人工皮革に好適な織編物およびそれを用いた人工皮革の製造方法
【課題】 天然皮革調の風合いを有し、強伸度で代表される機械的性能に優れ、更に風合い及び審美性に優れた人工皮革が得られる織編物を提供する。
【解決手段】 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）と融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）とからなり、極細化後の極細繊維の単繊度が０．０００３〜０．９デシテックスとなる極細繊維発生型繊維から構成され、かつ下式で表されるＫが４３〜８６６０を満足する糸から構成され、該糸間の空隙面積Ｓｊ(μｍ２)が５０〜４５０００であることを特徴とする人工皮革用織編物。
Ｋ＝α×√（Ｄ／１.１０）
（但し、α；撚数（Ｔ／Ｍ） Ｄ；極細繊維発生型繊維からなる糸繊度（ｄｔｅｘ））
【解決手段】 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）と融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）とからなり、極細化後の極細繊維の単繊度が０．０００３〜０．９デシテックスとなる極細繊維発生型繊維から構成され、かつ下式で表されるＫが４３〜８６６０を満足する糸から構成され、該糸間の空隙面積Ｓｊ(μｍ２)が５０〜４５０００であることを特徴とする人工皮革用織編物。
Ｋ＝α×√（Ｄ／１.１０）
（但し、α；撚数（Ｔ／Ｍ） Ｄ；極細繊維発生型繊維からなる糸繊度（ｄｔｅｘ））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は人工皮革用織編物に関し、さらに詳しくは高強力、高密度および耐引裂強力に優れた人工皮革用織編物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から人工皮革は、天然皮革に類似した柔軟性と機械的性能を得るために、極細繊維と高分子弾性体から主として構成されており、その具体的製造法についても種々の方法が提案されてきている。しかしながら、天然皮革のような風合と優れた機械的性能の両者を満足させるものはいまだ実現されていないのが現状である。
【０００３】
従来の一般的な人工皮革の製造方法は、概略次の通りである。すなわち、例えば柔軟な人工皮革を得る基本手法として、溶解性を異にする２種の重合体からなる極細繊維発生型繊維をステープル化し、カード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いてウェブ化し、ニードルパンチ等により繊維を互いに絡ませて不織布化した後、ポリウレタン等の高分子弾性体を付与し、そして該極細繊維発生型繊維中の一成分を除去することにより繊維を極細化させて柔軟な人工皮革を得る方法があるが、この方法により得られる人工皮革は、引張強力や摩耗強力などの機械的性能が劣るという欠点を有している。
【０００４】
一方、長さが１０ｍｍ以下の海島構造繊維よりなるシートの間に織編物類をはさみ、それに高速流体処理を施して人工皮革を製造する方法（例えば、特許文献１参照。）もある。しかしながら、この方法は、高密度で短ナップのスエードを得るためにはそれなりの効果があるが、使用されている繊維の繊維長が短いため、単繊維が抜けやすく摩耗強力が低下する場合がある。
また、不織ウェブの間あるいは片面に織編物を重ねニードルパンチする方法も公知であるが、従来の公知技術では、織編物を用いた場合、ニードル針のバーブに織編物の糸がひっかかり、織編物を構成する糸の損傷が大きいため、補強効果が小さく、十分な期待効果が得られない。製品の充実感、外観（特に立毛形成の場合）および品位などを向上させるためには、繊維絡合度を高める必要があるが、絡合度を高めるためにニードルパンチ数を高めると織編物を構成する糸の損傷がそれだけ大きくなり、織編物の強度低下をきたし、補強効果が低下することとなる。さらに織編物の損傷により生じた織編物からの切断繊維の端が不織布表面に露出した場合は、極細繊維の間に太い織編物構成繊維が存在することとなるため、外観の著しい低下を来たすという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−２９７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決し、天然皮革調の風合いを有し、耐引裂性で代表される機械的性能に優れ、更に柔軟特性及び審美性に優れ、更に天然皮革に類似した緻密感・充実感を有する人工皮革に好適な織編物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）と融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）とからなり、極細化後の極細繊維の単繊度が０．０００３〜０．９デシテックスとなる極細繊維発生型繊維から構成され、かつ下式で表されるＫが４３〜８６６０を満足する糸から構成され、該糸間の空隙面積Ｓｊ(μｍ２)が５０〜４５０００であることを特徴とする人工皮革用織編物。
Ｋ＝α×√（Ｄ／１.１０）
（但し、α；撚数（Ｔ／Ｍ） Ｄ；極細繊維発生型繊維からなる糸繊度（ｄｔｅｘ））
【０００８】
また、前記人工皮革用織編物と繊維ウェブを積層し絡合一体化後、高分子弾性体を付与する前または後で極細繊維化処理を行う人工皮革の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の織編物は、優れた機械的物性と天然皮革様の風合を兼ね備えた人工皮革に好適なものある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の織編物用の繊維としては、熱水溶解時の収縮特性（応力、率）に優れたポリマー、すなわち水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）と、融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）との極細繊維発生型繊維である必要がある。
