保護粘着フィルム、スクリーンパネル及び携帯電子端末
【課題】 ガラス板等と粘着剤層を介して積層し、厚さの薄いパネルを形成した場合にも、高い表面硬度を保持できる保護粘着フィルムを提供すること、薄さと適度な弾性と高い表面硬度とを兼ね備えたスクリーンパネルを提供する。
【解決手段】 特定の弾性率を有する基材と硬質のハードコート層を特定厚さで組み合わせた硬質のハードコートフィルムに、特定厚さの粘着剤層を設けた保護粘着フィルムにより、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けられた状態であっても、保護粘着フィルム表面に衝撃等により局所的に圧力が加わった際に、薄い厚さであっても粘着剤層の存在に起因するフィルムの凹みを適切に緩和させて、粘着剤層がない場合におけるハードコートフィルムの特性を良好に発現できる。
【解決手段】 特定の弾性率を有する基材と硬質のハードコート層を特定厚さで組み合わせた硬質のハードコートフィルムに、特定厚さの粘着剤層を設けた保護粘着フィルムにより、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けられた状態であっても、保護粘着フィルム表面に衝撃等により局所的に圧力が加わった際に、薄い厚さであっても粘着剤層の存在に起因するフィルムの凹みを適切に緩和させて、粘着剤層がない場合におけるハードコートフィルムの特性を良好に発現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルやＥＬディスプレイ等の表示装置の表面に設けられるスクリーンパネルを保護する保護粘着フィルム、保護粘着フィルムを有するスクリーンパネル及び当該スクリーンパネルを有する携帯電子端末に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型短小化が進む携帯電子端末の要請に伴い、画像表示装置（以下表示装置）の薄型化が進められている。液晶等の表示装置の破損を防止するため、保護用のスクリーンパネル（以下パネル）が設けられている。薄型化のためには、パネルの薄型化と、表示装置とパネルの間隙縮小が有効である。
【０００３】
しかし、従来のアクリルやポリカーボネート等の樹脂製パネルでは、剛性が不足するため、パネル部分を指で押すと表示装置が変形し表示不良を起こしたり、湿熱条件等での長期耐久性試験時にパネルが画像表示パネルに部分的に貼り付くといった問題が発生する。
【０００４】
そこで、従来の樹脂製のスクリーンパネルに代わる、高剛性のスクリーンパネルが求められており、例えば、ガラス板製のパネルが採用され始めている。しかし、ガラス製パネルは割れた場合の安全対策が必要となる。そのため、パネルの表面に、飛散防止機能を備えた保護粘着フィルムの貼付が検討されている。保護粘着フィルムとしては、液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイ保護用のハードコートフィルムが特許文献１に開示されている。開示のハードフィルムは、ベースフィルムに１８８μｍＰＥＴフィルムを使用し表面鉛筆硬度４Ｈを発揮しているが、フィルム厚みが厚く、薄型化の目的に適さない。また、同一ハードコート剤を薄手のベースフィルムに設けると、粘着剤層を有さない構成であれば、３Ｈ等の高い表面鉛筆硬度を有するが、パネルに積層する際に粘着剤層を介すると、粘着剤層が変形しパネルとしての表面鉛筆硬度が大きく低下する問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２０５２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス板等と粘着剤層を介して積層し、厚さの薄いパネルを形成した場合にも、高い表面硬度を保持できる保護粘着フィルムを提供すること、薄さと適度な弾性と高い表面硬度とを兼ね備えたスクリーンパネルを提供すること、および、パネル表面に傷つきが生じにくい携帯電子端末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、特定の弾性率を有する基材と硬質のハードコート層を特定厚さで組み合わせた硬質のハードコートフィルムに、特定厚さの粘着剤層を設けた保護粘着フィルムにより、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けられた状態であっても、保護粘着フィルム表面に衝撃等により局所的に圧力が加わった際に、薄い厚さであっても粘着剤層の存在に起因するフィルムの凹みを適切に緩和させて、粘着剤層がない場合におけるハードコートフィルムの特性を良好に発現できる。
【０００８】
すなわち本発明は、ハードコート層を有するフィルム基材からなるハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであって、前記フィルム基材の弾性率が３〜７ＧＰａ、厚さが３８〜１００μｍであり、前記ハードコート層の厚さが５〜２５μｍであり、前記ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、前記粘着剤層の厚さが５〜２０μｍであり、総厚さが６０〜１５０μｍであることを特徴とする保護粘着フィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の保護粘着フィルムは、例えば、携帯電子端末の薄型ガラス製パネルの保護用に使用した場合、高い表面鉛筆硬度を有しているので、好適に用いることができる。あるいは各種ディスプレイの保護用として、好適に用いることができる。
【００１０】
また、貼付対象がガラス等の割れを生じるものである場合には、貼付対象が割れた際に飛散を防止する飛散防止フィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［フィルム基材］
本発明においては、弾性率が３〜７ＧＰａ、厚さが３８〜１００μｍのフィルム基材を使用する。表示体表面等を保護する保護粘着フィルムとしては、外観上の問題や、エッジ部の引っかかりによる剥がれの問題から、少なくとも１５０μｍ以下の厚さとすることが望まれる。このため、基材フィルムが薄い基材であることが必要であり、他の層との積層が必要となる観点から、少なくとも１００μｍ以下とする必要がある。この場合、弾性率が３ＧＰａ未満であると、保護粘着フィルムを形成した際にフィルム基材の変形が生じやすく、また、保護粘着フィルムを形成した際に表面硬度の低下が抑制できない。また、７ＧＰａ以上であると、フィルム基材が硬くなりすぎ、保護粘着フィルムの貼り付け時に緩やかな曲面に追従できなくなる。更に、厚さが３８μｍ未満では、上記弾性率の範囲であっても、フィルム基材の変形が生じやすくなるため粘着剤層を設けた際に表面硬度の低下を抑制できなくなる。
【００１２】
本発明に用いるフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００１３】
また、ハードコート層や粘着剤層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００１４】
その他配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。
【００１５】
［ハードコート層］
本発明に使用するハードコート層は、上記フィルム基材と積層した際に３Ｈ以上の硬度を有するものであればよく、各種ハードコート剤の硬化物からなるものを使用できる。
【００１６】
当該ハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好適に使用でき、なかでも、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ａ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ａ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、得られる硬化物に反りが生じにくく、また、該組成物の硬化物をハードコート層とするハードコートフィルムに粘着剤層を設けた際にも表面硬度の低下が生じにくいため特に好適である。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
【００１７】
側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）の反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が好ましい。また、これらの反応性官能基と反応が可能なα，β−不飽和化合物（ａ２）が有する官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、水酸基、エポキシ基等が好ましい。なお、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ａ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定はなく、従来の公知の方法で製造することができるが、例えば、下記の製造方法（１）〜（３）が挙げられる。
【００１８】
製造方法（１） 前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）として、側鎖に反応性官能基として水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、その水酸基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ａ２）として、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００１９】
製造方法（２） 前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）として、側鎖に反応性官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのカルボキシル基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ａ２）として、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有するアクリレート、又はエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２０】
製造方法（３） 前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）として、側鎖に反応性官能基としてエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのエポキシ基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ａ２）として、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基とアクリロイル基とを有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２１】
上記の製造方法（３）を例に、重合体（Ａ）の製造方法を、より具体的に説明する。製造方法（３）では、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させることにより、重合体（Ａ）を容易に得ることができる。ここで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体は、原料としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００」、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ ａ２００」）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いて、これらを単独重合することにより得られる。
【００２２】
また、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系共重合体は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに加え、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のカルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体を原料として、２種以上の単量体を共重合することにより得られる。なお、前記カルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体の代わりにカルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体を用いた場合は、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応の際、架橋反応を生じ、高粘度化やゲル化を起こすため好ましくない。
【００２３】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体と反応するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物（例えば、大阪有機化学株式会社製「ビスコート２１００」）等が挙げられる。
【００２４】
上記の製造方法で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が、５，０００以上で硬化収縮を小さくする効果が大きく、８０，０００以下で硬度が十分に高いものとなる。
【００２５】
また、重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、１００〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、さらに好ましくは、２００〜３００ｇ／ｅｑである。重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量がこの範囲であれば、硬化収縮を小さくでき、硬度も十分に高くすることができる。
【００２６】
上記の製造方法（１）〜（３）で重合体（Ａ）を製造する際には、上記の重合体（Ａ）の重量平均分子量や（メタ）アクリロイル基当量を満たすように、使用する単量体や重合体の種類、これらの使用量等を適宜選択すると良い。
【００２７】
前記の１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３１０」）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３２０」）、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」）、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン（例えば、共栄社化学株式会社製「ＰＰＺ」）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
また、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のなかでも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いると、該組成物の硬化物をハードコート層とするハードコートフィルムに粘着剤層を設けた際にも表面硬度の低下が生じにくいため特に好適である。
【００２９】
