偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム及びそれを用いた偏光膜、偏光板
【課題】 高倍率に一軸延伸しなくても可視光線全域にわたって偏光性能に優れた偏光膜を製造するための偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを提供する。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％である偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％である偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムに関し、更に詳しくは、高倍率に一軸延伸しなくても可視光線全域にわたって偏光性能に優れた偏光膜を製造するための偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム、及びそれを用いた偏光膜、偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜が挙げられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。
【０００３】
偏光膜は、一般には、ポリビニルアルコール系フィルムを二色性染料で染色し、ホウ素化合物中やその前後の工程で一軸延伸することにより、二色性染料が配向し、偏光性能が発揮されるものである。
このような中、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に伴い、従来品より一段と光学特性に優れた偏光膜が要求されている。
【０００４】
かかる要求に対して、ポリビニルアルコール系樹脂の改善を図り偏光膜を得たものとして、例えば、高重合度のポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光膜（例えば、特許文献１参照。）や、主鎖に直接結合した１，２−グリコールの結合量が１．８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体からなる一軸延伸フィルムを基材とする偏光フィルム（例えば、特許文献２参照。）、カチオン性基含有単位を０．０１〜２０モル％含有し、かつ炭素数４以下のα−オレフィン単位を０．５〜２４モル％含有するビニルアルコール系重合体からなるポリビニルアルコールフィルムで作製した偏光膜（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１０５２０４号公報
【特許文献２】特開平８−１３６７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２４８１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度を上げることにより、偏光膜としての光学性能の向上を図っているが、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が高くなると、延伸時の張力が高くなり、設備への負荷が通常よりも大きくなり、新たな設備が必要となるなどの問題があった。
【０００７】
また、特許文献２及び３の開示技術においては、偏光膜としての偏光性能をより向上させるためには高倍率な延伸を行う必要があるが、延伸倍率を高くすると、フィルムの幅方向のネックイン（フィルムの幅方向の収縮）が生じ、フィルム幅方向の得率が低下するといった問題があった。
【０００８】
即ち、高倍率の延伸を必要としなくても偏光性能に優れた偏光膜を得るポリビニルアルコール系フィルムが提供できれば、延伸設備の問題も軽減され、非常に有効である。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高倍率に一軸延伸しなくても可視光線全域にわたって偏光性能に優れた均一な偏光膜を製造するための偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者等が上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルム中に予め架橋剤を含有させておくことにより、高倍率に一軸延伸しなくても偏光性能に優れた均一な偏光膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％である偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムが、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
また、本発明におけるフィルムの全光線透過率が９０〜９５％であることが偏光膜としたときの透過率および偏光度の点で好ましく、更に、フィルムのＸ線回折法による平均結晶化度が４０〜６０％であることが偏光膜製造時の耐水性の点で好ましい。
【００１３】
本発明では、更に、多価アルコール（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を含有してなることが機械強度やスリット適性、フィルムの耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００１４】
また、本発明は、フィルム幅が２ｍ以上であること、フィルムの厚みが３０〜７０μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、更には偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなる偏光板も提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、高倍率に一軸延伸しなくても可視光線全域にわたって偏光性能に優れた偏光膜を製造することができ、偏光サングラスや液晶表示装置などに用いられる偏光膜の原反フィルムとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％である偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムである。従来、偏光膜用の原反フィルムとしてポリビニルアルコール系フィルムは用いられているが、架橋剤を含むポリビニルアルコール系フィルムはなかった。
【００１８】
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物をキャスト法により製膜して得られるものである。
【００１９】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられるが、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、必ずしもこれに限定されるものではなく、酢酸ビニルと、少量の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。
【００２０】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００２１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００、さらに好ましくは１６００００〜２０００００でる。重量平均分子量が少なすぎると、ポリビニルアルコール系樹脂を偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向があり、多すぎると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となる傾向があり、工業的な生産が難しく好ましくない。尚、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
【００２２】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。平均ケン化度が少なすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。ここで、本発明におけるケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析することにより得られる。
【００２３】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の２０℃での４重量％水溶液粘度は、通常８〜４００ｍＰａ・ｓ、特には４０〜３００ｍＰａ・ｓ、更には５０〜２７０ｍＰａ・ｓが好ましく、かかる４重量％水溶液粘度が低すぎると偏光膜作成時における延伸性が不足する傾向があり、高すぎるとフィルムの平面平滑性や透過率が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋構造をとり得るものであれば特に限定されるものではないが、中でも、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物などが挙げられ、特にはホウ酸、ホウ砂が好適である。
【００２５】
かかる架橋剤（Ｂ）の含有量については、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．５〜１５重量部であり、特には１〜１０重量部、更には１〜８重量部が好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、本発明の効果が得難く、多すぎると、スリット時にフィルムが割れ易くなる傾向にある。
【００２６】
かくして本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有させてポリビニルアルコール系フィルムを調製するが、好ましくは更に、多価アルコール（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を含有させることが製膜時の剥離性や耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００２７】
本発明で用いる多価アルコール（Ｃ）は、偏光膜を製造する際の延伸性に効果的に寄与するものであり、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンや、重合度が３００以下のポリエチレングリコール等が挙げられ、これらの多価アルコールは単独または二種以上組み合わせて使用することができる。中でも特に好ましいものとしてはグリセリン単独、もしくはグリセリンとジグリセリンまたはグリセリンとトリメチロールプロパンの組み合わせ等が挙げられる。
【００２８】
かかる多価アルコール（Ｃ）の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜２０重量部であることが好ましく、特には３〜１５重量部、更には７〜１３重量部であることが好ましい。多価アルコール（Ｃ）の含有量が少なすぎると偏光膜の作成時に延伸性が低下する傾向にあり、多すぎると偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの経時安定性が低下する傾向にある。
【００２９】
また、本発明で用いる界面活性剤（Ｄ）は、偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを製膜する場合に、フィルム表面の平滑性や、ロール状に巻き取る際のフィルム同士の付着を抑制する働きがあり、例えば、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性を単独または二種以上組み合わせて使用することができるが、特には、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用することが、フィルムの透明性の点で好ましい。
【００３０】
かかるアニオン系界面活性剤としては、例えば、
（１）脂肪族アルキルスルホン酸塩、
（２）アルキル硫酸エステル塩、
（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、
（４）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、
（５）高級脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩
等が挙げられる。
【００３１】
（１）脂肪族アルキルスルホン酸塩の具体例としては、例えば、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、炭素数６〜１８の脂肪族アルキルスルホン酸ナトリウムの混合物等が挙げられ、好適には、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、炭素数１０〜１８の二級アルキルスルホン酸ナトリウムの混合物等が使用される。また、かかる脂肪族アルキルスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、Ｎａ+が特に好ましい。
【００３２】
（２）アルキル硫酸エステル塩の具体例としては、例えば、ヘキシル硫酸ナトリウム、ヘプチル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ノニル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、エイコシル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の有機アミン塩が挙げられ、好適にはドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等が使用される。また、カウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、Ｎａ+が特に好ましい。
【００３３】
