低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシタ
【課題】低温焼結が可能でありながら高温絶縁抵抗特性を向上させ、さらにＸ５Ｒ特性を満たすことが出来る低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシタが提案される。
【解決手段】本発明による誘電体組成物は、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として、主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする誘電体組成物が提供される。
【解決手段】本発明による誘電体組成物は、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として、主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする誘電体組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体組成物及び積層セラミックキャパシタに関するもので、より詳しくは低温焼結が可能でありながら高温絶縁抵抗特性を向上させ、さらにＸ５Ｒ特性を満たすことが出来る低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気／電子製品の小型化、軽量化及び多機能化が急速に進行するにつれ、これに使用される積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ＭＬＣＣ）も急激に小型・高容量化しつつあり、積層セラミックキャパシタに使用される誘電体層もこれに伴い漸次薄層・高積層化している。例えば、最近は２μｍ以下の厚さのＢａＴｉＯ３誘電体層を５００層以上積層することにより、超高容量キャパシタを具現しており、より小型の超高容量特性を得るためには１μｍ以下の超薄層の高容量誘電体層が確保されなければならない。
【０００３】
超薄層の誘電体を使用して積層セラミックキャパシタを具現するためには、１１００℃以下の低温で焼成が可能な誘電体組成物を使用することが好ましい。１１００℃を超える温度で誘電体組成物を焼成する場合、内部電極の塊現象が激しくなりセラミックキャパシタの容量が低下するだけでなく、短絡発生率（ｓｈｏｒｔ ｒａｔｉｏ）が増加するという問題点がある。
【０００４】
超高容量の積層セラミックキャパシタを開発するにおいて考えるべき点として、高温での絶縁抵抗特性がある。超高容量を具現するため超薄層の誘電体を数百層以上積層して製造する場合、１００℃乃至１５０℃の範囲の使用温度で交流電圧を印加することで絶縁抵抗が急激に低下する恐れがある。高温での絶縁抵抗特性は積層セラミックキャパシタの信頼性の判断基準となる。従って、超高容量の具現と共に高温での絶縁抵抗向上も必ず考えなければならない。
【０００５】
積層セラミックキャパシタが高品質の性能を奏するためには容量の温度安定性も求められる。キャパシタの用途によって、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ誘電特性が求められるが、この規格によると容量変化率（ΔＣ）が−５５℃乃至８５℃で±１５％以内（基準温度２５℃）でなければならない。
【０００６】
このような特性は、誘電体組成物の主成分であるＢａＴｉＯ３の他に添加される副成分の含量または成分が異なるようにして調整することが出来る。しかし、一種類の副成分の存在により一つの物性が良好になると、他の物性が悪化するという問題点が生じた。例えば、従来の積層セラミックキャパシタ製造用誘電体組成物は、焼結の促進のための添加剤（焼結調剤）として主にＢａＯとＳｉＯ２を適切な割合で混合して使用しているが、この場合、セラミック誘電体層自体の誘電率が高く高温・高湿の条件での絶縁抵抗特性が良好であるという長所がある。
【０００７】
しかし、この場合殆どの適正の焼成温度が１１５０℃乃至１２００℃の範囲内にあり、低温焼成の限界温度が１１５０℃内外であるため、１μｍ以下の超薄層誘電体層を備える積層セラミックキャパシタを製造するには適合しない。これとは逆に、最近は低温焼結性を増進させるため焼結調剤としてケイ酸塩系やホウケイ酸塩系またはリン酸塩系ガラスを使用することもあるが、このような組成物の場合、焼成温度を低下させるには効果があるものの、焼成後のキャパシタの高温絶縁抵抗特性が既存のＢａＯとＳｉＯ２を焼結調剤として使用した場合に比べて著しく低下するという短所がある。
【０００８】
従って、超高容量、超薄型及び高積層型の積層セラミックキャパシタを製造すべく、前述のような低温焼成が可能で、かつ高温での絶縁抵抗特性が良好な特性を有する誘電体組成物の開発が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、低温焼結が可能でありながら高温絶縁抵抗特性を向上させ、さらにＸ５Ｒ特性を満たすことが出来る低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の技術的課題を達成すべく、本発明の一側面によると、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として、主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物が提供される。
【００１１】
ここで、ホウケイ酸塩系ガラスは、Ｒ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含み、Ｒはアルカリ金属であることが出来る。Ｒは例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫで構成された群から選択された少なくとも一つである。また、より詳しくはホウケイ酸塩系ガラスは、ａＲ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２（Ｒはアルカリ金属で、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００で、５≦ａ≦２０で、５≦ｂ≦３０で、５０≦ｃ≦８０）であることが出来る。
【００１２】
主成分であるＢａＴｉＯ３の粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ乃至３００ｎｍであることが好ましく、ホウケイ酸塩系ガラス粒子の平均粒径は１５０ｎｍ乃至２００ｎｍであることが好ましく、ＳｉＯ２の粒子の平均粒径は１０ｎｍ乃至２００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の一実施例による誘電体組成物の焼結温度は１０５０℃乃至１１００℃であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の側面によると、複数の誘電体層、誘電体層の間に形成された内部電極及び内部電極に電気的に接続された外部電極を含む積層セラミックキャパシタにおいて、誘電体層は、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として、主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物を含むことを特徴とする積層セラミックキャパシタが提供される。
【００１５】
積層セラミックキャパシタの内部電極はＮｉまたはＮｉ合金を含むことができ、外部電極はこれと同じＮｉを含むことができ、他にも外部電極はＣuを含むことが出来る。
【００１６】