前記重合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との配合比率は、質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。前記重合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との配合比率がこの範囲であれば、得られる硬化物に反りが生じにくく、また、該組成物の硬化物をハードコート層とするハードコートフィルムに粘着剤層を設けた際にも表面硬度の低下が生じにくいため特に好適である。
【００３０】
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記の重合体（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の他に、ラジカル重合性単量体（Ｃ）を配合することができる。このラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、前記ラジカル重合性単量体（Ｃ）を配合する場合は、その配合量を前記重合体（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３２】
また、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）又はラジカル重合性単量体（Ｃ）として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、アルコキシシリル基、アルコキシチタニル基を有する単量体を用いると、基材との密着性を高めることができるので好ましい。一方、フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する単量体は、保護層の表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めることができるので好ましい。フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する単量体の添加量は０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００３３】
フルオロカーボン鎖を有する単量体は、耐汚染性や耐指紋付着性等の表面性に優れるが、なかでも、下記一般式（１）
【００３４】
【化１】
〔式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはヘテロ原子を有していても良いアルキレン鎖、又は下記一般式（２）
【００３５】
【化２】
｛式（２）中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、ｍとｎは同一でも異なっていても良い１〜４の整数であり、Ｒｆ１はフッ素化アルキル基である。｝
で表される連結基であり、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。〕
で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基と、２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有するフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートが、表面性の向上に加え、表面硬度の向上にも寄与するため、特に好ましく使用できる。
【００３６】
前記一般式（１）で表される構造は、エステル結合中のカルボニル炭素とフッ素化アルキル基との間にアルキレン鎖等が介在するため、加水分解による劣化の問題が少なく、硬化物の性能の長期安定性に優れるものである。また、該構造中のフッ素化アルキル基は分子の末端に存在することにより、架橋した際の網目の一部として取り込まれることが無い。更に表面張力低下能に大きく寄与する−ＣＦ３基を有する。このため、例えば、コーティング材料として用いた際にはその表面にフッ素原子を効果的に配置することができ、フッ素原子由来の表面特性を効率よく発現することが可能となる。
【００３７】
更に本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートは２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを必須とする。これは、硬化反応時の架橋点を１分子中に２個以上有することであり、強固な三次元網目構造を形成するために必要とするものである。
【００３８】
更に１分子中のフッ素原子含有率が２５重量％以上であることを必須とするが、これはフッ素原子由来の表面特性と光学特性を発現させるために必要とするものである。フッ素原子含有率が２５重量％未満のものを使用した場合には、十分な表面特性・光学特性を発現させるために、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの使用量を多くしたり、その他のフッ素原子含有率が高い反応性化合物、及び／又は非反応性化合物を併用したりすることが必要となり、経済的に不利であるとともに、光学特性を発現させるためには組成物としたときの相溶性を十分に検討したうえで詳細な配合比を決定しなければならないといった問題が生じる。
【００３９】
又、更に該（メタ）アクリレートの分子量としては５００〜４０００であることを必須とする。分子量が４０００より大きくなると、架橋密度が低下し、力学特性が不足するため好ましくなく、分子量が５００より小さいものは十分にフッ素原子を導入することができないため好ましくない。
【００４０】
以上の条件を満たしたフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることによって、フッ素原子由来の性能である硬化物の優れた表面特性、光学特性を発揮すると共に、架橋密度が高く、より剛直な三次元網目構造を形成することが出来、力学特性（機械的強度）が向上し、結果として、これらの性能を兼備する硬化物を得ることができ、更に耐加水分解性にも優れる硬化物となる。
【００４１】
これらの中でも特に、前記性能に優れる点から、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの１分子中のフッ素原子含有率が２５重量％以上であることが好ましく、フッ素原子含有率が３０〜６５重量％であることが特に好ましい。また、分子量が５００〜４０００であることが好ましく、６００〜３５００であることが特に好ましい。
【００４２】
また、更に前記官能基と前記２個以上の（メタ）アクリロイル基が、それぞれ独立に、同一又は異なる酸素原子を有していても良い炭素原子数１〜５個のアルキレン鎖を介して、４級炭素、シアヌレート環又はホスホリル基に結合し、且つ、前記官能基が前記アルキレン鎖を介して結合している該４級炭素、シアヌレート環又はホスホリル基には前記２個以上の（メタ）アクリロイル基中の少なくとも１個が前記アルキレン鎖を介して結合している構造であることが、三次元網目構造を形成した際に、架橋点同士を連結する部分に自由度の低い４級炭素、シアヌレート環又はホスホリル基を配置でき、三次元網目構造それ自身をより剛直にして硬化物の力学特性を発現させるとともに、架橋点の近傍にフッ素化アルキル基を配置することによって、硬化物の力学特性と光学特性とを兼備させられる点から好ましい。上記の理由から、前記アルキレン鎖としては短いものであることが好ましく、特に炭素数１〜３のアルキレン鎖又は炭素数１〜３のオキシアルキレン鎖であることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）中のＸとしては下記一般式（３）
−（ＣＨ２）ｐ−Ｚｑ−（ＣＨ２）ｒ− （３）
〔式（３）中、Ｚは水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｒは０〜２０の整数であり、且つ１≦ｐ＋ｒ≦２０である。〕
で表されるアルキレン鎖であることが、得られる硬化物の耐加水分解性に優れる点から好ましく、特に前記一般式（１）中のＸが前記一般式（３）で表されるアルキレン鎖〔但し、Ｚが水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐが１であり、ｑが１であり、ｒが０〜１９の整数である。〕、或いは、前記一般式（２）で表される連結基〔但し、Ｒｆ１が−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である。〕であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆがＲｆ１と同一又は異なる−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である化合物は、後述のマイケル付加反応によって製造可能である点から工業的生産に好適であり、また、フッ素化アルキル基がパーフルオロアルキル基であることから効果的にフッ素原子由来の性能を発現できる点から好ましいものである。なお、パーフルオロアルキル基以外のフッ素化アルキル基を用いた場合は、必要に応じて配合される後述するその他の成分との相溶性が向上し、ひいては透光性等が向上する効果を有するものであり、又、硬化物の柔軟強靭性や密着性が求められる用途等に用いる際に効果を有するものであり、必要とされる性能のレベルや用途等によってフッ素化アルキル基の構造や種類を選択することが好ましい。
【００４４】
更に、前記一般式（３）中のＺが水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）である、或いは前記一般式（２）中のＹが硫黄原子であり、Ｒｆ１の炭素数ｎが４、６、又は８であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆの炭素数ｎが４、６、又は８である化合物を用いる場合には、表面特性、光学特性、力学特性が特に優れたものになるため、最も好ましいものである。また、前記一般式（１）中のＲとしては、原料の工業的入手容易性、及びマイケル付加反応によって製造可能である点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化３】
〔式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水酸基、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、又は炭素数１〜３のアルキロール基であり、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基であり、ｍとｎは同一でも異なっていても良い１〜４の整数であり、ｔは４、６、又は８であり、ｉは１又は２であり、ｊは２又は３であり、且つｉ＋ｊ＝４である。〕
【００４７】
【化４】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のそれと同じであり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基にＨＳ（ＣＨ２）２ＣｔＦ２ｔ＋１又はＨＮ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＣｔＦ２ｔ＋１（式中ｔは４、６又は８を示す。）がマイケル付加した基である。〕
【００４８】
【化５】
〔式（Ｖ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じであり、ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、且つｍ＋ｎ＝４である。〕
【００４９】
【化６】
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じであり、ｐは１〜４の
整数であり、ｑは２〜５の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、且つｐ＋ｑ＋ｒ＝６で
ある。〕
【００５０】
【化７】
〔式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じであり、ｗは１〜４の整数であり、ｗ’は２〜５の整数であり、且つｗ＋ｗ’＝６であり、ｙは１〜８の整数であり、ｙ’は２〜９の整数であり、且つｙ＋ｙ’＝１０である。〕
【００５１】
【化８】
〔式（ＩＸ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じである。〕
【００５２】
【化９】
〔式（Ｘ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じである。〕
【００５３】
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。尚、下記具体例はいずれもアクリレートの場合を示したものであり、式中のアクリロイル基は何れもメタクリロイル基に変更可能である。更に、下記具体例は前記一般式（１）中のＲとして水素原子のもののみを記載しており、カルボニル炭素に結合するメチレン基中の水素原子の１つは何れもメチル基に変更可能である。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物とのマイケル付加反応によって合成する方法や、フッ素化アルキル基を有するアルキルカルボン酸と多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを原料として用い、ハイドロキノン等の重合禁止剤を添加して、塩酸、硫酸等の酸触媒の存在下で、８０〜１２０℃で縮合反応により生成した水分を除去しながら３〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。
【００６０】
特に前者のマイケル付加反応を利用した製造方法は、付加反応であるため、反応により副生する化合物はなく、後述するように温和な条件下で進行させることが可能であると共に、分子中のフッ素原子含有率や（メタ）アクリロイル基の官能基数等を容易に調整することが可能であるため、本発明の含フッ素光硬化性組成物に用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを得る方法として好ましいものである。
【００６１】
また、ジメチルシロキサン鎖を有する単量体は、表面の滑り性等に優れ、当該単量体としては、例えばジメチルシロキサン骨格に、エチレン基、ポリプロピレン基等のアルキレン基などからなるスペーサーを介して、（メタ）アクリロイル基が導入されたアクリレート等を好ましく使用できる。これらアクリレートとしては、ビックケミー社製ＢＹＫ−ＵＶ３５００やＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ダイセル・ユーシービー株式会社製Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０等が挙げられる。
【００６２】
さらに、上記の（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分として、ポリイソシアネート（ｄ１）と１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ｄ２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ｄ）を配合してもよい。
【００６３】
ポリイソシアネート（ｄ１）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂環式ジイソシアネートと略す。）；トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６４】
また、これらのポリイソシアネート（ｄ１）のうち、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。とりわけ、ノルボルナンジイソシアネートが最も好ましい。
【００６５】