（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の有機アミン塩等が挙げられ、好適にはポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム等が使用される。また、カウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、Ｎａ+が特に好ましい。
【００３４】
（４）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクタデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエイコシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の有機アミン塩が挙げられ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの使用が望ましい。また、カウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、Ｎａ+が特に好ましい。
【００３５】
（５）高級脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩の具体例としては、例えば、カプロン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、カプリル酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、カプリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、ラウリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、パルミチン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、ステアリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、オレイン酸エタノールアミドあるいはこれらのカリウム塩、更にはこれらエタノールアミドに変えてプロパノールアミド、ブタノールアミドが挙げられる。また、カウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、Ｎａ+が特に好ましい。
【００３６】
また、上記（１）〜（５）のアニオン系界面活性剤の他にも、硫酸化油、高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩や、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエステルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩型等のアニオン系界面活性剤を併用することもできる。
【００３７】
一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
（６）一般式
Ｒ−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ
（ここで、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であり、その炭素数が６〜２２、好ましくは８〜１８が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等から得られるアルキル分布を有するアルキル基を用いることもできる。）
で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、
【００３８】
（７）一般式
Ｒ−Ｘ−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ
（ここで、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であり、その炭素数が６〜２２、好ましくは８〜１８が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等から得られるアルキル分布を有するアルキル基を用いることもできる。Ｘはフェニレン基、ｎは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を示す。）
で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
【００３９】
（８）一般式
ＲＣＯＮＨ−Ｒ′−ＯＨ 又は ＲＣＯＮ−（Ｒ′−ＯＨ）2
（ここで、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であり、その炭素数が６〜２２、好ましくは８〜１８が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等から得られるアルキル分布を有するアルキル基を用いることもできる。Ｒ′は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−のいずれかである。）
で示される高級脂肪酸モノ又はジアルカノールアミド、
【００４０】
（９）一般式
ＲＣＯＮＨ2
（ここで、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であり、その炭素数が６〜２２、好ましくは８〜１８が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等から得られるアルキル分布を有するアルキル基を用いることもできる。）
で示される高級脂肪酸アミド、
【００４１】
（１０）一般式
ＲＮＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＨ あるいはＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＮ（Ｒ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＨ
（ここで、Ｒはアルキル基であり、その炭素数が６〜２２、好ましくは８〜１８が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等から得られるアルキル分布を有するアルキル基を用いることもできる。ｘ及びｙは１〜３０、好ましくは３〜１５の整数を示す。）
で示されるポリオキシエチレンアルキルアミン、
【００４２】
（１１）ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド
（１２）アミンオキシド
等が挙げられる。
【００４３】
（６）ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル等が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル等が好適である。
【００４４】
（７）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルフェニルエーテル等が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好適である。
【００４５】
（８）高級脂肪酸モノ又はジアルカノールアミドの具体例としては、例えば、カプロン酸モノ又はジエタノールアミド、カプリル酸モノ又はジエタノールアミド、カプリン酸モノ又はジエタノールアミド、ラウリン酸モノ又はジエタノールアミド、パルミチン酸モノ又はジエタノールアミド、ステアリン酸モノ又はジエタノールアミド、オレイン酸モノ又はジエタノールアミド、やし油脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、あるいはこれらのエタノールアミドに変えてプロパノールアミド、ブタノールアミドが挙げられる。この中でもアルキルジエタノールアミドが好ましく、具体的にはラウリン酸ジエタノールアミド、やし油脂肪酸ジエタノールアミドが好適に使用され、特には、その製造過程で副生する該ジエタノールアミドとジエタノールアミン〔ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2〕との付加物との混合物（１：２モル型）の使用が水溶性の点で有利である。
【００４６】
（９）高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えば、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられ、中でもパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドが好適である。
【００４７】
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミンの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルアミン、ポリオキシエチレンヘプチルアミン、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンノニルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンテトラデシルアミン、ポリオキシエチレンヘキサデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンエイコシルアミン等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンドデシルアミンが好適である。
【００４８】
（１１）ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンカプロン酸アミド、ポリオキシエチレンカプリル酸アミド、ポリオキシエチレンカプリン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリル酸アミド、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンラウリル酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドが好適である。
【００４９】
（１２）アミンオキシドの具体例としては、例えば、ジメチルラウリルアミンオキシド、ジメチルステアリルオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド等が挙げられ、中でもジメチルラウリルアミンオキシドが好適である。
【００５０】
また、上記（６）〜（１２）のノニオン系界面活性剤の他にも、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤を併用することもできる。
【００５１】
かかる界面活性剤（Ｄ）の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部であることが好ましく、特には０．０２〜０．５重量部、更には０．０３〜０．２重量部であることが好ましい。界面活性剤（Ｄ）の含有量が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難く、多すぎるとフィルムの透明性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アニオン系界面活性剤は、通常０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部使用することが好ましく、ノニオン系界面活性剤は、通常０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤が少なすぎると偏光膜作成時の染料の分散性が低下し染色斑が多くなる傾向にあり、多すぎるとポリビニルアルコール系樹脂溶解時の泡立ちが激しく、フィルム中に気泡が混入しやすくなり偏光膜として使用できなくなる傾向にあり、ノニオン系界面活性剤が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難い傾向があり、多すぎるとフィルムの透明性や平面平滑性が低下する傾向がある。
【００５３】
また本発明においては、フィルムの黄変を防止するために、酸化防止剤を配合することも有用であり、フェノール系酸化防止剤等の任意の酸化防止剤が例示され、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が好適である。酸化防止剤はポリビニルアルコール系樹脂に対して、通常２〜１００ｐｐｍ程度の範囲で使用される。
【００５４】
かくして本発明では、上記のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）、好ましくは更に多価アルコール（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を用いて、ポリビニルアルコール系フィルムを製膜するのである。
【００５５】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％であることが必要であり、かかる平衡膨潤度が下限値未満では二色性染料の吸着能が低下することとなり、上限値をこえると偏光膜とした時の偏光度が低下することとなり、本発明の目的を達成することができない。かかる平衡膨潤度の好ましい範囲は１７０〜２７０％、更に好ましい範囲はは１８０〜２６０％である。
【００５６】
ここで、平衡膨潤度とは、ポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬させ平衡に達した時の吸水の度合いのことであり、以下のようにして求めるものである。
【００５７】
即ち、２０℃の恒温水槽中に、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム片を１５分間浸漬し膨潤させた後、ろ紙で表面の付着水を軽く拭き取り、これを浸漬後のフィルム重量とし、その後１０５℃で２時間乾燥を行い、この時の重量を乾燥後のフィルムの重量として、下式により求められるものである。