前述の誘電体組成物を含む誘電体層の厚さは、０．５μｍ乃至２μｍであることが出来る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による誘電体組成物は１１００℃以下で焼結が可能でありながら高温絶縁抵抗特性が良好で、さらにＸ５Ｒ特性を満たすことが出来る。
【００１８】
従って、低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物を用いて積層セラミックキャパシタを製造すると、比較的低温で焼成されたＢａＴｉＯ３誘電体層が均一に焼結され、これによって内部電極層及び誘電体層間の焼結収縮不一致を減少させ内部電極の塊を抑制させることが出来るため、短絡発生率を最少化しながら、同時に静電容量を最大化できるという効果がある。
【００１９】
さらに、優れた電気的特性を奏しながら高温絶縁抵抗特性が大きく向上してＸ５Ｒ特性を満たすことの出来る高信頼性の積層セラミックキャパシタの製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付の図面を参照に本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態により限定されるものではない。本発明の実施形態は当業界において通常の知識を有している者に本発明をより完全に説明するため提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のため誇張されることがある。
【００２１】
前述の技術的課題を達成すべく、本発明の一側面によると、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物が提供される。
【００２２】
本発明の一実施例による誘電体組成物は、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含む。ＢａＴｉＯ３は誘電率が高いため、超高誘電率の発現が求められる積層型セラミックキャパシタの誘電体として使用される。主成分であるＢａＴｉＯ３の粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ乃至３００ｎｍであることが好ましい。誘電体粒子の平均粒径が１５０ｎｍ未満のように小さすぎると容量の具現が難しくなり、平均粒径が３００ｎｍのように大きすぎると容量の具現は容易であるが焼成温度が上昇し高温絶縁抵抗が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明の一実施例による誘電体組成物は主成分であるＢａＴｉＯ３のモル数を１００にしたことを基準として０．５モル乃至２．０モルの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む。
【００２４】
以下、副成分の含量は主成分であるＢａＴｉＯ３のモル数を１００にしたことを基準として表わすことにする。ＭｇＯは主成分であるＢａＴｉＯ３に添加されＢａＴｉＯ３の粒成長を抑制させる。ＭｇＯの添加量は０．５モル乃至２．０モルが好ましい。ＢａＴｉＯ３１００モル当たり０．５モルより小さいと粒成長抑制力が落ちて比抵抗が低くなり、Ｘ５Ｒ温度特性を満たすことが出来ない。ＭｇＯの添加量が２．０モルを超えると、焼成温度が高くなり寿命時間も減少する。添加するＭｇＯ粉末の平均粒径は２０〜２００ｎｍであることが出来る。
【００２５】
本発明の一実施例による誘電体組成物は０．３モル乃至２．０モルの希土類金属酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）を含む。このうち、Ｒｅは希土類金属で、例えば、Ｙ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択されたいずれか一つ以上の金属である。Ｒｅ２Ｏ３はＢａＴｉＯ３のコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造の形成に寄与する成分として、高温絶縁抵抗及び平均寿命時間を向上させる。Ｒｅ２Ｏ３の添加量は０．３モル乃至２．０モルであることが好ましい。Ｒｅ２Ｏ３の添加量がＢａＴｉＯ３１００モル当たり０．３モルより小さいと高温絶縁抵抗が落ちたり高温（１１００℃乃至１１５０℃）での平均寿命時間が短くなるという問題点がある。その反面、添加量が２．０モルを超えるとＢａＴｉＯ３粒子のシェルの厚さが厚くなり静電容量温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）はさらに安定化するが、ＢａＴｉＯ３焼結体の誘電率が低下し焼結性が落ちて１１００℃以下の低温焼成には不適合するようになる。
【００２６】
本発明の一実施例による誘電体組成物は０．０５モル乃至０．５モルの酸化マンガン（ＭｎＯ）を含む。ＭｎＯは還元雰囲気焼結によるＢａＴｉＯ３誘電体の耐還元性向上に寄与するだけでなく、誘電体の常温及び高温絶縁抵抗を増加させる役割をする。ＭｎＯの添加量は０．０５モル乃至０．５モルであることが好ましい。ＭｎＯの添加量が０．０５モルより小さいと耐還元性が低下し絶縁抵抗が減少する。またＭｎＯの含量が０．５モルを超える場合は時間による容量変化率（ａｇｉｎｇ ｒａｔｅ）及び直流電圧印加による容量低下の程度が深刻になる。
【００２７】
本発明の一実施例による誘電体組成物は０．０１モル乃至０．５モルの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む。Ｖ２Ｏ５はＢａＴｉＯ３粒子に固溶されず液状と共に粒界に存在してＢａＴｉＯ３粒子の異常粒成長を抑制する役割をする。また、Ｖ２Ｏ５は粒界の絶縁性を増加させ高温絶縁抵抗の向上に寄与して絶縁破壊電圧（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）及び平均寿命時間を改善する効果を表す。Ｖ２Ｏ５の添加量は０．０１モル乃至０．５モルであることが好ましい。Ｖ２Ｏ５の添加量が０．０５モルより小さいと絶縁抵抗の向上が難しくなり、０．５モルを超えると焼結性が低下するだけでなく絶縁抵抗が再び減少する。
【００２８】
本発明の一実施例による誘電体組成物は０．３モル乃至２．０モルの酸化バリウム（ＢａＯ）を含む。ＢａＯの前駆体はＢａＣＯ３のような炭酸塩形態またはＮＯ３（窒酸塩）などの形態からも得ることができ、熱処理の後にバリウム酸化物が生成される物質であれば何れも使用することが出来る。ＢａＯは主成分であるＢａＴｉＯ３に添加され一部焼結調剤としての役割をすると同時に、一定量以上添加時には主成分であるＢａＴｉＯ３の粒成長を抑制する役割をする。ＢａＯの添加量は０．３モル乃至２．０モルであることが好ましい。ＢａＯの添加量がＢａＴｉＯ３１００モル当たり０．３モルより小さいと焼結性が劣ると共に粒成長が起こりやすく、２．０モルを超えると粒成長抑制効果は優れるものの焼成温度が高すぎてしまい、誘電率が大きく減少する。
【００２９】
本発明の一実施例による誘電体組成物は、０．１モル乃至２．０モルの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。ＳｉＯ２の添加量は０．１モル乃至２．０モルであることが好ましい。また、本発明の一実施例による誘電体組成物は０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含む。
【００３０】
