位相差フィルムの製造方法
【課題】画像表示装置、特にＶＡ（垂直配向）モードの液晶表示装置に好適となるＮＺ係数が所定の範囲にある位相差フィルムを、延伸時におけるフィルムの破断を抑制しながら安定して得ることができる位相差フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムを第１の方向に延伸した後に、第１の方向に対して略垂直の第２の方向に延伸することにより、樹脂フィルムに位相差を付与する方法であって、第１の方向への延伸を、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が１．２以上１．５以下となり、厚さ１００μｍあたりの面内位相差Ｒeが３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように行い、第２の方向への延伸を、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が２以上４以下となるように行う方法とする。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムを第１の方向に延伸した後に、第１の方向に対して略垂直の第２の方向に延伸することにより、樹脂フィルムに位相差を付与する方法であって、第１の方向への延伸を、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が１．２以上１．５以下となり、厚さ１００μｍあたりの面内位相差Ｒeが３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように行い、第２の方向への延伸を、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が２以上４以下となるように行う方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸により熱可塑性樹脂フィルムに位相差を付与して位相差フィルムを得る位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムを延伸して得た延伸フィルムが、画像表示分野において幅広く使用されている。この延伸フィルム（光学用延伸フィルム）は、延伸により生じた高分子鎖の配向に基づいて、様々な光学特性を示す。光学用延伸フィルムの一種に、高分子鎖の配向により生じる複屈折を利用した位相差フィルムがある。位相差フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）における色調補償、視野角補償に広く用いられている。
【０００３】
液晶表示モードの一つにＶＡ（垂直配向）モードがあり、ＶＡモードでは、暗状態における光漏れの少ない、高コントラストの画像表示を実現できる。しかし、液晶セルの光学的な特性上、ＩＰＳ(インプレーンスイッチング）モードに比べて視野角が狭く、位相差フィルムの配置による視野角の改善が試みられている。
【０００４】
ＶＡモードの液晶セルにおける画面に垂直な方向（厚さ方向）の屈折率は、面内方向の屈折率よりも大きい。このため、ＶＡモードにおける視野角の改善には、厚さ方向の屈折率が面内方向の屈折率よりも小さい位相差フィルムが必要となる。しかし、厚さ方向の屈折率が単に小さければよいのではなく、高コントラストの画像表示を保ったまま視野角を改善するには、位相差フィルムにおける面内位相差と厚さ方向の位相差とのバランスが重要である。具体的には、上記バランスの指標となるＮＺ係数にして２以上４以下の位相差フィルムが、ＶＡモードの液晶セルに好適である。
【０００５】
ＮＺ係数は、位相差フィルム（樹脂フィルム）の面内における遅相軸の屈折率をｎｘ、進相軸の屈折率をｎｙとし、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚとして、式｛ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）｝により与えられる。この式を、フィルムの面内位相差Ｒe（Ｒe＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ：ｄはフィルムの厚さ）および厚さ方向の位相差Ｒth（Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ）を用いて表現すると、ＮＺ係数＝Ｒth／Ｒe＋０．５となる。なお、本明細書における面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒthは、特に記載がない場合においても、ともに、波長５８９ｎｍの光に対する、フィルムの厚さ１００μｍあたりの値（ｄ＝１００μｍの値）とする。
【０００６】
ところで、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有するアクリル樹脂であって、主鎖に環構造を有する樹脂を主成分とする位相差フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。この位相差フィルムは、（メタ）アクリル酸エステル単位に基づく低い光弾性率と、環構造に由来する高い耐熱性および優れた位相差特性から、画像表示装置への使用に好適である。
【０００７】
しかし、アクリル樹脂は、位相差フィルムとして一般的に用いられる他の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂など、に比べて延伸による位相差が発現しにくく、十分な位相差を発現させるためには、より過酷な条件下での延伸が必要となる。特に、アクリル樹脂を主成分とするアクリル樹脂フィルムに対して二段階の延伸により位相差を付与する場合、十分な位相差特性を得ようとすると、二段階目の延伸時にフィルムの破断が生じやすい。
【特許文献１】特開２００８−９３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、二段階の延伸により熱可塑性樹脂フィルムに位相差を付与する工程を含む、位相差フィルムの製造方法であって、ＮＺ係数が２以上４以下の範囲にある位相差フィルムを、延伸時におけるフィルムの破断を抑制しながら安定して得ることができる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムを第１の方向に延伸した後に、前記第１の方向に対して略垂直の第２の方向に延伸することにより、前記樹脂フィルムに位相差を付与する位相差フィルムの製造方法であって、前記第１の方向への延伸を、延伸後の前記樹脂フィルムのＮＺ係数が１．２以上１．５以下、面内位相差Ｒeが３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように行い、前記第２の方向への延伸を、延伸後の前記樹脂フィルムのＮＺ係数が２以上４以下となるように行う方法である。
【００１０】
ただし、ＮＺ係数は、樹脂フィルムの面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒthから、式（ＮＺ係数＝Ｒth／Ｒe＋０．５）により与えられる値であり、面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒthは、波長５８９ｎｍの光に対する、樹脂フィルムの厚さ１００μｍあたりの値である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、第１の方向への延伸を、当該延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数および面内位相差が所定の範囲となるように行うことで、後の第２の方向への延伸時においてフィルムの破断を抑制しながら十分なＮＺ係数を発現させることができ、ＮＺ係数が２以上４以下の範囲にある位相差フィルムを安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（第１の延伸）
第１の方向への延伸（第１の延伸）は、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が１．２以上１．５以下となり、かつ当該フィルムの面内位相差Ｒeが３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように行う。
【００１３】
第１の延伸を、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が１．２未満になるように行った場合、第１の延伸の後に行われる第２の方向への延伸（第２の延伸）によって、ＮＺ係数が２以上４以下の樹脂フィルムを形成し難い。一方、第１の延伸を、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が１．５を超えるように行った場合、第２の延伸の際に樹脂フィルムが破断しやすくなる。
【００１４】
また、第１の延伸を、延伸後の面内位相差Ｒeが３０ｎｍ未満になるように行った場合、第２の延伸によってＮＺ係数が２以上４以下の樹脂フィルムを形成し難い。一方、第１の延伸を、延伸後の面内位相差Ｒeが２５０ｎｍを超えるように行った場合、第２の延伸の際に樹脂フィルムが破断しやすくなる。
【００１５】
第１の延伸の具体的な方法は特に限定されず、公知の方法に従えばよい。延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数および面内位相差Ｒeが上記範囲となるように樹脂フィルムを延伸するためには、延伸温度、延伸倍率および延伸速度を制御すればよい。
【００１６】
第１の延伸の延伸温度は特に限定されないが、樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、例えば、（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であり、（Ｔｇ＋８）℃以上（Ｔｇ＋２０）℃以下が好ましい。延伸温度が低すぎると、樹脂フィルム中の分子の配向が強くなり、延伸後の面内位相差Ｒeが２５０ｎｍを超えて、第２の延伸の際に樹脂フィルムが破断しやすくなる。また、樹脂フィルムが均一に延伸されず、フィルム表面に曇りや筋が発生して、位相差フィルムとしての使用が困難となる。一方、延伸温度が高すぎると、樹脂フィルム中の分子の配向が弱く、延伸後の面内位相差Ｒeが３０ｎｍに達しない。この場合、第２の延伸後も十分な分子の配向が達成されず、第２の延伸後のフィルムのＮＺ係数が２以上４以下とならない。
【００１７】
第１の延伸の延伸倍率は特に限定されないが、例えば、１．１倍以上３倍以下であり、１．８倍以上２．８倍以下が好ましい。延伸倍率が高すぎると、樹脂フィルム中の分子の配向が強くなり、延伸後の面内位相差Ｒeが２５０ｎｍを超えて、第２の延伸の際に樹脂フィルムが破断しやすくなる。一方、延伸倍率が低すぎると、樹脂フィルム中の分子の配向が弱く、延伸後の面内位相差Ｒeが３０ｎｍに達しない。この場合、第２の延伸後も十分な分子の配向が達成されず、第２の延伸後のフィルムのＮＺ係数が２以上４以下とならない。
【００１８】
延伸速度を低くすることで、より低い延伸温度での延伸が可能となる。また、より高い延伸倍率での延伸が可能となる。一方、延伸速度を高くすることで、より高い延伸温度での延伸が可能となる。また、より低い延伸倍率での延伸が可能となる。
【００１９】
延伸の温度、倍率および速度の制御により、樹脂フィルムの厚さ、長さおよび幅を制御できるとともに、そのＮＺ係数を目標値に到達させることができるが、第１の延伸後の面内位相差ＲeおよびＮＺ係数が上記範囲を外れる場合には、第２の延伸の際に樹脂フィルムが破断する可能性が高まるか、あるいは第２の延伸後のＮＺ係数が目標値に達しない。
【００２０】
第１の延伸の方向は特に限定されず、例えば樹脂フィルムのＭＤ方向である。帯状の樹脂フィルムの場合、通常その長さ方向がＭＤ方向となる。
【００２１】
（第２の延伸）
第２の方向への延伸（第２の延伸）は、第１の延伸の後に、第２の延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が２以上４以下となるように行う。第２の延伸の方向は、第１の延伸の方向に対して略垂直の方向であり、例えば樹脂フィルムのＴＤ方向である。帯状の樹脂フィルムの場合、通常その幅方向がＴＤ方向となる。