平衡膨潤度＝（浸漬後のフィルムの重量／乾燥後のフィルムの重量）×１００
【００５８】
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルムの全光線透過率が９０〜９５％であることが偏光膜としたときの透過率および偏光度の点で好ましく、特には９１〜９４％、更には９２〜９３％が好ましい。かかる全光線透過率が低すぎると偏光膜とした時の透過率や偏光度が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムの製造コストが高くなる傾向にある。
ここで、フィルムの全光線透過率は ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定されるものである。
【００５９】
更に、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、通常、フィルムのＸ線回折法による平均結晶化度が４０〜６０％であることが偏光膜の生産性、耐水性の点で好ましく、特には４０〜５５％、更には４０〜５０％が好ましい。かかる平均結晶化度が低すぎると偏光膜製造工程である水膨潤工程において冷却が必要となり、高すぎると二色性色素の吸着能が急激に低下する傾向にある。
【００６０】
ここで、ポリビニルアルコール系フィルムの平均結晶化度（Ｘｃ）（フィルムの深さ方向の全領域の平均結晶化度）は次式で求められる値である。
Ｘｃ＝Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓａ）
ここで、ＳｃおよびＳａは、該当サンプルの回折Ｘ線強度曲線からサンプルのない状態で測定したブランク曲線を除いた曲線をコンピュータ−により結晶部（Ｓｃ）と非晶部（Ｓａ）に分解し、各々に対応するチャートの面積である。測定に用いられるＸ線解析装置には制限はないが、本発明者らは、理学電機株式会社製 「Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ１２００Ｖ」を用いた。
【００６１】
次に、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について具体的に説明する。
本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）、好ましくは更に多価アルコール（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を調製し、該水溶液をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延して製膜、乾燥することにより、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。
【００６２】
本発明の製造方法において、まず、ポリビニルアルコール系樹脂粉末は、通常樹脂に含有されている酢酸ナトリウムを除去するため、洗浄される。洗浄に当たっては、メタノールあるいは水で洗浄されるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。
【００６３】
次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製するが、かかる含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行うことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、遠心力を利用した方法が一般的である。
【００６４】
前記洗浄及び脱水により、通常、含水率５０重量％以下、好ましくは３０〜４５重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が高すぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
【００６５】
次いで、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜に用いられるポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液は、溶解槽に、水、前述した脱水後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ、架橋剤（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）などを仕込み、加温し、撹拌して溶解させることにより調製される。本発明の製造方法においては、特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させることが、溶解性の点より好ましい。
【００６６】
上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させる際には、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で、撹拌を開始することが均一溶解できる点で好ましい。樹脂温度が低すぎるとモーターの負荷が大きくなる傾向があり、高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の固まりができて均一な溶解ができなくなる傾向がある。さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が、通常９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、缶内を加圧することも均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が低すぎると未溶解物ができる傾向がある。そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで水蒸気の吹き込みを終了し、０．５〜３時間撹拌を続け、溶解が行なわれる。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。
【００６７】
かくして得られるポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液の濃度は、通常１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。水溶液濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣り、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができなくなる傾向にある。
【００６８】
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明の製造方法においては、生産性の点より、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。
【００６９】
脱泡処理が行なわれたのち、多軸押出機から排出されたポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトに流延されて、製膜、乾燥される。Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は、通常８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
【００７０】
流延に際しては、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトで行われるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行うことが好ましい。
ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、例えばドラムの回転速度は、通常５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。ドラム型ロールの表面温度は、通常７０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは７５〜９７℃である。ドラム型ロールの表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
【００７１】
また、ドラム型ロールの直径は、好ましくは２０００〜５０００ｍｍ、より好ましくは２４００〜４５００ｍｍ、特に好ましくは２８００〜４０００ｍｍである。ドラム型ロールの直径が短すぎると、乾燥長が不足し速度が出ない傾向があり、長すぎると設備製造上困難となる傾向がある。ドラム型ロールの幅は、好ましくは１０００〜５０００ｍｍ、より好ましくは２０００〜４５００ｍｍ、特に好ましくは３０００〜４３００ｍｍである。ドラム型ロールの幅が短すぎると、生産性に劣る傾向があり、長すぎると輸送性に劣る傾向がある。
【００７２】
ドラム型ロールで製膜されたポリビニルアルコール系フィルムの乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の乾燥ロールに交互に通過させることにより行なわれる。乾燥ロールの表面温度は特に限定されないが、通常６０〜１００℃、さらには６５〜９０℃であることが好ましい。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると乾燥しすぎることとなり外観不良を招く傾向がある。
【００７３】
また、乾燥ロールの直径は、好ましくは１００〜１０００ｍｍ、より好ましくは１５０〜９００ｍｍ、特に好ましくは２００〜８００ｍｍである。乾燥ロールの直径が短すぎると莫大な本数の乾燥ロールが必要となる傾向があり、長すぎるとフィルム搬送が不安定となる傾向がある。乾燥ロールの本数は、通常２〜３０本である。
本発明においては、乾燥の後、熱処理を行うことが好ましい。
【００７４】
熱処理については、（１）表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロール（通常１〜３０本）を温度６０〜１８０℃に調整して通過させる方法、（２）フローティング型ドライヤー（長さ：２〜３０ｍ、温度８０〜１８０℃）にて行う方法等が挙げられる。
また、必要に応じて、熱処理後に、調湿を行うこともある。
【００７５】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、通常、フィルムの幅が２ｍ以上、フィルムの長さが３０００ｍ以上、フィルムの厚さが１０〜２００μｍであることが好ましい。フィルムの幅は、好ましくは２．５ｍ以上、より好ましくは３〜６ｍ、さらに好ましくは３〜５ｍである。幅が短すぎると、偏光膜製造における生産性が劣る傾向がある。フィルムの長さは、好ましくは４０００ｍ以上、より好ましくは４５００ｍ以上、さらに好ましくは５０００ｍ以上である。フィルムの長さが短すぎると 偏光膜製造における生産性が劣る傾向がある。フィルムの厚さは、好ましくは３０〜７０μｍ、より好ましくは３５〜６５μｍ、さらに好ましくは４０〜６０μｍ、特に好ましくは４５〜５５μｍである。フィルムの厚さが短すぎると延伸が困難となる傾向があり、長すぎると偏光膜の薄膜化が困難となる傾向がある。
【００７６】
かくして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜の原反フィルムとして用いられる。
【００７７】
以下、本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光膜の製造方法について説明する。
【００７８】
本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行ったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行っても同時に行ってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。
【００７９】
延伸は一軸方向に、通常３〜１０倍、好ましくは３．５〜７倍延伸することが望ましいが、本発明においては、ポリビニルアルコール系フィルム中に架橋剤（Ｂ）を含有させてなるため、延伸倍率７倍以上といった高倍率の延伸を行うまでもなく、偏光性能に優れ、均一な偏光膜となるのである。即ち、本発明においては、上記延伸倍率の中でも特に４〜６倍といった範囲において有効である。なお、かかる一軸延伸の際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。
【００８０】
延伸時の温度は、通常２０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
【００８１】
フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。
【００８２】
染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は、通常２０〜６０℃程度、処理時間は、通常３〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行ってもよい。
【００８３】
このようにして得られる本発明の偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。本発明の偏光板に用いられる保護膜としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートが挙げられる。
【００８４】
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護膜の代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。