本発明に用いる１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ｄ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。これらのアクリレート（ｄ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
また、これらのアクリレート（ｄ２）のうち、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られるので特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いるウレタンアクリレート（Ｄ）は、前記ポリイソシアネート（ｄ１）と前記アクリレート（ｄ２）の２成分を付加反応させることにより得られる。前記アクリレート（ｄ２）のポリイソシアネート（ｄ１）中のイソシアネート１当量に対する比率は、水酸基当量として、通常、０．１〜５０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．９〜１．２がさらに好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ｄ１）と前記アクリレート（ｄ２）との反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
【００６８】
さらに、上記の付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物が最も好ましい。触媒は、ポリイソシアネート１００質量部に対し、通常、０．１〜１質量部加える。必要に応じて、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤、あるいは、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性単量体、例えば、上記のラジカル重合性単量体類（Ｃ）で水酸基又はアミノ基を有しないものを、溶媒として用いても良い。これらの溶剤、単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６９】
前記ウレタンアクリレート（Ｄ）の分子量は、５００〜１，５００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するハードコートフィルムのカールも小さくすることができる。
【００７０】
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、前記ウレタンアクリレート（Ｄ）を配合する場合は、その配合量を前記重合体（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。
【００７１】
本発明で、ハードコート剤として上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる場合、活性エネルギー線を照射することで硬化物を得る。この活性エネルギー線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線がある。また、該樹脂組成物を紫外線で硬化する場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００７２】
紫外線で硬化する場合、有効な光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤に大別できる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等の化合物が挙げられる。
【００７３】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オシキ−フェニル−アセチック アシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチック アシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物等の化合物が挙げられる。
【００７４】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に好適に用いられる光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００７５】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、各々０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００７６】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、塗面改良剤（ぬれ性、スリップ性改良剤等）、可塑剤、着色剤、無機微粒子等が挙げられる。
【００７７】
無機微粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の金属酸化物が挙げられる。前記無機微粒子の平均粒径は１μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７８】
また、ハードコート層の各種のフィルム基材等に対する密着性を確保するために、適宜粘着付与樹脂（以下ＴＦという）を配合してもよい。
【００７９】
ＴＦには変成ロジン、重合ロジン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール系、クマロンインデン系、脂肪族炭化水素系、テルペン樹脂等の芳香族石油系等の樹脂が使用できる。カルボキシル変性や水酸基変性をさせたものも使用できる。
【００８０】
希釈に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００８１】
［ハードコートフィルムの製造方法］
本発明の保護粘着フィルムは、フィルム基材上に上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して硬化させ、ハードコート層を形成してハードコートフィルムとした後、フィルム基材のハードコート層を有する面と逆の面に粘着剤層を形成することで製造できる。
【００８２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚さが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００８３】
活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布し、硬化被膜を形成する際には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。
【００８４】
本発明に用いるハードコート層の厚さは、総厚さが１５０μｍ以下の保護粘着フィルムを形成した際にも好適にハードコート機能を発現させるために、５〜２５μｍの厚さで調整する。好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。５μｍ未満では、表面鉛筆硬度が低下し、２５μｍを超えるとハードコート層の硬化収縮により、粘着塗工が困難となる。
【００８５】
［ハードコートフィルム］
本発明に使用するハードコートフィルムは、少なくとも上記フィルム基材とハードコート層とを有し、モバイル用途として使用されるような画像表示装置の表示部等に粘着剤層を介して積層する場合に、実質的に傷つき防止効果を発揮させる観点から、ハードコート層表面の鉛筆硬度が少なくとも３Ｈ以上のものであり、４Ｈ以上のものであることが好ましい。３Ｈ未満では、ガラス製パネルと本発明のハードコートフィルムを粘着剤層を介して積層した場合に、表面鉛筆硬度が低下する。
【００８６】
また、フィルム基材表面には、ハードコート層との密着性を向上させるために、総厚さが１５０μｍを超えない範囲で薄いプライマー層を設けてもよい。
【００８７】
［粘着剤層］
本発明に用いる粘着剤層としては、厚さが５〜２０μｍの粘着剤層を使用する。本発明においては、粘着剤層の厚さを当該厚さとすることで、被着対象との十分な粘着力を発現できると共に、保護粘着フィルムの表面で応力集中が生じた場合にも、保護粘着フィルム全体の弾性率を高く保持できるため、粘着フィルム表面に設けられたハードコート層の硬度の低下を抑制できると考えられる。
【００８８】
本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素数２〜１４のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する反復単位を含有するアクリル系共重合体が、耐光性・耐熱性の点から好ましい。例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレート等に由来する反復単位を含むアクリル系共重合体があげられる。
【００８９】
さらに反復単位として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有するアクリル酸エステルやその他のビニル系単量体に由来する反復単位を０．０１〜１５質量％の範囲で含有するのが好ましい。アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、紫外線照射法、電子線照射法によって共重合させることにより得ることができる。アクリル系共重合体の平均分子量は、４０万〜１４０万が好ましく、更に好ましくは、６０万〜１２０万である。
【００９０】
さらに粘着剤の凝集力をあげるために、架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５〜８０％になるよう調整するのが好ましい。さらに好ましいゲル分率は、４０〜７５％である。そのなかでも５０〜７０％が最も好ましい。ゲル分率が２５％未満であると、保護粘着フィルムをパネルに貼付したときの表面鉛筆硬度が低下する。一方、ゲル分率が８０％を越えると接着性が低下する。ゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対する百分率で表す。
【００９１】
さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明の粘着テープの粘着剤層に添加する粘着付与樹脂は、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。１００℃１４日放置後の粘着剤層のｂ＊値を６以下にするためには、不飽和二重結合が少ない、水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹等を粘着剤層に添加することが好ましい。
【００９２】
接着性と耐黄変性を両立させるには、高不均化ロジンエステルと重合ロジンエステルと石油樹脂を併用するのが好ましい。
【００９３】
粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤樹脂がアクリル系共重合体である場合は、アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜６０質量部を添加するのが好ましい。接着性を重視する場合は、２０〜５０質量部を添加するのが最も好ましい。また、粘着剤樹脂がゴム系の樹脂である場合は、ゴム系の樹脂１００質量部に対して、粘着付与樹脂を８０〜１５０質量部添加するのが好ましい。なお、一般的に粘着剤樹脂がシリコーン系樹脂である場合は、粘着付与樹脂を添加しない。
【００９４】
粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラスへの接着性を向上するために、０．００１〜０．００５の範囲でシランカップリング剤を添加することができる。その他、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等が添加できる。
【００９５】
粘着剤層は、粘着シートの塗布に一般的に使用されている方法でフィルム基材上に形成することができる。粘着剤層の組成物を基材フィルムに直接塗布し、乾燥するか、或いは、いったんセパレータ（剥離シート）上に塗布し、乾燥後、基材フィルムに貼り合わせる。
【００９６】
粘着剤層の貯蔵弾性率（２０℃）は、１．０×１０５Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは、２．５×１０５Ｐａ以上である。１．０×１０５Ｐａ未満では、粘着剤が軟らかいため、保護フィルムの表面硬度が著しく低下する。
【００９７】
［保護粘着フィルム］
本発明の保護粘着フィルムの構成は、上記ハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであり、その総厚さが６０〜１５０μｍ、好ましくは８０〜１２０μｍの保護フィルムである。
【００９８】
本願発明の保護フィルムは、構成部材の物性値を特定範囲に調整して組み合わせた構成とすることにより、１５０μｍ以下という極めて薄いフィルムでありながら、傷つきや応力集中時の変形を防止するという相反する特性を両立できる。これにより、硬度や剛性の極めて高い特別なハードコート層やフィルム基材を設けなくとも、従来の保護フィルムでは得られなかった優れた表面硬度を実現したものである。更に、本発明の保護フィルムは、硬度や剛性の極めて高いハードコート層やフィルム基材を使用しなくとも良いため、貼付対象に貼り付けた場合であっても反発による剥がれが生じにくい。
【００９９】
本発明の保護粘着フィルムは、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けた場合であっても高い表面硬度を実現でき、ガラス板と貼り付けた状態で好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上の硬度を実現できる。携帯電子端末の薄型ガラス製パネルの保護フィルムや、各種ディスプレイの保護フィルムとして、好適に用いることができる。また、貼付対象がガラス等の割れを生じるものである場合には、貼付対象が割れた際に飛散を防止する飛散防止フィルムとして有用である。
【０１００】
［スクリーンパネル］
本発明のスクリーンパネルは、ガラス板と本発明の保護粘着フィルムとの積層体からなるものである。当該スクリーンパネルは表層に傷が付きにくいため各種ディスプレイの画像表示部に有用に使用でき、なかでも、ガラス板と貼り付けた状態で３Ｈ以上の表面硬度を有する保護粘着フィルムとガラス板との積層体であるスクリーンパネルは、ガラス板の傷つきが特に低減されるため、当該スクリーンパネルを画像表示部表面に有する各種ディスプレイ用途として極めて有用である。
【０１０１】
ガラス板は、強化ガラス板であることが好ましい。ガラス板を強化する方法としては、物理的強化法と化学的強化法が挙げられる。特に、化学的強化法はイオン交換法と風冷強化法がある。該ガラス板の材質は、フロートガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス、強化ガラスが挙げられる。
［携帯電子端末］
本発明の携帯電子端末は、ＬＣＤモジュールを有する筐体に、本発明の保護フィルムの積層体であるスクリーンパネルが、ＬＣＤモジュール表面と間隙を隔てて固定された構成のものである（図１）。当該構成においては、スクリーンパネル下部に空隙部を有するために、画像表示部表面のスクリーンパネルは、その表面に衝撃等が加わった際に湾曲する場合がある。湾曲が生じると、その凹部に応力が集中して傷がつきやすくなるが、このような場合であっても本願発明の保護粘着フィルムによれば好適に傷付を防止できる。このため、本願発明の保護粘着フィルムおよびスクリーンパネルは、当該構成の携帯電子端末に特に好適に使用できる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（合成例１）