【００２２】
即ち、本発明の製造方法では、第１の方向が帯状の樹脂フィルムの長さ方向であり、第２の方向が帯状の樹脂フィルムの幅方向であってもよい。
【００２３】
なお、「略垂直」とは、垂直からの多少の角度のずれを許容する趣旨である。角度のずれは、例えば５度以内であり、３度以内が好ましく、１度以内がより好ましい。同様に、後述する「略平行」とは、平行からの多少の角度のずれを許容する趣旨である。角度のずれは、例えば５度以内であり、３度以内が好ましく、１度以内がより好ましい。
【００２４】
第２の延伸の具体的な方法は特に限定されず、公知の方法に従えばよい。延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が上記範囲となるように樹脂フィルムを延伸するためには、例えば、延伸温度、延伸倍率および延伸速度を制御すればよい。
【００２５】
第２の延伸の延伸温度は特に限定されないが、樹脂フィルムのＴｇを基準として、例えば、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であり、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋２０）℃以下が好ましい。延伸温度が低すぎると、延伸後のフィルムにおけるＮＺ係数が不均一となる。一方、延伸温度が高すぎると、延伸後のフィルムのＮＺ係数が上記範囲に入らない（目標値に達しない）。
【００２６】
第２の延伸の延伸倍率は特に限定されないが、例えば、１．１倍以上４倍以下であり、２倍以上３倍以下が好ましい。延伸倍率が高すぎるあるいは低すぎると、延伸後のフィルムのＮＺ係数が上記範囲に入らない。
【００２７】
延伸速度については、第１の延伸と同様である。
【００２８】
第２の延伸後のフィルムの厚さは、２０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００２９】
なお、樹脂フィルムを延伸する際には、実際の延伸に引き続いて、延伸したフィルムをわずかに収縮させたり、延伸したフィルムに対して加熱・冷却などの処理を実施したりすることがある。このような処置は、延伸後のフィルム物性の微調整あるいは延伸により発現したフィルム物性の経時変化の抑制を目的として行われる。このような処置を行った場合には、処置後のＮＺ係数およびＲeを、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数および面内位相差Ｒeとすればよい。
【００３０】
本発明の製造方法では、第１および第２の延伸によって樹脂フィルムに位相差が付与されることで当該樹脂フィルムは位相差フィルムとなるが、得られた位相差フィルムの遅相軸の方向は、後の時点で行われる第２の延伸の方向に影響を受けやすい。このため、第２の延伸の方向は、目的とする位相差フィルムの遅相軸の方向と略平行であることが好ましい。
【００３１】
第１および第２の延伸の方向は、樹脂フィルムの面内方向である。
【００３２】
第１および第２の延伸は、公知の手法により実施できる。
【００３３】
（熱可塑性樹脂フィルム）
延伸する熱可塑性樹脂フィルムの構成は、熱可塑性樹脂を主成分として含む限り特に限定されない。
【００３４】
主成分とは、樹脂フィルムにおける含有率が最大の成分のことであり、当該含有率は、通常５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３５】
熱可塑性樹脂は、例えば、位相差フィルムとして一般的に用いられる樹脂であり、その具体例は、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、セルロースアシレート樹脂、アクリル樹脂である。
【００３６】
なかでも熱可塑性樹脂がアクリル樹脂である場合、即ち熱可塑性樹脂フィルムがアクリル樹脂を主成分とするアクリル樹脂フィルムである場合に、本発明の効果はより顕著となる。上述したようにアクリル樹脂は延伸による位相差が発現しにくく、十分な位相差を発現させるためには過酷な条件下での延伸が必要であり、延伸時に破断が生じやすいからである。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂フィルムがアクリル樹脂フィルムである場合、高い透明性、優れた機械的特性、低い光弾性率など、アクリル樹脂に由来する優れた特性を有する位相差フィルムとなる。
【００３８】
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を構成単位として有する樹脂のことである。アクリル樹脂の全構成単位における、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位の割合の合計は、通常５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの単量体に由来する構成単位である。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。また、アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、（メタ）アクリル酸メチル単位を有することが好ましい。
【００４０】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば１０００〜３０００００の範囲であり、５０００〜２５００００の範囲が好ましく、１００００〜２０００００の範囲がより好ましく、５００００〜２０００００の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
アクリル樹脂は主鎖に環構造を有していてもよく、この場合、得られた位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が向上する。アクリル樹脂が主鎖に環構造を有することにより、位相差フィルムのＴｇは、例えば１１０℃以上となり、環構造の種類ならびにアクリル樹脂における環構造の含有率によっては、１２０℃以上さらには１３０℃以上となる。このように高いＴｇを有する位相差フィルムは、画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易となるなど、光学部材としての用途に好適である。
【００４２】
環構造の種類は特に限定されないが、例えば、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造およびラクトン環構造から選ばれる少なくとも１種である。
【００４３】
位相差フィルムのＴｇがより向上することから、環構造は、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造およびラクトン環構造から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、さらに光学特性に優れる位相差フィルムが得られることから、環構造がラクトン環構造であることがより好ましい。即ち、熱可塑性樹脂フィルムは、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂を主成分とするアクリル樹脂フィルムであることがより好ましい。
【００４４】
以下の式（１）に、グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造を示す。
【００４５】
【化１】
【００４６】
上記式（１）におけるＲ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ1は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ1が酸素原子のときＲ3は存在せず、Ｘ1が窒素原子のとき、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００４７】
Ｘ1が窒素原子のとき、式（１）により示される環構造はグルタルイミド構造となる。Ｘ1が酸素原子のとき、式（１）により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。
【００４８】
以下の式（２）に、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造を示す。
【００４９】
【化２】
【００５０】
上記式（２）におけるＲ4およびＲ5は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ2は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ2が酸素原子のときＲ6は存在せず、Ｘ2が窒素原子のとき、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００５１】
Ｘ2が窒素原子のとき、式（２）により示される環構造はＮ−置換マレイミド構造となる。Ｘ2が酸素原子のとき、式（２）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。
【００５２】
ラクトン環構造は特に限定されず、例えば４〜８員環であってもよいが、環構造としての安定性に優れることから、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造であるが、前駆体（前駆体を環化縮合反応させることで、ラクトン環構造を主鎖に有するアクリル樹脂が得られる）の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル樹脂が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から、以下の式（３）により示される構造が好ましい。
【００５３】
【化３】
【００５４】
上記式（３）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００５５】
式（３）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０の範囲のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が１〜２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が１〜２０の範囲の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基および上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。
【００５６】
ラクトン環構造は、分子鎖内に水酸基およびエステル基を有する前駆体を脱アルコール環化縮合反応させて形成できる。式（３）に示すラクトン環は、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）との共重合体を形成した後、当該共重合体における隣り合ったＭＭＡ単位とＭＨＭＡ単位とを脱アルコール環化縮合させることで形成できる。なお、このとき、Ｒ7はＨ、Ｒ8およびＲ9はＣＨ3である。
【００５７】
アクリル樹脂が主鎖に環構造を有する場合、当該樹脂における環構造の含有率は特に限定されないが、通常５〜９０重量％であり、２０〜９０重量％が好ましい。当該含有率は、３０〜９０重量％、３５〜９０重量％、４０〜８０重量％および４５〜７５重量％になるほど、さらに好ましい。上記含有率が過小になると、アクリル樹脂が主鎖に環構造を有することに基づく効果が得られにくい。一方、上記含有率が過大になると、アクリル樹脂の成形性、ハンドリング性が低下する。
【００５８】
アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、ダイナミックＴＧ法により、以下のようにして求めることができる。最初に、ラクトン環構造を有するアクリル樹脂に対してダイナミックＴＧ測定を実施し、１５０℃から３００℃の間の重量減少率を測定して、得られた値を実測重量減少率（Ｘ）とする。１５０℃は、樹脂に残存する水酸基およびエステル基が環化縮合反応を開始する温度であり、３００℃は、樹脂の熱分解が始まる温度である。これとは別に、前駆体である重合体に含まれる全ての水酸基が脱アルコール反応を起こしてラクトン環が形成されたと仮定して、その反応による重量減少率（即ち、前駆体の脱アルコール環化縮合反応率が１００％であったと仮定した重量減少率）を算出し、理論重量減少率（Ｙ）とする。具体的には、理論重量減少率（Ｙ）は、前駆体における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位の含有率から求めることができる。なお、前駆体の組成は、必要に応じて、測定対象であるアクリル樹脂の組成から導くことが可能である。次に、式［１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））］×１００（％）により、アクリル樹脂の脱アルコール反応率を求める。測定対象であるアクリル樹脂において、求めた脱アルコール反応率の分だけラクトン環構造が形成されていると考えられる。そこで、前駆体における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位の含有率に、求めた脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の重量に換算することで、アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有率を求めることができる。
【００５９】
一例として、後述の製造例１で作製したアクリル樹脂（Ａ）の脱アルコール反応率を求める。脱アルコール反応により生成するメタノールの分子量が３２であり、前駆体（ＭＨＭＡとＭＭＡとの共重合体）における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位であるＭＨＭＡ単位の含有率は３０．２重量％であり、ＭＨＭＡ単位の単量体換算の分子量が１１６であることから、上記樹脂（Ａ）の理論重量減少率（Ｙ）は、（３２／１１６）×３０．２＝８．３３重量％となる。一方、上記樹脂（Ａ）の実測重量減少率（Ｘ）は０．２１重量％であったので、脱アルコール反応率は９７．６％（＝（１−０．２１／８．３３）×１００（％））となる。
【００６０】
次に、上記樹脂（Ａ）におけるラクトン環構造の含有率を求める。前駆体におけるＭＨＭＡ単位の含有率が３０．２重量％、ＭＨＭＡ単位の単量体換算の分子量が１１６、脱アルコール反応率が９７．６％、ラクトン環構造の式量が１７０であることから、上記樹脂（Ａ）におけるラクトン環構造の含有率は、４３．２％（＝３０．２×０．９７６×１７０／１１６）となる。
【００６１】
アクリル樹脂における環構造の含有率は、赤外分光、近赤外分光、ラマン分光、核磁気共鳴、熱分解ガスクロマトグラフィまたは質量分析などの各種の分析手法を、当該樹脂が含有する環構造の種類に応じて適宜適用して求めてもよい。
【００６２】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、などの単量体に由来する構成単位である。アクリル樹脂は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。
【００６３】
アクリル樹脂は、紫外線吸収能を有する構成単位（ＵＶＡ単位）を有していてもよい。この場合、得られた位相差フィルムの紫外線吸収能が向上する。
【００６４】
主鎖に環構造を有するアクリル樹脂は、公知の方法により形成できる。主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報に記載の方法による製造が可能である。主鎖にＮ−置換マレイミド構造を有するアクリル樹脂、無水グルタル酸構造を有するアクリル樹脂、およびグルタルイミド構造を有するアクリル樹脂は、例えば、特開２００７−３１５３７号公報、国際公開第２００７／２６６５９号パンフレット、国際公開第２００５／１０８４３８号パンフレットに記載の方法により製造できる。主鎖に無水マレイン酸構造を有するアクリル樹脂は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報に記載の方法により製造できる。
【００６５】
一例として、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂の形成方法を説明する。
【００６６】
ラクトン環構造を主鎖に有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基とエステル基とを分子鎖内に有する重合体（前駆体）（ａ）を任意の触媒存在下で加熱し、脱アルコールを伴うラクトン環化縮合反応を進行させて形成できる。
【００６７】
重合体（ａ）は、例えば、以下の式（４）に示される単量体を含む単量体群の重合により形成できる。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記式（４）において、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して、水素原子または式（３）における有機残基と同様の基である。
【００７０】
式（４）により示される単量体は、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどである。なかでも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、高い透明性および耐熱性を有する位相差フィルムが得られることから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）が特に好ましい。
【００７１】
重合体（ａ）の形成に用いる単量体群は、上記式（４）により示される単量体を２種以上含んでいてもよい。
【００７２】
重合体（ａ）の形成に用いる単量体群は、上記式（４）により示される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。この単量体は、式（４）により示される単量体と共重合できる限り特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステルである。
【００７３】
ここで（メタ）アクリル酸エステルは、式（４）に示される単量体以外の単量体であって、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などである。なかでも、高い透明性および耐熱性を有する位相差フィルムが得られることから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が特に好ましい。
【００７４】
重合体（ａ）の形成に用いる単量体群は、これら（メタ）アクリル酸エステルを２種以上含んでいてもよい。
【００７５】
重合体（ａ）の形成に用いる単量体群は、その他、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの単量体を、１種または２種以上含んでいてもよい。
【００７６】
熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂以外の任意の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなど、を含んでいてもよい。
【００７７】
熱可塑性樹脂フィルムを形成する方法は特に限定されず、例えば、キャスト成形、溶融押出成形、プレス成形などの公知の手法を用いればよい。
【００７８】
［位相差フィルム］
本発明の製造方法により得た位相差フィルムは、第１および第２の延伸により変化したもしくは付与された構成、特性を除き、基本的に延伸前の熱可塑性樹脂フィルムと同様の構成、特性を有する。もちろん、第１および第２の延伸以外の工程が実施された場合には、当該工程の実施に基づくフィルムの構成および／または特性の変化が生じることがある。
【００７９】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムにおけるＮＺ係数以外の光学特性は、延伸による熱可塑性樹脂の配向の状態に基づく。
【００８０】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムの用途は特に限定されず、従来の位相差フィルムと同様の用途（例えば、ＬＣＤなどの画像表示装置）への使用が可能であるが、そのＮＺ係数が２以上４以下であることから、ＶＡモードの液晶セルを備えるＬＣＤへの使用に好適である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００８２】
本実施例では、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂からなる樹脂フィルムを延伸して位相差フィルムを作製し、作製した位相差フィルムの光学特性（ＮＺ係数ならびに面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒth）を評価した。
【００８３】
最初に、本実施例において作製したアクリル樹脂および位相差フィルムの評価方法を示す。
【００８４】
［ガラス転移温度］
アクリル樹脂および位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガスフロー（５０ｍｌ／分）下、約１０ｍｇの試料を常温から２００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、中点法により求めた。
【００８５】
［ラクトン環含有率]
アクリル樹脂のラクトン環含有率は、上述した計算方法により求めた。当該方法に用いるパラメータである実測重量減少率（Ｘ）は、ダイナミックＴＧ測定により、以下のように求めた。
【００８６】
作製したアクリル樹脂のペレットまたはペレットとする前の重合溶液を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた後（あるいはＴＨＦで希釈した後）、過剰のヘキサンまたはメタノールを用いて樹脂を沈殿させた。次に、沈殿物を真空乾燥（圧力１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間以上）して揮発成分を除去し、得られた白色固体状の樹脂に対して、以下の測定条件下でダイナミックＴＧ測定を行い、その実測重量減少率（Ｘ）を求めた。
測定装置：リガク製、Thermo Plus 2 TG-8120 Dynamic TG
試料重量：５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素フロー（２００ｍｌ／分）下
測定方法：階段状等温制御法（６０〜５００℃の間で、重量減少速度値を０．００５％／秒以下として制御）
【００８７】
［アクリル樹脂の組成］
アクリル樹脂の組成（アクリル樹脂における各構成単位の含有率）は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ１７Ａ）により評価した。
【００８８】
［重量平均分子量］
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（システム：東ソー社製、カラム：TSK-Gel Super HZM-M、溶離液：クロロホルム、流量：０．６ｍＬ／分、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
【００８９】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
アクリル樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６８７４に準拠し、試験温度を２４０℃、荷重を１０ｋｇとして求めた。
【００９０】
［光学特性］
位相差フィルムの屈折率異方性（ＮＺ係数、面内位相差Ｒe、厚さ方向の位相差Ｒth）は、位相差測定装置（王子計測機器製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて評価した。測定波長は５８９ｎｍとし、厚さ方向の位相差Ｒthを測定する際には、位相差フィルムの遅相軸を傾斜軸としてフィルムを４０度傾斜させた。