【００８５】
偏光膜（少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。
【００８６】
本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、液晶テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８８】
各物性は、次のようにして行った。
（１）ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度
残酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費で分析を行った。
【００８９】
（２）ポリビニルアルコール系樹脂の４％水溶液粘度
水温を２０℃に調整しヘプラ−粘度計により測定した。
【００９０】
（３）ポリビニルアルコール系フィルムの平衡膨潤度（％）
２０℃の恒温水槽中に、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム片を１５分間浸漬し膨潤させた後、ろ紙で表面の付着水を軽く拭き取り、これを浸漬後のフィルム重量とし、その後１０５℃で２時間乾燥を行い、この時の重量を乾燥後のフィルムの重量として、下式により求められた。
平衡膨潤度＝（浸漬後のフィルムの重量／乾燥後のフィルムの重量）×１００
【００９１】
（４）ポリビニルアルコール系フィルムの全光線透過率（％）
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
【００９２】
（５）ポリビニルアルコール系フィルムの平均結晶化度（％）
ポリビニルアルコール系フィルムの平均結晶化度（Ｘｃ）（フィルムの深さ方向の全領域の平均結晶化度）は次式で求められる値である。
Ｘｃ＝Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓａ）
【００９３】
ここで、ＳｃおよびＳａは、該当サンプルの回折Ｘ線強度曲線からサンプルのない状態で測定したブランク曲線を除いた曲線をコンピュータ−により結晶部（Ｓｃ）と非晶部（Ｓａ）に分解し、各々に対応するチャートの面積である。回折Ｘ線強度曲線は、４０ＫＶ、５０ｍＡでグラファイトモノクロメータによる波長０．１５４０５ｎｍのＣｕＫα１線を入射Ｘ線に対して垂直な面内で毎分７６回転して無配向化した試料に照射しながら、回折角２θ＝５〜３５ｄｅｇの範囲のＸ線回折装置ＲＡＤ−γＣ（銅の対陰極を使用）を用いた。
【００９４】
（６）偏光板の光学特性
高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ−２０００」）を用いて、得られた偏光板の波長４６０ｎｍ、５４０ｎｍ、６４０ｎｍおける偏光度、透過率および二色比を測定した。
【００９５】
実施例１
５００Ｌのタンクに５℃の水２００ｋｇを入れ、撹拌しながら、２０℃での４％水溶液粘度６８ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）４２ｋｇを加え、１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いた後、さらに水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４０％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキを得た。
【００９６】
得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキ７０ｋｇ（樹脂分４２ｋｇ）を溶解槽に入れ、架橋剤（Ｂ）としてホウ酸１．７ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００部に対してホウ酸４部）、多価アルコール（Ｃ）としてグリセリン４．２ｋｇ、界面活性剤（Ｄ）としてドデシルスルホン酸ナトリウム２１ｇ、ポリオキシエチレンドデシルアミン８ｇ、水１０ｋｇを加え、槽底から水蒸気を吹き込んだ。内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌を行い、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止した（水蒸気の吹き込み量は合計７５ｋｇ）。３０分間撹拌を行い均一に溶解した後、濃度調整により濃度２３％のポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を得た。
【００９７】
次に、ポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液（液温１４７℃）を、２軸押出機に供給し、脱泡した。脱泡されたポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールドダイ）よりキャストドラムに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記の通りである。
ドラム型ロール
直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、幅：４．３ｍ、回転速度：８ｍ／分、表面温度：９０℃、
Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
【００９８】
得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行った。
乾燥ロール
直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、幅：４．３ｍ、本数（ｎ）：１０本、回転速度：８ｍ／分、
表面温度：８０℃
【００９９】
連続して、この膜を両面から温風を吹き付けるフローティング型ドライヤー（長さ１８．５ｍ）により、１４０℃で熱処理を行い、幅３０００ｍｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍの偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
【０１００】
上記で得られた本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、以下の要領で偏光膜、更には偏光板を得て、光学特性を評価した。
【０１０１】
得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを、水温２０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した。次に、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる染色槽（２０℃）にて２４０秒浸漬しつつ１．３倍に延伸し、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（５０℃）に浸漬するとともに、同時に２．５倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った（トータル延伸倍率は４．９倍）。その後、乾燥して偏光膜を得た。
【０１０２】
次に得られた偏光膜の両面にポリビニルアルコール系水溶液を接着剤として用いて、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、５０℃で乾燥して偏光板を得た。この偏光板について、偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、可視光線全域に渡って偏光性能が非常に高いものが得られた。
【０１０３】
実施例２
実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を、４％水溶液粘度１１３ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９９．４モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に変更した以外は同様に行い、偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
【０１０４】
得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様にして偏光膜及び偏光板を得、偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、可視光線全域に渡って偏光性能が非常に高いものが得られた。
【０１０５】
実施例３
実施例１において、架橋剤（Ｂ）としてのホウ酸を２．５ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００部に対してホウ酸６部）に変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
【０１０６】
得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様にして偏光膜及び偏光板を得、偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、可視光線全域に渡って偏光性能が非常に高いものが得られた。
【０１０７】
比較例１
実施例１において、架橋剤（Ｂ）としてのホウ酸を配合しなかった以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様にして偏光膜及び偏光板を得、偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、４６０ｎｍの二色比が低くなり、実施例ほどの偏光性能が得られなかった。
【０１０８】
比較例２
実施例１において、架橋剤（Ｂ）としてのホウ酸を配合しなかった以外は同様に行い、作製したポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を用いて偏光膜を作製するにあたり、ホウ酸処理中での延伸倍率を３．２倍に変更した（トータル延伸倍率は６．２倍）以外は実施例１と同様に行い、偏光膜及び偏光板を得た。
得られた偏光板について、実施例１と同様にして偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、４６０ｎｍの二色比が低くなり、実施例ほどの偏光性能が得られなかった。
【０１０９】
比較例３
実施例１において、架橋剤（Ｂ）としてのホウ酸を０．４ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００部に対してホウ酸１部）、フローティング型ドライヤーにより熱処理温度を１７０℃に変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様にして偏光膜を得ようとしたがホウ酸処理浴での延伸中に破断した為、ホウ酸処理浴の延伸倍率を２．５倍から２．４倍に下げて偏光板を得、偏光度及び光線透過率を測定した。
【０１１０】
比較例４
実施例１において、架橋剤（Ｂ）としてのホウ酸を０．２ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００部に対してホウ酸０．５部）、フローティング型ドライヤーにより熱処理温度を９０℃に変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様にして偏光膜及び偏光板を得、偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％のフィルムであるため、高倍率に一軸延伸しなくても可視光線全域にわたって偏光性能に優れた均一な偏光膜を得るという効果を有するものであり、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる偏光膜の原反フィルムとして非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムに関し、更に詳しくは、高倍率に一軸延伸しなくても可視光線全域にわたって偏光性能に優れた偏光膜を製造するための偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム、及びそれを用いた偏光膜、偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜が挙げられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。
【０００３】
偏光膜は、一般には、ポリビニルアルコール系フィルムを二色性染料で染色し、ホウ素化合物中やその前後の工程で一軸延伸することにより、二色性染料が配向し、偏光性能が発揮されるものである。
このような中、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に伴い、従来品より一段と光学特性に優れた偏光膜が要求されている。
【０００４】
かかる要求に対して、ポリビニルアルコール系樹脂の改善を図り偏光膜を得たものとして、例えば、高重合度のポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光膜（例えば、特許文献１参照。）や、主鎖に直接結合した１，２−グリコールの結合量が１．８モル％以上であるポリビニルアルコール系重合体からなる一軸延伸フィルムを基材とする偏光フィルム（例えば、特許文献２参照。）、カチオン性基含有単位を０．０１〜２０モル％含有し、かつ炭素数４以下のα−オレフィン単位を０．５〜２４モル％含有するビニルアルコール系重合体からなるポリビニルアルコールフィルムで作製した偏光膜（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１０５２０４号公報
