０２４８】
【表２２】
【０２４９】
表２２に示したように、３層構造体であるセパレータ２３を用いた実験例２２−１〜２２−４では、単層構造体であるセパレータ２３を用いた実験例３−５と比較して、放電容量維持率がより高くなった。
【０２５０】
これらのことから、本発明の二次電池では、セパレータ２３を３層構造体とすれば、サイクル特性がより向上した。
【０２５１】
（実験例２３−１〜２３−６，２４−１〜２４−６，２５−１〜２５−６，２６−１〜２６−６）
サイクル試験時における充電時の上限電圧を表２３〜表２６に示したように変更したことを除き、実験例３−３，７−４，３−５，７−６と同様の手順を経た。
【０２５２】
これらの実験例２３〜１〜２３−６から２６−１〜２６−６の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表２３〜表２６、図１９および図２０に示した結果が得られた。
【０２５３】
【表２３】
【０２５４】
【表２４】
【０２５５】
【表２５】
【０２５６】
【表２６】
【０２５７】
表２３〜表２６、図１９および図２０に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極活物質としてリチウムニッケルベースの複合酸化物を含むと共に、上限電圧が４．１８Ｖ以下である場合には、それらの条件を満たさない場合と比較して、良好な結果が得られた。
【０２５８】
詳細には、リチウムニッケルベースの複合酸化物であるＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 を用いた２３−１〜２３−６，２５−１〜２５−６では、それに該当しない複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 を用いた実験例２４−１〜２４−６，２６−１〜２６−６と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２５９】
また、ＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 を用いた実験例２３−１〜２３−６，２５−１〜２５−６では、上限電圧が４．１８Ｖ以下である場合において、４．１８Ｖ超である場合と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２６０】
これらのことから、本発明の二次電池では、充電時の上限電圧が４．１８Ｖ以下であることにより、サイクル特性がより向上した。
【０２６１】
（実験例２７−１〜２７−６，２８−１〜２８−６，２９−１〜２９−６，３０−１〜３０−６）
サイクル試験時における放電時のカットオフ電圧を表２７〜表３０に示したように変更したことを除き、実験例３−３，７−４，３−５，７−６と同様の手順を経た。
【０２６２】
これらの実験例２７〜１〜２７−６から３０−１〜３０−６の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表２７〜表３０、図２１および図２２に示した結果が得られた。
【０２６３】
【表２７】
【０２６４】
【表２８】
【０２６５】
【表２９】
【０２６６】
【表３０】
【０２６７】
表２７〜表３０、図２１および図２２に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極活物質としてリチウムニッケルベースの複合酸化物を含むと共に、カットオフ電圧が３．０Ｖ以下である場合には、それらの条件を満たさない場合と比較して、良好な結果が得られた。
【０２６８】
詳細には、リチウムニッケルベースの複合酸化物であるＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 を用いた２７−１〜２７−６，２９−１〜２９−６では、それに該当しない複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 を用いた実験例２８−１〜２８−６，３０−１〜３０−６と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２６９】
また、ＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 を用いた２７−１〜２７−６，２９−１〜２９−６では、カットオフ電圧が３．０Ｖ以下である場合において、３．０Ｖ超である場合と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０２７０】
これらのことから、本発明の二次電池では、放電時のカットオフ電圧が３．０Ｖ以下であることにより、サイクル特性がより向上した。
【０２７１】
上記した表１〜表３０および図９〜図２２の結果から、本発明の二次電池では、以下の４つの条件を満たすことにより、負極活物質層の形成方法、セパレータの構成および電解液の組成などに依存せずに、サイクル特性、初回充放電特性および膨れ特性を向上させることができる。（Ａ）正極の正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に式（１）に示した正極活物質を含む。（Ｂ）負極の負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共にケイ素を構成元素として有する負極活物質を含む。（Ｃ）負極の満充電状態における利用率は、２０％以上７０％以下である。（Ｄ）初期充放電時の放電状態における負極活物質層の厚さは、４０μｍ以下である。
【０２７２】
以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した各実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量が電極反応物質の吸蔵および放出により表される二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量が電極反応物質の吸蔵および放出による容量と電極反応物質の析出および溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この二次電池では、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられると共に、その負極材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０２７３】
また、上記した各実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２７４】
また、上記した各実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムイオンを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属のイオンを用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
【０２７５】
また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池に関する初期充放電時の放電状態における負極活物質層の厚さについて、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、厚さが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、厚さが上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、負極の利用率についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図４】図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図９】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 ）を表す図である。
【図１０】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 ）を表す図である。
【図１１】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉ0.79 Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2 ）を表す図である。
【図１２】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂａ0.01Ｏ2 ）を表す図である。
【図１３】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.06Ｆｅ0.04Ｏ2 ）を表す図である。
【図１４】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＮｉＯ2 ）を表す図である。
【図１５】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＣｏＯ2 ）を表す図である。
【図１６】利用率と放電容量維持率および初回放電効率との間の相関（正極活物質：ＬｉＭｎ2 Ｏ2 ）を表す図である。
【図１７】初期充放電厚さと放電容量維持率との間の相関（負極活物質：Ｓｉ（蒸着法））を表す図である。
【図１８】初期充放電厚さと放電容量維持率との間の相関（負極活物質：Ｓｉ（溶射法））を表す図である。
【図１９】上限電圧と放電容量維持率との間の相関（負極の利用率＝４０％）を表す図である。
【図２０】上限電圧と放電容量維持率との間の相関（負極の利用率＝６０％）を表す図である。
【図２１】カットオフ電圧と放電容量維持率との間の相関（負極の利用率＝４０％）を表す図である。
【図２２】カットオフ電圧と放電容量維持率との間の相関（負極の利用率＝６０％）を表す図である。
【符号の説明】
【０２７７】
１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開列弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質層、５７…保護テープ、６０…外装部材、６１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質と、を備え、
前記正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に式（１）で表される正極活物質を含み、
前記負極活物質層は、前記電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として有する負極活物質を含み、
前記負極の満充電状態における利用率は、２０％以上７０％以下であり、
初期充放電時の放電状態における前記負極活物質層の厚さは、４０μｍ以下である
二次電池。
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【請求項２】