次に本発明の織編物に好適に用いられる水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）（以下ＰＶＡと略することもある。）について詳述する。本発明の織編物を構成する繊維に用いられるＰＶＡとしては、粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）が２００〜５００のものが好ましく、中でも２３０〜４７０の範囲が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には溶融粘度が低すぎて、安定な複合化が得られにくい。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することが困難となる。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速くなるという利点が有る。
【００１１】
ここで言うＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１２】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％である。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、生分解性が低下し、更に後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の極細繊維発生型繊維を得ることができない場合がある。一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができにくい。
【００１３】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後のＰＶＡ含有廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月の間で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００１４】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃が特に好ましく、１８０〜２２０℃がとりわけ好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００１５】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１６】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主体として有するポリマーを鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合には、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用する場合である。
【００１８】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、ａ、ａ｀−アゾビスイソブチロニトリル、２，２｀ーアゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】
本発明の融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）を構成する重合体としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略する場合がある。）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略する場合がある。）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、アクリロニトリル系などの繊維形成能を有する重合体が好適である。この中でもＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロン６、ナイロン６６等は加工した製品の風合及び実用性能の点から特に望ましい。そして、これら重合体は融点が１６０℃以上であることが重要であり、１６０℃未満の場合には、形態安定性が劣り、実用性の点から問題がある。
なお、融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合の重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２０】
本発明の織編物を構成する極細繊維発生型繊維の（Ｆａ）を公知の方法にて抽出除去し、極細繊維化後の融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）からなる極細繊維の単繊度は、人工皮革としての性能、すなわち柔軟性、触感、外観品位、強力特性などを高めるために０．０００３〜０．９デシテックスが採用される。好ましくは０．００３〜０．５デシテックス、更に好ましくは０．００７〜０．３デシテックスの範囲である。
【００２１】
また、下式で表されるＫが４３〜８６６０を満足する糸から構成されることが必要である。 Ｋ＝α×√（Ｄ／１.１０）
（但し、α；撚数（Ｔ／Ｍ） Ｄ；極細繊維発生型繊維からなる糸繊度（ｄｔｅｘ）
Ｋが８６６０を超える場合、撚数増加に伴って繊維の収縮力が小さくなり人工皮革としての緻密感が得られないことと、ニードルパンチによる不織布との一体化が不足し品位が劣るものになる。Ｋが４３未満の場合、製織工程通過性が悪化することと、ニードルパンチの際の針により糸が切断あるいは損傷し、布帛構造物の強力低下が著しくなる。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。また上限は、８０００以下が好ましく、７５００以下がより好ましい。
Ｋを上記範囲にする為には、撚数や極細繊維発生型繊維からなる糸繊度を適宜調整すれば良く特に限定はしない。
【００２２】