【特許文献２】特開平８−１３６７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２４８１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度を上げることにより、偏光膜としての光学性能の向上を図っているが、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が高くなると、延伸時の張力が高くなり、設備への負荷が通常よりも大きくなり、新たな設備が必要となるなどの問題があった。
【０００７】
また、特許文献２及び３の開示技術においては、偏光膜としての偏光性能をより向上させるためには高倍率な延伸を行う必要があるが、延伸倍率を高くすると、フィルムの幅方向のネックイン（フィルムの幅方向の収縮）が生じ、フィルム幅方向の得率が低下するといった問題があった。
【０００８】
即ち、高倍率の延伸を必要としなくても偏光性能に優れた偏光膜を得るポリビニルアルコール系フィルムが提供できれば、延伸設備の問題も軽減され、非常に有効である。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高倍率に一軸延伸しなくても可視光線全域にわたって偏光性能に優れた均一な偏光膜を製造するための偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者等が上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルム中に予め架橋剤を含有させておくことにより、高倍率に一軸延伸しなくても偏光性能に優れた均一な偏光膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％である偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムが、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
また、本発明におけるフィルムの全光線透過率が９０〜９５％であることが偏光膜としたときの透過率および偏光度の点で好ましく、更に、フィルムのＸ線回折法による平均結晶化度が４０〜６０％であることが偏光膜製造時の耐水性の点で好ましい。
【００１３】
本発明では、更に、多価アルコール（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を含有してなることが機械強度やスリット適性、フィルムの耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００１４】
また、本発明は、フィルム幅が２ｍ以上であること、フィルムの厚みが３０〜７０μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、更には偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなる偏光板も提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、高倍率に一軸延伸しなくても可視光線全域にわたって偏光性能に優れた偏光膜を製造することができ、偏光サングラスや液晶表示装置などに用いられる偏光膜の原反フィルムとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％である偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムである。従来、偏光膜用の原反フィルムとしてポリビニルアルコール系フィルムは用いられているが、架橋剤を含むポリビニルアルコール系フィルムはなかった。
【００１８】
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物をキャスト法により製膜して得られるものである。
【００１９】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられるが、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、必ずしもこれに限定されるものではなく、酢酸ビニルと、少量の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。
【００２０】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００２１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００、さらに好ましくは１６００００〜２０００００でる。重量平均分子量が少なすぎると、ポリビニルアルコール系樹脂を偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向があり、多すぎると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となる傾向があり、工業的な生産が難しく好ましくない。尚、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
【００２２】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。平均ケン化度が少なすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。ここで、本発明におけるケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析することにより得られる。
【００２３】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の２０℃での４重量％水溶液粘度は、通常８〜４００ｍＰａ・ｓ、特には４０〜３００ｍＰａ・ｓ、更には５０〜２７０ｍＰａ・ｓが好ましく、かかる４重量％水溶液粘度が低すぎると偏光膜作成時における延伸性が不足する傾向があり、高すぎるとフィルムの平面平滑性や透過率が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋構造をとり得るものであれば特に限定されるものではないが、中でも、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物などが挙げられ、特にはホウ酸、ホウ砂が好適である。
【００２５】
かかる架橋剤（Ｂ）の含有量については、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．５〜１５重量部であり、特には１〜１０重量部、更には１〜８重量部が好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、本発明の効果が得難く、多すぎると、スリット時にフィルムが割れ易くなる傾向にある。
【００２６】
かくして本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有させてポリビニルアルコール系フィルムを調製するが、好ましくは更に、多価アルコール（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を含有させることが製膜時の剥離性や耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００２７】
本発明で用いる多価アルコール（Ｃ）は、偏光膜を製造する際の延伸性に効果的に寄与するものであり、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンや、重合度が３００以下のポリエチレングリコール等が挙げられ、これらの多価アルコールは単独または二種以上組み合わせて使用することができる。中でも特に好ましいものとしてはグリセリン単独、もしくはグリセリンとジグリセリンまたはグリセリンとトリメチロールプロパンの組み合わせ等が挙げられる。
【００２８】
かかる多価アルコール（Ｃ）の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜２０重量部であることが好ましく、特には３〜１５重量部、更には７〜１３重量部であることが好ましい。多価アルコール（Ｃ）の含有量が少なすぎると偏光膜の作成時に延伸性が低下する傾向にあり、多すぎると偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの経時安定性が低下する傾向にある。
【００２９】
また、本発明で用いる界面活性剤（Ｄ）は、偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを製膜する場合に、フィルム表面の平滑性や、ロール状に巻き取る際のフィルム同士の付着を抑制する働きがあり、例えば、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性を単独または二種以上組み合わせて使用することができるが、特には、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用することが、フィルムの透明性の点で好ましい。
【００３０】
かかるアニオン系界面活性剤としては、例えば、
（１）脂肪族アルキルスルホン酸塩、
（２）アルキル硫酸エステル塩、
（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、
（４）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、
（５）高級脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩
等が挙げられる。
【００３１】
（１）脂肪族アルキルスルホン酸塩の具体例としては、例えば、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、炭素数６〜１８の脂肪族アルキルスルホン酸ナトリウムの混合物等が挙げられ、好適には、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、炭素数１０〜１８の二級アルキルスルホン酸ナトリウムの混合物等が使用される。また、かかる脂肪族アルキルスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、Ｎａ+が特に好ましい。
【００３２】
（２）アルキル硫酸エステル塩の具体例としては、例えば、ヘキシル硫酸ナトリウム、ヘプチル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ノニル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、エイコシル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の有機アミン塩が挙げられ、好適にはドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等が使用される。また、カウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、Ｎａ+が特に好ましい。
【００３３】
（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の有機アミン塩等が挙げられ、好適にはポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム等が使用される。また、カウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、Ｎａ+が特に好ましい。
【００３４】
（４）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクタデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエイコシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の有機アミン塩が挙げられ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの使用が望ましい。また、カウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、Ｎａ+が特に好ましい。
【００３５】
（５）高級脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩の具体例としては、例えば、カプロン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、カプリル酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、カプリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、ラウリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、パルミチン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、ステアリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、オレイン酸エタノールアミドあるいはこれらのカリウム塩、更にはこれらエタノールアミドに変えてプロパノールアミド、ブタノールアミドが挙げられる。また、カウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ+、Ｃａ2+、ＮＨ4+、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、Ｎａ+が特に好ましい。
【００３６】