ＳｉＯ２及びホウケイ酸塩系ガラスは、焼結調剤としてＢａＴｉＯ３の焼結温度を落とし焼結性を向上させる役割をする。一般的にＳｉＯ２はＢａＯと適切な割合で混合して使用されるが、この場合ＢａＴｉＯ３の低温焼成の下限温度は１１３０〜１１５０℃程度である。ＳｉＯ２を焼結調剤として使用して焼成した誘電体は優れた高温絶縁抵抗特性を表す。これとは異なって、ホウケイ酸塩系ガラスを焼結調剤として使用するとＢａＴｉＯ３の低温焼成の下限温度は１０００℃乃至１１００℃程度と低くなるが、焼成後の誘電体の高温絶縁抵抗特性も低くなることがある。従って、焼結調剤としてＳｉＯ２とホウケイ酸塩系ガラスを同時に添加することにより、１１００℃以下の低温で焼成が可能で、かつ高温絶縁抵抗特性が向上された誘電体組成物を得ることが出来る。
【００３１】
ＳｉＯ２は１０ｎｍ乃至２００ｎｍの微粒粉末形態で添加されることが好ましく、ＳｉＯ２ゾルやＳｉアルコキシド化合物の形態で添加されることも出来る。また上記ホウケイ酸塩系ガラスは溶融後の気相処理を通して、またはゾル−ゲル法及び噴霧熱分解法を通して製造された２００ｎｍ程度の微粒粉末形態で添加されることが好ましい。
【００３２】
ＳｉＯ２とホウケイ酸塩系ガラスを同時に添加する場合、ＳｉＯ２の添加量は０．１モル乃至２．０モルであることが好ましく、ホウケイ酸塩系ガラスは０．５モル乃至３．０モルで添加されることが好ましい。ＳｉＯ２の添加量がＢａＴｉＯ３１００モル当たり０．１モル未満であると高温絶縁抵抗を向上させることが難しく、２モルを超えて添加すると焼成温度が高くなることがある。また、ホウケイ酸塩系ガラスの添加量がＢａＴｉＯ３１００モル当たり０．５モル未満であると焼成温度が１１００℃以上に上昇し、３モルを超えると焼結性が低下するだけでなく誘電体の高温絶縁抵抗が急激に低下する恐れがある。
【００３３】
ここで、ホウケイ酸塩系ガラスは、Ｒ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む。ホウケイ酸塩系ガラスは、ａＲ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２のような式で表すことが出来るが、式中、Ｒはアルカリ金属で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００で、５≦ａ≦２０で、５≦ｂ≦３０で、５０≦ｃ≦８０であることが出来る。Ｒは例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫで構成された群から選択された少なくとも一つである。また、ホウケイ酸塩系ガラス粒子の平均粒径は１５０ｎｍ乃至２００ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
前述の主成分及び副成分を含む誘電体組成物は、焼結温度が比較的低温の１０５０℃乃至１１００℃でありながらも優れた高温絶縁抵抗特性を表す。
【００３５】
本発明の他の側面によると、複数の誘電体層、誘電体層の間に形成された内部電極及び内部電極に電気的に接続された外部電極を含む積層セラミックキャパシタにおいて、誘電体層は、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として、主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする誘電体組成物を含むことを特徴とする積層セラミックキャパシタが提供される。
【００３６】
図１は、本発明の一実施例による積層セラミックキャパシタの断面図である。図１を参照すると、積層セラミックキャパシタ１００は誘電体層１０２と内部電極層１０１，１０３が交代に積層された構造のキャパシタ本体１１０を有する。
【００３７】
このキャパシタ本体１１０の外部表面には外部電極１０４，１０５が形成され、外部電極１０４，１０５は対応する内部電極１０１，１０３にそれぞれ電気的に接続していながら外部電源（未図示）と電気的に接続され駆動に必要な電圧の印加を受ける。
【００３８】
誘電体層１０２は、前述の誘電体組成物を含んで成る。即ち、誘電体層１０２を成す誘電体組成物は、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として、主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする。これにより、比較的低温の１０５０℃乃至１１００℃の温度で焼結可能でありながらも優れた高温絶縁抵抗特性を表す。
【００３９】
誘電体層１０２の厚さは特に限定はされないが、超薄型の高容量キャパシタを具現するため１層当たり２μｍ以下であることが出来る。好ましくは、誘電体層１０２は０．５乃至２μｍの厚さを有することが出来る。誘電体層１０２の積層数は特に限定はされないが、超高容量のキャパシタを具現するため４００層以上であることが出来る。好ましくは、誘電体層１０２の積層数は４００乃至１０００であることが出来る。
【００４０】
内部電極１０１，１０３には導電性物質が使用され、好ましくは金属が使用される。しかし、誘電体層１０２が耐還元性を有するため、内部電極１０１，１０３の材料として比較的優れた導電性を表すＮｉまたはＮｉ合金を使用することが好ましい。外部電極１０４，１０５はＣｕまたはＮｉを使用して形成することが出来る。
【００４１】
積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体組成物をスラリーに製造し、これを用いてグリーンシートに成形し、グリーンシート上に内部電極を印刷した後、積層、圧着及び焼結工程のような公知の方法を通して製造することが出来る。
【実施例】
【００４２】
本発明による誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシタを製造し、従来の誘電体組成物を用いて同様の方法により積層セラミックキャパシタを製造して両方を比較分析した。製造された積層セラミックキャパシタは内部電極が印刷された約３μｍ厚さの誘電体シートを１０層程度積層した低積層簡易チップ試片に製造して序盤物性を観察した。
【００４３】
先ず、ホウケイ酸塩系ガラスは以下の表１のようにＡ１乃至Ａ６に製造し、計６種類のガラスフリットに製造して使用した。ホウケイ酸塩系ガラスとしては、ａＲ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２（Ｒ２Ｏはアルカリ酸化物としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなるグループから１種以上選択される／ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、５≦ａ≦２０、５≦ｂ≦３０及び５０≦ｃ≦８０）組成の種々のガラスのうち低温焼結に適合した組成を一部選択して使用した。
【００４４】
表１の組成に従い、ホウケイ酸塩系ガラスは各成分を称量して十分混合した後、１４００℃乃至１５００℃で溶融し、急冷して乾式粉砕し熱処理してガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）に製造した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
製造されたガラスフリットを含み、ホウケイ酸塩系ガラス以外の副成分と主成分であるＢａＴｉＯ３とを以下の表２の組成のように称量した後、有機溶媒で混合及び分散した。Ｒｅ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３またはＤｙ２Ｏ３のいずれか一つ以上を選択して製造した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の組成により製造された誘電体組成物に有機バインダーを追加、混合してスラリーを製造し、スラリーを成形フィルム上に約３μｍに塗布して成形シートを製造した。次にＮｉ内部電極を印刷し、内部電極が印刷された各誘電体シートを１０層積層し、内部電極が印刷されない成形シートで上下部をさらに積層した。