さらに、上記織編物の糸間の空隙面積は５０〜４５０００（μｍ2）の範囲であることが重要である。空隙が５０μｍ2未満では、ニードルパンチの際、針のバーブに糸または単糸（単繊維）が引っかかり、糸が切断あるいは損傷する。さらに織編物の組織が破壊され、パンチ数増加と共に織編物の強力が著しく低下し、全体として布帛構造物の低下が著しくなる。また、空隙が４５０００μｍ2より大きい場合は風合い、バギング性が不足する。下限は、１００μｍ2以上が好ましく、２００μｍ2以上がより好ましく、３０００μｍ2以上が特に好ましい。また上限は、４００００μｍ2以下が好ましく、２００００μｍ2以下がより好ましく、１００００μｍ2以下が特に好ましい。
糸間の空隙面積とは、織編物を上から見た状態で、走査型電子顕微鏡を用いて糸で囲まれた空隙部分（例えば、平織物の場合には、経糸と緯糸で囲まれた部分）の任意の１０点を選び、それらの面積を測定し、平均した値をいう。
【００２３】
このような極細繊維発生型繊維の断面形状としては、ＰＶＡを海成分とし、結晶性熱可塑性ポリマーを島成分とする海島型、ＰＶＡと結晶性熱可塑性ポリマーとが多層積層状態で貼り合わされたような多層積層型等が挙げられる。ＰＶＡとの複合によりなぜ高密度布帛が得られるのかについては現時点で明確ではないが、ＰＶＡの溶解に至る際に生じる強い収縮応力により高密度に至ると推定される。この高密度化は繊維中のＰＶＡ成分の比率が高いほど強く発現される傾向にある。ＰＶＡ溶解除去前の織編物中に占めるＰＶＡの質量比率としては５〜７０質量％が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。
【００２４】
織編物の糸を構成する繊維としては、前記したように極細繊維発生型繊維であるが、極細繊維発生型繊維の単繊度としては、１〜５デシテックスの範囲が好ましい。また、このような繊維はフィラメント（長繊維）の形態を有しているのが繊維化工程性の点で好ましく、したがって織編物を構成している糸としてはマルチフィラメント糸が好ましいこととなる。マルチフィラメント糸の太さとしては５０〜１５０デシテックスの範囲が好ましい。
【００２５】
織編物の目付は、目的に応じて適宜設定可能であるが、極細処理後において２０〜２００ｇ／ｍ２ の範囲であることが望ましく、最も好適には３０〜１５０ｇ／ｍ２ の範囲である。目付が２０ｇ／ｍ２ 未満になると織編物としての形態が極めてルーズになり、目ずれ等布帛の安定性に欠ける。また、目付が２００ｇ／ｍ２を越えると織編物組織が密になり、不織布繊維の貫通が不充分で不織布の高絡合化が進まず不離一体化した構造物を作るのが困難になる。織編物の種類については、経編、トリコット編で代表される緯編、レース編及びそれらの編み方を基本とした各種の編物、あるいは平織、綾織、朱子織及びそれらの織り方を基本とした各種の織物などが挙げられるが、人工皮革の表面平坦性の点からは比較的プレーンな織組織、例えば、平織組織、２／２緯畝組織（タテ２本並び緯畝組織）、綾織組織などが好ましく、特にコスト面をも考慮すると平織組織が最も好ましい。
【００２６】
また経糸および／または緯糸の配列は、Ｚ／Ｚ配列（Ｚ撚加工糸のみの配列）、Ｓ／Ｓ配列（Ｓ撚加工糸のみの配列）、Ｓ／Ｚ交互配列（Ｓ撚加工糸とＺ撚加工糸を１本交互または２本交互、さらには３本以上の多数本の交互配列でもよい）の何れであってもよいが、Ｓ／Ｚの１本交互配列が、生地のトルクを減少させ結果として平坦で生地カールのない織物となるのでより好ましい。織物の製織機としては、エアージェットルームやウォータージェットルーム等に代表されるような流体噴射織機を初め、レピアルームやグリッパールーム、フライシャットルルームなどを使用できるが、緯方向のストレッチ性を最大限に発揮させ、かつ織物の幅方向でのストレッチ率のバラツキを抑制する点から、低張力緯入れが可能で緯糸に優しいエアージェットルームやウォータージェットルーム等の流体噴射織機が好ましく、特にエアージェットルームが好ましい。
【００２７】
上記して得られた人工皮革用織編物と繊維ウェブを積層し、絡合一体化後、高分子弾性体を付与する前または後で極細繊維化処理を行うことによって人工皮革を製造するが、それら個々の製造方法は、特に限定することはなく公知の方法にて製造ずることができる。
例えば、繊維ウェブは、人工皮革を製造する上で公知の方法で得ることが可能であるが、人工皮革用織編物と同じ水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）と融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）と同じ成分の極細繊維発生型繊維を用いることが得られる人工皮革の一体感のある風合や安定な機械物性が得られる点で好ましく用いられる。そして、繊維ウェブと人工皮革用織編物の積層、絡合一体化に関しても特に公知の方法が用いられ、ニードルパンチによる絡合処理が好ましい。そして、乾熱処理を行い絡合処理後の繊維絡合体を面積換算で３０％以上収縮させることが、高密度化および表面の平滑化の点で好ましい。次に、得られた繊維絡合体に高分子弾性体を付与するが、用いる高分子弾性体は、人工皮革に用いられる公知のものが用いられ、特にポリウレタンが風合と機械物性を両立する点で好ましく用いられる。高分子弾性体を付与する前または後で極細繊維発生型繊維を極細繊維化する必要があるが、極細繊維化に関しても公知の方法を用いることが可能であり、前述の通り繊維ウェブと人工皮革用織編物を構成する繊維の構成成分が同じ物であれば、極細繊維化処理を一度で完了することが可能な点で好ましい。
【００２８】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例および比較例における評価は以下の方法により測定した。
【００２９】
［繊維化工程性評価］
１００ｋｇの繊維を紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価した。
○：３回以内／１００ｋｇ
△：４回〜７回／１００ｋｇ
×：８回以上／１００ｋｇ
［人工皮革の風合・外観品位(審美性)］
人工皮革の開発にかかわる者１０人が下記評価方法にて評価した結果、最も多い評価を占めた結果を示す。