また、上記（１）〜（５）のアニオン系界面活性剤の他にも、硫酸化油、高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩や、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエステルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩型等のアニオン系界面活性剤を併用することもできる。
【００３７】
一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
（６）一般式
Ｒ−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ
（ここで、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であり、その炭素数が６〜２２、好ましくは８〜１８が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等から得られるアルキル分布を有するアルキル基を用いることもできる。）
で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、
【００３８】
（７）一般式
Ｒ−Ｘ−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ
（ここで、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であり、その炭素数が６〜２２、好ましくは８〜１８が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等から得られるアルキル分布を有するアルキル基を用いることもできる。Ｘはフェニレン基、ｎは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を示す。）
で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
【００３９】
（８）一般式
ＲＣＯＮＨ−Ｒ′−ＯＨ 又は ＲＣＯＮ−（Ｒ′−ＯＨ）2
（ここで、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であり、その炭素数が６〜２２、好ましくは８〜１８が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等から得られるアルキル分布を有するアルキル基を用いることもできる。Ｒ′は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−のいずれかである。）
で示される高級脂肪酸モノ又はジアルカノールアミド、
【００４０】
（９）一般式
ＲＣＯＮＨ2
（ここで、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であり、その炭素数が６〜２２、好ましくは８〜１８が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等から得られるアルキル分布を有するアルキル基を用いることもできる。）
で示される高級脂肪酸アミド、
【００４１】
（１０）一般式
ＲＮＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＨ あるいはＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＮ（Ｒ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＨ
（ここで、Ｒはアルキル基であり、その炭素数が６〜２２、好ましくは８〜１８が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等から得られるアルキル分布を有するアルキル基を用いることもできる。ｘ及びｙは１〜３０、好ましくは３〜１５の整数を示す。）
で示されるポリオキシエチレンアルキルアミン、
【００４２】
（１１）ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド
（１２）アミンオキシド
等が挙げられる。
【００４３】
（６）ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル等が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル等が好適である。
【００４４】
（７）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルフェニルエーテル等が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好適である。
【００４５】
（８）高級脂肪酸モノ又はジアルカノールアミドの具体例としては、例えば、カプロン酸モノ又はジエタノールアミド、カプリル酸モノ又はジエタノールアミド、カプリン酸モノ又はジエタノールアミド、ラウリン酸モノ又はジエタノールアミド、パルミチン酸モノ又はジエタノールアミド、ステアリン酸モノ又はジエタノールアミド、オレイン酸モノ又はジエタノールアミド、やし油脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、あるいはこれらのエタノールアミドに変えてプロパノールアミド、ブタノールアミドが挙げられる。この中でもアルキルジエタノールアミドが好ましく、具体的にはラウリン酸ジエタノールアミド、やし油脂肪酸ジエタノールアミドが好適に使用され、特には、その製造過程で副生する該ジエタノールアミドとジエタノールアミン〔ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2〕との付加物との混合物（１：２モル型）の使用が水溶性の点で有利である。
【００４６】
（９）高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えば、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられ、中でもパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドが好適である。
【００４７】
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミンの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルアミン、ポリオキシエチレンヘプチルアミン、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンノニルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンテトラデシルアミン、ポリオキシエチレンヘキサデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンエイコシルアミン等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンドデシルアミンが好適である。
【００４８】
（１１）ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンカプロン酸アミド、ポリオキシエチレンカプリル酸アミド、ポリオキシエチレンカプリン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリル酸アミド、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンラウリル酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドが好適である。
【００４９】
（１２）アミンオキシドの具体例としては、例えば、ジメチルラウリルアミンオキシド、ジメチルステアリルオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド等が挙げられ、中でもジメチルラウリルアミンオキシドが好適である。
【００５０】
また、上記（６）〜（１２）のノニオン系界面活性剤の他にも、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤を併用することもできる。
【００５１】
かかる界面活性剤（Ｄ）の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部であることが好ましく、特には０．０２〜０．５重量部、更には０．０３〜０．２重量部であることが好ましい。界面活性剤（Ｄ）の含有量が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難く、多すぎるとフィルムの透明性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アニオン系界面活性剤は、通常０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部使用することが好ましく、ノニオン系界面活性剤は、通常０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤が少なすぎると偏光膜作成時の染料の分散性が低下し染色斑が多くなる傾向にあり、多すぎるとポリビニルアルコール系樹脂溶解時の泡立ちが激しく、フィルム中に気泡が混入しやすくなり偏光膜として使用できなくなる傾向にあり、ノニオン系界面活性剤が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難い傾向があり、多すぎるとフィルムの透明性や平面平滑性が低下する傾向がある。
【００５３】
また本発明においては、フィルムの黄変を防止するために、酸化防止剤を配合することも有用であり、フェノール系酸化防止剤等の任意の酸化防止剤が例示され、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が好適である。酸化防止剤はポリビニルアルコール系樹脂に対して、通常２〜１００ｐｐｍ程度の範囲で使用される。
【００５４】
かくして本発明では、上記のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）、好ましくは更に多価アルコール（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を用いて、ポリビニルアルコール系フィルムを製膜するのである。
【００５５】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％であることが必要であり、かかる平衡膨潤度が下限値未満では二色性染料の吸着能が低下することとなり、上限値をこえると偏光膜とした時の偏光度が低下することとなり、本発明の目的を達成することができない。かかる平衡膨潤度の好ましい範囲は１７０〜２７０％、更に好ましい範囲はは１８０〜２６０％である。
【００５６】
ここで、平衡膨潤度とは、ポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬させ平衡に達した時の吸水の度合いのことであり、以下のようにして求めるものである。
【００５７】
即ち、２０℃の恒温水槽中に、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム片を１５分間浸漬し膨潤させた後、ろ紙で表面の付着水を軽く拭き取り、これを浸漬後のフィルム重量とし、その後１０５℃で２時間乾燥を行い、この時の重量を乾燥後のフィルムの重量として、下式により求められるものである。
平衡膨潤度＝（浸漬後のフィルムの重量／乾燥後のフィルムの重量）×１００
【００５８】
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルムの全光線透過率が９０〜９５％であることが偏光膜としたときの透過率および偏光度の点で好ましく、特には９１〜９４％、更には９２〜９３％が好ましい。かかる全光線透過率が低すぎると偏光膜とした時の透過率や偏光度が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムの製造コストが高くなる傾向にある。
ここで、フィルムの全光線透過率は ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定されるものである。
【００５９】
更に、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、通常、フィルムのＸ線回折法による平均結晶化度が４０〜６０％であることが偏光膜の生産性、耐水性の点で好ましく、特には４０〜５５％、更には４０〜５０％が好ましい。かかる平均結晶化度が低すぎると偏光膜製造工程である水膨潤工程において冷却が必要となり、高すぎると二色性色素の吸着能が急激に低下する傾向にある。
【００６０】
ここで、ポリビニルアルコール系フィルムの平均結晶化度（Ｘｃ）（フィルムの深さ方向の全領域の平均結晶化度）は次式で求められる値である。
Ｘｃ＝Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓａ）
ここで、ＳｃおよびＳａは、該当サンプルの回折Ｘ線強度曲線からサンプルのない状態で測定したブランク曲線を除いた曲線をコンピュータ−により結晶部（Ｓｃ）と非晶部（Ｓａ）に分解し、各々に対応するチャートの面積である。測定に用いられるＸ線解析装置には制限はないが、本発明者らは、理学電機株式会社製 「Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ１２００Ｖ」を用いた。
【００６１】
次に、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について具体的に説明する。