＜重合体（Ａ１）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０質量部、ラウリルメルカプタン１．６質量部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０質量部、ラウリルメルカプタン４．４質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（Ａ１）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（Ａ１）の重量平均分子量は１１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【０１０４】
（合成例２）
＜重合体（Ａ２）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、ＧＭＡ２００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」という。）５０質量部、ラウリルメルカプタン１．８質量部、「ＭＩＢＫ」１０００質量部及びＡＩＢＮ７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ６００質量部、ｎＢＭＡ１５０質量部、ラウリルメルカプタン４．８質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、ＡＡ４０６質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（Ａ２）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（Ａ２）の重量平均分子量は８，８００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は２４０ｇ／ｅｑであった。
【０１０５】
（合成例３）
＜フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成（平均付加官能基数２）＞
２００ｍｌ反応フラスコにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（大日本インキ化学工業株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６００）２８．９ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン１．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｇ混合溶液に、室温で撹拌下、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン４８．２ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で３時間撹拌し、エバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、ＭＩＢＫ、トリエチルアミンを留去することで前記構造式（ｘｘｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｘｉ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ３）７６．８ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．９０（ｍ，１６Ｈ），
３．３０−３．５０（ｍ，４Ｈ），
４．１０−４．４０（ｍ，１２Ｈ），
５．８４（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，４Ｈ），
６．１０（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１７．２Ｈｚ，４Ｈ），
６．４２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，４Ｈ）
【０１０６】
（ハードコート剤（１）の調製）
合成例１において合成した重合体（Ａ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」という。）５０質量部、シリコンヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０」；以下、「ＳｉＡ」という。）１質量部、及び光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；以下、「ＨＣＰＫ」という。）４質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（１）を得た。
【０１０７】
（ハードコート剤（２）の調製）
合成例２において合成した重合体（Ａ２）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、ＰＥＴＡ５０質量部、ＳｉＡ１質量部、及びＨＣＰＫ４質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（２）を得た。
【０１０８】
（ハードコート剤（３）の調製）
合成例１において合成した重合体（Ａ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」という。）５０質量部、上記で合成したＡ３（合成例３）１質量部、及びＨＣＰＫ４質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（３）を得た。
【０１０９】
（ハードコートフィルム（１）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、上記で調製したハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが８μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（１）を得た。
【０１１０】
（ハードコートフィルム（２）の作製）
上記のハードコートフィルム（１）の作製で用いたハードコート剤（１）に代え、上記で調製したハードコート剤（２）を用いた以外は同様にして、ハードコートフィルム（２）を得た。
【０１１１】
（ハードコートフィルム（３）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、上記で調製したハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが１５μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（２）を得た。
【０１１２】
（ハードコートフィルム（４）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、ハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが１５μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（４）を得た。
【０１１３】
（ハードコートフィルム（５）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、ハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが３μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（５）を得た。
【０１１４】
（ハードコートフィルム（６）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、厚さが２μｍのハードコート層を有する東レフィルム加工株式会社製ハードコートフィルム（表面鉛筆硬度３Ｈ）の非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（６）を得た。
【０１１５】
（ハードコートフィルム（７）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、上記で調製したハードコート剤（３）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが１５μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（７）を得た。
【０１１６】
（ハードコートフィルムの表面鉛筆硬度の測定）
上記で得られたハードコートフィルム（１）〜（７）の表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、株式会社井元製作所製の塗膜用鉛筆引掻き試験機(手動式)を用いて測定した。なお、測定した表面鉛筆硬度は表１に示す。
【０１１７】
（粘着剤層（１）の作製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、大日本インキ化学社製粘着剤ＳＰＳ１０３０Ｂを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（１）を形成した。
【０１１８】
（粘着剤層（２）の作製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、大日本インキ化学社製粘着剤ＳＰＳ１０３０Bを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが３０μｍの粘着剤層（２）を形成した。
【０１１９】
（実施例１）
ハードコートフィルム（１）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９３μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２０】
（実施例２）
ハードコートフィルム（２）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９３μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２１】
（実施例３）
ハードコートフィルム（３）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１００μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２２】
（実施例４）
ハードコートフィルム（４）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ７５μｍの保護粘着フィルムを得た。
（実施例５）
ハードコートフィルム（７）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１２５μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２３】
（比較例１）
ハードコートフィルム（５）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ、４０℃で２日間養生後、厚さ８８μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２４】
（比較例２）
ハードコートフィルム（１）のコロナ処理面に、粘着剤層（２）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ、４０℃で２日間養生後、厚さ１１３μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２５】
（比較例３）
ハードコートフィルム（６）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ、４０℃で２日間養生後、厚さ６３μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２６】
（保護粘着フィルムの表面鉛筆硬度の測定）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムをガラス板に貼り付け、その表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、株式会社井元製作所製の塗膜用鉛筆引掻き試験機(手動式)を用いて測定した。
【０１２７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の携帯電子端末の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１：保護粘着フィルム
２：ガラス板
３：筐体
４：ＬＣＤモジュール
５：空隙部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルやＥＬディスプレイ等の表示装置の表面に設けられるスクリーンパネルを保護する保護粘着フィルム、保護粘着フィルムを有するスクリーンパネル及び当該スクリーンパネルを有する携帯電子端末に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型短小化が進む携帯電子端末の要請に伴い、画像表示装置（以下表示装置）の薄型化が進められている。液晶等の表示装置の破損を防止するため、保護用のスクリーンパネル（以下パネル）が設けられている。薄型化のためには、パネルの薄型化と、表示装置とパネルの間隙縮小が有効である。
【０００３】
しかし、従来のアクリルやポリカーボネート等の樹脂製パネルでは、剛性が不足するため、パネル部分を指で押すと表示装置が変形し表示不良を起こしたり、湿熱条件等での長期耐久性試験時にパネルが画像表示パネルに部分的に貼り付くといった問題が発生する。
【０００４】
そこで、従来の樹脂製のスクリーンパネルに代わる、高剛性のスクリーンパネルが求められており、例えば、ガラス板製のパネルが採用され始めている。しかし、ガラス製パネルは割れた場合の安全対策が必要となる。そのため、パネルの表面に、飛散防止機能を備えた保護粘着フィルムの貼付が検討されている。保護粘着フィルムとしては、液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイ保護用のハードコートフィルムが特許文献１に開示されている。開示のハードフィルムは、ベースフィルムに１８８μｍＰＥＴフィルムを使用し表面鉛筆硬度４Ｈを発揮しているが、フィルム厚みが厚く、薄型化の目的に適さない。また、同一ハードコート剤を薄手のベースフィルムに設けると、粘着剤層を有さない構成であれば、３Ｈ等の高い表面鉛筆硬度を有するが、パネルに積層する際に粘着剤層を介すると、粘着剤層が変形しパネルとしての表面鉛筆硬度が大きく低下する問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２０５２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス板等と粘着剤層を介して積層し、厚さの薄いパネルを形成した場合にも、高い表面硬度を保持できる保護粘着フィルムを提供すること、薄さと適度な弾性と高い表面硬度とを兼ね備えたスクリーンパネルを提供すること、および、パネル表面に傷つきが生じにくい携帯電子端末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、特定の弾性率を有する基材と硬質のハードコート層を特定厚さで組み合わせた硬質のハードコートフィルムに、特定厚さの粘着剤層を設けた保護粘着フィルムにより、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けられた状態であっても、保護粘着フィルム表面に衝撃等により局所的に圧力が加わった際に、薄い厚さであっても粘着剤層の存在に起因するフィルムの凹みを適切に緩和させて、粘着剤層がない場合におけるハードコートフィルムの特性を良好に発現できる。
【０００８】