◎：非常に柔らかい天然皮革並の風合いで外観品位が非常に優れる
○：柔らかい天然皮革並の風合いで外観品位が優れる
△：やや硬い風合いで外観品位が劣る
×：硬くゴム感の有る風合い外観品位が非常に劣る
［人工皮革の強力］
引張強伸度:JIS-L1079の5,12,1に準じて測定実施。
【実施例１】
【００３０】
［水溶性熱可塑生ポリビニルアルコールの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００３１】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった。
また上記のPVA製造方法において、共重合成分およびその共重合割合、重合度、ケン化度等を変更して各種ＰＶＡを製造した。それらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
［織編物の製造］
上記ＰＶＡを海成分に用い、固有粘度０．６５（フェノ−ル／テトラクロロエタンの等重量混合溶液にて３０℃で測定）のイソフタル酸１０モル％含有したポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＩＰＡ変性ＰＥＴということもある。）（融点２３４℃）チップを島成分とし、島成分が３６島となるような溶融複合紡糸用口金（０．２５φ、２４ホール）を用い、２５０℃で口金より吐出し紡糸した（海島比＝４：６（質量比））。該紡糸繊維をローラープレート方式で通常の条件により延伸し、糸繊度８４デシテックス−２４フィラメントの海島型複合マルチフィラメント繊維を得た。紡糸性、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。この海島型極細繊維発生型繊維を撚り数５００Ｔ／Ｍにし、平織物を作製した。（表２に示す数値になるよう密度を設計）
【００３４】
［繊維ウェブの製造］
上記ＰＶＡを海成分に用い、固有粘度０．６５（フェノ−ル／テトラクロロエタンの等質量混合溶液にて３０℃で測定）のイソフタル酸１０モル％含有したポリエチレンテレフタレ−ト（融点２3４℃）チップを島成分とし、島成分が３７島となるような溶融複合紡糸用口金（０．２５φ、５５０ホール）を用い、２５０℃で口金より吐出し紡糸した。該紡糸繊維をローラープレート方式で通常の条件により延伸した。紡糸性、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。この海島型の極細繊維発生型繊維を、捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットしてステープル化した。このステープルからクロスラップ法で目付５００ｇ／ｍ２の繊維ウェブを作製した。
【００３５】
上記繊維ウェブと平織物を積層し、次いで１５００パンチ／ｃｍ２の条件でニードルパンチングして、１５０℃の乾熱処理を行い繊維絡合体を面積換算で３０％収縮させ（したがって収縮処理後の面積は収縮処理前面積比で７０％）、表面の平滑な繊維絡合体を得た。この繊維絡合体に、ポリエーテル系ポリウレタンの１３％ジメチルホルムアルデヒド溶液を含浸し、ジメチルホルムアルデヒド／水混合液の中に浸して、浸式凝固した後に、熱水（９０℃）中で海成分及び鞘成分のＰＶＡポリマーを溶出除去し、人工皮革を得た。なお、ＰＶＡポリマーの抽出除去時にシートは収縮を生じ、面積割合で抽出処理前の８０％に減少した。人工皮革における弾性重合体の質量割合は２１％で、人工皮革の厚みは０．８ｍｍであった。得られた人工皮革の不織布側表面をサンドペーパーでバフィングすることにより表面に微細な立毛を有するスエード調の人工皮革とした。さらに得られた人工皮革の物性等を表３に示す。
【００３６】
［実施例２〜３］
織編物用マルチフィラメント糸の製造において、海島型の極細繊維発生型繊維の島数を６００島、あるいは糸繊度を１６７ｄｔｅｘに変更して海成分除去後の繊維の太さを変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３７】
［実施例４〜５］
織編物の製造において、マルチフィラメント糸の撚数を表２に示すような撚数とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３８】
［実施例６〜７］
織編物の製造において、マルチフィラメント糸の撚数を表２に示すような空隙面積となるよう密度を調節した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３９】
［実施例８〜９］
織編物の製造において、表２に示すごとく、海島型の極細繊維発生型繊維の島成分をＮｙ6、ＰＬＬＡに変更し、更に繊維ウェブの製造において、島成分をＮｙ６（ナイロン６）、ＰＬＬＡ（ポリ乳酸）に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００４０】
［実施例１０〜１１］
織編物用マルチフィラメント糸の製造において、海島型の極細繊維発生型繊維の海成分を表２に示すごとく変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００４１】
［比較例１］
織編物用マルチフィラメント糸の製造において、海島型の極細繊維発生型繊維の島数を２島に変更して海成分除去後の繊維の太さを変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００４２】
［比較例２〜３］
織編物の製造において、マルチフィラメント糸の撚数を表２に示すような撚数とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００４３】
［比較例４〜５］