【００４９】
積層体を８５℃、１０００ｋｇf／ｃｍ２の圧力で１５分間ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）した後切断して試片を製造した。試片は４００℃で４時間以上熱処理して有機バインダー、分散剤などを焼却し、温度及び雰囲気の制御が可能な焼成炉を用いて１０００℃乃至１１５０℃の範囲内の様々な温度で焼結した。この際、焼成雰囲気内の酸素分圧は１０−１１気圧乃至１０−１２気圧に制御した。焼結が終わった試片はＣｕ外部電極を塗布して７８０℃乃至９００℃の間で電極焼成を行い、電極焼成が完了した後メッキ工程を進行して試片製作を完了した。製作された試片を用いて一定時間が経った後電気的特性を測定した。
【００５０】
試片の電気的特性を調査すべくキャパシタンスメートル（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｔｉｅｓ社製、４２７８Ａ）を用いて１ＫＨｚ、１Ｖ条件下で０．０１乃至１０Ｖの交流電圧の変化による各試片の容量及び誘電損失の変化値を測定した。このうち誘電体の単位厚さ当たりの印加電圧が１Ｖ／μｍに該当する時の容量と誘電損失を求め、この際の容量と焼成試片の誘電体層の平均厚さ、積層数及び電極面積などを下記の式に入れて各焼成温度による誘電体の誘電率を求めた。
（数学式１）
【００５１】
Ｃ＝εｒ・ε０・Ｎ・Ｓ／ｔｄ
【００５２】
式中、Ｃ＝容量、εｒ＝誘電体の誘電率、ε０＝真空の誘電率、Ｎ＝積層数、Ｓ＝電極面積、ｔｄ＝誘電体層の厚さである。
【００５３】
高温絶縁抵抗（Ｈｏｔ−ＩＲ）評価は、高温絶縁抵抗測定設備を用いて１５０℃恒温状態で、誘電体の単位厚さ当たり６．３Ｖが印加される電圧（６．３Ｖ／μｍ）を正格電圧１Ｖｒと設定して絶縁抵抗を測定して行った。この際、各試片の絶縁破壊臨界電圧は、印加電圧を毎３０分間隔で昇圧（ＤＣ電圧上昇）することにより試片の絶縁抵抗値が１０５Ω以下に落ちる時の電圧と定めた。
【００５４】
また、誘電率の温度依存性を調査すべく静電容量温度係数測定装置（４２２０Ａ ｔｅｓｔ ｃｈａｍｂｅｒ）を用いて−５５℃乃至１３５℃の区間での容量変化を測定し、Ｘ５Ｒ特性を満たすか否かを確認すべく２５℃容量対比８５℃の容量変化を代表値として調査した。このような方法により比較例１乃至比較例８、実施例１乃至実施例１４の電気的特性を評価した結果を以下の表３に表した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３を参照すると、本発明により製造された実施例１乃至実施例１４は１１００℃以下で良好な焼結性を示した。特に実施例４、実施例６、実施例９及び実施例１２の場合、１１００℃以下の温度で焼結性が非常に良好であるだけでなく、高い誘電率と安定した容量温度変化率（ＴＣＣ）を示した。これと同時に高温絶縁抵抗（Ｈｏｔ ＩＲ）も比較例と対比すると改善効果が高かった。これにより、４００層以上の高積層試片に製作する場合にも低温焼成が可能でありながらＸ５Ｒ特性（−５５℃乃至８５℃、△Ｃ＝±１５％以下）を満たし、高温絶縁抵抗に優れるものと予想される。
【００５７】
しかし、ホウケイ酸塩系ガラスを使用しなかったり（比較例１及び比較例２）、ホウケイ酸塩系ガラスは使用したがＳｉＯ２は使用しない場合（比較例３、比較例６、比較例７及び比較例８）、またはＳｉＯ２を適正の範囲値で添加しない場合（比較例４及び比較例５）の試片は高温で焼結され低温では焼成されないか高温絶縁抵抗特性に弱い結果が確認できた。
【００５８】
本発明は上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により解釈される。また、本発明に対して請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が可能ということは当該技術分野の通常の知識を有している者には自明である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施例による積層セラミックキャパシタの断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１００ 積層セラミックキャパシタ
１０１、１０３ 内部電極
１０２ 誘電体層
１０４、１０５ 外部電極
１１０ キャパシタ本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体組成物及び積層セラミックキャパシタに関するもので、より詳しくは低温焼結が可能でありながら高温絶縁抵抗特性を向上させ、さらにＸ５Ｒ特性を満たすことが出来る低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気／電子製品の小型化、軽量化及び多機能化が急速に進行するにつれ、これに使用される積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ＭＬＣＣ）も急激に小型・高容量化しつつあり、積層セラミックキャパシタに使用される誘電体層もこれに伴い漸次薄層・高積層化している。例えば、最近は２μｍ以下の厚さのＢａＴｉＯ３誘電体層を５００層以上積層することにより、超高容量キャパシタを具現しており、より小型の超高容量特性を得るためには１μｍ以下の超薄層の高容量誘電体層が確保されなければならない。
【０００３】
超薄層の誘電体を使用して積層セラミックキャパシタを具現するためには、１１００℃以下の低温で焼成が可能な誘電体組成物を使用することが好ましい。１１００℃を超える温度で誘電体組成物を焼成する場合、内部電極の塊現象が激しくなりセラミックキャパシタの容量が低下するだけでなく、短絡発生率（ｓｈｏｒｔ ｒａｔｉｏ）が増加するという問題点がある。
【０００４】
超高容量の積層セラミックキャパシタを開発するにおいて考えるべき点として、高温での絶縁抵抗特性がある。超高容量を具現するため超薄層の誘電体を数百層以上積層して製造する場合、１００℃乃至１５０℃の範囲の使用温度で交流電圧を印加することで絶縁抵抗が急激に低下する恐れがある。高温での絶縁抵抗特性は積層セラミックキャパシタの信頼性の判断基準となる。従って、超高容量の具現と共に高温での絶縁抵抗向上も必ず考えなければならない。
【０００５】
積層セラミックキャパシタが高品質の性能を奏するためには容量の温度安定性も求められる。キャパシタの用途によって、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ誘電特性が求められるが、この規格によると容量変化率（ΔＣ）が−５５℃乃至８５℃で±１５％以内（基準温度２５℃）でなければならない。
【０００６】
このような特性は、誘電体組成物の主成分であるＢａＴｉＯ３の他に添加される副成分の含量または成分が異なるようにして調整することが出来る。しかし、一種類の副成分の存在により一つの物性が良好になると、他の物性が悪化するという問題点が生じた。例えば、従来の積層セラミックキャパシタ製造用誘電体組成物は、焼結の促進のための添加剤（焼結調剤）として主にＢａＯとＳｉＯ２を適切な割合で混合して使用しているが、この場合、セラミック誘電体層自体の誘電率が高く高温・高湿の条件での絶縁抵抗特性が良好であるという長所がある。
【０００７】
しかし、この場合殆どの適正の焼成温度が１１５０℃乃至１２００℃の範囲内にあり、低温焼成の限界温度が１１５０℃内外であるため、１μｍ以下の超薄層誘電体層を備える積層セラミックキャパシタを製造するには適合しない。これとは逆に、最近は低温焼結性を増進させるため焼結調剤としてケイ酸塩系やホウケイ酸塩系またはリン酸塩系ガラスを使用することもあるが、このような組成物の場合、焼成温度を低下させるには効果があるものの、焼成後のキャパシタの高温絶縁抵抗特性が既存のＢａＯとＳｉＯ２を焼結調剤として使用した場合に比べて著しく低下するという短所がある。