すなわち本発明は、ハードコート層を有するフィルム基材からなるハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであって、前記フィルム基材の弾性率が３〜７ＧＰａ、厚さが３８〜１００μｍであり、前記ハードコート層の厚さが５〜２５μｍであり、前記ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、前記粘着剤層の厚さが５〜２０μｍであり、総厚さが６０〜１５０μｍであることを特徴とする保護粘着フィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の保護粘着フィルムは、例えば、携帯電子端末の薄型ガラス製パネルの保護用に使用した場合、高い表面鉛筆硬度を有しているので、好適に用いることができる。あるいは各種ディスプレイの保護用として、好適に用いることができる。
【００１０】
また、貼付対象がガラス等の割れを生じるものである場合には、貼付対象が割れた際に飛散を防止する飛散防止フィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［フィルム基材］
本発明においては、弾性率が３〜７ＧＰａ、厚さが３８〜１００μｍのフィルム基材を使用する。表示体表面等を保護する保護粘着フィルムとしては、外観上の問題や、エッジ部の引っかかりによる剥がれの問題から、少なくとも１５０μｍ以下の厚さとすることが望まれる。このため、基材フィルムが薄い基材であることが必要であり、他の層との積層が必要となる観点から、少なくとも１００μｍ以下とする必要がある。この場合、弾性率が３ＧＰａ未満であると、保護粘着フィルムを形成した際にフィルム基材の変形が生じやすく、また、保護粘着フィルムを形成した際に表面硬度の低下が抑制できない。また、７ＧＰａ以上であると、フィルム基材が硬くなりすぎ、保護粘着フィルムの貼り付け時に緩やかな曲面に追従できなくなる。更に、厚さが３８μｍ未満では、上記弾性率の範囲であっても、フィルム基材の変形が生じやすくなるため粘着剤層を設けた際に表面硬度の低下を抑制できなくなる。
【００１２】
本発明に用いるフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００１３】
また、ハードコート層や粘着剤層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００１４】
その他配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。
【００１５】
［ハードコート層］
本発明に使用するハードコート層は、上記フィルム基材と積層した際に３Ｈ以上の硬度を有するものであればよく、各種ハードコート剤の硬化物からなるものを使用できる。
【００１６】
当該ハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好適に使用でき、なかでも、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ａ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ａ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、得られる硬化物に反りが生じにくく、また、該組成物の硬化物をハードコート層とするハードコートフィルムに粘着剤層を設けた際にも表面硬度の低下が生じにくいため特に好適である。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
【００１７】
側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）の反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が好ましい。また、これらの反応性官能基と反応が可能なα，β−不飽和化合物（ａ２）が有する官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、水酸基、エポキシ基等が好ましい。なお、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ａ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定はなく、従来の公知の方法で製造することができるが、例えば、下記の製造方法（１）〜（３）が挙げられる。
【００１８】
製造方法（１） 前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）として、側鎖に反応性官能基として水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、その水酸基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ａ２）として、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００１９】
製造方法（２） 前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）として、側鎖に反応性官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのカルボキシル基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ａ２）として、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有するアクリレート、又はエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２０】
製造方法（３） 前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）として、側鎖に反応性官能基としてエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのエポキシ基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ａ２）として、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基とアクリロイル基とを有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２１】
上記の製造方法（３）を例に、重合体（Ａ）の製造方法を、より具体的に説明する。製造方法（３）では、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させることにより、重合体（Ａ）を容易に得ることができる。ここで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体は、原料としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００」、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ ａ２００」）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いて、これらを単独重合することにより得られる。
【００２２】
また、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系共重合体は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに加え、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のカルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体を原料として、２種以上の単量体を共重合することにより得られる。なお、前記カルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体の代わりにカルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体を用いた場合は、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応の際、架橋反応を生じ、高粘度化やゲル化を起こすため好ましくない。
【００２３】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体と反応するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物（例えば、大阪有機化学株式会社製「ビスコート２１００」）等が挙げられる。
【００２４】
上記の製造方法で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が、５，０００以上で硬化収縮を小さくする効果が大きく、８０，０００以下で硬度が十分に高いものとなる。
【００２５】
また、重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、１００〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、さらに好ましくは、２００〜３００ｇ／ｅｑである。重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量がこの範囲であれば、硬化収縮を小さくでき、硬度も十分に高くすることができる。
【００２６】
上記の製造方法（１）〜（３）で重合体（Ａ）を製造する際には、上記の重合体（Ａ）の重量平均分子量や（メタ）アクリロイル基当量を満たすように、使用する単量体や重合体の種類、これらの使用量等を適宜選択すると良い。
【００２７】
前記の１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３１０」）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３２０」）、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」）、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン（例えば、共栄社化学株式会社製「ＰＰＺ」）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
また、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のなかでも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いると、該組成物の硬化物をハードコート層とするハードコートフィルムに粘着剤層を設けた際にも表面硬度の低下が生じにくいため特に好適である。
【００２９】
前記重合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との配合比率は、質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。前記重合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との配合比率がこの範囲であれば、得られる硬化物に反りが生じにくく、また、該組成物の硬化物をハードコート層とするハードコートフィルムに粘着剤層を設けた際にも表面硬度の低下が生じにくいため特に好適である。
【００３０】
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記の重合体（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の他に、ラジカル重合性単量体（Ｃ）を配合することができる。このラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、前記ラジカル重合性単量体（Ｃ）を配合する場合は、その配合量を前記重合体（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３２】
また、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）又はラジカル重合性単量体（Ｃ）として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、アルコキシシリル基、アルコキシチタニル基を有する単量体を用いると、基材との密着性を高めることができるので好ましい。一方、フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する単量体は、保護層の表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めることができるので好ましい。フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する単量体の添加量は０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００３３】
フルオロカーボン鎖を有する単量体は、耐汚染性や耐指紋付着性等の表面性に優れるが、なかでも、下記一般式（１）
【００３４】
【化１】
〔式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはヘテロ原子を有していても良いアルキレン鎖、又は下記一般式（２）
【００３５】
【化２】
｛式（２）中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、ｍとｎは同一でも異なっていても良い１〜４の整数であり、Ｒｆ１はフッ素化アルキル基である。｝
で表される連結基であり、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。〕
で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基と、２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有するフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートが、表面性の向上に加え、表面硬度の向上にも寄与するため、特に好ましく使用できる。
【００３６】
前記一般式（１）で表される構造は、エステル結合中のカルボニル炭素とフッ素化アルキル基との間にアルキレン鎖等が介在するため、加水分解による劣化の問題が少なく、硬化物の性能の長期安定性に優れるものである。また、該構造中のフッ素化アルキル基は分子の末端に存在することにより、架橋した際の網目の一部として取り込まれることが無い。更に表面張力低下能に大きく寄与する−ＣＦ３基を有する。このため、例えば、コーティング材料として用いた際にはその表面にフッ素原子を効果的に配置することができ、フッ素原子由来の表面特性を効率よく発現することが可能となる。
【００３７】
更に本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートは２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを必須とする。これは、硬化反応時の架橋点を１分子中に２個以上有することであり、強固な三次元網目構造を形成するために必要とするものである。
【００３８】