織編物の製造において、マルチフィラメント糸の撚数を表２に示すような空隙面積となるよう密度を調節した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は人工皮革用織編物に関し、さらに詳しくは高強力、高密度および耐引裂強力に優れた人工皮革用織編物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から人工皮革は、天然皮革に類似した柔軟性と機械的性能を得るために、極細繊維と高分子弾性体から主として構成されており、その具体的製造法についても種々の方法が提案されてきている。しかしながら、天然皮革のような風合と優れた機械的性能の両者を満足させるものはいまだ実現されていないのが現状である。
【０００３】
従来の一般的な人工皮革の製造方法は、概略次の通りである。すなわち、例えば柔軟な人工皮革を得る基本手法として、溶解性を異にする２種の重合体からなる極細繊維発生型繊維をステープル化し、カード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いてウェブ化し、ニードルパンチ等により繊維を互いに絡ませて不織布化した後、ポリウレタン等の高分子弾性体を付与し、そして該極細繊維発生型繊維中の一成分を除去することにより繊維を極細化させて柔軟な人工皮革を得る方法があるが、この方法により得られる人工皮革は、引張強力や摩耗強力などの機械的性能が劣るという欠点を有している。
【０００４】
一方、長さが１０ｍｍ以下の海島構造繊維よりなるシートの間に織編物類をはさみ、それに高速流体処理を施して人工皮革を製造する方法（例えば、特許文献１参照。）もある。しかしながら、この方法は、高密度で短ナップのスエードを得るためにはそれなりの効果があるが、使用されている繊維の繊維長が短いため、単繊維が抜けやすく摩耗強力が低下する場合がある。
また、不織ウェブの間あるいは片面に織編物を重ねニードルパンチする方法も公知であるが、従来の公知技術では、織編物を用いた場合、ニードル針のバーブに織編物の糸がひっかかり、織編物を構成する糸の損傷が大きいため、補強効果が小さく、十分な期待効果が得られない。製品の充実感、外観（特に立毛形成の場合）および品位などを向上させるためには、繊維絡合度を高める必要があるが、絡合度を高めるためにニードルパンチ数を高めると織編物を構成する糸の損傷がそれだけ大きくなり、織編物の強度低下をきたし、補強効果が低下することとなる。さらに織編物の損傷により生じた織編物からの切断繊維の端が不織布表面に露出した場合は、極細繊維の間に太い織編物構成繊維が存在することとなるため、外観の著しい低下を来たすという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−２９７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決し、天然皮革調の風合いを有し、耐引裂性で代表される機械的性能に優れ、更に柔軟特性及び審美性に優れ、更に天然皮革に類似した緻密感・充実感を有する人工皮革に好適な織編物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）と融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）とからなり、極細化後の極細繊維の単繊度が０．０００３〜０．９デシテックスとなる極細繊維発生型繊維から構成され、かつ下式で表されるＫが４３〜８６６０を満足する糸から構成され、該糸間の空隙面積Ｓｊ(μｍ２)が５０〜４５０００であることを特徴とする人工皮革用織編物。
Ｋ＝α×√（Ｄ／１.１０）
（但し、α；撚数（Ｔ／Ｍ） Ｄ；極細繊維発生型繊維からなる糸繊度（ｄｔｅｘ））
【０００８】
また、前記人工皮革用織編物と繊維ウェブを積層し絡合一体化後、高分子弾性体を付与する前または後で極細繊維化処理を行う人工皮革の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の織編物は、優れた機械的物性と天然皮革様の風合を兼ね備えた人工皮革に好適なものある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の織編物用の繊維としては、熱水溶解時の収縮特性（応力、率）に優れたポリマー、すなわち水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）と、融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）との極細繊維発生型繊維である必要がある。
次に本発明の織編物に好適に用いられる水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）（以下ＰＶＡと略することもある。）について詳述する。本発明の織編物を構成する繊維に用いられるＰＶＡとしては、粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）が２００〜５００のものが好ましく、中でも２３０〜４７０の範囲が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には溶融粘度が低すぎて、安定な複合化が得られにくい。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することが困難となる。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速くなるという利点が有る。
【００１１】
ここで言うＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１２】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％である。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、生分解性が低下し、更に後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の極細繊維発生型繊維を得ることができない場合がある。一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができにくい。