初期充放電時の放電状態における前記負極活物質層の厚さは、３μｍ以上である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＭｎ）x Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌ）x Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムバリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌＢａ）x Ｏ2 ）、あるいはリチウムニッケルコバルトアルミニウム鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌＦｅ）x Ｏ2 ）である請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.79 Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムバリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂａ0.01Ｏ2 ）、あるいはリチウムニッケルコバルトアルミニウム鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.06Ｆｅ0.04Ｏ2 ）である請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、ケイ素の単体である請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を構成元素として有する請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、厚さ方向において、相対的に高い酸素含有量を有する高酸素含有量領域と、相対的に低い酸素含有量を有する低酸素含有領域と、を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極集電体と前記負極活物質層とは、それらの界面のうちの少なくとも一部において合金化している請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、前記負極集電体上に配列されると共にその表面に連結された複数の粒子状である請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質層は、その内部の隙間に、前記電極反応物質と合金化しない金属材料を含み、前記金属材料は、ニッケル、コバルトおよび鉄のうちの少なくとも１種を構成元素として有する請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記正極と前記負極とを隔絶させるセパレータを備え、前記セパレータは、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンの多孔質フィルムを含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記セパレータは、前記多孔質フィルム上に、それとは異なる種類の高分子化合物層を有する請求項１２記載の二次電池。
【請求項１４】
前記高分子化合物層は、絶縁性粒子を含む請求項１３記載の二次電池。
【請求項１５】
前記溶媒は、式（２）〜式（４）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、式（５）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（６）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化１】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化２】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化３】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【化４】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化５】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１６】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、および式（７）〜式（１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化６】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化７】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化８】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化９】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１０】
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１１】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１７】
前記電極反応物質は、リチウムイオンである請求項１記載の二次電池。
【請求項１８】
充電時の上限電圧は、４．１８Ｖ以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項１９】
放電時のカットオフ電圧は、３．０Ｖ以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質と、を備え、
前記正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に式（１）で表される正極活物質を含み、
前記負極活物質層は、前記電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として有する負極活物質を含み、
前記負極の満充電状態における利用率は、２０％以上７０％以下であり、
初期充放電時の放電状態における前記負極活物質層の厚さは、４０μｍ以下である
二次電池。
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【請求項２】
初期充放電時の放電状態における前記負極活物質層の厚さは、３μｍ以上である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＭｎ）x Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌ）x Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムバリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌＢａ）x Ｏ2 ）、あるいはリチウムニッケルコバルトアルミニウム鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x （ＣｏＡｌＦｅ）x Ｏ2 ）である請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.79 Ｃｏ0.14Ａｌ0.07Ｏ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムバリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂａ0.01Ｏ2 ）、あるいはリチウムニッケルコバルトアルミニウム鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.06Ｆｅ0.04Ｏ2 ）である請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、ケイ素の単体である請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を構成元素として有する請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、厚さ方向において、相対的に高い酸素含有量を有する高酸素含有量領域と、相対的に低い酸素含有量を有する低酸素含有領域と、を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極集電体と前記負極活物質層とは、それらの界面のうちの少なくとも一部において合金化している請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、前記負極集電体上に配列されると共にその表面に連結された複数の粒子状である請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質層は、その内部の隙間に、前記電極反応物質と合金化しない金属材料を含み、前記金属材料は、ニッケル、コバルトおよび鉄のうちの少なくとも１種を構成元素として有する請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記正極と前記負極とを隔絶させるセパレータを備え、前記セパレータは、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンの多孔質フィルムを含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記セパレータは、前記多孔質フィルム上に、それとは異なる種類の高分子化合物層を有する請求項１２記載の二次電池。
【請求項１４】
前記高分子化合物層は、絶縁性粒子を含む請求項１３記載の二次電池。
【請求項１５】
前記溶媒は、式（２）〜式（４）で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、式（５）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式（６）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化１】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化２】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化３】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【化４】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化５】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１６】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、および式（７）〜式（１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化６】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化７】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化８】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化９】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１０】
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１１】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１７】
前記電極反応物質は、リチウムイオンである請求項１記載の二次電池。
【請求項１８】
充電時の上限電圧は、４．１８Ｖ以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項１９】
放電時のカットオフ電圧は、３．０Ｖ以下である請求項１記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１０−９７７５６（Ｐ２０１０−９７７５６Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６２５７（Ｐ２００８−２６６２５７）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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