【００９１】
位相差フィルムの全光線透過率は濁度計（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）により求めた。
【００９２】
（製造例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、７０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）および重合溶媒として１２０００ｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として６．０ｇのｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加するとともに、１００ｇのトルエンに上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇを溶解させた溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合率は９２．９％、重合により形成したアクリル樹脂におけるＭＨＭＡ単位の含有率は３０．２重量％であった。
【００９３】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、２０ｇのリン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、Phoslex A-8）を加え、約８０〜１０５℃の還流下において２時間、環化縮合反応を進行させた。次に、メチルエチルケトン４０００ｇを加えて重合溶液を希釈した後に、２４０℃のオートクレーブ中、加圧下（ゲージ圧にして最大２ＭＰａ）において、環化縮合反応をさらに１．５時間進行させた。
【００９４】
次に、得られた重合溶液をベント付きスクリュー二軸押出機に導入し、さらに２６．５ｇのオクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業製）、４．４ｇの酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャリティケミカル製）２．２ｇ＋アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業製）２．２ｇ）および６１．６ｇのトルエンの混合液を押出機に導入して、環化縮合反応のさらなる進行と揮発成分の脱揮とを行った。なお、押出機への混合液の導入速度は、２０ｇ／ｈとした。
【００９５】
次に、押出機の先端から排出された樹脂を水浴で冷却し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂（Ａ）からなる透明なペレットを得た。得られたペレットに対してダイナミックＴＧの測定を行ったところ、実測重量減少率（Ｘ）は０．２１重量％であった。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１１万であり、ＭＦＲは８．７ｇ／１０分、Ｔｇは１４２℃であった。
【００９６】
次に、樹脂（Ａ）のペレットを単軸押出機（シリンダー径２０ｍｍ、温度２８０℃）およびコートハンガー型ダイ（幅１５０ｍｍ、温度２９０℃）により押出成形して、樹脂（Ａ）からなる厚さ約４００μｍのアクリル樹脂フィルムを得た。
【００９７】
得られたフィルムの光学特性を評価したところ、面内位相差Ｒeは０．３ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは０．５ｎｍ、全光線透過率は９２％であった。また、得られたフィルムのＴｇは１４２℃であった。
【００９８】
（実施例１）
製造例１で作製したフィルムを、縦横ともに１０７ｍｍの正方形に切り出し、延伸装置（東洋精機製作所製、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置Ｘ６−Ｓ）のチャックにセットした。チャック間の距離は９０ｍｍとした。
【００９９】
次に、セットしたフィルムを延伸温度である１５５℃で３分間予熱した後、当該フィルムのＭＤ方向（押出成形の方向）の長さが２．６倍になるように、１０秒間でチャックを移動させた。その際、ＴＤ方向（フィルム面内における押出成形の方向とは垂直な方向）にはフィルムが収縮しないようにした。チャックの移動終了後、２０秒間静置して応力を緩和させた後にフィルムをチャックから取り外し、延伸倍率が２．６倍である一段階目の延伸（第１の延伸）を終了した。得られた延伸フィルムの厚さおよび光学特性を評価したところ、厚さは１６８μｍ、面内位相差Ｒeは５２ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは４２ｎｍ、ＮＺ係数は１．３であった。このフィルムの遅相軸は、一段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１００】
次に、得られた延伸フィルムを、縦横ともに９７ｍｍの正方形に切り出し、上記延伸装置のチャックにセットした。チャック間の距離は８０ｍｍとした。
【０１０１】
次に、セットしたフィルムを延伸温度である１４８℃で３分間予熱した後、当該フィルムのＴＤ方向の長さが２．０倍になるように、６０秒でチャックを移動させた。その際、ＭＤ方向にはフィルムが収縮しないようにした。チャックの移動終了後、２０秒間静置して応力を緩和させた後にフィルムをチャックから取り外し、延伸倍率が２．０倍である二段階目の延伸（第２の延伸）を終了した。得られた二軸性延伸フィルムの厚さおよび光学特性を評価したところ、厚さは６６μｍ、面内位相差Ｒeは１０３ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは２２３ｎｍ、ＮＺ係数は２．７であった。また、当該フィルムのＴｇは１４２℃であり、その遅相軸は、二段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１０２】
（実施例２）
二段階目の延伸倍率を２．２倍とした以外は実施例１と同様にして、二軸性延伸フィルムを得た。得られた二軸性延伸フィルムの厚さおよび光学特性を評価したところ、厚さは６１μｍ、面内位相差Ｒeは１２６ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは２０８ｎｍ、ＮＺ係数は２．２であった。また、当該フィルムのＴｇは１４２℃であり、その遅相軸は、二段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１０３】
（比較例１）
一段階目の延伸温度を１６５℃とした以外は実施例２と同様にして、二軸性延伸フィルムを得た。
【０１０４】
一段階目の延伸により得られた延伸フィルムの厚さは１６０μｍ、面内位相差Ｒeは１４ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは１１ｎｍ、ＮＺ係数は１．３であった。
【０１０５】
二段階目の延伸後に得られた二軸性延伸フィルムの厚さは６３μｍ、面内位相差Ｒeは１８３ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは２０３ｎｍ、ＮＺ係数は１．６であった。また、当該フィルムのＴｇは１４２℃であり、その遅相軸は、二段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１０６】
（比較例２）
製造例１で作製したフィルムを９７ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に切り出し、上記延伸装置のチャックにセットした。チャック間の距離は８０ｍｍとした。
【０１０７】
次に、セットしたフィルムを延伸温度である１５５℃で３分間予熱した後、当該フィルムのＭＤ方向の長さが２．６倍になるように、１０秒間でチャックを移動させた。その際、ＴＤ方向にフィルムが自由に収縮できるようにした。チャックの移動終了後、２０秒間静置して応力を緩和させた後にフィルムをチャックから取り外し、延伸倍率が２．６倍である一段階目の延伸（第１の延伸）を終了した。得られた延伸フィルムの厚さおよび光学特性を評価したところ、厚さは２８１μｍ、面内位相差Ｒeは４３ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは２２ｎｍ、ＮＺ係数は１．０であった。このフィルムの遅相軸は、一段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１０８】
次に、得られた延伸フィルムを、縦横ともに９７ｍｍの正方形に切り出し、上記延伸装置のチャックにセットした。チャック間の距離は８０ｍｍとした。
【０１０９】
次に、セットしたフィルムを延伸温度である１４８℃で３分間予熱した後、当該フィルムのＴＤ方向の長さが２．２倍になるように、６０秒でチャックを移動させた。その際、ＭＤ方向にはフィルムが収縮しないようにした。チャックの移動終了後、２０秒間静置して応力を緩和させた後にフィルムをチャックから取り外し、延伸倍率が２．２倍である二段階目の延伸（第２の延伸）を終了した。得られた二軸性延伸フィルムの厚さおよび光学特性を評価したところ、厚さは９９μｍ、面内位相差Ｒeは１５３ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは１９９ｎｍ、ＮＺ係数は１．８であった。また、当該フィルムのＴｇは１４２℃であり、その遅相軸は、二段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１１０】
（比較例３）
一段階目の延伸の延伸温度を１４８℃、延伸倍率を２．８倍とした以外は実施例１と同様にして、二軸性延伸フィルムの作製を試みた。しかし、二段階目の延伸時にフィルムの破断が生じ、二軸性延伸フィルムが得られなかった。
【０１１１】
一段階目の延伸により得られた延伸フィルムの厚さは１５２μｍ、面内位相差Ｒeは２６７ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは１９８ｎｍ、ＮＺ係数は１．３であった。
【０１１２】
（比較例４）
比較例４では、特願２００８−９３７８の実施例１０に相当する二軸性延伸フィルムを作製した。当該実施例に従った二軸性延伸フィルムの作製の途中、一段階目の延伸により得られた延伸フィルムの面内位相差は２６０ｎｍ、ＮＺ係数は１．０であった。この延伸フィルムに対して、上記実施例１０に従った二段階目の延伸を行ったところ、およそ３回に２回の割合でフィルムの破断が生じた。一段階目の延伸の温度、倍率および速度の兼ね合いによって面内位相差Ｒeが２５０ｎｍを超え、２段階目の延伸の際にフィルムが破断する可能性が高まったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によればＮＺ係数が２以上４以下の範囲にある位相差フィルムを、延伸時におけるフィルムの破断を抑制しながら安定して得ることができる。
【０１１４】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムは、ＬＣＤをはじめとする画像表示装置に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸により熱可塑性樹脂フィルムに位相差を付与して位相差フィルムを得る位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムを延伸して得た延伸フィルムが、画像表示分野において幅広く使用されている。この延伸フィルム（光学用延伸フィルム）は、延伸により生じた高分子鎖の配向に基づいて、様々な光学特性を示す。光学用延伸フィルムの一種に、高分子鎖の配向により生じる複屈折を利用した位相差フィルムがある。位相差フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）における色調補償、視野角補償に広く用いられている。
【０００３】