【００１３】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後のＰＶＡ含有廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月の間で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００１４】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃が特に好ましく、１８０〜２２０℃がとりわけ好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００１５】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１６】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主体として有するポリマーを鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合には、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用する場合である。
【００１８】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、ａ、ａ｀−アゾビスイソブチロニトリル、２，２｀ーアゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】
本発明の融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）を構成する重合体としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略する場合がある。）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略する場合がある。）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、アクリロニトリル系などの繊維形成能を有する重合体が好適である。この中でもＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロン６、ナイロン６６等は加工した製品の風合及び実用性能の点から特に望ましい。そして、これら重合体は融点が１６０℃以上であることが重要であり、１６０℃未満の場合には、形態安定性が劣り、実用性の点から問題がある。
なお、融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合の重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２０】
本発明の織編物を構成する極細繊維発生型繊維の（Ｆａ）を公知の方法にて抽出除去し、極細繊維化後の融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）からなる極細繊維の単繊度は、人工皮革としての性能、すなわち柔軟性、触感、外観品位、強力特性などを高めるために０．０００３〜０．９デシテックスが採用される。好ましくは０．００３〜０．５デシテックス、更に好ましくは０．００７〜０．３デシテックスの範囲である。
【００２１】
また、下式で表されるＫが４３〜８６６０を満足する糸から構成されることが必要である。 Ｋ＝α×√（Ｄ／１.１０）
（但し、α；撚数（Ｔ／Ｍ） Ｄ；極細繊維発生型繊維からなる糸繊度（ｄｔｅｘ）
Ｋが８６６０を超える場合、撚数増加に伴って繊維の収縮力が小さくなり人工皮革としての緻密感が得られないことと、ニードルパンチによる不織布との一体化が不足し品位が劣るものになる。Ｋが４３未満の場合、製織工程通過性が悪化することと、ニードルパンチの際の針により糸が切断あるいは損傷し、布帛構造物の強力低下が著しくなる。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。また上限は、８０００以下が好ましく、７５００以下がより好ましい。
Ｋを上記範囲にする為には、撚数や極細繊維発生型繊維からなる糸繊度を適宜調整すれば良く特に限定はしない。
【００２２】
さらに、上記織編物の糸間の空隙面積は５０〜４５０００（μｍ2）の範囲であることが重要である。空隙が５０μｍ2未満では、ニードルパンチの際、針のバーブに糸または単糸（単繊維）が引っかかり、糸が切断あるいは損傷する。さらに織編物の組織が破壊され、パンチ数増加と共に織編物の強力が著しく低下し、全体として布帛構造物の低下が著しくなる。また、空隙が４５０００μｍ2より大きい場合は風合い、バギング性が不足する。下限は、１００μｍ2以上が好ましく、２００μｍ2以上がより好ましく、３０００μｍ2以上が特に好ましい。また上限は、４００００μｍ2以下が好ましく、２００００μｍ2以下がより好ましく、１００００μｍ2以下が特に好ましい。
糸間の空隙面積とは、織編物を上から見た状態で、走査型電子顕微鏡を用いて糸で囲まれた空隙部分（例えば、平織物の場合には、経糸と緯糸で囲まれた部分）の任意の１０点を選び、それらの面積を測定し、平均した値をいう。
【００２３】
このような極細繊維発生型繊維の断面形状としては、ＰＶＡを海成分とし、結晶性熱可塑性ポリマーを島成分とする海島型、ＰＶＡと結晶性熱可塑性ポリマーとが多層積層状態で貼り合わされたような多層積層型等が挙げられる。ＰＶＡとの複合によりなぜ高密度布帛が得られるのかについては現時点で明確ではないが、ＰＶＡの溶解に至る際に生じる強い収縮応力により高密度に至ると推定される。この高密度化は繊維中のＰＶＡ成分の比率が高いほど強く発現される傾向にある。ＰＶＡ溶解除去前の織編物中に占めるＰＶＡの質量比率としては５〜７０質量％が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。
【００２４】