【０００８】
従って、超高容量、超薄型及び高積層型の積層セラミックキャパシタを製造すべく、前述のような低温焼成が可能で、かつ高温での絶縁抵抗特性が良好な特性を有する誘電体組成物の開発が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、低温焼結が可能でありながら高温絶縁抵抗特性を向上させ、さらにＸ５Ｒ特性を満たすことが出来る低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の技術的課題を達成すべく、本発明の一側面によると、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として、主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物が提供される。
【００１１】
ここで、ホウケイ酸塩系ガラスは、Ｒ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含み、Ｒはアルカリ金属であることが出来る。Ｒは例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫで構成された群から選択された少なくとも一つである。また、より詳しくはホウケイ酸塩系ガラスは、ａＲ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２（Ｒはアルカリ金属で、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００で、５≦ａ≦２０で、５≦ｂ≦３０で、５０≦ｃ≦８０）であることが出来る。
【００１２】
主成分であるＢａＴｉＯ３の粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ乃至３００ｎｍであることが好ましく、ホウケイ酸塩系ガラス粒子の平均粒径は１５０ｎｍ乃至２００ｎｍであることが好ましく、ＳｉＯ２の粒子の平均粒径は１０ｎｍ乃至２００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の一実施例による誘電体組成物の焼結温度は１０５０℃乃至１１００℃であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の側面によると、複数の誘電体層、誘電体層の間に形成された内部電極及び内部電極に電気的に接続された外部電極を含む積層セラミックキャパシタにおいて、誘電体層は、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として、主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物を含むことを特徴とする積層セラミックキャパシタが提供される。
【００１５】
積層セラミックキャパシタの内部電極はＮｉまたはＮｉ合金を含むことができ、外部電極はこれと同じＮｉを含むことができ、他にも外部電極はＣuを含むことが出来る。
【００１６】
前述の誘電体組成物を含む誘電体層の厚さは、０．５μｍ乃至２μｍであることが出来る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による誘電体組成物は１１００℃以下で焼結が可能でありながら高温絶縁抵抗特性が良好で、さらにＸ５Ｒ特性を満たすことが出来る。
【００１８】
従って、低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物を用いて積層セラミックキャパシタを製造すると、比較的低温で焼成されたＢａＴｉＯ３誘電体層が均一に焼結され、これによって内部電極層及び誘電体層間の焼結収縮不一致を減少させ内部電極の塊を抑制させることが出来るため、短絡発生率を最少化しながら、同時に静電容量を最大化できるという効果がある。
【００１９】
さらに、優れた電気的特性を奏しながら高温絶縁抵抗特性が大きく向上してＸ５Ｒ特性を満たすことの出来る高信頼性の積層セラミックキャパシタの製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付の図面を参照に本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態により限定されるものではない。本発明の実施形態は当業界において通常の知識を有している者に本発明をより完全に説明するため提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のため誇張されることがある。
【００２１】
前述の技術的課題を達成すべく、本発明の一側面によると、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物が提供される。
【００２２】
本発明の一実施例による誘電体組成物は、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含む。ＢａＴｉＯ３は誘電率が高いため、超高誘電率の発現が求められる積層型セラミックキャパシタの誘電体として使用される。主成分であるＢａＴｉＯ３の粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ乃至３００ｎｍであることが好ましい。誘電体粒子の平均粒径が１５０ｎｍ未満のように小さすぎると容量の具現が難しくなり、平均粒径が３００ｎｍのように大きすぎると容量の具現は容易であるが焼成温度が上昇し高温絶縁抵抗が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明の一実施例による誘電体組成物は主成分であるＢａＴｉＯ３のモル数を１００にしたことを基準として０．５モル乃至２．０モルの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む。
【００２４】
以下、副成分の含量は主成分であるＢａＴｉＯ３のモル数を１００にしたことを基準として表わすことにする。ＭｇＯは主成分であるＢａＴｉＯ３に添加されＢａＴｉＯ３の粒成長を抑制させる。ＭｇＯの添加量は０．５モル乃至２．０モルが好ましい。ＢａＴｉＯ３１００モル当たり０．５モルより小さいと粒成長抑制力が落ちて比抵抗が低くなり、Ｘ５Ｒ温度特性を満たすことが出来ない。ＭｇＯの添加量が２．０モルを超えると、焼成温度が高くなり寿命時間も減少する。添加するＭｇＯ粉末の平均粒径は２０〜２００ｎｍであることが出来る。
【００２５】
本発明の一実施例による誘電体組成物は０．３モル乃至２．０モルの希土類金属酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）を含む。このうち、Ｒｅは希土類金属で、例えば、Ｙ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択されたいずれか一つ以上の金属である。Ｒｅ２Ｏ３はＢａＴｉＯ３のコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造の形成に寄与する成分として、高温絶縁抵抗及び平均寿命時間を向上させる。Ｒｅ２Ｏ３の添加量は０．３モル乃至２．０モルであることが好ましい。Ｒｅ２Ｏ３の添加量がＢａＴｉＯ３１００モル当たり０．３モルより小さいと高温絶縁抵抗が落ちたり高温（１１００℃乃至１１５０℃）での平均寿命時間が短くなるという問題点がある。その反面、添加量が２．０モルを超えるとＢａＴｉＯ３粒子のシェルの厚さが厚くなり静電容量温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）はさらに安定化するが、ＢａＴｉＯ３焼結体の誘電率が低下し焼結性が落ちて１１００℃以下の低温焼成には不適合するようになる。