更に１分子中のフッ素原子含有率が２５重量％以上であることを必須とするが、これはフッ素原子由来の表面特性と光学特性を発現させるために必要とするものである。フッ素原子含有率が２５重量％未満のものを使用した場合には、十分な表面特性・光学特性を発現させるために、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの使用量を多くしたり、その他のフッ素原子含有率が高い反応性化合物、及び／又は非反応性化合物を併用したりすることが必要となり、経済的に不利であるとともに、光学特性を発現させるためには組成物としたときの相溶性を十分に検討したうえで詳細な配合比を決定しなければならないといった問題が生じる。
【００３９】
又、更に該（メタ）アクリレートの分子量としては５００〜４０００であることを必須とする。分子量が４０００より大きくなると、架橋密度が低下し、力学特性が不足するため好ましくなく、分子量が５００より小さいものは十分にフッ素原子を導入することができないため好ましくない。
【００４０】
以上の条件を満たしたフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることによって、フッ素原子由来の性能である硬化物の優れた表面特性、光学特性を発揮すると共に、架橋密度が高く、より剛直な三次元網目構造を形成することが出来、力学特性（機械的強度）が向上し、結果として、これらの性能を兼備する硬化物を得ることができ、更に耐加水分解性にも優れる硬化物となる。
【００４１】
これらの中でも特に、前記性能に優れる点から、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの１分子中のフッ素原子含有率が２５重量％以上であることが好ましく、フッ素原子含有率が３０〜６５重量％であることが特に好ましい。また、分子量が５００〜４０００であることが好ましく、６００〜３５００であることが特に好ましい。
【００４２】
また、更に前記官能基と前記２個以上の（メタ）アクリロイル基が、それぞれ独立に、同一又は異なる酸素原子を有していても良い炭素原子数１〜５個のアルキレン鎖を介して、４級炭素、シアヌレート環又はホスホリル基に結合し、且つ、前記官能基が前記アルキレン鎖を介して結合している該４級炭素、シアヌレート環又はホスホリル基には前記２個以上の（メタ）アクリロイル基中の少なくとも１個が前記アルキレン鎖を介して結合している構造であることが、三次元網目構造を形成した際に、架橋点同士を連結する部分に自由度の低い４級炭素、シアヌレート環又はホスホリル基を配置でき、三次元網目構造それ自身をより剛直にして硬化物の力学特性を発現させるとともに、架橋点の近傍にフッ素化アルキル基を配置することによって、硬化物の力学特性と光学特性とを兼備させられる点から好ましい。上記の理由から、前記アルキレン鎖としては短いものであることが好ましく、特に炭素数１〜３のアルキレン鎖又は炭素数１〜３のオキシアルキレン鎖であることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）中のＸとしては下記一般式（３）
−（ＣＨ２）ｐ−Ｚｑ−（ＣＨ２）ｒ− （３）
〔式（３）中、Ｚは水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｒは０〜２０の整数であり、且つ１≦ｐ＋ｒ≦２０である。〕
で表されるアルキレン鎖であることが、得られる硬化物の耐加水分解性に優れる点から好ましく、特に前記一般式（１）中のＸが前記一般式（３）で表されるアルキレン鎖〔但し、Ｚが水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐが１であり、ｑが１であり、ｒが０〜１９の整数である。〕、或いは、前記一般式（２）で表される連結基〔但し、Ｒｆ１が−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である。〕であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆがＲｆ１と同一又は異なる−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である化合物は、後述のマイケル付加反応によって製造可能である点から工業的生産に好適であり、また、フッ素化アルキル基がパーフルオロアルキル基であることから効果的にフッ素原子由来の性能を発現できる点から好ましいものである。なお、パーフルオロアルキル基以外のフッ素化アルキル基を用いた場合は、必要に応じて配合される後述するその他の成分との相溶性が向上し、ひいては透光性等が向上する効果を有するものであり、又、硬化物の柔軟強靭性や密着性が求められる用途等に用いる際に効果を有するものであり、必要とされる性能のレベルや用途等によってフッ素化アルキル基の構造や種類を選択することが好ましい。
【００４４】
更に、前記一般式（３）中のＺが水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）である、或いは前記一般式（２）中のＹが硫黄原子であり、Ｒｆ１の炭素数ｎが４、６、又は８であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆの炭素数ｎが４、６、又は８である化合物を用いる場合には、表面特性、光学特性、力学特性が特に優れたものになるため、最も好ましいものである。また、前記一般式（１）中のＲとしては、原料の工業的入手容易性、及びマイケル付加反応によって製造可能である点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化３】
〔式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水酸基、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、又は炭素数１〜３のアルキロール基であり、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基であり、ｍとｎは同一でも異なっていても良い１〜４の整数であり、ｔは４、６、又は８であり、ｉは１又は２であり、ｊは２又は３であり、且つｉ＋ｊ＝４である。〕
【００４７】
【化４】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のそれと同じであり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基にＨＳ（ＣＨ２）２ＣｔＦ２ｔ＋１又はＨＮ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＣｔＦ２ｔ＋１（式中ｔは４、６又は８を示す。）がマイケル付加した基である。〕
【００４８】
【化５】
〔式（Ｖ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じであり、ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、且つｍ＋ｎ＝４である。〕
【００４９】
【化６】
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じであり、ｐは１〜４の
整数であり、ｑは２〜５の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、且つｐ＋ｑ＋ｒ＝６で
ある。〕
【００５０】
【化７】
〔式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じであり、ｗは１〜４の整数であり、ｗ’は２〜５の整数であり、且つｗ＋ｗ’＝６であり、ｙは１〜８の整数であり、ｙ’は２〜９の整数であり、且つｙ＋ｙ’＝１０である。〕
【００５１】
【化８】
〔式（ＩＸ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じである。〕
【００５２】
【化９】
〔式（Ｘ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じである。〕
【００５３】
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。尚、下記具体例はいずれもアクリレートの場合を示したものであり、式中のアクリロイル基は何れもメタクリロイル基に変更可能である。更に、下記具体例は前記一般式（１）中のＲとして水素原子のもののみを記載しており、カルボニル炭素に結合するメチレン基中の水素原子の１つは何れもメチル基に変更可能である。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物とのマイケル付加反応によって合成する方法や、フッ素化アルキル基を有するアルキルカルボン酸と多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを原料として用い、ハイドロキノン等の重合禁止剤を添加して、塩酸、硫酸等の酸触媒の存在下で、８０〜１２０℃で縮合反応により生成した水分を除去しながら３〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。
【００６０】
特に前者のマイケル付加反応を利用した製造方法は、付加反応であるため、反応により副生する化合物はなく、後述するように温和な条件下で進行させることが可能であると共に、分子中のフッ素原子含有率や（メタ）アクリロイル基の官能基数等を容易に調整することが可能であるため、本発明の含フッ素光硬化性組成物に用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを得る方法として好ましいものである。
【００６１】
また、ジメチルシロキサン鎖を有する単量体は、表面の滑り性等に優れ、当該単量体としては、例えばジメチルシロキサン骨格に、エチレン基、ポリプロピレン基等のアルキレン基などからなるスペーサーを介して、（メタ）アクリロイル基が導入されたアクリレート等を好ましく使用できる。これらアクリレートとしては、ビックケミー社製ＢＹＫ−ＵＶ３５００やＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ダイセル・ユーシービー株式会社製Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０等が挙げられる。
【００６２】
さらに、上記の（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分として、ポリイソシアネート（ｄ１）と１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ｄ２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ｄ）を配合してもよい。
【００６３】
ポリイソシアネート（ｄ１）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂環式ジイソシアネートと略す。）；トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６４】
また、これらのポリイソシアネート（ｄ１）のうち、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。とりわけ、ノルボルナンジイソシアネートが最も好ましい。
【００６５】
本発明に用いる１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ｄ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。これらのアクリレート（ｄ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
また、これらのアクリレート（ｄ２）のうち、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られるので特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いるウレタンアクリレート（Ｄ）は、前記ポリイソシアネート（ｄ１）と前記アクリレート（ｄ２）の２成分を付加反応させることにより得られる。前記アクリレート（ｄ２）のポリイソシアネート（ｄ１）中のイソシアネート１当量に対する比率は、水酸基当量として、通常、０．１〜５０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．９〜１．２がさらに好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ｄ１）と前記アクリレート（ｄ２）との反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
【００６８】
さらに、上記の付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物が最も好ましい。触媒は、ポリイソシアネート１００質量部に対し、通常、０．１〜１質量部加える。必要に応じて、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤、あるいは、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性単量体、例えば、上記のラジカル重合性単量体類（Ｃ）で水酸基又はアミノ基を有しないものを、溶媒として用いても良い。これらの溶剤、単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６９】
前記ウレタンアクリレート（Ｄ）の分子量は、５００〜１，５００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するハードコートフィルムのカールも小さくすることができる。
【００７０】
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、前記ウレタンアクリレート（Ｄ）を配合する場合は、その配合量を前記重合体（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。
【００７１】
本発明で、ハードコート剤として上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる場合、活性エネルギー線を照射することで硬化物を得る。この活性エネルギー線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線がある。また、該樹脂組成物を紫外線で硬化する場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００７２】
紫外線で硬化する場合、有効な光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤に大別できる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等の化合物が挙げられる。
【００７３】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オシキ−フェニル−アセチック アシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチック アシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物等の化合物が挙げられる。
【００７４】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に好適に用いられる光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００７５】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、各々０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００７６】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、塗面改良剤（ぬれ性、スリップ性改良剤等）、可塑剤、着色剤、無機微粒子等が挙げられる。