本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）、好ましくは更に多価アルコール（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を調製し、該水溶液をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延して製膜、乾燥することにより、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。
【００６２】
本発明の製造方法において、まず、ポリビニルアルコール系樹脂粉末は、通常樹脂に含有されている酢酸ナトリウムを除去するため、洗浄される。洗浄に当たっては、メタノールあるいは水で洗浄されるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。
【００６３】
次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製するが、かかる含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行うことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、遠心力を利用した方法が一般的である。
【００６４】
前記洗浄及び脱水により、通常、含水率５０重量％以下、好ましくは３０〜４５重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が高すぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
【００６５】
次いで、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜に用いられるポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液は、溶解槽に、水、前述した脱水後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ、架橋剤（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）などを仕込み、加温し、撹拌して溶解させることにより調製される。本発明の製造方法においては、特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させることが、溶解性の点より好ましい。
【００６６】
上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させる際には、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で、撹拌を開始することが均一溶解できる点で好ましい。樹脂温度が低すぎるとモーターの負荷が大きくなる傾向があり、高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の固まりができて均一な溶解ができなくなる傾向がある。さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が、通常９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、缶内を加圧することも均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が低すぎると未溶解物ができる傾向がある。そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで水蒸気の吹き込みを終了し、０．５〜３時間撹拌を続け、溶解が行なわれる。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。
【００６７】
かくして得られるポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液の濃度は、通常１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。水溶液濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣り、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができなくなる傾向にある。
【００６８】
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明の製造方法においては、生産性の点より、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。
【００６９】
脱泡処理が行なわれたのち、多軸押出機から排出されたポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトに流延されて、製膜、乾燥される。Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は、通常８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
【００７０】
流延に際しては、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトで行われるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行うことが好ましい。
ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、例えばドラムの回転速度は、通常５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。ドラム型ロールの表面温度は、通常７０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは７５〜９７℃である。ドラム型ロールの表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
【００７１】
また、ドラム型ロールの直径は、好ましくは２０００〜５０００ｍｍ、より好ましくは２４００〜４５００ｍｍ、特に好ましくは２８００〜４０００ｍｍである。ドラム型ロールの直径が短すぎると、乾燥長が不足し速度が出ない傾向があり、長すぎると設備製造上困難となる傾向がある。ドラム型ロールの幅は、好ましくは１０００〜５０００ｍｍ、より好ましくは２０００〜４５００ｍｍ、特に好ましくは３０００〜４３００ｍｍである。ドラム型ロールの幅が短すぎると、生産性に劣る傾向があり、長すぎると輸送性に劣る傾向がある。
【００７２】
ドラム型ロールで製膜されたポリビニルアルコール系フィルムの乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の乾燥ロールに交互に通過させることにより行なわれる。乾燥ロールの表面温度は特に限定されないが、通常６０〜１００℃、さらには６５〜９０℃であることが好ましい。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると乾燥しすぎることとなり外観不良を招く傾向がある。
【００７３】
また、乾燥ロールの直径は、好ましくは１００〜１０００ｍｍ、より好ましくは１５０〜９００ｍｍ、特に好ましくは２００〜８００ｍｍである。乾燥ロールの直径が短すぎると莫大な本数の乾燥ロールが必要となる傾向があり、長すぎるとフィルム搬送が不安定となる傾向がある。乾燥ロールの本数は、通常２〜３０本である。
本発明においては、乾燥の後、熱処理を行うことが好ましい。
【００７４】
熱処理については、（１）表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロール（通常１〜３０本）を温度６０〜１８０℃に調整して通過させる方法、（２）フローティング型ドライヤー（長さ：２〜３０ｍ、温度８０〜１８０℃）にて行う方法等が挙げられる。
また、必要に応じて、熱処理後に、調湿を行うこともある。
【００７５】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、通常、フィルムの幅が２ｍ以上、フィルムの長さが３０００ｍ以上、フィルムの厚さが１０〜２００μｍであることが好ましい。フィルムの幅は、好ましくは２．５ｍ以上、より好ましくは３〜６ｍ、さらに好ましくは３〜５ｍである。幅が短すぎると、偏光膜製造における生産性が劣る傾向がある。フィルムの長さは、好ましくは４０００ｍ以上、より好ましくは４５００ｍ以上、さらに好ましくは５０００ｍ以上である。フィルムの長さが短すぎると 偏光膜製造における生産性が劣る傾向がある。フィルムの厚さは、好ましくは３０〜７０μｍ、より好ましくは３５〜６５μｍ、さらに好ましくは４０〜６０μｍ、特に好ましくは４５〜５５μｍである。フィルムの厚さが短すぎると延伸が困難となる傾向があり、長すぎると偏光膜の薄膜化が困難となる傾向がある。
【００７６】
かくして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜の原反フィルムとして用いられる。
【００７７】
以下、本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光膜の製造方法について説明する。
【００７８】
本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行ったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行っても同時に行ってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。
【００７９】
延伸は一軸方向に、通常３〜１０倍、好ましくは３．５〜７倍延伸することが望ましいが、本発明においては、ポリビニルアルコール系フィルム中に架橋剤（Ｂ）を含有させてなるため、延伸倍率７倍以上といった高倍率の延伸を行うまでもなく、偏光性能に優れ、均一な偏光膜となるのである。即ち、本発明においては、上記延伸倍率の中でも特に４〜６倍といった範囲において有効である。なお、かかる一軸延伸の際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。
【００８０】
延伸時の温度は、通常２０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
【００８１】
フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。
【００８２】
染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は、通常２０〜６０℃程度、処理時間は、通常３〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行ってもよい。
【００８３】
このようにして得られる本発明の偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。本発明の偏光板に用いられる保護膜としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートが挙げられる。
【００８４】
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護膜の代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。
【００８５】
偏光膜（少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。
【００８６】
本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、液晶テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８８】
各物性は、次のようにして行った。
（１）ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度
残酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費で分析を行った。
【００８９】
（２）ポリビニルアルコール系樹脂の４％水溶液粘度
水温を２０℃に調整しヘプラ−粘度計により測定した。
【００９０】
（３）ポリビニルアルコール系フィルムの平衡膨潤度（％）
２０℃の恒温水槽中に、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム片を１５分間浸漬し膨潤させた後、ろ紙で表面の付着水を軽く拭き取り、これを浸漬後のフィルム重量とし、その後１０５℃で２時間乾燥を行い、この時の重量を乾燥後のフィルムの重量として、下式により求められた。
平衡膨潤度＝（浸漬後のフィルムの重量／乾燥後のフィルムの重量）×１００
【００９１】
（４）ポリビニルアルコール系フィルムの全光線透過率（％）
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
【００９２】
（５）ポリビニルアルコール系フィルムの平均結晶化度（％）
ポリビニルアルコール系フィルムの平均結晶化度（Ｘｃ）（フィルムの深さ方向の全領域の平均結晶化度）は次式で求められる値である。
Ｘｃ＝Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓａ）
【００９３】
ここで、ＳｃおよびＳａは、該当サンプルの回折Ｘ線強度曲線からサンプルのない状態で測定したブランク曲線を除いた曲線をコンピュータ−により結晶部（Ｓｃ）と非晶部（Ｓａ）に分解し、各々に対応するチャートの面積である。回折Ｘ線強度曲線は、４０ＫＶ、５０ｍＡでグラファイトモノクロメータによる波長０．１５４０５ｎｍのＣｕＫα１線を入射Ｘ線に対して垂直な面内で毎分７６回転して無配向化した試料に照射しながら、回折角２θ＝５〜３５ｄｅｇの範囲のＸ線回折装置ＲＡＤ−γＣ（銅の対陰極を使用）を用いた。
【００９４】
（６）偏光板の光学特性