【００２６】
本発明の一実施例による誘電体組成物は０．０５モル乃至０．５モルの酸化マンガン（ＭｎＯ）を含む。ＭｎＯは還元雰囲気焼結によるＢａＴｉＯ３誘電体の耐還元性向上に寄与するだけでなく、誘電体の常温及び高温絶縁抵抗を増加させる役割をする。ＭｎＯの添加量は０．０５モル乃至０．５モルであることが好ましい。ＭｎＯの添加量が０．０５モルより小さいと耐還元性が低下し絶縁抵抗が減少する。またＭｎＯの含量が０．５モルを超える場合は時間による容量変化率（ａｇｉｎｇ ｒａｔｅ）及び直流電圧印加による容量低下の程度が深刻になる。
【００２７】
本発明の一実施例による誘電体組成物は０．０１モル乃至０．５モルの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む。Ｖ２Ｏ５はＢａＴｉＯ３粒子に固溶されず液状と共に粒界に存在してＢａＴｉＯ３粒子の異常粒成長を抑制する役割をする。また、Ｖ２Ｏ５は粒界の絶縁性を増加させ高温絶縁抵抗の向上に寄与して絶縁破壊電圧（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）及び平均寿命時間を改善する効果を表す。Ｖ２Ｏ５の添加量は０．０１モル乃至０．５モルであることが好ましい。Ｖ２Ｏ５の添加量が０．０５モルより小さいと絶縁抵抗の向上が難しくなり、０．５モルを超えると焼結性が低下するだけでなく絶縁抵抗が再び減少する。
【００２８】
本発明の一実施例による誘電体組成物は０．３モル乃至２．０モルの酸化バリウム（ＢａＯ）を含む。ＢａＯの前駆体はＢａＣＯ３のような炭酸塩形態またはＮＯ３（窒酸塩）などの形態からも得ることができ、熱処理の後にバリウム酸化物が生成される物質であれば何れも使用することが出来る。ＢａＯは主成分であるＢａＴｉＯ３に添加され一部焼結調剤としての役割をすると同時に、一定量以上添加時には主成分であるＢａＴｉＯ３の粒成長を抑制する役割をする。ＢａＯの添加量は０．３モル乃至２．０モルであることが好ましい。ＢａＯの添加量がＢａＴｉＯ３１００モル当たり０．３モルより小さいと焼結性が劣ると共に粒成長が起こりやすく、２．０モルを超えると粒成長抑制効果は優れるものの焼成温度が高すぎてしまい、誘電率が大きく減少する。
【００２９】
本発明の一実施例による誘電体組成物は、０．１モル乃至２．０モルの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。ＳｉＯ２の添加量は０．１モル乃至２．０モルであることが好ましい。また、本発明の一実施例による誘電体組成物は０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含む。
【００３０】
ＳｉＯ２及びホウケイ酸塩系ガラスは、焼結調剤としてＢａＴｉＯ３の焼結温度を落とし焼結性を向上させる役割をする。一般的にＳｉＯ２はＢａＯと適切な割合で混合して使用されるが、この場合ＢａＴｉＯ３の低温焼成の下限温度は１１３０〜１１５０℃程度である。ＳｉＯ２を焼結調剤として使用して焼成した誘電体は優れた高温絶縁抵抗特性を表す。これとは異なって、ホウケイ酸塩系ガラスを焼結調剤として使用するとＢａＴｉＯ３の低温焼成の下限温度は１０００℃乃至１１００℃程度と低くなるが、焼成後の誘電体の高温絶縁抵抗特性も低くなることがある。従って、焼結調剤としてＳｉＯ２とホウケイ酸塩系ガラスを同時に添加することにより、１１００℃以下の低温で焼成が可能で、かつ高温絶縁抵抗特性が向上された誘電体組成物を得ることが出来る。
【００３１】
ＳｉＯ２は１０ｎｍ乃至２００ｎｍの微粒粉末形態で添加されることが好ましく、ＳｉＯ２ゾルやＳｉアルコキシド化合物の形態で添加されることも出来る。また上記ホウケイ酸塩系ガラスは溶融後の気相処理を通して、またはゾル−ゲル法及び噴霧熱分解法を通して製造された２００ｎｍ程度の微粒粉末形態で添加されることが好ましい。
【００３２】
ＳｉＯ２とホウケイ酸塩系ガラスを同時に添加する場合、ＳｉＯ２の添加量は０．１モル乃至２．０モルであることが好ましく、ホウケイ酸塩系ガラスは０．５モル乃至３．０モルで添加されることが好ましい。ＳｉＯ２の添加量がＢａＴｉＯ３１００モル当たり０．１モル未満であると高温絶縁抵抗を向上させることが難しく、２モルを超えて添加すると焼成温度が高くなることがある。また、ホウケイ酸塩系ガラスの添加量がＢａＴｉＯ３１００モル当たり０．５モル未満であると焼成温度が１１００℃以上に上昇し、３モルを超えると焼結性が低下するだけでなく誘電体の高温絶縁抵抗が急激に低下する恐れがある。
【００３３】
ここで、ホウケイ酸塩系ガラスは、Ｒ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む。ホウケイ酸塩系ガラスは、ａＲ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２のような式で表すことが出来るが、式中、Ｒはアルカリ金属で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００で、５≦ａ≦２０で、５≦ｂ≦３０で、５０≦ｃ≦８０であることが出来る。Ｒは例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫで構成された群から選択された少なくとも一つである。また、ホウケイ酸塩系ガラス粒子の平均粒径は１５０ｎｍ乃至２００ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
前述の主成分及び副成分を含む誘電体組成物は、焼結温度が比較的低温の１０５０℃乃至１１００℃でありながらも優れた高温絶縁抵抗特性を表す。
【００３５】
本発明の他の側面によると、複数の誘電体層、誘電体層の間に形成された内部電極及び内部電極に電気的に接続された外部電極を含む積層セラミックキャパシタにおいて、誘電体層は、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として、主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする誘電体組成物を含むことを特徴とする積層セラミックキャパシタが提供される。
【００３６】
図１は、本発明の一実施例による積層セラミックキャパシタの断面図である。図１を参照すると、積層セラミックキャパシタ１００は誘電体層１０２と内部電極層１０１，１０３が交代に積層された構造のキャパシタ本体１１０を有する。
【００３７】
このキャパシタ本体１１０の外部表面には外部電極１０４，１０５が形成され、外部電極１０４，１０５は対応する内部電極１０１，１０３にそれぞれ電気的に接続していながら外部電源（未図示）と電気的に接続され駆動に必要な電圧の印加を受ける。
【００３８】
誘電体層１０２は、前述の誘電体組成物を含んで成る。即ち、誘電体層１０２を成す誘電体組成物は、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分として、主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする。これにより、比較的低温の１０５０℃乃至１１００℃の温度で焼結可能でありながらも優れた高温絶縁抵抗特性を表す。
【００３９】
誘電体層１０２の厚さは特に限定はされないが、超薄型の高容量キャパシタを具現するため１層当たり２μｍ以下であることが出来る。好ましくは、誘電体層１０２は０．５乃至２μｍの厚さを有することが出来る。誘電体層１０２の積層数は特に限定はされないが、超高容量のキャパシタを具現するため４００層以上であることが出来る。好ましくは、誘電体層１０２の積層数は４００乃至１０００であることが出来る。