【００７７】
無機微粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の金属酸化物が挙げられる。前記無機微粒子の平均粒径は１μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７８】
また、ハードコート層の各種のフィルム基材等に対する密着性を確保するために、適宜粘着付与樹脂（以下ＴＦという）を配合してもよい。
【００７９】
ＴＦには変成ロジン、重合ロジン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール系、クマロンインデン系、脂肪族炭化水素系、テルペン樹脂等の芳香族石油系等の樹脂が使用できる。カルボキシル変性や水酸基変性をさせたものも使用できる。
【００８０】
希釈に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００８１】
［ハードコートフィルムの製造方法］
本発明の保護粘着フィルムは、フィルム基材上に上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して硬化させ、ハードコート層を形成してハードコートフィルムとした後、フィルム基材のハードコート層を有する面と逆の面に粘着剤層を形成することで製造できる。
【００８２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚さが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００８３】
活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布し、硬化被膜を形成する際には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。
【００８４】
本発明に用いるハードコート層の厚さは、総厚さが１５０μｍ以下の保護粘着フィルムを形成した際にも好適にハードコート機能を発現させるために、５〜２５μｍの厚さで調整する。好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。５μｍ未満では、表面鉛筆硬度が低下し、２５μｍを超えるとハードコート層の硬化収縮により、粘着塗工が困難となる。
【００８５】
［ハードコートフィルム］
本発明に使用するハードコートフィルムは、少なくとも上記フィルム基材とハードコート層とを有し、モバイル用途として使用されるような画像表示装置の表示部等に粘着剤層を介して積層する場合に、実質的に傷つき防止効果を発揮させる観点から、ハードコート層表面の鉛筆硬度が少なくとも３Ｈ以上のものであり、４Ｈ以上のものであることが好ましい。３Ｈ未満では、ガラス製パネルと本発明のハードコートフィルムを粘着剤層を介して積層した場合に、表面鉛筆硬度が低下する。
【００８６】
また、フィルム基材表面には、ハードコート層との密着性を向上させるために、総厚さが１５０μｍを超えない範囲で薄いプライマー層を設けてもよい。
【００８７】
［粘着剤層］
本発明に用いる粘着剤層としては、厚さが５〜２０μｍの粘着剤層を使用する。本発明においては、粘着剤層の厚さを当該厚さとすることで、被着対象との十分な粘着力を発現できると共に、保護粘着フィルムの表面で応力集中が生じた場合にも、保護粘着フィルム全体の弾性率を高く保持できるため、粘着フィルム表面に設けられたハードコート層の硬度の低下を抑制できると考えられる。
【００８８】
本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素数２〜１４のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する反復単位を含有するアクリル系共重合体が、耐光性・耐熱性の点から好ましい。例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレート等に由来する反復単位を含むアクリル系共重合体があげられる。
【００８９】
さらに反復単位として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有するアクリル酸エステルやその他のビニル系単量体に由来する反復単位を０．０１〜１５質量％の範囲で含有するのが好ましい。アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、紫外線照射法、電子線照射法によって共重合させることにより得ることができる。アクリル系共重合体の平均分子量は、４０万〜１４０万が好ましく、更に好ましくは、６０万〜１２０万である。
【００９０】
さらに粘着剤の凝集力をあげるために、架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５〜８０％になるよう調整するのが好ましい。さらに好ましいゲル分率は、４０〜７５％である。そのなかでも５０〜７０％が最も好ましい。ゲル分率が２５％未満であると、保護粘着フィルムをパネルに貼付したときの表面鉛筆硬度が低下する。一方、ゲル分率が８０％を越えると接着性が低下する。ゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対する百分率で表す。
【００９１】
さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明の粘着テープの粘着剤層に添加する粘着付与樹脂は、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。１００℃１４日放置後の粘着剤層のｂ＊値を６以下にするためには、不飽和二重結合が少ない、水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹等を粘着剤層に添加することが好ましい。
【００９２】
接着性と耐黄変性を両立させるには、高不均化ロジンエステルと重合ロジンエステルと石油樹脂を併用するのが好ましい。
【００９３】
粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤樹脂がアクリル系共重合体である場合は、アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜６０質量部を添加するのが好ましい。接着性を重視する場合は、２０〜５０質量部を添加するのが最も好ましい。また、粘着剤樹脂がゴム系の樹脂である場合は、ゴム系の樹脂１００質量部に対して、粘着付与樹脂を８０〜１５０質量部添加するのが好ましい。なお、一般的に粘着剤樹脂がシリコーン系樹脂である場合は、粘着付与樹脂を添加しない。
【００９４】
粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラスへの接着性を向上するために、０．００１〜０．００５の範囲でシランカップリング剤を添加することができる。その他、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等が添加できる。
【００９５】
粘着剤層は、粘着シートの塗布に一般的に使用されている方法でフィルム基材上に形成することができる。粘着剤層の組成物を基材フィルムに直接塗布し、乾燥するか、或いは、いったんセパレータ（剥離シート）上に塗布し、乾燥後、基材フィルムに貼り合わせる。
【００９６】
粘着剤層の貯蔵弾性率（２０℃）は、１．０×１０５Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは、２．５×１０５Ｐａ以上である。１．０×１０５Ｐａ未満では、粘着剤が軟らかいため、保護フィルムの表面硬度が著しく低下する。
【００９７】
［保護粘着フィルム］
本発明の保護粘着フィルムの構成は、上記ハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであり、その総厚さが６０〜１５０μｍ、好ましくは８０〜１２０μｍの保護フィルムである。
【００９８】
本願発明の保護フィルムは、構成部材の物性値を特定範囲に調整して組み合わせた構成とすることにより、１５０μｍ以下という極めて薄いフィルムでありながら、傷つきや応力集中時の変形を防止するという相反する特性を両立できる。これにより、硬度や剛性の極めて高い特別なハードコート層やフィルム基材を設けなくとも、従来の保護フィルムでは得られなかった優れた表面硬度を実現したものである。更に、本発明の保護フィルムは、硬度や剛性の極めて高いハードコート層やフィルム基材を使用しなくとも良いため、貼付対象に貼り付けた場合であっても反発による剥がれが生じにくい。
【００９９】
本発明の保護粘着フィルムは、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けた場合であっても高い表面硬度を実現でき、ガラス板と貼り付けた状態で好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上の硬度を実現できる。携帯電子端末の薄型ガラス製パネルの保護フィルムや、各種ディスプレイの保護フィルムとして、好適に用いることができる。また、貼付対象がガラス等の割れを生じるものである場合には、貼付対象が割れた際に飛散を防止する飛散防止フィルムとして有用である。
【０１００】
［スクリーンパネル］
本発明のスクリーンパネルは、ガラス板と本発明の保護粘着フィルムとの積層体からなるものである。当該スクリーンパネルは表層に傷が付きにくいため各種ディスプレイの画像表示部に有用に使用でき、なかでも、ガラス板と貼り付けた状態で３Ｈ以上の表面硬度を有する保護粘着フィルムとガラス板との積層体であるスクリーンパネルは、ガラス板の傷つきが特に低減されるため、当該スクリーンパネルを画像表示部表面に有する各種ディスプレイ用途として極めて有用である。
【０１０１】
ガラス板は、強化ガラス板であることが好ましい。ガラス板を強化する方法としては、物理的強化法と化学的強化法が挙げられる。特に、化学的強化法はイオン交換法と風冷強化法がある。該ガラス板の材質は、フロートガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス、強化ガラスが挙げられる。
［携帯電子端末］
本発明の携帯電子端末は、ＬＣＤモジュールを有する筐体に、本発明の保護フィルムの積層体であるスクリーンパネルが、ＬＣＤモジュール表面と間隙を隔てて固定された構成のものである（図１）。当該構成においては、スクリーンパネル下部に空隙部を有するために、画像表示部表面のスクリーンパネルは、その表面に衝撃等が加わった際に湾曲する場合がある。湾曲が生じると、その凹部に応力が集中して傷がつきやすくなるが、このような場合であっても本願発明の保護粘着フィルムによれば好適に傷付を防止できる。このため、本願発明の保護粘着フィルムおよびスクリーンパネルは、当該構成の携帯電子端末に特に好適に使用できる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（合成例１）
＜重合体（Ａ１）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０質量部、ラウリルメルカプタン１．６質量部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０質量部、ラウリルメルカプタン４．４質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（Ａ１）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（Ａ１）の重量平均分子量は１１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【０１０４】
（合成例２）
＜重合体（Ａ２）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、ＧＭＡ２００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」という。）５０質量部、ラウリルメルカプタン１．８質量部、「ＭＩＢＫ」１０００質量部及びＡＩＢＮ７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ６００質量部、ｎＢＭＡ１５０質量部、ラウリルメルカプタン４．８質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、ＡＡ４０６質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（Ａ２）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（Ａ２）の重量平均分子量は８，８００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は２４０ｇ／ｅｑであった。
【０１０５】
（合成例３）
＜フッ素化アルキル基含有アクリレートの合成（平均付加官能基数２）＞
２００ｍｌ反応フラスコにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（大日本インキ化学工業株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６００）２８．９ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン１．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｇ混合溶液に、室温で撹拌下、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン４８．２ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で３時間撹拌し、エバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、ＭＩＢＫ、トリエチルアミンを留去することで前記構造式（ｘｘｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が前記構造式（ｘｘｉ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（Ａ３）７６．８ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．９０（ｍ，１６Ｈ），
３．３０−３．５０（ｍ，４Ｈ），
４．１０−４．４０（ｍ，１２Ｈ），
５．８４（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，４Ｈ），
６．１０（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１７．２Ｈｚ，４Ｈ），
６．４２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，４Ｈ）
【０１０６】
（ハードコート剤（１）の調製）
合成例１において合成した重合体（Ａ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」という。）５０質量部、シリコンヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０」；以下、「ＳｉＡ」という。）１質量部、及び光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；以下、「ＨＣＰＫ」という。）４質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（１）を得た。
【０１０７】
（ハードコート剤（２）の調製）