高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ−２０００」）を用いて、得られた偏光板の波長４６０ｎｍ、５４０ｎｍ、６４０ｎｍおける偏光度、透過率および二色比を測定した。
【００９５】
実施例１
５００Ｌのタンクに５℃の水２００ｋｇを入れ、撹拌しながら、２０℃での４％水溶液粘度６８ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）４２ｋｇを加え、１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いた後、さらに水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４０％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキを得た。
【００９６】
得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキ７０ｋｇ（樹脂分４２ｋｇ）を溶解槽に入れ、架橋剤（Ｂ）としてホウ酸１．７ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００部に対してホウ酸４部）、多価アルコール（Ｃ）としてグリセリン４．２ｋｇ、界面活性剤（Ｄ）としてドデシルスルホン酸ナトリウム２１ｇ、ポリオキシエチレンドデシルアミン８ｇ、水１０ｋｇを加え、槽底から水蒸気を吹き込んだ。内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌を行い、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止した（水蒸気の吹き込み量は合計７５ｋｇ）。３０分間撹拌を行い均一に溶解した後、濃度調整により濃度２３％のポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を得た。
【００９７】
次に、ポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液（液温１４７℃）を、２軸押出機に供給し、脱泡した。脱泡されたポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールドダイ）よりキャストドラムに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記の通りである。
ドラム型ロール
直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、幅：４．３ｍ、回転速度：８ｍ／分、表面温度：９０℃、
Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
【００９８】
得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行った。
乾燥ロール
直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、幅：４．３ｍ、本数（ｎ）：１０本、回転速度：８ｍ／分、
表面温度：８０℃
【００９９】
連続して、この膜を両面から温風を吹き付けるフローティング型ドライヤー（長さ１８．５ｍ）により、１４０℃で熱処理を行い、幅３０００ｍｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍの偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
【０１００】
上記で得られた本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、以下の要領で偏光膜、更には偏光板を得て、光学特性を評価した。
【０１０１】
得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを、水温２０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した。次に、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる染色槽（２０℃）にて２４０秒浸漬しつつ１．３倍に延伸し、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（５０℃）に浸漬するとともに、同時に２．５倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った（トータル延伸倍率は４．９倍）。その後、乾燥して偏光膜を得た。
【０１０２】
次に得られた偏光膜の両面にポリビニルアルコール系水溶液を接着剤として用いて、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、５０℃で乾燥して偏光板を得た。この偏光板について、偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、可視光線全域に渡って偏光性能が非常に高いものが得られた。
【０１０３】
実施例２
実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を、４％水溶液粘度１１３ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９９．４モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に変更した以外は同様に行い、偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
【０１０４】
得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様にして偏光膜及び偏光板を得、偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、可視光線全域に渡って偏光性能が非常に高いものが得られた。
【０１０５】
実施例３
実施例１において、架橋剤（Ｂ）としてのホウ酸を２．５ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００部に対してホウ酸６部）に変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
【０１０６】
得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様にして偏光膜及び偏光板を得、偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、可視光線全域に渡って偏光性能が非常に高いものが得られた。
【０１０７】
比較例１
実施例１において、架橋剤（Ｂ）としてのホウ酸を配合しなかった以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様にして偏光膜及び偏光板を得、偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、４６０ｎｍの二色比が低くなり、実施例ほどの偏光性能が得られなかった。
【０１０８】
比較例２
実施例１において、架橋剤（Ｂ）としてのホウ酸を配合しなかった以外は同様に行い、作製したポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を用いて偏光膜を作製するにあたり、ホウ酸処理中での延伸倍率を３．２倍に変更した（トータル延伸倍率は６．２倍）以外は実施例１と同様に行い、偏光膜及び偏光板を得た。
得られた偏光板について、実施例１と同様にして偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、４６０ｎｍの二色比が低くなり、実施例ほどの偏光性能が得られなかった。
【０１０９】
比較例３
実施例１において、架橋剤（Ｂ）としてのホウ酸を０．４ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００部に対してホウ酸１部）、フローティング型ドライヤーにより熱処理温度を１７０℃に変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様にして偏光膜を得ようとしたがホウ酸処理浴での延伸中に破断した為、ホウ酸処理浴の延伸倍率を２．５倍から２．４倍に下げて偏光板を得、偏光度及び光線透過率を測定した。
【０１１０】
比較例４
実施例１において、架橋剤（Ｂ）としてのホウ酸を０．２ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００部に対してホウ酸０．５部）、フローティング型ドライヤーにより熱処理温度を９０℃に変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍ）を得た。得られた偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムの各物性値を表１に示す。
得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様にして偏光膜及び偏光板を得、偏光度及び光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％のフィルムであるため、高倍率に一軸延伸しなくても可視光線全域にわたって偏光性能に優れた均一な偏光膜を得るという効果を有するものであり、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる偏光膜の原反フィルムとして非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％であることを特徴とする偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項２】
フィルムの全光線透過率が９０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
フィルムのＸ線回折法による平均結晶化度が４０〜６０％であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の２０℃での４重量％水溶液粘度が８〜４００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項６】
架橋剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項７】
更に、多価アルコール（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項８】
フィルム幅が２ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項９】
フィルムの厚みが３０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１０】
実質的に無延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１１】
偏光膜の原反フィルム用であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムに、染色、一軸延伸および架橋処理を施してなることを特徴とする偏光膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなることを特徴とする偏光板。
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、２０℃の水中での平衡膨潤度が１５０〜３００％であることを特徴とする偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項２】
フィルムの全光線透過率が９０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
フィルムのＸ線回折法による平均結晶化度が４０〜６０％であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の２０℃での４重量％水溶液粘度が８〜４００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項６】
架橋剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項７】
更に、多価アルコール（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項８】
フィルム幅が２ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項９】
フィルムの厚みが３０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１０】
実質的に無延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１１】
偏光膜の原反フィルム用であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか記載の偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムに、染色、一軸延伸および架橋処理を施してなることを特徴とする偏光膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなることを特徴とする偏光板。
【公開番号】特開２００７−５８１７６（Ｐ２００７−５８１７６Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６５５２９（Ｐ２００６−１６５５２９）
【出願日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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