液晶表示モードの一つにＶＡ（垂直配向）モードがあり、ＶＡモードでは、暗状態における光漏れの少ない、高コントラストの画像表示を実現できる。しかし、液晶セルの光学的な特性上、ＩＰＳ(インプレーンスイッチング）モードに比べて視野角が狭く、位相差フィルムの配置による視野角の改善が試みられている。
【０００４】
ＶＡモードの液晶セルにおける画面に垂直な方向（厚さ方向）の屈折率は、面内方向の屈折率よりも大きい。このため、ＶＡモードにおける視野角の改善には、厚さ方向の屈折率が面内方向の屈折率よりも小さい位相差フィルムが必要となる。しかし、厚さ方向の屈折率が単に小さければよいのではなく、高コントラストの画像表示を保ったまま視野角を改善するには、位相差フィルムにおける面内位相差と厚さ方向の位相差とのバランスが重要である。具体的には、上記バランスの指標となるＮＺ係数にして２以上４以下の位相差フィルムが、ＶＡモードの液晶セルに好適である。
【０００５】
ＮＺ係数は、位相差フィルム（樹脂フィルム）の面内における遅相軸の屈折率をｎｘ、進相軸の屈折率をｎｙとし、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚとして、式｛ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）｝により与えられる。この式を、フィルムの面内位相差Ｒe（Ｒe＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ：ｄはフィルムの厚さ）および厚さ方向の位相差Ｒth（Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ）を用いて表現すると、ＮＺ係数＝Ｒth／Ｒe＋０．５となる。なお、本明細書における面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒthは、特に記載がない場合においても、ともに、波長５８９ｎｍの光に対する、フィルムの厚さ１００μｍあたりの値（ｄ＝１００μｍの値）とする。
【０００６】
ところで、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有するアクリル樹脂であって、主鎖に環構造を有する樹脂を主成分とする位相差フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。この位相差フィルムは、（メタ）アクリル酸エステル単位に基づく低い光弾性率と、環構造に由来する高い耐熱性および優れた位相差特性から、画像表示装置への使用に好適である。
【０００７】
しかし、アクリル樹脂は、位相差フィルムとして一般的に用いられる他の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂など、に比べて延伸による位相差が発現しにくく、十分な位相差を発現させるためには、より過酷な条件下での延伸が必要となる。特に、アクリル樹脂を主成分とするアクリル樹脂フィルムに対して二段階の延伸により位相差を付与する場合、十分な位相差特性を得ようとすると、二段階目の延伸時にフィルムの破断が生じやすい。
【特許文献１】特開２００８−９３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、二段階の延伸により熱可塑性樹脂フィルムに位相差を付与する工程を含む、位相差フィルムの製造方法であって、ＮＺ係数が２以上４以下の範囲にある位相差フィルムを、延伸時におけるフィルムの破断を抑制しながら安定して得ることができる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムを第１の方向に延伸した後に、前記第１の方向に対して略垂直の第２の方向に延伸することにより、前記樹脂フィルムに位相差を付与する位相差フィルムの製造方法であって、前記第１の方向への延伸を、延伸後の前記樹脂フィルムのＮＺ係数が１．２以上１．５以下、面内位相差Ｒeが３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように行い、前記第２の方向への延伸を、延伸後の前記樹脂フィルムのＮＺ係数が２以上４以下となるように行う方法である。
【００１０】
ただし、ＮＺ係数は、樹脂フィルムの面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒthから、式（ＮＺ係数＝Ｒth／Ｒe＋０．５）により与えられる値であり、面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒthは、波長５８９ｎｍの光に対する、樹脂フィルムの厚さ１００μｍあたりの値である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、第１の方向への延伸を、当該延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数および面内位相差が所定の範囲となるように行うことで、後の第２の方向への延伸時においてフィルムの破断を抑制しながら十分なＮＺ係数を発現させることができ、ＮＺ係数が２以上４以下の範囲にある位相差フィルムを安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（第１の延伸）
第１の方向への延伸（第１の延伸）は、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が１．２以上１．５以下となり、かつ当該フィルムの面内位相差Ｒeが３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように行う。
【００１３】
第１の延伸を、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が１．２未満になるように行った場合、第１の延伸の後に行われる第２の方向への延伸（第２の延伸）によって、ＮＺ係数が２以上４以下の樹脂フィルムを形成し難い。一方、第１の延伸を、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が１．５を超えるように行った場合、第２の延伸の際に樹脂フィルムが破断しやすくなる。
【００１４】
また、第１の延伸を、延伸後の面内位相差Ｒeが３０ｎｍ未満になるように行った場合、第２の延伸によってＮＺ係数が２以上４以下の樹脂フィルムを形成し難い。一方、第１の延伸を、延伸後の面内位相差Ｒeが２５０ｎｍを超えるように行った場合、第２の延伸の際に樹脂フィルムが破断しやすくなる。
【００１５】
第１の延伸の具体的な方法は特に限定されず、公知の方法に従えばよい。延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数および面内位相差Ｒeが上記範囲となるように樹脂フィルムを延伸するためには、延伸温度、延伸倍率および延伸速度を制御すればよい。
【００１６】
第１の延伸の延伸温度は特に限定されないが、樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、例えば、（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であり、（Ｔｇ＋８）℃以上（Ｔｇ＋２０）℃以下が好ましい。延伸温度が低すぎると、樹脂フィルム中の分子の配向が強くなり、延伸後の面内位相差Ｒeが２５０ｎｍを超えて、第２の延伸の際に樹脂フィルムが破断しやすくなる。また、樹脂フィルムが均一に延伸されず、フィルム表面に曇りや筋が発生して、位相差フィルムとしての使用が困難となる。一方、延伸温度が高すぎると、樹脂フィルム中の分子の配向が弱く、延伸後の面内位相差Ｒeが３０ｎｍに達しない。この場合、第２の延伸後も十分な分子の配向が達成されず、第２の延伸後のフィルムのＮＺ係数が２以上４以下とならない。
【００１７】
第１の延伸の延伸倍率は特に限定されないが、例えば、１．１倍以上３倍以下であり、１．８倍以上２．８倍以下が好ましい。延伸倍率が高すぎると、樹脂フィルム中の分子の配向が強くなり、延伸後の面内位相差Ｒeが２５０ｎｍを超えて、第２の延伸の際に樹脂フィルムが破断しやすくなる。一方、延伸倍率が低すぎると、樹脂フィルム中の分子の配向が弱く、延伸後の面内位相差Ｒeが３０ｎｍに達しない。この場合、第２の延伸後も十分な分子の配向が達成されず、第２の延伸後のフィルムのＮＺ係数が２以上４以下とならない。
【００１８】
延伸速度を低くすることで、より低い延伸温度での延伸が可能となる。また、より高い延伸倍率での延伸が可能となる。一方、延伸速度を高くすることで、より高い延伸温度での延伸が可能となる。また、より低い延伸倍率での延伸が可能となる。
【００１９】
延伸の温度、倍率および速度の制御により、樹脂フィルムの厚さ、長さおよび幅を制御できるとともに、そのＮＺ係数を目標値に到達させることができるが、第１の延伸後の面内位相差ＲeおよびＮＺ係数が上記範囲を外れる場合には、第２の延伸の際に樹脂フィルムが破断する可能性が高まるか、あるいは第２の延伸後のＮＺ係数が目標値に達しない。
【００２０】
第１の延伸の方向は特に限定されず、例えば樹脂フィルムのＭＤ方向である。帯状の樹脂フィルムの場合、通常その長さ方向がＭＤ方向となる。
【００２１】
（第２の延伸）
第２の方向への延伸（第２の延伸）は、第１の延伸の後に、第２の延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が２以上４以下となるように行う。第２の延伸の方向は、第１の延伸の方向に対して略垂直の方向であり、例えば樹脂フィルムのＴＤ方向である。帯状の樹脂フィルムの場合、通常その幅方向がＴＤ方向となる。
【００２２】
即ち、本発明の製造方法では、第１の方向が帯状の樹脂フィルムの長さ方向であり、第２の方向が帯状の樹脂フィルムの幅方向であってもよい。
【００２３】
なお、「略垂直」とは、垂直からの多少の角度のずれを許容する趣旨である。角度のずれは、例えば５度以内であり、３度以内が好ましく、１度以内がより好ましい。同様に、後述する「略平行」とは、平行からの多少の角度のずれを許容する趣旨である。角度のずれは、例えば５度以内であり、３度以内が好ましく、１度以内がより好ましい。
【００２４】
第２の延伸の具体的な方法は特に限定されず、公知の方法に従えばよい。延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数が上記範囲となるように樹脂フィルムを延伸するためには、例えば、延伸温度、延伸倍率および延伸速度を制御すればよい。
【００２５】
第２の延伸の延伸温度は特に限定されないが、樹脂フィルムのＴｇを基準として、例えば、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であり、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋２０）℃以下が好ましい。延伸温度が低すぎると、延伸後のフィルムにおけるＮＺ係数が不均一となる。一方、延伸温度が高すぎると、延伸後のフィルムのＮＺ係数が上記範囲に入らない（目標値に達しない）。
【００２６】
第２の延伸の延伸倍率は特に限定されないが、例えば、１．１倍以上４倍以下であり、２倍以上３倍以下が好ましい。延伸倍率が高すぎるあるいは低すぎると、延伸後のフィルムのＮＺ係数が上記範囲に入らない。
【００２７】
延伸速度については、第１の延伸と同様である。
【００２８】
第２の延伸後のフィルムの厚さは、２０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００２９】
なお、樹脂フィルムを延伸する際には、実際の延伸に引き続いて、延伸したフィルムをわずかに収縮させたり、延伸したフィルムに対して加熱・冷却などの処理を実施したりすることがある。このような処置は、延伸後のフィルム物性の微調整あるいは延伸により発現したフィルム物性の経時変化の抑制を目的として行われる。このような処置を行った場合には、処置後のＮＺ係数およびＲeを、延伸後の樹脂フィルムのＮＺ係数および面内位相差Ｒeとすればよい。
【００３０】
本発明の製造方法では、第１および第２の延伸によって樹脂フィルムに位相差が付与されることで当該樹脂フィルムは位相差フィルムとなるが、得られた位相差フィルムの遅相軸の方向は、後の時点で行われる第２の延伸の方向に影響を受けやすい。このため、第２の延伸の方向は、目的とする位相差フィルムの遅相軸の方向と略平行であることが好ましい。