【００４０】
内部電極１０１，１０３には導電性物質が使用され、好ましくは金属が使用される。しかし、誘電体層１０２が耐還元性を有するため、内部電極１０１，１０３の材料として比較的優れた導電性を表すＮｉまたはＮｉ合金を使用することが好ましい。外部電極１０４，１０５はＣｕまたはＮｉを使用して形成することが出来る。
【００４１】
積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体組成物をスラリーに製造し、これを用いてグリーンシートに成形し、グリーンシート上に内部電極を印刷した後、積層、圧着及び焼結工程のような公知の方法を通して製造することが出来る。
【実施例】
【００４２】
本発明による誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックキャパシタを製造し、従来の誘電体組成物を用いて同様の方法により積層セラミックキャパシタを製造して両方を比較分析した。製造された積層セラミックキャパシタは内部電極が印刷された約３μｍ厚さの誘電体シートを１０層程度積層した低積層簡易チップ試片に製造して序盤物性を観察した。
【００４３】
先ず、ホウケイ酸塩系ガラスは以下の表１のようにＡ１乃至Ａ６に製造し、計６種類のガラスフリットに製造して使用した。ホウケイ酸塩系ガラスとしては、ａＲ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２（Ｒ２Ｏはアルカリ酸化物としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなるグループから１種以上選択される／ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、５≦ａ≦２０、５≦ｂ≦３０及び５０≦ｃ≦８０）組成の種々のガラスのうち低温焼結に適合した組成を一部選択して使用した。
【００４４】
表１の組成に従い、ホウケイ酸塩系ガラスは各成分を称量して十分混合した後、１４００℃乃至１５００℃で溶融し、急冷して乾式粉砕し熱処理してガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）に製造した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
製造されたガラスフリットを含み、ホウケイ酸塩系ガラス以外の副成分と主成分であるＢａＴｉＯ３とを以下の表２の組成のように称量した後、有機溶媒で混合及び分散した。Ｒｅ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３またはＤｙ２Ｏ３のいずれか一つ以上を選択して製造した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の組成により製造された誘電体組成物に有機バインダーを追加、混合してスラリーを製造し、スラリーを成形フィルム上に約３μｍに塗布して成形シートを製造した。次にＮｉ内部電極を印刷し、内部電極が印刷された各誘電体シートを１０層積層し、内部電極が印刷されない成形シートで上下部をさらに積層した。
【００４９】
積層体を８５℃、１０００ｋｇf／ｃｍ２の圧力で１５分間ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）した後切断して試片を製造した。試片は４００℃で４時間以上熱処理して有機バインダー、分散剤などを焼却し、温度及び雰囲気の制御が可能な焼成炉を用いて１０００℃乃至１１５０℃の範囲内の様々な温度で焼結した。この際、焼成雰囲気内の酸素分圧は１０−１１気圧乃至１０−１２気圧に制御した。焼結が終わった試片はＣｕ外部電極を塗布して７８０℃乃至９００℃の間で電極焼成を行い、電極焼成が完了した後メッキ工程を進行して試片製作を完了した。製作された試片を用いて一定時間が経った後電気的特性を測定した。
【００５０】
試片の電気的特性を調査すべくキャパシタンスメートル（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｔｉｅｓ社製、４２７８Ａ）を用いて１ＫＨｚ、１Ｖ条件下で０．０１乃至１０Ｖの交流電圧の変化による各試片の容量及び誘電損失の変化値を測定した。このうち誘電体の単位厚さ当たりの印加電圧が１Ｖ／μｍに該当する時の容量と誘電損失を求め、この際の容量と焼成試片の誘電体層の平均厚さ、積層数及び電極面積などを下記の式に入れて各焼成温度による誘電体の誘電率を求めた。
（数学式１）
【００５１】
Ｃ＝εｒ・ε０・Ｎ・Ｓ／ｔｄ
【００５２】
式中、Ｃ＝容量、εｒ＝誘電体の誘電率、ε０＝真空の誘電率、Ｎ＝積層数、Ｓ＝電極面積、ｔｄ＝誘電体層の厚さである。
【００５３】
高温絶縁抵抗（Ｈｏｔ−ＩＲ）評価は、高温絶縁抵抗測定設備を用いて１５０℃恒温状態で、誘電体の単位厚さ当たり６．３Ｖが印加される電圧（６．３Ｖ／μｍ）を正格電圧１Ｖｒと設定して絶縁抵抗を測定して行った。この際、各試片の絶縁破壊臨界電圧は、印加電圧を毎３０分間隔で昇圧（ＤＣ電圧上昇）することにより試片の絶縁抵抗値が１０５Ω以下に落ちる時の電圧と定めた。
【００５４】
また、誘電率の温度依存性を調査すべく静電容量温度係数測定装置（４２２０Ａ ｔｅｓｔ ｃｈａｍｂｅｒ）を用いて−５５℃乃至１３５℃の区間での容量変化を測定し、Ｘ５Ｒ特性を満たすか否かを確認すべく２５℃容量対比８５℃の容量変化を代表値として調査した。このような方法により比較例１乃至比較例８、実施例１乃至実施例１４の電気的特性を評価した結果を以下の表３に表した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３を参照すると、本発明により製造された実施例１乃至実施例１４は１１００℃以下で良好な焼結性を示した。特に実施例４、実施例６、実施例９及び実施例１２の場合、１１００℃以下の温度で焼結性が非常に良好であるだけでなく、高い誘電率と安定した容量温度変化率（ＴＣＣ）を示した。これと同時に高温絶縁抵抗（Ｈｏｔ ＩＲ）も比較例と対比すると改善効果が高かった。これにより、４００層以上の高積層試片に製作する場合にも低温焼成が可能でありながらＸ５Ｒ特性（−５５℃乃至８５℃、△Ｃ＝±１５％以下）を満たし、高温絶縁抵抗に優れるものと予想される。
【００５７】
しかし、ホウケイ酸塩系ガラスを使用しなかったり（比較例１及び比較例２）、ホウケイ酸塩系ガラスは使用したがＳｉＯ２は使用しない場合（比較例３、比較例６、比較例７及び比較例８）、またはＳｉＯ２を適正の範囲値で添加しない場合（比較例４及び比較例５）の試片は高温で焼結され低温では焼成されないか高温絶縁抵抗特性に弱い結果が確認できた。
【００５８】
本発明は上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により解釈される。また、本発明に対して請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が可能ということは当該技術分野の通常の知識を有している者には自明である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施例による積層セラミックキャパシタの断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１００ 積層セラミックキャパシタ
１０１、１０３ 内部電極
１０２ 誘電体層
１０４、１０５ 外部電極
１１０ キャパシタ本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、