織編物の糸を構成する繊維としては、前記したように極細繊維発生型繊維であるが、極細繊維発生型繊維の単繊度としては、１〜５デシテックスの範囲が好ましい。また、このような繊維はフィラメント（長繊維）の形態を有しているのが繊維化工程性の点で好ましく、したがって織編物を構成している糸としてはマルチフィラメント糸が好ましいこととなる。マルチフィラメント糸の太さとしては５０〜１５０デシテックスの範囲が好ましい。
【００２５】
織編物の目付は、目的に応じて適宜設定可能であるが、極細処理後において２０〜２００ｇ／ｍ２ の範囲であることが望ましく、最も好適には３０〜１５０ｇ／ｍ２ の範囲である。目付が２０ｇ／ｍ２ 未満になると織編物としての形態が極めてルーズになり、目ずれ等布帛の安定性に欠ける。また、目付が２００ｇ／ｍ２を越えると織編物組織が密になり、不織布繊維の貫通が不充分で不織布の高絡合化が進まず不離一体化した構造物を作るのが困難になる。織編物の種類については、経編、トリコット編で代表される緯編、レース編及びそれらの編み方を基本とした各種の編物、あるいは平織、綾織、朱子織及びそれらの織り方を基本とした各種の織物などが挙げられるが、人工皮革の表面平坦性の点からは比較的プレーンな織組織、例えば、平織組織、２／２緯畝組織（タテ２本並び緯畝組織）、綾織組織などが好ましく、特にコスト面をも考慮すると平織組織が最も好ましい。
【００２６】
また経糸および／または緯糸の配列は、Ｚ／Ｚ配列（Ｚ撚加工糸のみの配列）、Ｓ／Ｓ配列（Ｓ撚加工糸のみの配列）、Ｓ／Ｚ交互配列（Ｓ撚加工糸とＺ撚加工糸を１本交互または２本交互、さらには３本以上の多数本の交互配列でもよい）の何れであってもよいが、Ｓ／Ｚの１本交互配列が、生地のトルクを減少させ結果として平坦で生地カールのない織物となるのでより好ましい。織物の製織機としては、エアージェットルームやウォータージェットルーム等に代表されるような流体噴射織機を初め、レピアルームやグリッパールーム、フライシャットルルームなどを使用できるが、緯方向のストレッチ性を最大限に発揮させ、かつ織物の幅方向でのストレッチ率のバラツキを抑制する点から、低張力緯入れが可能で緯糸に優しいエアージェットルームやウォータージェットルーム等の流体噴射織機が好ましく、特にエアージェットルームが好ましい。
【００２７】
上記して得られた人工皮革用織編物と繊維ウェブを積層し、絡合一体化後、高分子弾性体を付与する前または後で極細繊維化処理を行うことによって人工皮革を製造するが、それら個々の製造方法は、特に限定することはなく公知の方法にて製造ずることができる。
例えば、繊維ウェブは、人工皮革を製造する上で公知の方法で得ることが可能であるが、人工皮革用織編物と同じ水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）と融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）と同じ成分の極細繊維発生型繊維を用いることが得られる人工皮革の一体感のある風合や安定な機械物性が得られる点で好ましく用いられる。そして、繊維ウェブと人工皮革用織編物の積層、絡合一体化に関しても特に公知の方法が用いられ、ニードルパンチによる絡合処理が好ましい。そして、乾熱処理を行い絡合処理後の繊維絡合体を面積換算で３０％以上収縮させることが、高密度化および表面の平滑化の点で好ましい。次に、得られた繊維絡合体に高分子弾性体を付与するが、用いる高分子弾性体は、人工皮革に用いられる公知のものが用いられ、特にポリウレタンが風合と機械物性を両立する点で好ましく用いられる。高分子弾性体を付与する前または後で極細繊維発生型繊維を極細繊維化する必要があるが、極細繊維化に関しても公知の方法を用いることが可能であり、前述の通り繊維ウェブと人工皮革用織編物を構成する繊維の構成成分が同じ物であれば、極細繊維化処理を一度で完了することが可能な点で好ましい。
【００２８】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例および比較例における評価は以下の方法により測定した。
【００２９】
［繊維化工程性評価］
１００ｋｇの繊維を紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価した。
○：３回以内／１００ｋｇ
△：４回〜７回／１００ｋｇ
×：８回以上／１００ｋｇ
［人工皮革の風合・外観品位(審美性)］
人工皮革の開発にかかわる者１０人が下記評価方法にて評価した結果、最も多い評価を占めた結果を示す。
◎：非常に柔らかい天然皮革並の風合いで外観品位が非常に優れる
○：柔らかい天然皮革並の風合いで外観品位が優れる
△：やや硬い風合いで外観品位が劣る
×：硬くゴム感の有る風合い外観品位が非常に劣る
［人工皮革の強力］
引張強伸度:JIS-L1079の5,12,1に準じて測定実施。
【実施例１】
【００３０】
［水溶性熱可塑生ポリビニルアルコールの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００３１】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった。
また上記のPVA製造方法において、共重合成分およびその共重合割合、重合度、ケン化度等を変更して各種ＰＶＡを製造した。それらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
［織編物の製造］
上記ＰＶＡを海成分に用い、固有粘度０．６５（フェノ−ル／テトラクロロエタンの等重量混合溶液にて３０℃で測定）のイソフタル酸１０モル％含有したポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＩＰＡ変性ＰＥＴということもある。）（融点２３４℃）チップを島成分とし、島成分が３６島となるような溶融複合紡糸用口金（０．２５φ、２４ホール）を用い、２５０℃で口金より吐出し紡糸した（海島比＝４：６（質量比））。該紡糸繊維をローラープレート方式で通常の条件により延伸し、糸繊度８４デシテックス−２４フィラメントの海島型複合マルチフィラメント繊維を得た。紡糸性、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。この海島型極細繊維発生型繊維を撚り数５００Ｔ／Ｍにし、平織物を作製した。（表２に示す数値になるよう密度を設計）