【００３１】
第１および第２の延伸の方向は、樹脂フィルムの面内方向である。
【００３２】
第１および第２の延伸は、公知の手法により実施できる。
【００３３】
（熱可塑性樹脂フィルム）
延伸する熱可塑性樹脂フィルムの構成は、熱可塑性樹脂を主成分として含む限り特に限定されない。
【００３４】
主成分とは、樹脂フィルムにおける含有率が最大の成分のことであり、当該含有率は、通常５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３５】
熱可塑性樹脂は、例えば、位相差フィルムとして一般的に用いられる樹脂であり、その具体例は、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、セルロースアシレート樹脂、アクリル樹脂である。
【００３６】
なかでも熱可塑性樹脂がアクリル樹脂である場合、即ち熱可塑性樹脂フィルムがアクリル樹脂を主成分とするアクリル樹脂フィルムである場合に、本発明の効果はより顕著となる。上述したようにアクリル樹脂は延伸による位相差が発現しにくく、十分な位相差を発現させるためには過酷な条件下での延伸が必要であり、延伸時に破断が生じやすいからである。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂フィルムがアクリル樹脂フィルムである場合、高い透明性、優れた機械的特性、低い光弾性率など、アクリル樹脂に由来する優れた特性を有する位相差フィルムとなる。
【００３８】
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を構成単位として有する樹脂のことである。アクリル樹脂の全構成単位における、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位の割合の合計は、通常５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの単量体に由来する構成単位である。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。また、アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、（メタ）アクリル酸メチル単位を有することが好ましい。
【００４０】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば１０００〜３０００００の範囲であり、５０００〜２５００００の範囲が好ましく、１００００〜２０００００の範囲がより好ましく、５００００〜２０００００の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
アクリル樹脂は主鎖に環構造を有していてもよく、この場合、得られた位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が向上する。アクリル樹脂が主鎖に環構造を有することにより、位相差フィルムのＴｇは、例えば１１０℃以上となり、環構造の種類ならびにアクリル樹脂における環構造の含有率によっては、１２０℃以上さらには１３０℃以上となる。このように高いＴｇを有する位相差フィルムは、画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易となるなど、光学部材としての用途に好適である。
【００４２】
環構造の種類は特に限定されないが、例えば、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造およびラクトン環構造から選ばれる少なくとも１種である。
【００４３】
位相差フィルムのＴｇがより向上することから、環構造は、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造およびラクトン環構造から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、さらに光学特性に優れる位相差フィルムが得られることから、環構造がラクトン環構造であることがより好ましい。即ち、熱可塑性樹脂フィルムは、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂を主成分とするアクリル樹脂フィルムであることがより好ましい。
【００４４】
以下の式（１）に、グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造を示す。
【００４５】
【化１】
【００４６】
上記式（１）におけるＲ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ1は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ1が酸素原子のときＲ3は存在せず、Ｘ1が窒素原子のとき、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００４７】
Ｘ1が窒素原子のとき、式（１）により示される環構造はグルタルイミド構造となる。Ｘ1が酸素原子のとき、式（１）により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。
【００４８】
以下の式（２）に、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造を示す。
【００４９】
【化２】
【００５０】
上記式（２）におけるＲ4およびＲ5は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ2は、酸素原子または窒素原子である。Ｘ2が酸素原子のときＲ6は存在せず、Ｘ2が窒素原子のとき、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００５１】
Ｘ2が窒素原子のとき、式（２）により示される環構造はＮ−置換マレイミド構造となる。Ｘ2が酸素原子のとき、式（２）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。
【００５２】
ラクトン環構造は特に限定されず、例えば４〜８員環であってもよいが、環構造としての安定性に優れることから、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造であるが、前駆体（前駆体を環化縮合反応させることで、ラクトン環構造を主鎖に有するアクリル樹脂が得られる）の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル樹脂が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から、以下の式（３）により示される構造が好ましい。
【００５３】
【化３】
【００５４】
上記式（３）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
【００５５】
式（３）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０の範囲のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が１〜２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が１〜２０の範囲の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基および上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。
【００５６】
ラクトン環構造は、分子鎖内に水酸基およびエステル基を有する前駆体を脱アルコール環化縮合反応させて形成できる。式（３）に示すラクトン環は、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）との共重合体を形成した後、当該共重合体における隣り合ったＭＭＡ単位とＭＨＭＡ単位とを脱アルコール環化縮合させることで形成できる。なお、このとき、Ｒ7はＨ、Ｒ8およびＲ9はＣＨ3である。
【００５７】
アクリル樹脂が主鎖に環構造を有する場合、当該樹脂における環構造の含有率は特に限定されないが、通常５〜９０重量％であり、２０〜９０重量％が好ましい。当該含有率は、３０〜９０重量％、３５〜９０重量％、４０〜８０重量％および４５〜７５重量％になるほど、さらに好ましい。上記含有率が過小になると、アクリル樹脂が主鎖に環構造を有することに基づく効果が得られにくい。一方、上記含有率が過大になると、アクリル樹脂の成形性、ハンドリング性が低下する。
【００５８】
アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、ダイナミックＴＧ法により、以下のようにして求めることができる。最初に、ラクトン環構造を有するアクリル樹脂に対してダイナミックＴＧ測定を実施し、１５０℃から３００℃の間の重量減少率を測定して、得られた値を実測重量減少率（Ｘ）とする。１５０℃は、樹脂に残存する水酸基およびエステル基が環化縮合反応を開始する温度であり、３００℃は、樹脂の熱分解が始まる温度である。これとは別に、前駆体である重合体に含まれる全ての水酸基が脱アルコール反応を起こしてラクトン環が形成されたと仮定して、その反応による重量減少率（即ち、前駆体の脱アルコール環化縮合反応率が１００％であったと仮定した重量減少率）を算出し、理論重量減少率（Ｙ）とする。具体的には、理論重量減少率（Ｙ）は、前駆体における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位の含有率から求めることができる。なお、前駆体の組成は、必要に応じて、測定対象であるアクリル樹脂の組成から導くことが可能である。次に、式［１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））］×１００（％）により、アクリル樹脂の脱アルコール反応率を求める。測定対象であるアクリル樹脂において、求めた脱アルコール反応率の分だけラクトン環構造が形成されていると考えられる。そこで、前駆体における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位の含有率に、求めた脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の重量に換算することで、アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有率を求めることができる。
【００５９】
一例として、後述の製造例１で作製したアクリル樹脂（Ａ）の脱アルコール反応率を求める。脱アルコール反応により生成するメタノールの分子量が３２であり、前駆体（ＭＨＭＡとＭＭＡとの共重合体）における、脱アルコール反応に関与する水酸基を有する構成単位であるＭＨＭＡ単位の含有率は３０．２重量％であり、ＭＨＭＡ単位の単量体換算の分子量が１１６であることから、上記樹脂（Ａ）の理論重量減少率（Ｙ）は、（３２／１１６）×３０．２＝８．３３重量％となる。一方、上記樹脂（Ａ）の実測重量減少率（Ｘ）は０．２１重量％であったので、脱アルコール反応率は９７．６％（＝（１−０．２１／８．３３）×１００（％））となる。
【００６０】
次に、上記樹脂（Ａ）におけるラクトン環構造の含有率を求める。前駆体におけるＭＨＭＡ単位の含有率が３０．２重量％、ＭＨＭＡ単位の単量体換算の分子量が１１６、脱アルコール反応率が９７．６％、ラクトン環構造の式量が１７０であることから、上記樹脂（Ａ）におけるラクトン環構造の含有率は、４３．２％（＝３０．２×０．９７６×１７０／１１６）となる。
【００６１】
アクリル樹脂における環構造の含有率は、赤外分光、近赤外分光、ラマン分光、核磁気共鳴、熱分解ガスクロマトグラフィまたは質量分析などの各種の分析手法を、当該樹脂が含有する環構造の種類に応じて適宜適用して求めてもよい。