合成例２において合成した重合体（Ａ２）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、ＰＥＴＡ５０質量部、ＳｉＡ１質量部、及びＨＣＰＫ４質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（２）を得た。
【０１０８】
（ハードコート剤（３）の調製）
合成例１において合成した重合体（Ａ１）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」という。）５０質量部、上記で合成したＡ３（合成例３）１質量部、及びＨＣＰＫ４質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（３）を得た。
【０１０９】
（ハードコートフィルム（１）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、上記で調製したハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが８μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（１）を得た。
【０１１０】
（ハードコートフィルム（２）の作製）
上記のハードコートフィルム（１）の作製で用いたハードコート剤（１）に代え、上記で調製したハードコート剤（２）を用いた以外は同様にして、ハードコートフィルム（２）を得た。
【０１１１】
（ハードコートフィルム（３）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、上記で調製したハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが１５μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（２）を得た。
【０１１２】
（ハードコートフィルム（４）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、ハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが１５μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（４）を得た。
【０１１３】
（ハードコートフィルム（５）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、ハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが３μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（５）を得た。
【０１１４】
（ハードコートフィルム（６）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、厚さが２μｍのハードコート層を有する東レフィルム加工株式会社製ハードコートフィルム（表面鉛筆硬度３Ｈ）の非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（６）を得た。
【０１１５】
（ハードコートフィルム（７）の作製）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面に、上記で調製したハードコート剤（３）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが１５μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（７）を得た。
【０１１６】
（ハードコートフィルムの表面鉛筆硬度の測定）
上記で得られたハードコートフィルム（１）〜（７）の表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、株式会社井元製作所製の塗膜用鉛筆引掻き試験機(手動式)を用いて測定した。なお、測定した表面鉛筆硬度は表１に示す。
【０１１７】
（粘着剤層（１）の作製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、大日本インキ化学社製粘着剤ＳＰＳ１０３０Ｂを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（１）を形成した。
【０１１８】
（粘着剤層（２）の作製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、大日本インキ化学社製粘着剤ＳＰＳ１０３０Bを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが３０μｍの粘着剤層（２）を形成した。
【０１１９】
（実施例１）
ハードコートフィルム（１）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９３μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２０】
（実施例２）
ハードコートフィルム（２）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９３μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２１】
（実施例３）
ハードコートフィルム（３）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１００μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２２】
（実施例４）
ハードコートフィルム（４）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ７５μｍの保護粘着フィルムを得た。
（実施例５）
ハードコートフィルム（７）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１２５μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２３】
（比較例１）
ハードコートフィルム（５）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ、４０℃で２日間養生後、厚さ８８μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２４】
（比較例２）
ハードコートフィルム（１）のコロナ処理面に、粘着剤層（２）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ、４０℃で２日間養生後、厚さ１１３μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２５】
（比較例３）
ハードコートフィルム（６）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ、４０℃で２日間養生後、厚さ６３μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１２６】
（保護粘着フィルムの表面鉛筆硬度の測定）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムをガラス板に貼り付け、その表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、株式会社井元製作所製の塗膜用鉛筆引掻き試験機(手動式)を用いて測定した。
【０１２７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の携帯電子端末の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１：保護粘着フィルム
２：ガラス板
３：筐体
４：ＬＣＤモジュール
５：空隙部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層を有するフィルム基材からなるハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであって、
前記フィルム基材の弾性率が３〜７ＧＰａ、厚さが３８〜１００μｍであり、
前記ハードコート層の厚さが５〜２５μｍであり、
前記ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、
前記粘着剤層の厚さが５〜２０μｍであり、
総厚さが６０〜１５０μｍであることを特徴とする保護粘着フィルム。
【請求項２】
前記粘着剤層の動的粘弾性スペクトルにおける２０℃（１Ｈｚ）での貯蔵弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上である請求項１に記載の保護粘着フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層が、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ａ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ａ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層である請求項１又は２に記載の保護粘着フィルム。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた反応生成物である請求項３に記載の保護粘着フィルム。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であり、かつ（メタ）アクリロイル基当量が１００〜３００ｇ／ｅｑである請求項３又は４に記載の保護粘着フィルム。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、下記一般式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはヘテロ原子を有していても良いアルキレン鎖、又は下記一般式（２）
【化２】
｛式（２）中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、ｍとｎは同一でも異なっていても良い１〜４の整数であり、Ｒｆ１はフッ素化アルキル基である。｝
で表される連結基であり、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。〕
で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基と、２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有するフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを含有する請求項３〜５のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項７】
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートが、１分子中のフッ素原子含有率が２５重量％以上であり、分子量が５００〜４０００である請求項６に記載の保護粘着フィルム。
【請求項８】
光透過率が８５％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された保護粘着フィルムと、厚さが０．１〜１ｍｍのガラス板との積層体からなることを特徴とするスクリーンパネル。
【請求項１０】
ＬＣＤモジュールを有する筐体に、請求項９に記載のスクリーンパネルが、ＬＣＤモジュール表面と間隙を隔てて固定されていることを特徴とする携帯電子端末。
【請求項１】
ハードコート層を有するフィルム基材からなるハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであって、
前記フィルム基材の弾性率が３〜７ＧＰａ、厚さが３８〜１００μｍであり、
前記ハードコート層の厚さが５〜２５μｍであり、
前記ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、
前記粘着剤層の厚さが５〜２０μｍであり、
総厚さが６０〜１５０μｍであることを特徴とする保護粘着フィルム。
【請求項２】
前記粘着剤層の動的粘弾性スペクトルにおける２０℃（１Ｈｚ）での貯蔵弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上である請求項１に記載の保護粘着フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層が、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ａ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ａ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層である請求項１又は２に記載の保護粘着フィルム。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた反応生成物である請求項３に記載の保護粘着フィルム。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であり、かつ（メタ）アクリロイル基当量が１００〜３００ｇ／ｅｑである請求項３又は４に記載の保護粘着フィルム。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、下記一般式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはヘテロ原子を有していても良いアルキレン鎖、又は下記一般式（２）
【化２】
｛式（２）中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、ｍとｎは同一でも異なっていても良い１〜４の整数であり、Ｒｆ１はフッ素化アルキル基である。｝
で表される連結基であり、Ｒｆはフッ素化アルキル基である。〕
で表される末端にフッ素化アルキル基を有する官能基と、２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有するフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートを含有する請求項３〜５のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項７】
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートが、１分子中のフッ素原子含有率が２５重量％以上であり、分子量が５００〜４０００である請求項６に記載の保護粘着フィルム。
【請求項８】
光透過率が８５％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された保護粘着フィルムと、厚さが０．１〜１ｍｍのガラス板との積層体からなることを特徴とするスクリーンパネル。
【請求項１０】
ＬＣＤモジュールを有する筐体に、請求項９に記載のスクリーンパネルが、ＬＣＤモジュール表面と間隙を隔てて固定されていることを特徴とする携帯電子端末。
【図１】
【公開番号】特開２００８−９５０６４（Ｐ２００８−９５０６４Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１２９３９（Ｐ２００７−１１２９３９）
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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