【００３４】
［繊維ウェブの製造］
上記ＰＶＡを海成分に用い、固有粘度０．６５（フェノ−ル／テトラクロロエタンの等質量混合溶液にて３０℃で測定）のイソフタル酸１０モル％含有したポリエチレンテレフタレ−ト（融点２3４℃）チップを島成分とし、島成分が３７島となるような溶融複合紡糸用口金（０．２５φ、５５０ホール）を用い、２５０℃で口金より吐出し紡糸した。該紡糸繊維をローラープレート方式で通常の条件により延伸した。紡糸性、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。この海島型の極細繊維発生型繊維を、捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットしてステープル化した。このステープルからクロスラップ法で目付５００ｇ／ｍ２の繊維ウェブを作製した。
【００３５】
上記繊維ウェブと平織物を積層し、次いで１５００パンチ／ｃｍ２の条件でニードルパンチングして、１５０℃の乾熱処理を行い繊維絡合体を面積換算で３０％収縮させ（したがって収縮処理後の面積は収縮処理前面積比で７０％）、表面の平滑な繊維絡合体を得た。この繊維絡合体に、ポリエーテル系ポリウレタンの１３％ジメチルホルムアルデヒド溶液を含浸し、ジメチルホルムアルデヒド／水混合液の中に浸して、浸式凝固した後に、熱水（９０℃）中で海成分及び鞘成分のＰＶＡポリマーを溶出除去し、人工皮革を得た。なお、ＰＶＡポリマーの抽出除去時にシートは収縮を生じ、面積割合で抽出処理前の８０％に減少した。人工皮革における弾性重合体の質量割合は２１％で、人工皮革の厚みは０．８ｍｍであった。得られた人工皮革の不織布側表面をサンドペーパーでバフィングすることにより表面に微細な立毛を有するスエード調の人工皮革とした。さらに得られた人工皮革の物性等を表３に示す。
【００３６】
［実施例２〜３］
織編物用マルチフィラメント糸の製造において、海島型の極細繊維発生型繊維の島数を６００島、あるいは糸繊度を１６７ｄｔｅｘに変更して海成分除去後の繊維の太さを変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３７】
［実施例４〜５］
織編物の製造において、マルチフィラメント糸の撚数を表２に示すような撚数とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３８】
［実施例６〜７］
織編物の製造において、マルチフィラメント糸の撚数を表２に示すような空隙面積となるよう密度を調節した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３９】
［実施例８〜９］
織編物の製造において、表２に示すごとく、海島型の極細繊維発生型繊維の島成分をＮｙ6、ＰＬＬＡに変更し、更に繊維ウェブの製造において、島成分をＮｙ６（ナイロン６）、ＰＬＬＡ（ポリ乳酸）に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００４０】
［実施例１０〜１１］
織編物用マルチフィラメント糸の製造において、海島型の極細繊維発生型繊維の海成分を表２に示すごとく変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００４１】
［比較例１］
織編物用マルチフィラメント糸の製造において、海島型の極細繊維発生型繊維の島数を２島に変更して海成分除去後の繊維の太さを変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００４２】
［比較例２〜３］
織編物の製造において、マルチフィラメント糸の撚数を表２に示すような撚数とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００４３】
［比較例４〜５］
織編物の製造において、マルチフィラメント糸の撚数を表２に示すような空隙面積となるよう密度を調節した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）と融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）とからなり、極細化後の極細繊維の単繊度が０．０００３〜０．９デシテックスとなる極細繊維発生型繊維から構成され、かつ下式で表されるＫが４３〜８６６０を満足する糸から構成され、該糸間の空隙面積Ｓｊ(μｍ２)が５０〜４５０００であることを特徴とする人工皮革用織編物。
Ｋ＝α×√（Ｄ／１.１０）
（但し、α；撚数（Ｔ／Ｍ） Ｄ；極細繊維発生型繊維からなる糸繊度（ｄｔｅｘ））
【請求項２】
請求項１の人工皮革用織編物と繊維ウェブを積層し、絡合一体化後、高分子弾性体を付与する前または後で極細繊維化処理を行う人工皮革の製造方法。
【請求項１】
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｆａ）と融点が１６０℃以上の結晶性熱可塑性ポリマー（Ｆｂ）とからなり、極細化後の極細繊維の単繊度が０．０００３〜０．９デシテックスとなる極細繊維発生型繊維から構成され、かつ下式で表されるＫが４３〜８６６０を満足する糸から構成され、該糸間の空隙面積Ｓｊ(μｍ２)が５０〜４５０００であることを特徴とする人工皮革用織編物。
Ｋ＝α×√（Ｄ／１.１０）
（但し、α；撚数（Ｔ／Ｍ） Ｄ；極細繊維発生型繊維からなる糸繊度（ｄｔｅｘ））
【請求項２】
請求項１の人工皮革用織編物と繊維ウェブを積層し、絡合一体化後、高分子弾性体を付与する前または後で極細繊維化処理を行う人工皮革の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１５４３１９（Ｐ２００７−１５４３１９Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４６２８６（Ｐ２００５−３４６２８６）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]