【００６２】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、などの単量体に由来する構成単位である。アクリル樹脂は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。
【００６３】
アクリル樹脂は、紫外線吸収能を有する構成単位（ＵＶＡ単位）を有していてもよい。この場合、得られた位相差フィルムの紫外線吸収能が向上する。
【００６４】
主鎖に環構造を有するアクリル樹脂は、公知の方法により形成できる。主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報に記載の方法による製造が可能である。主鎖にＮ−置換マレイミド構造を有するアクリル樹脂、無水グルタル酸構造を有するアクリル樹脂、およびグルタルイミド構造を有するアクリル樹脂は、例えば、特開２００７−３１５３７号公報、国際公開第２００７／２６６５９号パンフレット、国際公開第２００５／１０８４３８号パンフレットに記載の方法により製造できる。主鎖に無水マレイン酸構造を有するアクリル樹脂は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報に記載の方法により製造できる。
【００６５】
一例として、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂の形成方法を説明する。
【００６６】
ラクトン環構造を主鎖に有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基とエステル基とを分子鎖内に有する重合体（前駆体）（ａ）を任意の触媒存在下で加熱し、脱アルコールを伴うラクトン環化縮合反応を進行させて形成できる。
【００６７】
重合体（ａ）は、例えば、以下の式（４）に示される単量体を含む単量体群の重合により形成できる。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記式（４）において、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して、水素原子または式（３）における有機残基と同様の基である。
【００７０】
式（４）により示される単量体は、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどである。なかでも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、高い透明性および耐熱性を有する位相差フィルムが得られることから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）が特に好ましい。
【００７１】
重合体（ａ）の形成に用いる単量体群は、上記式（４）により示される単量体を２種以上含んでいてもよい。
【００７２】
重合体（ａ）の形成に用いる単量体群は、上記式（４）により示される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。この単量体は、式（４）により示される単量体と共重合できる限り特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステルである。
【００７３】
ここで（メタ）アクリル酸エステルは、式（４）に示される単量体以外の単量体であって、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などである。なかでも、高い透明性および耐熱性を有する位相差フィルムが得られることから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が特に好ましい。
【００７４】
重合体（ａ）の形成に用いる単量体群は、これら（メタ）アクリル酸エステルを２種以上含んでいてもよい。
【００７５】
重合体（ａ）の形成に用いる単量体群は、その他、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの単量体を、１種または２種以上含んでいてもよい。
【００７６】
熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂以外の任意の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなど、を含んでいてもよい。
【００７７】
熱可塑性樹脂フィルムを形成する方法は特に限定されず、例えば、キャスト成形、溶融押出成形、プレス成形などの公知の手法を用いればよい。
【００７８】
［位相差フィルム］
本発明の製造方法により得た位相差フィルムは、第１および第２の延伸により変化したもしくは付与された構成、特性を除き、基本的に延伸前の熱可塑性樹脂フィルムと同様の構成、特性を有する。もちろん、第１および第２の延伸以外の工程が実施された場合には、当該工程の実施に基づくフィルムの構成および／または特性の変化が生じることがある。
【００７９】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムにおけるＮＺ係数以外の光学特性は、延伸による熱可塑性樹脂の配向の状態に基づく。
【００８０】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムの用途は特に限定されず、従来の位相差フィルムと同様の用途（例えば、ＬＣＤなどの画像表示装置）への使用が可能であるが、そのＮＺ係数が２以上４以下であることから、ＶＡモードの液晶セルを備えるＬＣＤへの使用に好適である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００８２】
本実施例では、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂からなる樹脂フィルムを延伸して位相差フィルムを作製し、作製した位相差フィルムの光学特性（ＮＺ係数ならびに面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒth）を評価した。
【００８３】
最初に、本実施例において作製したアクリル樹脂および位相差フィルムの評価方法を示す。
【００８４】
［ガラス転移温度］
アクリル樹脂および位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガスフロー（５０ｍｌ／分）下、約１０ｍｇの試料を常温から２００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、中点法により求めた。
【００８５】
［ラクトン環含有率]
アクリル樹脂のラクトン環含有率は、上述した計算方法により求めた。当該方法に用いるパラメータである実測重量減少率（Ｘ）は、ダイナミックＴＧ測定により、以下のように求めた。
【００８６】
作製したアクリル樹脂のペレットまたはペレットとする前の重合溶液を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた後（あるいはＴＨＦで希釈した後）、過剰のヘキサンまたはメタノールを用いて樹脂を沈殿させた。次に、沈殿物を真空乾燥（圧力１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間以上）して揮発成分を除去し、得られた白色固体状の樹脂に対して、以下の測定条件下でダイナミックＴＧ測定を行い、その実測重量減少率（Ｘ）を求めた。
測定装置：リガク製、Thermo Plus 2 TG-8120 Dynamic TG
試料重量：５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素フロー（２００ｍｌ／分）下
測定方法：階段状等温制御法（６０〜５００℃の間で、重量減少速度値を０．００５％／秒以下として制御）
【００８７】
［アクリル樹脂の組成］
アクリル樹脂の組成（アクリル樹脂における各構成単位の含有率）は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ１７Ａ）により評価した。
【００８８】
［重量平均分子量］
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（システム：東ソー社製、カラム：TSK-Gel Super HZM-M、溶離液：クロロホルム、流量：０．６ｍＬ／分、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
【００８９】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
アクリル樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６８７４に準拠し、試験温度を２４０℃、荷重を１０ｋｇとして求めた。
【００９０】
［光学特性］
位相差フィルムの屈折率異方性（ＮＺ係数、面内位相差Ｒe、厚さ方向の位相差Ｒth）は、位相差測定装置（王子計測機器製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて評価した。測定波長は５８９ｎｍとし、厚さ方向の位相差Ｒthを測定する際には、位相差フィルムの遅相軸を傾斜軸としてフィルムを４０度傾斜させた。
【００９１】
位相差フィルムの全光線透過率は濁度計（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）により求めた。
【００９２】
（製造例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、７０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）および重合溶媒として１２０００ｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として６．０ｇのｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加するとともに、１００ｇのトルエンに上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇを溶解させた溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合率は９２．９％、重合により形成したアクリル樹脂におけるＭＨＭＡ単位の含有率は３０．２重量％であった。
【００９３】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、２０ｇのリン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、Phoslex A-8）を加え、約８０〜１０５℃の還流下において２時間、環化縮合反応を進行させた。次に、メチルエチルケトン４０００ｇを加えて重合溶液を希釈した後に、２４０℃のオートクレーブ中、加圧下（ゲージ圧にして最大２ＭＰａ）において、環化縮合反応をさらに１．５時間進行させた。
【００９４】
次に、得られた重合溶液をベント付きスクリュー二軸押出機に導入し、さらに２６．５ｇのオクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業製）、４．４ｇの酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャリティケミカル製）２．２ｇ＋アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業製）２．２ｇ）および６１．６ｇのトルエンの混合液を押出機に導入して、環化縮合反応のさらなる進行と揮発成分の脱揮とを行った。なお、押出機への混合液の導入速度は、２０ｇ／ｈとした。
【００９５】
次に、押出機の先端から排出された樹脂を水浴で冷却し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂（Ａ）からなる透明なペレットを得た。得られたペレットに対してダイナミックＴＧの測定を行ったところ、実測重量減少率（Ｘ）は０．２１重量％であった。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１１万であり、ＭＦＲは８．７ｇ／１０分、Ｔｇは１４２℃であった。