副成分として、前記主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、
前記ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項２】
前記ホウケイ酸塩系ガラスは、
Ｒ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含み、前記Ｒはアルカリ金属であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ及びＫで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項４】
前記ホウケイ酸塩系ガラスは、
ａＲ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２（Ｒはアルカリ金属で、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００で、５≦ａ≦２０で、５≦ｂ≦３０で、５０≦ｃ≦８０）であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項５】
前記ＢａＴｉＯ３の粒子の平均粒径は、
１５０ｎｍ乃至３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項６】
前記ホウケイ酸塩系ガラス粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ乃至２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項７】
前記ＳｉＯ２の粒子の平均粒径は、１０ｎｍ乃至２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項８】
焼結温度は、１０５０℃乃至１１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項９】
複数の誘電体層、前記誘電体層の間に形成された内部電極及び前記内部電極に電気的に接続された外部電極を含む積層セラミックキャパシタにおいて、
前記誘電体層は、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、
副成分として、前記主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、
前記ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物を含む積層セラミックキャパシタ。
【請求項１０】
前記内部電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含むことを特徴とする請求項９に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１１】
前記外部電極は、ＣｕまたはＮｉを含むことを特徴とする請求項９に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１２】
前記誘電体層の厚さは、０．５μｍ乃至２μｍであることを特徴とする請求項９に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１】
主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、
副成分として、前記主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、
前記ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項２】
前記ホウケイ酸塩系ガラスは、
Ｒ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含み、前記Ｒはアルカリ金属であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ及びＫで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項４】
前記ホウケイ酸塩系ガラスは、
ａＲ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２（Ｒはアルカリ金属で、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００で、５≦ａ≦２０で、５≦ｂ≦３０で、５０≦ｃ≦８０）であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項５】
前記ＢａＴｉＯ３の粒子の平均粒径は、
１５０ｎｍ乃至３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項６】
前記ホウケイ酸塩系ガラス粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ乃至２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項７】
前記ＳｉＯ２の粒子の平均粒径は、１０ｎｍ乃至２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項８】
焼結温度は、１０５０℃乃至１１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物。
【請求項９】
複数の誘電体層、前記誘電体層の間に形成された内部電極及び前記内部電極に電気的に接続された外部電極を含む積層セラミックキャパシタにおいて、
前記誘電体層は、主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、
副成分として、前記主成分のモル数を１００としたとき、０．５モル乃至２．０モルのＭｇＯ、０．３モル乃至２．０モルのＲｅ２Ｏ３、０．０５モル乃至０．５モルのＭｎＯ、０．０１モル乃至０．５モルのＶ２Ｏ５、０．３モル乃至２．０モルのＢａＯ、０．１モル乃至２．０モルのＳｉＯ２及び０．５モル乃至３．０モルのホウケイ酸塩系ガラスを含み、
前記ＲｅはＹ、Ｈｏ及びＤｙで構成された群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする低温焼成及び高温絶縁抵抗強化用誘電体組成物を含む積層セラミックキャパシタ。
【請求項１０】
前記内部電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含むことを特徴とする請求項９に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１１】
前記外部電極は、ＣｕまたはＮｉを含むことを特徴とする請求項９に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１２】
前記誘電体層の厚さは、０．５μｍ乃至２μｍであることを特徴とする請求項９に記載の積層セラミックキャパシタ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１２０４６６（Ｐ２００９−１２０４６６Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６８７５５（Ｐ２００８−１６８７５５）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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