【００９６】
次に、樹脂（Ａ）のペレットを単軸押出機（シリンダー径２０ｍｍ、温度２８０℃）およびコートハンガー型ダイ（幅１５０ｍｍ、温度２９０℃）により押出成形して、樹脂（Ａ）からなる厚さ約４００μｍのアクリル樹脂フィルムを得た。
【００９７】
得られたフィルムの光学特性を評価したところ、面内位相差Ｒeは０．３ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは０．５ｎｍ、全光線透過率は９２％であった。また、得られたフィルムのＴｇは１４２℃であった。
【００９８】
（実施例１）
製造例１で作製したフィルムを、縦横ともに１０７ｍｍの正方形に切り出し、延伸装置（東洋精機製作所製、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置Ｘ６−Ｓ）のチャックにセットした。チャック間の距離は９０ｍｍとした。
【００９９】
次に、セットしたフィルムを延伸温度である１５５℃で３分間予熱した後、当該フィルムのＭＤ方向（押出成形の方向）の長さが２．６倍になるように、１０秒間でチャックを移動させた。その際、ＴＤ方向（フィルム面内における押出成形の方向とは垂直な方向）にはフィルムが収縮しないようにした。チャックの移動終了後、２０秒間静置して応力を緩和させた後にフィルムをチャックから取り外し、延伸倍率が２．６倍である一段階目の延伸（第１の延伸）を終了した。得られた延伸フィルムの厚さおよび光学特性を評価したところ、厚さは１６８μｍ、面内位相差Ｒeは５２ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは４２ｎｍ、ＮＺ係数は１．３であった。このフィルムの遅相軸は、一段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１００】
次に、得られた延伸フィルムを、縦横ともに９７ｍｍの正方形に切り出し、上記延伸装置のチャックにセットした。チャック間の距離は８０ｍｍとした。
【０１０１】
次に、セットしたフィルムを延伸温度である１４８℃で３分間予熱した後、当該フィルムのＴＤ方向の長さが２．０倍になるように、６０秒でチャックを移動させた。その際、ＭＤ方向にはフィルムが収縮しないようにした。チャックの移動終了後、２０秒間静置して応力を緩和させた後にフィルムをチャックから取り外し、延伸倍率が２．０倍である二段階目の延伸（第２の延伸）を終了した。得られた二軸性延伸フィルムの厚さおよび光学特性を評価したところ、厚さは６６μｍ、面内位相差Ｒeは１０３ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは２２３ｎｍ、ＮＺ係数は２．７であった。また、当該フィルムのＴｇは１４２℃であり、その遅相軸は、二段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１０２】
（実施例２）
二段階目の延伸倍率を２．２倍とした以外は実施例１と同様にして、二軸性延伸フィルムを得た。得られた二軸性延伸フィルムの厚さおよび光学特性を評価したところ、厚さは６１μｍ、面内位相差Ｒeは１２６ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは２０８ｎｍ、ＮＺ係数は２．２であった。また、当該フィルムのＴｇは１４２℃であり、その遅相軸は、二段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１０３】
（比較例１）
一段階目の延伸温度を１６５℃とした以外は実施例２と同様にして、二軸性延伸フィルムを得た。
【０１０４】
一段階目の延伸により得られた延伸フィルムの厚さは１６０μｍ、面内位相差Ｒeは１４ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは１１ｎｍ、ＮＺ係数は１．３であった。
【０１０５】
二段階目の延伸後に得られた二軸性延伸フィルムの厚さは６３μｍ、面内位相差Ｒeは１８３ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは２０３ｎｍ、ＮＺ係数は１．６であった。また、当該フィルムのＴｇは１４２℃であり、その遅相軸は、二段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１０６】
（比較例２）
製造例１で作製したフィルムを９７ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に切り出し、上記延伸装置のチャックにセットした。チャック間の距離は８０ｍｍとした。
【０１０７】
次に、セットしたフィルムを延伸温度である１５５℃で３分間予熱した後、当該フィルムのＭＤ方向の長さが２．６倍になるように、１０秒間でチャックを移動させた。その際、ＴＤ方向にフィルムが自由に収縮できるようにした。チャックの移動終了後、２０秒間静置して応力を緩和させた後にフィルムをチャックから取り外し、延伸倍率が２．６倍である一段階目の延伸（第１の延伸）を終了した。得られた延伸フィルムの厚さおよび光学特性を評価したところ、厚さは２８１μｍ、面内位相差Ｒeは４３ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは２２ｎｍ、ＮＺ係数は１．０であった。このフィルムの遅相軸は、一段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１０８】
次に、得られた延伸フィルムを、縦横ともに９７ｍｍの正方形に切り出し、上記延伸装置のチャックにセットした。チャック間の距離は８０ｍｍとした。
【０１０９】
次に、セットしたフィルムを延伸温度である１４８℃で３分間予熱した後、当該フィルムのＴＤ方向の長さが２．２倍になるように、６０秒でチャックを移動させた。その際、ＭＤ方向にはフィルムが収縮しないようにした。チャックの移動終了後、２０秒間静置して応力を緩和させた後にフィルムをチャックから取り外し、延伸倍率が２．２倍である二段階目の延伸（第２の延伸）を終了した。得られた二軸性延伸フィルムの厚さおよび光学特性を評価したところ、厚さは９９μｍ、面内位相差Ｒeは１５３ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは１９９ｎｍ、ＮＺ係数は１．８であった。また、当該フィルムのＴｇは１４２℃であり、その遅相軸は、二段階目の延伸の方向とほぼ同じであった。
【０１１０】
（比較例３）
一段階目の延伸の延伸温度を１４８℃、延伸倍率を２．８倍とした以外は実施例１と同様にして、二軸性延伸フィルムの作製を試みた。しかし、二段階目の延伸時にフィルムの破断が生じ、二軸性延伸フィルムが得られなかった。
【０１１１】
一段階目の延伸により得られた延伸フィルムの厚さは１５２μｍ、面内位相差Ｒeは２６７ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒthは１９８ｎｍ、ＮＺ係数は１．３であった。
【０１１２】
（比較例４）
比較例４では、特願２００８−９３７８の実施例１０に相当する二軸性延伸フィルムを作製した。当該実施例に従った二軸性延伸フィルムの作製の途中、一段階目の延伸により得られた延伸フィルムの面内位相差は２６０ｎｍ、ＮＺ係数は１．０であった。この延伸フィルムに対して、上記実施例１０に従った二段階目の延伸を行ったところ、およそ３回に２回の割合でフィルムの破断が生じた。一段階目の延伸の温度、倍率および速度の兼ね合いによって面内位相差Ｒeが２５０ｎｍを超え、２段階目の延伸の際にフィルムが破断する可能性が高まったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によればＮＺ係数が２以上４以下の範囲にある位相差フィルムを、延伸時におけるフィルムの破断を抑制しながら安定して得ることができる。
【０１１４】
本発明の製造方法により得た位相差フィルムは、ＬＣＤをはじめとする画像表示装置に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムを第１の方向に延伸した後に、前記第１の方向に対して略垂直の第２の方向に延伸することにより、前記樹脂フィルムに位相差を付与する、位相差フィルムの製造方法であって、
前記第１の方向への延伸を、延伸後の前記樹脂フィルムのＮＺ係数が１．２以上１．５以下、面内位相差Ｒeが３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように行い、
前記第２の方向への延伸を、延伸後の前記樹脂フィルムのＮＺ係数が２以上４以下となるように行う、位相差フィルムの製造方法。
ただし、ＮＺ係数は、樹脂フィルムの面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒthから、式（ＮＺ係数＝Ｒth／Ｒe＋０．５）により与えられる値であり、面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒthは、波長５８９ｎｍの光に対する、樹脂フィルムの厚さ１００μｍあたりの値である。
【請求項２】
前記第１の方向が、帯状の前記樹脂フィルムの長さ方向であり、
前記第２の方向が、帯状の前記樹脂フィルムの幅方向である請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂フィルムが、アクリル樹脂を主成分とするアクリル樹脂フィルムである請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、主鎖に環構造を有する請求項３に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記環構造が、ラクトン環構造である請求項４に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムを第１の方向に延伸した後に、前記第１の方向に対して略垂直の第２の方向に延伸することにより、前記樹脂フィルムに位相差を付与する、位相差フィルムの製造方法であって、
前記第１の方向への延伸を、延伸後の前記樹脂フィルムのＮＺ係数が１．２以上１．５以下、面内位相差Ｒeが３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように行い、
前記第２の方向への延伸を、延伸後の前記樹脂フィルムのＮＺ係数が２以上４以下となるように行う、位相差フィルムの製造方法。
ただし、ＮＺ係数は、樹脂フィルムの面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒthから、式（ＮＺ係数＝Ｒth／Ｒe＋０．５）により与えられる値であり、面内位相差Ｒeおよび厚さ方向の位相差Ｒthは、波長５８９ｎｍの光に対する、樹脂フィルムの厚さ１００μｍあたりの値である。
【請求項２】
前記第１の方向が、帯状の前記樹脂フィルムの長さ方向であり、
前記第２の方向が、帯状の前記樹脂フィルムの幅方向である請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂フィルムが、アクリル樹脂を主成分とするアクリル樹脂フィルムである請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、主鎖に環構造を有する請求項３に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記環構造が、ラクトン環構造である請求項４に記載の位相差フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５４７５０（Ｐ２０１０−５４７５０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１８９４９（Ｐ２００８−２１８９４９）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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